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将传统生物转化方式向着节能途径转变，对现行工艺进行升级改造，是污水处理行业追求减污降碳协同增效的有效途径。在污水生物脱氮除磷方面，反硝化除磷与传统生物脱氮除磷相比，可节省有机碳源、氧气消耗并减少污泥产量。以亚硝酸盐为电子受体的反硝化除磷相比硝酸盐作为电子受体，可进一步减少碳源和能耗需求，是低碳的污水处理工艺[1-3]。然而，由于对碳源的竞争和污泥龄不同，难以为各类细菌提供最佳生长环境，因碳源不足导致的低效生物除磷，需要化学除磷的辅助[4-5]。研究表明，通过合理调节参数反硝化除磷功能得以强化，如提高好氧区水力停留时间、适宜流量比的旁路进水策略、调控好氧/缺氧时长联合分区排泥、优化曝气和回流方式等[6-10]。A2N工艺(厌氧、缺氧和硝化)是专门为反硝化除磷设计的一种工艺，其中硝化生物膜和反硝化除磷悬浮污泥在2个污泥系统中进行，从而避免了不同菌种间的竞争[11]。然而A2N-SBR系统的反应器结构复杂，致使其工程推广难度较大[12]。此外，Dephanox、A2/O-BAF、A2/O-BCO双污泥工艺较单污泥工艺在实现反硝化除磷方面更具优势[13-15]。
生物强化可通过侧流反应器中富集硝化细菌回流至主流以提高主流中硝化细菌的比例，从而提高污水处理系统的硝化效能[16]。为强化反硝化除磷效能，可扩大活性污泥中反硝化除磷优势菌属的比例[17]。基于反硝化除磷菌(denitrifying phosphate accumulating organisms, DPAOs)的生理特性，现有研究集中于采用序批式反应器(sequencing batch reactor，SBR)通过厌氧-缺氧或厌氧-缺氧-好氧条件来富集DPAOs[18-19]，并发现亚硝酸盐或游离亚硝酸(free nitrous acid，FNA)不同阈值可能导致对DPAOs产生抑制[18,20-21]。然而，DPAOs亦可抵抗亚硝酸盐或FNA阈值在污泥培养过程中的逐渐提高[18,22-23]。DPAOs属于聚磷菌(phosphate accumulating organisms，PAOs)的分支之一，亦有研究证明某些类型的反硝化细菌具有除磷功能[24-28]。
本研究中通过底物反应速率调节底物的流加速率，以期在SBR反应器中富集培养以亚硝酸盐和硝酸盐作为电子受体的反硝化菌群，并将其添加至单污泥A2/O工艺中，以刺激反硝化细菌发挥生物除磷功能，进而加速反应器启动。本研究旨在为基于传统活性污泥工艺进行低碳工艺改造，以处理低COD/N生活污水提供参考。
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本研究富集反硝化菌群及A2/O反应器内的接种污泥均取自北京高碑店污水处理厂A2/O工艺回流污泥。A2/O反应器进水由北京东坝污水处理厂提供，为实际生活污水，其主要指标为：COD 72.33~228.47 mg·L−1、NH4+-N 22.36~79.91 mg·L−1、总磷(TP) 1.09~5.15 mg·L−1、COD/N 1.2~4.2、pH 7.38~7.85。
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A2/O反应器的有效容积为102 L，结构如图1所示。反应器包含3个独立的反应池和1个二次沉淀池，二沉池有效容积为16 L。第1个和第2个圆柱体反应器分别是厌氧(有效容积16 L)和缺氧池(有效容积16 L)。第3个反应池(有效容积54 L)为好氧池，被分成了4个室，泥水混合液在其中经“S”型缺口流动。
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系统总体运行近110 d。厌氧池、缺氧池、好氧池和二次沉淀池的水力停留时间(hydraulic retention time，HRT)分别控制在2 h、2 h、6.7 h和2 h。机械搅拌器(HJ-541/HJ-931，SUNSUN公司，中国)用于进水箱中污水搅拌、促进厌氧池和缺氧池污泥内循环，以及好氧池中的污泥流动。实际污水的pH为7.38~7.85，储存于1个水箱中，由泵引入反应器。内循环由最后一个好氧室到缺氧池进行污泥回流，外循环由二次沉淀池到厌氧池进行污泥回流。进水流量、内外循环流量均由蠕动泵控制(BT100-2J/BT300-2J，LONGER公司，中国)，流量为193 L·d−1。对厌氧池和缺氧池进行污泥循环，以使得污水和活性污泥完全混合，流量为386 L·d−1。由气泵提供连续曝气(最大流速50 L·min−1，SQG Corp公司，中国)，并连接穿孔管至每个好氧室，溶解氧(dissolved oxygen，DO)保持在0.3~2.0 mg·L−1，采用空气流量计控制曝气量。pH和DO由pH和DO测定仪监测(HQ30d，HACH公司，美国)。反应液温度控制在15~29 ℃。当温度低于15 ℃时，进水箱和好氧池第三室采用加热装置(JRB-230/JRB-210，SUNSUN公司，中国)进行加温。污泥停留时间(sludge retention time，SRT)为20~30 d，通过手动从二次沉淀池排放适量污泥以控制污泥龄。
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1)启动阶段(第1天至第15天)。接种污泥至A2/O反应器，初始反应器内平均污泥质量浓度接近5 000 mg·L−1。随着反应器运行，接种污泥逐渐适应厌氧-缺氧-好氧的环境及本研究所采用的实验参数，期间对反应器的生物除磷能力进行分析，以明确生物除磷途径。
2)阶段1(第16天至第41天)。考察系统的生物除磷性能及生物除磷途径。
