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近年来，随着湖泊富营养化程度的加剧，大量蓝藻在水体季节性增殖，导致水华蓝藻频发，对生态环境造成了危害[1-2]。目前常用的藻水分离的方法有化学分离[3-4]和物理分离[5-6]。
与沉降技术相比，过滤技术由于藻水分离效果好、出水质量高和易于规模化放大应用等优势在物理分离方法中的应用日益受到关注[7-8]。然而，利用过滤技术分离水华蓝藻时易出现严重过滤堵塞，难以保持持续较高的分离效率[9]。藻细胞及其分泌物极易粘附在过滤介质表面或形成致密的藻饼层造成膜污染，进而影响膜过滤性能[10-12]。近年来，有研究表明，利用混凝预处理可以使胶体和微粒物失稳并聚集在一起，改变其在过滤过程中的藻饼堆积形态，进而减缓膜污染，提高过滤性能[13-16]。例如，RACAR等 [13]单独使用氯化铁作为预处理混凝剂，混凝-过滤处理化工废水，结果发现混凝预处理可以有效缓解过滤通量下降，使其通量下降率降低4.2~19.2倍。而ZHANG等[17]用不同铝系混凝剂对含藻水混凝-过滤，结果表明，水样经混凝预处理后，膜通量均有提高，并且不同混凝剂的提高效果存在明显差异。因此混凝预处理不仅可以提高过滤通量，而且不同混凝剂对于过滤效果的提高存在显著差异。
混凝剂种类是影响混凝-过滤性能的重要因素[18]。聚丙烯酰胺(PAM)，粘土/改性粘土，聚合铁盐等均是使用较广泛的水处理剂，与一般的无机絮凝剂相比，PAM具有较大的分子质量，能够通过网捕和吸附架桥作用聚合废水中的胶体颗粒及悬浮物，并且所生成的絮团沉降性能优异，但其存在投加成本高、药剂溶解性差等缺点[19]，且PAM在水中也有残留风险。据王瑞等[20]研究发现，相对于PACl，PAM会增加出水的化学需氧量(COD)和氨氮含量，影响水质。邱丽霞等[21]通过改性粘土对球形棕囊藻的消除研究，发现在所有实验浓度下使用粘土/改性粘土均会导致部分藻细胞死亡，使胞内有机物释放到水体中，在短时间内，导致水体DOC含量明显升高。雷国元等[22]的研究表明，使用高浓度铁盐处理含藻水时，出水会出现色度问题。聚合氯化铝(polyaluminum chloride，PACl)因其低廉的价格，良好的处理性能常被用作水华爆发后应急处理的混凝剂[23]。WANG等[24]用硫酸铝和聚合氯化铝处理富藻水体，结果发现使用聚合氯化铝的处理成本更低且混凝后的絮体更紧实，然而其在生物质中的残留也影响到微藻生物质的资源化利用。
近年来，壳聚糖(chitosan，CTS)因其良好的生物降解性并且无毒无残留的优点，使其在微藻收获中的应用也日益受到关注[25]。冯辰辰等[19]利用硫酸铝、氯化铁、氢氧化钠和壳聚糖对小球藻进行混凝沉降，结果发现壳聚糖较其他混凝剂在更少用量下有更好的混凝效果。且NAYAK等[26]对比了硫酸铝、硫酸铁和壳聚糖等混凝剂对小球藻生物质高效收获的影响，结果发现壳聚糖有更优的处理效果。然而，PACl和CTS混凝预处理如何影响水华微囊藻的过滤去除尚不明晰。
本研究探究了PACl和CTS对水华微囊藻混凝-过滤分离特性的影响，研究了2种混凝剂对絮体特性、过滤通量、出水水质和生物质品质的影响，并对2种混凝剂在优化剂量下的药剂成本进行了分析，以期为混凝-过滤去除水华蓝藻时混凝剂的选择以及混凝-过滤机制的探索提供参考。
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实验试剂主要有盐酸(1 mol·L−1；分析纯)、氢氧化钠(1 mol·L−1；分析纯)、聚合氯化铝(98%；麦克林)和壳聚糖(BR 500；国药集团化学试剂有限公司)。
实验仪器包括pH计(FE, METTLER TOLEDO, Switzerland)、六联搅拌仪(MY3000-2N/4N, MEIYU, China)，分析天平(Mettler-Toledo analytical balbnce)、死端过滤装置(HP4750, Sterlitech, USA)、四通道精密微流体控制压力泵(FC-3P3-1V1-AS，介观生物，中国)。
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本研究中使用的水华蓝藻于2020年7月在中国科学院地理与湖泊研究所太湖实验站附近水域采集，利用干重法测得藻细胞浓度为0.72g·L−1。镜检结果显示，野外采集的水华蓝藻中90%以上的藻种均为水华微囊藻(Microcystis flos-aquae)。
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1)混凝实验。混凝实验在梅宇六联搅拌仪上进行，取300 ml水样于搅拌仪中，投加混凝剂，先快速搅拌(200 r·min−1)1min，使混凝剂与藻液快速混合均匀。调节体系pH至6.5±0.2后，继续慢速搅拌(50 r·min−1)5 min，使藻细胞在混凝剂的作用下碰撞絮凝，增大絮体。其中，混凝剂PACl的投加梯度设为0、65、100、136、172 mg·g−1(以Al+计)生物质；混凝剂CTS的投加梯度设为0、4.6、6.9、9.2、12、14 mg·g−1(以CTS计)生物质。
