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随着土地资源的日益紧张，垃圾焚烧已经成为我国城市生活垃圾无害化处理的主要方式。根据国家统计局发布的2021中国统计年鉴[1]，我国城市生活垃圾焚烧处理量达到567 804 t·d−1，占总生活垃圾日清运量的59%。生活垃圾进行焚烧前通常需要堆酵3~7 d，此过程中垃圾自有水分、发酵产生水分和雨水等环境因素共同作用下将产生大量渗滤液[2-3]。垃圾焚烧厂渗滤液的水质特点主要为有机污染物浓度高、氨氮含量高、有毒物质和无机盐含量高，如果收集和处理不当，将会对周边环境造成严重污染[4]。本课题组在前期研究中采用厌氧膜生物反应器(anaerobic membrane bioreactor，AnMBR)有效去除了垃圾焚烧厂渗滤液中的有机污染物，然而由于厌氧消化过程中含氮有机物进一步分解产生氨氮[5-6]，导致出水中仍存在大量氨氮。当前，垃圾焚烧厂渗滤液脱氨工艺多采用多级硝化反硝化工艺，但由于AnMBR出水氨氮质量浓度高达2 000 mg·L−1以上，处理难度较大；此外，出水C/N严重不均衡，需要投加大量碳源，从而导致占地面积大、能耗高和处理成本高等问题[7-9]。因此寻找合适的工艺对AnMBR出水中的氨氮进一步处理十分必要。
目前应用最为广泛的物化脱氨法为吹脱法。此法通常作为垃圾焚烧厂渗滤液处理的预处理，以减少废水中的氨氮尤其是游离氨对厌氧消化的影响[10-12]。其缺点在于：处理过程中对废水的pH有较高要求，需要投加大量碱以维持废水碱度，导致药剂成本较高；另外，吹脱法所用空气量大，导致动力消耗大，运行成本高等[13]。负压原位碱度脱氨法是一种新型高氨氮废水处理方法，在不需要投加碱及真空负压的条件下，废水中的游离氨不断进入气相继而被抽走，从而实现氨氮去除。相对常规脱氨法，负压原位碱度脱氨节约药剂和能耗，成本更低[14]。陈晗[15]采用负压脱氨法去除模拟高氨氮废水，在真空度为−0.015~−0.2 MPa，初始pH为11，停留时间为1.5~2 h时，获得最大脱氨率为46.63%。垃圾渗滤液厌氧消化液是一类特殊的高氨氮废水，由于其本身含有较高的碱度，在吹脱或者负压条件下重碳酸盐可以分解为二氧化碳，释放OH−，从而提高废水的pH。废水中离子铵结合OH−不断转化为分子氨，进一步进入气相，在吹脱或者负压作用下被分离出来，从而达到脱氨的目的[16]。
目前采用负压原位碱度脱氨工艺的报道较少。赵贤广等[17]采用“负压蒸发-吹脱”组合工艺在不调整初始pH条件下处理垃圾渗滤液厌氧消化液，当负压蒸发温度为67 ℃、真空度为−0.08 MPa、吹脱气液比为1 000∶1时，NH4+-N质量浓度由2 621.6 mg·L−1降至500 mg·L−1左右，去除率为80.3%。LEVERENZ等[18]采用负压吹脱工艺处理厌氧沼液，分为加碱处理组和不加碱处理组，发现在温度达到92 ℃时两组具有相似的氨氮去除性能。可见负压原位碱度脱氨法处理高氨氮厌氧消化液废水具有一定可行性，然而，目前的研究主要侧重于单因素影响和去除效果分析，而对多因素参数优化选择鲜有报道。响应面分析法是一种结合数学和统计学的渐近似优化方法，可以对受多个因素影响的响应问题进行建模分析并优化响应值，从而得出最优化工艺条件[12]。
本研究采用Box-Behnken实验设计，建立各影响因素与负压原位碱度脱氨处理垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水中氨氮去除率的多元二次模型，用响应面分析法分析各因素之间交互作用的程度，寻求最佳去除条件，以期为利用负压原位碱度脱氨法处理垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水中氨氮的工业化应用提供参考。
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垃圾焚烧厂渗滤液原液取自江苏省无锡市某垃圾焚烧发电厂，经AnMBR处理后收集，4 ℃下保存。AnMBR出水水质指标如下：COD为2 270~2 317 mg·L−1，NH4+-N质量浓度为1 860~2 040 mg·L−1，TN质量浓度为1 960~2 050 mg·L−1，碳酸盐碱度为6 200~6 300 mg·L−1，重碳酸盐碱度为1 750~1 850 mg·L−1，pH值为8.46~8.53。可见，该废水的C/N较低，其中氮源主要以NH4+-N形式存在。
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研究采用的原位碱度脱氨装置如图1所示。该装置由脱氨柱、冷凝柱和吸收罐组成。脱氨柱为有机玻璃填料塔，其直径为20 cm，有效高度为1 m。为减少壁流效应，将填料区设置为双层，中间设多孔塔板将进水再分布。填料塔底部设有进气口，通过气体流量计控制进气流量为1 m3·h−1。每批实验开始前，将5 L垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水加入加热罐中，预热到实验所需温度后通过进水泵进入脱氨柱。在单次实验预设时间中，废水通过循环泵在脱氨柱中不断回流循环，实验结束后从脱氨柱底部排出。在实验过程中，通过调节真空泵控制装置内部真空度，通过温度探头和温控装置控制脱氨柱温度。含氨蒸汽从脱氨柱顶部吸出，进入冷凝柱将水蒸汽冷凝，最后进入吸收罐将气体中氨气吸收后排放。