3)阶段2(第42天至第110天)。在第41天，向A2/O反应器中加入富含反硝化菌群的活性污泥，添加比例约为3.4%(由3.5 L添加至102 L)。该菌群来源于SBR在(20±2) °C、pH(7.5±0.2)和DO为0的条件下，以亚硝酸钠和乙酸钠为底物，根据前一周期的底物反应速率和COD/N适当调节本周期的底物流加速率即底物浓度，富集培养得到反硝化菌群。该菌群中含假单胞菌属Pseudomonas 56.13%，脱氯单胞菌属Dechloromonas 5.19%，黄杆菌属Flavobacterium 11.70%，陶厄氏菌属Thauera 7.76%和红杆菌属Rhodobacter 3.48%，总占比为84.26%。系统的最高亚硝酸盐反硝化速率超过270 mg·(L·h)−1，COD/N约为2.7。该菌群可同时利用亚硝酸盐和硝酸盐为电子受体进行反硝化[29]，实验评价添加反硝化菌群后系统的生物除磷性能及生物除磷途径。
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在进行化学分析前，样品首先采用中速定性滤纸进行过滤。分析指标有TP、COD、NO3−-N等，按照国家环保总局规定的标准方法测定[30]。
反硝化除磷率 (η) 定义为反硝化吸磷量占总吸磷量的比例[31]。计算式为式 (1) 。
式中：CTP-Ano-S和CTP-Ano-E分别指缺氧段磷吸收开始和结束时TP，mg·L−1；CTP-Aer-S和CTP-Aer-E分别指好氧段磷吸收开始和结束时的TP，mg·L−1。
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取污泥样品进行DNA提取、PCR扩增(V3–V4)、琼脂糖凝胶电泳、DNA纯化，采用Illumina Miseq03测序平台进行16S rRNA高通量测序(生工生物工程股份有限公司，上海)。对结果进行过滤处理，得到优化序列。在97%相似度水平下进行操作分类单元(OTU)聚类分析，研究结果用于描述不同微生物群落之间的相似性和差异性，从而明确主要物种比例。
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在近15 d的反应器启动期内，TP去除率呈逐渐上升趋势且跨度很大，由34.69%经49.85%至61.68%。COD去除率较为稳定，为52.53%~61.86%。这说明取自污水处理厂的接种污泥在本研究的设计参数下，已逐渐适应了A2/O工艺的运行，结果如图2所示。从除磷效果来分析，在阶段1，TP的去除途径以厌氧释磷和好氧吸磷为主，反硝化除磷现象并不显著。
待反应进行至第41天，A2/O系统加入富集的反硝化菌群，添加比例约为3.4%(3.5 L添加至102 L)。该菌群来源于SBR在(20±2) °C、pH(7.5±0.2)和DO为0的条件下，根据底物反应速率调节底物的流加速率，富集得到的富含反硝化菌群的活性污泥，其最高亚硝酸盐反硝化速率超过270 mg·(L·h)−1，系统中COD/N约为2.7，且该菌群可同时利用亚硝酸盐和硝酸盐为电子受体进行反硝化[29]。系统运行至第65天后，出现了显著的反硝化除磷现象，进水TP为4.34 mg·L−1，厌氧释磷后TP升至17.52 mg·L−1，缺氧出水TP大幅降至3.02 mg·L−1。即使温度低至约15 °C，反硝化除磷效果仍很显著，在TP去除率为88.48%的前提下，反硝化除磷率高达85.19%。当反应进行至第69天，好氧第4室的TP为最小值 (0.28 mg·L−1) 。在第65天后，反硝化除磷率持续保持在较高且稳定的水平，平均值约为64.62%，反硝化除磷途径TP去除负荷均值约为0.014 8 kg·(m3·d)−1。
图2(b)表明，在阶段2，反硝化菌群添加到A2/O系统内，厌氧区COD利用率逐渐增加至约80%，并且伴随着明显的厌氧释磷现象。这表明在厌氧区用于释磷的COD比例逐渐增加。然而，缺氧区COD的减少量较小，这说明细菌是利用储存的内碳源PHA进行的有效吸磷。已证实短链脂肪酸(short-chain fatty acid，SCFA)，即挥发性脂肪酸(volatile fatty acid，VFA)在厌氧区可作为碳源用于PHA的释放和储存，然后将储存的PHA用于缺氧区磷吸收[32]。本研究富集培养反硝化菌群采用的碳源是乙酸钠，属于VFA，故该菌群可利用实际生活污水中所含的VFA。此外，缺氧出水的NO3−-N大体约为1 mg·L−1，这表明NO3−基本上已通过反硝化除磷和反硝化2种途径实现脱氮，而缺氧出水中TP仍较高，这表明因硝酸盐不足致使磷被吸收的目标并未在缺氧段全部实现。
结合研究结果对此现象进行解释：1) 在启动期、阶段1和阶段2前期，虽然A2/O反应器中存在土著反硝化菌群，但并未发挥出显著的反硝化除磷能力，可能是由于能发挥反硝化除磷功能的细菌比例小、活性低；2) 以往研究表明，A2/O反应器常规运行，未能将土著反硝化菌群驯化发挥出反硝化除磷功能，本研究通过外加功能菌且保留，并淘洗无用细菌 (“换泥”) 方能实现；3) 本研究为单因素实验，在未改变A2/O反应器运行参数的前提下，只投加了富集得到的富含反硝化菌群的活性污泥，故出现的显著反硝化除磷现象归因于添加的富集得到的反硝化菌群；4) 已有研究报道某些类型的反硝化细菌具有除磷功能[24-28]，有些类型的PAOs也可进行反硝化除磷，通过在A2/O系统交替的厌氧-缺氧-好氧条件，刺激反硝化菌群逐渐发挥生物除磷功能，此过程需要一段时间；5) 富集得到的富含反硝化菌群的活性污泥，反硝化菌比例和活性均极高 (相比于土著反硝化菌) ，且投加比例适宜。
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图3表明系统中生物除磷的途径在反硝化菌群添加前后发生了显著变化。由厌氧释磷-好氧吸磷逐渐过渡到厌氧释磷-缺氧吸磷的反硝化除磷途径，通过阶段1和阶段2不同反应池TP稳定期均值变化可证实。添加反硝化菌群之前(阶段1)，进水、厌氧出水、缺氧出水和好氧第4室出水的TP平均值分别为2.66 mg·L−1、3.91 mg·L−1、3.14 mg·L−1和1.33 mg·L−1。因此，计算得到的缺氧吸磷量(0.77 mg·L−1)与好氧吸磷量(1.81 mg·L−1)的比率约为0.43，即平均反硝化除磷率约为29.84%。这表明好氧吸磷在生物除磷中发挥了重要作用。然而，在A2/O系统中添加富集的反硝化菌群后(阶段2自第65天起)，进水、厌氧出水、缺氧出水和好氧第4室出水的TP分别为2.86 mg·L−1、11.95 mg·L−1、4.10 mg·L−1和0.83 mg·L−1，缺氧吸磷量(7.85 mg·L−1)与好氧吸磷量(3.27 mg·L−1)的比率显著增加到2.40，即平均反硝化除磷率提高至73.34%。这说明反硝化除磷在生物除磷中起主导作用。上述分析证明了该单污泥A2/O系统可达到反硝化除磷的预期效果。此外，由于二次沉淀池出现二次释磷现象，故将其有效体积缩小至11 L，以缩短水力停留时间，缓解二次释磷的程度。