2)过滤实验。实验室过滤分离系统主要由程控仪(跨膜压差设置为34.5 kPa)、死端过滤器(有效过滤面积为14.6 cm2)、电子天平和电脑构成。过滤材料为5 μm孔径的尼龙膜。
过滤通量是指示过滤性能的重要指标，高的过滤通量意味着高的过滤分离性能。根据式(1)计算过滤通量。过滤通量下降率可以直观地反应过滤通量的变化，可根据式(2)计算。通过对饼层阻力的测量，研究藻类沉积对通量下降的影响。滤饼阻力根据式(3)计算。饼层比阻力系数(Rcs, m·g−1)是滤饼的一种固有特性，根据式(4)计算。
式中： J为膜通量，L·(m2·h)−1；V为t时间内透过膜的滤液体积，L；A为过滤有效膜面积，m2；t为过滤时间，h。
式中：D为通量下降率，%；Ji和Jf分别是初始时和结束时的过滤通量，L·(m2·h)−1。
式中：Rc和Rm分别为饼层阻力和膜阻力，m−1；TMP为跨膜压差，Pa；μ为藻液粘度系数，Pa·s。
式中：Rcs为比阻力系数，m·g−1； m为膜上生物质的打捞质量，g。
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本实验采用分形维数和粒径分布来指示混凝后藻絮体的形态特征。根据分形几何理论，絮团颗粒的投影面积和最大长度之间存在如下关系：
式中：Df为分形维数，A为絮体的投影面积，d为投影的最大长度，β为比例常数。Df与絮体的紧实性有关，Df值越大，絮体结构越紧实[27]。
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滤液中的铝含量利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP MS, PE NexlON300X, PekinElmer, USA)测定，检测限为0.10 μg·L−1。生物质中的铝含量利用电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES, OPTIMA 8000DV, PekinElmer, USA)测定，检测限为0.10 mg·L−1。
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图1 (a)、图1 (b)分别反映了水华微囊藻在不同PACl剂量下的混凝-过滤通量变化曲线以及通量下降率。如图1 (a)所示，过滤通量随过滤体积增加逐渐降低，不同PACl剂量下，通量下降趋势有所不同。适量的PACl剂量(100 mg·g−1，136 mg·g−1)可以明显减缓过滤通量下降。由图1 (b)可见，当不投加PACl时，通量下降率达到65.9%；经PACl预处理后，通量下降率先上升到90.8%，然后下降到23.2%，最后一直上升至87.8%。所以，当PACl剂量为100~136 mg·g−1时，通量下降率得到了明显的减缓。由此可知，在本实验条件下，PACl最佳投加量为100 mg·g−1。
电中和在混凝过程中起到重要作用，当PACl投加量(65 mg·g−1)较少时，混凝效果较差，因此，未参与混凝的藻细胞和藻源型有机物(AOM)在过滤过程中可能造成膜堵塞，导致其过滤通量低于未投加药剂时的过滤通量；而PACl投加量较多时(172 mg·g−1)，过多的正电荷使藻细胞间斥力增加，无法聚集，导致体系中胶体颗粒物复稳[28]，混凝效果较差，且在过滤过程中，过多的PACl形成的铝胶体可能进一步增加膜堵塞，导致其过滤通量下降。CLARK等[29]也报道了在利用微滤或超滤进行水处理时，与不混凝直接过滤相比，过低或过高剂量的PACl易导致更大程度的膜污染。
图1 (c)和图1 (d)分别反映了水华微囊藻在不同CTS剂量下的混凝-过滤通量变化曲线以及通量下降率。由图1 (c)可见，采用CTS预混凝可以有效缓解过滤通量的下降，且CTS剂量越高，通量下降趋势逐渐变缓。与原液相比， CTS的投加量为6.9 mg·g−1时，过滤通量有了显著提高，但在过滤中后期过滤通量有一定幅度的下降，推测原因是，此时药剂量仍不足，不能完全凝聚所有藻细胞，在提高药剂用量后，过滤通量基本维持在一个相对较高的水平。图1 (d)可以看出，使用CTS作为混凝剂进行过滤预处理时，当CTS剂量为6.9 mg·g−1，通量下降率从63.7%下降到了18.9%。继续增加CTS剂量至9.2 mg·g−1时，通量下降率降至最低值13.8%。继续增加CTS剂量至12 mg·g−1和14 mg·g−1时，通量下降率依旧在20%以下，和无CTS相比，降低了50.3%。以上结果表明，与PACL相比，CTS的加入能够更显著地降低通量下降。
图2 (a)、图2 (b)分别反映了PACl和CTS不同投加量对混凝-过滤过程中平均过滤通量的影响。如图2所示，当PACl和CTS投加量均为0 mg·g−1时，平均过滤通量为1 647 L·(m2·h)−1。当采用PACl进行预混凝时，平均通量呈现先升高后下降的趋势，当PACl投加量为100 mg·g−1时，有最大的平均过滤通量为2 020 L·(m2·h)−1。当采用CTS进行预混凝时，随着CTS剂量增加至14 mg·g−1，平均通量先增加后保持不变，当CTS的剂量为9.2 mg·g−1时，平均过滤通量达到了最高值(5 816 L·(m2·h)−1)。与投加PACl相比，CTS作为预混凝剂会显著提高平均过滤通量，当两者在最优投加剂量下，CTS混凝预处理的藻液平均过滤通量为PACl的近3倍，且CTS的药剂需求量明显低于PACl。WANG等[15]利用混凝-过滤技术处理腐殖酸溶液，结果发现混凝后絮体特性的变化包括絮体大小、松散程度、粒径分布等对过滤性能的提高具有重要影响，而不同种类的混凝剂形成的絮体特性不同，所以絮体结构的差异可能导致了平均通量的不同。