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1)单因素实验。为探索负压原位碱度脱氨工艺处理垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水优化条件，分别设置温度、真空度、时间3个单因素影响实验。在实验过程中，改变其中某一变量(A)而使其他2个变量(B和C)保持恒定，考察单因素对负压原位碱度脱氨效果的影响。每次间隔30 min取样，测定NH4+-N质量浓度变化。根据实验中NH4+-N去除率来衡量负压原位碱度脱氨效果。
2)多因素复合实验。本实验根据单因素影响实验确定响应面分析(response surface methodology，RSM)中单个影响因子的适宜范围。以NH4+-N去除率为响应值，构建Box-Behnken模型，应用RSM对负压原位脱氨过程中温度、真空度、时间等可能的影响因素进行3因素3水平的实验设计，并进行理论优化与实验验证，最终确定最优运行条件，为后续实验提供理论依据，具体条件见表1。
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pH采用玻璃电极法测定；碱度(ALK)采用电位滴定法测定，以CaCO3计；氨氮采用纳氏试剂法进行测定；响应面实验采用Design-Expert 12.0进行设计和分析。
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在负压原位碱度脱氨过程中，废水中氨氮的脱除原理见式(1)和式(2)。垃圾焚烧厂渗滤液厌氧消化液是一类特殊的高氨氮废水，由于其本身含有较高的HCO3−，在负压高温的条件下，HCO3−可以分解为CO2，释放OH−(式(1))，从而提高废水的pH。废水中离子铵结合OH−不断转化为分子氨，进一步进入气相，从而达到脱氨的目的(式(2))。
已有研究[19]表明，氨氮脱除主要取决于2种平衡：气液两相的氨平衡以及液相中氨的解离平衡。气液两相的氨平衡与亨利定律有关，在温度一定的条件下，溶液中游离氨的摩尔分数与该气体在气相中的平衡分压成正比。当废水上方空气出现负压时，气相中的氨氮不断被抽离，氨气分压降低，促进废水中的NH4+不断转化为NH3，故真空度是影响气液两相氨平衡的重要因素。液相中氨的解离平衡主要受pH和温度影响，游离氨质量浓度按照式(3)进行计算。
式中：c(NH3)为游离氨质量浓度；c(NH3+NH4+)为总氨氮质量浓度；c(H+)为氢离子质量浓度；Ka为氨氮的酸电离常数；T为反应温度。由式(3)可知，温度和pH越高，游离氨含量越高。在不加碱条件下，控制温度成为游离氨质量浓度变化的主要外部影响因素，进而影响脱氨效率。而体系中的pH主要受HCO3−的水解平衡影响，真空度和温度均影响着HCO3−的水解平衡，从而影响着体系的pH，进一步影响了氨氮脱除。此外，反应时间同样是影响脱氨的又一重要因素，若溶液中反应已达到平衡，进一步延长时间毫无意义。故选取温度、真空度、时间3个因素进行单因素实验，考察并分析各因素对负压原位碱度脱氨的影响。
1)温度对负压原位碱度脱氨的影响。本实验在真空度为-0.07 MPa、反应时间为3 h、初始氨氮质量浓度为2 000 mg·L−1以及循环流量为20 L·h−1的条件下，考察进水温度对负压原位碱度脱氨过程氨氮去除率和废水pH变化的影响。如图2所示，NH4+-N去除率与温度呈正相关，随着温度的提高，氨氮去除率逐渐提高。在温度为30 ℃时，NH4+-N去除率偏低，仅为50.4%，说明在接近常温状态下废水中的离子铵难以转化为分子氨；在温度为40~60 ℃时，NH4+-N去除率呈现明显上升趋势，氨氮去除率从55.2%上升至76.5%；随着温度继续上升至70 ℃，此条件下废水在负压条件下达到沸点，出现明显沸腾导致液泛现象，对反应器运行不利，NH4+-N去除率为77.8%，去除率仅增加了1.3%。不同温度条件下的pH变化结果表明，温度越高，实验终点的pH越高。说明在负压原位碱度脱氨过程中，提高温度可促进HCO3−的分解，从而提高了废水pH。根据式(2)和式(3)，pH的改变在提高游离氨质量浓度的同时使得氨氮平衡向右移动，促进了氨氮的脱除。考虑到温度太高势必会增大能耗，使运行成本上升，从而失去应用价值，而温度过低则性能不足。因此，综合考虑后，确定温度因素响应区间为40~60 ℃。
