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不同生物质组分对铁碳微电解材料制备及As(Ⅲ)去除效率的影响

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李海东, 杨远坤, 汪本金, 郭姝姝, 岳婷婷, 马甜, 傅开彬, 谌书. 不同生物质组分对铁碳微电解材料制备及As(Ⅲ)去除效率的影响[J]. 环境工程学报, 2022, 16(10): 3302-3314. doi: 10.12030/j.cjee.202206133
引用本文: 李海东, 杨远坤, 汪本金, 郭姝姝, 岳婷婷, 马甜, 傅开彬, 谌书. 不同生物质组分对铁碳微电解材料制备及As(Ⅲ)去除效率的影响[J]. 环境工程学报, 2022, 16(10): 3302-3314. doi: 10.12030/j.cjee.202206133
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LI Haidong, YANG Yuankun, WANG Benjin, GUO Shushu, YUE Tingting, MA Tian, FU Kaibin, CHEN Shu. Effects of different biomass components on the preparation of Fe-C microelectrolytic materials and As(III) removal efficiency[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(10): 3302-3314. doi: 10.12030/j.cjee.202206133
Citation: LI Haidong, YANG Yuankun, WANG Benjin, GUO Shushu, YUE Tingting, MA Tian, FU Kaibin, CHEN Shu. Effects of different biomass components on the preparation of Fe-C microelectrolytic materials and As(III) removal efficiency[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(10): 3302-3314. doi: 10.12030/j.cjee.202206133
shu

不同生物质组分对铁碳微电解材料制备及As(Ⅲ)去除效率的影响

  • 1.

    西南科技大学环境与资源学院，绵阳 621010

  • 2.

    固体废物处理与资源化教育部重点实验室，绵阳 621010

    • 作者简介: 李海东(1997—)，男，硕士研究生，3064651627@qq.com
    通讯作者: 谌书(1975—)，男，博士，教授，schen@swust.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金青年科学基金资助项目(42107481)；川省科技计划-重点研发项目(2021YFS0289)；西南科技大学科研基金资助成果资助项目(20zx7150)

  • 中图分类号: X522

Effects of different biomass components on the preparation of Fe-C microelectrolytic materials and As(III) removal efficiency

  • 1.

    School of Environment and Resource, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China

  • 2.

    Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle, Ministry of Education, Mianyang 621010, China

    • Corresponding author: CHEN Shu, schen@swust.edu.cn

摘要

  • 摘要: 以湿地植物芦苇、还原铁粉和膨润土为原材料，通过“均质化—碳化—焙烧”工艺，制备用于去除水体中As(Ⅲ)的植物基铁碳微电解材料，对其采用傅里叶红外光谱(FIR)、元素分析、X射线衍射分析及热重差热综合热分析(TGA)等方法进行系统表征，结合响应面优化研究对比得到不同植物基生物质前驱体(芦苇秆和芦苇叶)的不同组分(半纤维素、纤维素和木质素)对植物基铁碳微电解材料性能的影响。通过响应面模型获得的优化制备条件为：芦苇秆植物基铁碳微电解材料为Fe/C=1.06、碳化温度507.87 ℃、焙烧温度751.92 ℃，芦苇叶植物基铁碳微电解材料为Fe/C=1.01、碳化温度498.66 ℃、焙烧温度701.09 ℃，在此条件下5 g制备得到的材料对100 mL 10 mg·L−1 NaAsO2去除率分别为98.12%和97.22%。结果表明：在植物基生物质前驱体的不同组分中，纤维素和半纤维素含量越高，较低的碳化和焙烧温度能降低材料中灰分含量，提高有效碳元素质量分数，增加微原电池数量；木质素含量越高，高焙烧温度下，氧化及电子传递能力越强，有利于As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ)，从而提高As(Ⅲ)的去除效率。
    Abstract: A plant-based iron carbon microelectrolysis material for removing As(III) from water was prepared by using reed, reduced iron powder and bentonite as raw materials through a homogenization-carbonization-roasting process. It was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Elemental analysis, X-ray diffraction (XRD) and Thermogravimetric differential thermal synthesis (TGA). The effects of different components (hemicellulose, cellulose and lignin) of different plant-based biomass precursors (reed stalk and reed leaf) on the properties of plant-based Fe-C microelectrolytic materials were compared by response surface optimization. The optimal preparation conditions obtained by response surface model were as follows: Fe/C of 1.06, carbonization temperature of 507.87 ℃ and roasting temperature of 751.92 ℃; Fe/C of 1.01, carbonization temperature of 498.66 ℃ and roasting temperature of 701.09 ℃. The removal rates of 100 mL 10 mg·L−1 NaAsO2 by 5 g material based on above two conditions were 98.12% and 97.22%, respectively. The results showed that in different components of plant-based biomass precursors, the higher the content of cellulose and hemicellulose, the lower the carbonization and calcination temperature, as well as the lower the ash content, the higher the effective carbon content, and the higher the number of microgalvanic cells. The higher the lignin content is, the stronger the oxidation and electron transfer capacity is at high roasting temperature, which was conducive to the conversion of As (Ⅲ) to As (Ⅴ) and the improvement of As (Ⅲ) removal efficiency.

  • 实验室危险废物是指在生产、研究、开发、教学和环境检测 (监测) 活动中，化学和生物实验室产生的废物，包括无机废液、有机废液，废弃化学试剂，及含有或直接沾染危险废物的实验室检测样品、废弃包装物、废弃容器、清洗杂物和过滤介质等[1]。实验室产生的废液等若随意处理会造成下水道的腐蚀或影响人体健康，甚至会引发爆炸、火灾等安全事故[2]，生物实验室废物产生的包装物、容器和吸附介质等还可能沾染有害微生物，如具有感染性的病原微生物等，若不妥善处理，可能导致严重的健康问题[3]。

    近年来，我国科技实力伴随经济发展同步壮大，在科技活动主体的研发活动投入持续增加，研发经费规模持续扩大。2021年研究与试验发展 (R&D) 经费达2.79×1012 元，为2000年的31倍，2001-2021年年均增幅达到18.1%。同时，2018-2021年间，我国研究与试验发展 (R&D) 经费投入占GDP比重不断提高，由2018年的2.19%增加至2021年的2.44%。“十四五”规划提出，全社会研发经费投入年均增长要大于7%，基础研究经费投入占研发经费投入比重提高到8%，实验室危险废物产生量随着全社会研发经费的增加亦与日俱增[4-5]，实验室危险废物管理引发公众关注。以北京市为例，可获取统计数据的12家产废单位实验室废物产生量由2014年的708.76 t增加至2018年的972.11 t[6]，增长了近40%。我国新修订并于2020年9月生效实施的新《固体废物污染环境防治法》[7]第七十三条明确要求，各级各类实验室及其设立单位应当加强对实验室产生的固体废物的管理，其中属于危险废物的，应当按照危险废物管理。随着我国固体废物环境污染防治工作的不断深入，实验室危险废物环境管理的现实需求日益迫切。

    本研究在我国实验室危险废物产生量预测的基础上，总结了我国实验室危险废物管理现状和存在的问题，提出了完善相应管理工作的建议，以期为我国实验室危险废物管理提供参考。

    1.   数据与方法

    1.1   实验室危险废物产生量预测

    目前，国内外针对废物产生量的预测主要采用时间序列分析、回归分析和灰色模型等数理统计方法，根据人口总量和社会经济总产值等社会经济特征进行预测[8-9]。其中，灰色系统预测模型(Grey Model，GM)，主要基于关联度收敛原则进行废物产生量预测，能够实现在基础产生数据较少的情况下较好地模拟废物产生量变化趋势[10]，是相关预测研究较为常用的方法之一[11]。本文在北京市研究与试验发展 (R&D) 经费预测基础上，根据调研获取的实验室危险废物产生量与R&D经费的产废强度关系，预测北京市实验室危险废物产生量。首先，建立R&D经费随时间变化的一阶灰色预测模型GM (1,1) ，确定北京市R&D经费预测模型方程。GM (1,1) 模型构建见式 (1) 。

    x0(k)+az(1)(k)=b (1)

    通过最小二乘法求解参数a和b，从而得到GM (1,1) 模型的时间影响见式 (2) 。

    ˆx(1)(t+1)=(x(0)(1)−ba)e−at+ba，t=1,2,...,n (2)

    式中：x(0)(1)为基准年北京市R&D经费预测值，108 元；ˆx(1)(t+1)为基准年到t+1年间北京市R&D经费预测值之和，×108 元。对式 (2) 进行累减，还原得到原始序列的灰色模型预测值见式 (3) 。

    ˆx(0)(t+1)=ˆx(1)(t+1)−ˆx(1)(t),t=1,2,...,n (3)

    式中：ˆx(0)(t+1)为第t+1年的北京市R&D经费值，×108 元；ˆx(1)(t)为基准年到t年间R&D经费值之和，×108 元。

    基于此，预测近10年北京市实验室危险废物产生量，预测方法见式 (4) 。

    Qn(t+1)=ˆx(1)(t+1)×k,t=0,1,2... (4)