WEI等[30-32]利用微滤/超滤(MF/UF)对微藻进行过滤分离，其通量为50~150 L·(m2·h)−1。与此相比，本研究采用混凝-过滤分离水华蓝藻，平均通量在401~6 011 L·(m2·h)−1。其通量提升的原因，除了藻种本身的过滤特性的差异外，采用5 µm的尼龙膜在无混凝剂条件下比WEI等的MF/UF的通量提升了8倍，混凝预处理后的通量进一步提升了3.5倍。结果表明，混凝预处理结合微孔过滤有可能解决水华藻类过滤通量低的技术瓶颈。
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为了进一步揭示CTS、PACl混凝预处理后过滤通量的影响，本研究进一步分析了过滤滤饼的比阻力系数Rcs。Rcs是滤饼的一种固有特性，其数值越大，单位质量滤饼的阻力越大，相应的过滤通量也越低。如图3所示，在无混凝剂时，微囊藻的Rcs为4.49×108 m·g−1。投加CTS时，随着剂量的增加，Rcs在逐渐降低，这说明过滤所形成滤饼的通透性在逐渐增加；投加PACl时，Rcs先降低后增加，这说明过滤所形成滤饼的通透性先增加然后又逐渐降低。当CTS剂量为9.2 mg·g−1，PACl剂量为100 mg·g−1时，二者的Rcs比无混凝剂时的4.5×108 m·g−1分别降低了95%和24%，达到2.23×107 m·g−1和3.4×108 m·g−1。不同剂量下CTS预混凝的Rcs的变化范围要小于PACl，意味着投加CTS形成的滤饼的通透性更稳定。WICAKSANA等人[33]曾报道过堆积的小球藻细胞在被压缩时过滤阻力会增加。由此可见，投加PACl产生的滤饼阻力会有较大的波动，且更容易产生较大的过滤阻力，影响过滤的稳定性。
SRIPUI等[34]在研究米酒微滤过程中粒径及其分布对比阻力系数的影响时，发现比阻力系数随着悬浮物粒径的增加而降低，尤其是悬浮物粒径大于45 µm时，滤饼比阻力系数降低的更加明显。LEE等[35]的研究也发现在滤饼中40 µm的絮体比10 µm的絮体的比阻力系数更低，因为更小的絮体形成的滤饼更紧密，阻力更大。而微藻粒径在0.22~20 µm，所以可以通过混凝形成较大的絮体，减小比阻力系数，提高过滤效率。
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絮体特性是影响过滤性能的关键参数之一，为了进一步探讨不同混凝剂对水华微囊藻过滤饼层比阻力系数的影响，比较了最佳CTS投加量(9.2 mg·g−1)和最佳PACl投加量(100 mg·g−1)下形成的絮体粒径分布、絮体分形维数、饼层形貌特征及饼层面积。由图4 (a)可知，CTS形成的絮体平均粒径为224 μm，PACl形成的絮体平均粒径为133 μm。图4 (b)和图4 (c)为过滤等体积(50 mL)的藻液时CTS预混凝及PACl预混凝形成的絮体饼层形貌和混凝过滤示意图，由图4 (b)和图4 (c)可知，CTS形成的絮体较大，在过滤时絮体呈单个状稀疏地分布于膜表面，因而具有较大的过滤通量。而PACl形成的絮体较小，过滤时均匀的分布于膜表面，导致过滤过程中饼层阻力随着藻液堆积量的增加而增加，由此导致PACl用作混凝剂时，饼层阻力高，平均通量低。使用Image-Pro Plus(IPP)处理图4 (b)中膜上絮体饼层得到图4 (d)，其中深色部分为较厚实的絮体饼层面积，而浅色部分为未被饼层占据的过滤面积。由IPP处理计算可得，CTS和PACl饼层面积分别占了总面积的77%和95%。由此可见，CTS具有相对较大的未被饼层占据的过滤面积也是其通量更高的一个原因。
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铝是一种人体非必需的金属元素，研究发现铝对人体的发育和认知有毒性作用[36]，而PACl是一种以铝离子为作用中心的无机高分子混凝剂，其在使用后会残留在滤液和生物质中。同时蓝藻生物质资源化利用有巨大前景，我国水华蓝藻的资源化主要聚焦在四个方面：作为生物质能源，生物肥料、饲料，微生物培养原料以及提取其生物活性物质[37]，其中后3种对生物质品质要求较高，对铝含量有严格的要求，因此有必要对混凝-过滤后滤液和生物质中的铝含量进行检测。
在最佳PACl和CTS用量下滤液中铝残留质量浓度分别为(0.021 7±0.02) mg·L−1和(0.013 5±0.000 4) mg·L−1；生物质中的铝离子残留质量浓度分别为(10.9±0.003) mg·g−1和(0.13±0.032) mg·g−1。因此，无论是投加PACl或是CTS，滤液中铝离子残留均处于较低水平(小于0.05 mg·L−1)，达到了《中国饮用水水质标准》(GB 5749-2006)中规定的铝含量小于等于0.2 mg·L−1的最低标准。由混凝-过滤后的生物质中铝残留测定结果发现，PACl中的铝离子绝大多数残留在生物质中，其含量(10.9 mg·g−1)约为CTS形成生物质中铝离子含量(0.13 mg·g−1)的84倍。结果表明，含有PACl的生物质会降低蓝藻生物质资源化利用的价值，因此，当蓝藻生物质进行资源化利用时，需对生物质中的残留铝离子进行回收，或选择像CTS这种不造成生物质污染的混凝剂。
