Mn-Ce复合金属氧化物催化氧化甲苯性能

任思达; 潘文; 梁文俊; 闫贺; 赵锦; 李劲松

doi:10.12030/j.cjee.202303031

Mn-Ce复合金属氧化物催化氧化甲苯性能

1.
首钢集团有限公司技术研究院，北京 100043
2.
绿色可循环钢铁流程北京市重点实验室，北京 100041
3.
区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京工业大学，北京 100124

作者简介: 任思达 (1991—) ，男，博士，工程师，rensida628@163.com

通讯作者: 梁文俊 (1978—) ，男，博士，教授，liangwenj1978@hotmail.com;

基金项目:
国家重点研发计划项目 (2016YFC0204300) ；北京市自然科学基金资助项目 (8162009)
中图分类号: X511

Catalytic oxidation of toluene over Mn-Ce composite metal oxide catalyst

1.
Research Institute of Technology of Shougang Group Co., Ltd., Beijing 100043, China
2.
Beijing key Laboratory of Green Recyclable Process for Iron & steel Production Technology, Beijing 100043, China
3.
Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China

Corresponding author: LIANG Wenjun, liangwenj1978@hotmail.com ;

摘要: 通过等体积浸渍法制备了一系列Mn-Ce/γ-Al₂O₃催化剂, 并考察不同CeO₂负载量对MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂催化氧化甲苯性能的影响。利用XRD、N₂吸脱附曲线、TEM、H₂-TPR、XPS和O₂-TPD等方法表征催化剂比表面积、表面形貌及氧化还原性能。结果表明，CeO₂的负载一定程度上降低了MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积, 且催化剂仍保持介孔结构。CeO₂的存在增加了催化剂表面的化学吸附氧含量，其良好的储放氧能力促进了Mn³⁺向Mn⁴⁺的转化；Mn和Ce之间存在较强的协同作用, 与MnO_x相邻的CeO₂更容易打开Ce—O键释放活性氧, 加速氧化还原进程，Mn_0.6Ce_0.4/γ-Al₂O₃催化剂T₁₀和T₉₀与MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂相比分别降低20和40 ℃。本研究可为VOCs催化氧化技术中低成本金属催化剂的开发提供参考。
- 催化氧化 /
- MnO₂ /
- CeO₂ /
- 甲苯 /
- 协同作用
Abstract: A series of Mn-Ce/γ-Al₂O₃ catalysts were prepared by the method of equal volume impregnation, and the effect of different CeO₂ loading on the catalytic oxidation performance of MnO₂/γ-Al₂O₃ catalysts was investigated. The specific surface area, surface morphology and oxidation-reduction performance of the catalysts were characterized by XRD, N₂ adsorption-desorption curve, TEM, H₂-TPR, XPS and O₂-TPD. The results showed that CeO₂ loading reduced the specific surface area of MnO₂/γ-Al₂O₃ catalysts to some extent, and the catalysts still maintained mesoporous structure. The presence of CeO₂ increased the chemical adsorption oxygen content on the surface of the catalyst, and its good oxygen storage capacity promoted the transformation of Mn³⁺ to Mn⁴⁺. There was a strong synergistic effect between Mn and Ce, and the CeO₂ adjacent to MnOx was more likely to break the Ce-O bond to release active oxygen and accelerate the oxidation-reduction process. Compared with MnO₂/γ-Al₂O₃ catalyst, T₁₀ and T₉₀ of Mn0.6Ce0.4/γ-Al₂O₃ catalyst reduced 20 and 40 ℃, respectively.
- catalytic oxidation /
- MnO₂ /
- CeO₂ /
- toluene /
- synergistic effect

酸雨是全球重要环境问题之一，对生态环境和经济发展造成很大不利影响^[1]。研究指出，除无机酸外，有机酸对雨水酸化的贡献不可忽视^[2-3]。我国东南部地区降水研究发现，有机酸对降水酸度贡献为5%—66.3%^[4-5]；在非工业区、远离人类活动区，降水有机酸对降水酸度的贡献甚至高达80%—90%^[6]。降水中有机酸多为低分子有机酸，主要包括甲酸、乙酸、丙酸、草酸等^[7-8]，其中甲、乙酸是最重要的两种有机酸，约占有机酸总量的75%；草酸是重要的二元有机酸^[9]，含量不高，但对降水酸化具有重要影响^[10-11]。

近年来，研究者们围绕区域降水有机酸的分布与来源开展相关研究并取得一定成果。徐刚等^[12]研究贵阳地区降水有机酸的季节变化为：春>冬>秋>夏；章炎麟等^[13]研究指出，安顺市降水有机酸浓度的季节变化特征为：冬>春>夏>秋。降水有机酸被认为直接来源于植被释放和人类活动（生物质燃烧、机动车尾气和烹饪油烟等），或间接来源于气态前体物的光化学反应过程^[7]。目前对有机酸的来源分析主要采用比值法或统计分析法^[14]。龙晓娟等^[15]应用降水中甲酸/乙酸（F/A）比值分析鼎湖山降水有机酸主要来自植物排放，以自然源为主，而秋冬表现出一定人为污染的影响。李一兰等^[16]采用F/A比值法分析得到天津市降水有机酸主要来源于植物、蚂蚁的直接源排放和不饱和烃、醛类的间接转化。Sun 等^[10]采用F/A比值法得到庐山降水中有机酸以直接来源为主。何晓欢^[17]采用因子分析法解析淮安和郴州降水来源，发现区域降水中甲酸来源与酸性气溶胶有关。龙晓娟^[15]采用因子分析法发现鼎湖山降水中甲、乙酸以植物排放源为主。