    式中：Qn(t+1)为实验室危险废物t+1年产生量，104 t；ˆx(1)(t+1)为R&D经费预测值，×108 元；k为实验室危险废物平均产废强度，×10−8 t∙元−1。

    1.2   数据来源

    实验室危险废物产生源分散，且各单位产生量小，统计困难。目前，我国尚无公开的实验室危险废物产生量的统计数据，国内外针对实验室危险废物产生量预测的研究也较少。本研究基于北京市危险废物转移联单数据，筛选了项目期内 (2014-2017年) 可连续获取实验室危险废物联单信息的12家危险废物产生量最大的科研机构，调研收集了其实验室危险废物转移量作为产生量，并以此作为预测模型的基础参数。将收集到的数据与相应产废单位同时期R&D经费投入情况相结合，计算该时间范围内的平均产废强度关系，用于预测北京市实验室危险废物的产生量。

    1.3   政策分析

    本研究结合实验室危险废物相关内容，查找国家和地方、高校和企业实验室管理政策文件和相关举措。针对国家和地方出台的17项政策文本进行分析并找出各项政策针对实验室危险废物的切入点和欠缺点；同时，对39所“985”工程高校、116所“211”工程高校和6个地 (园) 区小微企业的实验室危险废物管理政策和举措进行调查，并对比分析高校和企业在收集处理实验室危险废物全过程中的优缺点。

    2.   结果与讨论

    2.1   实验室危险废物产生量预测

    2.1.1   实验室危险废物产废强度

    根据前述调研和计算，结果显示，2014-2017年间北京市研究所涉产废单位实验室危险废物收集量呈逐年递增趋势 (表1) ，结合同期相应R&D经费，计算得出平均产废强度为6.89×10−8 t∙元−1。鉴于本研究调研的研究机构大部分为综合性高校，因此本研究在当前可获取的数据条件下，据此作为北京市实验室危险废物产生量预测时的强度参数。

    表 1  北京市部分研究机构实验室危险废物产生量 (2014-2017年)
    Table 1.  Volume of laboratory hazardous waste generation in major generator in Beijing from 2014 to 2017
    年份实验室危险废物产生量/tR&D经费值/(×108 元)实验室危险废物产废强度/(×10−8 t∙元−1)
    2014708.7696.967.31
    2015814.1392.978.76
    2016748.18131.535.69
    2017777.0133.685.81
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    实验室危险废物收集率方面，北京市2018年收集单位数量较2017年增加44.1%，收集覆盖范围和收集成效逐渐提高。同时，2018年北京市实验室危险废物收集量近40 00 t，较2017年增加35.7%。此外，采用前述方法，结合北京市R&D经费情况和危险废物产生量预测，估算结果显示2018年北京市实验室危险废物收集率约27%。鉴于北京市自2016年出台《北京市实验室危险废物污染防治技术规范》[12]，逐步规范实验室危险废物管理，收集率显著高于全国同期其他省市。

    2.1.2   R&D经费预测

    根据2014-2020年北京市R&D经费，采用公式统计值拟合出2021-2030年北京市R&D经费预测值，将原始数据代入GM (1,1) 模型，见式 (5) 。

    ˆx(1)(t+1)=10874.5e0.1154t−9605.7,t=0,1,2... (5)

    式中：ˆx(1)(t+1)为北京市R&D经费预测值，×108 元。

    式 (5) 表示以R&D经费值为数值的累加序列，t=0时计算得到的值代表基准年的R&D经费值，t=n时计算得到的是基准年至基准年+n年间R&D经费累积值。2021-2030年北京市R&D经费预测值见表2。

    表 2  2021-2030年北京市R&D经费预测值
    Table 2.  Forecast value of Beijing R&D funds from 2021 to 2030
    年份预测值/ (×108 元)年份预测值/ (×108 元)
    20212 661.7620264 748.96
    20222 988.5120275 331.92
    20233 355.3720285 986.46
    20243 767.2720296 721.34
    20254 229.7320307 546.43
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    预测结果通过模型精度进行检验，由表3可以看出，预测值与实际值间的残差波动较小，在-6.06~5.53之间，经计算得出预测值与实际值之前的关联度R=0.97>0.5，模型精度满足要求。同理，计算得到小误差概率P=1>0.95，方差比值C=0.21<0.35，当P>0.95，C<0.35时，判断预测精度等级为好[13]。

    表 3  2014-2020年北京市R&D经费模型检验
    Table 3.  Beijing R&D funds model test from 2014 to 2020
    年份实际值/(×108 元)预测值/(×108 元)绝对误差残差/%
    20141 268.81 268.800
    20151 384.01 330.253.83.89
    20161 484.61 492.7-8.1-0.55
    20171 579.71 675.5-95.8-6.06
    20181 870.81 880.3-9.5-0.51
    20192 233.62 110.0123.65.53
    20202 326.62 368.3-41.7-1.79
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    2.1.3   实验室危险废物产生量

    将产废强度和北京市R&D经费预测值代入式 (4) 中，预测结果如图1所示。可见，随着R&D经费值增加，预期北京市实验室危险废物产生量呈明显上升趋势，其中2020年和2021年北京市实验室危险废物产生量预计分别为1.61×104和1.83×104 t，2025年和2030年分别为2.91×104和5.20×104 t，较2021年产生量分别增长为59%和184%。同时，采用该方法和参数对全国实验室危险废物产生量进行简单地预测，结果显示，2025年和2030年产生量分别可达133.17×104和231.16×104 t。

    图 1  2021-2030年北京市实验室危险废物产生量预测值
    Figure 1.  Predicted generation amount of laboratory hazardous waste in Beijing from 2021 to 2030
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    北京市2016-2018年实验室危险废物收集率从15%增长至27%，平均增长率约为4%，预计2021年收集率约为39%。根据北京市2021年统计年鉴公布的北京市2020年危险废物产生量为24.97×104 t，北京市实验室产生的危险废物量约占北京市所有危险废物量的6.4%，随着产生量的增长及收集率的增高，实验室危险废物也将成为北京市危险废物管理中非常重要的类别。探索建立实验室废物收集及处理处置机制，规范化管理实验室危险废物且有法可依是目前更迫切需要解决的问题。本研究以北京市实验室危险废物产生量为基础数据，研究预测北京市产生量，是本研究的初步结果。目前针对各地区及全国实验室危险废物产生量有较少的研究，因此预测存在一定的局限性和不确定性。北京市汇集了众多高校和科研机构，相对于全国其他地区，较具有代表性和典型性。本研究采用的预测方法和预测对象与蔡彬等[10]原理相同，建议后续同类研究中可以将其他相关影响因素加入到预测中来，在统计学中获得更加准确的结论与数据。

    2.2   实验室危险废物管理政策

    2.2.1   国外政策

    国外重视实验室危险废物管理，出台了一系列法规和管理政策。美国联邦法规[14] (第40篇第262部分第K子部分) 制定了适用于实验室危险废物产生者的要求，对每月产生实验室危险废物量少于100 kg的极小规模生产者采取豁免机制。美国大部分高校设有EHS (环境、健康、安全) 部门，为学校各实验室和研究中心提供有关环境和安全方面的服务，并承担环境监督与管理的职责[15-17]。日本大多数高校依据国家颁布的《废弃物管理和清扫法》[18]制定其针对实验室危险废物的管理指南，对实验室危险废物的管理流程和方法进行详细说明。部分高校专门设立“环境保护中心”，负责制定管理标准及注意事项，对收集的实验室危险废物在单位内部处理处置、检测排水及其他环保事项 (宣传、培训等) [19]。

    2.2.2   国家和地方政策

    随着实验室危险废物产生量的增多，我国对实验室危险废物管理越来越重视。我国自2004年就开始出台实验室管理文件，但主要针对生物类实验室及高校实验室排污管理。原国家环保总局发布了《关于加强实验室类污染环境监管的通知》[20]，提出禁止将废弃药品转移给不具备污染治理条件的企业、单位或个人使用，禁止随意丢弃有毒有害废物及废液，防止实验室类污染危害环境，损害人体健康的原则性要求。同年，国务院发布了《病原微生物实验室生物安全管理条例》[21]，提出了对病原微生物将实行分类管理，对实验室实行分级管理的总体要求。相关政策未针对实验室危险废物提出明确管理规定和要求，导致实验室危险废物的分类收集、贮存、运输、处置等操作流程缺乏专门的管理规范。

