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城镇污水厂排水中总氮排放量超过地表水体自净容量，容易诱发水体富营养化及其相关水环境问题[1-2]。在低碳氮比(C/N)或低电子供体条件下降低排水总氮负荷是世界性难题，碳源添加是提高生物脱氮效率的方式之一[3]。但传统碳源的额外添加存在成本高、投加量难控制等诸多问题[4-5]，且增加了碳源生产过程中的能量消耗。利用外界废弃植物作为固体碳源不仅可以为脱氮提供碳源，还可成为良好的生物膜载体，同时也利用了废弃碳源，助力我国“双碳”目标的实现[6]。赵文莉[7]将体积为1 cm3的玉米芯采用1.5% NaOH浸泡18 h后作为碳源，实验用水中NO3−-N质量浓度为40 mg·L−1，41 d后NO3−-N去除率为91.37%，但玉米芯容易悬浮造成碳源与生物和液体分层使得物质传递不均匀，降低了脱氮速率。凌宇等[8]将直径5~10 mm的玉米芯采用1% NaOH浸泡24 h后作为反硝化碳源，控制配水NO3−-N质量浓度为15 mg·L−1，11 d后NO3−-N去除率为94.6%，但随着微生物生长繁殖，玉米芯颗粒在分解过程中黏度会逐渐变大，相互粘连易将滤池堵塞。为解决单一植物在做碳源时所存在的问题，XIONG等[9]和YANG[10]等使用植物复合人工合成可降解聚合物制备的碳源反硝化效果明显优于单一植物。王润众等[11]将PVA与淀粉混合，当淀粉含量为58.2%时，将其用于NO3−-N质量浓度35 mg·L−1的实验配水脱氮，NO3−-N去除率几乎达到100%。闫续[12]等将淀粉和PVA共混，并于硼酸溶液中浸泡交联，制备了淀粉含量为43%的缓释碳源，反硝化脱氮15 d后，随着碳源的释放殆尽，脱氮效果开始下降。因此，需对植物预处理方法、植物复合人工合成可降解聚合物方式、复合碳源的释碳速率进行研究。
微生物在进行电子传递时，一部分电子供体直接被微生物利用传递给电子受体，一部分电子供体需通过电子传递中间体的转移被微生物利用后，再传递给电子受体[13]，往往电子传递中间体的缺失也是导致脱氮效率低的原因之一。海绵铁中以Fe0为主，腐蚀产生H2为氢自养反硝化菌提供了电子供体，而且生成的Fe2+、Fe3+充当部分电子供体与微生物之间的电子转移中间体[14]，形成
$ \text{碳源}\text{(}\text{电子供体}{\text{e}}^{-}\text{)}\stackrel{\text{生物作用}}{\to }\text{(}{\text{Fe}}^{\text{2+}}\text{、}{\text{Fe}}^{\text{3+}}{array}{c}{\text{+}\text{e}}^{-}\\ \text{↔}\\ {-\text{e}}^{-}{array}{\text{Fe}}^{\text{0}}\text{、}{\text{Fe}}^{\text{2+}}\text{)}\text{电子转移中间体}\stackrel{\text{生物作用}}{\to }{{\text{NO}}_{\text{3}}}^{-}\text{+}{\text{e}}^{{-}}\stackrel{\text{生物作用}}{\to }{\text{N}}_{\text{2}} $ 的电子传递过程。李斌等[15]在研究玉米芯与海绵铁复合填料的反硝化脱氮特性时，控制配水的NO3−-N质量浓度为20 mg·L−1，将玉米芯与海绵铁分层填入生物滤柱中，海绵铁的缓慢腐蚀也在不断产生氢气，供氢自养反硝化菌生长，去除率可达90%以上，但玉米芯与海绵铁分层会影响生物种群分布与电子传递效率，导致脱氮效率与效果受到影响。也有研究表明，Fe3+对生物脱氮系统中功能菌的酶活性、群落结构及脱氮性能具有显著影响[16]。本研究分别使用机械粉碎(JX)、机械粉碎+碱处理(JJ)、机械粉碎+生物处理(JS)对玉米芯进行预处理后作为填料核心基材，采用1%的NaOH碱处理12 h，以提高预处理效率。使用人工合成可降解聚合物将处理后的玉米芯与海绵铁粘结成直径为(15±0.2) mm的球型填料，以增加质量与接触面积，解决填料悬浮造成碳源与生物、液体分层物质传递不均匀和堵塞问题。将海绵铁掺杂入玉米芯释碳填料内部，从而提高复合释碳填料释放电子释放与传递能力，生成的Fe2+、Fe3+充当碳源-微生物-硝酸盐之间的电子转移中间体，进而可提高微生物对玉米芯释放出来碳源的利用速率与效率。海绵铁作为释碳物质与反硝化微生物菌剂之间的架桥，其可提高释碳填料附着脱氮菌群的活性及生物群落结构，可大幅度提高脱氮速率。本研究考察了3种填料碳源与二次污染物TN释放情况、填料中溶解性荧光有机物释放组分及静态反硝化特性，以期为高效和稳定利用玉米芯作为反硝化碳源提供参考。
