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甲苯是重要的化工原料，也是一种常见的VOCs污染物，广泛来源于石油化工、涂装印染等行业，对呼吸道、神经、心脑血管具有较强的毒害作用，亟需得到治理[1-3]。在众多VOCs去除技术中，催化氧化法以净化效率高、无二次污染等优点受到广泛关注[4]，该技术核心为催化剂的开发。常见VOCs催化剂分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂[5-6]。常见贵金属催化剂有Pd[7]、Pt[8]、Ru[9]等，但贵金属催化剂往往价格较高，同时在高温时易烧结，极大影响了贵金属催化剂应用效果。因此，价格低廉的过渡金属氧化物催化剂受到更多关注。彭新宇等[10]以ZSM-5为载体采用浸渍法制备了一系列Cu、Mn、Fe、Ti等过渡金属氧化物催化剂，发现负载量为5% (质量分数) 的Cu/ZSM-5表现出优异的甲苯催化活性，在空速24 000 h−1下T90为250 ℃。YUE等[11]以高锰酸钾、乙酸锰、硝酸锰、氯化锰和硫酸锰为前驱体制备了MnO2催化剂，发现以高锰酸钾制备的MnO2催化剂具有最高的活性，300 ℃即可将甲苯完全转化，这与高比表面积、高氧空位浓度和吸附氧含量有关。ZHANG等[12]通过酸处理对MnOx催化剂进行改性，结果表明低浓度酸处理可提高Mn4+浓度，通过酸浸使得Mn3+发生歧化形成空位缺陷，提高催化剂表面活性氧迁移率，进而提高催化剂活性。但过渡金属氧化物催化剂完全催化氧化VOCs温度较高，低温活性较贵金属催化剂还有较大距离，故可通过添加助剂以提高过渡金属氧化物催化剂低温活性。稀土元素Ce因其独特的4f层电子结构被越来越多用作催化剂助剂。LI等[13]通过氧化还原沉淀法制备了Ce-Mn固溶体催化剂，相较于MnO2，Ce1Mn3催化剂在空速60 000 mL·(h·g)−1，180 ℃时即可将12 321 mL·(h·g)−1的甲苯完全氧化，这主要得益于Ce1Mn3催化剂具有大量的Ce3+、Mn3+和表面吸附氧。杨玉玲等[14]采用草酸沉淀法同样合成了Ce1Mn3固溶体催化剂，结果表明Ce的加入不但增加了CeMn氧化物表面氧空位浓度，而且提高了活性氧物种在催化剂表面的流动性，Ce-Mn间的协同作用提高了催化剂的低温活性。LUO等[15]将MnO2纳米颗粒包裹在Ce-Mn固溶体球中制备Ce1Mn2催化剂，发现封装结构有利于提高催化剂比表面积及活性氧迁移率，将MnO2和CeO2间的协同作用最大化。GENG等[16]采用沉淀法制备Mn9Ce1Ox催化剂，在70 ℃时对苯酚具有88.1%的TOC转化率，这表明高Mn4+浓度有利于苯酚的吸附与氧化，Mn3+浓度高则有利于氧的活化，而Ce的引入优化了Mn4+/Mn3+的比例，从而提高了催化剂活性。因此，过渡金属与稀土元素Ce的比例是影响催化剂活性的重要因素。
本研究通过浸渍法合成了Mn-Ce/γ-Al2O3催化剂，考察不同负载量及Mn/Ce摩尔比对催化剂催化氧化甲苯活性的影响，通过XRD、BET、TEM、H2-TPR、O2-TPD和XPS表征手段考察CeO2的引入对MnO2催化剂形貌特征及催化活性的影响，以期阐明Ce对MnOx体系催化剂的作用机制。
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按摩尔比将一定体积的0.1 mol·L−1 Ce(NO3)3溶液和Mn(NO3)2溶液溶于去离子水中；超声分散1 h，然后加入γ-Al2O3粉末；在60 °C水浴中继续超声搅拌3 h至粘稠状；之后在110 °C下干燥4 h；于550°C下焙烧3 h后，研磨至20~40目备用。
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采用德国Bruker D8 Advance 型X射线衍射仪对催化剂样品进行结构分析。采用Cu Ka辐射源 (35 kV, 35 mA) ，扫描速度为5°·min−1, 扫描步长为0.02°，扫描范围为5°~80°。采用日本 JEM-2100 型高分辨透射电镜 (HRTEM) 在200 kV加速电压下测量催化剂样品的微观形貌特征和金属氧化物晶面分布。
采用美国Micromeritics ASAP 2050型物理吸附仪对催化剂孔道结构分析。测试前，样品先在90 ℃下预处理1 h, 再以10 ℃·min−1升温速率加热至240 ℃，并保持2 h，自然冷却至室温后进行测试。以高纯氮气为动力源，采用低温氮气物理吸附法进行测试，分别以Brunauer-Emmet-Teller(BET)法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算催化剂样品的比表面积和孔容孔径。
采用美国美国Micromeritics Auto Chem Ⅱ 2920型化学吸附仪对催化剂进行程序升温还原 (H2-TPR) 测试。100 mg样品在空气气氛下以10 ℃·min−1升温速率加热至300 ℃，保持1后，用氦气吹扫冷却至室温，在通入10%H2/He进行催化剂还原测试，并以10 ℃·min−1升温速率由室温升温至850 ℃，TCD信号检测。氧气程序升温脱附 (O2-TPD) 通过使用相同的装置进行。样品 (0.1g) 在300 ℃下用氦气处理1 h，冷却至室温后，将20%O2/He气体通入1 h。待O2吸附饱和后，用He吹扫1 h，去除物理吸附的O2。然后将样品在He气氛下，从50 ℃加热至900 ℃，加热速率10 ℃·min−1。
采用美国Thermo Scientific Esca Lab 250XI 型X射线光电子能谱仪 (XPS) 对催化剂样品金属元素及表面氧物种价态进行分析，以Al Ka为离子源，C 1s=284.8 eV结合能进行校正，测定了催化剂样品中Mn 2p、Ce 3d、Al 2p、O1s和C1s的XPS光谱。
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采用自制常压固定床反应器对催化剂甲苯催化活性进行测评，并假设反应器的空气泄漏率为零。将4mL催化剂置于反应器的恒温区，不进行任何预处理，热电偶置于催化剂床的顶部，反应器温度由温度控制器控制，加热速率为5 °C·min−1。在标准大气压下，使用清洁空气作为载气 (即O2体积分数为21%，N2体积分数为79%) ，通过吹扫甲苯发生器瓶产生甲苯饱和蒸汽，获得质量浓度为3 000 mg·m−3的甲苯废气，总流量为2 L min−1，空速为30 000 h−1。为消除甲苯吸附对催化剂催化效果的影响，将催化剂的床温升至120 ℃并保持1 h，以确保反应器入口和出口的甲苯质量浓度相同，然后测试活性。通过Agilent GC7890A气相色谱法测定反应器出口和入口的甲苯质量浓度。T10、T50和T90用于表示催化剂的催化效率分别为10%、50%和90%的温度。催化剂的催化效率如式 (1) 计算。
式中：η表示催化剂催化效率，%；
Cin 表示反应器入口气体甲苯质量浓度，mg·m−3；Cout 表示反应器出口气体甲苯质量浓度，mg·m−3。 -