    2005年，教育部和原国家环保总局发布了《关于加强高等学校实验室排污管理的通知》[22]，提出了实验室科研教学活动中产生和排放的废气、废液、固体废物等严格按照主管部门申报登记、收集、运输和处置，实验室危险废物的暂存、交换、运送和处置应严格执行危险废物转移联单制度的要求。该通知构建了高校实验室排污监管制度，启动了高校实验室危险废物规范化管理工作。2006年，原国家环保总局发布了《病原微生物实验室生物安全环境管理办法》[23]，提出了建立健全病原微生物实验室废水、废气和危险废物污染防治管理的规章制度。2008年，国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会发布了《实验室生物安全通用要求》[24]，主要对生物安全实验室以及动物生物安全实验室安全管理，明确各部门责任、严格危险废物的处理处置，防止污染环境。相关政策和标准针对生物实验室安全管理，提出了具体要求，以降低实验室安全管理存在的隐患。

    2008年，原环境保护部、国家发展改革委和公安部发布了《国家危险废物名录》[1]，在2005年《关于加强高等学校实验室排污管理的通知》[22]基础上，进一步明确了在科研教学活动中产生的应参照危险废物进行管理的实验室固体废物，具体为“在研究、开发和教学活动中，化学和生物实验室产生的废物” (HW49，废物代码900-047-49) 。2016年，教育部发布了《关于集中开展教育系统危险化学品安全专项整治的通知》[25]，要求教育部门及各类学校建立完善实验用废弃危化品处置备案制度，联系有资质的危化品处置企业尽快将高校积压的危废品予以分批处理，并逐步建立高校和危废处置企业长期合作、定向处理机制，加强了学校对危险化学品安全隐患的排查治理和监督管理能力，整治了安全管理工作的薄弱环节。2021年国务院办公厅发布《强化危险废物监管和利用处置能力改革实施方案》[26]，鼓励在有条件的高校集中区域开展实验室危险废物分类收集和预处理示范项目建设。该方案为进一步完善危险废物监管体制机制，建立安全监管与环境监管联动机制提供了保障措施，为逐渐完善危险废物收集处理设施提供了依据。2022年生态环境部办公厅发布《关于开展小微企业危险废物收集试点的通知》[27]，主要针对危险废物产生量较小的企业，还包括科研机构和学校实验室等社会源开展试点收集，要求小微企业按照高标准、可持续的原则，明确收集单位责任，强化收集过程环境监管，加强收集单位的培训及宣传等工作，为后续加强小微企业危险废物污染防治，防范小微企业危险废物环境风险，推动各地完善小微企业危险废物收集建设具有重要意义。具体管理政策见表4。

    表 4  我国在实验室安全管理等方面管理政策
    Table 4.  Management policies in laboratory safety management in China
    文件名称发布日期发布单位
    《关于加强实验室类污染环境监管的通知》[20]2004年2月原国家环保总局
    《病原微生物实验室生物安全管理条例》[21]2004年11月国务院
    《关于加强高等学校实验室排污管理的通知》[22]2005年7月教育部和原国家环保总局
    《病原微生物实验室生物安全环境管理办法》[23]2006年5月原国家环保总局
    《国家危险废物名录》[1]2008年8月 (2021年更新) 原环境保护部、国家发展和改革委员会和公安部
    《实验室生物安全通用要求》[24]2008年12月国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会
    《关于集中开展教育系统危险化学品安全专项整治的通知》[25]2016年5月教育部
    《强化危险废物监管和利用处置能力改革实施方案》[26]2021年5月国务院办公厅
    《关于开展小微企业危险废物收集试点的通知》[27]2022年2月生态环境部办公厅
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    根据国家颁布的政策法规文件，目前有10个省市及地区出台了相关的实验室危险废物管理办法、污染防治技术规范、技术指南等。10个省份的政策都明确了高校及科研机构等产废单位实验室废物的管理，强化了源头管理问题。北京、四川、山东和湖南明确了分类、投放、暂存、收运、贮存、处置利用过程的技术要求，详细的指明处理处置各项要求；浙江、江苏、上海、重庆市渝北区和广东省东莞市指出了责任主体，更加明确责任分工；四川和浙江强调了危险废物的源头控制要求，最大限度的减少了实验室危险废物的产生。全国其他省份应尽快制定出相关文件，加强实验室产废单位的规范化管理。具体内容见表5。

    表 5  我国10省市出台的实验室废物政策及内容介绍
    Table 5.  Introduction of laboratory waste policies and contents issued by 9 provinces and cities in China
    地区文件名称
    北京市北京市危险废物污染环境防治条例[28]
    四川省四川省实验室危险废物污染防治技术指南 (试行) (川环发〔2017〕73号) [29]
    浙江省关于进一步加强实验室废物处置监管工作的通知[30]
    福建省关于进一步规范学校实验室废弃物处置工作的通知 (闽环保土〔2018〕24号) [31]
    山东省山东省实验室废弃物环境管理暂行办法 (鲁环发〔2009〕5号)
    湖南省关于印发《湖南省实验室危险废物环境管理指南》的通知 (湘环发〔2021〕12号) [32]
    江苏省关于进一步加强实验室危险废物管理工作的通知 (苏环办〔2020〕284号) [33]
    关于加强全省高校实验室危险废物收集处置工作的通知 (苏教办科函〔2020〕31号) [34]
    上海市关于进一步加强实验室危险废物管理工作的通知 (沪环土〔2020〕270号) [35]
    重庆市渝北区关于加强实验室危险废物管理的通知 (渝北环发〔2020〕64号) [36]
    广东省东莞市关于加强实验室危险废物环境管理工作的通知[37]
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    2.2.3   企事业单位管理政策

    1) 高校。我国部分高校根据《关于加强高等学校实验室排污管理的通知》[22]要求，制定了有关实验室废物的管理办法、条例等。也有高校将实验室废物的管理列入到《实验室安全管理办法》中进行统一规定。在调查的29个省市区中，39所“985”工程高校中85%以上制定了实验室危险废物相关管理办法，116所“211”工程高校中60%以上制定了实验室危险废物管理办法，其他普通高校制定管理办法的占比较低。

    目前高校对实验室危险废物的处理处置并没有明确的统一方法，陈璐等[15]在2017年调研的高校实验室中，只有36%的调研单位对废弃物进行细致分类；有28%的高校建立了分类管控的废弃物仓，对不同种类的废弃物进行全时监控管理；有78%的调研单位在实验室废物后期清运处置中与已有专业资质的第三方机构进行合作。

    从全国高校出台的相关实验室危险废物方面的管理办法看出，我国一部分高校对实验室危险废物比较重视。1) 大部分主要的产生源在教学实验、科学研究等环境类、生物类、化工类专业的实验室。2) 一部分学校设有专门负责实验室废物管理的部门，以学校、学院、实验室三级管理体制，学院是实验室危险废物的主管部门，学校是监督、检查的归口部门。3) 一部分学校以“谁购买，谁保管，谁使用，谁负责”的原则进行管理。4) 高校在教学中产生的危险废物处置费用由学校承担，科研产生的危险废物处置费用暂由学校承担，再依据学校成本分担机制的推进，逐步过渡到由科研项目承担；而有的学校则是学院承担一部分，剩下的由学校来承担；有的学校则由课题组全额承担；一些普通高校科研经费少，没有太多经费投入到处置费用中。5) 一部分学校定期对全校危险废物进行回收、转移、处置，在收集时填写好台账信息，并且由有资质的公司进行预约回收、转移、处置。

    2) 产业园区。实验室危险废物不仅在高校教学中产生，研究和开发活动中也会产生。实验室危险废物产生量少且产生来源分散，具有小微企业产废的特点，同时，很多小微企业管理政策涉及到实验室危险废物的管理，表6中列举出产业园区中小微企业的实验室危险废物相关政策文件。

    表 6  我国小微企业危险废物管理政策
    Table 6.  Hazardous waste management policy of small and micro enterprises in China
    地区文件或举措
    上海市发布《上海市产业园区小微企业危险废物集中收集平台管理办法》[38]
    山东省发布《山东省生态环境厅关于开展危险废物集中收集贮存转运试点的指导意见》[39]
    江苏省宿迁市园区环保局协调市生态环境局多措并举推动危险废物经营单位集中处置园区中小企业产生的危险废物
    江西省南昌市2020年，江西省南昌市率先在全省开展建设汽车维修行业和小微企事业单位危险废物集中收集暂存场所 (试点) 工作
    浙江省温州市采用“互联网+危废环保管家”模式，破解小微企业危废难题
    福建省宁德市宁德市环保局针对小微企业危废管理的薄弱环节，全力推进小微企业危废处置试点工作
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    上海市2019年发布了《上海市产业园区小微企业危险废物集中收集平台管理办法》[38]，分别从管理职责、危险废物管理台账、危险废物运输和转移联单制度、危险废物源头管理、信息报送及罚则等方面详细制定了本办法。其中，以下几点突出显示其在责任机制等方面的管理制度：1) 在管理职责中，各部门分别履行各自的责任，要求各区生态环境局监管频次不少于1年10次；2) 主要收集贮存危险废物年产生量小于10 t的小微企业所产生的危险废物和废荧光灯管、废铅蓄电池等社会源危险废物；3) 鼓励产业园区开展收集贮存转运设施的规划与建设；4) 危险废物收集贮存转运设施建立危险废物出入库管理台账。上海市产业园区危险废物收集平台的建立，使小微产废企业的危险废物在产业园区层面得以得到有效收集，使平台将小微企业危险废物纳入合规渠道，避免其向其它渠道流失，在产废企业与处理企业之间构筑了园区的缓冲区间，也使上海市危险废物管理体系更具韧性与弹性[40]。

