-
酸性矿山废水( acid mine drainage, AMD )具有污染时间长、成分复杂、处理成本高等特点，国内处理AMD的工艺已发展得较为成熟，其中石灰、石灰石中和法在工程应用中最为广泛[1]。该类方法处理废水时会产生大量的沉渣，沉渣的成分主要为石膏和各类金属沉淀物。由于AMD的成分复杂，沉渣中的石膏晶体发育较差，沉渣中有价金属品位较低，利用难度较高[2]。因此，设计出一种能从AMD中回收高品质的石膏以及高品位金属沉渣的工艺具有现实意义。
大宝山位于韶关市曲江区沙溪镇、翁源县铁龙镇境内，矿种以硫矿为主。含硫化物的废矿石在硫杆菌的作用下，发生氧化产生AMD。AMD呈强酸性，含有大量有毒(类)金属元素，污染危害严重。近年，相关单位已开展多起针对大宝山AMD的修复工程，矿区下游的生态环境已得到明显改善；但尾矿库坝内的废水中仍含有高浓度的金属离子，是潜在的重金属污染源[3]。本研究使用的AMD均取自大宝山的尾矿废水，大宝山AMD中含有较高的SO42-、Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+，采用石灰石中和法处理大宝山AMD时，回收的石膏不具备利用价值。原因是，废水中的各类金属离子会对中和石膏的结晶过程产生影响[4]，导致其晶体发育较差，中和过程中废水中金属离子的沉淀也会导致石膏纯度降低。这类石膏杂质较多、游离水含量高、抗压性弱，难以用于工业生产[5]。
本研究以实现AMD的资源化处理为目标，采用氧化还原分步沉淀工艺，分别考察还原剂、回收石膏的工艺条件(石灰石投加次数、石灰石投加量、反应时间、搅拌速度)对回收石膏品质的影响；并采用正交实验优化回收石膏的工艺条件，对回收石膏的产量、纯度、成分进行分析；同时考察废水pH、曝气时间对废水中金属离子去除率的影响，确定分步回收金属的工艺条件，分析氧化还原-分步沉淀法处理AMD的经济效益，为AMD的资源化处理提供理论指导。
-
实验原水取自韶关市大宝山AMD，废水pH为1.9~2.4，废水中金属离子主要为Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+，废水中Fe2+/3+、 Zn2+ 、Cu2+ 、Fe2+、 Ni2+、 SO42−的质量浓度分别为634~827、155~166、18~25、326~417、1.11~1.18、8 527~9 342 mg·L−1。实验所用的石灰石为工业级，盐酸羟胺、硫酸、氢氧化钠均为分析纯。
-
取2组500 mL实际废水，过滤除去悬浮物后，向其中一组加入一定量的盐酸羟胺，将废水中的Fe3+还原为Fe2+后；将一定量的石灰石分别加入2组废水中，反应45 min后，过滤得到沉渣，将沉渣干燥后，保存待测。 将废水中Fe3+还原后，将石灰石加入废水中，反应45 min后过滤，测量废水中金属离子浓度，再将滤渣干燥后，保存待测。 选取石灰石投加量为5~7 g·L−1，转速为150~250 r·min−1，投加3~5次、反应时间为30~60 min，设计L9(43)正交实验，并测定生成石膏的产量、纯度、游离水含量。在曝气回收废水Fe2+/3+实验中，往滤液中加入NaOH溶液，调节废水pH至某一值后曝气，曝气量为4 L·min−1，设置不同曝气时间，曝气后过滤，对沉渣进行分析，并测量废水中金属离子浓度。在NaOH溶液中和废水回收Zn2+、Cu2+实验中，向曝气后的滤液中加入NaOH溶液，继续调节废水pH至某一值，过滤后，将滤渣保存待测，并测量废水中金属离子浓度。氧化还原-分步沉淀工艺流程如图1所示。
-
石膏游离水、结合水、纯度均按标准《石膏化学分析方法》 (GB/T 5484-2000) 的方法进行测定。废水中金属离子浓度用电感耦合等离子体质谱仪(美国PE公司NexION300D)进行测定。废水pH用PHS-3C 型酸度计进行测定。采用X射线荧光光谱仪(XRF光谱仪)分析沉渣中金属组成及含量。采用 Hitachi S-480扫描电子显微镜(SEM)分析石膏的形貌。采用X射线衍射(XRD)仪分析石膏的物相。采用热重分析(TG-DSC)仪分析石膏的质量随温度的变化情况。
-
2组石膏的XRD结果如图2所示。图2(a)为0.6 g石灰石直接中和500 mL废水回收的石膏；图2(b)为投加0.1 g的盐酸羟胺将500 mL废水中的Fe3+还原后，用0.6 g石灰石中和废水回收的石膏。XRD结果表明，投加还原剂，将废水中的Fe3+还原为Fe2+后，并没有对沉渣中石膏晶体的矿物组成产生影响。沉渣中的水化产物主要为二水硫酸钙(PDF#33-0311)，分别在2θ为11.617 °、20.722 °、23.380 °、29.103 °处出现了二水硫酸钙晶体的特征峰。
2组石膏的实物和形貌如图3所示。可以看出，图3(a)中的石膏为黄褐色，白度较低，当石膏含有杂质时，会呈现黄褐色、灰色等。SEM结果(图3(c))表明，石膏晶体呈颗粒状，粒径较小，晶体发育差。图3(b)中的石膏白度较高，颜色与天然石膏相近，所含杂质较少， SEM结果(图3(d))表明，晶体呈板柱状，与图3(a)石膏的晶体相比，粒径更大，晶体发育的更完整[6]，这种石膏晶体抗压性更好，石膏游离水含量更低。
在石灰石中和废水的过程中，废水pH升高，废水中金属离子会形成氢氧化物沉淀，当废水中金属离子浓度低于10−5 mol·L −1 时，可视为该金属离子已完全沉淀[7]。根据氢氧化物的溶度积可分别计算出各金属离子开始沉淀和完全沉淀的理论pH。Fe(OH)2、Fe(OH)3、Cu(OH)2、Zn(OH)2的溶度积分别为8×10−16 、2.6×10−39、2.2×10−20、7.7×10−17，Fe3+开始沉淀的pH一般在2.11左右，完全沉淀的pH在3.5左右，而Fe2+、Cu2+、Zn2+开始沉淀的pH一般在6以上，完全沉淀的pH在9以上[8]。废水经过还原处理后，提高了石膏的纯度，减少了废水中Fe2+/3+的沉淀，提高了后续废水处理中Fe2+/3+的回收率。
-
往AMD中投加0.2 g·L−1盐酸羟胺进行还原处理后，控制转速为150 r·min−1，反应时间为30 min，石灰石投加量对石膏产量及废水中金属离子去除率的影响如图4所示。可以看出,石灰石投加量增加，废水pH升高，石膏产量和废水中金属离子的去除率增加。当石灰石投加量为2 g·L−1时，废水pH为3.86，石膏产量为0.43 g·L−1，此时废水中的金属离子几乎不发生沉淀。石灰石投加量为7 g·L−1时，废水pH为5.64，石膏产量增加到6.36 g·L−1，废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分别为12.5%、5.1%、3.5%。当废水pH > 5时，废水中金属离子的去除率陡增，故将石灰石的投加量控制在7 g·L−1以下，废水的pH在5左右时，回收石膏的产量较高，并且废水中金属离子去除率较低。