图1为不同Mn/Ce (摩尔比) 对催化剂催化氧化甲苯活性的影响及局部放大图。图1 (a) 表明，当活性组分含量固定时，催化剂对甲苯的催化活性随Ce浓度的升高呈现先增大后降低的趋势, 当Mn/Ce为3∶2时, 即Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3催化剂具有最高的甲苯催化活性, 其T10、T50和T90分别为162 ℃、180 ℃和220 ℃, 较MnO2/γ-Al2O3分别降低20 ℃、30 ℃和40 ℃。图1 (b) 表明，添加Ce可显著提高MnO2/γ-Al2O3催化剂的低温活性, 在180 ℃时其活性大小为Mn0.4Ce0.6(38%) > Mn 0.6Ce0.4(35%) > Mn 0.8Ce0.2(15%) > Mn 0.2Ce0.8(13%) > MnO 2(0.9%), Mn0.4Ce0.6与Mn0.6Ce0.4的低温活性相差不大, 但在200 ℃后, Mn0.6Ce0.4的催化活性最高, 在240 ℃即可将甲苯完全催化氧化。这表明Ce的添加可显著提高MnO2对甲苯的催化活性。本研究所制备的Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3优催化剂与其他Mn-Ce催化剂性能对比如表1所示。
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图2为Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3催化剂不同活性组分含量对催化剂催化氧化甲苯活性的影响。催化活性随着活性组分浓度升高呈现先增大后降低的趋势, 20%为最优负载含量。由于过渡金属氧化物催化活性较贵金属较差, 故活性组分含量较少时, 催化剂表面的活性位点不足以将污染物分子快速反应, 而活性组分含量过高时, 则可能造成催化剂表面活性位点覆盖, 并造成催化剂孔道堵塞, 影响污染物分子在催化剂表面的吸附, 进而影响了催化活性[17-18]。
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为探究稀土元素Ce的引入与Mn基化剂催化氧化甲苯性能提高的原因, 对MnO2/γ-Al2O3和Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3催化剂进行了详细表征, 包括晶相结构 (XRD) 、孔结构 (BET) 、颗粒形貌 (TEM) 、还原性能 (H2-TPR) 及表面元素组成、化学态及表面氧物种 (XPS、O2-TPD) 的分析。
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MnO2/γ-Al2O3和Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3催化剂的XRD图谱如图3所示。2个样品在20.4°, 32.2°, 37.1°, 39.8°, 45.7°和66.9°观察到的衍射峰分别对应于具有立方尖晶石结构的γ-Al2O3 (JCPDS PDF＃10-0425) 。在32.9°, 38.2°, 55.1°和65.7°观察到Mn2O3的衍射峰 (PDF#71-0635) , 在28.7°, 56.6°和72.2°观察到MnO2的衍射峰 (PDF#82-2169) ，表明催化剂同时存在Mn3+和Mn4+, 有利于化学吸附氧的形成，促进甲苯催化[19-20]。对于Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3催化剂, 在27.3°, 34.4°, 51.6°, 57.3°和59.1°处观察到衍射峰归属于具有立方萤石结构的CeO2 (JCPDS PDF＃44-1001) ，CeO2具有较强的储放氧能力，与Mn3+共同作用可促进甲苯氧化还原反应进程[21]。
图4 (a) 表明, Mn-Ce催化剂均表现出IV型吸脱附曲线和H3型滞后环, 并且在相对压力为0.6~0.7的 (P/P0) 处闭合, 为介孔材料[22-23], 其比表面积、孔容和孔径分别在140~161 m2·g−1、0.49~0.61 cm3·g−1和10.5~10.9 nm (表2) 。图4 (b) 表明, Mn-Ce催化剂的孔径主要分布在50 nm以下, 处于介孔范围, 以6~10nm的孔为主, 这表明Ce的添加会在一定程度上降低催化剂的比表面积和, 但孔径变化较小[24-25]。
图5为MnO2/γ-Al2O3和Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3催化剂的TEM图。添加Ce后, MnOx颗粒粒径有所降低, 在Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3催化剂的HRTEM图 (图5 (f) ) 上出MnO2 (110) 晶面外, 还观察到Mn2O3的 (222) 晶面与CeO2的 (004) 晶面, 其晶格间距分别为0.40 nm、0.27 nm和0.26 nm, 与XRD测试结果相符。这表明Mn和Ce元素成功负载到γ-Al2O3载体上, 且负载Ce后, MnOx暴露出更多的Mn3+。 Mn3+的存在促进化学吸附氧的形成，进而促进Mn3+向Mn4+的转化，提高催化剂对甲苯的催化氧化性能[26-27]。
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图6为MnO2/γ-Al2O3和Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR曲线图。图6 (a) 表明出, MnO2/γ-Al2O3催化剂在340 ℃, 403 ℃和450 ℃处出现3个还原峰, 分别对应Mn4+向Mn3+[28]、Mn3+向Mn2+[6]和Mn2+向Mn0[29]的还原及表面化学吸附氧的移除。Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3催化剂在296 ℃和365 ℃处出现一个强且宽的峰, 还原峰向低温区偏移近50 ℃。这表明Ce与Mn之间可能存在较强的金属间相互作用[30-31]，得益于CeO2的存在为催化剂表面引入了更多的氧空位，有利于化学吸附氧的形成，并增强了催化剂表面氧的析出，进而促进Mn3+向Mn4+的转化, 加强了催化剂催化氧化甲苯性能[32-33]。为了更好地比较样品的低温还原性，计算了初始H2消耗速率[34-35], 结果如图6 (b) 所示。与不含CeO2的催化剂相比, Mn-Ce催化剂具有更强的低温还原性。将具有萤石结构的CeO2负载到MnO2/γ-Al2O3催化剂体系中, 不仅由于Ce3+的存在而产生了许多表面氧空位，而且还诱导了MnO2和CeO2之间的相互作用[36], 使得与MnO2相邻的Ce-O键更容易断裂[37]，激活了CeO2的表面氧和晶格氧，促进了氧空位的形成，并增强了表面氧的吸附[38]。此外，催化剂的表面反应速率和催化活性也得到了提高。
采用O2-TPD技术对Mn-Ce催化剂进行表面氧物种分析, 结果如图7(a)所示。2种催化剂在100 ℃左右出现均出现1个强峰, 这主要是物理吸附氧的脱附造成的[39]。100 ℃后, MnO2的脱附峰强度缓慢下降, 至302 ℃和377 ℃时出现2个较弱氧脱附峰；而Mn0.6Ce0.4的脱附氧在200 ℃后开始增高, 并在279 ℃出现氧的脱附峰。这表明Ce的引入提高了催化剂表面化学吸附氧的含量[40-41], 且Mn0.6Ce0.4的氧脱附量 (35.62 mmol·g−1) 大于MnO2的氧脱附量 (27.93 mmol·g−1) , 如表3所示。这表明Ce的引入提高了催化剂表面化学吸附氧含量，促进了氧的吸附与析出。由于VOCs催化反应多发生于500 ℃之前, 因此对O2-TPD曲线进行峰峰拟合分析, 如图7 (b) 所示。在200~300 ℃内Mn0.6Ce0.4有3个拟合峰, 而MnO2只有1个相对较弱的拟合峰, 再一次证明了Mn0.6Ce0.4催化剂由于表面具有更多的化学吸附氧, 且活性氧在较低温度下即可与析出参与催化反应，甲苯催化活性远高于MnO2催化剂，这与实验结果相吻合。