    山东2019年发布了《山东省生态环境厅关于开展危险废物集中收集贮存转运试点的指导意见》[39]，仅限收集年产生危险废物50 t以下的企业、实验室危险废物产生单位、机动车维修拆解单位和垃圾分类后产生的家庭源危险废物。江苏宿迁、江西南昌、浙江温州及福建宁德根据当地实际情况管理小微企业危险废物，逐渐完善产业园区危险废物收集平台。

    2.3   我国实验室危险废物问题分析

    1) 管理政策欠缺。我国没有针对实验室危险废物管理方面的具体政策，只有2个环保总局和教育部下发的通知。未加大对实验室危险废物的监督管理，未确定具体的责任机制，不能按规定将实验室危险废物交由有资质的处置单位定时定点处置。在《医疗废物管理条例》[41]中，仅对医学科研和教学等相关活动中产生感染性废物的管理依据此条例执行。在《实验室生物安全通用要求》[23]中对生物实验室废物处理没有专门的管理要求[14]。高校实验室归口管理职能部门混乱，缺乏有效的监督管理机制[42]。而对于小微企业，存在环保技术人员缺乏等现象，导致产生的实验室危险废物管理意识薄弱，无法达到危险废物规范化管理的相关要求[43]。

    2) 收运处置困难。目前高校危险废物种类繁多、分布散且呈周期性产生，即使部分学校制定了相关管理规定，却依然存在收集难、贮存难、运输难、处置难等问题。调研发现，由于处置单位收运不及时，大多数产废单位都面临着较大的危险废物暂存或贮存压力，产废量较小的实验室在收运处置前长期堆存危险废物且不能及时处理，产生了一定的安全及环境风险。而处置单位对于未达到收运量的实验室收取同样的费用，导致一些小微企业面临处置费用高的问题，进而降低了对危险废物处理处置的积极性。实验室危险废物在运输时，必须使用危险品车辆运输，但部分高校位于城区，导致危险品车辆禁区通行难[44]。同时，由于产废单位贮存空间有限，运输单位能力不足，处置单位地域分配不均衡，导致多数产废单位的实验室危险废物积压严重。实验室危险废物在产生到收运处置全流程中，各方面都存在着安全及环境风险。

    3) 环保意识不足。我国大部分高校在教学、科学研究过程中，需要大量的化学药品，但大部分化学药品及试剂未得到充分的利用，有的化学药品会长时间放置，不仅会产生安全隐患，而且造成了浪费。高校中实验室的分类收集已经有一定基础，但在一些普通高校，环保意识落后、专业化水平低、实验室设备陈旧落后、教学和科研经费少。这就导致了在处理实验室危险废物时，直接倒入下水道、只做简单处理排放、不分类直接倒入废液桶等一系列管理、监督不到位的问题。产业园区从业人员对危险废物的管理认识匮乏，企业员工在填写危险废物进出库记录中，存在危险废物类别出入库数量不一致、个别类别无入库却有出库现象[40]。

    3.   建议

    1) 明确实验室危险废物责任主体、形成管理机制及指南。实验室危险废物规范管理的机构占比较低，各行业主管部门 (教育、科技、卫健、市场监管等) 应协同生态环境部，指导各自负责的单位 (中小学及高等院校、科研院所、医疗机构、企业) 开展实验室危险废物管理工作，包括制度制定、人员培训等，形成生态环境部门和行业主管部门分工协作、齐抓共管的工作格局。各高校、科研机构或其他产业园区可以在申请项目时，将处理实验室危险废物的经费纳入到预算中，适时制定对收集处理不及时的机构实施相应的处罚。“无废城市”试点期间将高校及科研机构实验室废物等社会源废物处理纳入建设指标中，应加快管理机制研究，推进“无废城市”建设。

    2) 建立高校定时定点回收处理、小微企业豁免相结合的收集体系。高校建立贮存设施，将单位内部实验室危险废物应分类收集，将不含危险物质或可自行无害化处理的实验室废物按照一般固体废物处置，切实做到源头减量。按规定分类后，分别放入不同容器中，由有资质的公司进行定时定点收集运输，并鼓励试剂生产厂家执行生产者责任延伸制，主动与产废单位建立沟通渠道，回收废旧试剂和空瓶。产废单位开展区域实验室危险废物收集试点，建立集中贮存设施，鼓励积极探索预处理方案，将实验室危险废物作破碎、压块、沥干、同质废液混合等处理，进一步做到实验室危险废物减容，降低贮存压力和处置单位的处理压力。产业园区小微企业，如每月实验室危险废物产生量少于100 kg的机构，或产生低风险类实验室危险废物的，如废弃药品、油漆、含汞灯管、铅蓄电池等，可以探索实行特定环节豁免管理机制。

    3) 加强高校实验室危险废物管理能力建设。产废单位专人负责实验室药品及试剂的使用，以及危险废物的产生、分类、投放、暂存、收运、贮存、利用处置等环节的监管，并建立专业管理团队，明确组织构架，保证实验室危险废物各个环节都有相应的责任人。高校或其他机构在上课或实验操作前，指导教师或专业人员应向学生或实验人员介绍实验室内仪器及药品的使用，加强学生及实验人员对危险废物的分类和处理的培训，增强主管教师和学生的实验室危险废物环境管理意识。学校可以将实验室危险废物管理纳入学生和科研助理的实验室准入考核内容，教师在评定职称时将实验室安全纳入到评定范围内。

  • 图 1  各因素对As(Ⅲ)去除率的影响

    Figure 1.  Effects of various factors on As(Ⅲ) removal rate

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    图 2  芦苇秆植物基碳化温度与焙烧温度交互作用的等高线与响应面图

    Figure 2.  Contour line and response surface diagram of interaction between carbonization temperature and roasting temperature of reed rod

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    图 3  芦苇叶植物基碳化温度与焙烧温度交互作用的等高线与响应面图

    Figure 3.  Contour line and response surface diagram of interaction between carbonization temperature and roasting temperature of reed leaves

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    图 4  纤维素、半纤维素及木质素热解稳定性分析

    Figure 4.  Pyrolysis stability of cellulose, hemicellulose and lignin

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    图 5  芦苇秆、芦苇叶植物基铁碳微电解材料热重(TG-DTG)分析

    Figure 5.  Thermogravimetric (TG-DTG) analysis of reed rod and Reed leaf plant-based Fe-C microelectrolysis material

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    图 6  芦苇秆植物基Fe/C与焙烧温度交互影响总砷去除率的等高线与响应面

    Figure 6.  Contour line and response surface of interaction of reed plant-based Fe/C and calcination temperature on total arsenic removal

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    图 7  芦苇叶植物基Fe/C与焙烧温度交互影响总砷去除率的等高线与响应面

    Figure 7.  Contour line and response surface of interaction of Phragmites australis leaves-based Fe/C and calcination temperature on total arsenic removal

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    图 8  芦苇秆植物基铁碳微电解材料750 ℃表征图谱

    Figure 8.  Characterization of reed rod plant-based Fe-C microelectrolysis materials at 750 ℃

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    图 9  不同热解温度下不同植物基材料的傅里叶红外光谱图

    Figure 9.  Fourier infrared spectra of different plant-based materials at different pyrolysis temperatures

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    图 10  植物基铁碳微电解材料对As(III)去除的机理图

    Figure 10.  Mechanism diagram of As(III) removal by plant-based Fe-C microelectrolytic materials

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    表 1  湿地植物基材料的理化性质(基于干基计算)

    Table 1.  Physicochemical properties of plant - based materials in wetland

    样品名称元素组成%原子比灰分%
    CHNOSH/CO/C(O+N/C)
    芦苇叶39.423.651.0549.490.121.110.940.968.37
    芦苇秆44.644.421.8444.930.091.190.750.797.76
    　　注：O%=100%-(C%-N%+H%+S%+灰分%)
    样品名称元素组成%原子比灰分%
    CHNOSH/CO/C(O+N/C)
    芦苇叶39.423.651.0549.490.121.110.940.968.37
    芦苇秆44.644.421.8444.930.091.190.750.797.76
    　　注：O%=100%-(C%-N%+H%+S%+灰分%)
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    表 2  Box-Behnken 设计实验因素与水平