当前，降水有机酸的相关研究多是针对整场降雨中有机酸的分布研究，而鲜有对同场降水事件的不同段降水样品中有机酸的分布研究；其次，关于降水样品中有机酸的来源解析，现有研究尚未定量分析云下冲刷过程和云水对降水样品中有机酸的贡献；此外，在不同的区域，降水有机酸的分布受局地或区域源的影响，因此对不同区域降水有机酸的分布与来源进行解析追踪十分有必要。

南昌是长江中下游中心城市之一，属亚热带湿润季风气候区，气候湿润温和，降水量大，太阳辐射强烈，大气光化学反应活跃，酸雨频率高。本研究针对南昌前湖区域的降水，对同一降水事件不同时段的降水样品分段采集，研究分段降水样品中低分子有机酸的浓度分布；基于分段降水样品中有机酸的分布，计算云下冲刷大气污染物和云水对降水样品中有机酸的贡献度；利用有机酸与其他水溶性离子的相关性分析，结合不同有机酸根的比值分析，解析降水有机酸的来源。本研究有助于丰富降水有机酸的分布与来源的研究方法和成果，对于区域大气污染成因分析和污染控制具有重要意义。

1. 实验部分（Experimental section）

1.1 采样点

采样点位于南昌大学前湖校区环境楼的楼顶平台（离地面高约25 m，E115°47′33″、N28°39′47″），附近无典型工业污染源，500 m范围内无高于采样点的自然或人工物体，是一个混合受体点，受道路交通源、生活排放源、建筑扬尘和城市其他源的混合影响。

1.2 降水样品的采集

2020年5—9月，利用APS-3A降水采样器（长沙湘兰科学仪器有限公司）采集了20个降水事件的88个分段降水样品。图1是APS-3A降水采集器示意图。同一降水事件的分段降水样品根据预设条件（每4 mm降水量为一段）通过仪器自动采集。同一降水事件中，分段降水样品的最大数量为8，降水量0—4 mm的降水收集为第1段降水样品，降水量4—8 mm的降水为第2段样品，依次类推第3—7段降水样品。若整场降水的降水量大于28 mm，则所有大于28 mm以上的降水为第8段降水样品。仪器内配套有8个1000 mL的聚乙烯瓶为降水样品收集瓶。聚乙烯瓶放置于仪器自带的冰箱内。每场降水事件后，从仪器内置的冰箱中取出装有降水样品的聚乙烯瓶，带回实验室，将每段降水样品从聚乙烯瓶中倒出，分别转置到实验室干净的储存瓶，冰箱保存至待测。腾空的聚乙烯瓶用去离子水洗净后放回降水采样器，复位等待下一个降水事件。

图 1 APS-3A降水采样器示意图

Figure 1. APS-3A precipitation sampler

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1.3 降水中有机酸等组分的测定

1.3.1 测定方法

降水中3种低分子有机酸（甲酸HCOO⁻、乙酸CH₃COO⁻、草酸 ${\rm{C}}_2\rm O_4^{2-}$ ）采用ICS-5000⁺ SP（Dionex Inc.，USA）离子色谱仪进行检测，色谱柱为AS18，保护柱为AG18，抑制器为AERS_4 mm型，淋洗液为40 mmol·L⁻¹氢氧化钠，梯度淋洗程序见表1。离子色谱仪配置自动进样器。降水中有机酸、无机酸同时存在，因此4种无机阴离子（Cl⁻、 ${\rm{NO}}_2^{-}$ 、 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 、 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ ）与3种有机酸同时检测。

表 1 淋洗液梯度淋洗程序

Table 1. Gradient eluting procedure of eluent

时间/min Time	流速/（mL·min⁻¹） Velocity of flow	淋洗液NaOH浓度/（mmol·L⁻¹） Eluent concentration of NaOH
0	1	2
0—1	1	2
1—35	1	13
35—45	1	35
45—45.1	1	12
45.1—48	1	2

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1.3.2 质量控制

样品测定前，对5个浓度梯度的有机酸标准溶液进行测定，做出标准工作曲线；每次更换淋洗液后，重新测标样，做标准曲线。各组分标准曲线的线性相关系数（r）大于0.999，再进行样品的测定。样品检测前进行灌注、走基线、测量纯水、检查仪器压力等操作，确保仪器运行正常。已知浓度样品的回标检测，误差小于5%。

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 降水中有机酸与无机阴离子浓度的对比

本研究20个降水事件的88个分段降水样品中有机酸和无机酸根组分的测定结果见表2。本课题组前期研究^[18]发现南昌前湖区域降水的pH值小于6，为酸性降雨；龚娴等^[19]对南昌地区降水pH值的研究也表明区域降水pH值小于6。由表2，采样期间南昌前湖区域降水中有机酸和无机酸的浓度差别较大，南昌各月份有机酸浓度的差异大，可能与各月的降雨量、降雨强度和气温的差异有关^[20-21]。3种有机酸的总平均浓度为3.12 μmol·L⁻¹，占所测有机酸、无机阴离子总量的16%，其中，甲酸、乙酸、草酸的平均浓度分别为3.81、4.56、1.13 μmol·L⁻¹；4种无机阴离子总平均浓度为10.84 μmol·L⁻¹，占所测阴离子含量的84%，其中，Cl⁻、 ${\rm{NO}}_2^{-}$ 、 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 、 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 的平均浓度分别为5.78、2.58、24.10、10.88 μmol·L⁻¹。无机酸是降水酸度及离子平衡的重要成分，但有机酸（16%的相对比例）也绝对不能忽视。甲酸、乙酸是南昌前湖区域降水中主要的有机酸，这与雷萍^[22]、朱丹丹^[23]等在长沙、南京地区降水有机酸的研究结果相似。

表 2 本研究降水中有机酸和无机阴离子的月均浓度水平（μmol·L⁻¹）

Table 2. Monthly average concentrations of organic acids and inorganic anions in precipitation in this study（μmol·L⁻¹）