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图8为MnO2/γ-Al2O3和Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3两种催化剂的Mn 2p、O 1s和Ce 3d的XPS光谱。图8 (a) 为Mn 2p的 XPS测试谱图, 结合能位于644.9 eV和655.4 ev归属于Mn4+物种, 结合能位于642.1 eV和653.5 eV归属于Mn3+物种。这表明催化剂表面存在多种氧化态的MnOx物种, 在添加Ce元素后, Mn 2p的结合能发生明显的正向偏移。这是由于CeO2具有较强的储氧能力，因此会吸引与之相邻的Mn2O3中的晶格氧，造成Mn3+失去带负电的氧原子造成Mn 2p结合能正向偏移。这表明催化剂更容易释放电子, 不但有利于表面氧物种的吸附与释放，更能促进甲苯分子氧化[17, 42]。如表2所示, MnO2/γ-Al2O3和Mn0.6Ce0.4Ce/γ-Al2O3催化剂表面Mn4+/Mn3+摩尔比分别为0.49和0.39。这表明催化剂表面形成更多Mn3+物种, 有利于催化剂表面氧空穴的形成[43-44], 这与其他表征结果相吻合。如图8 (b) 所示, 在530.6 eV处的特征峰属于表面晶格氧 (Olatt) , 另一个在531.4 eV处的特征峰则可归因于表面吸附氧种类 (Oads) 的贡献[12,45-46]。MnO2/γ-Al2O3和Mn0.6Ce0.4Ce/γ-Al2O3催化剂表面的Oads/Olatt (摩尔比) 分别为0.55和1.74 (如表2所示) 。这表明负载Ce后催化剂表面产生更多的吸附氧, 有利于活性氧物种 (O2−, O22−或O−等) 从CeO2附近向MnOx活性位点附近转移, 提高催化剂活性[27, 47]，这从H2-TPR结果已得到印证。催化剂Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3的Ce 3d轨道 XPS测试光谱如图8 (c) 所示。前4个分别位于882.5 eV (U1) , 885.9 eV (U2) , 889.1 eV (U3) 和898.4 eV (U4) 的峰可归属于Ce 3d5/2轨道特征峰, 而后4个位于901.1 eV (V1) , 903.7 eV (V2) , 907.2 eV (V3) 和916.9 eV (V4) 的峰则可归属于Ce 3d3/2轨道特征峰[48-50]。此外, Ce 3d光谱中885.9 eV (U2) 和901.1 eV (V1) 处特征峰归因于Ce3+物种的贡献, 其他特征峰则归因于Ce4+物种的贡献[8, 51]，其表面Ce4+/Ce3+ (摩尔比) 为2.32。正是由于Ce3+和Ce4+同时存在，提高了催化剂表面吸附氧及氧空位含量，强化了催化剂催化活性，从而提高了甲苯转化率。
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1) 通过浸渍在MnO2/γ-Al2O3催化剂上负载CeO2可有效地提高催化剂对甲苯的催化活性。特别是在低温区域，与单一金属氧化物催化剂MnO2/γ-Al2O3相比，双金属氧化物催化剂Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3的T10和T90分别降低20 ℃和40 ℃。2) CeO2添加到MnO2/γ-Al2O3后，催化剂孔道结构未发生显著变化，保持介孔结构不变，而催化剂表面存在的Ce3+，增加了催化剂表面活性氧物种和氧空位数量，在Ce3+向Ce4+的转化过程中，为O2和MnO2提供了电子。这不仅加速了活性氧物种的形成，而且加速了Mn4+向Mn3+的转化，促进了甲苯分子的吸附与活化反应，最终提高了甲苯催化氧化反应活性。
Mn-Ce复合金属氧化物催化氧化甲苯性能
Catalytic oxidation of toluene over Mn-Ce composite metal oxide catalyst
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摘要: 通过等体积浸渍法制备了一系列Mn-Ce/γ-Al2O3催化剂, 并考察不同CeO2负载量对MnO2/γ-Al2O3催化剂催化氧化甲苯性能的影响。利用XRD、N2吸脱附曲线、TEM、H2-TPR、XPS和O2-TPD等方法表征催化剂比表面积、表面形貌及氧化还原性能。结果表明，CeO2的负载一定程度上降低了MnO2/γ-Al2O3催化剂的比表面积, 且催化剂仍保持介孔结构。CeO2的存在增加了催化剂表面的化学吸附氧含量，其良好的储放氧能力促进了Mn3+向Mn4+的转化；Mn和Ce之间存在较强的协同作用, 与MnOx相邻的CeO2更容易打开Ce—O键释放活性氧, 加速氧化还原进程，Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3催化剂T10和T90与MnO2/γ-Al2O3催化剂相比分别降低20和40 ℃。本研究可为VOCs催化氧化技术中低成本金属催化剂的开发提供参考。Abstract: A series of Mn-Ce/γ-Al2O3 catalysts were prepared by the method of equal volume impregnation, and the effect of different CeO2 loading on the catalytic oxidation performance of MnO2/γ-Al2O3 catalysts was investigated. The specific surface area, surface morphology and oxidation-reduction performance of the catalysts were characterized by XRD, N2 adsorption-desorption curve, TEM, H2-TPR, XPS and O2-TPD. The results showed that CeO2 loading reduced the specific surface area of MnO2/γ-Al2O3 catalysts to some extent, and the catalysts still maintained mesoporous structure. The presence of CeO2 increased the chemical adsorption oxygen content on the surface of the catalyst, and its good oxygen storage capacity promoted the transformation of Mn3+ to Mn4+. There was a strong synergistic effect between Mn and Ce, and the CeO2 adjacent to MnOx was more likely to break the Ce-O bond to release active oxygen and accelerate the oxidation-reduction process. Compared with MnO2/γ-Al2O3 catalyst, T10 and T90 of Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3 catalyst reduced 20 and 40 ℃, respectively.