    Table 2.  Factors and levels in Box-Behnken design

    水平因素
    A(铁碳摩尔比(Fe/C))B(碳化温度/ ℃)C(焙烧温度/ ℃)
    −1(低水平)0.8450600
    0(中水平)1.0500700
    1(高水平)1.2550800
    水平因素
    A(铁碳摩尔比(Fe/C))B(碳化温度/ ℃)C(焙烧温度/ ℃)
    −1(低水平)0.8450600
    0(中水平)1.0500700
    1(高水平)1.2550800
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    表 3  Box-Bennken响应面实验设计及结果

    Table 3.  Box-Behnken response surface experiment design and results

    实验编号因素As(Ⅲ)去除率(芦苇秆)/%As(Ⅲ)去除率(芦苇叶)/%
    ABC
    10.845070085.4790.71
    21.245070091.8694.02
    30.855070090.8392.26
    `41.255070095.3696.26
    50.850060070.3674.71
    61.250060076.3978.44
    70.850080096.4987.78
    81.250080099.2693.26
    9145060070.1872.43
    10155060076.6880.36
    11145080096.1493.25
    12155080097.4887.58
    13150070095.5398.33
    14150070096.0598.36
    15150070095.8199.12
    16150070096.4298.92
    17150070096.6398.56
    实验编号因素As(Ⅲ)去除率(芦苇秆)/%As(Ⅲ)去除率(芦苇叶)/%
    ABC
    10.845070085.4790.71
    21.245070091.8694.02
    30.855070090.8392.26
    `41.255070095.3696.26
    50.850060070.3674.71
    61.250060076.3978.44
    70.850080096.4987.78
    81.250080099.2693.26
    9145060070.1872.43
    10155060076.6880.36
    11145080096.1493.25
    12155080097.4887.58
    13150070095.5398.33
    14150070096.0598.36
    15150070095.8199.12
    16150070096.4298.92
    17150070096.6398.56
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    表 4  回归方程可行性分析

    Table 4.  Feasibility analysis of regression equation

    模型项芦苇秆芦苇叶
    F值P值F值P值
    模型582.18<0.000 1777.89<0.000 1
    A-Fe/C163.52<0.000 1193.40<0.000 1
    B-碳化温度113.790.001 725.940.001 4
    C-焙烧温度3 764.79<0.000 12 216.75<0.000 1
    AB2.820.136 80.674 80.438 5
    AC7.150.031 84.340.045 7
    BC21.730.002 3262.14<0.000 1
    A273.59<0.000 1161.55<0.000 1
    B2115.10<0.000 1179.73<0.000 1
    C2895.90<0.000 13 735.07<0.000 1
    失拟项2.270.222 72.040.250 9
    R20.998 70.999 0
    Radj0.997 00.997 7
    RPred0.985 80.989 7
    精密度70.043 181.958 7
    　　注：P <0.05表示差异显著。
    模型项芦苇秆芦苇叶
    F值P值F值P值
    模型582.18<0.000 1777.89<0.000 1
    A-Fe/C163.52<0.000 1193.40<0.000 1
    B-碳化温度113.790.001 725.940.001 4
    C-焙烧温度3 764.79<0.000 12 216.75<0.000 1
    AB2.820.136 80.674 80.438 5
    AC7.150.031 84.340.045 7
    BC21.730.002 3262.14<0.000 1
    A273.59<0.000 1161.55<0.000 1
    B2115.10<0.000 1179.73<0.000 1
    C2895.90<0.000 13 735.07<0.000 1
    失拟项2.270.222 72.040.250 9
    R20.998 70.999 0
    Radj0.997 00.997 7
    RPred0.985 80.989 7
    精密度70.043 181.958 7
    　　注：P <0.05表示差异显著。
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    表 5  不同温度烧制下植物基碳化成分的元素组成和原子比

    Table 5.  Elemental composition and atomic ratio of plant-based carbonization components fired at different temperatures

    样品元素组成/%原子比灰分/%
    CHNOSH/CO/C(O+N/C)
    芦苇叶30045.123.251.5236.760.160.860.630.6416.23
    芦苇叶40050.763.122.4626.070.170.740.390.4322.34
    芦苇叶50048.152.191.9221.160.160.550.330.3630.26
    芦苇叶60046.122.041.7615.020.190.530.240.2838.39
    芦苇叶70044.231.631.719.240.320.440.160.1946.29
    芦苇叶80041.231.141.297.370.170.330.130.1651.38
    芦苇秆30051.584.231.7735.060.540.980.510.5410.36
    芦苇秆40057.213.022.4224.821.050.630.330.3616.32
    芦苇秆50059.392.272.1314.490.950.460.180.2125.03
    芦苇秆60061.541.451.947.021.260.280.090.5830.67
    芦苇秆70063.251.132.615.360.830.210.070.1032.04
    芦苇秆80052.491.091.984.750.750.250.070.1043.28
    　　注：O%=100%-(C%-N%+H%+S%+灰分%)
    样品元素组成/%原子比灰分/%
    CHNOSH/CO/C(O+N/C)
    芦苇叶30045.123.251.5236.760.160.860.630.6416.23
    芦苇叶40050.763.122.4626.070.170.740.390.4322.34
    芦苇叶50048.152.191.9221.160.160.550.330.3630.26
    芦苇叶60046.122.041.7615.020.190.530.240.2838.39
    芦苇叶70044.231.631.719.240.320.440.160.1946.29
    芦苇叶80041.231.141.297.370.170.330.130.1651.38
    芦苇秆30051.584.231.7735.060.540.980.510.5410.36
    芦苇秆40057.213.022.4224.821.050.630.330.3616.32
    芦苇秆50059.392.272.1314.490.950.460.180.2125.03
    芦苇秆60061.541.451.947.021.260.280.090.5830.67
    芦苇秆70063.251.132.615.360.830.210.070.1032.04
    芦苇秆80052.491.091.984.750.750.250.070.1043.28
    　　注：O%=100%-(C%-N%+H%+S%+灰分%)
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    表 6  各植物基铁碳微电解材料最优制备条件

    Table 6.  The optimum preparation conditions of plant-based Fe-C microelectrolysis materials

    碳基材料Fe/C摩尔比碳化温度/℃焙烧温度/℃As(Ⅲ)去除率/%相对偏差/%
    预测值实验值
    芦苇秆1.06507.87751.9299.1998.121.07
    芦苇叶1.01498.65701.0998.6697.221.46
    碳基材料Fe/C摩尔比碳化温度/℃焙烧温度/℃As(Ⅲ)去除率/%相对偏差/%
    预测值实验值
    芦苇秆1.06507.87751.9299.1998.121.07
    芦苇叶1.01498.65701.0998.6697.221.46
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-06-25
  • 录用日期:  2022-09-17
  • 刊出日期:  2022-10-31
李海东, 杨远坤, 汪本金, 郭姝姝, 岳婷婷, 马甜, 傅开彬, 谌书. 不同生物质组分对铁碳微电解材料制备及As(Ⅲ)去除效率的影响[J]. 环境工程学报, 2022, 16(10): 3302-3314. doi: 10.12030/j.cjee.202206133
引用本文: 李海东, 杨远坤, 汪本金, 郭姝姝, 岳婷婷, 马甜, 傅开彬, 谌书. 不同生物质组分对铁碳微电解材料制备及As(Ⅲ)去除效率的影响[J]. 环境工程学报, 2022, 16(10): 3302-3314. doi: 10.12030/j.cjee.202206133
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LI Haidong, YANG Yuankun, WANG Benjin, GUO Shushu, YUE Tingting, MA Tian, FU Kaibin, CHEN Shu. Effects of different biomass components on the preparation of Fe-C microelectrolytic materials and As(III) removal efficiency[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(10): 3302-3314. doi: 10.12030/j.cjee.202206133
Citation: LI Haidong, YANG Yuankun, WANG Benjin, GUO Shushu, YUE Tingting, MA Tian, FU Kaibin, CHEN Shu. Effects of different biomass components on the preparation of Fe-C microelectrolytic materials and As(III) removal efficiency[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(10): 3302-3314. doi: 10.12030/j.cjee.202206133
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不同生物质组分对铁碳微电解材料制备及As(Ⅲ)去除效率的影响

    通讯作者: 谌书(1975—)，男，博士，教授，schen@swust.edu.cn
    作者简介: 李海东(1997—)，男，硕士研究生，3064651627@qq.com
  • 1. 西南科技大学环境与资源学院，绵阳 621010
  • 2. 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，绵阳 621010
  • 收稿日期:  2022-06-25
  • 录用日期:  2022-09-17
  • 网络出版日期:  2022-11-07
基金项目:
国家自然科学基金青年科学基金资助项目(42107481)；川省科技计划-重点研发项目(2021YFS0289)；西南科技大学科研基金资助成果资助项目(20zx7150)

