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酸性矿山废水( acid mine drainage, AMD )具有污染时间长、成分复杂、处理成本高等特点，国内处理AMD的工艺已发展得较为成熟，其中石灰、石灰石中和法在工程应用中最为广泛[1]。该类方法处理废水时会产生大量的沉渣，沉渣的成分主要为石膏和各类金属沉淀物。由于AMD的成分复杂，沉渣中的石膏晶体发育较差，沉渣中有价金属品位较低，利用难度较高[2]。因此，设计出一种能从AMD中回收高品质的石膏以及高品位金属沉渣的工艺具有现实意义。
大宝山位于韶关市曲江区沙溪镇、翁源县铁龙镇境内，矿种以硫矿为主。含硫化物的废矿石在硫杆菌的作用下，发生氧化产生AMD。AMD呈强酸性，含有大量有毒(类)金属元素，污染危害严重。近年，相关单位已开展多起针对大宝山AMD的修复工程，矿区下游的生态环境已得到明显改善；但尾矿库坝内的废水中仍含有高浓度的金属离子，是潜在的重金属污染源[3]。本研究使用的AMD均取自大宝山的尾矿废水，大宝山AMD中含有较高的SO42-、Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+，采用石灰石中和法处理大宝山AMD时，回收的石膏不具备利用价值。原因是，废水中的各类金属离子会对中和石膏的结晶过程产生影响[4]，导致其晶体发育较差，中和过程中废水中金属离子的沉淀也会导致石膏纯度降低。这类石膏杂质较多、游离水含量高、抗压性弱，难以用于工业生产[5]。
本研究以实现AMD的资源化处理为目标，采用氧化还原分步沉淀工艺，分别考察还原剂、回收石膏的工艺条件(石灰石投加次数、石灰石投加量、反应时间、搅拌速度)对回收石膏品质的影响；并采用正交实验优化回收石膏的工艺条件，对回收石膏的产量、纯度、成分进行分析；同时考察废水pH、曝气时间对废水中金属离子去除率的影响，确定分步回收金属的工艺条件，分析氧化还原-分步沉淀法处理AMD的经济效益，为AMD的资源化处理提供理论指导。
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实验原水取自韶关市大宝山AMD，废水pH为1.9~2.4，废水中金属离子主要为Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+，废水中Fe2+/3+、 Zn2+ 、Cu2+ 、Fe2+、 Ni2+、 SO42−的质量浓度分别为634~827、155~166、18~25、326~417、1.11~1.18、8 527~9 342 mg·L−1。实验所用的石灰石为工业级，盐酸羟胺、硫酸、氢氧化钠均为分析纯。
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取2组500 mL实际废水，过滤除去悬浮物后，向其中一组加入一定量的盐酸羟胺，将废水中的Fe3+还原为Fe2+后；将一定量的石灰石分别加入2组废水中，反应45 min后，过滤得到沉渣，将沉渣干燥后，保存待测。 将废水中Fe3+还原后，将石灰石加入废水中，反应45 min后过滤，测量废水中金属离子浓度，再将滤渣干燥后，保存待测。 选取石灰石投加量为5~7 g·L−1，转速为150~250 r·min−1，投加3~5次、反应时间为30~60 min，设计L9(43)正交实验，并测定生成石膏的产量、纯度、游离水含量。在曝气回收废水Fe2+/3+实验中，往滤液中加入NaOH溶液，调节废水pH至某一值后曝气，曝气量为4 L·min−1，设置不同曝气时间，曝气后过滤，对沉渣进行分析，并测量废水中金属离子浓度。在NaOH溶液中和废水回收Zn2+、Cu2+实验中，向曝气后的滤液中加入NaOH溶液，继续调节废水pH至某一值，过滤后，将滤渣保存待测，并测量废水中金属离子浓度。氧化还原-分步沉淀工艺流程如图1所示。
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石膏游离水、结合水、纯度均按标准《石膏化学分析方法》 (GB/T 5484-2000) 的方法进行测定。废水中金属离子浓度用电感耦合等离子体质谱仪(美国PE公司NexION300D)进行测定。废水pH用PHS-3C 型酸度计进行测定。采用X射线荧光光谱仪(XRF光谱仪)分析沉渣中金属组成及含量。采用 Hitachi S-480扫描电子显微镜(SEM)分析石膏的形貌。采用X射线衍射(XRD)仪分析石膏的物相。采用热重分析(TG-DSC)仪分析石膏的质量随温度的变化情况。
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2组石膏的XRD结果如图2所示。图2(a)为0.6 g石灰石直接中和500 mL废水回收的石膏；图2(b)为投加0.1 g的盐酸羟胺将500 mL废水中的Fe3+还原后，用0.6 g石灰石中和废水回收的石膏。XRD结果表明，投加还原剂，将废水中的Fe3+还原为Fe2+后，并没有对沉渣中石膏晶体的矿物组成产生影响。沉渣中的水化产物主要为二水硫酸钙(PDF#33-0311)，分别在2θ为11.617 °、20.722 °、23.380 °、29.103 °处出现了二水硫酸钙晶体的特征峰。
2组石膏的实物和形貌如图3所示。可以看出，图3(a)中的石膏为黄褐色，白度较低，当石膏含有杂质时，会呈现黄褐色、灰色等。SEM结果(图3(c))表明，石膏晶体呈颗粒状，粒径较小，晶体发育差。图3(b)中的石膏白度较高，颜色与天然石膏相近，所含杂质较少， SEM结果(图3(d))表明，晶体呈板柱状，与图3(a)石膏的晶体相比，粒径更大，晶体发育的更完整[6]，这种石膏晶体抗压性更好，石膏游离水含量更低。
在石灰石中和废水的过程中，废水pH升高，废水中金属离子会形成氢氧化物沉淀，当废水中金属离子浓度低于10−5 mol·L −1 时，可视为该金属离子已完全沉淀[7]。根据氢氧化物的溶度积可分别计算出各金属离子开始沉淀和完全沉淀的理论pH。Fe(OH)2、Fe(OH)3、Cu(OH)2、Zn(OH)2的溶度积分别为8×10−16 、2.6×10−39、2.2×10−20、7.7×10−17，Fe3+开始沉淀的pH一般在2.11左右，完全沉淀的pH在3.5左右，而Fe2+、Cu2+、Zn2+开始沉淀的pH一般在6以上，完全沉淀的pH在9以上[8]。废水经过还原处理后，提高了石膏的纯度，减少了废水中Fe2+/3+的沉淀，提高了后续废水处理中Fe2+/3+的回收率。