-
石灰石投加量为5~7 g·L−1，转速为150~250 r·min−1，投加3~5次、反应时间控制在30~60 min时，可从AMD中回收品质较高的石膏。选取石灰石投加量、转速、石灰石投加次数、反应时间4个因素，每个因素均匀选取3个水平，设计L9(43) 正交实验(表1)。对石膏的产量、纯度、游离水质量分数、形貌的结果进行综合分析，优化回收石膏的工艺条件。
为优化回收石膏的工艺条件，对9组正交实验生成石膏的产量、游离水质量分数、纯度进行分析，实验结果如图5所示。可以看出,编号1、2、3的实验中生成的石膏产量较低，为3.5~3.6 g·L−1，编号4、5、6、7、8、9的产量较高，为5.4~6.8 g·L−1，因此石灰石的投加量应控制在6 g·L−1以上。
编号2、3、4的实验中生成的石膏游离水质量分数较低，分别为36.8%、32.6%、34.5%。由正交实验极差结果(游离水质量分数)可知，影响石膏游离水质量分数的因素依次是石灰石投加量、搅拌速度、石灰石投加次数、反应时间，回收的石膏游离水质量分数最低的工艺参数为A2B1C3D3，即石灰石投加量为6 g·L−1、反应时间为30 min、转速为250 r·min−1、石灰石投加5次。
编号2、3、4、5的实验中生成的石膏结合水质量分数和纯度较高，石膏纯度为72.1%~77.4%。由正交实验极差结果(纯度)可知 ，影响石膏纯度的因素依次为石灰石投加量、搅拌速度、反应时间、石灰石投加次数，回收的石膏纯度最高的工艺参数为A1B2C3D2，即石灰石投加量为5 g·L−1、反应时间为45 min、转速为250 r·min−1、石灰石投加4次。
综合考虑石膏的纯度、产量、游离水质量分数的影响，确定回收石膏的最佳工艺参数：石灰石投加量为6 g·L−1、反应时间为45 min、转速为250 r·min−1、石灰石投加5次。该条件下回收石膏的游离水质量分数为44.6%、产量为5.4 g·L−1、品位为76.3%。
优化工艺前后回收的石膏分析结果见图6。优化工艺前的反应条件：石灰石一次性加入废水中、石灰石投加量为6 g·L−1、反应时间为45 min、转速为250 r·min−1；优化工艺后，先加入0.2 g·L−1的盐酸羟胺对废水进行还原处理，将6 g·L−1的石灰石间隔2 min分5次加入废水中，并控制反应时间为45 min、转速为250 r·min−1。由图6(a)可以看出，优化工艺前回收的石膏晶体是由许多细小的颗粒堆积生长，晶体粒径较小，表面空隙较多，晶体发育较差。这种石膏游离水含量较高，利用难度较高。而改良工艺后回收的石膏(图6(b))，形貌呈光滑的板状，晶体发育完整，晶体粒径明显增大。这种石膏游离水含量较低，抗压性更强，具备更高的回收价值[9]。
优化工艺前后回收的石膏TG-DSC分析结果如图7所示。由图7(a)可以看出，温度为57.6~103.6 ℃时，DTG曲线较为平缓，石膏重量损失较慢，主要是石膏的游离水；温度为103.6~127.6 ℃时，DTG曲线中出现了一个较大的吸热谷，石膏重量损失较快，石膏的结晶水开始减少，石膏逐渐转化为半水石膏；温度为127.6~303.6 ℃时，DTG曲线较为平缓，石膏重量损失较慢，半水石膏脱水为无水石膏；303.6 ℃以后，石膏重量基本无变化，较为稳定。根据式(1)可计算石膏纯度。
式中：X1为石膏纯度；c1为石膏结晶水质量分数。
可以看出，当石膏结晶水含量为10.27%左右时，由式(1)计算得出石膏的纯度为49.07%。
由图7(b)可以看出，温度为57.6~88.6 ℃时，DTG曲线较为平缓，石膏的游离水开始减少；温度为88.6~150.6 ℃时，DTG曲线中出现了一个较大的吸热谷，石膏重量损失较快，石膏的结晶水减少，逐渐转化为半水石膏；温度为150.6~309.6 ℃时，DTG曲线较为平缓，石膏重量损失较慢，半水膏脱水为无水石膏；309.6 ℃以后，石膏重量基本保持稳定。石膏结晶水质量分数为17.94%，石膏的纯度为85.72%。
工艺经过改良后，回收石膏的纯度提高了大约36.65%，极大地提高了石膏的利用价值，可代替天然石膏在某些领域的应用，如用于生产建筑石膏或生产水泥缓冲剂等对石膏品质要求较高的领域[10]。
-
在曝气过程中，废水pH对各金属离子的去除率存在一定影响，Fe2+在废水中有3种存在形式，分别为 Fe2+、Fe(OH)+、Fe(OH)2。OH−的给电子性使中心原子更容易被氧化，因此，Fe(OH)2被氧化的速率常数比 Fe(OH)+高5个数量级[11]。提高废水pH，可加速Fe2+的氧化过程，缩短曝气时间，采用形成铁氧体和氧化沉淀的方式去除废水中的Fe3+/2+。但废水pH不宜过高，导致废水中Zn2+、Cu2+发生沉淀，沉渣中Fe的品位降低，以及后续处理中金属离子回收率降低[12]。
控制曝气过程中废水pH分别为5、5.5、6，反应时间对废水中金属离子浓度变化的影响如图8所示。可以看出，废水中各金属离子去除率随曝气时间的增加而增加。当废水pH为5，曝气时间为30 min时，废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分别为64.2%、7.6%、20.7%，到90 min时，废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分别增加到73.5%、15.4%、58.4%，废水中仍然存在部分Fe2+/3+；当废水pH为5.5，曝气时间为30 min时，废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分别为75.6%、10.5%、35.4%，到45 min时，废水中Fe2+/3+的去除率增加到95.4%左右，废水中Zn2+、Cu2+的去除率分别为22.2%、45.6%左右，此时可实现废水中Fe2+/3+的分步回收；当废水pH为6，曝气时间为30 min时，废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分别为82.4%、8.5%、43.4%，到45 min时，废水中Fe2+/3+的去除率增加到92.4%，但废水中Zn2+、Cu2+的去除率较高，分别为38.4%、75.3%左右。
在曝气过程中，控制废水的pH为5.5左右，曝气时间在45 min左右时，可实现废水中Fe2+/3+的分步回收，回收沉渣中Fe的品位较高。
在该反应条件下，1 t废水可产生沉渣铁渣1.53 kg(w(Fe)=35.4%)，对沉渣进行XRF分析，沉渣中各金属的含量如表2所示。沉渣中含有多种金属，如Fe、Al、Mn、Ni、Zn、Cu等，其中Fe的含量最高，质量分数可达65.05%，元素占比为55.98%，说明在曝气过程中形成了以Fe为主要成分的沉渣。
-