摘要: 以湿地植物芦苇、还原铁粉和膨润土为原材料，通过“均质化—碳化—焙烧”工艺，制备用于去除水体中As(Ⅲ)的植物基铁碳微电解材料，对其采用傅里叶红外光谱(FIR)、元素分析、X射线衍射分析及热重差热综合热分析(TGA)等方法进行系统表征，结合响应面优化研究对比得到不同植物基生物质前驱体(芦苇秆和芦苇叶)的不同组分(半纤维素、纤维素和木质素)对植物基铁碳微电解材料性能的影响。通过响应面模型获得的优化制备条件为：芦苇秆植物基铁碳微电解材料为Fe/C=1.06、碳化温度507.87 ℃、焙烧温度751.92 ℃，芦苇叶植物基铁碳微电解材料为Fe/C=1.01、碳化温度498.66 ℃、焙烧温度701.09 ℃，在此条件下5 g制备得到的材料对100 mL 10 mg·L−1 NaAsO2去除率分别为98.12%和97.22%。结果表明：在植物基生物质前驱体的不同组分中，纤维素和半纤维素含量越高，较低的碳化和焙烧温度能降低材料中灰分含量，提高有效碳元素质量分数，增加微原电池数量；木质素含量越高，高焙烧温度下，氧化及电子传递能力越强，有利于As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ)，从而提高As(Ⅲ)的去除效率。

English Abstract

    全文HTML

  • 类金属砷是自然界(大气、土壤、水等环境介质)中普遍存在的元素，对人体有一定的毒性作用，易致癌[1]。自然条件下砷的释放很少达到对人体有害的程度，砷的释放、迁移和污染大多是由人类活动造成的，包括含砷矿物的开采、冶炼以及含砷物质的使用[2]。在我国，有超过15万km2的地区，近2 000万人生活在砷含量超过10 μg·L−1(WTO饮用水标准)水高砷污染区中；全世界约有2×109人受到高砷暴露的威胁[3]。因此，开发合理、高效的砷污染治理技术对保护人类健康、保障饮水安全具有重要意义。

    砷在污染水体中主要形态为+3价(还原环境，亚砷酸根(AsO33−))和+5价(氧化环境，砷酸根(AsO43−))，其中，As(Ⅲ)毒性约为As(V)的25~60倍[4]。依据砷的不同形态及包括吸附、氧化-还原和混凝-沉淀等去除原理，目前治理砷污染水体的方法主要有离子交换和膜分离技术[5-6]、混凝沉淀法[7]、吸附法[8]和生物修复技术[9]。其中，离子交换法和膜分离技术是最有效的去除方法，但因使用价格昂贵，很难推广应用；混凝沉淀和吸附法，作为传统的水净化方法，需要消耗大量的化学制品，且因砷污染水体中含有复杂的有机物和竞争离子存在，使去除效果成为一项重大挑战；生物修复技术因其应用成本低和环境友好性等优势受到广泛关注，但因修复效率低，处理时间长和适宜生长环境控制较难的问题而受到很大限制。

    近年来，基于铁碳微电解材料产生微原电池反应去除水体污染物的处理方法，受到越来越多研究者的关注[10]。该方法利用铁碳微电解材料兼具催化氧化、絮凝沉淀和氧化还原等污染物去除原理，具有效果稳定，应用范围广，操作方便等优点[11-12]。但传统铁碳微电解材料主要是将还原铁粉或废铁屑、工业碳粉和一定的粘结剂按照一定比例混匀由固定模具压制成型后通过高温烧结制备完成[13]，需消耗大量碳粉和粘结剂等工业制成品，提升了制备成本。并且工业粘结剂在高温焙烧下易板结，不利于铁碳材料烧制过程中孔隙结构的产生，在砷污染水体的去除过程中，降低了Fe-C反应电极与含砷废水的接触面积，阻碍微原电池反应过程中的电子转移，去除效率不佳[14-15]。

    鉴于此，在笔者所在团队前期研究基础上[16]，提出了一种利用人工湿地芦苇制备得到的植物粉末取代工业碳粉，膨润土作为支撑剂和粘结剂，与还原铁粉(Fe0)按一定添加比例混匀，在一次性梯度升温条件下烧制成型的制备工艺。此外，有研究表明，植物基生物质材料在碳化后，具有较好稳定性和电化学性能，与还原性铁Fe0形成持续的Fe-C微原电池反应，而被当做良好的阴极材料[17]。但在一定的烧制温度下，碳基材料的性质如电子传递、稳定性和氧化还原能力，在很大程度上由其生物质前驱体的不同组分(半纤维素、纤维素和木质素)决定[18]。因此，本研究采用响应面法探究芦苇叶和芦苇秆植物基铁碳微电解材料最优制备条件，并且探讨了2种植物基中各主要生物质组分与制备条件相互作用对铁碳微电解材料除As(Ⅲ)效率与机理的影响，以期为铁碳微电解材料优化制备及其应用于含砷废水的处理提供参考。

    • 1.   材料与方法

      1.1.   试剂与仪器

    • 还原铁粉(Fe0)、亚砷酸钠(NaAsO2)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)等均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)；纤维素、半纤维素和木质素(阿拉丁试剂(上海)有限公司)；钙基膨润土(辽宁省锦州市锦州金泰膨润土有限公司)；实验用水均为去离子水。

      实验过程所使用的仪器：DFT-100A型小型粉碎机(浙江大德仪器有限公司)；TSQ-280型恒温振荡器(上海精宏有限公司)；SXW-1200 ℃型马弗炉(上海实研有限公司)。

      分析测试方法：铁碳微电解材料中铁含量采用《直接还原铁-金属铁含量的测定-三氯化铁分解重铬酸钾滴定法》(GB/T 38812.2-2020)方法进行测定[19]；植物基原材料芦苇秆与芦苇叶中碳元素含量采用元素分析仪(Elementar Vario EL III，德国Elementar公司)测定；溶液中砷浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES，Optima，美国PerkinElmer公司)测定；铁碳微电解材料中碳化铁(Fe3C)采用X射线衍射仪(XRD，D8 Advance，布鲁克AXS公司)进行物相分析[20]；铁碳微电解材料的形貌采用场发射扫描电子显微镜(蔡司Gemini360/560场发射扫描电镜，德国蔡司公司)进行分析；铁碳微电解材料及纤维素、半纤维素及木质素在氮气保护下采用热重-差热综合热分析仪(TGA,Diamond TG/DTA,美国PerkinElmer公司)进行热稳定性分析(TG-DTG)；铁碳微电解材料比表面积及孔隙度采用比表面积和孔隙度分析仪(TriStar II Plus Series，美国麦克仪器公司)测试。

      • 1.2.   植物基铁碳微电解材料的制备

    • 选用西南科技大学流域生态环境与水污染控制实训中心人工湿地的芦苇为生物质原料，将其按芦苇秆和芦苇叶进行分选，去除杂质并洗净，置于烘箱中在80 ℃条件下烘至恒重后利用破碎机进行破碎，过200目筛，收集于棕色瓶中保存待用。将还原铁粉、植物粉末样品、膨润土、水按一定配比混匀加入造粒机中制备成直径大小为1~1.5 cm的球形颗粒，然后移入马弗炉烧制。烧制步骤为：先由室温升至设定碳化温度并恒温一段时间，进行绝氧热解碳化处理，在碳化过程结束后，继续升温至设定焙烧温度并恒温一段时间，进行绝氧焙烧成型处理，最后自然冷却得到植物基铁碳微电解材料。

    2.   结果与讨论

      2.1.   响应面法研究优化制备条件

    • 制备植物基铁碳微电解材料的主要影响因子包括铁碳摩尔比(Fe/C)、碳化温度和焙烧温度。第一步根据单因素预备实验，确定各因子最佳水平的适当范围，后采用Box-Behnken模型进行实验设计。

      1)单因素预备实验。取100 mL 10 mg·L−1的NaAsO2溶液于250 mL锥形瓶中，调节pH至3后，加入5 g植物基铁碳微电解材料，放入恒温摇床(25 ℃，100 r·min−1)，避光振荡，计算反应48 h时间下的As(Ⅲ)去除率。铁碳微电解材料中砷去除率根据式(1)进行计算。

      式中：R表示砷脱除率，%；A0表示铁碳微电解材料处理前溶液中砷的质量浓度，mg·L−1；Ai表示铁碳微电解材料处理后溶液中砷的质量浓度，mg·L−1。

      铁碳摩尔比(Fe/C)最适条件范围。在铁碳微电解原材料配比中，铁与植物材料的添加量直接影响除砷过程中的“Fe-C原电池对”数量。根据芦苇秆与芦苇叶中的碳含量(表1)，通过式(2)计算得到还原性铁添加量。

      式中：M0为植物粉末质量，g；M1为还原铁粉(Fe0)质量，g；P为植物粉末中碳元素质量分数。

      当碳化温度为500 ℃，恒温120 min，焙烧温度为700 ℃，恒温60 min时，不同Fe/C摩尔比条件下As(Ⅲ)的去除率如图1(a)所示。由图1(a)可知，As(Ⅲ)去除率随着Fe/C摩尔比的增加呈现先增加后下降的趋势，在Fe/C摩尔比为1时As(Ⅲ)去除效果最好。因此，选择Fe/C摩尔比为1进行后续实验。