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属水平细菌群落结构如图4所示。yrd2_1为接种污泥；yrd2_3为富集培养后的反硝化菌群；S_1为A2/O反应器添加菌群前(运行第41天)的混合污泥样品；A1_2为A2/O反应器添加菌群后(运行第42天)的厌氧池污泥样品；A2_2为A2/O反应器添加菌群后(运行第42天)的缺氧池污泥样品；O_2为A2/O反应器添加菌群后(运行第42天)的好氧池污泥样品；S_3为A2/O反应器添加菌群后(运行第101天)的混合污泥样品。反硝化菌群富集后，已报道的具有反硝化功能的假单胞菌属Pseudomonas、脱氯单胞菌属Dechloromonas、黄杆菌属Flavobacterium、陶厄氏菌属Thauera、红杆菌属Rhodobacter、热单胞菌属Thermomonas为主要优势菌属，相对丰度分别增加至56.13%、5.19%、11.70%、7.76%、3.48%和0.87%，较接种污泥显著提高[29]。A2/O反应器运行至第41天(未添加反硝化菌群)，未出现显著的反硝化除磷现象。此时，混合污泥样品S_1中Thauera、Ottowia、Ferruginibacter、Novosphingobium、Sulfuritalea等几种菌属比例相对较高，约为3%~6%，主要发挥其反硝化功能[33-36]。
待在A2/O反应器缺氧区添加了富集的反硝化菌群后，由于活性污泥A2/O工艺为连续流运行，活性污泥流动和混合良好，故不同反应池的细菌群落结构相似(见图4中的A1_2、A2_2和O_2样品)。运行至第101天时，混合污泥样品S_3显示，Terrimonas、Ferruginibacter、Ottowia、Rhodobacter、Thermomonas、Dechloromonas等菌属占优势，其中已知Dechloromonas、Rhodobacter属DPAOs，Thermomonas属PAOs[24-28]。这几种具有反硝化除磷功能的菌属在反硝化菌群富集后比例升高，且在A2/O反应器运行至第101天反硝化除磷现象显著时为相对优势菌属。在接种污泥中Dechloromonas、Rhodobacter、Thermomonas占比分别为0.27%、1.33%、0.11%，反硝化菌群富集后分别占比4.95%、3.49%、0.87%，A2/O反应器运行至第101天分别占比0.66%、1.27%、3.38%。推测所富集的反硝化菌群添加至A2/O反应器内，在长期运行中，受反应参数等因素影响，如Dechloromonas、Rhodobacter、Thermomonas等几类具有反硝化除磷功能的菌属与反应器内活性污泥中的其他一部分菌属产生协同或竞争作用并逐渐发挥优势作用，因而出现较为显著的反硝化除磷现象。尽管比例较小，但生物活性较高。具体涉及的菌属间的作用机制较为复杂，尚需进一步探究。
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采用单一和易降解有机碳源会产生污泥膨胀现象[37]，而本研究所添加的反硝化菌群由SBR富集培养得到，在富集期间以乙酸钠作为唯一有机碳源[29]，未发生污泥膨胀且污泥沉降性能提高(SVI由高于110 mL·g−1下降至低于70 mL·g−1)。该结果与间歇运行每周期开始快速进料模式和晶核假说原理有关[38-39]。结果表明，沉降能力强的污泥易分布于沉淀池底部靠近中心管的位置[40]。由于A2/O反应器内的接种污泥与SBR内的接种污泥均取自同一污水处理厂回流污泥，且SBR富集培养后活性污泥沉降性提高，故添加的富含反硝化菌群的活性污泥易分布于A2/O反应器的二次沉淀池底部。传统活性污泥工艺二次沉淀池的剩余污泥与外回流污泥均由沉淀池底部输出，如图5所示。因此，为防止添加的反硝化菌群随剩余污泥排放而流失，可将二次沉淀池剩余污泥排泥位置由池底部提高[41]，至沉淀泥面层下方接近泥面层位置，使得该菌群保留于A2/O反应器内，延长其污泥龄并提高其比例，实现生物强化作用。
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1)将反硝化菌群添加到单污泥A2/O工艺中，通过活性污泥在厌氧-缺氧-好氧的环境下交替运行，刺激反硝化菌群发挥生物除磷功能，简化了DPAOs在厌氧-缺氧条件或厌氧-缺氧-好氧条件下的富集培养程序。研究结果可为探索基于传统活性污泥系统的低碳途径生物脱氮除磷工艺、并更好地利用反硝化除磷菌提供参考。
2)在该反硝化菌群添加于A2/O工艺后，体系的除磷途径由明显的厌氧释磷-好氧吸磷途径向厌氧释磷-缺氧吸磷的反硝化除磷途径过渡，表现出显著的反硝化除磷现象，且具有反硝化除磷功能的菌群为相对优势菌属。
3)添加的富含反硝化菌群的活性污泥的沉降能力高于A2/O系统内的活性污泥，将传统二次沉淀池剩余污泥排泥位置由池底部提高至沉淀泥面层下方接近泥面层位置，可防止添加的反硝化菌群随剩余污泥排放而流失。
添加反硝化菌群的A2/O反硝化除磷低碳工艺启动
Start-up of low-carbon denitrifying phosphorus removal in an A2/O process after augmentation of denitrifying bacterial community
