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目前，矿井废水的利用率不断提高，处置后的矿井废水多用于工业用水等，只有少部分能作为居民饮用水回用，其中最主要的制约因素之一就是氟离子含量超标[1]。氟是一种持久性和不可降解的有毒物质，饮用含有过量氟的饮用水，会对人体健康造成威胁[1]。长期饮用高氟水而导致的氟斑牙、氟骨症等蓄积性氟中毒是全球影响最广的地方病之一，氟过量摄入对儿童智商也有明显影响[2-3]。然而，最近的研究[1]表明，人体软组织也会受到氟离子影响，这种类型的氟中毒被称为非骨骼性氟中毒。已经发布的地下水质量标准(GB/T 14848-2017)和污水排放标准(GB 8978-1996)中均明确规定了氟离子和氟化物的排放质量浓度限值，即1.0 mg·L−1和10 mg·L−1。同时，地下水中也发现了各种不同浓度的金属和非金属离子，如铁离子、镁离子、钙离子、钠离子、氯离子、碳酸根离子等，相比于其他离子，氟离子过量被认为具有更大危害[4]。此外，氟甚至可以引起神经系统[5]、内分泌腺[6]、生殖系统、肾脏、肝脏[7]等器官的代谢、结构和功能损伤。氟中毒的数量惊人[1, 8]，全球约有25个国家受到氟中毒的影响。氟化物污染在世界不同地区的地下水中被广泛报道，其中包括非洲、拉丁美洲和亚洲的潮湿热带地区[9]。鉴于氟化物对人体健康的毒性影响，迫切需要找到一种有效且稳健的技术来去除水环境中过量的氟化物[10]。
去除矿井废水中氟离子的主要方法有混凝沉淀法[11-12]，离子交换法[13]、吸附法[14]、膜分离法[15]等。混凝沉淀法因具有效率高、操作简单、投资少等优点而受到普遍认可。混凝沉淀法是向水中投放具有凝聚能力的物质，形成大量胶体，通过沉淀将氟离子从水中去除的过程[16]。常规混凝剂有硫酸铝[17]、氯化铝[18]、硫酸亚铁[19]、硫酸钙[20]等。相对于其他混凝剂，聚合氯化铝(polyaluminum chloride，PAC)具有水解速度快、吸附能力强、巩花大、质密、沉淀快等优点而备受关注[21]。
响应曲面法(response surface methodology，RSM)是一种能够优化工艺参数、减少实验次数以及评估各种影响因素水平及交互作用的有效方法[22-26]。与传统的单因素法和正交实验法相比，RSM优势是，在实验条件优化过程中，可以连续地对实验各个水平进行分析，通过建立影响因素和响应值之间的多元二次回归方程来拟合二者之间的函数关系，克服了单因素法和正交实验法无法解释各因素之间的相互作用，以及无法给出因素和响应值之间的明确回归模型的缺陷[23-24]。
本研究依据RSM中的Box-Behnken Design(BBD)实验设计原理，对铝氟摩尔比(r)、pH和凝聚时间3个影响因素对氟离子的水平影响及其之间的交互作用进行探究，明确去除氟离子的最佳条件参数，旨在为含氟矿井水的处理提供新的技术方案和科学依据。
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实验试剂：氟化钠(NaF)、硝酸钠(NaNO3)购于国药集团化学试剂有限公司；无水柠檬酸钠(C6H5Na3O7)、聚合氯化铝(PAC)均为分析纯并购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；实验水样来自某煤矿矿井处理工艺出水。
实验仪器：搅拌机(84-1A6S)；氟离子计(PXSJ-216F)；pH计(PB-10)；分光光度计(DR6000)；分析天平(AL104)；Milli-Q超纯水系统。
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除氟实验方法：将1 L的含氟废水放置在六联搅拌机上，将铝氟摩尔比r调整为10~20，将凝聚时间设置为1~3 min，将废水的pH调节为6.0~7.0，用氟离子选择电极测试上清液中氟离子质量浓度。
氟离子分析方法：氟离子质量浓度分析采用《水质 氟化物的测定 离子选择电极法》(GB 7484-1987)中的方法。采用氟离子计测量质量浓度，测量区间0.05~1 900 mg·L−1。将待测溶液置于塑料烧杯内，插入电极并放入转子，慢速搅拌，待数值稳定后，记录示数。
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向1 L氟离子质量浓度为1.63 mg·L−1矿井排放废水中分别投加r为3.4、6.8、10、13.6、17、20的5% PAC，混凝反应结束后，记录氟离子电位，根据氟离子标准曲线计算氟离子质量浓度。实验水样pH维持在6.5左右，实验结果见图1。
由图1可知，随着r的逐渐增加，矿井排放废水中氟离子质量浓度逐渐下降，氟离子的去除率逐渐上升。r由3.4增至20时，矿井排放废水中氟离子质量浓度逐渐减小；r由3.4增至10时，矿井排放废水中氟离子质量浓度低于1 mg·L−1，达到排放标准。然而r不能一直增加，一方面由于投加浓度过高时，沉淀矾花较大且容易造成上翻、余浊高等负面作用；另一方面，投加浓度过高也会造成经济损失和资源浪费[27-29]。因此，响应曲面法中r应为10、15、20。
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pH对混凝效果有较大影响，pH会影响混凝剂的水解速度、水解产物的存在形态以及性能。实验采用矿井排放出口废水，r为20，调节pH为5.0~10.0，沉淀完成之后，记录氟离子电位，根据氟离子标准曲线测定氟离子质量浓度并计算其去除率。实验结果见图2。