项目Project	HCOO⁻	CH₃COO⁻	${\rm{C}}_2\rm O_4^{2-}$	Cl^-	NO₂^-	${\rm{NO}}_3^{-}$	${\rm{SO}}_4^{2-}$
5月	2.85	2.02	1.17	8.32	2.39	30.68	33.59
6月	2.13	6.16	0.88	6.07	2.45	9.48	17.41
7月	3.56	6.07	1.51	5.34	3.18	24.53	1.42
8月	3.26	6.94	1.09	6.53	3.04	42.26	1.02
9月	7.27	1.62	1.01	2.62	1.87	13.57	0.95
平均	3.81	4.56	1.13	5.78	2.58	24.10	10.88

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图2为本研究降水中3种有机酸和4种无机酸含量的月变化情况。根据图2，5—9月间，降水中有机酸含量与无机酸含量的月变化有相反的趋势。5—6月降水有机酸浓度先上升，到7—8月维持较高浓度，9月浓度下降，分析原因：南昌地区在5月开始增温，极高温度一般出现在每年的 7、8 月，7—8月气温高、辐射强，大气光化学反应有助于二次有机物的生成，间接导致7—8月降水中有机酸浓度偏高；另外，植物在6—8月份处于生长旺盛期，直接释放有机酸较多，经雨水冲刷进入降水样品中^[24]，使降水有机酸在温度较高的月份出现浓度的高值，与深圳^[4]等、鼎湖山^[15]等地的研究结论相似。5—7月降水无机酸浓度先下降，8月上升，9月下降，分析原因：7月气温高，大气颗粒物中硝酸盐不稳定易分解，间接导致降水中硝酸盐浓度低。

图 2 采样期间降水有机酸、无机酸含量的月变化

Figure 2. Monthly variation of organic and inorganic acid concentrations in precipitation during sampling period

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2.2 分段降水中有机酸在降水进程中的分布特征

从20个降水事件中选择降水量大于24 mm（分段降水样品超过6段）的长降水事件，对长降水事件的分段降水样品中3种低分子有机酸随降水进程的变化进行分析。图3为长降水事件的分段降水有机酸随降水进程的浓度分布图。

图 3 长降水事件的分段降水有机酸随降水进程的浓度分布图

Figure 3. Concentration distribution of organic acids with precipitation process in segmented precipitation of long precipitation events

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分段降水样品中甲酸、乙酸、草酸的浓度范围分别为0.15—6.83、0.12—22.67、0.07—1.97 μmol·L⁻¹，同一降水事件的分段降水样品中组分浓度具有较大的范围跨度，分段收集降水样品比整场降水单一样品的研究方法更能科学准确地反映降水有机酸的分布特征。

由图3，长降水事件的分段降水样品中甲酸、乙酸、草酸在降水进程中的变化特征相似：先逐渐降低，到降水进程末期（6—8段）趋于平稳或稍稍反升。降水初期，大气环境中污染物（颗粒相和气相）浓度较高，雨滴在下落过程中对大气污染物的冲刷较多，含有机酸组分的气溶胶颗粒和气相有机酸被雨滴冲刷而进入降水样品中，因此初期降水样品中有机酸浓度最高。随着降水进程的持续，大气污染物逐渐被冲刷到降水样品中，在大气环境中的量逐渐减少，因此降水进程的中后期，降水对大气污染物的冲刷作用有限，中后期降水样品中有机酸浓度逐渐降低并趋于平稳。但有时，降水进程的末期，长降水事件中倒数1—3段的分段降水样品中有机酸浓度会出现稍稍反升的情况。研究表明，粒径较大且吸湿性强的颗粒比粒径较小吸湿性弱的颗粒具有更低的临界过饱和度，饱和率和颗粒尺寸的关系可由传统的Köhler理论解释，即临界饱和度大则临界半径大，水溶性也越强^[25]。当降水即将结束时，大气相对湿度比降水前、降水初期（100%）稍低，约为90%，此时，大气中残余的积聚模态（0.1—1 μm）颗粒可凝结成粗颗粒，这些粗颗粒在降水进程末期被冲刷到降水样品中，导致降水末期分段降水样品中有机酸浓度的稍稍反升。

图3中长降水事件进程中3种有机酸的变化趋势表现为：不同的降水事件中，分段降水样品中同种有机酸浓度的分布趋势高度相似。稍有特殊的是，6月30日的降水事件中，降水前中期样品中乙酸浓度异常高，间接反映6月30日降水事件之前的大气环境中颗粒相和气相污染物中乙酸浓度高。不同降水事件中分段降水样品中甲酸和草酸的分布趋势相似，大气环境中乙酸组分的分布变化大，而甲酸和草酸组分的分布相对稳定。

2.3 与其它地区降水中有机酸浓度的对比

据文献调研，尚未见其它地区分段降水样品中有机酸分布的报道，因此取本研究2.1节降水有机酸平均浓度与其它地区降水有机酸浓度进行对比分析（见表3）

表 3 本研究与其它地区降水中有机酸浓度的对比（μmol·L⁻¹）

Table 3. Comparison of organic acid concentration in precipitation between this study and other areas（μmol·L⁻¹）