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摘要: 为探究反硝化除磷低碳工艺的实际效果，采用序批式反应器(SBR)根据底物反应速率来调节底物的流加速率，并以温度(20±2) °C、pH(7.5±0.2)和溶解氧(DO)为0的反应条件富集反硝化菌群。得到可同时利用亚硝酸盐和硝酸盐为电子受体的反硝化菌群，将其添加至厌氧-缺氧-好氧(A2/O)工艺中，以刺激反硝化细菌在反应器中发挥生物除磷功能，并开展工艺启动研究。结果表明：在加入反硝化菌群后，A2/O工艺发生了明显的反硝化除磷反应，且系统运行稳定；反硝化除磷途径的TP去除负荷均值约为0.014 8 kg·(m3·d)−1；厌氧出水TP平均值为11.95 mg·L−1，且缺氧吸磷量与好氧吸磷量的平均比率约为2.40，即平均反硝化除磷率高达73.34%。这表明在单污泥A2/O工艺中成功实现了反硝化除磷的启动，从而证明了反硝化菌群的生物强化作用，其中的反硝化除磷功能菌群的相对优势菌属包括Dechloromonas、Rhodobacter、Thermomonas等。本研究可为探索基于传统活性污泥系统的低碳生物脱氮除磷工艺，并更好地利用反硝化除磷菌(DPAOs)提供了案例参考。Abstract: In order to explore the practical effect of low-carbon denitrification phosphorus removal process, the start-up study of the process was carried out in sequencing batch reactor (SBR). The substrate flow acceleration rate was adjusted according to the substrate reaction rate under a condition of a temperature of (20±2) °C, a pH of (7.5±0.2), and a dissolved oxygen (DO) content of 0. Denitrifying bacterial community that could use both nitrite and nitrate as electron acceptors was enriched and added into an anaerobic-anoxic-oxic (A2/O) process to stimulate the denitrifying bacteria to play the biological phosphorus removal function in the reactor. The results revealed that after adding denitrifying bacterial this A2/O process had obvious denitrification and phosphorus removal reaction, and the system ran stably. The average load of TP removal by denitrifying phosphorus removal was around 0.0148 kg·(m3·d)−1. The average concentration in the anaerobic effluent reached 11.95 mg·L−1, and the average ratio of anoxic phosphorus uptake amount to aerobic phosphorus uptake amount reached 2.40, that is the average denitrifying phosphorus removal rate was as high as 73.34%. This indicated that the start-up of denitrifying phosphorus removal was achieved in this single-sludge A2/O process, thus demonstrating the biological strengthening effect of denitrifying bacterial, and the comparative advantages of denitrifying phosphorus removal bacteria including Dechloromonas , Rhodobacter , Thermomonas , etc. This work proposed an available choice to take better advantage of DPAOs in a traditional activated sludge system to accomplish low-carbon biological nitrogen and phosphorus removal.
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抗生素作为一类新兴的药物和个人护理产品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)[1-2]，被广泛用于治疗和预防人体、畜禽和水产品的疾病和细菌性病害。近年来，由于新兴冠状病毒肺炎(corona virus disease 2019，COVID-19)疫情的爆发，世界各地抗生素的使用急剧增加[3]，由抗生素类毒物引起的水生环境污染问题也已成为全世界备受关注的问题[4]。
由于抗生素类药物分子结构稳定，被食用后不易被生物体完全吸收，会以代谢活性产物甚至原结构形式排出体外进而释放到环境中[5-6]。此外，未使用或过期的药物以及生产废水的不当处理使更多的抗生素进入自然水系统中，包括饮用水源[7-8]。据估计，2013年共有53 800 t抗生素被释放到中国的河流和水道中[9]。联合国的“2017年前沿报告”指出，水产养殖中75%的抗生素可能会流失到周围环境中[10]，这对生态系统和人类健康均存在潜在的威胁[11-12]。因此，对水体中抗生素的去除很有必要。然而，常规水处理工艺对这类痕量污染物去除效果有限[13-14]，一些深度处理技术例如膜处理技术、臭氧技术、吸附技术、电化学氧化技术等，在处理抗生素时虽然可以实现一定程度的降解[15]，但存在着处理费用高、操作过程复杂、稳定性低、再循环能力差等问题，这也对世界各国抗生素污水的处理提出了新的挑战。