2)真空度对负压原位碱度脱氨的影响。在负压原位碱度脱氨过程中，垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水在脱氨柱内与与对流空气充分接触。根据气液两相氨平衡理论，真空度的变化主要影响游离氨的气液传质过程，液体中的分子氨在负压驱动作用下不断逸出至气相，同时由于负压抽吸作用，含氨气体迅速排出，气相氨分压的降低促进废水中游离氨的释放，从而促进氨氮的脱除。为探究真空度对垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水负压原位碱度脱氨的影响，控制温度为50 ℃、反应时间为3 h、初始质量浓度为2 000 mg·L−1以及循环流量为20 L·h−1，实验结果如图3所示。氨氮去除率随着真空度的提高呈整体上升趋势，在真空度为−0.06~−0.08 MPa时，氨氮去除率有明显变化，分别为54.0%、66.8%和78.5%。随着真空度的提高，实验结束时废水的pH也逐渐上升，在真空度为−0.06~−0.09 MPa时，pH上升了0.13，这说明真空度也可以通过改变体系内的pH促进氨氮脱除。当真空度为−0.09 MPa时，氨氮去除率为80.2%，仅升高1.7%。这可能是由于随着氨氮去除率的升高，废水中的氨氮逐渐减少，真空度对氨氮去除率的促进作用进一步下降，程兵[16]对真空度与氨氮去除率的关系进行模型拟合，发现两者呈指数关系，这与本文实验结果一致。而真空度为−0.05 MPa时氨氮去除率＜50%，去除率过低。综合考虑后，确定真空度因素响应区间为−0.06~−0.08 MPa。
3)时间对负压原位碱度脱氨的影响。在温度为60 ℃，真空度为−0.08 MPa，初始质量浓度为2 000 mg·L−1以及循环流量为20 L·h−1的条件下，考察时间对负压原位碱度脱氨处工艺理垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水的影响。为分析在负压原位碱度脱氨过程中厌氧出水的pH变化以及自有碱度对pH的影响，还对负压原位碱度脱氨过程中pH和重碳酸盐碱度的变化规律进行跟踪测定，实验过程中废水中氨氮去除率、pH和碱度随反应时间的变化情况如图4所示。在整个过程中，氨氮去除率与反应时间呈正相关，且去除速率呈先快后慢的趋势。在脱氨的前2 h，氨氮去除率达到75.5%，在2~4 h，去除率进一步升高到91.6%，4 h后，氨氮去除率增加缓慢。脱氨时间在6 h时，NH4+-N去除率达到97.8%，出水氨氮质量浓度为41.6 mg·L−1，此时的出水C/N比良好，适宜后续处理。厌氧出水的初始pH为8.50，在脱氨的前1 h，废水pH明显上升至9.26，随后pH上升趋势较缓，在第6小时实验结束，pH上升到9.76。然而负压原位碱度脱氨过程中重碳酸盐碱度呈明显下降趋势。厌氧出水中的重碳酸盐碱度来源于厌氧消化过程中有机物厌氧消化过程产生的二氧化碳，二氧化碳溶于水后生成碳酸氢盐。在温度为60 ℃条件下，碳酸氢根不稳定，水解平衡不断右移，进一步生成碳酸根和氢氧根，从而导致pH的升高(式(1))。TIAN等[20]采用负压脱氨工艺处理高碱度废水，也在6 h的停留时间内观察到碱度的迅速下降和氨氮去除率的不断上升。已有研究[21-22]表明，投加碱在提高pH的同时也可以显著提高脱氨效率。在本研究中，利用AnMBR出水中存在的自有碱度，在不加碱的前提下对废水pH进行调控，显著降低处理成本的同时可取得较高的氨氮去除率，具有较好的应用价值。脱氨时间可以根据工艺对氨氮去除率的要求灵活调整，但在此实验中，反应时间<2 h时，氨氮去除率过低；而反应时间过长，必然增加运行成本，因此综合考虑本实验中确定时间因素响应区间为2~4 h。
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1)Box-Behnken设计组合与结果。以氨氮去除率为响应值，选取脱氨时间(A)、真空度(B)、温度(C)3因素3水平进行实验设计，采用响应面法优化脱氨工艺，使用软件Design Expert 12.0进行Box-Behnken设计组合，实验结果见表2。
2)模型选择和方差分析。对表2中氨氮去除率(Y)及3个影响因素进行二次回归模型拟合，得到多元回归模型(式(4))。
由式(4)可以看出，3个因素对氨氮去除率的影响是交互的，而不是简单的线性关系。方差分析结果见表3。由模型分析可以看出，F=791.38，P<0.000 1，表明拟合的二次模型极其显著[23]。失拟项P=0.143 9，P>0.05说明失拟项不显著，方程拟合度较好，可以进行数据分析。由F值可知，3个因素对垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水中氨氮去除率的影响大小依次为温度>真空度>时间。3个影响因子的一次项、二次项A2、C2的P<0.001，说明这些因子对氨氮去除率的影响极为显著；交互项AB、AC的P<0.01，说明时间和真空度2个交互项及时间与温度2个交互项对氨氮去除率的影响高度显著；交互项BC的P<0.05，说明温度和真空度两交互项对氨氮去除率的影响呈现差异性。回归模型的决定系数R2=0.999 1，表明模型中99.91%的响应值来源于实验选取的因素。校正决定系数R2adj=0.998 0，与R2的数值接近，表明实验值与预测值吻合度较好，在此模型下实验的预测值具有较高的可信度。
