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近年来，土壤地下水重金属污染问题受到了广泛关注。由于重金属污染物通过土壤运移扩散至地下水参与循环，对人类健康造成威胁，故需阻滞污染物在土壤中的运移，以修复土壤从而缓解地下水污染防治的压力[1-4]。纳米零价铁 (nZVI) 是一种粒径小于100 nm的零价铁，其具有比表面积大、反应活性高、无二次污染残留等优点而广泛应用于固化重金属污染物从而修复土壤[5-8]。然而，在nZVI-土水污染混合体系中，土壤广泛存在的矿物胶体可能影响重金属、nZVI的迁移，从而影响其固化修复的效果。杜晓丽[9]通过下渗柱实验研究胶体对重金属运移的影响，结果表明径流胶体能够促进重金属离子的下渗迁移。王凯丽等[10]使用饱和沙壤土柱研究了SiO2胶体对Cd迁移的影响，发现SiO2胶体促进土壤对Cd的吸附，抑制了Cd在土柱中的迁移。同时，多种重金属往往共存于土壤，其在迁移过程中存在竞争吸附作用[11]，进一步增加固化修复过程的不确定性。目前，矿物胶体、竞争吸附对nZVI修复土壤重金属的影响尚未报道。因此，有必要在通过实验验证重金属对土壤的污染行为及nZVI对其修复过程的同时，进一步研究矿物胶体对nZVI修复土壤重金属单一或复合污染的影响及作用机制。
判断重金属对土壤的污染程度及修复剂的效果，或深入探究胶体等影响因素作用修复行为的机制，一般将定量的吸附剂与土壤经过长时间的充分接触使其达到平衡 (静态吸附试验) ，或使吸附剂呈持续流动状态穿透土壤 (动态土柱实验) 。程景[12]开展静态吸附批实验探究不同溶解态腐殖质对Cr(Ⅵ)在土壤上吸附解吸行为的作用，并揭示其作用机理。付雪[13]同样采用静态吸附实验研究时间和矿物胶体种类对nZVI修复固定土壤Pb、U重金属效果的影响。但在实际情况下，重金属对土壤的污染及其修复是动态的过程，需要研究测试重金属、修复剂及影响组分在土壤中的运移、扩散速度，静态吸附实验不易准确模拟，所以需要进行动态土柱实验。李志亮[14]通过土柱实验探究新型桥连氯磷灰石对复合污染酸性土壤中重金属Pb2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+的固定机制。李平[15]通过柱实验研究nZVI体系对山地、河滩、农田及煤矿地区土壤中Cr (Ⅵ) 的去除和滤出特性的影响。土柱实验由于可近似刻画物质在土壤中运移的动态过程，由实验绘制的穿透曲线能较为客观反映实验过程及结果，所以得到广泛应用[16-20]，基于上述优点，采用动态土柱实验进行本研究。
随着深圳经济的发展，化工、电气及核工业排放的铅 (Pb) 和铀 (U) 重金属对土壤、地下水环境及人类健康造成一定影响，因此选择Pb、U作为待修复污染物[21-22]。刘军[23]通过相关研究表明高岭土胶体对铀存在表面吸附作用，吸附容量为2.51 mg·g−1。孙慧敏[24]研究指出高岭土胶体在水中对铅的吸附容量为 6.06 mg·g−1。由于高岭土胶体在土壤中相对含量较高，成本低廉，且对铀和铅均有一定的吸附效果，所以选择高岭土胶体作为nZVI固化Pb、U重金属的影响因素[25]。
本研究以自然界中广泛存在，具有环境友好性的硅藻土作为运移介质，拟研究高岭土矿物胶体对nZVI修复Pb、U重金属单一或复合污染土壤的影响机制[26]。研究成果可为综合整治土壤地下水重金属污染提供理论依据和数据支持。
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实验所用试剂主要有硝酸铀酰 (UO2(NO3)2·6H2O) 、硝酸铅 (Pb(NO3)2) 、nZVI (粒径50 nm) 、硅藻土、高岭土。以上试剂均为购买所得，纯度AR (分析纯) ，所有溶液均采用去离子水配制。
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将硝酸铀酰与硝酸铅试剂分别溶于去离子水制备质量浓度为1 000 mg·L−1的U与Pb母液，进一步稀释至10 mg·L−1的U溶液与Pb溶液，并将上述U与Pb母液混合稀释，制得各组分质量浓度均为10 mg·L−1的U+Pb混合溶液，冷藏保存。将1 g高岭土粉末悬浮在1 L去离子水中，将悬浮液静置24 h，回收上部液体从而制得高岭土原料悬浮液，使用干燥-称重法得到质量浓度10 mg·L−1的高岭土胶体悬浮液。重金属与高岭土胶体、nZVI混合溶液的制法则是将上述重金属溶液制法的去离子水替换为相应的nZVI、高岭土胶体悬浮液。
硅藻土作为运移介质，需要进一步降低其在实验中的不确定影响因素，因此将硅藻土熟化处理。具体制备方法为土水质量比2∶1混合搅拌均匀，静置1周使土壤达到均匀状态。
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土柱选取长12 cm，内径2 cm的透明丙烯酸柱，内壁较为粗糙，防止液体沿内测管壁流动产生优先流。柱子的底部和顶部装有两层尼龙筛网以密封硅藻土。填充过程中需轻轻捣压以确保紧密填充，测定土柱有效高度为10 cm。填充后先由去离子水由上至下冲洗去除杂质，随后相同方向通入重金属、nZVI和胶体溶液，其中，含有nZVI或胶体的溶液临实验前进行超声处理以避免团聚。使用蠕动泵以1.5 mL·min−1速度通液体，出流液通入自动接样器，以确保每3 min取样，测定出流液铁、铀、铅及高岭土胶体的质量浓度，并绘制穿透曲线。随后对实验前后的土样进行微观结构表征分析与物相分析，并对流出液进行铁、铀、铅及高岭土胶体质量浓度的测定，得到实验期间各时间点的质量浓度与初始质量浓度之比 (C/C0) ，从而以时间为横坐标，C/C0为纵坐标绘制各指标在硅藻土柱中的穿透曲线。各实验内容如表1所示。
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本实验通过电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS) (7700X，美国Thermo Fisher仪器公司) 测定出流液中铅、铀及铁元素的质量浓度，使用紫外分光光度计 (Multiskan SkyHigh，美国Thermo Fisher仪器公司) 测定高岭土胶体质量浓度，具体方法为配制各质量浓度梯度的高岭土胶体，利用胶体的吸光度与质量浓度的线性关系绘制标准曲线，再通过测定样品的吸光度对应标准曲线得到高岭土胶体的质量浓度。为了验证nZVI对土壤Pb、U重金属的修复效果及机制，提取nZVI及重金属参与的实验前后硅藻土样，将土样的表面微观结构使用环境扫描电子显微镜 (SEM) (Quattro S，美国Thermo Fisher仪器公司) 测定，采用X射线衍射仪 (XRD) (Smartlab 9 kw，日本Rigaku仪器公司) 对样品进行物相分析。