近年来，基于TiO2的光催化技术由于其有效性、低成本、高稳定性和环境友好性被广泛用于光催化降解含抗生素类废水。将TiO2纳米粒子通过水热处理制备得到的钛酸纳米材料(titanate nanomaterials，TNM)通常具有较大的比表面积和精细的纳米级结构，具有良好的去除多种污染物的性能[16]。但是，由于纳米TiO2光催化剂的带隙(Eg)(3.2~3.4 eV)较大，只对波长低于380 nm的紫外光有响应，以及快速的电子-空穴对复合速率，使得TiO2和TNM的可见光响应较弱，从而限制了其在太阳/可见光下的应用[17-18]。因此，开发新兴、高效的催化剂成为近年来研究的热点。研究人员利用将光催化剂与金属和非金属掺杂、设计和构建异质结等方法，合成了大量的TiO2基光催化材料[19]，并应用于对水体中各类有机污染物的高效去除。
本研究中通过将铌酸盐作为光反应促进剂掺入钛酸盐中，水热法合成一类新型片状纳米复合材料-铌酸盐/钛酸钠米片(niobate/titanate nanoflakes，Nb-TiNFs)，利用 XRD、XPS、FT-IR、SEM、TEM等多种手段对Nb-TiNFs材料进行表征和分析。选取氟喹诺酮类抗生素的代表环丙沙星(ciprofloxacin，CIP)作为目标污染物，探究了Nb-TiNFs在模拟日光下对水中CIP的光催化性能和机理，以期为光催化降解水中新兴有机污染物提供参考。
1. 材料与方法
1.1 试剂与仪器
试剂：二氧化钛(TiO2(P25)，德国Degussa 公司)、五氧化二铌(Nb2O5，国药集团化学试剂有限公司)、环丙沙星(C17H18FN3O3，上海阿拉丁试剂)、对苯醌(C6H4O2，天津市清华津英科技有限公司)、碘化钾(KI，天津市北联精细化学品开发有限公司)、叔丁醇(C4H10O，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、呋喃甲醇(C5H6O2，上海吉至生化科技有限公司)、无水乙醇(CH3CH2OH，天津市富宇精细化工有限公司)、氢氧化钠(NaOH，上海阿拉丁试剂)、盐酸(HCl，国药控股有限公司)，氯化钠(NaCl，天津市大茂化学试剂厂)、氯化钙(CaCl2，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、氯化铁(FeCl3，上海吉至生化科技有限公司)均为分析纯，乙腈(C2H3N，赛默飞世尔科技(中国)有限公司)、甲酸(CH2O2，赛默飞世尔科技(中国)有限公司)均为色谱纯。
仪器：电子分析天平(BSA224S，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)，pH计(FE28，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)，高速离心机(KH20R，湖南凯达科学仪器有限公司)，磁力搅拌器(78-1，常州荣华仪器制造有限公司)，电热鼓风干燥箱(GZX-9023MBE，上海博讯实业有限公司医疗设备厂)，300W氙灯弧光灯光源(Microsolar 300W 氙灯光源，泊菲莱)，Zeta电位仪(Nano-ZS90，英国Malvern Instruments公司)，X射线衍射仪(XRD)(D8 ADVANCE，德国Bruker公司)，热场发射扫描电镜(SEM)(JSM-7001F，日本电子株式会社)，高分辨透射电子显微镜(TEM)(JEM-2010，日本电子株式会社)，X射线光电子能谱仪(XPS)(Thermo Scientific K-Alpha)，傅里叶红外光谱仪(IRTracer-100 光谱仪，日本岛津)，高效液相色谱法(HPLC，Agilent 1260，美国)。
1.2 Nb-TiNFs纳米材料的制备
采用一步水热法合成Nb-TiNFs纳米材料，具体步骤为：首先将0.8 g TiO2和0.2 g Nb2O5投加到66.7 mL的NaOH (10.0 mol·L−1 ) 溶液中，于25 ℃下放置于磁力搅拌器(500 r·min−1)上搅拌12 h。接着将混合均匀的溶液移入到100 mL的聚四氟乙烯内衬中，随后放置于不锈钢反应釜中，并置于烘箱中 (130 °C) 进行水热处理。72 h后，将反应釜自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤几次至生成物近中性，用无水乙醇将生成物分散后置于烘箱中80 °C烘干，研磨备用。
1.3 材料的表征
使用X射线衍射仪(XRD)对制备好的Nb-TiNFs进行晶体结构分析测定。将样品粉末用KBr压片法制成样品试片，在X射线衍射仪上检测产物的晶型，扫描范围2θ为10°~80°，扫描速度为4°·min−1。
使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对制备好的Nb-TiNFs进行形貌和微观结构分析；使用 X 射线光电子能谱法(XPS)表征表面化学组成，辐射源为单色 Al 的 Kl 射线，所有的结合能都以284.8 eV 的外来碳信号做内标进行校正以消除静电效应；使用傅里叶红外光谱仪测量样品的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，以 KBr 为背景，制样中 KBr 与样品质量比为 100∶1，扫描范围为 400~4 000 cm−1；使用Zeta电位仪测量不同pH下的Zeta电位，将样品按照0.2 g·L−1的比例投入超纯水中制成悬浊液，用0.1 mol·L−1 HCl或0.1 mol·L−1 NaOH调节溶液pH，将确定pH的悬浊液注入Zeta电位仪的测量池，进行测量。
1.4 环丙沙星(CIP)降解实验