由图2可知，PAC去除矿井排放废水中氟离子的pH最佳区间为6.0~7.0，PAC水解效果较好，水解产物对实际水样中氟离子的吸附较充分。pH为6.0~7.0时，氟离子去除率呈现出先升高，后下降的趋势，pH在此区间平均去除率达到最高。溶液的pH会影响PAC的水解程度、水解产物形态，当pH低于4.0时，Al3+不能水解成Al(OH)3，主要以Al3+离子形式存在，混凝效果较差；pH为6.0~7.0时，Al3+水解聚合成聚合程度较大Al(OH)3中性胶体，混凝效果较好；pH大于8.0时，Al3+水解成AlO2−，混凝效果下降，因此，控制混凝过程pH十分必要。
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凝聚时间对混凝效果有一定影响，已有研究[30]表明，正常的凝聚时间持续2 min左右，并且伴随着水体逐渐浑浊。实验从投加PAC后开始计时，每隔10 s观察烧杯实验现象。调节凝聚时间分别为0.5、1、1.5、2、2.5和3 min，沉淀完成之后，记录氟离子电位，根据氟离子标准曲线测定氟离子质量浓度并计算其去除率。实验结果见图3。
由图3可以看出，在凝聚1 min后，观察到烧杯中出现微细矾花；在凝聚2 min时，矾花达到最密集，氟离子去除率均在40%以上；在凝聚2.5 min后，氟离子去除率基本维持水平；在凝聚3 min后，开始进行絮凝阶段。为节省时间，响应曲面法中凝聚时间应为1、2和3 min。
在凝聚过程中，实验从投加PAC后开始计时，每隔10 s观察烧杯中矾花密集程度。凝聚时间达到1 min，观察到烧杯中出现微细矾花，2 min矾花达到最密集，3 min后开始进行絮凝阶段(图4)。
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根据Box-Behnken设计的原理，选择r(A)、pH(B)、凝聚时间(C) 3个因素作为响应曲面模型设计的考察变量，以氟离子去除率(Y)为指标进行3因素3水平响应曲面分析(表1)。
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将各因素及水平值一次输入系统，则生成实验方案表。按照该方案进行实验，记录每组因素组合的实验结果，并将实验结果填入对应表格。采用Design-Expert软件对实验结果进行分析，首先点击Analysis按钮，对线性函数，2FI模型、二阶模型、三阶模型进行显著性检验，并对模型显著性、失拟项、相关性的数据进行对比，依据对比结果，推荐适合的模型[31]。根据实验结果，推荐采用二阶模型。然后对选择的模型进行方差分析以及显著性检验。使用方差分析对影响二次方程模型的常数项、一次项、二次项、平方项的显著性进行检验。
根据表2的实验结果，使用Design-Expert软件进行模拟分析，得到矿井排放废水氟离子质量浓度与影响因子有关的二次响应回归方程(式(1))。
该模型可以预测自变量与响应变量(Y)之间的关系，并采用Fisher统计检验进行方差分析(ANOVA)，以获得变量与响应之间的交互作用，评估“拟合优度”质量。拟合模型的质量用决定系数R2和调整后的R2表示，在同一程序中采用Fisher的F检验统计显著性[24]。模拟项的选择或拒绝是基于P值(概率)的95%置信水平。对方程进行方差分析和信度分析结果，见表3。
二次响应面回归模型可信度分析结果表明，决定系数为0.994 3，调整后的决定系数为0.984 0，预测决定系数为0.940 8，信噪比为34.043 4，标准差为1.40，变异系数为3.46%。二阶回归方程模型F=96.42(>1)，P<0.000 1，信噪比为34.043 4(>4)，表明模型拟合准确。失拟项P值表示模型与实际实验差异程度，本模型失拟项P值为0.549 7(>0.05)，失拟项差异性不显著[28]。该方程的决定系数R2=0.994 3，变异系数为3.46%(<10%)，表明模拟与实际拟合较好，拟合的可信度和精密度较高。
由图5可以看出，预测值与真实值的偏差较小，得到的实验数据服从正态分布，真实值的残差总体上较小。因此，二次响应回归模型具有较好的拟合度[29]。氟离子质量浓度的真实值基本分布在直线上或靠近两侧，说明真实值与预测值有较高的拟合度。证明了拟合二次响应回归模型的可靠性[29]。
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响应曲面法克服了正交实验不能给出直观图形的缺陷[27, 32]。根据二次方程模型，分别做出实验因素间交互作用的三维立体响应曲面图，考察某个因素固定在中心值不变的情况下，其他2个因素的交互作用对氟离子去除率的影响，结果见图6。由图6(a)可看出，r和pH的交互作用较明显。pH为6.0~7.0时，氟离子去除率呈现出先升高，后下降的趋势，pH在6.5附近去除率达到最高。由图6(b)可以看出，r和凝聚时间的交互作用不明显，整体呈较平缓状态，凝聚时间为1~3 min时，对氟离子去除率影响较小。随着r的增加，氟离子去除率逐渐增加。由图6(c)可以看出，pH和凝聚时间的交互作用不明显。同样，pH为6.0~7.0时，氟离子去除率呈先升高后下降的趋势，pH在6.5左右去除率达到最高。凝聚时间为1~3 min时，曲面平缓，说明凝聚时间对氟离子去除率影响较小。
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模型预测的最佳实验条件：r=19.04，pH为6.5，凝聚时间为2.90 min。根据模型预测进行验证实验，结果见表4。