在整个工艺中，废水中金属离子浓度变化与pH关系如图9所示。将工艺分为3个阶段来分析pH对废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+去除率的影响。
第1阶段，在还原处理后的废水中投加石灰石，对废水进行中和处理并回收石膏。废水pH由2增至5时，由于废水中Fe3+被还原，在该pH范围内，废水中主要存在的Fe2+、Zn2+、Cu2+几乎不发生沉淀，且Fe2+氧化速率较低，废水中金属离子去除率较低，废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分别为15.8%、7.8%、19.2%左右，该阶段废水中发生的反应见式(2)~式(6)。
第2阶段，投加NaOH溶液，调节废水的pH至5.5并对废水进行曝气处理。采用铁氧体法合成Fe3O4，采用氧化沉淀法形成Fe(OH)3以回收废水中的Fe2+/3+。铁氧体法反应过程见式(7)。
将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+后，与废水中剩余的Fe2+、OH−结合生成Fe3O4[13]，氧化沉淀法则是往废水中投加NaOH，在废水种形成Fe(OH)2，再通过曝气的方式，将Fe(OH)2氧化为Fe(OH)3，反应过程见式(8)。
反应过程中生成的Fe(OH)3胶体能吸附废水中其他金属离子，这些金属离子嵌入到凝胶体结构中形成沉淀晶核，其后发生晶核生长，形成容易沉淀的大晶体从水中去除，在曝气过程中产生的大量铁凝胶为此提供了条件，故Zn2+、Cu2+的去除率也会增加[14]。该阶段废水中的Fe2+/3+基本完全去除，废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分别为97.6%、36.4%、43.2%左右。
第3阶段，投加NaOH溶液，调节废水的pH至9.5，回收废水中Zn2+、Cu2+。废水的pH不宜过高，当废水中的pH上升到10以上时，废水中Zn2+的去除率降低，这是由Zn(OH)2是一种两性氢氧化物，会溶于碱，故回收废水的Zn2+的过程中，废水的pH应控制为9~9.5。
-
废水经过氧化还原-分步沉淀工艺处理后，废水各阶段的金属离子浓度与pH如表3所示。可以看出，废水中Fe3+/2+、Zn2+、Cu2+已基本去除，废水中Fe2+/3+的回收率为84.3%，Zn2+、Cu2+的回收率为71.2%和46.2%左右，经过二段中和处理后废水中Fe3+/2+、Zn2+、Cu2+已低于国家污水综合排放标准(GB 8978-1996)。
本工艺所需药剂及费用如表4所示。按废水处理量为5×104 t·d−1计算，药剂费用20.5×104 元·d−1，废水的处理成本为4.1元·t−1，各药剂单价均参考工业级化学药品的价格。
在本工艺处理废水过程中，产生的可回收资源主要有石膏、铁渣和锌渣，按废水处理量为5×104 t·d−1计算，本工艺可回收石膏270 t，石膏纯度可达76.3%以上，可回收含铁沉渣76.5 t，w(Fe)=35.4%，回收含锌沉渣70 t，w(Zn)=10.89%。在AMD处理过程中，可将回收沉渣中的金属提纯，也可将沉渣作为水泥混合生产材料，或者制备无机矿物纤维，具有较高的利用价值。可回收资源的产量和市场售价如表5所示，预计产品收入为18.94×104 元·d−1，处理废水收益为3.8 元·t−1。
采取本工艺对废水进行处理时，废水药剂处理成本为4.1 元·t−1，废水产生可回收资源产品收入为3.8 元·t−1，可有效降低废水的处理成本。
-
1) 氧化还原-分步沉淀法通过将废水进行还原处理，再采用将石灰石进行多次中和的方式，可提高回收石膏的品质，回收石膏的工艺参数影响石膏的纯度、游离水含量、产量。正交实验确定回收石膏的最佳工艺参数：石灰石分5次投加、石灰石投加量为6 g·L−1、反应时间为45 min、转速为250 r·min−1。该条件下回收石膏的晶体为光滑的板状，晶体粒径大，石膏的纯度提高36.65%。
2) 回收石膏后，调节废水的pH至5.5，采用氧化沉淀法形成Fe(OH)3和铁氧体法形成Fe3O4的方式分步回收废水中的Fe2+/3+；继续调节废水pH至9.5，沉淀回收废水中的Zn2+、Cu2+，经处理后废水中各金属离子均低于国家污水综合排放标准(GB 8978-1996)，废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+回收率分别为84.3%、71.2%、46.2%。
3) 氧化还原-分步沉淀法对废水进行有效处置的同时，可回收废水中的资源。该工艺可回收石膏5.4 kg·t−1，石膏纯度可达76.3%，回收铁渣1.53 kg·t−1，w(Fe)=35.4%，回收锌、铜渣1.4 kg，w(Zn)=10.89%、w(Cu)=0.1%，废水处理的药剂成本为4.1 元·t−1，废水产生可回收资源产品收入为3.8 元·t−1。该工艺可降低废水的处理成本，回收废水中的资源，实现环保与经济效益双赢的目标。
基于氧化还原-分步沉淀法的酸性矿山废水处理效果
Treatment effect of acid mine drainage by the redox-stepwise precipitation method
-
摘要: 为降低韶关市大宝山酸性矿山废水(AMD)的处理成本，采用氧化还原-分步沉淀法对矿山废水进行处理。结果表明：将石灰石分多次投入经过还原处理的废水中，在反应时间为45 min、转速为250 r·min−1、废水pH为5时，可从AMD中回收高品质石膏；继续用NaOH溶液调节废水pH至5.5，控制曝气量为4 mg·L−1，曝气时间为45 min，通过氧化沉淀法和铁氧体法可分步回收废水中的Fe2+/3+，再向废水中加入NaOH溶液，调节废水pH至9.5，可沉淀回收废水中的Zn2+、Cu2+；经过该工艺处理后，废水中各金属离子均低于国家污水综合排放标准(GB 8978-1996)；该工艺处理1 t废水，可回收石膏5.4 kg(纯度85.72%)，铁渣1.53 kg(w(Fe)=35.4%)、锌铜渣1.4 kg(w(Zn)=10.89%、w(Cu)=0.1%)；废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+回收率分别为84.3%、71.2%、46.2%，废水处理的药剂成本为4.1元·t−1，废水产生可回收资源产品收入为3.8 元·t−1。该工艺可从AMD中回收高品质石膏并分步回收废水中的金属，有效降低废水的处理成本，回收废水中的资源，实现环保与经济效益双赢的目标，并为AMD资源化处理提供理论指导。