环丙沙星光催化降解实验在300W氙灯弧光灯光源下模拟太阳光(AM1.5模式)进行。称量0.015 g的催化剂，将其分散于150 mL 10 mg·L−1环丙沙星溶液中，用0.1 mol·L−1氢氧化钠和盐酸溶液调整pH。首先，将混合溶液在避光条件下搅拌30 min，使CIP在光催化剂上达到吸附平衡。然后，将反应器置于氙灯光源下，在预设时间间隔取样，样品过 0.22 μm 尼龙滤膜，用高效液相色谱仪测定滤液中CIP浓度。整个实验过程中采用循环冷却水装置以控制反应器温度为(25±1) °C。此外，在高效液相色谱法中使用ZORBAX SB-C18柱(250 mm×4.6,5 µm)，柱温40°C，荧光检测器激发波长280 nm，发射波长450 nm。流动相体积分数为85%甲酸水(甲酸比例为0.1%)，15%乙腈，流动相流速为0.25 mL·min−1，反应时间为240 min。CIP的降解率根据式(1)进行计算。
D=C0−CtC0×100% (1) 式中：D为降解率，%；C0是CIP的初始浓度，mg·L−1；Ct是t时刻CIP的浓度，mg·L−1。
1.5 溶液pH的影响
配置初始质量浓度为10 mg·L−1的环丙沙星溶液(150 mL)，投加15 mgNb-TiNFs(催化剂质量浓度为0.1 g·L−1)，用0.01 mol·L−1的 HCl 和 NaOH 溶液将反应体系的初始 pH 调节为2、4、6和8。经氙灯光源照射在预设时间间隔取样，过膜待测。
1.6 常规无机离子的影响
配置初始质量浓度为10 mg·L−1的环丙沙星溶液(150 mL)，加入不同浓度水中常见无机离子(Na+、Ca2+和Fe3+)溶液，投加15 mg Nb-TiNFs(催化剂质量浓度为0.1 g·L−1)，调节溶液pH为6。氙灯光源照射过程中在预设时间间隔取样，过膜待测。其中，Na+、Ca2+浓度分别设0.5、1和1.5 mmol·L−1三个梯度，Fe3+浓度设0.5、1和1.5 µmol·L−1，总反应时长为180 min。
1.7 淬灭实验
利用对苯醌(BQ)、碘化钾(KI)、呋喃甲醇(FA)和树丁醇(TBA)分别作为超氧自由基(·O2-)，空穴(h+)，单线态氧(1O2)和羟基自由基(·OH)的淬灭剂 ，考察不同可能存在的活性物种对环丙沙星去除率和降解速率的影响。在光催化反应开始前，加入活性物种淬灭剂 (0.01 mol·L−1 ) ，在设定时间取样过膜后检测。
1.8 催化剂重复利用实验
配置环丙沙星初始质量浓度为10 mg·L−1， Nb-TiNFs为0.1 g·L−1的溶液，调节pH为6，在氙灯光源照射下预设时间取样，过膜待测。180 min反应结束后，混合溶液经0.22 µm水系滤膜真空抽滤，将滤得的粉末纯水清洗、烘干后重复利用。通过 ５ 次连续循环实验探究材料的可重复利用性能。
2. 结果与讨论
2.1 催化剂的表征与分析
Nb-TiNFs的XRD表征结果如图1所示。可见，在2θ为24°、28°、48°、62°处的特征衍射峰说明Nb-TiNFs为钛酸钠的晶型，可用化学式Na2H2-xTi3O7 .n H2O表示(x取决于钠含量)[20]。因此，水热合成后生成的Nb-TiNFs主体为钛酸盐，该钛酸盐由三重的[TiO6]八面体(骨架)和层间可交换的Na+/H+组成[20-21]。另外，在Nb-TiNFs的XRD图谱中未检测到铌酸盐的特征峰。这可能是掺入铌的量较少，铌酸盐未形成晶体结构。
Nb-TiNFs的TEM和SEM表征结果分别如图2(a)和图2(b)所示。由图2(a)可以看出，复合材料呈现清晰的片状结构，可见其为钛酸钠米片结构。通常情况下，P25在130 °C和72 h的水热条件下可形成钛酸纳米管[22]，而片状结构一般是形成管状结构前的中间产物。本研究中未成管的原因可能是Nb2O5的掺杂影响了复合材料的最终构型[23]。由图2(b)也可以看出，Nb-TiNFs呈片层无序堆叠形成的块状形态。
Nb-TiNFs和TiO2 的XPS谱图如图3所示，其中，图3(a)、图3(b)、图3(c)、图3(d)中的所有信号都经过了C1s校准。由XPS总谱(图3(a))中可以看出，Nb-TiNFs的主要元素是O(60.69%)、Ti(21.14%)、Na(17.23%)、Nb(0.95%)，显然，在这种合成条件(130 ℃，72 h)下，钛酸盐的产率远远高于铌酸盐。在Ti2p谱图(图3(b))中，结合能分别位于458.05 eV和464.16 eV的 Ti2p3/2峰和 Ti2p1/2峰表明Nb-TiNFs中的Ti为Ti4+的特征[24]。在O1s谱图(图3(c))中，TiO2具有2个特征谱峰，其中，位于低结合能529.68 eV附近的信号峰对应于晶格氧(OL)，位于高结合能531.82 eV附近的信号峰对应于材料表面吸附的羟基(·OH)；Nb-TiNFs材料具有4个谱峰，其中低结合能530.0 eV附近处的信号峰对应于晶格氧(OL)，高结合能531.4 eV附近的信号峰对应于材料表面吸附的羟基(·OH)，533.0 eV处的信号峰对应C=O键的信号峰，535.2 eV处的信号峰对应NaKLL峰。在Nb3d谱图(图3(d))中，掺杂的Nb元素的Nb 3d3/2峰和Nb 3d5/2峰均以Nb5+的形式存在[25-28]。
Nb-TiNFs和TiO2的红外图谱如图4所示，3 430 cm−1和3 399 cm−1附近的宽峰为 Ti-OH 及 吸 附 水 的—OH 伸缩振动峰，TiO2和Nb-TiNFs的峰有轻微偏移，可能是由于Nb的掺杂所导致。TiO2在2 945cm−1附近的峰为—CH2—的吸收峰，1 634 cm−1附近的峰为催化剂表面物理吸附水的H—O—H 弯曲振动峰，400~700 cm−1对应着金属氧化物键，664 cm−1 和 543 cm−1对应着Ti—O 键，882 cm−1处的峰对应着Nb—O键[29-30]。分析说明该催化剂表面存在较丰富的羟基官能团，而表面羟基有利于捕获光生空穴，生成强氧化性的羟基自由基，有利于光催化降解[31]。