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在水华蓝藻处理过程中的成本很大一部分来自于药剂成本。为进一步评估CTS用于混凝-过滤去除水华蓝藻的经济性，对CTS和PACl混凝-过滤过程中的药剂成本进行了分析和评估。在PACl和CTS最佳剂量下所需的药剂成本如表1所示。由表1可见，在PACl剂量为100 mg·g−1，CTS为9.2 mg·g−1时，混凝药剂成本分别为380 元·t−1和1 488 元·t−1干藻。虽然CTS的药剂成本比PACl高出近4倍，但使用CTS预混凝可以显著提高过滤通量，提高设备处理效率，从而有望进一步降低能耗成本[38]。
此外，由2.4节结果可见，投加PACL混凝-过滤后的生物质中铝离子残留较多，不利于蓝藻生物质的资源化利用，需将残留的铝进一步回收。前期的研究结果表明，采用酸洗法可使铝在酸性条件下以铝离子形式溶出，达到净化生物质的目的，微藻生物质的净化成本约为1 150元·t−1 [39]。与使用CTS总成本(1 488 元·t−1)相比，PACl的成本会稍高(1 530 元t−1)，且PACl的回收会增加工艺的复杂性。因此，从水华蓝藻控制及资源化利用的角度考虑，选用无毒无害的壳聚糖，可降低水华蓝藻混凝-过滤分离成本，推动混凝-过滤技术在水华蓝藻控制中的应用。
CTS的价格是其作为混凝-过滤预处理剂在藻水分离中应用的一个瓶颈[40]。开发环境友好型的有机混凝剂，如正电淀粉、生物混凝剂等是高效、低成本水华蓝藻去除的重要方向[41-42]。另外，还可将CTS打捞的蓝藻进行高值化资源化再利用，获得更高的收益以补偿CTS成本。例如在水华生物质鱼饲料原料加工技术中，采用品质分级控制的方式，将无毒素的新鲜水华蓝藻生物质通过CTS混凝收获，微波干燥后可作为鱼饲料原料。作为鱼饲料里的活性成分[43]，CTS的添加有助于提升水华藻类生物质的饲料原料价格，从而有效克服CTS价格高用不起的瓶颈。除此之外，藻水分离工艺中使用有机、无机复配混凝剂也是一种解决方案[44]。据梁韩英等[45]的研究发现CTS和PACl联合使用所需的药剂成本比单独使用CTS混凝时要低。ZHANG等[46]将高碱度、高粘度壳聚糖与聚合氯化铝联合使用，混凝沉淀低温低浊度水，结果表明联合使用对浊度、DOC和UV254的去除率达到87%、63%和82%，在取得较好混凝去除效果的同时也有利于铝残留量的控制。
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1) PACl、CTS混凝预处理明显减缓了水华微囊藻过滤分离过程中通量下降的趋势。使用100 mg·g−1 的PACl和9.2 mg·g−1 的CTS混凝预处理时，通量下降率从无预处理时的65.9%分别降低到23.2%和13.8%；平均通量从1 647 L·(m2·h)−1，分别提升到2 020 L·(m2·h)−1和5 816 L·(m2·h)−1。
2) 相比PACl，CTS的过滤通量的提升更为显著，其原因是CTS混凝形成的絮体更大，从而形成了比阻力系数较小的疏松饼层。在最优投加剂量下，CTS预处理的饼层比阻力系数为2.2×107 m·g−1，是PACl预处理的1/15。
3) PACl的药剂成本虽然低于CTS，但使用PACl会造成藻类生物质中铝残留。在优化剂量下，PACl预处理混凝-过滤分离得到的蓝藻生物质中Al含量达到了10.9 mg·g−1，是CTS预处理条件下的84倍。因此，考虑到生物质的资源化利用以及残余铝离子的回收成本，CTS(1 488 元·t−1)比PACl(1 530 元·t−1)略有优势。CTS的成本有望通过水华生物质的高值化利用、CTS-PACl复合型混凝剂等方式进一步降低。
PACl和CTS对水华微囊藻混凝-过滤的影响
Influence of PACl and CTS on the removal of Microcystis flos-aquae using coagulation-filtration
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摘要: 过滤去除水华蓝藻时易出现过滤材料堵塞，混凝预处理可以改变水华蓝藻在过滤过程中的藻饼过滤特性，从而提高过滤通量。混凝剂种类是影响混凝-过滤分离性能的重要因素。本研究利用聚合氯化铝(PACl)和壳聚糖(CTS)进行预混凝，研究了2种混凝剂对絮体特性及过滤通量、出水水质和生物质品质的影响，并进行了2种混凝剂优化剂量添加条件下的药剂成本分析。结果表明，采用PACl和CTS在优化剂量下，过滤通量从无预处理时的1 647 L·(m2·h)−1分别提升到2 020 L·(m2·h)−1和5 816 L·(m2·h)−1，通量下降率由65.9%分别降低到23.2%和13.8%。两种不同混凝剂过滤性能的差异主要是由混凝形成的絮体大小和饼层阻力不同造成的。CTS、PACl混凝预处理减小了饼层的过滤比阻力系数。在优化剂量条件下，CTS、PACl混凝形成的饼层比阻力系数Rcs从无混凝剂时的4.49×108 m·g−1分别降低了95%和24%，达到了2.23×107 m·g−1和3.4×108 m·g−1。且CTS预处理形成饼层的比阻力系数是PACl预处理的1/15，因此，CTS更有利于提高混凝效率。虽然PACl的成本低于CTS，但使用PACl会造成藻类生物质中铝残留，因此考虑到生物质的资源化利用以及残余铝离子的回收成本，CTS比PACl略有优势，干生物质当量的药剂成本及残余铝离子的回收成本之和分别达到1 488元·t−1和1 530元·t−1。