Abstract: In order to reduce the treatment cost of the acid mine drainage (AMD) in Dabaoshan of Shaoguan City, the redox-step precipitation method was used to treat it. The results showed that high-quality gypsum could be recovered from AMD when the limestone was stepwise dosed into the wastewater after reduction treatment at the reaction time of 45 min, the rotation speed of 250 r·min−1 and pH 5. When the pH of the wastewater was further adjusted to 5.5 by NaOH solution, the aeration rate and time were 4 mg·L−1 and 45 min, respectively, Fe2+/3+ in the wastewater could be stepwise recovered by oxidation precipitation method and ferrite method. Afterwards, the pH of the wastewater was adjusted to 9.5 by NaOH solution addition, and Zn2+ and Cu2+ in the wastewater could be recovered through precipitation. After the treatment by this process, the metal ions in the wastewater were lower than the national comprehensive sewage discharge standard (GB 8978-1996); the process could recover 5.4 kg gypsum (purity 85.72%), 1.53 kg iron slag (w(Fe) =35.4%), 1.4 kg zinc-copper slag (w(Zn)=10.89%, w(Cu)=0.1%) from 1 t wastewater. The recovery rates of Fe2+/3+, Zn2+ and Cu2+ in wastewater were 84.3%, 71.2% and 46.2%, respectively. The chemical cost of wastewater treatment was 4.1 yuan·t−1, and the income of recyclable resource products was 3.8 yuan·t−1. The process can recover high-quality gypsum from AMD and recover metals in wastewater step by step, effectively reduce the treatment cost of wastewater, recover resources in wastewater, achieve a win-win situation of environmental protection and economy, and provide a theoretical guidance for AMD resource treatment.
-
挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）为饱和蒸汽压在标准状况下大于133.3 Pa、沸点低、分子量小、常温状态下易挥发的有机化合物[1]. VOCs来源丰富且复杂，来源包括生物源（如植物排放和火山爆发等）和人为源（如溶剂挥发、燃料燃烧和机动车排放等），其中城市地区主要来自于人为源的VOCs因为其危害较大而受到广泛关注. VOCs的危害性主要分为两个方面：一是环境影响，VOCs能发生氧化反应，产生臭氧（O3）和二次有机气溶胶（SOA）从而影响空气质量[2 − 3]，具体表现为在对流层中，光化学反应活性较强的VOCs物种既可在光照条件下与NOx（氮氧化物）发生反应生成O3[4 − 5]，也可与大气中的氧化剂（如羟基自由基等）发生反应生成较弱挥发性的VOCs，进而经过吸附等物理过程分散到颗粒相中转化为SOA[6]；另一方面，部分VOCs会损害人体的生理功能和免疫系统等，例如苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）和卤代烃会损害神经和造血系统，甚至导致癌症[7 − 8]. 因此，更好地了解大气中VOCs的特征，是深入分析VOCs对O3、SOA污染形成和人类健康影响的关键.
VOCs和O3是我国城市大气复合污染中的重要组成部分. 与其他大气污染物相比，O3污染问题更加复杂，治理难度更大、周期更长[9]. 西北地区大气环境特殊，沙尘量高且湿度较低，近年来大气二次污染程度不断加剧，防治形势严峻[10]. 胡琳等[11]在西北城市O3污染的研究中指出当温度高于30 ℃、相对湿度低于60%时，容易出现高浓度臭氧现象. 刘松等[12]研究了2013—2016年西安O3时空变化特性与影响因素，发现高浓度O3主要出现在高温度、低湿度且风向为东南风或南风的天气背景下. 除气象因素外，许多研究也关注了人为排放和大气化学方面对臭氧的影响. 张瑞欣[13]研究西北工业城市乌海市臭氧污染成因时指出VOCs排放与O3污染高度相关，而VOCs主要来源包括工艺过程源、生物质燃烧源、炼焦及精细化工源、非金属制品源. 曹泽磊[14]研究西安市高新区O3及其前体物污染时指出，机动车尾气排放、汽车维修与喷漆过程排放是VOCs和臭氧浓度较高的主要原因. 兰州市是甘肃省政治经济中心，主体产业为石化与冶炼. 主城区地形上两山环绕南北，海拔约1520 m，河谷型地形地貌导致扩散条件差，区域内光照较强，极易发生光化学反应造成臭氧污染. 上世纪70、80年代，兰州西固区就发生过由高浓度VOCs引起的光化学烟雾现象[15]. 随着城市化进程的加快，兰州市城区环境形势愈发严峻，2019年兰州市轻度（含）以上污染中，以臭氧为首要污染物的天数占36.6%[16]. 近年来兰州大力整治石化行业VOCs排放，大气臭氧浓度却没有得到有效控制，2022年夏季臭氧平均质量浓度为151 µg·m−3，接近空气质量二级标准，可见兰州市大气VOCs污染已经转变为复合污染源排放型. 鉴于兰州市VOCs与O3污染来源和成因的复杂性，为实现兰州市整体O3污染治理与管控，进行大气VOCs与O3污染精细化特征分析及来源解析十分必要.