地区/区域Region	对象Object	甲酸Formic acid	乙酸Acetic acid	草酸Oxalic acid	3种有机酸总含量Total concentration	参考文献Reference
南昌	雨水	3.81	4.56	1.13	9.48	本研究
临安	雨水	9.58	3.89	—	13.47	Niu ^[11]
安顺	雨水	8.77	6.90	2.84	18.51	章炎麟^[13]
鼎湖山	雨水	4.12	3.39	2.51	10.02	龙晓娟^[15]
天津	雨水	12.53	3.45	0.64	16.62	李一兰^[16]
庐山	云水	10.83	9.29	9.90	30.02	Sun ^[10]
庐山	雨水	10.21	11.20	5.07	26.48	Sun ^[10]
厦门	雨水	0.15	0.18	0.14	0.47	Du ^[8]
上海城区	雨水	0.81	1.34	0.86	3.01	马琳^[26]
崇明东滩	雨水	0.87	2.48	0.29	3.64	马琳^[26]
郑州	雪水	42.82	8.13	1.67	52.62	殷美雪^[27]
杭州		23.91	—	2.00	25.91
武汉		10.43	12.78	6.67	29.88
石家庄		15.87	0.33	2.56	18.76
南京		0.11	0.12	0.33	0.56
成都龙泉驿区	雨水	0.7826	2.123	0.3	3.2056	蒋贤栋^[28]
济南	雨水	5.32	3.80	1.19	10.31	王秀秀^[29]
北京	雨水	4.62	4.60	1.17	10.39	Xu ^[30]
泰山	雨水	4.98	3.85	1.65	10.48	Wang ^[31]
贵阳	雨水	14.24	9.35	5.58	29.17	Xu ^[32]
衡山	雨水	14.30	16.46	3.31	34.07	Wang^[33]
圣保罗	雨水	17.00	8.90	—	25.90	Fornaro^[34]
巴西郊区	雨水	10.20	29.87	—	40.07	Fornaro^[34]
洛杉矶	雨水	6.50	5.60	7.80	19.90	Kawamura^[35]
西班牙	雨水	0.5474	0.8816	0.5016	1.9306	PEñA^[36]

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根据表3，南昌前湖区域降水有机酸浓度低于临安、安顺、鼎湖山、天津、庐山、郑州、杭州、武汉、石家庄、济南、北京、泰山、贵阳、衡山等地区的报道结果，但高于厦门、上海、成都等地区的报道结果，说明南昌地区大气中有机酸排放源有限，间接反映南昌地区的大气环境质量中等偏优，但仍有优化的潜力。南昌地区降水中不同有机酸浓度的高低顺序（乙酸>甲酸>草酸）与国内大部分其它城市区域降水的基本一致。

与国外圣保罗、巴西、洛杉矶以及西班牙等城市区域的降水相比，南昌前湖区域降水中总有机酸浓度更低，说明南昌地区大气中有机酸的排放源有限，对降水有机酸贡献较小。圣保罗、巴西、洛杉矶以及西班牙等城市区域降水中有机酸与当地的植物生长释放和汽车尾气排放密切相关。国外城市降水有机酸浓度的高低顺序与南昌地区相比也略有不同，如洛杉矶降水有机酸浓度排序为草酸>乙酸>甲酸。草酸是一种二元羧酸，反映该区域大气中二次有机物的贡献明显。不同地区降水有机酸浓度的差异反映有机酸与各地的排放源有着密切的联系。

2.4 云下冲刷和云水对降水有机酸的贡献

雨滴离开云层落到地面的过程中，会因多种机制与大气颗粒物和气体分子发生碰撞，被碰撞的颗粒和气体分子大部分会被雨滴捕集，降水样品组分不仅包括云水本身组分，还包括被冲刷的颗粒组分和气态污染物^[37]。

一般认为前期降水组分受云下冲刷和云水的共同影响，同场降水事件的分段降水样品组分浓度最小值表示云水对降水组分贡献，前期降水样品中组分浓度与云水组分浓度的差值表示云下冲刷对降水组分的贡献。本研究云下冲刷对降水组分贡献的计算采用式1，云水对降水组分的贡献等于1减云下冲刷贡献的差值^[38]。

$F_{i}=(C_{i-\rm{rw+ro}}-C_{i-\rm{min}})/C_{i-\rm {rw+ro}}\times 100\text{%} \tag{1}$

式中，F_i表示云下冲刷对降水组分i的贡献，%；C_i-rw+ro是前期降水中组分i的浓度，表示云下冲刷、云水加和贡献给降水组分i的浓度；C_i-min是组分i在同场降水的分段降水样品中的最低浓度，表示云水中组分i的浓度。

选择分段降水样品超过5段的降水事件，基于分段降水样品中有机酸的浓度分布采用式1计算得到云下冲刷和云水对降水中甲酸、乙酸、草酸的贡献率，见图4。

图 4 云下冲刷、云水对分段降水样品中有机酸的贡献率

Figure 4. Contribution of below-cloud scavenging and cloud water to organic acids in segmented precipitation samples

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云下冲刷对第1—5段分段降水样品中甲酸的平均贡献率分别为73.5%、68.1%、46.0%、38.8%、22.8%，对分段降水中乙酸的贡献率分别为78.5%、61.3%、48.3%、33.6%、32.4%，对分段降水中草酸的贡献率分别为72.5%、59.8%、50.0%、24.1%、17.7%。云水对第1—5段分段降水样品中甲酸的平均贡献率分别为 26.5%、31.9%、54.0%，61.2 %、77.2%，对分段降水中乙酸的贡献率分别为21.5%、38.7%、51.7%、66.4%、67.6%，对分段降水中草酸的贡献率分别为27.6%、40.2%、50.0%、75.9%、82.3%。随着降水进程的持续，云下冲刷对降水中3种有机酸（甲酸、乙酸、草酸）的贡献率逐渐减小，而云水对降水有机酸的贡献率逐渐增大，降雨前期云下冲刷为降水中有机酸根的主要来源，随着降雨的持续进行，大气中的污染物逐渐被清洁，降雨后期，降水中有机酸以云水来源为主。

2.5 降水中有机酸的来源分析

大气中有机酸的来源较为广泛，主要包括：植物直接释放、机动车尾气排放、生物质燃烧和大气中醛类和烯烃等不饱和有机物的大气氧化等。

2.5.1 降水中有机酸来源初步分析

大气中甲、乙酸的比值（F/A）g常用于判断大气中有机酸的来源^[34]，结合气液平衡亨利定律可采用液相（F/A）aq来判断降水有机酸的来源。一般来说，低F/A比值反映一次排放源，而高F/A比值反映光化学反应二次源^[39]；（F/A）aq<1用于判断降水有机酸主要来源于人类活动直接排放或生物质燃烧，（F/A）aq>1用于判断降水有机酸主要来源于不饱和碳氢化合物的光化学氧化^[40]，文献报道不同源的F/A比值见表4。表5为本研究分段降水样品中F/A比值的月均值。