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实验用水：采用NaNO3和KH2PO4配制实验用水(氮磷比例为5:1)，并且加入适量微量元素溶液，控制实验配水中NO3−-N质量浓度为100 mg·L−1。制备复合释碳填料所需材料：普通玉米芯、人工合成可降解聚合物——聚乙烯醇，海绵铁(含铁量为95.0%~98.0%)。
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将烘干备用的玉米芯按照以下3种方法进行处理：1)机械粉碎方法：机械粉碎后放入蒸馏水中浸泡12 h(JX填料)；2)机械粉碎＋碱处理方法：机械粉碎后放入1% NaOH中浸泡12 h(JJ填料)；3)机械粉碎+生物处理方法：机械粉碎后发酵48 h(发酵菌主要为枯草芽孢杆菌、乳酸杆菌等，其中枯草芽孢杆菌≥5×107 CFU·g−1)(JS填料)进行处理，机械粉碎后粒径为0.5~1.0 mm，处理之后洗净干燥备用。
将经过以上3种方法处理后的玉米芯粉末，以聚乙烯醇为粘结剂与海绵铁固定成直径为(15±0.2) mm的球型填料(前期实验得玉米芯粉:聚乙烯醇:海绵铁组分比为3:1:0.3时硬度、密度最佳)，浸水密度为1.1~1.3 g·cm−3。3种填料实物外观如图1所示。
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1)填料静态释碳、释氮实验。为研究3种填料释碳能力的差异，将3种填料各取(6.5±0.2) g分别放入250 mL棕色瓶中，加入200 mL蒸馏水浸泡，常温静置。并在实验开始后每3 d取浸出液样品，测量水样的COD，同时在15、30 d测定浸出液荧光光谱，每次取样后彻底换蒸馏水200 mL；为研究3种填料释氮情况，将3种填料各取(6.5±0.2) g分别放入250 mL棕色瓶中，加入200 mL蒸馏水浸泡，常温静置。并在实验开始后每5 d取浸出液样品，测量水样的TN指标，每次取样后彻底换蒸馏水200 mL。
2)静态反硝化实验。为探究3种填料反硝化特性，取4个500 mL棕色瓶作为反应器，在3个棕色瓶中分别加入3种填料(9±0.2) g，另外1个不添加任何填料和碳源作为空白样。全部添加富集培养反硝化菌的活性污泥50 mL(使用前用蒸馏水清洗3次)和实验配水400 mL，盖紧瓶盖后放入恒温振荡培养箱中培养(20 ºC、60 r·min−1)，每隔24 h取样400 mL，密封沉淀1 h后测定TN、NO3−-N、NO2−-N和NH4+-N质量浓度及COD，取样完后补充实验配水400 mL。将添加填料作为反硝化碳源的实验组依次命名JX填料组、JJ填料组、JS填料组，将不添加填料和碳源的实验组作为对照。
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1)水质测试。所有理化指标的测定均参照中国环境科学出版社出版的《水和废水监测分析方法》(第四版)[17]所述方法进分析，COD采用快速消解-分光光度法测定(盛奥华 6B-12消解仪/6B-201速测仪，江苏)，总氮(TN)采用碱性过硫酸钾消解-分光光度法(岛津 Uvmini 1240，日本)，硝态氮(NO3−-N)采用麝香草酚-分光光度法(岛津 Uvmini 1240，日本)，亚硝态氮(NO2−-N)采用N-(1-萘基)-乙二胺-分光光度法(棱光 721G，上海)，氨氮(NH4+-N)采用纳氏试剂-分光光度法(棱光 721G，上海)。
2) DOM测定。三维荧光光谱测定采用荧光分光光度计(Hitachi F-7100，日本)测定[18]。将水样用孔径0.45 μm滤膜过滤，用超纯水作为实验空白，激发波长(Ex)扫描范围200~400 nm，发射波长(Em)扫描范围250~550 nm，狭缝宽带5 nm，扫描速度12000 nm·min−1。
3)扫描电子显微镜测定。表面结构采用扫描电子显微镜(Zeiss GeminiSEM 500，德国)测定。对3种预处理的玉米芯进行干燥和喷金3 min后，置于扫描电子显微镜(SEM)下观察表面结构。