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关键词:
- 水华微囊藻(Microcystis flos-aquae) /
- 聚合氯化铝(PACL) /
- 壳聚糖(CTS) /
- 混凝 /
- 过滤
Abstract: Filter block occurs easily when cyanobacteria bloom is removed by filtration. Coagulation pretreatment changes the characteristics of algae cake during filtration separation process, and thus improves the filtration flux. The type of coagulant is an important factor affecting the performance of coagulation filtration separation. In this study, polyaluminum chloride (PACl) and chitosan (CTS) were used for pre-coagulation. The effects of two coagulants on floc characteristics, filtration flux, effluent quality and biomass quality were studied. The cost analysis of reagents at the optimum dosages of these two coagulants was performed. The results showed that coagulation pretreatment could significantly reduce the flux declining in the process of filtration separation of Microcystis flos-aquae. At the optimal dosages of PACl and CTS, the filtration flux increased from 1 647 L·(m2·h)−1 to 2 020 L·(m2·h)−1 and 5 816 L ·(m2·h)−1, respectively, and the flux reduction rate decreased from 65.9% to 23.2% and 13.8%, respectively. The difference in filtration performance of these two coagulants were caused by the differences of flocs size and cake resistance after coagulation. CTS and PACl coagulation reduced the specific cake resistance dramatically. At the optimized dosages of CTS and PACl, the specific cake resistance(Rcs) reached 2.23×107 m·g−1and 3.4×108 m·g−1, respectively, which were 95% and 24% lower than that without coagulant. The Rcs of cake formed after CST pre-coagulation was 1/15 that after PACl pre-coagulation, thus CST was more favorable for the improvement of coagulation efficency. Although the cost of PACl was lower than that of CTS, PACl will cause the aluminum residues in the collected algal biomass. Therefore, considering the resource utilization of biomass and the recovery cost of residual aluminum, the total cost of CTS was still lower than PACl. The sum of chemical cost of dry biomass equivalent and recovery cost of residual aluminum ions reached 1 488 yuan ·t−1 and 1 530 yuan ·t−1, respectively.-