表 4 不同源的F/A比值

Table 4. F/A ratio of different sources

来源种类Sources	甲酸/乙酸比Formic acid / Acetic acid	源文献Literature
一次源	<1
生物质燃烧	0.1—0.5	Talbot^[41]
生物质燃烧	0.2—0.4	Hartmann^[42]
机动车排放	0.4—0.6	Talbot^[41]
机动车排放	0.3—0.5	Grosjean^[43]
植被（热带雨林）	0.6	Talbot^[44]
一般植被排放	0.4	Servant^[45]
二次源	>1	Talbot^[41]

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表 5 本研究分段降水样品中F/A比值的月均值

Table 5. The monthly mean value of F/A ratio in segmented precipitation samples in this study

月份 Month	F/A
5月	1.0817
6月	0.2652
7月	0.4498
8月	0.3606
9月	3.4454
平均	1.1205

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根据表5，本研究采样期间降水样品中F/A比值平均1.1205，大于1，这与济南^[29]、北京^[30]、泰山^[31]等北方观测点和南方观测站点贵阳^[32]的研究结果相似，但与南方清洁站点衡山^[33]的研究结果（0.8688）不同。南昌前湖区域6月的F/A比值在0.2—0.4的范围内，说明6月降水中的有机酸主要来源于生物质燃烧，7月的F/A比值为0.4498，说明7月降水中的有机酸主要来源于生物质燃烧、机动车排放和植被排放，8月的F/A比值为0.3606，说明8月降水中的有机酸也主要来源于生物质燃烧和机动车排放。5、9月降水中F/A比值大于1，而6、7、8月的F/A比值小于1，说明5、9月降水有机酸受不饱和碳氢化合物的氧化的影响较大，5月（毕业季）和9月（开学季）校园及周边的人流和车流量较大，人为活动和机动车尾气排放增多，经过光化学反应后产生碳氢化合物，进而导致二次有机物的生成；6、7、8月植物生长旺盛，直接排放有机酸对降水组分带来影响。

为了能进一步说明鼎湖山降水中有机酸与无机离子成分的相互关系及其差异，本研究降水中有机酸与无机阴离子的相关性见表6、表7和表8。

表 6 前两段分段降水样品中有机酸与无机阴离子的相关系数

Table 6. Correlation coefficients of organic acids and inorganic anions in the first two segmented precipitation samples

组分 Components	HCOO⁻	CH₃COO⁻	${\rm{C} }_2\rm O_4^{2-}$	Cl⁻	NO₂⁻	${\rm{NO} }_3^{-}$	${\rm{SO} }_4^{2-}$
HCOO⁻	1.000
CH₃COO⁻	−0.015	1.000
${\rm{C} }_2\rm O_4^{2-}$	−0.032	−0.101	1.000
Cl⁻	0.156	0.128	−0.024	1.000
${\rm{NO} }_2^{-}$	0.129	0.088	0.093	−0.035	1.000
${\rm{NO} }_3^{-}$	0.080	0.035	0.042	0.628^**	−0.029	1.000
${\rm{SO} }_4^{2-}$	0.229	0.221	0.145	0.418^*	−0.009	0.515^**	1.000
注：^*，在0.01级别（双尾），相关性显著；^，在0.05级别（双尾），相关性显著.

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表 7 末两段分段降水样品中有机酸与无机阴离子的相关系数

Table 7. Correlation coefficients of organic acids and inorganic anions in the last two segmented precipitation samples

组分 Components	HCOO⁻	CH₃COO⁻	${\rm{C} }_2\rm O_4^{2-}$	Cl⁻	NO₂⁻	${\rm{NO} }_3^{-}$	${\rm{SO} }_4^{2-}$
HCOO⁻	1.000
CH₃COO⁻	0.562^**	1.000
${\rm{C} }_2\rm O_4^{2-}$	0.033	0.123	1.000
Cl⁻	0.220	0.666^**	0.361	1.000
${\rm{NO} }_2^{-}$	0.524^**	0.420^*	0.351	0.308	1.000
${\rm{NO} }_3^{-}$	0.570^**	0.524^**	0.046	0.434^*	0.257	1.000
${\rm{SO} }_4^{2-}$	0.571^**	0.513^**	0.202	581^**	0.475^*	0.691^**	1.000
注：^*，在0.01级别（双尾），相关性显著；^，在0.05级别（双尾），相关性显著.

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表 8 所有分段降水样品中有机酸与无机阴离子的相关系数

Table 8. Correlation coefficients of organic acids and inorganic anions in all segmented precipitation samples

组分 Components	HCOO⁻	CH₃COO⁻	${\rm{C} }_2\rm O_4^{2-}$	Cl⁻	NO₂⁻	${\rm{NO} }_3^{-}$	${\rm{SO} }_4^{2-}$
HCOO⁻	1.000
CH₃COO⁻	0.266*	1.000
${\rm{C} }_2\rm O_4^{2-}$	0.046	0.021	1.000
Cl⁻	0.157	0.321^**	0.213^*	1.000
${\rm{NO} }_2^{-}$	0.118	0.080	0.156	0.095	1.000
${\rm{NO} }_3^{-}$	0.163	0.206	0.171	0.541^**	0.129	1.000
${\rm{SO} }_4^{2-}$	0.234^*	0.458^**	0.300^**	0.526^**	0.151	0.577^**	1.000
注：^*，在0.01级别（双尾），相关性显著；^，在0.05级别（双尾），相关性显著.