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1)动力学分析。为了解3种填料静态释碳机制，采用2种动力学方程建立时间t与COD释放量的关系，并拟合出不同填料释碳过程。准二级动力学方程如式(1)所示。传质系数根据式(2)进行计算。Ritger-peppas方程如式(3)所示。
式中：Ct为t时释放的COD量，mg·(g·L)−1；Cm为COD释放的最终总量，mg·(g·L)−1；k2为碳释放速率常数，g·L·(d·mg)−1；K为传质系数，mg·(g·L·d)−1；t1/2为释碳特征曲线中COD达到最终释放总量(Cm)50%时所需的时间，d。
式中：Ct为t时释放的COD量，mg·(g·L)−1；Cm为COD释放的最终总量，mg·(g·L)−1；k为动力学方程常数；N为碳释放指数，当N<0.45时扩散过程占优势，当N为0.45~0.89时主要机制为扩散和分解，当N>0.89时分解过程占优势。
2) DOM分析。运用Origin 2021软件处理数据得到三维荧光谱图。根据WANG等[19]和蔡华玲等[20]的研究，可将三维荧光光谱划分为6个区域(表1)，结合区域积分法(FRI)计算得到各区域积分标准体积。
3) COD理论利用率分析。将1 mg NO3−还原为NO2−只需消耗1.15 mg的COD，而完全还原为N2则需要消耗2.86 mg的COD [4]，通过计算NO3−-N去除的质量及NO2−-N生成的质量，可得COD理论消耗量和利用率。
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图2为机械粉碎、机械粉碎+碱处理、机械粉碎+生物处理的玉米芯不同放大倍数表面扫描电镜图。如图2所示，只经过机械粉碎的玉米芯结构紧密表面平整光滑，机械粉碎+碱处理和机械粉碎+生物处理的玉米芯表面呈现出不同程度的断层凹陷、网状孔洞，机械粉碎+碱处理的释碳填料表面粗糙程度最大、孔洞最多，并且孔洞分布相对均匀。机械粉碎+碱处理可有效破坏原有玉米芯表面的封闭结构，形成有效释放孔道，从而促使碳源的释放更加持续稳定，且其结构更适合微生物的附着生长[21]。
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1) 3种填料静态释碳过程分析。3种填料碳源静态释放过程可分为3阶段：急速释放(阶段Ⅰ)、快速释放(阶段Ⅱ)和缓释阶段(阶段Ⅲ)。如图3所示，第Ⅰ阶段(1~3 d)为急速释放阶段，3种填料的释放速率均在该阶段达到最大值，分别为13.266、13.462、14.976 mg·(g·d)−1；第Ⅱ阶段(4~12 d)为快速释放阶段，3种填料的释放速率减小，分别为2.333、3.595、2.128 mg·(g·d)−1；第Ⅲ阶段(13~60 d)为缓释阶段，此阶段3种填料释放速率下降且趋于稳定，分别为0.675、0.904、0.292 mg·(g·d)−1。范天凤等[22]使用20%甲醇与1% NaOH改性枸杞枝后研究碳源释放速率时，只出现急速释放和缓慢释放2个阶段，相比而言，本论文制作的复合碳源存在稳定且长期的3个阶段，这有利于微生物对碳源的稳定长效利用。
碳源释放出现3个阶段的原因主要是：第Ⅰ、Ⅱ阶段，由于填料表面裸漏和内部包裹的玉米芯粉中含有大量水溶性物质和易分解的碳水化合物[23]，导致COD快速释放；第Ⅲ阶段，由于玉米芯粉中易溶解和分解的有机物已溶出，剩余难分解的有机物在少量微生物的作用下缓慢释放从而达到稳定状态[22]。以上结果证实聚乙烯醇作为填料骨架可均衡整个释放过程的速率。此外，通过对3种填料60 d静态释碳累积量相比较，得JJ填料(116.139 mg·g−1)>JX填料(93.200 mg·g−1)>JS填料(78.079 mg·g−1)。综上所述，JJ填料在4~60 d内释放速率都处于最大，在整体释放过程中释放速率相比其他两者较稳定且静态释碳累积量最多。
2) 3种填料释碳动力学机制分析。为了解3种填料静态释碳机制，参考LV等[24]和RITGER等[25]使用的动力学拟合方法对本研究中3种填料释碳过程进行拟合。3种填料释碳过程通过式(1)和式(3)进行拟合，具体方程及参数见表2。可见，3种填料释碳过程均满足准二级动力学方程，且具有很高的相关性；同时Ritger-Peppas方程也表现出较好的拟合效果。由准二级动力学拟合结果可知，当Cm越大，填料的COD最终释放总量越大，K越大，填料的传质阻力越小，t1/2越小，这表明填料在短时间内释放出大量碳源[24]。3种填料中JJ填料的Cm值最大，具有较好的释碳能力；JS填料的K值最大，其传质阻力最小，导致其在释放过程前期快速释放，JX、JJ填料K值较小，在释放过程中释放缓慢；JS填料的t1/2值最小，其在短时间内释放大量碳源，这与前面提及的JS填料所有传质阻力最小、最易释放碳源的结论相一致；JJ填料t1/2值最大，其在释放过程中稳定，前后期释放速率差距小，这与3种填料静态释碳速率分析结果一致。由Ritger-Peppas方程拟合结果可知，3种填料N值均小于0.45，说明释碳机制主要为扩散过程，从而表明3种填料中溶解性有机物可通过填料孔洞溶出。