Key words:
- Microcystis flos-aqua /
- polyaluminum chloride (PACl) /
- chitosan (CTS) /
- coagulation /
- filtration
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在我国，农药被大量生产和广泛使用，随之产生了严重的环境污染问题。有机磷杀虫剂是一类常用农药，在我国地表水和地下水中常被检出[1-4]，对饮用水水源水质造成威胁。乐果作为一种典型的有机磷类农药，不仅污染土壤、水体，而且对动植物和人类的健康造成潜在危害，因此，去除饮用水中的微量污染物乐果具有重要的现实意义。
传统的饮用水处理流程，包括预氧化、混凝/沉淀、过滤、消毒等工艺，难以去除水中微量的乐果[5]。有研究采用臭氧氧化法[6-7]、纳米TiO2光催化氧化法[8-9]、芬顿(Fenton)氧化法[10-11]、超声波降解法[12-13]等技术去除水中的乐果，虽有一定的效果，但这些方法在实际应用中仍存在一些局限性，如降解效率低、光量子产率低、催化剂难再生、能耗大等，无法高效、经济地对水中有机磷农药进行去除[14]。近年来，有研究发现，真空紫外(VUV)及其组合工艺对水中微量有机污染物具有高效的去除能力[15]，且与其他高级氧化工艺(AOPs)相比，具有低能耗、低成本等优点[16]，因而日益受到环境研究者的关注，采用此法降解全氟辛酸、农药涕灭威、甲草胺、氯烯酮等[17-18]，均取得较好的效果。
本研究将VUV/UV新型光源辐照与饮用水常用消毒剂Cl2相结合，构建了VUV/VU/Cl2工艺，考察其对饮用水中乐果的去除效果，以期为饮用水中难降解微量污染物的高效去除提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
乐果(分析纯)购自美国Sigma-Aldrich公司；乙腈(ACN，色谱纯)购自比利时Fisher Scientific公司；次氯酸钠(NaOCl)溶液、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸钠(NaNO3)、氯化钠(NaCl)、碳酸氢钠(NaHCO3)、硫酸钠(Na2SO4)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)等试剂(均为分析纯)和邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4，优级纯)均购自北京国药集团化学试剂有限公司；天然有机物(NOM)购自天津津科精细化工研究所；所有溶液都使用由Milli-Q设备(Advantage A10, Millipore)制备的超纯水配制。
1.2 实验装置和反应条件
实验所用VUV/UV细管流反应装置[19]如图1所示。装置的主体部分是一个圆柱体双层石英玻璃光反应器。低压汞灯置于反应器内部，功率为8 W，可同时发射VUV(185 nm)和UV(254 nm)光。UV管仅能透过UV，管内水样只受到UV辐射；而VUV/UV管能同时透过2种波长的紫外光，管内水样可以受到VUV/UV组合辐射。采用化学剂量法分别测定了UV辐照强度(以尿苷和阿特拉津为感光剂)和VUV辐照强度(以甲醇为反应物)，其值分别为14.5 mW·cm−2和1.75 mW·cm−2[20]。冷却水通过2层石英玻璃之间的外室循环以控制光反应器的温度，确保稳定的VUV/UV输出。高纯氮气通入反应腔体以排出空气，避免内部空气吸收VUV产生臭氧。蠕动泵将水样连续注入装置辐射部分(即VUV/UV和UV细管)。
图 1 VUV/UV细管流反应装置示意图Figure 1. Schematic diagram of the mini-fluidic VUV/UV photoreaction system整个反应装置的温度控制在(25 ± 1) ℃，溶液pH用5 mmol·L−1磷酸盐缓冲液控制。每次实验开始前，低压汞灯都先预热10 min；反应开始后，在预定的时间间隔取样分析。所有实验均平行2次，所得结果的相对百分比误差(RPD)都在10%以内。
1.3 检测方法
乐果浓度通过高效液相色谱(HPLC，Agilent 1200)进行测定，采用紫外二极管阵列检测器(DAD)，检测波长210 nm，色谱柱为安捷伦C18柱(150 mm × 2.1 mm，3 μm)，柱温40 ℃，每次进样量100 μL。流动相为1∶1的ACN和H2O的混合液，流速1 mL·min−1。在色谱图上，乐果的出峰时间约为3.5 min。
总有机碳(TOC)采用TOC分析仪(TOC-VCPH，Shimadzu)测定。余氯/总氯通过Hach水质分析仪(DR 6000)测定，采用USEPA DPD方法(Method 8167)，测量范围为0.02~2.00 mg·L−1 Cl2。