      当Fe/C摩尔比为1时，在碳化恒温120 min以及焙烧温度700 ℃、恒温60 min条件下，制得不同碳化温度条件下的铁碳微电解材料，As(Ⅲ)的去除率如图1(b)所示。由图1(b)可知，As(Ⅲ)去除率随着碳化温度的增加呈现逐渐增加再降低的趋势，在500 ℃去除效果最好。因此，选择碳化温度为500 ℃进行后实验。

      当在Fe/C摩尔比为1，碳化温度为500 ℃时，在碳化恒温120 min和焙烧恒温60 min条件下，制得不同焙烧温度条件下的铁碳微电解材料，As(Ⅲ)的去除率如图1(c)所示。由图1(c)可知，以芦苇秆和芦苇叶为植物基材料制备的铁碳微电解材料对As(Ⅲ)去除率随着焙烧温度的升高，呈现先升后降的趋势，且在700 ℃时As(Ⅲ)的去除率最高。

      2)响应面Box-Behnken设计。在前期单因素预备实验得到的各因子最佳水平的适当范围，运用Design Expert 11.1.0.1软件中的中心复合设计模块(Box-Behnken，BBD)[21]以3个因素作为自变量，砷去除率为响应值设计得到如表2所示的3因素3水平的响应曲面实验。

      在响应曲面交互作用实验中，实验影响因素(自变量)与实验指数(因变量)之间的回归关系可以通过响应面方法(RSM)[22]进行分析，这种回归既可能是曲线关系，也可能是曲面关系，如式(3)所示。

      式中：bi是线性效应；bii是第二次效应；bij是相互作用效应；A为铁炭摩尔比；B为碳化温度；C为焙烧温度。

      • 2.2.   响应面模型优化设计结果及模型检验

    • 根据Box-Behnken实验设计制备得到的铁碳微电解材料对As(Ⅲ)去除效率如表3所示。

      将表3中的总砷去除率输入到Design Expert 11.1.0.1软件中进行数据分析和多元二次回归拟合，得到依照编码因数的二次响应曲面方程如式(4)和式(5)所示，实际因素的二次响应曲面方程如式(6)和式(7)所示。

      为说明响应面模型及回归方程的有效性，对回归方程的可行性及相关性进行分析，得到分析结果如表4所示。R2均在95%置信区间内，同时校正系数与预测系数差值(Radj-RPred)均小于0.2，表明实测值与预测值之间偏差较小，拟合度好，可信度高；失拟影响因素项结果均不显著(P>0.05)，代表失拟因素对于纯粹的误差可忽略不计，无失拟因数存在，3个自变量与响应值之间存在显著的相关性，误差小；精密度均大于4(一般认为较好拟合模型的精密度需大于4[23])，说明可实用性高，真实实验结果可用上述回归方程代替分析。同时从三因素间交互作用的相关系数可以看出：铁碳摩尔比(A)与焙烧温度(C)、碳化温度(B)与焙烧温度(C)之间的交互影响大于铁碳摩尔比(A)与碳化温度(B)间的交互作用，并表现为显著水平(P<0.05)。因此，本研究选择AC与BC因素之间的交互影响探究不同植物基生物质组分对铁碳微电解材料的除砷效率的影响。

      • 2.3.   不同生物质组分对最适制备温度的影响

    • 由响应面分析得到碳化温度和焙烧温度2个因素交互作用对总砷去除率的影响如图2和图3所示。在等高线图中，当中心图形呈现椭圆形时，交互作用强；而接近圆形时，交互作用弱。在响应曲面中，响应面坡度越大，自变量条件的改变对响应值的影响越大，反之影响越小。而当两者图形中的颜色越深代表响应值越大，效果越明显[24]。

      由图2、图3中的等高线图看出，碳化温度与As(Ⅲ)的去除率呈正相关，焙烧温度与As(Ⅲ)去除率呈现先增后减的趋势，这与单因素实验结果一致。同时由等高线图也可以看出，沿C因素向峰值移动的等高线密度明显高于沿B因素向峰值移动的等高线密度，表明焙烧温度对响应值的贡献最大，这与方差分析得到的结果一致。响应面坡度陡峭，说明碳化温度与焙烧温度具有显著的交互作用，对As(Ⅲ)的去除影响较大。

      作为植物基铁碳微电解阴极材料与Fe0在水溶液中形成微原电池，发生原电池反应，其生物质组分主要由木质素、纤维素和半纤维素三种主要有机物构成，通过非共价键相互交联在一起构成植物骨架。在隔氧条件下进行梯度升温，会生成生物炭、生物油以及不可冷凝气体。生物炭具有稳定的芳香化、脂肪族链状结构及丰富的孔隙分布，具有良好的稳定性和吸附性[25]，能提高植物基铁碳微电解材料对As(Ⅲ)的去除。生物炭产量、表面官能团的种类和数量以及碳化方式与温度紧密相关。目前，主要碳化方式有慢速热解、高温气化和水热碳化法[26]。与其它热解方法相比，慢速热解因其固相收率较高，气相产物释放较慢且均匀，更适于植物基材料碳化。在隔氧梯度升温过程中，植物基碳化为生物炭中碳含量增多，氧、氢及灰分比例下降。温度越高，碳化程度越高，生物炭越稳定，但生物炭产量与烧制温度成非线性关系，主要是由于不同湿地植物生物质组分中纤维素、半纤维素和木质素含量和稳定性的差异性造成的[27-28]。通过热重分析仪测试分析得到纤维素、半纤维素和木质素热稳定性如图4所示。

      由图4中可以看出，当碳化温度超过400 ℃时，大部分半纤维素和纤维素被热解。木质素因高稳定性而最难分解，分解温度范围跨度大(160~900 ℃)，能在超过700 ℃热解条件下使更多的碳基结构被保留了下来，成为植物基碳基成分中最主要的碳元素来源[29]。

      芦苇叶与芦苇秆植物基铁碳微电解材料的微商热重分析(DGT)与失重速率(TG)曲线如图5所示。由图5可以看出，在100 ℃左右时开始出现由铁碳微电解材料水分蒸发所导致的的失重峰。随着梯度升温至400 ℃左右时，植物基铁碳材料出现了不同程度的失重，其中芦苇叶植物基铁碳微电解材料的失重大于芦苇秆植物基铁碳微电解材料(△m1>△m3)。其原因可能是前者纤维素与半纤维素含量大于后者，在较低温度时更容易热解成生物炭，质量损失较快。但随着温度梯度的继续升高伴随着木质素的大量热解，含有更多木质素组分的芦苇秆植物基铁碳微电解材料迅速碳化，质量损失加快(△m2>△m4)。

      因此，在相同Fe/C摩尔比和低于700 ℃焙烧温度下，芦苇叶植物基铁碳微电解材料对As(Ⅲ)去除率高于芦苇秆植物基铁碳微电解材料。分析认为，在低于700 ℃焙烧温度时，芦苇秆植物基有机成分中含有大量木质素，难以被完全碳化形成稳定的碳基材料，所以铁碳材料中有效碳元素比例较低；而芦苇叶植物基拥有大量能在较低温度下碳化的纤维素与半纤维素，碳化充分，有效碳元素含量多，能与Fe0形成大量的Fe0-C原电池参与反应，因此As(Ⅲ)去除率高。当焙烧温度超过700 ℃时，芦苇秆植物基中未被完全碳化的木质素被二次碳化，有效碳元素含量增加，Fe0-C原电池数量上升，As(Ⅲ)去除率提高。而芦苇叶植物基在第一次碳化过程中形成的碳基成分在二次碳化过程中灰分质量分数增加，有效碳元素降低，Fe0-C原电池数量下降，导致去除率下降。

      • 2.4.   不同生物质组成对还原铁粉(Fe0)投加量的影响

    • Fe/C摩尔比和焙烧温度2个因素交互作用对As(Ⅲ)去除率的影响如图6和图7所示。由响应面结果可以看出，并非碳含量比例越高，处理效果越明显。当Fe/C=0.8时，随着植物基生物质组分的不断碳化，碳含量线性增加，不仅导致Fe0的相对含量降低，微原电池数量的损失，而且过多的碳化成分在植物基铁碳微电解材料表面堆积，导致Fe0活性点位与As(Ⅲ)接触减少，导致去除率降低[30]。当Fe/C=1.2，即Fe0的含量过量时，随着焙烧温度上升，植物基的有效碳含量增加，微电解体系中阴极数量增多，配对原电池数量增加，电极反应加快。但过量Fe0和水中微电解产生的Fe2+使溶液体系保持为还原环境，抑制As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的转化过程，降低铁盐对As(Ⅲ)的去除率。原因在于植物基铁碳材料中铁盐混凝作用去除水溶液中As(Ⅲ)主要是通过在微原电池反应中失去电子形成的Fe3+和Fe2+离子与As(Ⅲ)和As(Ⅴ)形成亚砷酸铁、砷酸铁等沉淀作用；以及Fe(OH)2及Fe(OH)3等沉淀对水相中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的静电吸附作用[31]。主要的As(Ⅲ)化合物(AsO33−)具有中性电荷，As(V)化合物(H2AsO4−、HAsO42−)在4-10的pH范围内带负电荷。因此，对于铁盐的氢氧化物沉淀而言，对As(V)化合物静电引力更强；As(V)化合物更容易被扩散吸附到铁盐水解沉积物表面，从而被吸附去除。