为了定量探究矿物胶体对nZVI修复效果的影响，在穿透曲线基础上，需对实验中各组分初始 (曲线上升) 及收尾 (曲线下降) 阶段迁移平均速率进行探究。
定义各实验初始阶段为待测组分进入土柱至连续5次出流液C/C0均保持0.9以上的第1个时间点的时间段，收尾阶段为80 min时间点至C/C0稳定低于0.01的第1个时间点的时间段。定义溶质 (组分) 初始迁移平均速率如式(1)所示。
式中：t升表示初始阶段，min；m升为初始阶段出流液检出的溶质总质量，mg；v升为初始阶段单位时间的溶质质量，即初始阶段溶质迁移平均速率，mg·min−1。
由于各实验土柱条件及淋溶液速率保持一致，在进入土柱前各组分与溶剂运移速率无明显差异，且已测定去离子水2 min由试剂瓶进入土柱，可推知各实验溶质均在20 min进入土柱，因此具备计算运移速率的条件。v升反映了溶质与硅藻土之间达到吸附饱和的速率。
同理可进行收尾阶段迁移平均速率计算，时间段取80 min时间点至C/C0稳定低于0.01的第1个时间点，计算收尾平均速率v降如式(2)所示。v降表示收尾阶段溶质迁移平均速率，mg·min−1。其反映了溶质与硅藻土之间解吸的速率。
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作为运移介质，硅藻土自身的微观结构与化学组成可能影响柱实验各组分的运移与相互作用，因此对添加nZVI与Pb、U重金属实验前后的硅藻土进行SEM分析，分别得出结果见图1，并进行XRD分析得出图2。由图1可知，硅藻土以圆盘状为主，且均为多孔结构，孔洞分布均匀。实验后硅藻土质地相对光滑，孔径变细，说明硅藻土的孔洞对nZVI具有一定的吸附作用。由图2可知，硅藻土衍射角度在2θ为21.840°出现最大衍射峰, 表明本实验所用硅藻土物相组成以SiO2及硅羟基为主。实验后硅藻土在44.84°观测到最大衍射峰，说明nZVI已被硅藻土吸附。SEM与XRD分析结果表明，硅藻土化学组成较为单一，仅硅羟基可能参与各组分反应，可最大程度降低实验中的不确定性，以获得较为准确的结论，且自身所含的大量孔洞为溶质各组分的吸附、相互反应提供了条件[27]。
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研究高岭土胶体对nZVI修复Pb、U重金属污染硅藻土的影响，首先需探明nZVI对重金属在土壤中运移的影响。为此分别进行表1中所示实验1~4，各土柱测定出流液中Pb、U的穿透曲线如图3所示。图3表明，若nZVI参与运移，则流出液Pb、U通过土柱及C/C0达到峰值的时间相对滞后，可知nZVI阻滞Pb、U在硅藻土中的运移。nZVI对Pb、U重金属存在吸附、固化作用，其固化作用的具体反应如式(3)至式(6)所示，最终Pb、U元素附着在nZVI及其腐蚀产物表面被固定[28-31]。
结合2.1节SEM与XRD分析，可知吸附Pb、U重金属的nZVI占据硅藻土的吸附位点及孔隙中。且硅藻土含有一定量的硅羟基(Si-OH)，在溶液流动下，硅羟基所含的氢游离出来，从而表面带负电荷，可吸附由于溶于水而表面带正电的nZVI[32-33]。所以硅藻土表面微观结构与物相组成促使其对携带Pb、U重金属的nZVI具有更强的阻滞、吸附作用。 同理，穿透曲线下降阶段，nZVI参与的实验Pb、U的C/C0下降及达到最低点的时间同样相对滞后，出现明显的拖尾现象，表明携带重金属的nZVI与硅藻土的结合更稳固。所以去离子水冲刷下，nZVI与硅藻土的解吸需要较长时间。综合上述结果可知，nZVI可阻滞Pb、U在硅藻土中的运移，达到修复Pb、U污染硅藻土的目的。
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为了进一步探究高岭土胶体对污染土壤修复的影响，设置如表1所示实验5~10，在高岭土胶体、nZVI、重金属、硅藻土混合条件下，分别测定土柱流出液中Fe、高岭土胶体、Pb和U的穿透曲线，并计算各成分的v升和v降，以分析高岭土胶体的影响机制（图4~图7）。
图4为Pb、U、nZVI以及高岭土胶体分别在土柱中单独运移的穿透曲线。结果表明，高岭土胶体通过土柱、达到峰值、完全解吸的时间均快于Pb、U及nZVI，说明在4种成分中，硅藻土对高岭土胶体的吸附能力最弱，Pb、U其次，对nZVI的吸附能力最强。从带电性分析，硅藻土表面带负电荷，而nZVI，Pb和U溶于水则表面带正电，高岭土胶体表面带负电，因此高岭土胶体能够较快运移出硅藻土柱[34-39]。图5中对各成分v升、v降的计算结果表明，高岭土胶体的运移速率最快，U、Pb、nZVI依次降低，进一步证实了上述认识。
图6为高岭土胶体及nZVI影响下Pb、U的穿透曲线，结果显示，仅加入高岭土胶体参与Pb、U土柱运移时，Pb、U穿透曲线C/C0开始上升及达到峰值的时间相对Pb、U单独运移较早，表明高岭土胶体由于表面带负电荷，可携带正电荷的Pb、U重金属离子较快运移穿过土柱，且高岭土胶体与土壤基质的结合可掩蔽土壤表面的吸附位点，抑制土壤对重金属的吸附作用，从而促进重金属的迁移。高岭土胶体加入到Pb、U和nZVI的混合体系中，Pb、U的穿透曲线上升及到达峰值时间早于无胶体的情况，说明即使在存在nZVI固化Pb和U，高岭土胶体仍可提高Pb、U的迁移速度，降低nZVI对Pb和U运移的阻滞效果。原因可能是高岭土胶体不但可直接吸附Pb、U，也可携带nZVI，其中部分nZVI吸附Pb、U，从而共同运移出土壤环境[40]。
同等高岭土、nZVI质量浓度条件下，高岭土胶体可加速修复体系中的Pb、U迁移速率，但仍达不到Pb和U的单独运移速率，说明该实验条件下高岭土胶体对nZVI修复硅藻土的影响有限。原因是nZVI与重金属的结合包括了吸附、固化作用，且nZVI可被硅藻土所含的硅羟基吸附，结合较为紧密。与之相比，矿物胶体与重金属或nZVI的结合相对松散。
图7为高岭土胶体及nZVI影响下Pb、U的v升、v降大小关系。结果表明，2种重金属随高岭土胶体迁移速度最快，单独运移次之，nZVI和重金属体系运移最慢，进一步证实了前述研究结果。