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Key words:
- catalytic oxidation /
- MnO2 /
- CeO2 /
- toluene /
- synergistic effect
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近年来，我国农村生活污水治理作为农村人居环境整治的重要内容，越发受到人们的重视，《农村人居环境整治提升五年行动方案(2021—2025年)》明确指出了对提高农村生活污水治理率、推进农村厕所革命的要求。其中，探讨污水排放特征是农村生活污水治理的重要一环，农村生活污水排放特征是指农村居民生活产生的污水排入环境中时水温、水量和水质等特点，其揭示了农村地区排放污水的污染物负荷情况和变化规律，帮助农村地区更加科学地选用和设计适宜的污水治理工艺模式和处理设施规模，也为农村生活污水的治理规划提供基础数据[1-3]。目前，关于农村生活污水排污特征的研究，多集中于太湖、巢湖以及三峡等重要流域周围的普通农村地区，且主要以农户为研究对象进行抽查调研，如程方奎等[4]入户调研了太湖流域的3个样本家庭，采用源分类的方法探讨了污水中污染物负荷的特点，何源等[5]以巢湖地区典型农户家庭为调研对象，研究了每户产生黑水和灰水水量以及产污系数，彭绪亚等[6]探讨了三峡库区18户典型农户的污水产生量与污染物负荷情况，并研究了地域、收入水平和季节等因素对其的影响。
城郊型村镇，是指位于城乡结合部的村镇地区[3]，处于城乡要素相互融合的过渡性地带[7]。近年来，随着城镇化的快速发展，越来越多农村地区被纳入城市建设的规划范围，城乡结合部的面积不断扩大，城郊型村镇作为一类典型的农村地区也逐渐引起人们的关注[3,7-8]。不同于普通农村地区，城郊型村镇具有较高密度的人群和相对发达的经济，境内居民生活水平普遍更高且产业类型更为多样[9-10]，然而，同时城郊型村镇也面临滞后的基础设施建设无法与日益增加的污染排放相匹配的现状，农户改厕、污水收集管网和处理设施建设等工作进展较为缓慢，使得城郊型村镇的环境污染问题较为突出[11-12]。目前，城郊型村镇的生活污水治理多套用普通农村地区或城市的治理模式，针对该典型农村地区生活污水排放特征的研究也较为薄弱[3,13]。因此，本研究以北方地区黄河流域下的一个典型城郊型村镇——山西省晋城市巴公镇为研究对象，探讨了该镇区内集中收集的农村生活污水排入环境中时的水温、水量和水质特点，了解该城郊型村镇生活污水排放特征和污染负荷情况，补充该类典型农村地区生活污水治理的基础数据，从而帮助更科学的选择城郊型村镇污水治理工艺模式，推进后续农村生活污水治理项目。
1. 材料与方法
1.1 研究区概况
山西省晋城市巴公镇位于山西省东南部，全镇辖38个行政村、2个社区，总面积112 km2，人口6.2×104人；地貌以山地丘陵为主，年平均气温约10 ℃，年降水量618.3 mm，四季分明，雨热同期；境内主要河道有巴公南河、巴公北河等8条[14]。巴公镇作为典型城郊型村镇，境内煤、铁资源丰富，社会经济发展和居民生活水平均较普通农村地区更高，居民住宅楼分布集中，地面硬质化比例较高，基础设施建设较为完善。另外，境内“改水、改厕、改污”工作同步进行中，自来水供应基本实现全覆盖，农户厕所改造和污水管道铺设工作还在持续推进，管道收集方式采用雨污合流制，目前建成区已有污水处理厂2座。
本研究依据巴公镇生活污水治理工作的推进情况，以巴公一村、二村、三村和四村的部分区域为研究对象，具体覆盖范围由北到南依次为巴原街、科工贸大街和南环街两侧的居民居住区(图1)，居民产生的生活污水通过地埋式污水管道集中收集，统一汇入南环街东南侧排污口，经过简单的土壤渗滤处理后排入荒地。值得注意的是，由于研究区内持续进行的农户厕所改造和污水管道铺设工作，笔者探讨研究区排污特征主要分为3个阶段：1) 2021年10月—2022年7月，管道扩建前期，排污口主要收集了科工贸大街两侧的居民生活污水；2) 2022年8月—2022年11月，管道扩建后期，污水管道新接入南环街和巴原街两侧的居民生活污水，排污口污水水量增大；3)2022年12月—2023年3月，集中改厕后期，研究区内改厕率提高，排放污水中污染物浓度提高。
根据实地调研，截至2023年3月，巴公镇研究区总面积约0.88 km2，总人口约5 000人，研究区内除一般居民住宅楼外，还有商场1座、小型餐馆约60个、洗浴中心2个、住宿学校2所、医院1座以及若干其他商铺，根据其污水产生的特点，污水来源主要可分为普通居民生活用水、餐饮行业用水、洗浴中心用水和降水4种类型。其中，1)普通居民生活用水，包括一般居民生活用水、住校学生用水和普通商铺用水，污水收集方式分为2种：已完成厕所改造的农户，居民生活产生的厕所污水先收集至化粪池中沉淀发酵，上清液再与居民洗漱、洗浴和餐厨污水共同汇入污水管道；未完成厕所改造的农户，居民产生的生活污水只有灰水进入污水管道。2)餐饮行业用水，包括研究区内60个餐馆用水和2所学校食堂用水，产生污水首先经过隔油池初步处理，并过滤食物残渣后进入污水管道，排放量约50~80 m3·d−1。3)洗浴中心用水，指研究区内2个洗浴中心的用水，主要分为淋浴用水和浴池用水两方面，产生污水直接排入管道，排放量约5~15 m3·d−1。4)降水，主要集中在每年雨季6月—9月，直接汇入污水管道随居民生活污水共同排出。经过初步测算，巴公镇研究区在非雨季期间，排放生活污水水量约80%~90%来自普通居民生活用水，5%~10%来自餐饮行业用水，1%~5%来自洗浴中心用水。
1.2 样品采集
采样点设置于研究区内南环街东南侧的排污口处，从2021年10月—2023年3月，持续一年半监测排污口水温、水量和水质的基本情况，监测频率为每月2~3次，具体采样日期避开降水天气，尽量降低非雨季期间降水对研究区污水排污特征的影响。水温检测采用一般的水温计测量，水量检测采用旋浆式流速仪结合管道污水断面面积进行估算，水质检测通过实地采样后带回实验室分析测定。
1.3 检测分析