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往AMD中投加0.2 g·L−1盐酸羟胺进行还原处理后，控制转速为150 r·min−1，反应时间为30 min，石灰石投加量对石膏产量及废水中金属离子去除率的影响如图4所示。可以看出,石灰石投加量增加，废水pH升高，石膏产量和废水中金属离子的去除率增加。当石灰石投加量为2 g·L−1时，废水pH为3.86，石膏产量为0.43 g·L−1，此时废水中的金属离子几乎不发生沉淀。石灰石投加量为7 g·L−1时，废水pH为5.64，石膏产量增加到6.36 g·L−1，废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分别为12.5%、5.1%、3.5%。当废水pH > 5时，废水中金属离子的去除率陡增，故将石灰石的投加量控制在7 g·L−1以下，废水的pH在5左右时，回收石膏的产量较高，并且废水中金属离子去除率较低。
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石灰石投加量为5~7 g·L−1，转速为150~250 r·min−1，投加3~5次、反应时间控制在30~60 min时，可从AMD中回收品质较高的石膏。选取石灰石投加量、转速、石灰石投加次数、反应时间4个因素，每个因素均匀选取3个水平，设计L9(43) 正交实验(表1)。对石膏的产量、纯度、游离水质量分数、形貌的结果进行综合分析，优化回收石膏的工艺条件。
为优化回收石膏的工艺条件，对9组正交实验生成石膏的产量、游离水质量分数、纯度进行分析，实验结果如图5所示。可以看出,编号1、2、3的实验中生成的石膏产量较低，为3.5~3.6 g·L−1，编号4、5、6、7、8、9的产量较高，为5.4~6.8 g·L−1，因此石灰石的投加量应控制在6 g·L−1以上。
编号2、3、4的实验中生成的石膏游离水质量分数较低，分别为36.8%、32.6%、34.5%。由正交实验极差结果(游离水质量分数)可知，影响石膏游离水质量分数的因素依次是石灰石投加量、搅拌速度、石灰石投加次数、反应时间，回收的石膏游离水质量分数最低的工艺参数为A2B1C3D3，即石灰石投加量为6 g·L−1、反应时间为30 min、转速为250 r·min−1、石灰石投加5次。
编号2、3、4、5的实验中生成的石膏结合水质量分数和纯度较高，石膏纯度为72.1%~77.4%。由正交实验极差结果(纯度)可知 ，影响石膏纯度的因素依次为石灰石投加量、搅拌速度、反应时间、石灰石投加次数，回收的石膏纯度最高的工艺参数为A1B2C3D2，即石灰石投加量为5 g·L−1、反应时间为45 min、转速为250 r·min−1、石灰石投加4次。
综合考虑石膏的纯度、产量、游离水质量分数的影响，确定回收石膏的最佳工艺参数：石灰石投加量为6 g·L−1、反应时间为45 min、转速为250 r·min−1、石灰石投加5次。该条件下回收石膏的游离水质量分数为44.6%、产量为5.4 g·L−1、品位为76.3%。
优化工艺前后回收的石膏分析结果见图6。优化工艺前的反应条件：石灰石一次性加入废水中、石灰石投加量为6 g·L−1、反应时间为45 min、转速为250 r·min−1；优化工艺后，先加入0.2 g·L−1的盐酸羟胺对废水进行还原处理，将6 g·L−1的石灰石间隔2 min分5次加入废水中，并控制反应时间为45 min、转速为250 r·min−1。由图6(a)可以看出，优化工艺前回收的石膏晶体是由许多细小的颗粒堆积生长，晶体粒径较小，表面空隙较多，晶体发育较差。这种石膏游离水含量较高，利用难度较高。而改良工艺后回收的石膏(图6(b))，形貌呈光滑的板状，晶体发育完整，晶体粒径明显增大。这种石膏游离水含量较低，抗压性更强，具备更高的回收价值[9]。
优化工艺前后回收的石膏TG-DSC分析结果如图7所示。由图7(a)可以看出，温度为57.6~103.6 ℃时，DTG曲线较为平缓，石膏重量损失较慢，主要是石膏的游离水；温度为103.6~127.6 ℃时，DTG曲线中出现了一个较大的吸热谷，石膏重量损失较快，石膏的结晶水开始减少，石膏逐渐转化为半水石膏；温度为127.6~303.6 ℃时，DTG曲线较为平缓，石膏重量损失较慢，半水石膏脱水为无水石膏；303.6 ℃以后，石膏重量基本无变化，较为稳定。根据式(1)可计算石膏纯度。
式中：X1为石膏纯度；c1为石膏结晶水质量分数。
可以看出，当石膏结晶水含量为10.27%左右时，由式(1)计算得出石膏的纯度为49.07%。
由图7(b)可以看出，温度为57.6~88.6 ℃时，DTG曲线较为平缓，石膏的游离水开始减少；温度为88.6~150.6 ℃时，DTG曲线中出现了一个较大的吸热谷，石膏重量损失较快，石膏的结晶水减少，逐渐转化为半水石膏；温度为150.6~309.6 ℃时，DTG曲线较为平缓，石膏重量损失较慢，半水膏脱水为无水石膏；309.6 ℃以后，石膏重量基本保持稳定。石膏结晶水质量分数为17.94%，石膏的纯度为85.72%。
工艺经过改良后，回收石膏的纯度提高了大约36.65%，极大地提高了石膏的利用价值，可代替天然石膏在某些领域的应用，如用于生产建筑石膏或生产水泥缓冲剂等对石膏品质要求较高的领域[10]。
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在曝气过程中，废水pH对各金属离子的去除率存在一定影响，Fe2+在废水中有3种存在形式，分别为 Fe2+、Fe(OH)+、Fe(OH)2。OH−的给电子性使中心原子更容易被氧化，因此，Fe(OH)2被氧化的速率常数比 Fe(OH)+高5个数量级[11]。提高废水pH，可加速Fe2+的氧化过程，缩短曝气时间，采用形成铁氧体和氧化沉淀的方式去除废水中的Fe3+/2+。但废水pH不宜过高，导致废水中Zn2+、Cu2+发生沉淀，沉渣中Fe的品位降低，以及后续处理中金属离子回收率降低[12]。