3) 3种填料TN释放过程分析。图4为3种填料二次污染物TN释放情况。如图4所示，TN表现出与碳释放类似的释放过程，3种填料TN释放速率在1~5 d均达到最大值，JJ填料1~5 d释放速率最小，为0.018 mg·(g·d)−1，JX填料、JS填料释放速率均小于0.032 mg·(g·d)−1，且3种填料在20 d后释放速率接近于0 mg·(g·d)−1。此外，3种填料TN释放累积量为JX填料(0.064 mg·g−1)>JS填料(0.046 mg·g−1)>JJ填料(0.036 mg·g−1)。以上结果表明：3种填料中TN经前期少量释放后，释放速率总体接近于0 mg·(g·d)−1的极低水平，这与已报道的玉米芯、玉米淀粉、植物秸秆释放结果接近[2,18]；生物处理和1% NaOH碱处理对玉米芯中的氮元素有一定的去除，且1% NaOH碱处理效果更佳。
4) 3种填料浸出液荧光光谱分析。已有研究表明[26]，玉米芯浸出液存在大量的甲酸、乙酸、草酸等小分子有机酸和葡萄糖、木糖等糖类物质，均具有较高的可生化性，可作为反硝化良好的碳源，通过三维荧光检测继续研究分析释放的可溶荧光性有机物的种类。图5为JX、JJ和JS填料浸出液三维荧光光谱解析图。如图5所示，从3种填料在13~15 d和28~30 d浸出液的三维荧光光谱观察到2个明显的峰，峰A(Ex/Em 220~225 nm/310~320 nm)，峰B(Ex/Em 275 nm /320~330 nm)，分别代表为酪氨酸/色氨酸[19]、酪氨酸/色氨酸蛋白[27,28]，有研究表明，类酪氨酸物质和类色氨酸物质均属于类芳香蛋白物质，易被生物降解[29]，且色氨酸类的有机物在生物降解过程中，容易被微生物所利用[30]。凌宇等[18]就6种农业废弃物初期碳源及溶解性有机物释放机制研究表明，玉米芯浸出液的可生化性好，更易被反硝化菌利用，不易造成二次污染。而三维荧光光谱对应的聚羧酸类腐植酸(IV区)、多环芳烃类腐植酸(V区)、富里酸(VI区)难生化的可溶荧光性有机物未在对应区域显示明显峰，表明玉米芯释放出的可溶荧光性有机物具有较好的可生化性。结合区域积分法(FRI)计算得到各区域积分标准体积(表3)，随着时间的延长JX、JS填料浸出液区域积分标准体积大幅度减小，而JJ填料变化不大，说明JJ填料的酪氨酸/色氨酸类物质释放更均匀与稳定，这与填料静态释碳实验中COD的释放速率结果吻合。
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1)不同填料对反硝化过程TN去除效果的影响。图6为不同填料条件下不同形态氮元素质量浓度及去除率变化。TN的去除率及质量浓度变化如图6(a)所示，3种填料均呈现较好的脱氮效果，JJ填料组在第12天、JX、JS填料组在第30天去除率达90%以上。而赵文莉[7]将体积为1 cm3的玉米芯采用1.5% NaOH浸泡18 h后作为碳源，其NO3−-N质量浓度为40 mg·L−1时，运行至41 d时NO3−-N去除率才为91.37%，杨惠兰等[2]用PCL与PCL/玉米淀粉批式反硝化脱氮效果对比，试验进水NO3−-N质量浓度均为15 mg·L−1左右时，PCL的NO3−-N去除率最高仅为50.60%，PCL/玉米淀粉的NO3−-N去除率最高仅为64.20%。
填料中铁离子溶出可增强异养微生物活性，加速了木质素的分解并提供电子供体。同时，海绵铁的缓慢腐蚀也在不断产生氢气，供氢自养反硝化菌生长，可进一步加强反硝化[15]。随着时间延长，3种填料对TN的去除出现差异，JX、JS填料组在39 d后对TN的去除率开始呈现下降趋势，JJ填料组在45 d内去除率持续上升且TN的去除率稳定，第45天去除效率达到97.3%。这说明机械粉碎+碱处理相比机械粉碎和机械粉碎+生物处理更能使植物木质素结构遭到破坏使纤维素和半纤维素暴露出来，更容易为反硝化细菌提供电子供体。对照组在45 d内对TN有一定的去除率，前3 d去除率为50.7%，在第30天去除率最高，为86.3%，之后去除率迅速下降到62.5%。对照组前期部分微生物死亡分解，可为异养型反硝化菌提供电子供体，后期随着微生物被分解消耗殆尽导致电子供体不足，异养型反硝化菌逐渐分解，只剩余自养型反硝化菌，后期微生物的衰亡会释放含氮磷物质，导致溶液中TN质量浓度不降反升。