      芦苇秆植物基铁碳微电解材料在Fe/C=1.06时，即Fe0过量6%左右时取得最大响应值。一方面，在铁碳微电解材料制备过程中，材料表面Fe0存在被氧化的风险，且温度越高，氧化越明显。因此，在高温烧制芦苇秆植物基铁碳微电解材料时，需投加过量Fe0来保证Fe0-C微原电池数量，同时不会对溶液氧化还原环境造成破坏，使反应持续进行。另一方面，在超过700 ℃的焙烧温度下，Fe0与植物基中碳化成分进一步碳化形成Fe3C[32]，减少铁碳微电解材料表面积碳，释放Fe0活性位点，使得阴阳两电极之间电子转移速率提高。并且Fe3C可作为微原电池反应的阴极，能与Fe0形成Fe3C-Fe0微原电池反应[33]，有效填补高温焙烧下，富含木质素芦苇秆植物基碳化成分中作为阴极碳元素含量的减少，使得Fe3C-Fe0和Fe0-C 2种微原电池能共同作用，提高溶液中的原电池数量。对于木质素含量不足的芦苇叶植物基，随着焙烧温度的提高，在接近750 ℃时，Fe3C作为微原电池阴极，不能够有效填补高温焙烧下，植物基碳化成分中作为阴极碳元素含量的减少，导致阴极数量减少，从而降低As(Ⅲ)的去除率，因此焙烧温度不宜超过700 ℃，在Fe/C=1.01时取得最佳制备条件。铁碳微电解表面材料的SEM和XRD分析表征结果如图8所示。可见，芦苇秆植物基铁碳微电解材料750 ℃出现类似鱼鳞状Fe3C特征物象及Fe3C特征峰[34]，证实有Fe3C的生成。

      • 2.5.   不同生物质组成对电子转移及氧化As(Ⅲ)能力的影响

    • 芦苇叶和芦苇秆在300~800 ℃下制备的碳基材料的元素组成以及H/C、O/C和O+N/C比如表5所示。由表5可知，随着梯度升温的进行，在碳化过程中碳元素和灰分相对含量增加，氧元素和氢元素含量降低。这是由于温度升高，C—H、C—O键断裂，氢和氧元素在此过程中发生脱附丢失所致[35-36]。对于碳基材料，石墨晶格中存在的层状组成分子(LCM)更稳定。因此，在碳化过程中，随着热解温度的升高更多的杂原子丢失(O、N、S、P)，碳原子趋向重排为六元环系统的大分子网络，以试图获得这种更稳定的类似石墨状态[37]的芳香结构。其中，由H/C原子比可知碳基材料芳香性的大小，H/C越低，芳香化程度越高。在植物基铁碳微电解材料中，高芳香性的碳基结构，具有更高的反应活性[38]，有利于促进Fe0-C微原电池的电子转移，加快反应的进行。木质素因碳含量高和热稳定性强的因素，在高温条件下，生物质中木质素占比越高，H/C越低，碳基成分芳香性越强。因此，在高温焙烧条件下，生物质中木质素含量越高的植物基铁碳微电解材料，越有利于Fe-C微原电池反应的进行。

      具有不同生物质组分的植物基材料其热解产物在氧化还原性质上也表现出较明显的差异[39]。热解产物氧化还原性质主要由有机官能团决定，如提供电子的羧基和酚羟基(还原剂)和接收电子的醌类和半醌类(氧化剂)等。随着热解的进行，有机成分中碳、氢和氧在热解过程中发生化学键的断裂，重组形成新的含氧和含碳官能团，从而表现出不同的氧化还原性质[25]。

      不同烧制温度下芦苇秆与芦苇叶植物基的傅里叶红外光谱图(FTIR)如图9所示。在低温热解过程中(200~500 ℃)，植物有机质热解产生大量含氢和氧官能团，此时碳基材料官能团以羧基和酚羟基的供电子官能团为主，包括C—H(1 384~1 402 cm−1)、—COOH(1 692 cm−1)、CH2(2 825 cm−1)、O—H(3 200~3 400 cm−1)等。芦苇叶植物基因富含易热解的半纤维素和纤维素组分，在低温热解过程官能团演化更完全[40]，此时有芦苇叶植物基还原能力强于芦苇秆植物基。随着热解温度的提高，—COOH、—CH2、C—H和O—H的伸缩振动的强度逐渐降低直至消失，原因在于随着温度的升高，大量C—H、C—O键断裂，氢和氧以水分子形式丢失，官能团转以氧原子为中心的向以碳原子为中心转移。此时—O—(1 114 cm−l)、C=O、C=C(1 612~1 692 cm−1)和C—O(1 210 cm−1)伸缩振动存在，碳基材料以羰基和醌基的得电子氧化官能团为主。木质素因结构刚性强，难以分解，所以在高热解温度下官能团演变更稳定[41]，因此，芦苇秆植物基在1 612~1 692 cm−1处C=O、C=C和1 210 cm−1处C—O的峰值更强，氧化能力强于芦苇叶植物基。并在1 556 cm−1处出现新的特征峰，可能是由于木质类生物质在高温下芳香化，形成具有类石墨结构的Π共轭的晶格体系[37]。

      • 2.6.   植物基铁碳微电解材料对As(Ⅲ)去除机理

    • 因植物基材料在热解过程中受热碳化并产生物油和不可冷凝气体，从而体积萎缩，使得植物基铁碳微电解材料形成连续贯通的多孔结构。本研究通过压汞法测得的植物基铁碳微电解材料的比表面积为1.1~1.2 m2·g−1、孔隙率为64.8%~65.32%，这有利于Fe-C微原电池反应的进行。植物基铁碳微电解材料对As(Ⅲ)去除机理可包括以下2条路径：一是在开始的反应过程中，As(Ⅲ)直接被植物基铁碳微电解材料吸附而去除；二是As(Ⅲ)被碳基材料中C=O、C=C和C—O等得电子官能团氧化为As(V)，与在微原电池反应中失去电子形成的Fe3+和Fe2+共沉淀形成Fe2(AsO4)3、Fe3(AsO4)2，被吸附固定于铁碳微电解材料表面和多孔结构中，从而实现As(Ⅲ)的去除，去除机理如图10所示。

    3.   优化条件确定及模型

    • 利用Design Expert 11.1.0.1软件对制备条件进行优化得到各植物基铁碳微电解材料最优预测模型，结果如表6所示。取100 mL 10 mg·L−1的NaAsO2溶液于250 mL锥形瓶中，调节pH至3后，加入根据最优制备条件分别制得的5 g植物基铁碳微电解材料，放入恒温摇床(25 ℃，100 r·min−1)，避光振荡，计算得到反应48 h后芦苇杆和芦苇叶对As(Ⅲ)的去除率分别为98.12%和97.22%，与模型预测值的相对偏差分别为1.01%、1.46%，再次表明回归方程拟合度高，说明模型能够较好地适用于3个因数对芦苇叶和芦苇秆植物基铁碳微电解材料对砷去除率的影响。

    4.   结论

    • 1)在Fe/C＝1.06、碳化温度为507.87 ℃、焙烧温度为751.92 ℃下制备的芦苇秆植物基铁碳微电解材料对As(Ⅲ)去除率最高；在Fe/C＝1.01、碳化温度为498.65 ℃、焙烧温度为701.09 ℃条件下制备得到的芦苇叶植物基铁碳微电解材料对As(Ⅲ)去除率最高。5 g芦苇杆和芦苇叶对 10 mg·L−1 NaAsO2去除率分别为98.12%和97.22%。

      2)植物基生物质的不同组分中，木质素含量占比越大，制备铁碳微电解材料烧制温度及还原性铁投加量越高；同时在超过700 ℃焙烧温度下有Fe3C生成，形成Fe3C-Fe微原电池反应，从而提高对As(Ⅲ)的去除效率。

      3)当植物基生物质的不同组分中纤维素和半纤维素含量较高，木质素含量较低时，较低的碳化和焙烧温度能降低材料中灰分含量，提高有效碳质量分数，增加微原电池数量，从而提升对As(Ⅲ)的去除率；当植物基生物质组分中木质素含量较高时，提升焙烧温度，植物基氧化官能团增多并形成具有类石墨结构的Π共轭的晶格体系，使得植物基铁碳材料氧化及电子传递能力提高，从而可提高As(Ⅲ)的去除效率。

    参考文献 (41)

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