Nb-TiNFs在不同pH下的Zeta电位见图5。可见，Nb-TiNFs的等电点约为2.8。当溶液 pH 为2.8时，Nb-TiNFs所带电荷为零；当溶液pH 小于等电点时，导致碱性解离小于酸性解离, 则 Nb-TiNFs的 Zeta 电位为正值；当溶液pH 大于等电点时, 导致碱性解离大于酸性解离，则 Nb-TiNFs的 Zeta 电位为负值。因此，当pH<2.8时，Nb-TiNFs的表面带正电，当pH>2.8时，Nb-TiNFs的表面带负电。
2.2 光催化降解性能分析
黑暗条件下的吸附预实验结果表明，CIP(初始质量浓度10 mg·L−1)在30min内达到吸附平衡，材料对CIP的吸附量为2.68%，可忽略不计。在光催化实验中，光催化剂的投加量是影响催化效率的1个重要因素[32]。图6反映了在CIP的初始质量浓度为10 mg·L−1，pH为6的条件下，催化剂质量浓度(0.05~0.4 g·L−1)对CIP降解的影响情况。结果表明，CIP的去除率随着光催化剂投加量的增加而升高，当催化剂质量浓度为0.05 g·L−1时，60 min内CIP的去除率为30.89%，催化剂质量浓度为0.1 g·L−1时，60 min左右CIP的去除率达到91.67%，催化剂的质量浓度增加到0.2 g·L−1和0.4 g·L−1时，60 min内去除率分别增至93.33%和96.92%。当催化剂为0.05、0.1、0.2 和0.4 g·L−1时，180 min后CIP的去除率分别为94.6%，96.1%，97.8%和98.7%。出于实际应用考虑， 0.1 g·L−1催化剂即可以满足应用需求，故之后的实验选用投加0.1 g·L−1光催化。
图 6 Nb-TiNFs的质量浓度对CIP降解率的影响Figure 6. Effect of the concentration of Nb-TiNFs on CIP degradation rate目标污染物的初始质量浓度也会对光催化剂的催化效率产生重要影响，为此，本研究考察了在相同催化剂浓度下不同初始质量浓度CIP的降解性能(图7)。如图7所示，当Nb-TiNFs为0.1 g·L−1、pH为6、CIP初始质量浓度为10 mg·L−1时，起初CIP被迅速降解，60 min左右即达到平衡，3 h后降解率达96%。随着CIP初始质量浓度升高，其降解率逐渐下降，当CIP质量浓度为20 mg·L−1和30 mg·L−1时，3 h后降解率分别下降至92%和56%。
图 7 CIP初始浓度对降解率的影响Figure 7. Effect of the initial concentration of CIP on CIP degradation rate为探究Nb-TiNFs在可见光驱动(visible light drive，VLD)下的降解性能，本研究使用UV滤光片(<420 nm)滤掉紫外光以考察Nb-TiNFs在可见光下对CIP的降解性能。如图8所示，在CIP初始质量浓度为10 mg·L−1，Nb-TiNFs质量浓度为0.1 g·L−1，pH为6的条件下，当使用滤光片反应180 min后，CIP的去除率由96.1%降至46.1%。因此，在日光下，可见光CIP的去除贡献为46.1%，紫外光的去除贡献为50%。如前所述，TiO2基光催化剂只对紫外光响应[17-18]，而Nb-TiNFs材料对CIP的降解过程中虽然紫外光仍起着重要作用，但结果表明，铌酸盐的掺入一定程度上增强了材料的可见光驱动性能。
图 8 不同光源对CIP降解率的影响Figure 8. Effects of different light sources on CIP degradation rate溶液 pH 在水处理过程中是不可忽略的因素。溶液的 pH 会影响催化剂的表面性质和污染物分子的形态分布，进而通过静电作用影响催化剂对污染物的去除[33]。同时，溶液 pH 也会影响光催化过程中活性氧物种的形成和活性，影响光催化体系的氧化能力。不同溶液 pH 对Nb-TiNFs光催化降解环丙沙星的影响情况见图9。结果表明，在CIP初始质量浓度为10 mg·L−1，Nb-TiNFs质量浓度为0.1 g·L−1的条件下，当溶液pH=2时，反应180 min后CIP的去除率最低，为87%，而当pH为4、6和8时，180 min后CIP的最终去除率分别为95.6%、96.1%、95.9%。有研究[34]表明，CIP作为一种可解离抗生素，由于其结构中的亚氨基-NH和羧基-COOH上的质子化和脱质子化过程，使其在不同的pH条件下呈现不同的存在形式，在 pH<8.7 的溶液中CIP表现为正电，在溶液 pH为 8.7~10.6 时CIP呈电中性，在溶液 pH>10.6 时CIP显示负电性。在本研究中，Nb-TiNFs的等电点为2.8，因此，溶液 pH为 2 时，Nb-TiNFs表面带正电，与CIP之间存在静电斥力，进而导致环丙沙星去除率的下降。而pH为4、6和8时，Nb-TiNFs表面带负电，CIP带正电，两者之间的静电吸引促使Nb-TiNFs能够捕获更多的CIP，从而进一步增强其降解效率。此外，随着 pH 的升高溶液中的氢氧根数量增多，为羟基自由基的产生提供了更多可能性，这也可能是引起环丙沙星去除效率升高的原因。
实际水体中普遍存在的无机阳离子可能对环丙沙星的去除产生影响[35]。本研究考察了在初始CIP质量浓度为10 mg·L−1，光催化剂质量浓度为0.1 g·L−1的条件下，水中典型Na+、Ca2+和Fe3+对Nb-TiNFs在可见光下降解CIP的影响(图10)。由图10可见，当Na+浓度在 0.5~1.5 mmol·L−1时，其对环丙沙星的光催化去除的影响微乎其微。当Na+浓度为 1.5 mmol·L−1 时，氙灯照射下120 min 后环丙沙星的去除率为 94.17%，比未加入Na+时仅降低了 1.02%。然而，当共存Ca2+浓度为0.5~1.5 mmol·L−1时，光催化120 min后，溶液中CIP降解率降低了10.2%~19.9%，抑制作用较为显著。这可能是由于带正电的 Ca2+与环丙沙星在催化剂表面竞争吸附位点，从而抑制了环丙沙星的去除。而当溶液中共存的阳离子浓度相同时， Ca2+的影响大于Na+，这可能是因为带正电的阳离子与环丙沙星在催化剂表面竞争吸附，二价阳离子的竞争力更强，此外，Ca2+与有机污染物的螯合能力较强，Ca2+可以与环丙沙星键合形成分子量较大的络合物，不利于环丙沙星在催化剂表面的吸附和光催化去除[36]，考虑到常温下Fe(OH)3的溶度积Ksp为4×10−38，因此中性水体中存在的Fe3+浓度较小，故添加共存Fe3+浓度为5~15 µmol·L−1。少量共存的Fe3+可轻微促进CIP的光催化去除，当加入5 µmol·L−1 Fe3+时，可见光照射120 min后CIP的去除率由原来的95.19%升高至96.67%，这可能是因为 Fe3+的电子捕获作用进一步促进了电子和空穴的分离，有利于材料表面活性自由基的产生，但随着Fe3+浓度的增加，促进作用更加微弱，几乎可以忽略不计。