在模型预测的最佳实验条件下，模拟实验平均去除率为56.44%，而理论去除率预测值为56.46%。由此可知，实验值与预测值的误差为0.02%，表明采用此二次响应曲面预测优化得到的最佳实验条件可靠。
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PAC作为最常用的无机高分子絮凝剂，很多研究者[33-35]对其混凝机理做了探究。通常认为，PAC是一种含有羟基的聚合物，有很强的界面吸附能力，是库仑力、分子间范德华力、憎水斥力以及羟基与表面的键合力等多种因素综合作用的结果。静电库仑力、分子间范德华力、憎水斥力随着聚合物电荷及分子质量的增大而增大，使水中PAC最大限度接近颗粒表面，大大提高了混凝效率。Al3+在溶液中水解，产生羟基多核络合物，水解过程见式(2)。
Al3+的各种水解状态就是铝盐的水解-聚合-沉淀的动力学过程。其形态和结构特征主要取决于水解反应中的2种转化过程：一种是铝盐在水中的自然溶解及水解过程，即自发水解；另一种则是铝盐溶液中加入强碱导致pH升高而强烈水解的过程，即强制水解。2种转化路径[33]见图7。
在PAC絮凝沉淀去除氟离子过程中，PAC投加到水中，利用Al3+与氟离子的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾花，对氟离子进行离子吸附、离子交换、络合作用，从而达到去除水中的氟离子的目的。在离子吸附过程中，一方面，含氟絮体吸附了带负电荷的氟离子，正电荷被部分中和；另一方面，当水中阴离子的浓度较高时，使絮凝过程中形成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的吸附容量显著减少，原因在于，在PAC混凝去除氟离子过程中，生成了具有很大比表面积的Al(OH)3(am)絮体，对氟离子产生氢键吸附，氟离子半径小，电负性强，使得这一吸附方式容易发生，由此说明PAC去除氟离子过程中离子吸附是一重要的作用方式。氟离子与氢氧根离子半径和电荷都较为接近，PAC投加到水中生成的Al12AlO4(OH)247+以及Al(OH)3(am)絮体的氢氧根离子均可以与氟离子发生交换，反应过程见方程式(3)和式(4)。
由此可见，这一过程会使体系的pH升高，说明离子交换也是铝盐除氟的一种重要作用方式。在PAC去除氟离子过程中，络合沉淀也起到一定作用，氟离子能与Al3+形成AlF2+、AlF2+、AlF3、AlF4−、AlF52−、AlF63−6种络合物。在PAC混凝去除氟离子体系中，这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物或夹杂在新形成的Al(OH)3(am)絮体中沉降下来。
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1) BBD优化法模型预测与实际处理效果基本一致(R2=0.99)。根据模型预测结果，处理含氟离子矿井废水最优处理工艺参数：r为19.04，pH为6.5，凝聚时间为2.90 min，氟离子出水达到排放标准。
2) PAC去除矿井废水中氟离子的影响因素显著性大小顺序为r > pH > 凝聚时间，其中r和pH是主要控制因素。
3)在实际矿井废水中，弱酸条件有利于PAC通过氟离子絮凝、离子交换和络合沉降等多种方式的综合作用去除氟离子。
基于响应曲面法的聚合氯化铝对矿井废水中氟离子混凝去除工艺优化
Optimization of coagulation removal of fluoride ions from mine wastewater by polyaluminum chloride based on response surface methodology
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摘要: 为有效去除矿井废水中氟离子，利用聚合氯化铝(PAC)对某矿井含氟废水进行混凝效果研究，设计单因素实验，研究了铝氟摩尔比(r)、pH和凝聚时间等因素对PAC混凝去除氟离子的影响，依据响应曲面法的Box-Behnken Design(BBD)实验设计原理，探究了r、pH和凝聚时间对混凝效果的影响，并优化工艺参数。结果表明：各因素对混凝效果的影响顺序为r > pH > 凝聚时间；在r=19.04、pH=6.5、凝聚时间为2.9 min的最佳条件下，氟离子的去除率为56.4%，与预测值(56.46%)基本吻合；去除氟离子的机理包括PAC对氟离子絮凝沉淀、离子交换和络合沉降等；pH影响PAC在溶液中的存在状态，凝聚时间则影响矾花在溶液中形成的速度以及密集程度，进而影响混凝沉淀效果。由此可以看出，BBD优化模型预测与实际处理效果基本一致，铝氟摩尔比和pH是去除氟离子的主要控制因素。本研究使用的实验方法具有处理工艺简单、效果稳定、成本低等优点，可为实际矿井废水中氟离子的去除提供参考。
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关键词:
- 聚合氯化铝(PAC) /
- 混凝 /
- 矿井废水 /
- 氟离子