水质检测，选用聚丙烯无菌采样瓶采集水样，将水样于4 ℃的条件下低温保存，并于采样后的第2天进行水质检测。综合山西省《农村生活污水处理设施水污染物排放标准》(DB 14/726-2019)和山西省《污水综合排放标准》(DB 14/1928-2019)，研究选用TN、NH4+-N、TP、COD作为水质检测指标，TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定(HJ 636-2012)，NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法测定(HJ 535-2009)，TP采用钼酸铵分光光度法测定(GB 11893-1989)，COD采用重铬酸盐法测定(HJ 828-2017)。
2. 结果与分析
2.1 巴公镇研究区生活污水水温分析
2021年10月—2023年3月，巴公镇研究区排放的污水月平均水温和月平均气温变化如图2所示。根据巴公镇月平均气温的变化情况，可将当地的四季时段划分为春季3—5月、夏季6—8月、秋季9—11月和冬季12月—翌年2月，其中2022年和2023年的1月份月平均气温(分别为-0.5和-1.0 ℃)最低，2022年8月份月平均气温(24.5 ℃)最高。同时，巴公镇研究区排放的生活污水水温与当地气温呈现相同的变化趋势，污水在冬季12月—翌年2月的平均温度较低，夏季6月—8月的平均温度较高，其中2022年和2023年1月的平均水温(分别为10.1和10.5 ℃)最低，2022年7月平均水温(22.5 ℃)最高。污水水温是研究农村生活污水排放特征的重要内容之一，其作为控制微生物生长代谢的重要参数，很大程度上影响了后续采取农村生活污水处理工艺的运行效果[15]。一般情况下污水处理中微生物反应的适宜水温在15~35 ℃[16]，该范围内温度越高、微生物活性越高，处理效果越好，反之温度越低、处理效果越差，而当污水水温降至5 ℃以下，生物脱氮除磷效果基本丧失[17]。本研究中，巴公镇研究区排放的生活污水水温全年基本保持在10 ℃以上，且每年5月—10月期间，污水水温升至15~25 ℃，表明巴公镇研究区排放污水水温全年保持在较高水平[11]，保证了农村生活污水处理中微生物的活性以及冬季低温条件下的城郊型村镇生活污水处理工艺的除污效果[18]。
图 2 污水水温和环境气温随时间的变化Figure 2. Variation of sewage and atmospheric temperature with time巴公镇研究区排放污水水温的影响因素可以分为自然因素和人为因素两个方面。自然因素主要指环境气温对污水水温的影响，如图2所示，巴公镇区污水月平均水温和月平均气温随时间的变化趋势基本一致，双变量Pearson检验结果表明，研究区气温和产生的污水水温呈显著正相关关系(R=0.955，P<0.01)，进一步回归表明，巴公镇研究区排放污水水温的变化速率约为环境温度变化速率的0.4倍，揭示了巴公镇研究区管道收集排放的污水水温与环境气温之间的变化关系。人为因素主要包括居民生活习惯和人为基础设施的影响，根据实地调研，巴公镇作为城郊型村镇，经济发展迅速，居民生活水平较高，供热基础设施建设较为完善，热水器使用普遍，因此冬季用水温度较高，使得产生的污水水温也较高[19]；另外，巴公镇研究区生活污水采用的地埋式集中污水管道的收集方法，对污水也有很好的保温效果[20]，使得巴公镇研究区排污口的生活污水在冬季也能基本保持在10 ℃以上。
2.2 巴公镇研究区生活污水水量分析
1)污水水量整体特征分析。2021年10月—2023年3月，巴公镇研究区污水排放量变化为150~600 m3·d−1，波动范围较大。由于受到2022年8月人为管道扩建和2022年12月农户集中改厕的影响，研究区污水水量特征分析分为3个时期进行探讨，分别为2021年10月—2022年7月管道扩建前期、2022年8月—2022年11月管道扩建后期和2022年12月—2023年3月集中改厕后期。图3为巴公镇研究区月均污水排放量和月总降水量的年变化图。2021年10月—2022年7月，污水管道扩建前，排放污水主要来自研究区内科工贸大街两侧的居民生活污水，污水排放量为150~500 m3·d−1，其中2021年10月—2022年2月受冬季居民用水习惯的影响，冬季气温下降、居民用水量减少[21-22]，研究区污水水量呈现逐渐降低的趋势，2月份污水平均排放量只有150 m3·d−1左右，后续随气温回暖、污水水量逐渐回升；2022年3月的污水水量，对比2022年2月和4月呈现较为明显的升高趋势(水量提高了30~80 m3·d−1)，根据实地调研记录，分析原因为疫情封控影响，研究区内采取停课、停工、停产的措施，所有农户居家隔离、不得外出，导致3月居民生活用水明显增加，污水排放量也呈现明显升高趋势[23]；2022年6月开始，巴公镇研究区进入雨季，雨污合流的污水收集模式，使得降水成为雨季污水水量的主要影响因素[24]，图3表明2022年6月和7月，研究区污水平均排放量随当月降水量迅速上升，从非雨季的200~300 m3·d−1升高至接近500 m3·d−1。2022年8月—2022年11月，管道扩建后，新进巴原街和南环街两侧的居民生活污水，使得污水排放量进一步提高，排除2022年8月和9月降水的主要影响，污水水量整体从管道扩建前的200~300 m3·d−1升高至管道扩建后的400~500 m3·d−1。2022年12月—2023年3月，集中改厕后，巴公镇研究区内改厕率提升，更多村户产生的黑水收入污水管道，水量进一步升高，非雨季污水水量提升至500 m3·d−1以上。以上研究结果表明，巴公镇研究区污水排放量的影响因素主要包括自然因素和人为因素两个方面，自然因素是指雨季降水使得研究区污水排放量明显升高[3,11]；人为因素主要包括居民生活习惯、疫情管控、污水管道扩建和农户改厕的影响，其中污水管道建设和农户改厕作为巴公镇基础设施建设和污水治理工作的重要内容之一，仍在持续推进中，成为非雨季影响研究区污水排放量的主要因素。
根据前期调研，2021年10月—2022年7月，污水管道扩建前，巴公镇研究区覆盖约2 200人；2022年8月—2023年3月，污水管道扩建后，研究区覆盖人数提升至约5 000人。根据监测所得巴公镇研究区污水排放量数据，估算当地人均每日生活污水排放量，结果表明：雨季期间，巴公镇研究区内人均每日生活污水排放量约120~227 L·(人·d)−1；非雨季期间，巴公镇研究区内人均每日生活污水排放量约91~136 L·(人·d)−1。按照《城市排水工程规划规范》(GB 50318—2017)，城镇生活污水排放系数为0.7~0.9，由于本研究区内地表硬化率高、污水收集设施较为完善，因此，一般取生活污水排放系数为0.8[3]，从而计算得出巴公镇研究区非雨季人均每日用水量为113~170 L·(人·d)−1。对比普通农村地区，晋城市巴公镇下的来村非雨季人均每日生活污水排放量只有约41 L·(人·d)−1，隔壁山西省运城市下农村地区居民日用水量为60~100 L·(人·d)−1[25]。以上结果表明巴公镇研究区作为经济条件较好和居民生活水平较高的城郊型村镇，人均每日用水量和污水排放量均较普通农村地区水平更高。