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根据表6和表7，前期降水样品中有机酸与无机离子的相关性弱，后期降水样品中，甲酸与 ${\rm{NO}}_2^{-}$ 、 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 、 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 明显相关，乙酸与Cl⁻、 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 、 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 明显相关，相关性显著提升；前期降水样品中3种有机酸两两之间的相关性差，但后期降水样品中甲酸与乙酸的相关性显著增加；这与前期降水组分来源于云下冲刷和云水的共同贡献，而后期降水主要来源于云水贡献密切相关。

根据表8，所有分段降水样品中甲酸与乙酸的相关性强于甲酸与草酸的相关性和乙酸与草酸的相关性，表明南昌前湖区域降水中的甲酸和乙酸更具有相似源，草酸的来源较甲、乙酸更为复杂，草酸主要来源于大气光化学氧化过程和汽车尾气。降水中草酸与 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 的相关性较甲、乙酸与 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 的相关性更强， ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 主要反映人为活动及二次污染的影响，由此推测降水中草酸受人为活动、二次污染影响大。

2.5.2 降水有机酸来源的因子分析

因子分析是将多个实测变量转换为少数几个不相关的综合变量的一种降维多元统计分析方法^[46-47]，表9是南昌前湖区域降水中有机酸和无机阴离子组分的因子分析载荷矩阵。

表 9 南昌前湖区域降水组分因子分析载荷矩阵

Table 9. The factor loading matrix of precipitation components in Qianhu area of Nanchang

变量 Variables	因子1 Factor 1	因子2 Factor 2	因子3 Factor 3
CH₃COO⁻	0.921	0.100	0.028
HCOO⁻	0.051	0.027	0.911
Cl⁻	−0.313	0.702	0.085
${\rm{NO} }_2^{-}$	−0.378	−0.839	0.046
${\rm{NO} }_3^{-}$	−0.001	0.226	0.143
${\rm{SO} }_4^{2-}$	0.273	0.025	0.008
${\rm{C} }_2\rm O_4^{2-}$	0.290	0.114	−0.427
累计贡献率/%	59.396	70.330	80.260

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根据因子分析，筛选出3个特征因子，第1个因子中CH₃COO⁻载荷（0.921）高，反映降水对酸性气溶胶颗粒的冲刷；第2个因子中Cl⁻载荷（0.702）高，反映燃烧源的影响；第3个因子中HCOO⁻载荷（0.911）高，反映植被排放源的影响。因此，因子分析表明区域降水中有机酸等组分的主要来源是酸性颗粒的冲刷、燃烧源和植被排放源。

2.5.3 降水中有机酸来源的PMF分析

基于 PMF 模型对南昌前湖区域降水样品进行源解析，图5为降水中有机酸和无机阴离子的PMF分析结果。

图 5 南昌前湖区域降水中有机酸、无机阴离子的PMF分析结果

Figure 5. PMF analysis results of organic acids and inorganic anions in precipitation of Qianhu area of Nanchang

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根据图5，PMF分析得到南昌前湖区域降水中有机酸、无机阴离子组分的3个贡献因子，因子1（贡献率46.3%）中Cl⁻载荷值高（图5a），反映生物质燃烧源^[48]的贡献；因子2（贡献率32.5%）中 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 、 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 载荷值高（图5b），反映二次气溶胶颗粒^[7]的贡献；因子3（贡献率21.2%）中乙酸、甲酸、草酸载荷值高（图5c），反映植被排放源^[49]的贡献。由此，PMF分析表明区域降水中有机酸等组分的主要来源是燃烧源、二次颗粒的冲刷和植被排放源，与因子分析结果相似。

3. 结论（Conclusion）

（1）采样期间，南昌前湖区域降水中甲酸、乙酸和草酸的平均浓度分别3.81 μmol·L⁻¹、4.56 μmol·L⁻¹、1.13 μmol·L⁻¹，占所测有机酸、无机阴离子总量的16 %；降水有机酸浓度月变化特征为：5—6月上升，到7—8月维持较高浓度，9月下降。

（2）长降水事件中，降水有机酸浓度在降水进程中呈现先逐渐降低，到降水进程末期趋于平稳或稍稍反升的变化特征，表明随着降雨进程的持续进行，降水对大气污染物的冲刷作用逐渐减弱。

（3）国内外不同地区降水有机酸浓度呈现差异，南昌地区降水有机酸浓度反映区域大气环境质量中等偏优。

（4）随着降水进程的持续，云下冲刷对降水中甲酸、乙酸、草酸的贡献率逐渐减小，云水贡献逐渐增大，降雨前期云下冲刷为降水中有机酸根的主要来源，降雨后期，降水中有机酸以云水来源为主。

（5）前期降水中3种有机酸两两之间的相关性比末期降水中的弱，降水中3种有机酸两两之间的相关性随降雨进程增强，草酸与 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 的相关性较甲、乙酸与 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 的相关性强，反映降水中草酸受二次污染影响大；基于甲酸/乙酸比值（F/A）分析，南昌地区5、9月降水有机酸受二次有机物影响较大，6—8月降水有机酸主要来源于植物直接排放。基于因子分析，解析得到降水有机酸等组分受到酸性气溶胶的冲刷、燃烧源、植物排放源的影响；基于PMF分析，发现降水有机酸等组分受燃烧源、二次颗粒的冲刷和植被排放源的影响。

图 1 Mn/Ce摩尔比对催化剂催化氧化甲苯性能影响

Figure 1. Effect of Mn/Ce molar ratios on the catalytic performance of toluene oxidation

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图 2 活性组分含量对催化剂催化氧化甲苯活性影响

Figure 2. Effect of active components content on the catalytic performance of toluene oxidation

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图 3 MnO₂/γ-Al₂O₃和Mn0.6Ce0.4/γ-Al₂O₃ XRD曲线