2)不同填料对反硝化过程NO3−-N、NO2−-N及NH4+-N去除效果的影响。反硝化菌利用有机碳作为电子供体在一系列的生物酶作用下先将NO3−还原为NO2−，再逐步还原为N2的过程，且硝酸盐还原酶对碳源的竞争能力强于亚硝酸盐还原酶[21]。填料静态反硝化实验过程中NO3−-N的去除率及NO3−-N、NO2−-N质量浓度变化见图6(b、c)，3种填料NO3−-N的去除趋势与TN一致，JJ填料组在45 d内NO3−-N的去除率持续上升，最高为98.1%。而SHEN等[31]将PLC与淀粉混合，用其进行NO3−-N质量浓度仅有25 mg·L−1的实验配水脱氮，对NO3−-N去除率为90%，闫续[12]等将淀粉和PVA共混，并于硼酸溶液中浸泡交联，制备了淀粉含量为43%的缓释碳源，反硝化脱氮15 d后，随着碳源的释放殆尽，脱氮效果就开始出现下降现象。添加填料组与对照组在1~6 d均出现NO3−-N质量浓度快速下降和NO2−-N少量累积的现象，主要由于前期提供的碳源被硝酸盐还原酶利用[22]，导致NO3−还原为NO2−的速率大于NO2−还原为N2的速率，从而造成NO2−-N的累积。添加填料组在6 d后NO2−-N的累积逐渐降低，其中JJ填料组在24~45 d的NO2−-N平均累积量最小，为0.037 mg·L−1，而对照组在33~45 d时再次开始出现NO2−-N的累积现象，原因是对照组没有添加外部电子供体，当电子供体不足时，容易引起NO2−-N的积累[32]。填料静态反硝化实验过程中NH4+-N质量浓度变化见图6(d)，添加填料组在1~9 d内NH4+-N的质量浓度高于对照组，最高为0.633 mg·L−1，结合释放实验推测NH4+-N可能由于玉米芯粉自身浸泡产生，在10~45 d内NH4+-N质量浓度趋于稳定，保持在0.073 mg·L−1左右，JJ填料组NH4+-N质量浓度最低。对照组在10~45 d内NH4+-N质量浓度远高于添加填料组，原因是对照组无外部碳源供养微生物，可能导致微生物死亡释放NH4+-N。
3)不同填料条件下反硝化过程中COD的变化。图7为不同填料反硝化中COD变化及JJ填料组COD利用率。如图7(a)所示，添加填料组在1~9 d反硝化实验出水COD呈快速降低趋势，并且与图6(a)中TN的去除率在1~12 d呈现快速增长趋势吻合。这表明填料中附着的小分子有机物被微生物大量利用，从而表现出良好的脱氮效果[33]。添加填料组在10~45 d反硝化实验出水COD处于稳定状态，JX、JJ和JS填料反硝化实验出水COD平均值分别为15.412、29.690、19.877 mg·L−1，表明释碳与反硝化耗碳达到平衡，且机械粉碎+碱处理的玉米芯粉合成的填料更能为反硝化脱氮提供足够的碳源，从而保持着较高的脱氮效率，这与TN的去除结果吻合。而唐丹琦等[4]以聚乳酸/淀粉固体缓释碳源生物反硝化实验时平均出水COD高达30~70 mg·L−1，李斌等[34]单独以农业废弃物稻草、玉米芯作为反硝化固体碳源，出水COD均超过80 mg·L−1。反硝化中COD的释放量大于静态释碳中COD的释放量，表明玉米芯中的纤维素、木质素容易被微生物分解释放。实验周期内对照组COD为0~20.271 mg·L−1，这是由于对照组无外部碳源供养微生物，导致部分微生物在死亡和被其它存活的微生物降解之间循环，从而使COD处于波动状态。理论上还原1 mg NO3−-N为需要消耗2.86 mg COD。通过计算NO3−-N的去除量可得COD的理论消耗量。如图7(b)所示，JJ填料组在1~12 d对COD理论利用率由53.21%升高至94.25%，12~45 d对COD理论利用率稳定在90.34%。以上结果表明微生物在反硝化过程中对JJ填料释放出的碳源利用率较高，降低了因碳源利用不足而导致的COD残余。
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1) 60 d静态释碳累积量为JJ填料(116.139 mg·g−1)>JX填料(93.200 mg·g−1)>JS填料(78.079 mg·g−1)，TN释放总体上近于0 mg·(g·d)−1的极低水平，表明JJ填料在释放过程中前后释放速率较稳定且释碳量多，二次污染物释放最小。