3)响应面和等高线分析。时间、真空度、温度3组变量的交互作用对氨氮去除率的影响可以用响应面表示。图5~图7为负压原位脱氨过程中各因素交互的响应曲面和等高线图，通常响应曲面图越陡，说明2个因素对响应值的交互作用越明显。等高线形状能反映交互作用的显著性，等高线中心呈椭圆形表示2个因素之间的交互作用显著，圆形则表示不显著[24-26]。由图5(a)可知，当温度为中间值(50 ℃)，脱氨时间和真空度对氨氮去除率影响呈现明显的坡面变化，且两者对氨氮去除率的促进作用基本相同。等高线图(图5(b))呈现明显的椭圆形，说明时间和真空度2个因素的交互作用显著。而当脱氨时间为中间值(3 h)，温度和真空度对氨氮去除率响应曲面图(图6(a))坡面较为平缓，真空度对氨氮去除率的影响高于温度，且等高线图(图6(b))呈不明显的椭圆形，说明温度和真空度2个因素的交互作用相对不显著。这可能是由于2个因素对负压原位碱度脱氨过程中的影响机理不同，温度主要影响氨氮的分子化过程，而真空度主要影响氨氮的气液两相平衡。当真空度为中间值(−0.07 MPa)，脱氨时间和温度2个因素对氨氮去除率的响应曲面图(图7(a))影响呈现明显的坡度变化，脱氨时间对氨氮去除率的影响高于温度，且等高线图呈明显的椭圆形(图7(b))，说明两者对响应值的交互作用显著。
4)响应面结果预测和验证。通过响应曲面法分析，利用Design Expert 12.0软件中的预测功能可以对处理组的操作条件进行模拟。以获得最高氨氮去除率为响应值，设置温度、真空度和脱氨时间分别在响应范围内，可模拟出大量不同的处理条件。随机选择的5组处理组如表4所示。为验证其结果，选择第3处理组，并对处理组给出的对应条件下氨氮去除率进行实验验证。在脱氨时间为3.50 h、真空度为−0.078 MPa、温度59.00 ℃的条件下，再次进行3组重复实验，对应氨氮去除率均在92.0%左右。实验结果与预测值比较接近，说明通过响应面预测出的模型具有较好的可信度。
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1)本实验以某垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水为处理对象，采用负压原位碱度脱氨工艺脱除氨氮，在脱氨过程中，垃圾渗滤液中的碳酸氢盐分解，CO2逸出，pH由8.5提高至9.7，工艺无需加碱，可以显著减少处理成本。
2)采用单因素实验，分别考察了温度、真空度、脱氨时间对垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水氨氮去除率的影响，并进行显著性研究，得出其影响显著性顺序，由大到小依次为温度>真空度>脱氨时间。
3)在单因素实验基础上，利用响应面分析，建立了3组因素对垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水中氨氮去除率的二次多项数学模型，并探讨其交互作用。采用Box-Behnken实验设计对实验数据进一步优化，分析确定氨氮去除的最佳工艺：吹脱时间为3.5 h，真空度为−0.078 MPa，温度为59 ℃，对应去除率92%。实验验证结果表明，RSM的预测值与实验值吻合较好。
响应面法优化负压原位碱度脱氨处理垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水
Optimization of vacuum in-situ alkalinity ammonia removal from the effluent of AnMBR treating the incineration leachate by response surface methodology
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摘要: 针对垃圾焚烧厂渗滤液厌氧膜生物反应器(anaerobic membrane bioreactor, AnMBR)出水中仍含有高浓度氨氮，无法满足现行排放标准的问题，采用负压原位碱度脱氨工艺对AnMBR出水进行进一步处理；考察了温度、真空度和脱氨时间3个因素对负压原位碱度脱氨工艺氨氮去除率的单独作用，分析了不加碱前提下脱氨过程中体系pH的变化，并利用响应面学的方法对3因素的交互作用进行了探讨和分析。单因素实验结果表明：各因素在响应范围内对氨氮的去除有显著性影响，在温度为60 ℃、真空度为−0.08 MPa、脱氨时间为2 h时，氨氮去除率达到75.5%；在负压原位碱度脱氨过程中，AnMBR出水中自有碱度对pH具有显著调控作用，碳酸氢根水解致使反应体系pH上升进而促进氨氮脱除；利用响应面法探讨了各因素对氨氮去除率的影响，其对于氨氮去除率的贡献排序为温度>真空度>脱氨时间；确定负压原位碱度脱氨的最佳时间为3.5 h，温度为59 ℃，真空度为−0.079 MPa，该条件下氨氮去除率为92%以上，并对该模型进行了实验验证；响应面法的预测值与实验值吻合较好。由此可知，通过负压原位碱度脱氨可以去除垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水中大部分氨氮，并大幅提高C/N比，为后续与适当的生化处理工艺组合处理奠定了良好基础。该研究结果可为负压原位碱度脱氨法处理垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水中氨氮的工业化应用提供参考。