Figure 3. XRD curves of MnO₂/γ-Al₂O₃ and Mn0.6Ce0.4/γ-Al₂O₃

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图 4 MnO₂/γ-Al₂O₃和Mn0.6Ce0.4/γ-Al₂O₃的BET测试图

Figure 4. BET test diagram of MnO₂/γ-Al₂O₃ and Mn0.6Ce0.4/γ-Al₂O₃

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图 5 MnO₂/γ-Al₂O₃ 催化剂和Mn_0.6Ce_0.4/γ-Al₂O₃催化剂的TEM图

Figure 5. TEM images of MnO₂/γ-Al₂O₃and Mn_0.6Ce_0.4/γ-Al₂O₃

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图 6 MnO₂/γ-Al₂O₃和Mn_0.6Ce_0.4/γ-Al₂O₃催化剂的H₂-TPR测试

Figure 6. H₂-TPR test of MnO₂/γ-Al₂O₃ and Mn0.6Ce0.4/γ-Al₂O₃

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图 7 MnO₂/γ-Al₂O₃和Mn_0.6Ce_0.4/γ-Al₂O₃的O₂-TPD测试结果

Figure 7. O₂-TPD profiles for MnO₂/γ-Al₂O₃ and Mn_0.6Ce_0.4/γ-Al₂O₃

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图 8 MnO₂/γ-Al₂O₃ and Mn_0.6Ce_0.4/γ-Al₂O₃的XPS谱图

Figure 8. XPS spectra of MnO₂/γ-Al₂O₃ and Mn_0.6Ce_0.4/γ-Al₂O₃.

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表 1 Mn-Ce催化剂对甲苯催化氧化性能

Table 1. Catalytic oxidation of toluene by Mn-Ce catalysts

催化剂	T₅₀/( ℃)	T₉₀/( ℃)	甲苯质量浓度/(mg·m⁻³)	空速/(mL·g⁻¹·h⁻¹)	文献来源
Mn_0.6Ce_0.4/γ-Al₂O₃	180	220	3 000	60 000	本研究
Ce₁Mn₂	230	245	4 107	60 000	[15]
Ce/Mn-1/8	230	270	4 107	20 000	[31]
20Ce₁Mn₁ZSM-5	180	215	2 054	36 000	[29]
Mn-Ce-HL	225	260	4 107	60 000	[40]
MnCe-OH	222	237	4 107	36 000	[44]

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表 2 催化剂织构性质和元素组成

Table 2. Textural and structural properties and chemical composition of catalyst

催化剂	孔道结构参数			表面元素摩尔比
催化剂	比表面积/(m²·g⁻¹)	孔容/ (cm³·g⁻¹)	孔径/nm	Mn⁴⁺/Mn³⁺	Ce⁴⁺/Ce³⁺	O_ads/O_latt
MnO₂	151.43	0.61	10.9	0.49	−	0.55
Mn_0.6Ce_0.4	146.68	0.49	10.5	0.39	2.32	1.74

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表 3 催化剂活性、H₂消耗量和O₂脱附量

Table 3. Reaction activity, H₂ consumption and O₂ desorption

催化剂	反应温度 /( ℃)			氢气消耗量/(mmol·g⁻¹)			氧气脱附量/(mmol·g⁻¹)
催化剂	T₁₀	T₅₀	T₉₀	峰1+峰2	峰3+峰4	总量	氧气脱附量/(mmol·g⁻¹)
MnO₂	186	210	260	0.32	0.19	0.52	27.93
Mn_0.6Ce_0.4	162	180	220	1.12	1.61	2.73	35.62

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期刊类型引用(1)

1.	张敬东，杨娇羽，揭翠，李鸿鹄，彭喜燕，安淼. Mn-Fe改性碳基磁性吸附剂去除Hg~0性能及机制. 中国环境科学. 2024(12): 6628-6640 . 百度学术

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图( 8) 表( 3)

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1. 实验部分（Experimental section）
1.1 采样点
1.2 降水样品的采集
1.3 降水中有机酸等组分的测定
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 降水中有机酸与无机阴离子浓度的对比
2.2 分段降水中有机酸在降水进程中的分布特征
2.3 与其它地区降水中有机酸浓度的对比
2.4 云下冲刷和云水对降水有机酸的贡献
2.5 降水中有机酸的来源分析
3. 结论（Conclusion）