兰州大气组分超级监测站以臭氧污染机理研究为目的，实现兰州市城关区大气污染立体监测，构建“天、地、空”全方位立体管控体系，为研判臭氧污染演变趋势、预警决策、科学治理及区域联防联控提供技术支持. 本研究通过监测2021年兰州市大气O3、VOCs和其他大气组分，开展O3和VOCs污染特征研究，同时评估其臭氧生成潜势（ozone formation potential，OFP），利用正交矩阵因子模型（positive matrix factorization，PMF）对VOCs进行来源解析，为兰州市大气环境O3和VOCs污染管控提供数据基础和科学支撑.
1. 研究方法（Research method）
1.1 采样地点
本研究观测实验点位于甘肃省兰州市城关区兰州大学学生活动中心顶楼（103.87° E，36.05° N），是甘肃省第一个大气综合观测超级监测站. 该点位于城市政治、经济、文化中心的混合区域，周边2 km范围内分布有居民区、学校和商业区，西侧毗邻贯穿城市南北的主干道天水路，距中国西部最大的石油化工基地、城市核心工业区西固区约22 km. 观测点配置挥发性有机物连续自动监测系统、过氧乙酰硝酸酯自动监测仪、氮氧化物自动监测仪、紫外辐射计、总辐射计、臭氧激光雷达等监测仪器.
1.2 采样分析方法
研究采用杭州谱育科技发展有限公司2000-315L型在线监测仪器、Metcon公司PAN、KIPPZONEN公司紫外辐射计、赛默飞世尔公司42i型NO/NO2/NOx在线监测仪器开展24 h连续分析. 监测的挥发性有机物组分共108种，包括13种含氧有机物、17种芳香烃、35种卤代烃、31种烷烃、11种烯烃和1种硫化物等. 监测期间严格按照中国环境监测总站《国家环境空气监测网环境空气挥发性有机物联系自动监测质量控制技术规定（试行）》（总站气函2019〔785〕号）文件开展质控工作.
1.3 正交矩阵因子分解法（PMF受体模型）
PMF是一种根据长时间序列的受体点物种组分数据对物种来源进行识别和定量的多元统计模型[17]，该模型假设污染物环境浓度是不同污染源排放的各污染物组分的线性加和，基于监测点的观测数据，运用最小二乘法估算污染源的组成及其贡献率[18]. 本研究使用美国环境保护署推荐的PMF 5.0模型对VOCs进行来源解析. PMF模型将输入的数据分成因子贡献矩阵和因子成分谱矩阵. 因此，PMF模型可以表示为：
X=GF+E (1) 式中，X为数据矩阵；G为因子贡献矩阵；F为因子成分谱矩阵；E为残差矩阵. G和F是根据不确定度迭代计算使目标函数Q达到最小而得到的，Q值计算公式为：
Q=∑ni=1∑mj=1[xij−∑pk=1gikfkjuij]2 (2) 式中，n为样本总数，m为VOCs物种总数，p为因子总数，xij为样本i中物种j的浓度，gik为第k个因子对样本i的贡献，fkj为第k个因子中物种j的含量，uij为样本i中物种j的不确定度.
PMF模型需要输入VOCs物种浓度数据文件和不确定度数据文件. 本研究中，若VOCs物种体积浓度低于或等于其方法检出限，其体积浓度替换为对应方法检测限（MDL）的0.5倍，不确定度替换为MDL的5/6；若高于MDL，不确定度通过下式计算：
Uj=√(EFj×Cj)2+(0.5×MDLj)2 (3) 式中，Uj为物种j的不确定度，EFj为物种j的误差分数（本研究中该值为20%），Cj为物种j的体积浓度，MDLj为物种j的方法检出限.
1.4 臭氧生成潜势
臭氧生成潜势（ozone formation potential, OFP）表征不同VOCs生成臭氧的潜能，是综合衡量VOCs物种的反应活性对臭氧生成的指标参数. OFP可根据最大增量反应活性（MIR）[19]计算，如式（4）所示.
OFP=[VOC]×MIR (4) 其中，VOC和MIR分别为单个VOC组分的浓度和最大增量反应活性.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 臭氧及其前体物污染特征
2021年兰州市O3浓度均值变化如图1所示. 春季（3—5月）O3浓度均值为112 µg·m−3、夏季（6—8月）为144 µg·m−3、秋季（9—11月）为90.3 µg·m−3、冬季（12—2月）为38.2 µg·m−3. 2013—2017年，兰州市O3浓度年均值从55 µg·m−3提高到104 µg·m−3，2021年O3浓度年均值为96.1 µg·m−3，O3浓度的上升得到了抑制，但仍处于较高水平[20]. O3污染呈现典型的季节特征，兰州市夏季O3污染最严重. 在NOx及VOCs等O3前体物全年排放稳定的情况下，夏季由于日照充足、紫外辐射强（图1）、光化学反应强烈，更易发生光化学污染[16]. 其中7月是O3污染最严重的月份，超标天数（>160 µg·m−3）最多，达到14 d.