控制曝气过程中废水pH分别为5、5.5、6，反应时间对废水中金属离子浓度变化的影响如图8所示。可以看出，废水中各金属离子去除率随曝气时间的增加而增加。当废水pH为5，曝气时间为30 min时，废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分别为64.2%、7.6%、20.7%，到90 min时，废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分别增加到73.5%、15.4%、58.4%，废水中仍然存在部分Fe2+/3+；当废水pH为5.5，曝气时间为30 min时，废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分别为75.6%、10.5%、35.4%，到45 min时，废水中Fe2+/3+的去除率增加到95.4%左右，废水中Zn2+、Cu2+的去除率分别为22.2%、45.6%左右，此时可实现废水中Fe2+/3+的分步回收；当废水pH为6，曝气时间为30 min时，废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分别为82.4%、8.5%、43.4%，到45 min时，废水中Fe2+/3+的去除率增加到92.4%，但废水中Zn2+、Cu2+的去除率较高，分别为38.4%、75.3%左右。
在曝气过程中，控制废水的pH为5.5左右，曝气时间在45 min左右时，可实现废水中Fe2+/3+的分步回收，回收沉渣中Fe的品位较高。
在该反应条件下，1 t废水可产生沉渣铁渣1.53 kg(w(Fe)=35.4%)，对沉渣进行XRF分析，沉渣中各金属的含量如表2所示。沉渣中含有多种金属，如Fe、Al、Mn、Ni、Zn、Cu等，其中Fe的含量最高，质量分数可达65.05%，元素占比为55.98%，说明在曝气过程中形成了以Fe为主要成分的沉渣。
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在整个工艺中，废水中金属离子浓度变化与pH关系如图9所示。将工艺分为3个阶段来分析pH对废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+去除率的影响。
第1阶段，在还原处理后的废水中投加石灰石，对废水进行中和处理并回收石膏。废水pH由2增至5时，由于废水中Fe3+被还原，在该pH范围内，废水中主要存在的Fe2+、Zn2+、Cu2+几乎不发生沉淀，且Fe2+氧化速率较低，废水中金属离子去除率较低，废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分别为15.8%、7.8%、19.2%左右，该阶段废水中发生的反应见式(2)~式(6)。
第2阶段，投加NaOH溶液，调节废水的pH至5.5并对废水进行曝气处理。采用铁氧体法合成Fe3O4，采用氧化沉淀法形成Fe(OH)3以回收废水中的Fe2+/3+。铁氧体法反应过程见式(7)。
将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+后，与废水中剩余的Fe2+、OH−结合生成Fe3O4[13]，氧化沉淀法则是往废水中投加NaOH，在废水种形成Fe(OH)2，再通过曝气的方式，将Fe(OH)2氧化为Fe(OH)3，反应过程见式(8)。
反应过程中生成的Fe(OH)3胶体能吸附废水中其他金属离子，这些金属离子嵌入到凝胶体结构中形成沉淀晶核，其后发生晶核生长，形成容易沉淀的大晶体从水中去除，在曝气过程中产生的大量铁凝胶为此提供了条件，故Zn2+、Cu2+的去除率也会增加[14]。该阶段废水中的Fe2+/3+基本完全去除，废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+的去除率分别为97.6%、36.4%、43.2%左右。
第3阶段，投加NaOH溶液，调节废水的pH至9.5，回收废水中Zn2+、Cu2+。废水的pH不宜过高，当废水中的pH上升到10以上时，废水中Zn2+的去除率降低，这是由Zn(OH)2是一种两性氢氧化物，会溶于碱，故回收废水的Zn2+的过程中，废水的pH应控制为9~9.5。
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废水经过氧化还原-分步沉淀工艺处理后，废水各阶段的金属离子浓度与pH如表3所示。可以看出，废水中Fe3+/2+、Zn2+、Cu2+已基本去除，废水中Fe2+/3+的回收率为84.3%，Zn2+、Cu2+的回收率为71.2%和46.2%左右，经过二段中和处理后废水中Fe3+/2+、Zn2+、Cu2+已低于国家污水综合排放标准(GB 8978-1996)。
本工艺所需药剂及费用如表4所示。按废水处理量为5×104 t·d−1计算，药剂费用20.5×104 元·d−1，废水的处理成本为4.1元·t−1，各药剂单价均参考工业级化学药品的价格。
在本工艺处理废水过程中，产生的可回收资源主要有石膏、铁渣和锌渣，按废水处理量为5×104 t·d−1计算，本工艺可回收石膏270 t，石膏纯度可达76.3%以上，可回收含铁沉渣76.5 t，w(Fe)=35.4%，回收含锌沉渣70 t，w(Zn)=10.89%。在AMD处理过程中，可将回收沉渣中的金属提纯，也可将沉渣作为水泥混合生产材料，或者制备无机矿物纤维，具有较高的利用价值。可回收资源的产量和市场售价如表5所示，预计产品收入为18.94×104 元·d−1，处理废水收益为3.8 元·t−1。
采取本工艺对废水进行处理时，废水药剂处理成本为4.1 元·t−1，废水产生可回收资源产品收入为3.8 元·t−1，可有效降低废水的处理成本。
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1) 氧化还原-分步沉淀法通过将废水进行还原处理，再采用将石灰石进行多次中和的方式，可提高回收石膏的品质，回收石膏的工艺参数影响石膏的纯度、游离水含量、产量。正交实验确定回收石膏的最佳工艺参数：石灰石分5次投加、石灰石投加量为6 g·L−1、反应时间为45 min、转速为250 r·min−1。该条件下回收石膏的晶体为光滑的板状，晶体粒径大，石膏的纯度提高36.65%。
2) 回收石膏后，调节废水的pH至5.5，采用氧化沉淀法形成Fe(OH)3和铁氧体法形成Fe3O4的方式分步回收废水中的Fe2+/3+；继续调节废水pH至9.5，沉淀回收废水中的Zn2+、Cu2+，经处理后废水中各金属离子均低于国家污水综合排放标准(GB 8978-1996)，废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+回收率分别为84.3%、71.2%、46.2%。