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在实际修复过程中，不同重金属往往处于共存状态，nZVI对各重金属运移的阻滞可能存在差异，高岭土胶体的作用更不容忽视。为此进行了Pb、U、nZVI和高岭土胶体混合体系的对比土柱实验 (表1中实验11~14) 。图8描述了不同条件下Pb、U重金属复合运移体系的穿透曲线，并与前述单金属运移体系进行对比。图9显示了混合体系中Pb、U 的v升、v降的大小关系。图8(a)显示，在Pb、U复合运移体系中，穿透曲线均表现出竞争吸附的特性。且相较于单一运移体系，U在混合体系中的运移有所加速，表明混合体系中Pb更易被硅藻土吸附，滞留于土柱的吸附位点，从而迫使U加速运移出土柱。Pb在竞争吸附中相对占据优势的原因可能是Pb的离子半径、电负性均大于U，更易与吸附位点形成化学键，因此更易与吸附位点结合[41]。上述竞争吸附也影响nZVI对Pb、U重金属运移的阻滞作用，图8(b)显示，在Pb、U体系中加入nZVI之后，U通过土柱与达到峰值时间仍早于Pb，说明Pb更易与nZVI结合，nZVI携带Pb滞留于硅藻土的吸附位点中，从而降低了nZVI对U运移的阻滞程度。
图8(c)表明，Pb、U共存且添加同等质量浓度的nZVI及高岭土胶体时，nZVI对Pb的阻滞效果较强。原因是nZVI-重金属之间的吸附作用力大于高岭土胶体-重金属[42]，重金属优先被nZVI吸附，所以相对更多U被高岭土胶体携带运移出土柱，因此该条件U更易被高岭土胶体影响从而加速运移。图8(d)描述了在Pb、U混合运移体系中添加高岭土胶体的穿透曲线，图像表明U的运移速率快于Pb，高岭土胶体对U的影响更大。原因是溶液中的Pb优先被硅藻土吸附，从而游离的U随高岭土胶体运移出土柱。由上述分析可知，U比Pb更易被高岭土胶体影响从而加速运移。
图9为高岭土胶体及nZVI影响下Pb、U混合迁移体系的v升、v降大小关系。结果表明，Pb在硅藻土中的运移速率相对U较缓，nZVI对Pb的运移有较强的阻滞效果，而相对Pb，高岭土胶体更促进U的运移，进一步证实前述结果。
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1) 在Pb、U和nZVI浓度均为10 mg·L−1的重金属单一运移体系中，nZVI可阻滞Pb、U在硅藻土中的运移扩散，以修复受Pb、U污染的土壤。
2) 高岭土胶体可制约nZVI对重金属运移的阻滞效果，然而高岭土胶体与nZVI同等质量浓度时，高岭土胶体对nZVI修复效果的影响有限。
3) 在Pb、U与硅藻土的复合体系中，由于竞争吸附作用，相对于U，Pb的运移速率较慢且更易被nZVI修复，而相对Pb，高岭土胶体对U运移扩散的促进作用更强，导致Pb与U修复效果的差异。所以在Pb、U复合污染体系的nZVI修复工作中，应相对重视U的修复效果。
高岭土胶体对nZVI修复Pb、U污染硅藻土的影响及机制
Influence and mechanism of kaolin colloid on remediation of Pb, U contaminated diatomaceous earth by nZVI
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摘要: 纳米零价铁 (nZVI) 大量应用于土壤重金属污染的修复，但由于土壤广泛存在的胶体可协同污染物的迁移与扩散，影响nZVI对土壤的修复效果。针对这一问题，通过硅藻土柱实验和重金属运移速率分析，并采用微观结构表征分析 (SEM) 与物相分析 (XRD) 方法，探究高岭土胶体对nZVI修复铅 (Pb) 、铀 (U) 重金属污染土壤的影响机制。结果表明，nZVI可固化Pb和U，阻滞其运移以修复土壤；高岭土胶体的加入可削弱nZVI对重金属的阻滞效果，增强Pb和U的运移能力；但在高岭土胶体与nZVI同等质量浓度下，高岭土胶体对阻滞效果的影响有限；另外，在Pb、U复合体系中，存在竞争吸附现象，nZVI对Pb的阻滞效果优于U，U的运移更易受到高岭土胶体的影响。本研究结果可为土水重金属污染防治提供参考。Abstract: Nano-zero-valent iron (nZVI) is widely applied in soil remediation of heavy metal contamination. Nevertheless, the presence of natural colloids in soils may coordinate the migration and diffusion of the contaminates, which reduce the effectiveness of the soil remediation by nZVI. To tackle this matter, the influence mechanism of kaolin colloids on nZVI restoring the soil contaminated by heavy mental Pb, U were explored through diatomite column experiments, heavy metal transport rate analysis, SEM and XRD. The results demonstrated that nZVI was capable of restoring soil by solidifying Pb and U to retarding the migration in soil. However, the presence of kaolin colloids can weaken the retarding effect of nZVI and enhancing the migration ability of Pb and U. Nevertheless, the impact of kaolin colloids on retarding effect was limited at the same mass concentration of the kaolin colloids and nZVI. In addition, a competitive adsorption phenomenon was observed in the mixed system of Pb and U, which leads a better retarding effect of nZVI on Pb than that of U. The migration of U wwa shown to be more susceptible to the influence of kaolin colloids. The findings of this study have theoretical significance for the prevention and control of heavy metal pollution in soil and water systems.