2) 3种填料释碳过程同时符合准二级动力学方程和Ritger-Peppas方程。JJ填料Cm、t1/2值最大，具有较好的释碳能力和稳定的释放速率；Ritger-Peppas方程拟合结果为3种填料N<0.45，释放机制均为扩散。
3) 3种填料释放出的可溶荧光性有机物均为酪氨酸/色氨酸、酪氨酸/色氨酸蛋白类物质，易被生物降解；机械粉碎+碱处理后的玉米芯结构使碳源的释放更加多而稳定，且适合微生物的附着生长。
4)通过在玉米芯中掺杂海绵铁增加了释碳填料的反硝化功能。JJ填料组在第12天，JX、JS填料组在第30天对TN的去除率达90%以上，JJ填料组对TN的去除率最高达97.3%；JX、JJ和JS填料组在10~45 d反硝化过程中的出水COD平均值分别为15.412、29.690、19.877 mg·L−1，JJ填料组对COD理论利用率稳定在90.34%，表明玉米芯经机械粉碎+1% NaOH碱处理与海绵铁、聚乙烯醇复合后，更适合作为长期反硝化复合释碳填料。
复合释碳填料的制备及其反硝化性能
Preparation of composite carbon release filler and its denitrification properties
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摘要: 为探究长期反硝化过程中复合释碳填料释碳能力及脱氮效能的提高途径，采用机械粉碎(JX)、机械粉碎+碱处理(JJ)、机械粉碎+生物处理(JS)3种方法对玉米芯进行预处理后作为填料核心基材，掺杂海绵铁提高复合释碳填料释放电子供体能力，生成的Fe2+、Fe3+充当碳源-微生物-硝酸盐之间的电子转移中间体，聚乙烯醇作为粘结剂将其与海绵铁粘结，制备了JX、JJ和JS 3种生物膜载体复合释碳填料。研究3种填料的释碳性能及静态反硝化特性。结果表明： 3种填料在60 d内的静态释碳过程可分3个阶段，释碳累积量为JJ填料(116.139 mg·g−1)>JX填料(93.200 mg·g−1)>JS填料(78.079 mg·g−1)，二次污染物TN释放量接近于0 mg·(g·d)−1；采用准二级动力学拟合释碳过程，JJ填料的Cm、t1/2值最大，具有较好的释碳能力和稳定的释放速率，Ritger-Peppas方程拟合结果为3种填料N<0.45，释放机制均为扩散； 3种填料释放出的可溶荧光性有机物均为酪氨酸/色氨酸、酪氨酸/色氨酸蛋白类物质，易被生物降解，机械粉碎+碱处理后的玉米芯结构使碳源的释放更加多而稳定，且适合微生物附着生长； 3种填料静态反硝化稳定期，对TN的去除率均能达到90%以上，JJ填料组对TN的去除率最高达97.3%，JX、JJ、JS填料在10~45 d反硝化过程中COD平均值分别为15.412、29.690、19.877 mg·L−1，JJ填料组对COD理论利用率稳定在90.34%。研究结果表明，玉米芯经机械粉碎+1% NaOH碱处理与海绵铁、聚乙烯醇复合后，更适合作为长期反硝化复合释碳填料。Abstract: In order to explore the ways to improve the carbon-releasing and denitrifying performance of composite carbon-releasing fillers during the long-term denitrification process, three methods of mechanical pulverization (JX), mechanical pulverization+alkali treatment (JJ), and mechanical pulverization+biological treatment (JS) were used to treat corncob. After pretreatment, it was used as the core substrate of the filler, and sponge iron was added to improve the electron donors release ability of the composite carbon-releasing filler. The generated Fe2+ and Fe3+ acted as electron transfer intermediates between carbon source, microorganisms and nitrate, and polyvinyl