2021年兰州市夏季O3、过氧乙酰硝酸酯（PAN）、VOCs和NO2日均浓度变化如图2所示. Pearson相关系数显示，PANs（r=0.56, P=0.01）、芳香烃（r=0.43, P =0.01）、烷烃（r=0.36, P =0.03）、烯烃（r=0.25, P =0.02）、NO2（r=0.28, P=0.04）与O3间呈一定的正相关，其它前体物（−0.11<r<0.05, 0.03< P<0.11）对O3浓度没有明显贡献. PAN是VOCs和NO2光化学反应生成的二次有机污染物，是光化学烟雾中的重要污染物之一[21 − 23]，PAN和NO2与兰州市夏季O3有较明显的关联，说明兰州市夏季的臭氧污染与光化学反应密切相关. 不同种类VOCs与O3的相关性差异较大，芳香烃、烷烃和烯烃与O3的相关性较显著，是兰州市夏季臭氧污染的主要VOCs贡献物种. 2021年夏季长三角地区苏州臭氧平均值为137 μg·m−3，臭氧浓度对芳香烃和烯烃最为敏感，烷烃次之，与兰州近似，但污染峰值出现在6月[24]. 7、8月份长三角地区受降水影响较大，臭氧浓度下降[25]，说明气候对不同地区臭氧浓度有较大影响. 关中城市群各国控站2015—2021年O3浓度评价值多年平均值为135—164 μg·m−3，主要浓度区别在冬季，关中城市冬季O3浓度均值在50—60 μg·m-3[9]. 关中城市群及周边区域冬季O3浓度升高主要与冬季NOx减排幅度高于VOCs减排幅度，区域滴定效应减弱有关，同时汾渭平原其他城市大气区域传输也有一定影响[9,26].
图 2 2021年夏季臭氧及其前体物浓度逐日变化Figure 2. Daily variations of ozone and its precursors in summer 20212.2 VOCs污染特征
兰州市2021年VOCs及其各组分物种（烷烃、OVOCs、卤代烃、烯烃、芳香烃、炔烃和硫化物）的月均浓度特征如图3所示. 总体上，TVOCs的月均浓度呈现秋冬季较高，春夏季较低的特征，春夏秋冬的季节平均浓度分别为72.46、66.28、135.68、121.01 µg·m−3. 兰州市VOCs月均浓度差异显著，其中12月份和6月份的VOCs月均浓度水平为最高和最低，分别达到152.06 µg·m−3和45.11 µg·m−3. 夏季臭氧污染严重，其中7月份浓度达到155 µg·m−3，然而夏季VOCs浓度水平较低，6—8月的VOCs浓度分别为45.11、63.57、90.25 µg·m−3，较其他季节低，主要是因为夏季O3的大量生成对VOCs损耗较大导致其浓度水平较低[27]，另一方面，夏季温度高、光照强度强、大气边界层高、空气对流强和污染扩散条件好[28]，综合导致VOCs浓度进一步下降. 而在相同的VOCs排放源和排放水平下，臭氧对其消耗较少和污染物积累条件良好的冬季则表现出最高的VOCs浓度水平.
兰州市2021年大气环境中VOCs的主要组成特征为：OVOCs和烷烃为主要的VOCs贡献物种，其在VOCs中的占比分别达到35.7%和30.8%，芳香烃、卤代烃、烯烃和炔烃对于大气环境VOCs的贡献相对较少，分别为10.7%、10.0%、8.0%和4.5%. 兰州2019年大气VOCs主要特征组分为烷烃（68%）、烯烃（19%）和芳香烃（9.5%）[29]，相比于2019年，2021年OVOCs的排放占比提升显著. 2021年兰州市各季节VOCs组成特征中，均表现为OVOCs和烷烃占比最高，表明机动车排放源、燃烧源和化工源等可能为该地区VOCs的主要排放源[30 − 32]. 烯烃类占比在冬季显著升高，推测可能与冬季居民采暖燃烧源排放大量烯烃类物质有关[31]. 兰州市2021年大气环境中VOCs优势物种的年均浓度水平如图4所示，10种含量最高的VOCs物种分别为：乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙烷、三氯乙烯、丙烷、乙烯、正丁烷、异戊烷、乙炔，其中OVOCs类2种、烷烃类4种、卤代烃类2种、烯烃类1种、炔烃类1种，其中乙醇、丙酮和二氯甲烷等物种可能与该地区化工源有关[33 − 34]，待进一步分析. 在夏季臭氧高污染时期，该地区大气环境中VOCs优势组分类别与全年相似，表明该地区VOCs排放源季节差异性较小；但占比有些许差别，具体表现为OVOCs和卤代烃占比提高，分别为39.4%和17.6%，而烷烃类占比相对降低为27.4%.
图 4 2021年均（左）和夏季（右）VOCs优势物种浓度Figure 4. The concentration of VOCs dominant species in annual （left） and summer （right） in 20212.3 VOCs来源解析
本研究将处理后的VOCs数据输入PMF模型，经过多次模拟运行，最终解析出６个因子. 因子1中含量较高的成分为乙烷、丙烷、正丁烷、苯，煤炭燃烧产生的气体中主要为正构烷烃[35]，因此将因子1标记为化石燃料燃烧源；因子2中环戊烷与正戊烷占其总量的70%以上，丙烷和戊烷是液化石油气和天然气的主要成分[36]，所以将因子2标记为机动车排放源；对因子3贡献较大的成分为乙烯、乙炔、苯乙烯和1-丁烯，与有机化工和化学品的制造有关[37]，因此认为因子3代表化工工艺源；因子4中2-甲基戊烷、乙烷占比较高，2-甲基戊烷是汽油挥发的示踪物[35]，故将因子4标记为汽油挥发源；因子5中乙苯、苯乙烯贡献较大，乙苯、苯乙烯是油漆类物质的主要成分[38]，故将因子5标记为溶剂使用源; 因子6中异戊二烯含量最高，占植物排放的示踪剂[39]异戊二烯总量的83.1%，因此将因子6归于天然源. 可见，兰州市VOCs的主要来源有化石燃料燃烧源、机动车排放源、化工工艺源、汽油挥发源、溶剂使用源和天然源.