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近年来，热脱附技术因其高效、快速、适应性强等优势，广泛应用于有机物污染土壤治理领域。热脱附技术适用于土壤中多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)、多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)、滴滴涕(dichlorodiphenyltrichloroethane, DDT)、总石油烃(total petroleum hydrocarbons, TPH)和汞等挥发性和半挥发性污染物的处理[1]。根据加热火焰与物料的接触方式又可分为直接热脱附和间接热脱附[2]。除了污染物蒸发/解吸的物理过程，直接热脱附过程同时涉及多种去除机制，比如发生热解、氧化、降解等反应[1]。然而，土壤热脱附过程中产生的二恶英问题不容忽视。二恶英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans, PCDD/Fs)是一类结构和化学性质上相关的聚卤代芳烃，主要包括多氯代二苯并二恶英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans, PCDFs)[3]。虽然森林火灾、火山喷发等自然过程中也会产生PCDD/Fs，但从1920年以后，钢铁冶炼、造纸、废物焚烧等行业的热处理过程成为PCDD/Fs的主要来源[4]。
本文综述了直接热脱附过程中PCDD/Fs生成的影响因素与条件，总结了PCDD/Fs生成的催化和抑制机理，以期为直接热脱附过程中PCDD/Fs控制的理论研究和工程实践提供借鉴和参考。
1. 土壤直接热脱附各环节二恶英的生成机理
PCDD/Fs的生成(见图1)有均相(高温气相合成)和非均相(从头合成和前驱物合成) 2种途径[5]，2种机理同时或独立地发生[6-7]。高温气相合成反应主要发生于焚烧阶段，包括五氯酚(pentachlorophenol, PCP)、氯苯(chlorobenzene, CBz)和PCBs等前驱物通过缩合反应生成PCDD/Fs；从头合成即飞灰中残留的C或炭黑在金属催化剂存在时与H、O、Cl等小分子物质逐步结合并生成前驱物或PCDD/Fs的反应过程；前驱物合成反应是含苯环的小分子化合物，如PAHs、CBz、PCP等前驱物在飞灰表面通过异相催化氯化反应合成PCDD/Fs[8]。直接热脱附工艺流程(见图2)中，加热窑和二燃室的焚烧情况相似，其中PCDD/Fs的生成过程亦相似，主要存在于土壤加热脱附和尾气净化过程中。
图 1 热处置过程中PCDD/Fs的一般生成机理Figure 1. General mechanisms of PCDD/Fs formation during thermal treatment1.1 污染土壤中原有二恶英脱附产生
从城市垃圾焚烧、钢铁冶炼、有机氯化物的合成和使用等行业中形成的PCDD/Fs，通过大气沉降、农药施用、废物堆放等多种途径进入土壤，富集于土壤中。比如，印度露天燃烧的城市固体废弃物的PCDDs和PCDFs的毒性当量(toxic equivalent quangtity, TEQ)分别为40 ng·kg−1和300 ng·kg−1[9]；中国华北某钢铁厂周围的表层土壤中17种PCDD/Fs的TEQ为0.2~4.5 ng·kg−1[10]；由于除草剂、五氯苯酚等农药的使用，日本农田中PCDD/Fs年排放量超过10 kg TEQ[11]。在加热窑中大部分PCDD/Fs从土壤中脱附出来，进入尾气处理系统[12]。LEE等[13]采用热脱附技术处理TEQ为35 970 ng·kg−1的PCDD/Fs污染土壤，在750 ℃和850 ℃下处理1 h后，PCDD/Fs去除率均能达到99.99%，但烟气中PCDD/Fs浓度仍超过排放限值。因此，热脱附修复污染土壤时，土壤中的PCDD/Fs就会进入系统，增加脱附尾气中PCDD/Fs含量。
1.2 土壤脱附环节中二恶英的生成
在200~500 ℃的加热窑内，脱附气相中含有未分解污染物和二次副产物，可能发生前驱物生成或从头合成反应，从而生成PCDD/Fs。PCBs[14]、CBz[15]、PCP[16]等含氯有机污染土壤，在脱附环节均易生成PCDD/Fs。因此，应格外注意含氯有机污染土壤热脱附尾气中二次污染物的产生情况，并针对污染场地中主要污染物的物化特征而选择最优热脱附参数，尽量减少PCDD/Fs生成。
1.3 尾气净化环节中二恶英的产生
1)旋风除尘阶段。在旋风除尘器的气固分离阶段，一方面烟气中含有脱附的污染物和经过初次氧化分解的二次产物；另一方面，烟气温度处于生成PCDD/Fs适宜温度区间(300~400 ℃)。大量前驱体化合物(如CBz、PCBs等)在金属氧化物或氯化物催化下生成PCDD/Fs，从而导致固相残留和气相脱附PCDD/Fs总量大大增加[17]。此外，旋风分离器的高湍流环境导致传质效果好[18]，可能会促进PCDD/Fs的生成，但高湍流条件影响PCDD/Fs生成的相关报道较少，值得进一步研究。
2)急冷阶段。急冷塔内的氧气环境与高水分条件促进了PCDD/Fs的生成。当高温烟气中存在大量O2时，冷却过程中极易生成PCDD/Fs。HU等[19]首先在N2气氛中加热土壤至800 ℃，并维持30 min，然后在冷却过程中通入空气，结果发现固相中PCDD/Fs浓度急剧增加至原始含量的131倍；但连续提供N2时，几乎没有PCDD/Fs生成。此外，采用水冷工艺则使急冷塔和管道内存在大量水蒸气，而水分会催化PCDD/Fs的从头合成反应[20-21]，水可能活化飞灰表面活性，为形成PCDD/Fs提供更多的反应位点[21]。在实际热脱附时，可考虑控制二燃室后氧气浓度，或改进冷却方式，如加装高效热交换器对烟气迅速降温[22]，以降低急冷段PCDD/Fs生成量。
3)布袋除尘阶段。集尘设备中的飞灰为PCDD/Fs从头合成反应提供碳源、金属催化剂及活化位置，若温度控制不当(≥200 ℃)，则PCDD/Fs会大量生成[23]。尽管后续尾气处理过程可保证PCDD/Fs达标排放，但飞灰中PCDD/Fs浓度将很高，给飞灰处理带来困难[12]。同时，除尘器堆积飞灰中PCDD/Fs存在释放或发生反应的情况。随着粉尘不断累积，PCDD/Fs可能从粉尘中释放出来，从而增加烟气中PCDD/Fs排放量[24]。因此，布袋除尘器飞灰处置问题应受重视，当前研究缺乏对除尘器中PCDD/Fs行为及机理的深入研究。