3) 氧化还原-分步沉淀法对废水进行有效处置的同时，可回收废水中的资源。该工艺可回收石膏5.4 kg·t−1，石膏纯度可达76.3%，回收铁渣1.53 kg·t−1，w(Fe)=35.4%，回收锌、铜渣1.4 kg，w(Zn)=10.89%、w(Cu)=0.1%，废水处理的药剂成本为4.1 元·t−1，废水产生可回收资源产品收入为3.8 元·t−1。该工艺可降低废水的处理成本，回收废水中的资源，实现环保与经济效益双赢的目标。
基于氧化还原-分步沉淀法的酸性矿山废水处理效果
Treatment effect of acid mine drainage by the redox-stepwise precipitation method
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摘要: 为降低韶关市大宝山酸性矿山废水(AMD)的处理成本，采用氧化还原-分步沉淀法对矿山废水进行处理。结果表明：将石灰石分多次投入经过还原处理的废水中，在反应时间为45 min、转速为250 r·min−1、废水pH为5时，可从AMD中回收高品质石膏；继续用NaOH溶液调节废水pH至5.5，控制曝气量为4 mg·L−1，曝气时间为45 min，通过氧化沉淀法和铁氧体法可分步回收废水中的Fe2+/3+，再向废水中加入NaOH溶液，调节废水pH至9.5，可沉淀回收废水中的Zn2+、Cu2+；经过该工艺处理后，废水中各金属离子均低于国家污水综合排放标准(GB 8978-1996)；该工艺处理1 t废水，可回收石膏5.4 kg(纯度85.72%)，铁渣1.53 kg(w(Fe)=35.4%)、锌铜渣1.4 kg(w(Zn)=10.89%、w(Cu)=0.1%)；废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+回收率分别为84.3%、71.2%、46.2%，废水处理的药剂成本为4.1元·t−1，废水产生可回收资源产品收入为3.8 元·t−1。该工艺可从AMD中回收高品质石膏并分步回收废水中的金属，有效降低废水的处理成本，回收废水中的资源，实现环保与经济效益双赢的目标，并为AMD资源化处理提供理论指导。Abstract: In order to reduce the treatment cost of the acid mine drainage (AMD) in Dabaoshan of Shaoguan City, the redox-step precipitation method was used to treat it. The results showed that high-quality gypsum could be recovered from AMD when the limestone was stepwise dosed into the wastewater after reduction treatment at the reaction time of 45 min, the rotation speed of 250 r·min−1 and pH 5. When the pH of the wastewater was further adjusted to 5.5 by NaOH solution, the aeration rate and time were 4 mg·L−1 and 45 min, respectively, Fe2+/3+ in the wastewater could be stepwise recovered by oxidation precipitation method and ferrite method. Afterwards, the pH of the wastewater was adjusted to 9.5 by NaOH solution addition, and Zn2+ and Cu2+ in the wastewater could be recovered through precipitation. After the treatment by this process, the metal ions in the wastewater were lower than the national comprehensive sewage discharge standard (GB 8978-1996); the process could recover 5.4 kg gypsum (purity 85.72%), 1.53 kg iron slag (w(Fe) =35.4%), 1.4 kg zinc-copper slag (w(Zn)=10.89%, w(Cu)=0.1%) from 1 t wastewater. The recovery rates of Fe2+/3+, Zn2+ and Cu2+ in wastewater were 84.3%, 71.2% and 46.2%, respectively. The chemical cost of wastewater treatment was 4.1 yuan·t−1, and the income of recyclable resource products was 3.8 yuan·t−1. The process can recover high-quality gypsum from AMD and recover metals in wastewater step by step, effectively reduce the treatment cost of wastewater, recover resources in wastewater, achieve a win-win situation of environmental protection and economy, and provide a theoretical guidance for AMD resource treatment.