Abstract: Generally, the quality of anaerobic membrane bioreactor (AnMBR) effluent from incineration leachate cannot meet the discharge standard due to the high concentration of ammonia nitrogen. In this study, vacuum in-situ alkalinity ammonia removal process was used to conduct the advanced treatment of AnMBR effluent. The respective effect of temperature, vacuum degree or time on ammonia nitrogen removal rate was investigated. Then the change in pH in the system without adding alkalinity was analyzed during the ammonia removal process. Furthermore, the interaction of three factors was discussed and analyzed by response surface methodology (RSM). The results of single factor experiment showed that each factor presented a significant effect on ammonia nitrogen removal rate. At 60 ℃, the vacuum degree of −0.08 MPa, and the deamination time of 2 h, the ammonia nitrogen removal rate reached 75.5%. The own alkalinity in AnMBR effluent had a significant regulation effect on pH during the vacuum in-situ alkalinity ammonia removal process. Bicarbonate in the AnMBR effluent hydrolyzed under the conditions of vacuum and heating, and the produced carbon dioxide volatilized from the system. This process could lead to a pH increase and promote ammonia nitrogen removal. In addition, the effects of temperature, vacuum degree and time on ammonia nitrogen removal rate were investigated by RSM. The order of contribution of three factors to ammonia nitrogen removal rate was as follows: temperature > vacuum degree > time. Under the optimum conditions as follows: time of 3.5 h, temperature of 59 ℃ and vacuum degree of −0.079 MPa, the ammonia nitrogen removal rate was over 92%. Then the model was further verified by experiments. The results showed that the predicted values were in agreement with the experimental values. Therefore, most of ammonia nitrogen in AnMBR effluent could be removed by vacuum in-situ alkalinity ammonia removal process, and the C/N ratio of the incineration leachate increased substantially. The results of this study can provide a reference for the industrial application of vacuum in-situ alkalinity ammonia removal process treating the AnMBR effluent from incineration leachate.