图 10 不同共存离子对Nb-TiNFs光催化降解环丙沙星的影响Figure 10. Effects of different coexisting ions on the photocatalytic removal of ciprofloxacin by Nb-TiNFs2.3 环丙沙星的降解机理及降解过程中的活性物种分析
不同淬灭剂对环丙沙星降解速率的影响如图11所示。其中初始CIP质量浓度为10 mg·L−1，淬灭剂质量浓度为0.01 mol·L−1，pH为6。结果表明，在加入BQ、KI、FA和TBA后，光照60 min内CIP的去除率由 91.7%分别降至 36.1%、28.2%和 80.6%和89.7%，与未添加淬灭剂相比，去除率分别降低了 55.6%、63.5%和 11.1%和2%，180 min反应结束后，CIP的去除率由 96.2%分别降至 42.8%、85.6%和 90.6%和95.9%。结果表明，超氧自由基、空穴、单线态氧和羟基自由基在环丙沙星的降解过程中均发挥了作用，其中超氧自由基发挥的作用最显著。
根据以上结果推测在模拟日光下Nb-TiNFs光催化CIP的机理。经过水热处理，具有不同能带隙(Eg)的2种半导体材料可能形成异质结构。当太阳光照射时，钛酸盐和铌酸盐均可被激发，从而形成具有不同能带间隙的2种材料的导带(conduction band，CB)和价带(valence band，VB)(式(2)和式(3))，光子激发价带(VB)上的电子跃迁至导带(CB)形成光生电子，同时VB上留下光生空穴。通常情况下，产生的光生空穴-电子对(h+-e−)易发生复合而耗散能量，而由于Nb的掺杂和异质结构的形成，导致导带发生偏移，使得钛酸盐上生成的电子转移到铌酸盐的CB上(式(4))从而抑制了h+-e− 的复合，增加了载流子的分离效率。转移的e− 将被其他受体(氧气)捕获以形成·O2−(式(5))，并进一步产生·OH(式(6))，同时，空穴(h+)氧化H2O分子可产生·OH(式(7))，并且空穴也可以直接攻击CIP将其降解(式(9))。另一方面，O2受光能量激发后生成1O2(式(8))。CIP被生成的活性氧(reactive oxygen species，ROS)(·O2−、·OH、1O2)降解甚至矿化(式(10))。
钛酸盐+hv→e−Ti+h+Ti (2) 铌酸盐+hv→e−Nb+h+Nb (3) 铌酸盐+e−Ti→铌酸盐−e−Ti(电子转移) (4) O2+e−→·O−2 (5) ⋅O−2+2e−+2H+→⋅OH+OH− (6) H2O+h+→⋅OH (7) O2+hv→1O2 (8) CIP+h+→中间产物→CO2+H2O (9) CIP+ROS→中间产物→CO2+H2O (10) 2.4 光催化剂的重复利用性能
光催化剂的稳定性与其是否可以在实际工程中应用紧密相关，只有重复使用过程中性能稳定的催化剂才具备经济性，图12为Nb-TiNFs光催化剂的可重复利用性能测试结果，其中催化剂的质量浓度为 0.1 g·L−1，CIP溶液质量浓度为 10.0 mg·L−1， pH 为 6.0。结果表明，5次循环利用过程中，反应180 min后CIP的去除率没有显著下降，仅由 96.2%降低为 94.3%。说明 Nb-TiNFs催化剂在重复使用过程中具有较高的稳定性，并且保持着较高的活性，该催化剂具有实际应用的潜力。
图 12 Nb-TiNFs对CIP的可重复利用性能Figure 12. Degradation performance of Nb-TiNFs on CIP during five recycles3. 结论
1) Nb-TiNFs复合材料呈现出铌酸盐和钛酸盐的异质结构，其形貌为掺杂铌酸盐的钛酸纳米片。
2) Nb-TiNFs在模拟太阳光下可高效快速光催化降解水中新兴污染物CIP，在pH为6时，0.1 g·L−1 Nb-TiNFs光催化剂180min内对10 mg·L−1CIP的降解率可达96.2%。pH、共存离子等因素对Nb-TiNFs光催化降解水中CIP影响程度不同。
3) ROS(·O2−，·OH，1O2)在环丙沙星的降解过程中均发挥了作用，其中超氧自由基发挥的作用最显著。
4) 5轮光催化重复去除实验中，CIP的去除率由 96.2%降低为 94.3%，仅下降 1.9%。说明Nb-TiNFs催化剂具有较高的稳定性，具有实际应用前景。
5)钛酸盐和铌酸盐的异质结构导致带状复合材料的带隙偏移，便于转移激发电子从钛酸盐到铌酸盐，抑制电子-空穴对的复合，从而极大地促进了太阳光驱动的光催化活性。与基于TiO2的光催化剂相比，Nb-TiNFs不需要强制性的额外UV光源来激发反应过程，在太阳光下即可彻底反应。
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图 2 在A2/O工艺不同区域内TP、COD和NO3--N的变化情况
Figure 2. The performance of TP，COD and NO3--N of A2/O process in different zones
图 3 A2/O工艺添加富集的反硝化菌群前(阶段1)和后(阶段2自第65天起)的TP
Figure 3. TP in the A2/O process before (phase 1) and after (since Day 65) adding enriched denitrifying bacterial community
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