Abstract: In order to effectively remove fluoride ions from mine wastewater, the coagulation effect of polymerized aluminum chloride (PAC) on a mine fluoride wastewater was studied, a single-factor experiment was designed to investigate the effects of aluminum-fluoride molar ratio (r), pH and coagulation time on the removal of fluoride ions by PAC coagulation. Based on the Box-Behnken Design (BBD) experimental design principle of response surface method, the effects of r, pH and coagulation time on the coagulation effect were investigated, and the process parameters were optimized. The results showed that the coagulation effect was orderly influenced by r>pH>coagulation time. Under the optimal conditions of r=19.04, pH=6.5 and coagulation time of 2.9 min, the removal rate of fluoride ions was 56.4%, which was consistent with the predicted value (56.46%). The mechanism of fluoride ions removal included flocculation and precipitation of fluoride ions by PAC, ion exchange and complexation precipitation, etc.. pH affected the speciation of PAC in the solution, and the coagulation time affected the formation rate and compactness of alum flocs in the solution, which further affected the coagulation and precipitation effect. It can be seen that the prediction of BBD optimization model was basically consistent with the actual treatment effect, and the molar ratio of aluminum to fluorine and pH were the main controlling factors for fluoride ions removal. The experimental method used in this study has the advantages of simple treatment process, stable effect and low cost, which can provide a reference for the removal of fluoride ions in actual mine wastewater.-
Key words:
- polymeric aluminum chloride(PAC) /
- coagulation /
- mine wastewater /
- fluoride
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近年来，以冶金工业产生的含砷固废和垃圾焚烧后产生的垃圾焚烧飞灰为代表的危险固体废弃物日益增多，严重危害着生产地周边的生态环境[1-2]。含砷固废的大量堆存会污染土地，或造成滑坡、泥石流等灾害；风化形成的碎屑和尾矿，或被水冲刷进入水域，或溶解后渗入地下水，或被风刮入大气，以水、气为媒介污染环境[3]。目前，对含砷废渣的处理方法主要有2种：1)固化/稳定化，即将游离的砷转化成化学性质稳定的砷酸盐形式存放或采用惰性材料进行包裹；2)资源化利用，回收利用废渣中的砷和其他有价金属，以实现含砷废渣无害化和资源化利用的双重目的，但这对技术和设备均有较高要求[4-5]。针对上述问题，徐伟航等[6]以矿渣、钢渣、脱硫灰和磷酸淤渣为原材料制备冶金渣基胶凝材料，并探究其对垃圾焚烧飞灰中重金属的固化性能，结果表明，垃圾焚烧飞灰固化体的抗压强度和重金属浸出浓度均满足进入填埋场的要求。目前，含砷废渣和垃圾焚烧飞灰的最佳处置方式仍是固化填埋[4, 7]。垃圾焚烧飞灰固化/稳定化含砷废渣已有研究，张理群等[8]针对尾渣中砷的化学结构及赋存形态进行研究，发现尾渣中的砷主要以金属砷酸盐的形式存在，如果长期堆放，存在砷释放风险。另外，LI等[9]采用FeSO4和H2SO4联合处理砷渣，揭示了Fe可以形成稳定的Fe-O-As络合物(FeAsO4∙xFe(OH)3)来减少砷的释放。LI等[10]利用垃圾焚烧飞灰和赤泥对含砷废渣进行固化/稳定化处理，固砷体的抗压强度和浸出效果良好，固砷率高达99.9%。但是，固砷体的长期稳定性和潜在危害性还未得到应有的重视，固砷体在填埋或临时堆放过程中存在重金属浸出风险，须考虑其长期稳定性。