2)降水对污水水量的影响分析。巴公镇降水量主要集中在每年的夏季6—9月，雨热同期，2022年6月进入雨季，巴公镇研究区排放污水水量随降水的进行呈现明显上升趋势，污水排放量从非雨季的200~300 m3·d−1升高至雨季300~500 m3·d−1，提升近1倍。研究区内雨污合流的污水收集模式，使得污水排放量受到较为明显的气候影响，雨季期间随降雨量增大出现明显提升，旱季期间又恢复正常水平[11]。进一步探讨巴公镇研究区月降水量与管道污水排放量的关系，对管道扩建前2021年10月—2022年7月的污水水量和降水量进行相关性分析，结果表明相关系数为0.972(P<0.01)，表明巴公镇研究区污水管道排放量与降水量呈显著正相关关系，且回归分析得出：月均污水水量=205.28+0.847×月总降水量(图4(a))。2022年8月—2023年3月，除降水量外，研究区污水排放量进一步受到污水管道扩建和农户集中改厕的明显影响，在2022年8月和2022年12月出现2个峰值，降水量与管道污水排放量之间的关系发生改变；综合2次基础设施建设的影响，进一步分析巴公镇研究区月降水量与管道污水排放量的关系，结果表明研究区月均污水水量依然与月总降水量的呈显著正相关关系(R=0.930，P<0.01)，且回归分析得出：月均污水水量=563.32+1.678×月总降水量(图4(b))，表明随着污水管道扩建和改厕工作的推进、研究区污水水量随降水量的变化幅度增大。本研究结果初步揭示了巴公镇研究区内，合流制管道收集的污水排放量与当地降水量之间的关系，定量地说明降水对合流制污水管道排放量的影响，有助于更科学预测巴公镇研究区内管道排放的污水水量负荷，设置合适的污水处理工艺与处理规模。
图 4 污水水量与降水量的回归分析Figure 4. Linear regression analysis of sewage quantity and precipitation2.3 巴公镇研究区生活污水水质分析
1)污水污染物浓度整体特征分析。巴公镇研究区污水中污染物的浓度如表1所示，经过2021年10月—2023年3月一年半的水质检测分析，巴公镇研究区排放的污水中TN、NH4+-N、TP、耗氧有机污染物(以COD计)4项污染物的平均浓度分别为36.4、34.0、2.5和131.0 mg·L−1，且各项指标的波动幅度较大，变化范围均在5倍以上，COD值的波动范围甚至达到10倍以上。有研究表明，华北地区一般农户产生污水的水质情况为：NH4+-N浓度20.0~90.0 mg·L−1，TP浓度2.0~6.5 mg·L−1，COD值为200.0~450.0 mg·L−1[26]，城市生活污水处理厂的进水浓度更是达到了NH4+-N浓度20.0~146.0 mg·L−1，TP浓度2.6~24.2 mg·L−1，COD值100.0~1 570.0 mg·L−1[4]，对比本研究结果，巴公镇研究区污水中各项污染物浓度均处于较低水平。分析原因，一般情况下农村生活污水中NH4+-N浓度代表了人畜排泄物的情况，NH4+-N浓度越高、污水中黑水占比越高[27]，然而本研究中，截至2023年3月巴公镇研究区的改厕率仅为50%左右，许多村民依然使用旱厕，导致污水管道中黑水收集较少，因此污水中TN和NH4+-N浓度较低；污水中的P主要来源于日常用水中洗涤剂的使用，特别是厨房洗碗水和洗衣用水[28]，本研究中TP的浓度为0.7~4.4 mg·L−1，说明巴公镇研究区内居民对于洗涤剂的使用量较低；生活污水中耗氧有机污染物主要来源依次为厕所黑水和厨房用水两方面[29]，因此，研究区较低的改厕率也影响了污水中的COD值；另外，巴公镇研究区采用的雨污合流的污水管道收集模式，以及仍在不断推进的改厕工作，使得本研究中TN、NH4+-N、TP、COD 4项污染物浓度波动范围较大。
表 1 污水中污染物浓度Table 1. The concentration of pollutants in sewagemg·L−1 统计结果 TN NH4+-N TP COD 范围 10.6~60.1 10.0~56.5 0.7~4.4 39.0~469.0 均值 36.4 34.0 2.5 131.0 | Show Table
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图5为巴公镇研究区排放污水中TN、NH4+-N、TP、COD 4项污染物浓度随时间的变化情况。2021年10月—2023年3月分为管道扩建前、管道扩建后和集中改厕后3个时期。2021年10月—2022年7月，管道扩建前，研究区污水中4种污染物浓度整体均呈逐渐降低的趋势，其中2021年10月—2022年5月非雨季期间，污染物浓度最高的时期为2021年10月—2021年12月，TN和NH4+-N浓度保持在40.0~50.0 mg·L−1，TP浓度和COD值达到3.6 mg·L−1和171.9 mg·L−1，后续除2022年3月外，4项污染物浓度均呈现逐渐降低的趋势；经过实地调研，2022年3月由于疫情影响，巴公镇研究区实施全员封控、不得外出的措施，导致期间居民生活用水量明显提高，加上排放污水中黑水的比例增加，使得污水中污染物浓度整体有所回升[23]；雨季2022年6月—7月，TN、NH4+-N、TP、COD 4项污染物浓度受降水影响，继续呈现逐渐降低的趋势，管道扩建之前，巴公镇研究区非雨季污水的污染物浓度为TN 28.8~47.3 mg·L−1、NH4+-N 24.7~45.2 mg·L−1、TP 1.6~3.6 mg·L−1和COD 93.5~171.9 mg·L−1，整体均高于雨季污水的污染物浓度TN(25.0~29.0 mg·L−1)、NH4+-N(23.6~25.5 mg·L−1)、TP(1.9~2.2 mg·L−1)和COD(67.0~91.0 mg·L−1)，这与袁晓燕等[3]和陈雪峰等[30]的研究结果一致，雨热同期导致雨季期间居民生活用水增加，以及大量降雨汇入管道对污水产生的稀释作用，使得雨季污水中污染物浓度普遍低于非雨季[31]。