alcohol was used as binder for the adhension of the core substrate and sponge iron. Three kinds of biofilm carrier composite decarburization fillers, JX , JJ and JS filler, were prepared. Their release performance and static denitrification characteristics were studied. The results showed that the 60 d static carbon release process of the three fillers was divided into three stages, and the accumulation amount of carbon release was JJ filler (116.139 mg·L−1) > JX filler (93.200 mg·L−1) > JS filler (78.079 mg·L−1), and the secondary pollutant TN release was close to 0. Pseudo-second-order kinetics were used to fit the carbon release process. JJ filler had the largest Cm and t1/2 values, and better carbon release ability and stable release rate. The fitting result of Ritger-Peppas equation was following: N values of 3 kinds of fillers were lower than 0.45, and their release mechanisms were diffusion. The soluble fluorescent organic matter released from the three fillers were tyrosine/tryptophan amino acid and tyrosine/tryptophan protein, which were easily biodegradable, and the structure of corncob after mechanical crushing+alkali treatment made carbon source release more abundant and stable, which was suitable for microbial attachment and growth. In the static denitrification process of the three fillers, TN removal rate was higher than 90% during the stabilization period, and the highest TN removal rate of 97.3% was achieved by the JJ filler group. The average COD concentrations of JX, JJ and JS fillers in the 10-45 d denitrification experiments were 15.412, 29.690 and 19.877 mg·L−1, respectively. The theoretical utilization rate of COD in JJ filler group was stable at 90.34%. In conclusion, the results showed that corncob was suitable for long-term denitrification composite carbon release filler after mechanical crushing+1% NaOH alkali treatment and compounding with sponge iron and polyvinyl alcohol.