兰州市2021年各排放源对VOCs的贡献如图5所示. VOCs的天然源贡献占比较小（4.5%），主要来自于人为源. 机动车排放源占比最高，达到27.1%，其次为化石燃料燃烧源（23.8%）和化工工艺源（17.9%），汽油挥发源（16%）与溶剂使用源（10.7%）占比相对较低. 周茜的研究揭示[10]，2017年兰州VOCs来源主要有8类：混合工业过程-煤炭（13.5%），二次形成（13.2%），混合工业过程-燃油（11.8%），住宅生物燃料和废物处理（13.8%），溶剂使用（10.1%），汽车尾气（11.8%），生物来源（13.8%）和生物质燃烧（12.0%）. 对比发现，2021年兰州市机动车排放源占比相对2017年大幅上升，化石燃料燃烧排放保持较高水平. 兰州市人口密集，车辆保有量大，石化和冶炼行业发达，因此机动车排放源与化石燃料燃烧源贡献较大，石化行业排放整治后，重点应集中在机动车管理和冶炼行业的治理上.
苯系物对人体健康影响较大，同时不同种类苯系物的比值也可指示不同VOCs排放源的贡献. 兰州市2021年日均苯系物排放特征如图6所示，乙苯相对排放量在0.5以下，甲苯相对排放量集中在0.4—0.8之间，苯相对排放量在0.6以上，乙苯排放较少，主要以苯和甲苯排放为主. 苯和甲苯的比值在0.5附近时表明机动车尾气排放污染为主[40 − 41]；当苯/甲苯大于0.8时，主要受到燃煤等影响[42 − 43]，而当苯/甲苯小于0.5时，主要受溶剂使用等影响[42]. 兰州市苯/甲苯的值基本处于0.6以上，属于机动车尾气与燃煤混合污染，苯系物治理应着重在机动车管理与工业燃煤排放上.
兰州市夏季臭氧污染阶段VOCs贡献源如图7所示，机动车排放源贡献最高（6月31.6%，7月30.2%，8月31.0%），其次为化石燃料燃烧源（6月20.1%，7月18.1%，8月20.8%）、汽油挥发源（6月16.1%，7月17.5%，8月13.8%）和化工工艺源（6月13.0%，7月10.7%，8月14.3%），溶剂使用源（6月10.6%，7月13.2%，8月12.2%）和天然源（6月8.6%，7月10.4%，8月7.8%）贡献较少. 机动车排放源、天然源、溶剂使用源和化石燃料源的占比变化较小，极数小于2.7%，而汽油挥发源和化工工艺源占比变化相对较大，极数分别为3.7%和3.6%. 石化和化工行业排放量随时间变化波动较大，建立相关行业高时间分辨率的VOCs排放监测和清单对进一步治理汽油挥发源和化工工艺源VOCs排放有重要意义.
图 7 兰州市夏季臭氧污染阶段VOCs来源解析Figure 7. The source appointment of VOCs in summer ozone pollution stage in Lanzhou2.4 VOCs对臭氧生成潜势的贡献
大气中不同VOCs物种的反应活性由于其化学结构的不同，对臭氧生成的影响也存在较大差异，因此采用MIR来计算VOCs的OFP，以此来评估VOCs不同组分对于臭氧生成的不同贡献. 本研究计算了全年年均和夏季阶段不同VOCs的OFP贡献比例，结果如图8所示. 烯烃的浓度水平在全年和夏季VOCs中均较低（分别为8%和6%），然而烯烃是大气环境中活性较强的组分[44]，因此其对臭氧生成的影响贡献最大，分别达到了47.2%和40.7%. 芳香烃具有反应活性强的特点，在兰州大气环境中对O3的形成贡献仅次于烯烃，年均贡献和夏季贡献比例分别为23.9%和21.8%. 而在大气环境中浓度水平占比最大的OVOCs和烷烃，由于其相对较弱的化学反应活性，对于臭氧的形成贡献相对较低. 兰州市2021年年均OFP贡献较大的VOCs物种类别和夏季阶段相似，分别为乙烯、丙烯、甲苯、醋酸乙烯酯、丙烯醛、异戊烷、正丁烷、反-2-丁烯、1.3-丁二烯、邻二甲苯，其中，乙烯、丙烯、甲苯对臭氧生成潜势贡献较大，应重点关注.
图 8 2021年均（左）和夏季（右）VOCs的OFP贡献比例Figure 8. The annual （left） and summer （right） OFP contribution ratio of VOCs in 20213. 结论（Conclusion）
（1）兰州市2021年夏季O3污染严重，其中7月份超标天数（>160 µg·m−3）达到14 d，PANs、VOCs和NO2与兰州市夏季O3有正相关关系，表明兰州市夏季的臭氧污染主要影响因素为光化学反应.
（2）兰州市2021年TVOCs的月均浓度呈现秋冬季节较高，春夏季节较低的趋势，其中12月份和6月份的VOCs月均浓度水平为最高和最低，分别达到152.06 µg·m−3和45.11 µg·m−3. VOCs组成的季节性差异不大，占主要贡献的VOCs物种为OVOCs和烷烃.
（3）源解析结果表明，兰州市VOCs主要来自于人为源排放，其中主要来自机动车排放源，贡献达到27.1%，化石燃料燃烧源（23.8%）和化工工艺源（17.9%）次之. 另外，该地区的苯系物排放主要受到机动车和工业燃煤排放影响.
（4）烯烃和芳香烃为大气中影响臭氧生成的主要VOCs物种，其对年均OFP的贡献分别达到47.2%和23.9%，烷烃虽在大气中浓度水平较高但对臭氧生成影响较小. 其中，乙烯、丙烯、甲苯对臭氧生成潜势贡献较大，应为VOCs排放重点监测组分.
-
图 2 还原前、后中和石膏的XRD图谱
Figure 2. XRD patterns of neutralized gypsum before and after reduction
图 3 还原前、后中和石膏实物与SEM图谱
Figure 3. Actual and SEM images of neutralized gypsum before and after reduction
图 4 石灰石投加量对石膏产量、废水pH、金属离子去除率的影响
Figure 4. Effect of limestone dosage on gypsum production, wastewater pH and metal ion removal rate.