2. 土壤热脱附过程中二恶英生成的影响因素
2.1 热脱附工艺参数的影响
1)热脱附温度。由于实验物料或反应条件等因素的不同，PCDD/Fs最佳生成温度区间并不固定。ZHAO等[15]发现热脱附时1,2-二氯苯(1,2-dichlorobenzene, 1,2-DiCBz)生成PCDD/Fs的最高量出现在250 ℃时，而六氯苯(hexachlorobenzene, HCBz)在350~400 ℃左右。THUAN等[16]热处理PCP污染土壤时，250 ℃下PCDD/Fs生成量最高，而350 ℃和400 ℃下生成量无明显差异。在400~600 ℃下处理PCBs污染土壤时，气、固相中PCDD/Fs总生成量和平均氯化度均随温度升高而逐渐降低，说明高温时PCDD/Fs生成弱于分解反应，加氢脱氯反应更强[14]。因此，针对不同污染物选择不同热脱附温度，不仅能提高污染物热脱附效率，同时也能改变PCDD/Fs生成趋势，从源头降低气固相中PCDD/Fs生成。
2)热脱附时间。热脱附时间影响PCDD/Fs脱氯、降解和气固相分配。若热脱附时间选择不当，不仅降低热脱附效率，也会造成PCDD/Fs大量生成。HUNG等[25]对PCDD/Fs、PCP和Hg污染土壤于700 ℃处理后，发现停留时间不足会导致不完全脱氯，从而形成2,3,7,8-TCDD。而随着热脱附时间的增加，土壤中PCDD/Fs总量及TEQ均减小，故随着热脱附时间延长，主要发生脱氯或降解反应[26]。因此，在实际工程中需保证充足处理时间，防止PCDD/Fs不完全脱氯导致源头产生大量PCDD/Fs，对后续尾气处理增加负荷。
3)载气流速。载气流速对污染物脱附率影响较小[27]，但对PCDD/Fs生成影响较大。白四红等[28]采用热脱附处理PCBs土壤时，发现气相中PCDD/Fs生成量随载气流速(100~600 mL·min−1)增加而升高，且600 mL·min−1时TEQ为100 mL·min−1时的42.5倍。载气流速升高意味着脱附或分解的气态有机物停留时间较短，导致热处理时间不足，从而促进PCDD/Fs生成。载气流速变化还会影响气固相PCDD/Fs分配，导致尾气中PCDD/Fs含量升高。高流速惰性气体(4 cm·s−1)可降低粉尘中PCDD/Fs脱氯率，而气相中的PCDFs急剧增加[29]。因此，在热脱附过程中应根据实际情况控制载气流速，避免PCDD/Fs的大量生成。
4)反应气氛。不同性质载气对PCDD/Fs生成的影响存在差异。LIU等[30]发现土壤和尾气中PCDD/Fs生成量与氧气含量(0~100%)正相关，并主要生成PCDFs。YANG等[31]分别在惰性气氛(N2)和还原性气氛(10% H2+90 N2)下将含CuCl2模拟飞灰加热至350 ℃，PCDD/Fs生成总量分别为589.0 ng·g−1和46.1 ng·g−1，还原性气氛对PCDD/Fs有较好抑制作用。氧气是促进PCDD/Fs生成的关键因素，而采用惰性/还原性气氛能减少或抑制气固相中PCDD/Fs的生成[32]。因此，间接热脱附技术适宜处理含氯有机污染土壤，当土壤中存在金属催化物时尤其如此。
2.2 土壤组分的影响
1)金属化合物。实际土壤中存在的金属化合物会影响PCDD/Fs生成，如铜、铬、镍、锌等。LIU等[33]发现CuCl2增强了PCBs热脱附效果，但在300 ℃下催化形成大量PCDFs。金属氧化物主要作为促进PCDD/Fs生成的催化剂，金属氯化物为PCDD/Fs生成提供氯源并产生催化作用。ZHANG等[32]发现不同金属化合物对PCDD/Fs生成的影响作用如下：CdO, ZnO, NiO < CdCl2, Cr2O3 < CuO, ZnCl2 < NiCl2 < CrCl3 << CuCl2。由此可见，金属氯化物的催化作用普遍比金属氧化物更强。其中，CuCl2是已知促进PCDD/Fs生成最有效氯化物[34]。因此，针对复合污染场地，可提前采取预处理措施去除重金属或钝化重金属的催化性质，进而降低其在热脱附过程中的催化特性。
2)水分。加热窑和后续流程会引入或产生一定水分，对PCDD/Fs从头合成具有促进作用[20-21]。水主要通过活化飞灰的活性位置促进PCDD/Fs生成，并提高TEQ；在无外加氧源时，水也能为PCDD/Fs生成过程提供氧[20]。在O2氛围中，PCDD/Fs生成量最大时载气含水率为6%，而N2氛围中则为18%[21]。因此，土壤含水率也是热脱附过程中控制PCDD/Fs生成的一个考虑因素。
3)碳源。碳源是从头合成PCDD/Fs的关键因素，且随着碳含量增加，PCDD/Fs排放总量、有毒PCDD/Fs排放及TEQ排放都随之增加[35]。首先，烟气中生成的炭黑颗粒与PCDD/Fs的关联性较大[36]。炭黑颗粒的老化石墨结构、烟气中氧气、微量氯和吸附在炭黑颗粒上的催化剂为PCDD/Fs合成提供充足条件[37]。其次，活性炭在一定条件下也能生成PCDD/Fs，用于尾气处理的活性炭，在一定温度、催化剂和其他条件综合作用下也会产生PCDD/Fs[35]。再次，部分无氯有机物也是形成PCDD/Fs的另一种主要碳源，在PAHs、CuCl2共同存在时，也能生成PCDD/Fs[38-39]。
4)氯源。在从头合成过程中，氯源可能来自有机氯化合物(PCBs、CBz等)，金属氯化物(CuCl2、FeCl3等)，固体盐(NaCl、KCl等)或气相氯(HCl、Cl2和原子氯等)[40]。土壤热脱附相关研究主要集中于有机氯污染物作为氯源时的PCDD/Fs生成情况，如PCBs、CBz、PCP、DDT等(见表1)。其他有机污染物，如氯化石蜡[41-42]、含氯和金属元素的废润滑油[43]等在热处理过程中能生成PCDD/Fs，但鲜有准确数据支撑。热脱附时土壤中无机氯化物对PCDD/Fs的影响尚未见相关报道。氯源浓度也是土壤热脱附过程中生成PCDD/Fs重要的影响因素。在300 ℃下加热2 h，向模拟飞灰中添加质量分数为0.5%~6%的KCl后，PCDD/Fs生成量随着氯化物含量的增加而增加，并在KCl的质量分数为4%时，PCDD/Fs生成量达到最大值[40]。有机氯(PVC)和无机氯(NaCl)都明显影响PCDD/Fs的形成，Cl含量与PCDD/Fs生成量正相关[44]。因此，对于氯源浓度较高的污染土壤，可通过预处理去除氯和金属降低PCDD/Fs排放量。