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甲苯是重要的化工原料，也是一种常见的VOCs污染物，广泛来源于石油化工、涂装印染等行业，对呼吸道、神经、心脑血管具有较强的毒害作用，亟需得到治理^[1-3]。在众多VOCs去除技术中，催化氧化法以净化效率高、无二次污染等优点受到广泛关注^[4]，该技术核心为催化剂的开发。常见VOCs催化剂分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂^[5-6]。常见贵金属催化剂有Pd^[7]、Pt^[8]、Ru^[9]等，但贵金属催化剂往往价格较高，同时在高温时易烧结，极大影响了贵金属催化剂应用效果。因此，价格低廉的过渡金属氧化物催化剂受到更多关注。彭新宇等^[10]以ZSM-5为载体采用浸渍法制备了一系列Cu、Mn、Fe、Ti等过渡金属氧化物催化剂，发现负载量为5% (质量分数) 的Cu/ZSM-5表现出优异的甲苯催化活性，在空速24 000 h⁻¹下T₉₀为250 ℃。YUE等^[11]以高锰酸钾、乙酸锰、硝酸锰、氯化锰和硫酸锰为前驱体制备了MnO₂催化剂，发现以高锰酸钾制备的MnO₂催化剂具有最高的活性，300 ℃即可将甲苯完全转化，这与高比表面积、高氧空位浓度和吸附氧含量有关。ZHANG等^[12]通过酸处理对MnO_x催化剂进行改性，结果表明低浓度酸处理可提高Mn⁴⁺浓度，通过酸浸使得Mn³⁺发生歧化形成空位缺陷，提高催化剂表面活性氧迁移率，进而提高催化剂活性。但过渡金属氧化物催化剂完全催化氧化VOCs温度较高，低温活性较贵金属催化剂还有较大距离，故可通过添加助剂以提高过渡金属氧化物催化剂低温活性。稀土元素Ce因其独特的4f层电子结构被越来越多用作催化剂助剂。LI等^[13]通过氧化还原沉淀法制备了Ce-Mn固溶体催化剂，相较于MnO₂，Ce₁Mn₃催化剂在空速60 000 mL·(h·g)⁻¹，180 ℃时即可将12 321 mL·(h·g)⁻¹的甲苯完全氧化，这主要得益于Ce₁Mn₃催化剂具有大量的Ce³⁺、Mn³⁺和表面吸附氧。杨玉玲等^[14]采用草酸沉淀法同样合成了Ce₁Mn₃固溶体催化剂，结果表明Ce的加入不但增加了CeMn氧化物表面氧空位浓度，而且提高了活性氧物种在催化剂表面的流动性，Ce-Mn间的协同作用提高了催化剂的低温活性。LUO等^[15]将MnO₂纳米颗粒包裹在Ce-Mn固溶体球中制备Ce₁Mn₂催化剂，发现封装结构有利于提高催化剂比表面积及活性氧迁移率，将MnO₂和CeO₂间的协同作用最大化。GENG等^[16]采用沉淀法制备Mn₉Ce₁O_x催化剂，在70 ℃时对苯酚具有88.1%的TOC转化率，这表明高Mn⁴⁺浓度有利于苯酚的吸附与氧化，Mn³⁺浓度高则有利于氧的活化，而Ce的引入优化了Mn⁴⁺/Mn³⁺的比例，从而提高了催化剂活性。因此，过渡金属与稀土元素Ce的比例是影响催化剂活性的重要因素。

本研究通过浸渍法合成了Mn-Ce/γ-Al₂O₃催化剂，考察不同负载量及Mn/Ce摩尔比对催化剂催化氧化甲苯活性的影响，通过XRD、BET、TEM、H₂-TPR、O₂-TPD和XPS表征手段考察CeO₂的引入对MnO₂催化剂形貌特征及催化活性的影响，以期阐明Ce对MnO_x体系催化剂的作用机制。

3. 结论

1) 通过浸渍在MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂上负载CeO₂可有效地提高催化剂对甲苯的催化活性。特别是在低温区域，与单一金属氧化物催化剂MnO₂/γ-Al₂O₃相比，双金属氧化物催化剂Mn_0.6Ce_0.4/γ-Al₂O₃的T₁₀和T₉₀分别降低20 ℃和40 ℃。2) CeO₂添加到MnO₂/γ-Al₂O₃后，催化剂孔道结构未发生显著变化，保持介孔结构不变，而催化剂表面存在的Ce³⁺，增加了催化剂表面活性氧物种和氧空位数量，在Ce³⁺向Ce⁴⁺的转化过程中，为O₂和MnO₂提供了电子。这不仅加速了活性氧物种的形成，而且加速了Mn⁴⁺向Mn³⁺的转化，促进了甲苯分子的吸附与活化反应，最终提高了甲苯催化氧化反应活性。

参考文献 (51)

Mn-Ce复合金属氧化物催化氧化甲苯性能

作者简介: 任思达 (1991—) ，男，博士，工程师，rensida628@163.com

通讯作者: 梁文俊 (1978—) ，男，博士，教授，liangwenj1978@hotmail.com;

Catalytic oxidation of toluene over Mn-Ce composite metal oxide catalyst

Corresponding author: LIANG Wenjun, liangwenj1978@hotmail.com ;

1. 实验部分（Experimental section）

1.1 采样点

1.2 降水样品的采集

1.3 降水中有机酸等组分的测定

1.3.1 测定方法

1.3.2 质量控制

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 降水中有机酸与无机阴离子浓度的对比

2.2 分段降水中有机酸在降水进程中的分布特征

2.3 与其它地区降水中有机酸浓度的对比

2.4 云下冲刷和云水对降水有机酸的贡献

2.5 降水中有机酸的来源分析

2.5.1 降水中有机酸来源初步分析

2.5.2 降水有机酸来源的因子分析

2.5.3 降水中有机酸来源的PMF分析

3. 结论（Conclusion）

期刊类型引用(1)

其他类型引用(1)

计量

出版历程

Mn-Ce复合金属氧化物催化氧化甲苯性能

通讯作者: 梁文俊 (1978—) ，男，博士，教授，liangwenj1978@hotmail.com;

English Abstract

Catalytic oxidation of toluene over Mn-Ce composite metal oxide catalyst

Corresponding author: LIANG Wenjun, liangwenj1978@hotmail.com ;

全文HTML

1.1. 催化剂制备

1.2. 催化剂表征

1.3. 催化剂活性评价

2.1. 催化剂组成对催化剂催化氧化甲苯活性影响

2.1.1. Mn/Ce (摩尔比) 对催化剂催化氧化甲苯活性影响

2.1.2. 活性组分含量对催化剂活性影响

2.2. 表征分析

2.2.1. 结构分析

2.2.2. 氧化还原性能分析

2.2.3. 表面元素组成及化学态分析

目录

全文HTML

1.1. 催化剂制备

1.2. 催化剂表征

1.3. 催化剂活性评价

2.1. 催化剂组成对催化剂催化氧化甲苯活性影响

2.1.1. Mn/Ce (摩尔比) 对催化剂催化氧化甲苯活性影响

2.1.2. 活性组分含量对催化剂活性影响

2.2. 表征分析

2.2.1. 结构分析

2.2.2. 氧化还原性能分析

2.2.3. 表面元素组成及化学态分析