含砷固化体长期稳定性的评价方法有浸泡实验[11]、动态淋溶实验[12]、半动态浸出实验[13]、高温加速实验[14]、稳定性判别法[15]、释放机理法[16]和浸出分析法[17]等。何品晶等[18]、HYKS等[19]通过柱式浸出法对飞灰及其稳定化合物的长期浸出特性进行了研究，结果表明，短期测试可能低估稳定化处理飞灰在填埋初期的重金属浸出风险。但有学者[11, 20]指出，短期测试并不能准确描述飞灰固化体进入实际填埋场后的动态浸出行为。TANG等[21]对燃煤飞灰中的重金属残留量及环境危害进行了研究，采用2种稀硝酸对飞灰进行浸提，发现飞灰中重金属的浸出率不超过5%。LI等[22]采用终点pH淋溶试验方法，对不同酸性环境下的重金属淋溶形态、化学形态及环境危害进行了分析，结果显示：采用硅酸盐水泥和螯合剂进行固化剂处理，能够有效地降低大部分重金属的淋溶，而飞灰固化体中的重金属则会由于生物作用而被浸出，从而增加了对环境的危害。
本研究以飞灰基胶凝固砷体为长期稳定性风险评价对象，以(浓硫酸∶浓硝酸∶去离子水=4∶1∶40)混合酸调至pH=3.2和5.0制备淋溶液，模拟不同酸度的酸雨进行动态淋溶实验。实验采用柱浸法进行淋溶，分析不同pH淋溶液对飞灰固砷体中砷溶出量的影响，并探讨固砷体中砷在模拟酸雨作用下的淋溶累积释放特征；通过改进多级连续提取法(Sequential Extraction Procedure，简称SEP)分析飞灰固砷体中砷的结合形态，并利用潜在生态风险指数进行长期稳定性风险评价，以期为飞灰固砷体在不同侵蚀作用下的安全处置提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料与预处理
实验所用飞灰取自湖南岳阳某生活垃圾焚烧厂，该厂垃圾焚烧炉型为炉排炉，样品从焚烧设施的烟气净化系统以及烟道和烟囱底部的沉积物中收集。水淬渣为云南某钢铁冶炼厂采用冷转鼓渣处理系统处理得到的水渣。含砷废渣取自云南某铜冶炼厂，是烟尘经净化处理形成污酸后采用石灰铁盐法处置得到的废弃物。硅粉购自河南某材料公司。上述材料均于电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9123A型，上海龙跃仪器设备有限公司)60 ℃下烘干至恒重，用粉碎机振磨后过200目标准筛，存入自封袋备用。含砷废渣、水淬渣和硅粉进行XRF检测(PANalytical Axios型，帕纳科有限公司)，其化学组成见表1。
表 1 实验材料各化学成分质量分数Table 1. Chemical composition of raw materials (mass fraction)% 供试原料 CaO SiO2 Al2O3 As2O3 SO3 ZnO Fe2O3 飞灰 43.00 3.17 0.63 — 6.02 0.31 0.50 水淬渣 38.52 33.19 12.93 — 1.13 0.83 0.60 含砷废渣 36.31 1.81 0.95 31.61 12.31 6.69 3.07 硅粉 0.36 98.18 0.20 — 0.25 — 0.05 注：“—”表示未检出。 | Show Table
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按飞灰(80%)、水淬渣(8%)、硅粉(2%)、含砷废渣(10%)占固体材料总质量比值取料，加入10% 的2.00 M水玻璃(3.30M，山东优索化工科技有限公司，加入氢氧化钠调节模数)作为碱激发剂，以0.47的液固比加去离子水搅拌均匀，浇筑到20 mm×20 mm×20 mm的钢型模具，标准条件下(20 ℃±准 ℃、湿度95%±1%)养护7 d，于水泥胶砂抗折抗压实验机(TYE-300F型，无锡建仪仪器机械有限公司)测定抗压强度后烘至恒重。再用密封式系列化验制样粉碎机(LC-GJK100-2DT型，上海力辰仪器科技有限公司)粉碎后于20目、60目和100目筛网进行筛分，得到粒径为250~850 μm、150~250 μm和<150 μm的样品，置于密封袋中备用。
1.2 动态淋溶实验
为模拟西南地区降雨对固砷体的淋溶现象，统计了近几年的降雨量取平均值，根据降雨量和自然降雨强度调整实验中的淋溶量和恒流泵的流出速率[23-24]。本实验模拟1年的降雨量，淋溶时间为12 d，即1 d代表1个月，调节流出速率为1 mL·min−1。具体淋溶量见表2。
表 2 动态模拟酸雨实验降雨分布Table 2. Distribution of dynamic simulated rainfall月份 降雨量/mm 淋溶量/mL 月份 降雨量/mm 淋溶量/mL 1 75.9 104 7 229.8 315 2 80.3 110 8 236.4 324 3 69.3 95 9 143.7 197 4 71.5 98 10 135.0 185 5 118.2 162 11 72.2 99 6 163.4 224 12 52.5 72 | Show TableDownLoad:
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分别称取不同粒径的样品(250~850 μm、150~250 μm 和<150 μm)20 g置于自制淋溶柱中，柱长1 000 mm，由上至下依次填充石英砂(50 mm)、飞灰固砷体(600 mm)、棉花(50 mm)，下接锥形瓶收集淋出液。实验前取300 mL去离子水浸润，浸出液于pH计(PHS-3C型，上海精密科学仪器有限公司)测定pH值，并在电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES Optima 8000型，上海硅仪生化科技有限公司)进行重金属离子浓度测定。