2. 结果与讨论
2.1 暗反应过程中Cl2的衰减
首先，在pH 7.0、乐果初始浓度5.0 mg·L−1、Cl2投加量0.2 mg·L−1(通过投加一定浓度的NaOCl溶液得到)的反应条件下，考察样品中Cl2浓度的变化。从图2可见，前5 min内，Cl2浓度快速下降，这主要是因为Cl2(即HOCl/OCl−)能够通过氧化、加成和亲电取代等作用与乐果反应[21]；随着乐果中的活性基团被消耗，5 min后，Cl2浓度基本稳定在0.16 mg·L−1左右。该实验说明反应过程中始终有Cl2的存在，如果外加VUV/UV辐照，可以形成VUV/UV/Cl2工艺。
图 2 暗反应条件下乐果溶液中Cl2的衰减Figure 2. Decay of Cl2 in dimethoate (DMT) solution during dark reaction2.2 乐果在不同处理工艺中的降解效率对比
乐果在UV、Cl2、UV/Cl2、VUV/UV和VUV/UV/Cl25种处理工艺中的降解情况如图3所示。结果表明，直接UV光降解对乐果的去除作用十分有限，在整个反应时间(5 min)内仅去除10%左右。乐果在Cl2作用下表现出瞬时的降解效果，在前1 min内，就去除了43.5%，但后续反应缓慢，5 min后，其去除率仅为49.0%。UV/Cl2对乐果的降解效率略优于Cl2，降解趋势也类似。相比之下，VUV/UV对乐果的降解效率有明显的提高，且表现出持续降解作用，这是由于水吸收VUV光子后发生裂解，能持续生成HO·和H·[22]；HO·具有非常强的氧化能力，从而能够快速去除乐果。在VUV/UV辐照下投加Cl2，使得HO·被更有效地利用，形成较长寿命的次级自由基·OCl[23]，可进一步提高乐果的降解速率。因此，乐果在5种处理工艺中的降解效率依次为VUV/UV/Cl2 > VUV/UV > UV/Cl2 > Cl2 > UV。
图 3 乐果在UV、Cl2、UV/Cl2、VUV/UV和VUV/UV/Cl2处理工艺中的降解效果Figure 3. Degradation efficiencies of DMT in UV, Cl2, UV/Cl2, VUV/UV and VUV/UV/Cl2 treatment processes2.3 乐果初始浓度的影响
常温(25 ℃)下，乐果在水中的溶解度可达39 g·L−1，属易溶物质，为此，考察了不同较高初始浓度的乐果在VUV/UV/Cl2工艺中的降解情况，结果如图4所示。乐果的降解速率随着其初始浓度的增加而降低；经过5 min的反应，初始浓度为1.0、2.0、5.0、10.0 mg·L−1的乐果去除率分别为100%、100%、82.9%和68.2%。由前述结果可知，UV或VUV直接光降解对乐果的去除作用很小，因此，乐果的降解主要依靠VUV光解水产生的HO·和投加Cl2后产生的氯自由基。当VUV/UV的辐照强度一定时，高活性自由基在水中处于一种低浓度的准平衡状态[24]，因此，当乐果的初始浓度增加时，其降解效率自然会下降。
图 4 乐果初始浓度对其在VUV/UV/Cl2工艺中降解的影响Figure 4. Effect of initial DMT concentration on its degradation by VUV/UV/Cl22.4 Cl2投加量的影响
在pH 7.0、乐果初始浓度5 mg·L−1的条件下，当Cl2投加量分别为0、0.2、0.5、1.0 mg·L−1时，VUV/UV/Cl2工艺对乐果的降解效果如图5所示。随着Cl2投加量的增加，乐果的降解率有一定的提升。当Cl2投加量从0 mg·L−1增加到1.0 mg·L−1时，在5 min内，乐果的去除率从81.5%增加到92.9%，这与反应体系中HOCl的量子产率有关，随着Cl2投加量的增加，HOCl的量子产率增加[25]，从而提高了乐果的降解速率。从图5还可看出，当Cl2投加量大于0.2 mg·L−1时，降解效率提升幅度很有限。
图 5 Cl2投加量对VUV/UV/Cl2降解乐果的影响Figure 5. Effect of Cl2 dosage on DMT degradation by VUV/UV/Cl22.5 pH的影响
在乐果初始浓度5 mg·L−1、Cl2投加量0.2 mg·L−1的条件下，pH对VUV/UV/Cl2工艺降解乐果的影响如图6(a)所示。乐果的降解速率随着pH的升高而增大，在pH为9.0时，经过5 min的反应，乐果的去除率可达96.4%。乐果在水中的离解常数(pKa)分别为-0.44和16.6[26]，因此，在本研究pH范围内，乐果为中性分子，不受溶液pH的影响。由于常温下HOCl的pKa = 7.5 (见式(1))，所以碱性条件更有利于OCl−的生成，从而产生更多的高活性自由基HO·和Cl·[27-29](见式(2)~式(4))。