图 5 9组实验中石膏的产量、游离水质量分数、结合水质量分数和纯度的实验结果
Figure 5. Experimental results of 9 groups of gypsum yield, free water mass fraction, bound water mass fraction and purity
图 6 优化工艺前、后石膏的SEM图谱
Figure 6. SEM images of gypsum before and after optimization process
图 7 优化工艺前、后回收石膏的TG-DSC分析图谱
Figure 7. TG-DSC analysis of recycled gypsum before and after optimization of process
图 8 不同pH下曝气时间对废水中金属离子去除率的影响
Figure 8. Effect of aeration time on the removal rate of metal ions in wastewater at different pH
图 9 pH对废水中金属离子去除率的影响
Figure 9. Effect of pH on the removal rate of metal ions in wastewater
表 1 正交实验
Table 1. Orthogonal experiment
序号 (A) (B) (C) (D) 投加量/ (g·L−1) 反应时间/min 搅拌速度/(r·min−1) 投加次数 1 5 30 150 4 2 5 45 200 5 3 5 60 250 6 4 6 30 200 6 5 6 45 250 4 6 6 60 150 5 7 7 30 250 5 8 7 45 150 6 9 7 60 200 4 
下载: 导出CSV
表 2 沉渣中各元素含量
Table 2. Contents of elements in sediment
元素 质量分数/% 元素占比/% Na 6.038 12.629 Al 1.010 1.800 Si 5.256 8.999 S 3.986 6.980 Ca 1.400 1.680 Mn 1.316 1.152 Fe 65.050 55.979 Ni 0.111 0.091 Cu 1.321 0.999 Zn 14.512 9.691 总计 100.000 100.000
下载: 导出CSV
表 3 废水各阶段金属离子质量浓度与pH
Table 3. Metal ion concentration and pH of wastewater at each stage
各阶段废水及污水排放标准 Fe2+/3+/(mg·L−1) Zn2+/(mg·L−1) Cu2+/(mg·L−1) pH 原水 643 161 26 1.9 一段中和后废水 542 148 21 4.9 曝气处理后废水 <0.1 115 12 5.5 二段中和废水 <0.1 <0.3 <0.1 9.5 污水综合排放标准 <0.5 <5 <2 6~9
下载: 导出CSV
表 4 药剂及费用
Table 4. Pharmaceutical and pharmaceutical cost
加药种类 投加量/(t·d−1) 加药位置 药剂费用/(104元·d−1) 石灰石 300 一级中和池 3 盐酸羟胺 10 还原池 13 1 mol·L−1NaOH 5 曝气池 1 石灰乳 37.5 二级中和池 1.5 1 mol·L−1 NaOH 10 三级中和池 2 注：药剂处理成本为4.1元·t−1，药剂处理费用总计20.5×104 元·d−1。
下载: 导出CSV
表 5 可回收资源产量与售价
Table 5. Recyclable resource yield and price
可回收资源种类 产量/(t·d−1) 产品售价/(元·t−1) 产品收入/(104元·t−1) 石膏 270 360 9.72 含铁沉渣 76.5 720 5.508 含锌沉渣 70 450 3.15 含铜沉渣 70 80 0.56 注：收入为3.8元·t−1，总收入为18.94万元·d−1。
下载: 导出CSV
-
[1] 金修齐, 邓强, 赵书晗, 等 煤矿山酸性废水预防与治理技术研究[J]. 环保科技, 2022, 28(5): 57-64. [2] 郑宇, 邓志敢, 樊刚, 等 石灰石中和水解沉铟及二水硫酸钙结晶行为研究[J]. 稀有金属, 2020, 44(6): 622-629. [3] 廖正家. 大宝山矿业酸性矿山废水的污染与治理技术研究[J]. 资源再生, 2021(2): 61-63. [4] 李强, 尚超, 石棕文, 等 金属离子对硫酸钙晶须形貌影响的试验研究 [J]. 非金属矿, 2019, 42(1): 94-96. [5] 高子栋, 展琳琳. 浅谈我国脱硫石膏环保资源化综合利用现状[J]. 砖瓦, 2022(6): 44-46. doi: 10.3969/j.issn.1001-6945.2022.06.013 [6] 郝保红, 黄俊华. 晶体生长机理的研究综述[J]. 北京石油化工学院学报, 2006, 21(2): 58-64. [7] 谢义曦, 吴攀, 李学先, 等 分级化学沉淀法从酸性矿山废水中回收稀土元素试验研究 [J]. 中国稀土学报, 2022, 40(10): 1-15. [8] 雷兆武, 孙颖. 矿山酸性废水重金属沉淀分离研究[J]. 环境科学与管理, 2008(11): 59-61. doi: 10.3969/j.issn.1673-1212.2008.11.015 [9] 张艳成. 工业副产石膏在建筑材料中的应用研究[J]. 价值工程, 2013, 32(19): 114-115. doi: 10.3969/j.issn.1006-4311.2013.19.063 [10] 姜春志, 董风芝. 工业副产石膏的综合利用及研究进展[J]. 山东化工, 2016, 45(9): 42-44. doi: 10.3969/j.issn.1008-021X.2016.09.017 [11] ROEKENS E J, VAN GRIEKEN R. Kinetics of iron (II) oxidation in seawater of various pH[J]. Marine Chemistry, 1983, 13(3): 195-202. doi: 10.1016/0304-4203(83)90014-2 [12] 牛政, 贺铝, 肖伟, 等 酸性矿山废水处理组合工艺的研究进展[J]. 中国资源综合利用, 2021, 39(9): 188-190. [13] YANG X Y, GONG Z Q, LIU F L. Kinetics of Fe3O4 formation by air oxidation[J]. Journal of Central South University of Technology(English Edition), 2004, 16(2): 152-155. [14] KAGAYA S, ARAKI Y, HIRAI N, et al. Coprecipitation with yttrium phosphate as a separation technique for iron(III), lead, and bismuth from cobalt, nickel, and copper matrices[J]. Talanta, 2005, 67(1): 90-97. doi: 10.1016/j.talanta.2005.02.013 期刊类型引用(2)
1. 周惜荫，高晓清，常毅，赵素平. 兰州市大气挥发性有机物变化特征. 环境科学学报. 2024(08): 59-69 . 
百度学术
2. 陈殿君，蒲明东. 蓄热式催化燃烧设备研究设计. 绿色科技. 2024(18): 189-193+199 . 百度学术
其他类型引用(0)
-
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 2460
- HTML全文浏览数: 2460
- PDF下载数: 127
- 施引文献: 2