2022年8月—11月，管道扩建后，新进改厕率较低的生活污水，以及雨季降水的影响，使得TN、NH4+-N、TP、COD 4项污染物浓度进一步降低，直至10—11月，随着雨季结束，污水中污染物浓度开始缓慢回升。2022年12月—2023年3月，集中改厕后，由于收集的居民生活污水中，黑水占比进一步增加，导致巴公镇研究区管道排放的污水中TN、NH4+-N和COD值明显提高，进一步证明居民生活污水中TN、NH4+-N和耗氧有机污染物(以COD计)主要来源于厕所黑水[27,29]。以上研究结果表明，居民生活习惯、疫情管控、自然降水、管道扩建以及农户改厕均在一定程度上影响巴公镇研究区排放的污水污染物浓度，其中人为的农户集中改厕工作是影响研究区污水水质的主要因素，其作为巴公镇污水治理工作的重要内容之一，目前仍在持续推进中。
2)污水水质和水量的相关性分析。研究进一步将巴公镇研究区管道排放的污水水量和TN、NH4+-N、TP、COD 4项污染物浓度进行相关性分析，结果如表2和图6所示。在巴公镇研究区排放的生活污水中，TN、NH4+-N和COD值之间均呈显著正相关关系(P<0.01)，其中TN与NH4+-N的相关性最强(R=0.993，P<0.01)，说明污水中3种污染物浓度总是具有相同的变化趋势，共同升高或共同降低。这是由于生活污水中TN、NH4+-N和耗氧有机污染物(以COD计)的主要来源均为厕所用水[27,29]，使得污染物浓度随着污水中黑水的占比发生相同的变化趋势，这与陈茂霞等[11]的研究结果一致；TP浓度与COD值的相关性并不显著，与TN和NH4+-N浓度之间呈显著正相关关系(P<0.01)，浓度变化趋势相似。本研究中，巴公镇研究区排放的污水水量与TN、NH4+-N、TP和COD值之间的相关关系均不显著，这与彭绪亚等[6]的研究结果不同。一般情况下污水水量与污染物浓度之间具有负相关关系，污水产生越多、污染物浓度越低，而巴公镇研究区排放污水水量与污染物浓度的相关性并不显著，分析原因可能为，人为的管道扩建和农户改厕工作作为研究区污水水质和水量的主要影响因素，在研究期间持续的推进，打乱了两者之间的变化关系。以上研究结果表明，巴公镇研究区排放的生活污水中，污染物浓度受污水来源等因素的影响，TN、NH4+-N、TP和COD 4项污染物之间具有较强的相关性，变化趋势相近，而水量与水质浓度之间相关关系并不显著。
表 2 污水水质和水量Pearson相关系数表Table 2. Pearson correlation test results of pollutant concentration and sewage quantity指标 TN NH4+-N TP COD 污水水量 TN 1 NH4+-N 0.993** 1 TP 0.845** 0.865** 1 COD 0.755** 0.754** 0.451 1 污水水量 0.032 0.007 -0.133 0.081 1 注：**表示在P<0.01水平上显著相关。 | Show TableDownLoad:
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图 6 污水水质和水量散点图矩阵Figure 6. The matrix scatter diagram of pollutant concentration and sewage quantity3. 讨论
目前，我国常用农村生活污水处理工艺主要分为生物处理技术、生态处理技术和组合处理技术3种[32]，生物处理技术指在好氧或厌氧条件下主要通过微生物对污水中的氮、磷和有机物进行降解吸收，常用工艺包括厌氧-好氧法、生物接触氧化法、间歇式活性污泥法、膜生物反应器等[26]，此类工艺通常占地面积较小、出水水质较好，但抗冲击能力一般、建设和运行费用较高；生态处理技术指通过植物、动物、微生物和土壤(填料)等因素协同作用，过滤、分解和吸收污水中的污染物，常用工艺包括化粪池、净化沼气池、稳定塘、生态滤池、人工湿地、土壤渗滤系统等[33]，此类工艺对污水的抗冲击能力较高、建设和运行费用较低，但通常占地面积较大、出水水质不太稳定；组合处理技术指将生物和生态处理技术进行工艺组合，以提高处理污水能力，其中生物+生态处理技术模式使用最多[32]。另外，我国对于农村生活污水的回用研究越发重视，2018年发布《关于加快制定地方农村生活污水处理排放标准的通知》中鼓励采用生态处理工艺、加强污水回收利用，生活污水中氮、磷元素可作为肥料用于农田灌溉[34]。因此，探讨农村生活污水的治理，需要综合《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)的一级A标准和《农田灌溉水质标准》(GB 5084-2021)，将污水的达标排放和资源化回用进行结合，尽量减少资源浪费。
本研究中，巴公镇作为典型城郊型村镇，研究区排放的污水水温全年保持在10 ℃以上，非雨季人均每日生活污水排放量约91~136 L·(人·d)−1，较普通农村地区农户用水量更大，研究区生活污水总排放量为150~600 m3·d−1，污染物浓度为TN(10.6~60.1 mg·L−1)、NH4+-N(10.0~56.5 mg·L−1)、TP(0.7~4.4 mg·L−1)和COD(39.0~469.0 mg·L−1)，境内采取的合流制污水管道收集模式以及尚未完成的管道扩建和农户改厕工作，使得巴公镇研究区产生的总污水水量较普通农村地区水平更高，而污染物浓度整体较普通农村地区更低，可生化性一般，且整体水量水质变化范围较大。因此，巴公镇研究区的生活污水处理适用于单一生态或生物与生态相结合的处理技术，需要选择对于污水水量和水质波动的抗冲击能力较强、占地面积较小以及建设运营成本较低的污水集中处理工艺；另外，根据研究区附近农田的灌溉需求，可以将农村生活污水的资源化回用纳入污水治理规划中，降低对处理工艺出水水质的要求。综上所述，根据我国常用的生活污水处理技术特点，巴公镇研究区的生活污水治理可以比选采用组合工艺：生物接触氧化法+人工湿地/土壤渗滤系统、厌氧-好氧法+人工湿地/土壤渗滤系统、化粪池+生物滤池/稳定塘+农田回灌等。
4. 结论