图 6 不同pH条件下乐果在VUV/UV/Cl2工艺中的降解效果和表观一级速率常数Figure 6. DMT degradation efficiencies and apparent first-order rate constants by VUV/UV/Cl2 at different pHsHOCl⇌H++OCl−,pKa=7.5(25∘C) (1) HOClhv⟶HO⋅+Cl⋅ (2) OCl−hv⟶O−⋅+Cl⋅ (3) O−⋅+H2O→HO⋅+OH− (4) 这些高活性自由基对乐果的降解起到促进作用，因此，当pH从6.0升高到9.0时，乐果的表观一级降解速率常数(ka)从0.40 min−1逐渐上升到0.74 min−1，如图6(b)所示。
2.6 水中共存NOM的影响
NOM具有复杂的化学结构和较强的还原性[30]，通常会竞争HO·，从而抑制目标污染物的降解。在乐果初始浓度5 mg·L−1、Cl2投加量0.2 mg·L−1、pH 7.0的条件下，对比了乐果在纯水、北京某自来水厂砂滤水(pH = 7.08、TOC = 3.2 mg·L−1)、添加3.0 mg·L−1 NOM的纯水3种体系中的降解效率。图7表明，在VUV/UV与Cl2的协同作用下，即使水中的背景有机物产生一定的干扰，乐果的降解效率依然十分显著。
图 7 水中共存NOM对VUV/UV/Cl2降解乐果的影响Figure 7. Effect of co-existing NOM in water on DMT degradation by VUV/UV/Cl22.7 水中共存无机阴离子的影响
无机阴离子在水源水中普遍存在。在pH 7.0、乐果初始浓度5 mg·L−1、Cl2投加量0.2 mg·L−1的条件下，分别添加100 mg·L−1的
NO−3 、Cl−、HCO−3 和SO2−4 ，考察其对VUV/UV/Cl2降解乐果的影响。由图8可见，在没有添加任何无机阴离子的纯水中，乐果的去除率可达87.1%。
图 8 水中共存无机阴离子对VUV/UV/Cl2降解乐果的影响Figure 8. Effect of co-existing inorganic anions in water on DMT degradation by VUV/UV/Cl2NO−3 可以捕获HO·，也可通过VUV/UV辐照分解产生NO−2 来捕获HO·[31] (见式(5)~式(7))。NO−3+HO⋅→NO3⋅+OH− (5) 2NO−3hv⟶2NO−2+O2 (6) NO−2+HO⋅→HNO−3⋅ (7) 这些次生的NO3·和H
NO−3 ·的氧化能力都较弱，因此，NO−3 的存在对乐果的降解起到了较大的抑制作用，反应结束时乐果的去除率仅为54.9%。同样，Cl‒也可通过捕获HO· (见式(8))来抑制乐果的降解。
Cl−+HO⋅→HOCl−⋅ (8) 因此，在Cl‒存在情况下，乐果的去除率也有所降低(75.6%)。
HCO−3 作为一种常见的HO·捕获剂，在VUV/UV/Cl2降解乐果过程中，仅产生轻微的抑制作用。相比之下，SO2−4 捕获HO·的反应非常缓慢[32]，对乐果的降解无抑制作用。在SO2−4 存在的情况下，乐果的去除率达到88.8%，与纯水中乐果的去除率几乎相同。3. 结论
1)VUV/UV/Cl2工艺对乐果的降解效率最高，明显优于UV、Cl2、UV/Cl2和VUV/UV。VUV/UV/Cl2工艺对乐果的降解速率随着乐果初始浓度的增加而减小，随着Cl2投加量或pH的增加而增大。
2)在VUV/UV/Cl2工艺中，水中共存NOM对乐果的降解有一定的抑制作用，但并不明显。水中共存无机阴离子
NO−3 、Cl−和HCO−3 对乐果的降解有抑制作用，依次为NO−3 > Cl− >HCO−3 ，而SO2−4 无抑制作用。 -
图 1 PACl和CTS预处理对水华微囊藻过滤通量下降曲线及通量下降率的影响
Figure 1. Influence of PACl and CTS pretreatment on filtration flux declining curve and flux declining rate of Microcystis flos-aquae
图 2 PACl和CTS的投加量对平均过滤通量的影响
Figure 2. Influence of PACl and CTS dosage on the average filtration flux
图 3 CTS和PACl预混凝对饼层比阻力系数的影响
Figure 3. Influence of CTS and PACl premix on specific cake resistance
图 4 最优剂量的CTS和 PACl形成絮体的粒径分布、絮体饼层、过滤示意图及饼层面积
Figure 4. The size distribution, floc cake, filtration diagram and cake area of floc formed at optimal dosage of CTS and PACl
表 1 混凝剂成本的比较
Table 1. Comparison of coagulant costs
混凝剂 混凝剂单价/(元·t−1) 混凝剂用量/(t·t−1) 混凝剂成本/(元·t−1) 生物质净化成本/(元·t−1) 总成本/(元·t−1) PACl 3 800 0.100 380 1 150 1 530 CTS 160 000 0.009 1 488 0 1 488 
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