表 1 有机污染土壤热脱附过程中PCDD/Fs生成的影响条件Table 1. Influence conditions of PCDD/Fs formation during thermal desorption of organic contaminated soil序号 影响因素 污染物 反应基质 反应气氛 污染物浓度/(μg·g−1) 热脱附温度/℃ 热脱附时间/min 载气流速/(mL·min−1) PCDD/Fs生成量/(ng·kg−1) 来源 土壤 尾气 1 工艺参数 PCBs 实际土壤 N2 505 400~600 40 400 753~1 750 1 100~7 950 [14] 2 工艺参数 1,2-DiCBz 沙土 空气 1 000 250~400 10 400 33.7~61.2 109~223 [15] 3 工艺参数 HCBz 沙土 空气 1 000 350~400 10 400 524~1 200 231~333 [15] 4 工艺参数 PCP 沙土 N2 90 200~400 30 250 10~1 436 — [16] 5 工艺参数 PCP 实际土壤 N2 9.35~12.4 400~750 30 10 — — [25] 6 工艺参数 PCBs 实际土壤 空气 500 — 10~40 400 — — [26] 7 工艺参数 PCBs 实际土壤 N2 8 512 500 60 100~600 — — [28] 8 工艺参数 PCBs 实际土壤 0~100% O2 >6 000 500 60 400 1.91×106~2.53×106 1.84×106~6.51×106 [30] 9 土壤组分 PCBs+CuCl2 实际土壤 N2 >500 300~600 60 400 47~1 120 102~118 [33] 10 土壤组分 PCBs 沉积物 O2/N2:10%/90% 11~62 400 5 — 2.73×104~3.69×104 5.75×104~1.96×105 [46] 11 土壤组分 13C-PCBs 沉积物 O2/N2:10%/90% 10 450 5 1 000 — — [47] 12 场地污染特征 p,p′- DDT 沙土 空气 100 300 10 400 20 8.8 [45] 13 场地污染特征 p,p′- DDT 黏土 空气 100 300 10 400 45.2 6.4 [45] 14 场地污染特征 p,p′- DDT 红土 空气 100 300 10 400 37.1 5.4 [45] 15 场地污染特征 p,p′- DDT 红土 空气 100 300 10 400 806.8 57.7 [45] 16 场地污染特征 p,p′- DDT 红土 空气 200 300 10 400 1 119.7 91.3 [45] 注：—为文中无准确信息。 | Show Table
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2.3 场地污染特征的影响
污染物浓度和土壤质地也会影响热脱附后PCDD/Fs生成量。初始浓度分别为100 mg·kg−1和200 mg·kg−1的p,p′-DDT污染土壤，在热脱附后产生的PCDD/Fs浓度从806.5 ng·kg−1升至1 119.6 ng·kg−1；在300 ℃下对不同土质的p,p′-DDT污染土壤进行10 min热脱附实验，发现沙土、黏土和壤土产生的PCDD/Fs总量分别为331、803和865 ng·kg−1[45]。相比于沙土，黏土和壤土含砂量少，保水性好，且与污染物结合更紧密，污染物质更难从土壤中迅速挥发出来，为PCDD/Fs的形成提供反应时间和场所。此外，腐殖质、有机质等土壤组分会吸附重金属和有机污染物，它们对PCDD/Fs生成的影响有待进一步探讨。有机污染土壤热脱附过程中PCDD/Fs生成的影响条件见表1。
3. 土壤热脱附过程中二恶英生成的抑制机制
3.1 碱基阻滞剂的抑制机制
CaO、CaCO3等碱性阻滞剂较实用，NaOH[48]对PCBs有较好去除效果，但不经济。碱基阻滞剂主要通过吸收或中和烟气中的HCl、Cl2来减少生成PCDD/Fs所必须的氯源[49]，还可通过吸收PCDD/Fs前驱物等途径达到阻滞效果[50]。ZHAO等[51]以CaO、(NH4)2SO4、CO(NH2)2对PCBs污染土壤进行热脱附处理，发现CaO对PCDD/Fs生成量和TEQ的抑制率最高，促进PCBs脱附和降解是抑制PCDD/Fs生成的主要途径。水泥生料中含有大量CaO、CaCO3等碱性物质，对PCDD/Fs也有较好抑制作用[52]，但是添加量过大，不利于推广应用。此外，温度过高会影响PCDD/Fs阻滞剂的抑制性能。在较低温度(280~450 ℃)时，CaO抑制效果均可超过90%[50]，而高温下(850 ℃)却会促进PCDD/Fs生成[53]。尽管如此，热脱附在常用加热温度(200~500 ℃)条件下，碱基阻滞剂的PCDD/Fs生成抑制效果仍然较好，可满足需要。
3.2 硫基阻滞剂的抑制机制
硫基阻滞剂主要有SO2[54]、SO3[55]、单质S[56]、含硫煤[57]等。硫基阻滞剂主要通过与Cl2反应消耗氯源，使金属催化剂中毒失活，与前驱物发生反应，生成的硫酸盐覆盖飞灰活性位置等途径抑制PCDD/Fs[58]。含硫煤和硫铁矿热处理后分解产生SO2，对PCDD/Fs产生抑制作用。但是硫基阻滞剂的抑制效果与S/Cl比有较大相关性。在400 ℃加热条件下，当S/Cl=1时，促进生成PCDD/Fs，生成总量及TEQ达最大值；当S/Cl>1.5时，PCDD/Fs生成总量及TEQ均下降[59]。此外，温度对硫基阻滞剂的抑制效果也有较大影响，200~400 ℃温度区间内，SO2的抑制效果从不足20.0%提升至89.2%[54]。而且，S/Cl和温度具有交互影响作用。当S/Cl=1时，若大于500 ℃则单质S会抑制PCDD/Fs生成，若低于500 ℃则会促进PCDD/Fs生成；当S/Cl>1.5时，若等于400 ℃则单质S能抑制PCDD/Fs生成[56]。
3.3 氮基阻滞剂的抑制机制