2021年10月—2023年3月，本研究以北方地区黄河流域下的一个典型城郊型村镇——山西省晋城市巴公镇为研究区域，探讨该城郊型村镇内以管道收集农村生活污水排入环境中时水温、水量和水质特点，主要得出以下几项结论。
1)巴公镇研究区排放的生活污水水温全年基本保持在10 ℃以上，且每年5月—10月期间，污水水温升至15~25 ℃，保证了农村生活污水处理中微生物的活性以及冬季低温条件下的城郊型村镇生活污水处理工艺的除污效果；研究区气温和污水水温呈显著正相关关系(R=0.955，P<0.01)，水温的变化速率约为环境气温变化速率的0.4倍。
2)巴公镇研究区内非雨季人均每日用水量和人均每日生活污水排放量分别为113~170 L·(人·d)−1和91~136 L·(人·d)−1，作为经济条件较好和居民生活水平较高的城郊型村镇，人均每日用水量和污水排放量均较普通农村地区更高；研究区污水总排放量变化范围为150~600 m3·d−1，主要受雨季降水、居民生活习惯、疫情管控、污水管道扩建和农户改厕的影响，其中月均污水水量与月总降水量呈显著正相关关系(P<0.01)。
3)巴公镇研究区产生的污水中TN、NH4+-N、TP、COD 4项污染物的平均浓度分别为36.4、34.0、2.5和131.0 mg·L−1，整体较普通农村地区水平更低，可生化性一般且波动范围较大；研究期间，人为的农户集中改厕工作是影响巴公镇研究区污水污染物浓度的主要因素；污染物浓度受污水来源等因素的影响，TN、NH4+-N、TP和COD 4项浓度之间具有较强的相关性，变化趋势相近，而水量与水质之间相关关系并不显著。
4)巴公镇作为典型城郊型村镇，根据其生活污水的排放特征，分析该地区适用于单一生态或生物与生态相结合的处理技术，需要选择对污水水量和水质波动的抗负荷能力较强、占地面积较小以及建设运营成本较低的污水集中处理工艺，如生物接触氧化法+人工湿地/土壤渗滤系统、厌氧-好氧法+人工湿地/土壤渗滤系统、化粪池+生物滤池/稳定塘+农田回灌等。
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图 1 Mn/Ce摩尔比对催化剂催化氧化甲苯性能影响
Figure 1. Effect of Mn/Ce molar ratios on the catalytic performance of toluene oxidation
图 2 活性组分含量对催化剂催化氧化甲苯活性影响
Figure 2. Effect of active components content on the catalytic performance of toluene oxidation
图 3 MnO2/γ-Al2O3和Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3 XRD曲线
Figure 3. XRD curves of MnO2/γ-Al2O3 and Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3
图 4 MnO2/γ-Al2O3和Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3的BET测试图
Figure 4. BET test diagram of MnO2/γ-Al2O3 and Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3
图 5 MnO2/γ-Al2O3 催化剂和Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3催化剂的TEM图
Figure 5. TEM images of MnO2/γ-Al2O3and Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3
图 6 MnO2/γ-Al2O3和Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR测试
Figure 6. H2-TPR test of MnO2/γ-Al2O3 and Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3
图 7 MnO2/γ-Al2O3和Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3的O2-TPD测试结果
Figure 7. O2-TPD profiles for MnO2/γ-Al2O3 and Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3
图 8 MnO2/γ-Al2O3 and Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3的XPS谱图
Figure 8. XPS spectra of MnO2/γ-Al2O3 and Mn0.6Ce0.4/γ-Al2O3.
表 2 催化剂织构性质和元素组成
Table 2. Textural and structural properties and chemical composition of catalyst
催化剂 孔道结构参数 表面元素摩尔比 比表面积/(m2·g−1) 孔容/ (cm3·g−1) 孔径/nm Mn4+/Mn3+ Ce4+/Ce3+ Oads/Olatt MnO2 151.43 0.61 10.9 0.49 − 0.55 Mn0.6Ce0.4 146.68 0.49 10.5 0.39 2.32 1.74
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表 3 催化剂活性、H2消耗量和O2脱附量
Table 3. Reaction activity, H2 consumption and O2 desorption
催化剂 反应温度 /( ℃) 氢气消耗量/(mmol·g−1) 氧气脱附量/(mmol·g−1) T10 T50 T90 峰1+峰2 峰3+峰4 总量 MnO2 186 210 260 0.32 0.19 0.52 27.93 Mn0.6Ce0.4 162 180 220 1.12 1.61 2.73 35.62
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