1.3 SEP改进多级连续提取实验
对淋溶前后的飞灰固砷体进行改进多级连续提取(Sequential Extraction Procedure，SEP)实验，得到酸可提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)的4种赋存形态下的重金属含量。具体步骤参照文献[25]。
1.4 重金属累计释放量
浸出液重金属累积释放量计算公式如式(1)~式(2)所示。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中：
q ρi i ω 1.5 风险评价
通过淋出液pH以及淋溶前后重金属形态分析，评估飞灰固砷体环境风险。目前，用于重金属风险评价的方法有单因子污染指数法、地累积指数法、潜在风险评估指数法[26-27]。由于潜在生态指数法不仅考虑了重金属的含量，还综合考虑了多种元素协同作用、毒性水平、污染浓度以及环境敏感性。故采用潜在风险评估指数(Potential Ecological Risk Index, PERI)评价重金属的稳定性和潜在风险。其计算公式如式(3)~式(5)所示。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 式中：
Cif CiD Cin Eir Tir Eir 表 3 单一重金属潜在生态风险等级Table 3. Potential ecological risk level of single heavy metalEir值 单一潜在生态风险等级 Eir＜40 轻微 40≤Eir＜80 中等 80≤Eir＜160 强 160≤Eir＜320 很强 Eir≥320 极强 | Show TableDownLoad:
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表 4 沉积物重金属潜在生态风险等级Table 4. Potential ecological risk rating of sediment heavy metalsPERI值 综合潜在生态风险 PERI＜150 轻微 150≤PERI＜300 中等 300≤PERI＜600 高 PERI≥600 严重 | Show TableDownLoad:
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2. 结果与讨论
2.1 淋出液pH变化特征
在垃圾焚烧炉的烟气处理系统中，为了去除其中的酸性气体，会注入石灰[30]，另外，飞灰含有金属氧化物(CaO、MgO等)，与水接触时会发生水解作用释放大量的OH−，呈现出强碱性[31]，pH为12.40，故而以飞灰作为基材的固砷体也呈强碱性，浸出液pH在11.90~12.70，变化范围小。从淋溶时间来看，随着时间的增加，pH呈缓慢下降趋势；浸出pH的变化与粒径大小也有关系，但与淋溶液初始pH联系不密切(图1)。
飞灰具有强碱性，添加酸性淋溶液时，飞灰与淋溶液发生化学反应，导致浸出液的pH呈下降趋势。在前期，由于淋溶液的侵蚀加剧了飞灰基质的破坏，淋溶液中的酸还不足以中和固砷体中的碱性物质，对酸雨的缓冲能力较强，呈现出相对稳定甚至出现上升趋势；随着淋溶时间的延长，浸出液的pH减小幅度逐渐增大，因为固砷体中含有较多Al3+，长时间淋溶释放出能与溶液中的OH−反应生成Al(OH)3胶体，且尾矿中含有少量硫化矿物，会氧化生成H2SO4、Fe2(SO4)3等氧化剂，进一步加剧硫化物的氧化溶解，使得后期浸出液pH下降明显[32-34]。粒径大小与浸出液pH以6 d为转折点呈现前期粒径大、pH高，后期粒径大、pH低的趋势。其中，粒径为250~850 μm的样品浸出液pH下降趋势最为明显。这是因为，粒径较大，空隙不均匀，下渗速度快，与飞灰固砷体接触时间短，反应量少，随着时间的延长，pH下降趋势变缓[34]。浸出液pH居高不下(11.90~12.70)的主要原因在于：强酸性的淋溶液与飞灰样品接触、下渗过程中，H+会侵蚀飞灰，释放出飞灰中的碱性物质。另外，飞灰中含有大量Cl−，可促进含砷废渣中钙砷化合物Ca5(AsO4)3OH和Ca5(AsO4)3Cl的形成和生长，而这些稳定的钙砷化合物形成的最佳pH正好在12~13[25]。
2.2 浸出液重金属含量变化特征
飞灰固砷体在不同酸度(pH=3.2、pH=5.0)、不同粒径(250~850 μm、150~250 μm、<150 μm)的淋溶液下模拟动态淋溶得到的浸出液含有微量重金属。其中，砷最高质量浓度为2.42 mg·L−1，低于危险废物鉴别标准(GB 5085.3—2007)[35]中的5 mg·L−1。砷的释放与淋溶液的淋溶量之间的关系为：淋溶量越大，砷浸出浓度越高(图2)。这与刘平[36]的研究有所差异，其研究表明，砷浸出浓度会随淋溶量的增加而减小。这可能是由于淋溶量的增加，使砷浓度得以稀释。
图 2 模拟动态淋溶实验砷浸出浓度变化Figure 2. Variation of As leaching concentration in simulated dynamic leaching test通过模拟酸雨作用下的飞灰固砷体的动态淋溶实验，得到了不同淋溶量与浸出液砷浓度之间的关系：淋溶量越大，浸出浓度越高，5~8 d尤为明显。这与重金属快速释放阶段相吻合。加入碱激发剂使飞灰表面积增大，从而提高其对砷的吸附能力[37]，故前期固化效果良好。随着淋溶量的增加，固砷体表面的碱金属离子被溶解消耗，砷溶解增加，表现为浸出浓度快速上升。在后期，固砷体表面金属氧化物能够被碳酸化形成碳酸盐，不易被溶解，这与浸出液呈强碱性相吻合[38]。不同粒径的尾矿比表面积、带电荷数等不同。粒径越小，砷的赋存能力越强；粒径越大，浸出浓度越高。其主要原因可能为，粒径小的飞灰固砷体拥有更大的比表面积，更容易吸附、络合共沉淀重金属，产生环境风险更高。