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目前，我国的能源结构仍然是以煤炭为主[1]。煤炭燃烧会产生大量温室气体破坏环境。煤炭的清洁高效利用是未来发展的必然趋势。煤气化是煤炭清洁高效利用的核心技术之一[2]，也是现代煤化工产业的基础。但煤气化过程中会产生大量的废渣和高盐废水。目前，气化渣的处理方式主要为堆存和填埋，尚未实现大规模综合利用，造成了严重的环境污染和土地资源浪费[2]。高盐废水则主要是通过闪蒸去除水分后，富集盐分再统一固化填埋处置。这种处理方式能耗高、成本大，还容易产生二次污染。因此，实现煤气化渣和高盐废水的高效安全处置与资源化利用是煤化工产业可持续发展必须要解决的关键问题。
目前，较多学者对煤气化渣进行了深入研究。赵永彬等[3]研究了宁煤集团3种煤气化炉粗渣的化学组成及矿物相构成，发现其化学组成主要包括SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3。其中，矿物组成主要以非晶态玻璃体和晶相矿物为主；非晶态玻璃体的含量达到67%以上，晶相则以石英、莫来石、方铁矿和方解石为主。煤气化渣分为细渣和粗渣。粗渣具有较高的火山灰性，可作为一种辅助性胶凝材料应用于水泥混凝土中[4-7]。冀文明等[8]以矿渣微粉为胶凝材料的主要成分，将CaSO4、水玻璃、NaOH、CaCl2制成复合激发剂，得到新型复合激发矿渣胶凝材料的最优配比，复合激发剂对矿渣的火山灰性具有一定的激发效果。吴波波等[9]以低品位粉煤灰混凝土为研究对象，加入石灰、硅酸盐水泥、水玻璃激发粉煤灰，发现石灰与激发剂共同作用，可加速粉煤灰地质聚合反应，促使N-A-S-H和C-A-S-H、C-S-H等凝胶生成，从而提高混凝土强度。此外，煤化工产生的高盐废水由有机物和无机盐2大类组成，有机物种类多，同时还含有氰化物、芳香族及杂环化合物等有毒物质且处理困难[10]。高盐废水COD较高，一般在500~5 000 mg·L−1；其次，高盐废水中盐分质量浓度高，通常在3 000~15 000 mg·L−1，主要含有K+、Na+、Mg2+、Ca2+等阳离子，CO32−、NO3−、Cl−、SO42−等阴离子。其中，Na+、Cl−和SO42−占到无机离子质量分数的90%以上[11]。KABOOSI等[12]曾尝试将工业废水作为混凝土的拌合水，以节约水资源。目前，利用工业废弃物制备胶凝材料是研究的热点，但多利用粉煤灰及矿渣制备胶凝材料。这是由于煤气化渣活性低等原因，故导致针对煤气化渣直接制备胶凝材料的研究较少。
本研究以煤气化渣为原料，利用高盐废水、水玻璃及石灰复合激发剂，制备化学激发胶凝材料；研究石灰掺量、水玻璃模数与掺量及高盐废水掺量，对煤气化渣胶凝材料力学性能的影响；探讨胶凝材料水化产物的作用机制，并讨论其对环境的安全性。拟为煤化工废渣、废水的综合利用探索一条新途径。
1. 材料与方法
1.1 实验原材料
所用煤气化渣为宁煤集团提供的粗渣，将其烘干后，用球磨机粉磨，比表面积为413 m2·kg−1、平均粒径为21.58 µm，其化学组成见表1。所用高盐废水也来自宁煤集团，含有高浓度的氯盐、硫酸盐、有机物，重金属质量浓度低，为淡黄色液体，其水质见表2。高盐废水中重金属的质量浓度见表3。水玻璃(Na2SiO3)利用NaOH调整其到所需模数，所用氢氧化钠(NaOH)为分析纯，生石灰(CaO)纯度大于95%。
表 1 煤气化渣的化学成分组成Table 1. Chemical composition of coal gasification slag% SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO Na2O K2O TiO2 SO3 LOI 49.85 17.4 13.43 9.98 3.18 1.95 1.68 0.83 0.65 2.39 | Show Table
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表 2 高盐废水水质Table 2. High-salt wastewater qualitymg·L−1 COD 硫酸盐 氯盐 磷酸盐 总磷 硝氮 亚硝氮 氨氮 总氨 13 153.50 7 650.80 24 060.80 21.10 25.96 1 145.00 92.34 25.58 1 283.00 | Show TableDownLoad:
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表 3 高盐废水中重金属的质量浓度Table 3. Mass concentration of heavy metals in high-salt wastewatermg·L−1 Cr Ni Cu Zn As Cd Pb 0.12 0.33 0.47 0.17 0.56 0.02 — | Show TableDownLoad:
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1.2 样品制备
确定基准配合比为：煤气化渣100%、水玻璃掺量9%、水玻璃模数1.2、石灰掺量11%、高盐废水掺量25%。在此基础上，改变石灰掺量分别为0、7%、9%、11%、13%、15%、17%，编号为A1~A7；水玻璃模数分别为0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8，编号为B1~B7；水玻璃掺量分别为0、5%、7%、9%、11%、13%、15%，编号为C1~C7；高盐废水掺量分别为0、25%、50%、75%、100%，编号为D1~D5。按配合比称取相应的原料混合，成型尺寸为20×20×20 mm的6联试块，以研究不同因素对试样性能的影响。试块在80 ℃蒸汽养护条件下养护24 h后拆模，然后置于温度为(20±3) ℃、湿度为90%以上的养护箱中，养护3、7、28 d后进行抗压强度等测试。
1.3 测试方法
根据《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T70-2009)[13]，在3、7、28 d时测量立方体样品的抗压强度，每个龄期压碎3个样品，并取平均值为抗压强度。通过X射线衍射仪(D-MAX/2500PC型，日本理学公司)对养护28 d试样的物相组成进行分析。采用扫描电子显微镜(Quanta 200，美国FEI公司)对养护28 d试样的微观形貌进行分析。采用MIP(Auto pore IV 9500，美国麦克公司)测定试样的孔分布和总孔隙率。重金属浸出试验按照国家标准《固体废弃物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557-2010)[14]进行，采用ICP-AES(OPTIMA，美国珀金埃尔默公司)测定滤液中重金属的质量浓度。
2. 结果与讨论
2.1 复合激发剂对胶凝材料力学性能的影响