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进入河流湖泊的重金属污染物，其中约90%的重金属可通过吸附、絮凝、络合、共沉淀等作用方式沉积于河湖底泥表面并不断积累[1]。底泥中沉积的重金属不仅对水生生物及沿河居民的饮用水安全造成了严重威胁，还容易重新释放至上覆水体，引发“二次污染”，最终危害人类健康[2]。其中，镉(Cd)是一种移动性较强、毒性较大的重金属[3]。
综合处理效率、修复成本及操作难易程度等问题的考虑，稳定化技术逐渐在底泥重金属修复中呈现出较大潜力[4]。对于该修复技术来说，稳定试剂的选择非常关键。目前，利用铁系纳米材料作为稳定试剂来修复底泥重金属污染问题已成为研究的热点[5]。其中，纳米零价铁(nZVI)凭借其独特的结构性质，如吸附还原活性强、粒径小、反应快速等特性，已被广泛应用于废水、地下水、土壤及底泥重金属的稳定修复[6-7]。但nZVI在实际应用中存在易团聚、不稳定、易被氧化等问题，进而限制了其在底泥重金属污染修复领域的进一步发展[8]。生物炭(biochar，BC)是由生物质在低氧条件下通过热解制备得到的碳质材料，在贮存碳汇、土壤肥力改善、污染物固定化和废物处理等诸多方面都发挥着重要作用[9]。BC具有多孔性、碱性、强吸附性、高比表面积、高阳离子交换量及丰富的含氧官能团等特性，对重金属具有较强的吸附和固定能力[10]。因此，将nZVI负载到BC固体载体上构建nZVI/BC复合材料，预计能减少团聚、增强nZVI的稳定性，发挥出两者的优势，实现重金属的有效稳定。基于nZVI/BC能产生多方面的有益效应，目前已有一些关于利用nZVI/BC复合材料去除(或固定)水体或土壤中的重金属和有机污染物的批量实验研究，而将该复合材料体系应用于湖泊底泥重金属修复的研究尚鲜见报道。
与水体、土壤介质不同的是，重金属在水生底栖生物条件下的迁移过程更为复杂，其迁移转化直接涉及到水体环境生态安全[11]，研究修复过程中底泥重金属形态的变化是判断nZVI/BC稳定效果的重要指标。此外，重金属的浸出毒性、生物可利用性及上覆水中溶解态重金属质量浓度的变化可作为评价修复底泥中重金属环境效应的综合指标[12-13]，对深入理解nZVI/BC修复重金属污染底泥的潜在环境风险具有重要科学意义。基于上述研究，本研究采用液相还原和原位沉积法制备了nZVI/BC复合材料，并对其进行了分析和表征，考察了其对湖泊底泥中Cd的固定效果，并进一步探讨了nZVI/BC对底泥Cd污染的修复机理。
1. 材料与方法
1.1 试剂与仪器
实验所需试剂主要包括：三氯化铁(FeCl3·6H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、无水乙醇(CH3CH2OH)、冰醋酸(CH3COOH)、盐酸羟胺(NH2OH·HCl)、乙酸铵(CH3COONH4)、过氧化氢(H2O2)、甘氨酸(C2H5NO2)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)均为分析纯并采购于国药集团化学试剂有限公司；实验用水均为超纯水(18.25 MΩ·cm)。
实验所需仪器主要包括：真空干燥箱(DZK-6020，上海仪电科学仪器股份有限公司)；恒温水浴振荡箱(HH-80，常州市万丰仪器制造有限公司)；电感耦合等离子体质谱仪(Optima 7300 DV，美国PerkinElmer公司)；便携式pH计(PHS-3D，上海雷磁仪器有限公司)；场发射扫描电子显微镜(SEM，S-4800，日本Hitachi公司)；透射电子显微镜(TEM，Tecnai 12，荷兰Philips公司)；傅里叶红外光谱(FTIR，Nicolet 5700，美国Thermo Nicolet公司)；X射线能谱仪(EDS，Quanta 250，美国FEI公司)；X射线光电子能谱(XPS，K-Alpha，美国赛默飞世尔科技公司)。
1.2 材料制备
nZVI的制备：将100 mL、4.83 g的FeCl3·6H2O水溶液转移至500 mL的三口烧瓶中，在通氮气的条件下搅拌30 min，然后逐滴加入等体积2.10 g NaBH4溶液，滴加完毕后再搅拌30 min，待反应完全后，用无水乙醇洗涤3次，然后用磁铁收集沉淀物，60 ℃真空干燥8 h，碾磨成粉末，保存备用。
BC的制备：将小麦秸秆放入石英舟内压实，然后置于管式炉，加热前向管内通入氮气5 min以排出管内空气，以5 ℃·min−1的速度升温至600 ℃，保温2 h。然后待管式炉温度降至近50 ℃后取出石英舟，将舟内生物炭碾磨成粉末状，保存备用。