2.3 重金属累计释放量和释放率特征
根据1.4中的式(1)、式(2)计算可知，飞灰固砷体在为期12 d的动态淋溶实验中累计释放的砷质量分数达133.78 mg·kg−1，释放率为2.32%(通过全元素分析得到砷的初始质量分数为5 771.25 mg·kg−1)。这一过程中释放量(率)呈现出如下趋势(见图3)：同一酸度(pH=3.2)淋溶液下，粒径越小，释放量越低；同一粒径范围(<150 μm)内，淋溶液pH越低，砷释放量越高；总体呈现缓慢增加后，出现一个快速释放阶段(5~8 d)后趋于稳定的趋势。这与重金属浸出液浓度变化规律相符，也与已有研究结果[33]相近。
图 3 模拟酸雨作用下As的累计释放量与累计释放率Figure 3. Cumulative release and cumulative release rate of As under simulated acid rain effect动态淋溶实验结果表明，飞灰固砷体中砷累计释放量符合国家标准，固化/稳定化效果好，固砷率≥97.68%，对其他重金属的固化效果更佳。根据图4，可将重金属的释放过程大致分为3个阶段，即初始阶段、快速释放阶段和慢速释放阶段。在初始阶段，重金属与酸性淋溶液接触，产生了石膏晶体，对重金属有一定的吸附作用[36]；另外，飞灰中含有的NaCl、KCl等可溶性盐会与酸快速反应，与重金属形成竞争效应，减少了重金属的释放[39]。随着淋溶时间增长，重金属的释放进入快速释放阶段，固砷体表面吸附的离子交换态重金属会快速的溶解流出，淋溶液中大量的H+将重金属置换溶出，导致固砷体中离子交换态重金属大量溶解，重金属快速释放[40]。在离子交换态重金属释放尽后，重金属释放进入慢速释放阶段，在这一阶段，随着淋溶时间的延长尾矿与酸溶液、空气等相互作用，将更稳定的重金属形态还原态物和有机结合态物中重金属释放出来。由于稳定态重金属释放速率较慢，释放的重金属量也有限，所以到淋溶中后期重金属的溶出速率和溶出量都在减少[41]。不同pH条件下、不同金属元素的释放特征和迁移能力与重金属在尾砂中的赋存形态具有重要关系。除了淋溶液的pH，重金属的释放量还与淋溶量、淋溶速率、固砷体的组成和性质等因素有关[42]。
图 4 动态淋溶前后砷的化学形态分布Figure 4. Chemical speciation distribution of arsenic before and after dynamic leaching2.4 飞灰固砷体潜在生态风险评估
通过SEP改进多级连续提取法进行实验结果分析，可得到动态淋溶前后飞灰固砷体中重金属的化学形态分布(图4)。利用潜在风险评估指数(PERI)公式(式3~式5)进行计算，得到表5中的潜在风险指数(表5)。其中，由于低级环境风险状态固体废物中只有砷是不达标危害元素，因此砷的潜在风险指数即为固体废物的综合潜在风险指数。
表 5 动态淋溶前后砷的潜在风险评估指数（PERI）Table 5. Potential ecological risk index (PERI) of arsenic before and after dynamic leaching材料或处理条件 潜在风险评估指数 Ⅰ类PERI Ⅱ类PERI 原渣 86.19 28.73 pH=3.2，250~850 μm 169.86 56.62 pH=3.2，150~250 μm 169.82 56.61 pH=3.2，<150 μm 163.72 54.57 pH=5.0，250~850 μm 154.36 51.45 pH=5.0，150~250 μm 164.2 54.73 pH=5.0，<150 μm 170.53 56.84 | Show TableDownLoad:
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从砷的化学形态来看，原渣中的砷大部分以可还原态存在，其次是可氧化态和可还原态，残渣态砷的化学形态占比仅为2.1%。这说明，固砷体中97.9%的砷易发生迁移转化，在环境中存在较大风险。通过模拟酸雨动态淋溶发现，在酸雨作用下，可还原态砷的比例大幅下降，从73.7%下降到16.5%；可还原态砷与酸雨中的酸发生作用转化为酸可提取态，使酸可提取态砷由10.0%上升到60.0%，可氧化态砷的含量则没有明显变化，而残渣态砷则略有升高。这说明，飞灰固化含砷废渣后仍需要远离酸雨淋溶，否则砷会大量溶出，造成二次溶出危害[36]。淋溶过程使原渣中的砷化学形态发生变化，不同粒径的飞灰固砷体中残渣态砷含量均在pH=3.2条件下比pH=5.0条件下高。粒径<150 μm的飞灰固砷体在pH=3.2动态淋溶下的残渣态砷相对含量最高，风险最低。不同粒径的钙砷渣在不同pH的酸雨侵蚀下，不仅砷化学形态发生了一定程度的转变，同时部分不稳定的有效态砷被浸出，具有潜在的环境风险。这与已有研究结果[33]一致。