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Key words:
- denitrification /
- composite carbon release filler /
- corncob /
- denitrification efficiency /
- kinetics
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图 2 3种方法预处理后的玉米芯表面的扫描电镜图
Figure 2. SEM images of corncob surface after pretreatment by three methods
图 5 3种填料13~15 d、28~30 d浸出液三维荧光图谱
Figure 5. Three dimensional fluorescence spectroscopy of three kinds of filler leach solution from 13 to 15 days and 28 to 30 days
图 6 不同填料反硝化中TN、NO3--N去除率及TN、NO3--N、NO2--N、NH4+-N质量浓度变化
Figure 6. TN and NO3--N removal rates and changes in TN, NO3--N, NO2--N and NH4+-N in denitrification with different fillers
图 7 不同填料反硝化中COD变化及JJ填料组COD利用率
Figure 7. Change of COD in denitrification with different fillers and COD utilization rate in JJ filler group
表 1 荧光光谱区域及对应物质类型
Table 1. Fluorescence spectral region and the corresponding substance type
荧光区域 Ex/nm Em/nm 物质类型 Ⅰ 200~250 250~400 酪氨酸/色氨酸 Ⅱ 250~300 250~400 酪氨酸/色氨酸蛋白 Ⅲ 300~400 250~400 多糖 Ⅳ 300~400 400~550 聚羧酸类腐植酸 Ⅴ 250~300 400~550 多环芳烃类腐植酸 Ⅵ 200~250 400~550 富里酸 
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表 2 3种填料释碳动力学拟合结果
Table 2. Fitting results of carbon release kinetics of three fillers
填料类型 准二级动力学方程 Ritger-peppas方程 拟合方程 R2 Cm K t1/2 拟合方程 R2 N JX填料 t/Ct=0.001 91t+0.0160 4 0.995 523.56 62.34 8.40 Ct=151.798t0.279 0.996 0.279 JJ填料 t/Ct=0.001 50t+0.0141 8 0.998 666.67 70.52 9.45 Ct=165.619t0.316 0.975 0.316 JS填料 t/Ct=0.002 44t+0.0076 8 0.999 409.84 130.21 3.15 Ct=213.452t0.155 0.940 0.155
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表 3 3种填料13~15 d、28~30 d浸出液的荧光区域积分标准体积
Table 3. Fluorescence region integral standard volume of leachate from 13 to 15 days and 28 to 30 days for three fillers
填料类型 13~15 d 28~30 d 区域Ⅰ积分标准
体积/(au·nm2)区域Ⅱ积分标准
体积/(au·nm2)区域Ⅰ积分标准
体积/(au·nm2)区域Ⅱ积分标准
体积/(au·nm2)JX填料 2.293 2×107 1.900 1×107 1.216 5×107 7.980 2×106 JJ填料 3.127 1×107 3.138 3×107 2.387 3×107 2.047 1×107 JS填料 2.842 6×107 2.719 7×107 8.243 4×106 5.613 2×106
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