氮基阻滞剂主要有CO(NH2)2、(NH4)2SO4等[51, 60]。污泥干化气含有大量NH3，HCN、H2S、SO2等抑制性气体[61]，也可作为一种高效清洁的PCDD/Fs阻滞剂。氮基阻滞剂主要通过消耗氯源，使金属催化剂中毒，与前驱物反应，降低飞灰表面活性等方式抑制PCDD/Fs[58]。热脱附时，CO(NH2)2的抑制效果与CaO相当，CO(NH2)2的主要抑制机制是在高温(400 ℃)下分解产生NH3，与烟气中Cl2或HCl反应，降低气氛中的氯源，从而减少PCDD/Fs的生成；而(NH4)2SO4主要通过将金属催化物转化为硫酸盐，毒化金属催化物，从而达到抑制效果[51]。温度对氮基阻滞剂的抑制效果有一定影响[62]。高温(650 ℃)时CO(NH2)2对PCDD/Fs抑制效果比低温(350 ℃)更好，但高温时从头合成的PCDD/Fs比低温时显著减少，说明温度的变化对PCDD/Fs的生成和抑制影响显著[60]。这与前文温度影响PCDD/Fs生成量的描述一致，因此，实际热脱附过程中需适当考虑温度和阻滞剂的综合影响。针对重金属复合污染场地时，可采用(NH4)2SO4作为阻滞剂，降低金属化合物的催化作用。直接热脱附技术产生的烟气含有一定HCl等酸性气体，故直接热脱附可采用CO(NH2)2作为阻滞剂。
3.4 氮硫协同阻滞剂的抑制机制
硫脲(SC(NH2)2)、氨基磺酸(NH2SO3H)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)是3种较为典型的氮硫协同阻滞剂，能高效阻滞从头合成PCDD/Fs。在加热温度350 ℃、载气含12% O2的条件下，三者抑制效果排序为SC(NH2)2 > NH2SO3H > (NH4)2S2O。SC(NH2)2抑制效果较好，主要与粉尘中金属催化剂反应，造成催化剂中毒，从而影响氯化反应。SC(NH2)2产生的SO2、NH3、HCN有抑制作用，但在650 ℃时，产生的抑制性气体持续时间短，导致抑制效果严重降低[63]。LIN等[64]往垃圾焚烧炉中加入SC(NH2)2后，烟气中PCDD/Fs的质量分数降低了55.8%，飞灰中PCDD/Fs的质量分数减少了90.3%，并且PCDD/Fs平均氯化度有所下降，而飞灰中硫含量增加，氯含量下降。热处置过程中碱基、硫基、氮基、氮硫协同阻滞剂的PCDD/Fs抑制条件与效果见表2。
表 2 热处置过程中多种阻滞剂的PCDD/Fs抑制条件与效果Table 2. Inhibition conditions and effects of PCDD/Fs with different inhibitors during thermal treatment序号 阻滞剂类型 抑制手段 反应基质 反应气氛 热脱附温度/℃ 热脱附时间/min 载气流速/(mL·min−1) 抑制效果/% 来源 PCDD/Fs生成量 TEQ 1 碱基 1% NaOH PCBs污染土壤 N2 300 60 400 98.0 — [48] 2 碱基 1% NaOH PCBs污染土壤 N2 600 60 400 99.0 — [48] 3 碱基 50% CaCO3 垃圾衍生燃料 15% O2+85% N2 350~850 30 300 76.6 76.1 [52] 4 碱基 50% CaO 垃圾衍生燃料 15% O2+85% N2 350~850 30 300 64.3 68.4 [52] 5 碱基 CaCO3 PCP 空气 850 45 300 >70 — [53] 6 碱基 CaO PCP 空气 850 45 300 促进生成 — [53] 7 碱基 CaO+飞灰 PCP 空气 850 45 300 促进生成 — [53] 8 碱基 1% CaO PCBs污染土壤 N2 400 40 400 94.3 — [51] 9 氮基 1% (NH4)2SO4 PCBs污染土壤 N2 400 40 400 73.2 — [51] 10 氮基 1% CO(NH2)2 PCBs污染土壤 N2 400 40 400 93.7 — [51] 11 氮基 CO(NH2)2 索提飞灰 10% O2+90% N2 350 60 300 52.8 42.1 [60] 12 氮基 (NH4)2SO4 索提飞灰 10% O2+90% N2 350 60 300 34.6 23.3 [60] 13 氮基 CO(NH2)2 索提飞灰 10% O2+90% N2 650 60 300 80.4 82.0 [60] 14 氮基 (NH4)2SO4 索提飞灰 10% O2+90% N2 650 60 300 81.6 80.5 [60] 15 氮基 污泥干解气 模拟飞灰 12% O2+88% N2 350 50 300 96.7 91.0 [65] 16 硫基 SO2 模拟飞灰 300×10−6 Cl2/10% O2/10% H2O/N2 350 30 — 90.3 91.8 [55] 17 硫基 SO3 模拟飞灰 300×10−6 Cl2/10% O2/10% H2O/N2 320 30 — 90.5 92.4 [55] 18 硫基 单质S(S/Cl=1) PCP+SiO2 空气 >500 30 300 抑制生成 — [56] 19 硫基 单质S(S/Cl=1) PCP+SiO2 空气 <500 30 300 促进生成 — [56] 20 硫基 单质S(S/Cl=1.5) PCP+SiO2 空气 400 30 300 促进生成 — [56] 21 硫基 煤(S/Cl=0.68) PCP 空气 800 30 300 95.0 70.0 [57] 22 硫基 煤(S/Cl=1~3) PCP 空气 800 30 300 >80.0 — [57] 23 氮硫协同 3% SC(NH2)2 模拟飞灰 12% O2+88% N2 350 50 300 99.8 — [63] 24 氮硫协同 3% NH2SO3H 模拟飞灰 12% O2+88% N2 350 30 300 92.4 — [63] 25 氮硫协同 3% (NH4)2S2O3 模拟飞灰 12% O2+88% N2 350 30 300 85.4 — [63] 26 氮硫协同 0.05% SC(NH2)2 烧结料 空气 1 000 23 3.75×105 38.8 67.6 [66] 27 氮硫协同 0.1% SC(NH2)2 烧结料 空气 1 000 23 3.75×105 47.8 72.6 [66] 28 氮硫协同 0.5% SC(NH2)2 烧结料 空气 1 000 23 3.75×105 77.6 76.5 [66] 注：—为文中无相关信息。 | Show TableDownLoad:
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4. 问题与展望
热脱附技术日益广泛地应用于污染场地修复，相关研究和技术应用也逐渐深入和成熟，但在二次污染物处理方面存在一些问题，主要有以下几个方面：1)热脱附过程中各环节PCDD/Fs生成特性不清，成因不明，热脱附过程中污染物化学转化规律尚不明了；2)缺乏热脱附工艺、土壤各因素对PCDD/Fs生成影响的基础性研究和机理性分析；3)缺少针对不同污染场地特征的热脱附调理剂选择开发，特别是能同时提高脱附效率和PCDD/Fs阻滞效果的热脱附调理剂。研发一系列高效、节能、环保的热脱附设备势在必行，进一步明晰热脱附过程中尾气生成机制和抑制措施将成为重点问题。
目前，由于排放标准日趋严格和尾气处理技术的非普适性，为了进一步提升热脱附技术的尾气处理技术，可重点从污染物化学转化机理与机制、污染物抑制机理及防控技术等方面开展深入研究。
1)热脱附全过程中污染物化学转化机理研究。开展各工艺流程中污染物化学转化研究，针对各段工艺区域，如加热窑、除尘器、二燃室等，探索沿程污染物分布特性；开展各段PCDD/Fs行为研究，探明PCDD/Fs分布情况，进行相关动力学及化学转化规律研究；开展各工艺流程间污染物转化成因关联研究，探索各段尾气及PCDD/Fs形成的关联性。
2)热脱附尾气生成机制及影响因素研究，并进行应用优化。一是针对不同基本热脱附工艺参数下PCDD/Fs生成行为及尾气生成机制进行研究，主要包括热脱附温度、载气流速、反应气氛等各单因素的影响，不同工艺参数组合的影响及针对不同污染场地情况的最优热脱附工艺参数优选；二是针对不同污染场地的实际特征，对影响二次污染物生成的各因素进行研究，如金属、水分、土质、土壤矿物组分、污染物组成等，给出各因素对二次污染物生成的影响机制，为实际应用提供污染土壤前处理参考，优化相关操作条件或工艺。基于工艺参数和影响因素等基础性研究，获得从源头上控制PCDD/Fs生成的综合优化措施。
3)热脱附尾气抑制机理及二次污染防控措施研究。开展PCDD/Fs阻滞机理及控制措施研究，探明各阻滞剂对热脱附过程中PCDD/Fs的抑制性能及机理，并探索新型绿色高效PCDD/Fs阻滞剂的开发利用；开展阻滞剂抑制效能影响因素研究，掌握热脱附工艺参数、土壤因素或阻滞剂添加条件对PCDD/Fs抑制效果及影响机理，优化操作条件；开展阻滞剂抑制效能经济性分析和可行性评估，提出一系列可操作二次污染防控措施，满足针对不同污染场地特征选用不同阻滞剂的实际需求。
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图 1 添加nZVI及Pb、U前后的硅藻土显微电镜图对比
Figure 1. Comparison of micrograph of diatomaceous earth before and after adding NZVI, Pb, U
图 2 添加nZVI及Pb、U前后的硅藻土XRD图对比
Figure 2. Comparison of XRD diagram of diatomaceous earth before and after adding NZVI, Pb, U
图 3 不同实验Pb、U质量浓度穿透曲线
Figure 3. Penetration curves of Pb and U mass concentrations in different experiments
图 4 单独运移条件下高岭土胶体，Pb，U与nZVI质量浓度的穿透曲线
Figure 4. Penetration curves of Pb, U, nZVI and kaolinite colloids mass concentrations in individual migration
图 5 Pb、U、nZVI与高岭土胶体单独运移速率
Figure 5. The transport velocity of Pb, U, nZVI and kaolinite colloids in individual migration
图 6 nZVI与高岭土胶体对Pb、U运移影响实验的穿透曲线
Figure 6. Penetration curves on the experiment of effect on Pb, U transport by NZVI and kaolinite colloids
图 7 不同实验中初始及收尾阶段Pb、U的运移速率
Figure 7. The transport velocity of Pb, U in initial phase and close-out phase in different experiments
图 8 单一与混合运移体系Pb、U质量浓度的穿透曲线
Figure 8. Penetration curves of Pb and U mass concentrations in single and mixed migration system
图 9 不同实验中初始及收尾阶段Pb、U的运移速率
Figure 9. The transport velocity of Pb, U in initial phase and close-out phase in different experiments
表 1 高岭土胶体对nZVI修复硅藻土的影响实验
Table 1. The experiments on the effect on diatomaceous earth remediation with nZVI by kaolin colloids
实验编号 运移成分 各成分质量浓度/(mg·L−1) 测定成分 1 Pb 10 Pb 2 Pb+nZVI 10 Pb 3 U 10 U 4 U+nZVI 10 U 5 nZVI 10 Fe 6 高岭土胶体 10 高岭土胶体 7 Pb+nZVI+高岭土胶体 10 Pb 8 Pb+高岭土胶体 10 Pb 9 U+nZVI+高岭土胶体 10 U 10 U+高岭土胶体 10 U 11 Pb+U 10 Pb、U 12 Pb+U+nZVI 10 Pb、U 13 Pb+U+nZVI+高岭土胶体 10 Pb、U 14 Pb+U+高岭土胶体 10 Pb、U
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