1)石灰掺量对胶凝材料强度的影响。石灰掺量对试样抗压强度的影响见图1。由图1可以看出，随石灰掺量增加，试样抗压强度呈先增大后减小的趋势。在石灰掺量为15%时，试样28 d抗压强度达到23.8 MPa，比不加石灰的A1组，抗压强度提高了930%。气化渣中CaO较少，Ca2+还不足以满足其需求，只加入水玻璃仅能提高气化渣中活性硅铝的溶解，而无法形成较多的水化产物，因此强度较低。加入石灰后，为水化体系补充了Ca2+，在水玻璃-石灰-高盐废水的复合激发下，使气化渣在钠-钙-硫-氯共同作用下，形成的强碱环境能使气化渣活性物质溶出，加速活化，又提供了形成胶凝材料必要的条件Ca2+。通过共同激发所得的高活性小分子SiO2和Al2O3，与Ca( OH)2、SO42−及Cl−，生成水化硅酸钙、钙矾石及水化氯铝酸钙等水化产物，进而提高胶凝材料强度。当石灰掺量较低时，其水化生成的Ca(OH)2，虽然对气化渣颗粒内部的Al-O键和Si-O键造成一定破坏，生成活性Al2O3和SiO2，反应生成少量类沸石水化产物[15]。但是，产生的Ca(OH)2较少，且大部分气化渣还处于未活化的状态，所以石灰掺量较少时，试样强度较低。随石灰掺量提高，Ca(OH)2生成量增加，提高了OH−的浓度，使得较多气化渣颗粒释放活性成分，因此试样强度提高。直至石灰掺量在15%时，强度达到最大值。随着石灰掺量的增加，生成了过量的Ca(OH)2，然而Ca(OH)2具有膨胀性，标准养护条件下导致试件发生膨胀[16]。因此，随着石灰掺量从15%增加到17%，试样强度反而下降。
图 1 石灰掺量对煤气化渣胶凝材料抗压强度的影响Figure 1. Effect of lime content on the compressive strength of coal gasification slag cementitious material2)水玻璃模数对胶凝材料强度的影响。图2为水玻璃模数对试样抗压强度的影响，可以看出，随水玻璃模数的增加，抗压强度成先增大后减小，再增大后减小的趋势。水玻璃模数为1.4时，试样28 d抗压强度可达到26.5 MPa。随水玻璃模数的升高，Na2O质量分数降低，SiO2质量分数增加。其中，Na2O质量分数在反应过程中有2方面作用：一方面，激发剂中的Na2O的质量分数越高，pH值越大，气化渣释放出硅、铝四面单体数量越多，有利于发生生成凝胶的聚合反应，使得体系抗压强度提高；另一方面，当激发剂中碱过多时，Na+会在气化渣颗粒表面发生钝化反应，阻碍原材料的进一步溶解，导致样品强度降低[17]。激发剂中的SiO2质量分数，在反应过程中也有2方面作用：一方面，由于气化渣中Si的溶解速度较慢，激发剂掺入的SiO2能解决反应初期，灰体难以释放出足够的[SiO4]4−四面体，参与后续反应的问题，使得体系的聚合反应更充分，有效提高胶凝材料的早期强度[18]；另一方面，增加激发剂中SiO2的质量分数，会导致激发剂中SiO2的聚合度大大提高，降低SiO2的反应活性，同时部分多余的SiO2，将在反应后期发生水解，生成无定型硅酸以及碱类物质，导致材料的泛碱现象[19]，进而影响胶凝材料抗压强度的发展。因此，当水玻璃掺量一定时，水玻璃最佳模数值为1.4。这能够使得体系中Na2O和SiO2的质量分数对试样强度发展作用最优，制得强度最优的胶凝材料。
图 2 水玻璃模数对煤气化渣胶凝材料抗压强度的影响Figure 2. Effect of sodium silicate modulus on the compressive strength of coal gasification slag cementitious material3)水玻璃掺量对胶凝材料强度的影响。图3为水玻璃掺量对试样抗压强度的影响，可以看出，随水玻璃掺量的增加，试样抗压强度成先增大后减小的趋势。水玻璃掺量为13%时，试样28 d抗压强度达到27 MPa，相对于不加水玻璃的C1组强度提高了260%。水玻璃的引入，促进了激发剂对煤气化渣的激发效果。仅掺石灰与高盐废水使浆体中碱度有限，大量气化渣中活性硅铝没有溶出。水玻璃可水解生成NaOH，使液相的OH−增多。同时，水玻璃还能水解生成硅胶，这些硅胶可与Ca2+反应生成C-S-H凝胶[20]，进而加速气化渣与Ca(OH)2的反应，生成较多的水化产物，使得试样更加密实。不加水玻璃的C1试样，28 d强度较7 d强度增长了10.3%；加入水玻璃掺量为9%时，试样28 d强度较7 d强度增长了34.2%。水玻璃的加入，使得试样后期强度发展快。在反应初期，气化渣玻璃体中的Al-O、Si-O键发生断裂，[AlO4]5−、[SiO4]4−四面体被快速溶出形成低聚体，会在低于150 ℃的条件下发生缩聚反应，生成-Si-O-Al-O-为骨架的三维网络结构的无机高分子地质聚合物，硬化后发挥作用提高强度。随着养护龄期的增长，当试样养护到28 d时，气化渣中的氧化物原料大部分被溶解，随着解聚-缩聚反应的发生，生成了大量具有胶结作用的凝胶物质(N-A-S-H)，使试样的28 d抗压强度发展较快。
图 3 水玻璃掺量对煤气化渣胶凝材料抗压强度的影响Figure 3. Effect of sodium silicate content on the compressive strength of coal gasification slag cementitious material4)高盐废水掺量对胶凝材料强度的影响。高盐废水掺量对试样抗压强度的影响见图4，可以看出，随高盐废水掺量的增加，试样抗压强度有不同程度的提高。当高盐废水掺量从0增加至100%时，试样28 d抗压强度，由11.6 MPa提高至38.8 MPa，提高了234%。高盐废水中含有大量SO42−、Cl−，随着高盐废水掺量的增加，SO42−浓度不断增加。一方面，SO42−在Ca2+作用下，与夹杂在颗粒表面的凝胶，及溶解于液相中的活性Al2O3，反应生成水化硫铝酸钙，即钙矾石(AFt)[21]。钙矾石具有一定的膨胀性，可以填补结构空隙，使试样密实度提高。另一方面，废水中的SO42−，能够与Na+反应生成Na2SO4，与石灰产生的Ca(OH)2反应生成NaOH，消耗其中的Ca2+，增加体系的碱度，这有助于活性SiO2、Al2O3的溶出，加速水化反应进程，从而提高试样强度[20]。其次，高盐废水中的Cl−与Ca2+，有较强扩散能力，能够穿过气化渣颗粒表面的水化层，与内部被激发后释放的活性Al2O3反应，生成水化氯铝酸钙[22]；Cl−还可以与Ca(OH)2反应，生成氧氯化钙复盐，不溶于水，使得试样中固相增多，从而试样的抗压强度得到了提高。因此，随高盐废水掺量增加，试样强度不断增加，高盐废水有利于激发煤气化渣胶凝材料的活性。
图 4 高盐废水掺量对煤气化渣胶凝材料抗压强度的影响Figure 4. Effect of high salt wastewater content on the compressive strength of coal gasification slag cementitious material2.2 复合激发剂对胶凝材料水化产物的影响