nZVI/BC的制备：将2 g BC和100 mL、2.4156 g的FeCl3·6H2O水溶液转移至500 mL的三口烧瓶中，在通氮气的条件下搅拌30 min，然后逐滴加入等体积1.15 g NaBH4溶液，滴加完毕后再搅拌30 min，待反应完全后，用无水乙醇洗涤3次，然后用磁铁收集沉淀物，60 ℃真空干燥8 h，碾磨成粉末，保存备用。nZVI与BC质量比为1∶4，该质量比是所制备nZVI/BC材料中实际nZVI与BC的质量比。
1.3 底泥样品
采集太湖梅梁湾西北角和东北角入湖河口区域的表层底泥，采样深度约为20 cm。去除其中的石块、树枝、塑料垃圾等杂物后，将底泥样品置于冷冻真空干燥箱中进行干燥，研磨过筛(2 mm)后备用。底泥的pH为7.53，含水率为65.32%，有机质含量为17.72 g·kg−1，阳离子交换量为13.62 cmol·kg−1。底泥样品中Cd、Pb、Zn、Cu、Cr的含量分别为0.46、26.14、53.21、20.81、47.22 mg·kg−1。
1.4 实验设置
实验共设置4组：C(对照组，不添加材料)、2% nZVI(nZVI添加量2%)、2% BC(BC添加量2%)、2% nZVI/BC(nZVI/BC添加量2%)，每组设3个平行样。称取一定质量的底泥样品与材料置于50 mL离心管，按照与底泥体积质量比5 mL:1 g的比例添加超纯水，混合均匀后，然后置于恒温培养箱中24 ℃静置培养。分别在第1、7、14、28、42、56 d取样测定修复过程中Cd的形态、浸出毒性、生物可利用性、上覆水中溶解态Cd质量浓度及底泥的pH和有机质。
1.5 分析方法
底泥Cd形态的测定采用改进的三步连续提取法(BCR法)[12]，即分为弱酸提取态(以CH3COOH提取)、可还原态(以NH2OH·HCl提取)、可氧化态(以H2O2和CH3COONH4提取)、残渣态(以HNO3-HF-HClO4提取)。Cd的浸出毒性采用醋酸缓冲溶液法测定[12]，生物可利用性采用生理提取实验测定[14]。上覆水中溶解态Cd质量浓度采用虹吸法提取，通过电感耦合等离子体质谱仪(Optima 7300 DV，美国PerkinElmer公司)测定Cd的质量浓度。pH采用便携式pH计测定，有机质采用重铬酸钾容量法-稀释热法测定[15]。数据分析采用Excel和SPSS软件，作图采用Origin软件。
2. 结果与讨论
2.1 材料表征
1) SEM分析。由图1(a)可以看出，nZVI为球状并聚集在一起。这主要是由于其自身的磁性引力所致[15]。由图1(b)可以看出，BC具有丰富的孔结构，孔隙结构可为重金属提供更多的吸附位点[16]。图1(c)为nZVI/BC复合材料的SEM图。在图1(c)可以观察到nZVI附着在BC表面，且呈现出较好的分散性。这说明BC作为支撑载体，有效降低了nZVI的团聚。
2) TEM分析。由图2(a)可以看出，nZVI颗粒粒径为50 nm左右，且呈现出链条状，体现了nZVI易团聚的特点。这与SEM的表征结果一致。由图2(b)可以看出，nZVI颗粒被固定在BC表面，nZVI的颗粒粒径分布在50~120 nm，可以看出其分散性明显优于单独的nZVI。
3) FTIR分析。由图3可知，nZVI、BC和nZVI/BC在3 500~3 700 cm−1处均出现了—OH的吸收峰，对nZVI来说是其表面吸附水的O—H基团的弯曲振动[17]，对BC来说是其表面存在的羟基形成的[18]。此外，位于1 461 cm−1处的吸收峰为-OH的伸缩振动峰，说明nZVI表面发生了羟基化反应(FeOOH) [18]。由图3可见，波数为1 643、1 500、1 258、910和845 cm−1处分别对应C=O、C=C、—OH、C—O和C—H的伸缩振动峰。这些特征峰是由于BC中存在的羧酸、醇、酚、醚和酯等引起的[19-20]，表明BC表面含有丰富的含氧官能团。在nZVI/BC的FTIR图谱中可以看到BC结构中特有的C=O、C=C和C—O键，且观察到—OH和C—H的吸收峰发生偏移。这说明nZVI与BC中的官能团之间发生反应。
4) EDS分析。由图4可见，nZVI/BC表面除了含有C(54.96%)、O(15.07%)、Fe(18.39%)3种主要元素，还含有Na(1.92%)、Al(1.86%)、Si(6.72%)、K(0.73%)、Ca(0.34%)。这些元素属于生物质中的碱金属离子(灰分)，在热解过程中会转化为氧化物、氢氧化物和碳酸盐[21]。