分析飞灰固砷体在模拟酸雨动态浸出作用下的PERI值(表5)可知，当固砷体以Ⅰ类建设用地筛选值(20 mg·kg−1)作为砷背景参考值时，原渣的PERI值小于150。这表明，该侵蚀环境下对环境的潜在生态危害轻微。经模拟酸雨淋溶后的固砷体的PERI值处于150≤PERI <300，属于中等风险，对环境的潜在生态危险中等。综合分析可知，在动态侵蚀环境下，以Ⅱ类建设用地筛选值作为背景参考值时，固砷体对环境的潜在生态危害轻微；以Ⅰ类建设用地筛选值作为背景参考值时，固砷体对环境的潜在生态危害为中等风险。
3. 结论
1)模拟酸雨动态淋溶条件下，飞灰固砷体呈碱性，对酸雨具有缓冲性。相同条件、相同粒径时，酸雨pH越小，浸出液pH变化越小，固砷体稳定性越好；酸雨pH相同时，固砷体粒径越大，固砷体稳定性相对越差。
2)砷浸出过程呈现出初始、快速释放和慢速释放3个阶段的浸出特征，且浸出浓度与淋溶量成正比例关系。淋溶实验表明，飞灰具有良好的固砷效果，固化率高达97.68%，浸出液最高砷质量浓度仅为2.42 mg·L−1。
3)动态侵蚀作用下，原渣中的还原态砷大幅度降低，酸可提取态砷和残渣态砷增加，有利于降低固砷体的风险，分别以Ⅰ类和Ⅱ类建设用地筛选值作为砷背景参考值，固砷体潜在生态危害程度由中等危害转为轻微生态危害，为飞灰固砷体在不同环境下的安全处置提供参考。
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图 1 铝氟摩尔比(r)对氟离子的去除效果图
Figure 1. Effect of the molar ratio of aluminum to fluorine (r) on fluoride ion removal
图 5 残差的正态概率和去除率真实值与预测值的关系
Figure 5. Normal probability of residual error and the relationship between the real and predicted values of the removal rate
图 6 铝氟摩尔比(r)、pH、凝聚时间对去除率影响的响应曲面图
Figure 6. Response curve of aluminum-fluoride molar ratio (r), pH and coagulation time on removal rate
表 1 响应面实验设计
Table 1. Response surface test design
水平 因素 (A)铝氟摩尔比 (B)pH (C)凝聚时间/min −1 10 6 1 0 15 6.5 2 +1 20 7 3
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表 2 响应面实验设计和结果
Table 2. Response surface test design and results
实验号 (A)铝氟摩尔比 (B)pH (C)凝聚时间 去除率/% 1 15 6.0 3 41.10 2 20 7.0 2 41.10 3 20 6.5 3 56.44 4 15 7.0 3 38.95 5 15 6.5 2 49.70 6 15 7.0 1 34.36 7 10 7.0 2 17.18 8 20 6.0 2 47.24 9 15 6.0 1 38.95 910 1520 6.06.5 11 38.9554.60 11 15 6.5 2 47.24 12 10 6.5 3 34.36 13 15 6.5 2 49.70 14 10 6.0 2 23.31 15 10 6.5 1 31.90
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表 3 回归方程的方差分析与回归模型的可信度分析表
Table 3. Analysis of variance of regression equations and credibility of regression model
方差来源 平方和 自由度 均方 F值 P值 模型 1 697.33 9 188.59 96.42 ＜0.000 1 (A)铝氟摩尔比 1 072.54 1 1 072.54 548.37 ＜0.000 1 (B)pH 45.17 1 45.17 23.10 0.004 9 (C)凝聚时间 15.24 1 15.24 7.79 0.038 4 AB 0.000 0 1 0.000 0 0.000 0 0.997 3 AC 0.096 1 1 0.096 1 0.049 1 0.833 3 BC 1.49 1 1.49 0.761 0 0.422 9 A2 105.44 1 105.44 53.91 0.000 7 B2 473.87 1 473.87 242.28 ＜0.000 1 C2 2.30 1 2.30 1.17 0.328 0 残差 9.78 5 1.96 失拟项 5.74 3 1.91 0.949 3 0.549 7 误差 4.03 2 2.02 总离差 1 707.11 14
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表 4 二次响应面回归模型预测值验证
Table 4. Verification of the predicted value of the quadratic response surface regression model
铝氟摩尔比(r) pH 凝聚时间/min 实际去除率/% 19.04 6.50 2.90 56.44 19.04 6.50 2.90 56.44 19.04 6.50 2.90 56.44
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