图5为复合激发剂激发煤气化渣水化28 d的XRD图。由图5(a)可以看出，加石灰的D2中，有C-S-H和N-A-S-H的特征峰的出现。这与刘江等[23]的研究结果一致。不加石灰的A1中，C-S-H的特征峰几乎没有，因此，试样强度最低。由图5(b)可以看出，加入水玻璃的D2试样，与不加水玻璃的C1试样相比，C-S-H和N-A-S-H的特征峰增强。不加水玻璃的C1试样，有Ca(OH)2与水化氯铝酸钙(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)的特征峰出现。D2试样中无水化氯铝酸钙的特征峰出现。这可能是由于水玻璃的加入，使胶凝材料中形成很多的N-A-S-H，消耗了活性Al2O3。因此，活性Al2O3剩余量少，生成的水化氯铝酸钙的量就变少。首先，水玻璃中的Na2O为体系提供了更多的OH−，使硅铝玻璃体迅速溶解，产生大量[SiO4]4−、[AlO4]5−，使水化产物增多。其次，水玻璃中SiO2可降低水化产物的钙硅比，使水化产物的聚合度升高，体系的后期强度明显增大。此外，不加水玻璃的C1试样，生成了过量的Ca(OH)2，导致试样体积膨胀，强度降低。C1试样中没有出现氧氯化钙复盐的特征峰。这可能是，氯离子浓度低，因此其生成量少。由图5(c)可以看出，加高盐废水的D2试样，相比于不加高盐废水的D1试样，C-S-H特征峰增强。高盐废水的加入，促进了水化反应的进行，使水化产物种类增加，复合激发剂激发效果明显。邱轶兵等[21]发现，水化产物中有一定量的钙矾石，但图5(c)中没有发现钙矾石的衍射峰。这可能是由于高盐废水中硫酸根离子浓度低，故导致钙矾石的生成量较少。此外，加入高盐废水的D2试样中，有NaCl的特征峰出现，氯离子在胶凝材料中会发生迁移，这可能会对胶凝材料的耐久性产生不利影响，后续研究应考虑胶凝材料的抗冻融性等。综上，煤气化渣在复合激发剂作用下，生成较多的Ca(OH)2参与反应，促进煤气化渣中的Si-O和Al-O发生解聚-缩聚反应，形成化学激发胶凝材料。其中，生成C-S-H、N-A-S-H、水化氯铝酸钙等产物，这些产物胶结在一起，有利于提高试样结构的密实度。
图 5 复合激发剂激发煤气化渣水化28 d的XRD图Figure 5. XRD diagram of 28 d hydration of coal gasification slag activated by composite activator2.3 复合激发剂对水化产物微观形貌的影响
为进一步分析复合激发剂对气化渣激发机理，分别对A1、C1、D1、D2试样的28 d水化产物进行微观分析，结果如图6所示。从图6(a)、图6(b)、图6(d)可以看出，D2试样中有较多的水化产物，堆积在被激发的气化渣颗粒表面以及颗粒间，有絮状C-S-H及网状N-A-S-H等凝胶生成。相比于A1、C1试样，D2试样中水化产物更加密集且孔隙较少，A1、C1中有较多的气化渣颗粒未被激发。D2中水玻璃水解后生成OH−，使气化渣中活性硅铝溶出。并且，水玻璃为体系提供了较多的活性SiO2，使水化产物聚合度提高，生成了较多的水化产物，使得结构更加密实。C1中未加水玻璃，气化渣中活性物质溶出较少，没有足够的SiO2参与水化反应，使得水化产物聚合度低，且生成量较少，导致试样强度较低。因此，水玻璃的加入，可明显增加水化产物种类及数量，进而提高复合激发剂对煤气化渣的激发效果。
图 6 复合激发剂激发煤气化渣28 d水化产物的SEM图Figure 6. SEM images of 28 d hydration products of coal gasification slag activated by composite activator此外，从图6(c)、图6(d)中可以看出，D2试样中有少量针棒状的钙矾石产生，水化产物之间黏结紧，结构密实度较好。相比于D1，加入了高盐废水的D2试样，废水中SO42−、Cl−，使气化渣中更多的活性物质溶出，促进水化产物的生成。并且，生成的钙矾石等产物，能够填充结构中的孔隙，使试样密实度提高。
2.4 复合激发剂对胶凝材料孔结构的影响
图7为复合激发剂激发煤气化渣水化28 d孔结构的测试结果。由图7可以看出，加水玻璃的D2试样，孔径分布的峰值明显向孔径小的方向移动，且总孔隙率由不加水玻璃的C1试样35.6%，降低至22.1%。水玻璃中的Na2O水解后，产生的OH−能够与水及CaO反应生成Ca(OH)2，提高体系的碱度，促进了煤气化渣中活性硅铝的溶出。生成较多的C-S-H、N-A-S-H等物质，可填充于试样的孔结构，进而提高其力学性能。不加高盐废水的D1试样，孔径分布明显向孔径大的方向移动，且孔隙率相比于加高盐废水的D2有所提高。不加高盐废水的试样中没有SO42−及Cl−的作用。因此，水化产物生成量少，试样孔径大、孔隙率高。这导致试样结构不够密实，强度较低。A1试样的孔隙率最高，强度最低。
图 7 复合激发剂激发煤气化渣水化28 d孔结构Figure 7. 28 d pore structure of coal gasification slag hydration activated by composite activator2.5 煤气化渣胶凝材料重金属浸出毒性
对不同高盐废水掺量下，制备的煤气化渣胶凝材料试样(D1、D3、D5)，进行了浸出毒性检测。通过判断其是否满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)[24]中规定的限值，来判断高盐废水加入煤气化渣胶凝材料中，对环境有无污染。各试样重金属的毒性浸出结果如表4所示。
表 4 各试样重金属的毒性浸出Table 4. Toxic leaching of heavy metals for each samplemg·L−1 高盐废水掺量 Cr Ni Cu Zn As Cd Pb 0 0.008 0.024 0.011 0.018 — 0.006 0.013 50% 0.008 0.025 0.013 0.028 — 0.005 0.019 100% 0.008 0.027 0.014 0.031 — 0.004 0.033 | Show TableDownLoad:
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国家标准中规定，Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb的浸出限值，分别不能高于5、5、100、100、5、1、5 mg·L−1。由表4可以看出，各试样中各重金属元素浸出浓度，远低于标准中的限值。利用高盐废水制备煤气化渣胶凝材料的浸出液，与原废水相比，Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd质量浓度均降低，而Pb质量浓度有所增加。随高盐废水掺量的增加，Ni、Cu、Zn、As、Pb浸出浓度增加，Cd浸出浓度降低，Cr的浸出浓度不变。利用复合激发剂激发煤气化渣制备的胶凝材料，对高盐废水中的重金属有一定的固化作用。因此，各元素浸出浓度得到降低。Pb浸出浓度增加可能是在激发剂作用下，煤气化渣中的活性物质释放的同时，Pb元素被释放出来，因此，其浸出浓度增加。随高盐废水掺量增加，胶凝材料中的重金属元素引入的就越多，因此，Ni、Cu、Zn、As、Pb浸出浓度增加。Cd浸出浓度降低，Cr的浸出浓度不变。这说明，在复合激发剂作用下，胶凝材料对Cd、Cr元素的固化效果好。此外，高盐废水中还存在一些铵盐，在碱性环境下会生成氨气，后续研究应考虑挥发出的氨会对大气产生的二次污染。综上所述，利用复合激发剂激发煤气化渣制备的胶凝材料，对高盐废水中的重金属元素，有一定的固化作用，且所制备的胶凝材料浸出毒性均低于国家标准中的限值。
3. 结论
1)复合激发剂中石灰掺量、水玻璃模数与掺量及高盐废水掺量，对煤气化渣胶凝材料的抗压强度，均有一定的影响。其中，当高盐废水掺量为100%时，试样的28 d抗压强度，最高可达38.8 MPa。
2)水玻璃中的Na2O为体系提供了OH−，使煤气化渣中活性物质溶出，产生大量[SiO4]4−、[AlO4]5−，使水化产物增多；水玻璃中的SiO2可降低水化产物的钙硅比，硅氧四面体链变长，提高产物的聚合度，生成较多C-S-H、N-A-S-H等水化产物，使试样结构更加密实，体系的后期强度明显增大。
3)复合激发剂对煤气化渣激发效果显著。这主要因为激发剂提供了较多的SO42−、Cl−及OH−，使气化渣活性被激发，并且引入Ca2+，促进Ca(OH)2、C-S-H、N-A-S-H、钙矾石和水化氯铝酸钙等物质的生成，使试样孔隙率降低，故本研究所制备的胶凝材料能固化高盐废水中的部分重金属。
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图 2 还原前、后中和石膏的XRD图谱
Figure 2. XRD patterns of neutralized gypsum before and after reduction
图 3 还原前、后中和石膏实物与SEM图谱
Figure 3. Actual and SEM images of neutralized gypsum before and after reduction
图 4 石灰石投加量对石膏产量、废水pH、金属离子去除率的影响
Figure 4. Effect of limestone dosage on gypsum production, wastewater pH and metal ion removal rate.
图 5 9组实验中石膏的产量、游离水质量分数、结合水质量分数和纯度的实验结果
Figure 5. Experimental results of 9 groups of gypsum yield, free water mass fraction, bound water mass fraction and purity
图 6 优化工艺前、后石膏的SEM图谱
Figure 6. SEM images of gypsum before and after optimization process
图 7 优化工艺前、后回收石膏的TG-DSC分析图谱
Figure 7. TG-DSC analysis of recycled gypsum before and after optimization of process
图 8 不同pH下曝气时间对废水中金属离子去除率的影响
Figure 8. Effect of aeration time on the removal rate of metal ions in wastewater at different pH
图 9 pH对废水中金属离子去除率的影响
Figure 9. Effect of pH on the removal rate of metal ions in wastewater
表 1 正交实验
Table 1. Orthogonal experiment
序号 (A) (B) (C) (D) 投加量/ (g·L−1) 反应时间/min 搅拌速度/(r·min−1) 投加次数 1 5 30 150 4 2 5 45 200 5 3 5 60 250 6 4 6 30 200 6 5 6 45 250 4 6 6 60 150 5 7 7 30 250 5 8 7 45 150 6 9 7 60 200 4
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表 2 沉渣中各元素含量
Table 2. Contents of elements in sediment
元素 质量分数/% 元素占比/% Na 6.038 12.629 Al 1.010 1.800 Si 5.256 8.999 S 3.986 6.980 Ca 1.400 1.680 Mn 1.316 1.152 Fe 65.050 55.979 Ni 0.111 0.091 Cu 1.321 0.999 Zn 14.512 9.691 总计 100.000 100.000
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表 3 废水各阶段金属离子质量浓度与pH
Table 3. Metal ion concentration and pH of wastewater at each stage
各阶段废水及污水排放标准 Fe2+/3+/(mg·L−1) Zn2+/(mg·L−1) Cu2+/(mg·L−1) pH 原水 643 161 26 1.9 一段中和后废水 542 148 21 4.9 曝气处理后废水 <0.1 115 12 5.5 二段中和废水 <0.1 <0.3 <0.1 9.5 污水综合排放标准 <0.5 <5 <2 6~9
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表 4 药剂及费用
Table 4. Pharmaceutical and pharmaceutical cost
加药种类 投加量/(t·d−1) 加药位置 药剂费用/(104元·d−1) 石灰石 300 一级中和池 3 盐酸羟胺 10 还原池 13 1 mol·L−1NaOH 5 曝气池 1 石灰乳 37.5 二级中和池 1.5 1 mol·L−1 NaOH 10 三级中和池 2 注：药剂处理成本为4.1元·t−1，药剂处理费用总计20.5×104 元·d−1。
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表 5 可回收资源产量与售价
Table 5. Recyclable resource yield and price
可回收资源种类 产量/(t·d−1) 产品售价/(元·t−1) 产品收入/(104元·t−1) 石膏 270 360 9.72 含铁沉渣 76.5 720 5.508 含锌沉渣 70 450 3.15 含铜沉渣 70 80 0.56 注：收入为3.8元·t−1，总收入为18.94万元·d−1。
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