5) XPS分析。由图5(a)可见，nZVI/BC表面含有Fe、C、O 3种元素。为了进一步确定这3种元素的化学状态，分别对其进行分峰。图5(b)中Fe元素主要存在Fe2p3/2和Fe2p1/2轨道特征峰，其中结合能位于706.5 eV和720.0 eV处的特征峰对应Fe0。这说明nZVI的存在[22]。710.1 eV和724.5 eV处为Fe2+特征峰；713.0 eV和731.2 eV处为Fe3+的特征峰。Fe2+和Fe3+的存在说明在制备材料或存储的过程中nZVI不可避免的被氧化，这也与nZVI本身独特的核壳结构有关[23]。由图5(c)可见，结合能位于293.5、288.8、284.4和283.9 eV处的特征峰分别对应BC中的—COOH、C=O、C—O和C—C官能团[23-24]。如图5(d)所示，O1s被分为3个子峰，531.8、531.1和529.4 eV处的特征峰值分别归因于C=O/O—C=O、C—O和Fe—O的存在[15,25]。这表明nZVI/BC复合材料表面含有大量含氧官能团，并存在一些铁氧化物，这与FTIR的结果一致。以上结果表明nZVI/BC复合材料成功合成。
2.2 nZVI/BC对底泥Cd形态的影响
底泥中重金属的毒性和生态风险主要取决于重金属的形态而不是总量，改进的BCR提取法将重金属的形态归为4种，其毒性和移动性大小顺序为弱酸提取态＞可还原态＞可氧化态＞残渣态[12]。由图6可见，原始底泥样品中Cd的弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态的质量分数分别为53.19%、19.01%、3.88%和23.92%。根据风险评估准则(RAC)，弱酸提取态质量分数高于50%的重金属，属于第5等级，说明底泥中的Cd具有极高风险[26]。对照组中Cd的形态在整个修复过程中仅有轻微波动，侧面说明重金属在自然条件下很难自行稳定。随着修复时间的延长，各处理组中Cd的残渣态质量分数逐渐增加，其余3种形态的质量分数逐渐降低并趋于稳定。56 d后，nZVI、BC和nZVI/BC处理组中Cd的残渣态质量分数与对照组相比分别增加了17.53%、8.44%和29.73%，Cd的弱酸提取态质量分数分别降低了19.41%、7.91%和25.77%。相比于弱酸提取态，Cd的可还原态(Cd与铁锰氧化物结合)和可氧化态(Cd与硫化物和有机物结合)的质量分数的降低程度较小。这主要归因于以下2点：一方面是由于这些结合形态的Cd相对较为稳定；另一方面是可还原态和可氧化态Cd需要先经过强酸的提取，转化为酸溶态，进而才能被材料固定[15]。56 d后，相比于对照组，nZVI/BC处理组中Cd的可还原态和可氧化态质量分数分别降低了3.07%和0.89%。以上结果表明，nZVI、BC和nZVI/BC 3种材料均能使Cd从不稳定的形态逐渐转化成稳定的形态，有效降低了Cd的移动性[14]。其中，nZVI/BC对Cd的稳定效果最好。
目前，有研究采用其他材料修复底泥中的Cd。WEN等[27]采用改性沸石来稳定底泥中的Cd，一定时间后Cd的残渣态质量分数增加了8.3%。LI等[14]利用氧化铁对Cd污染的底泥进行修复56 d后，Cd的最大残渣态质量分数增加了14.94%。ZHANG等[28]发现纳米羟基磷灰石能高效固定底泥中的Cd，且经过14 d的修复，Cd的残渣态质量分数从29.1%(无添加)增加至41.8%(10%添加)。与以上研究相比，本研究所制备的nZVI/BC对底泥中Cd的稳定效果更好。
2.3 nZVI/BC对底泥Cd浸出毒性的影响
浸出毒性实验(TCLP)可直接反映出底泥Cd的溶出性能[12]。nZVI、BC和nZVI/BC添加后底泥Cd浸出质量浓度的变化及其对Cd的固定效率如图7所示。由图7(a)可以看出，经过材料的修复，底泥样品中Cd浸出质量浓度均呈逐渐降低的趋势。56 d后，nZVI、BC和nZVI/BC处理组中Cd浸出质量浓度分别为1.66、2.85和0.38 μg·L−1，较对照组中Cd浸出质量浓度分别减少了2.99、1.80和4.27 μg·L−1。根据浸出质量浓度，评估了材料对Cd的固定效率。由图7(b)可见，随着时间的延长，3种材料对Cd的固定效率均逐渐增加，其顺序为nZVI/BC＞nZVI＞BC。56 d后，nZVI、BC和nZVI/BC对Cd的固定效率分别达到了64.31%、38.60%和91.83%。以上结果表明，3种材料均能有效降低Cd的浸出质量浓度并高效固定Cd，进而降低了底泥中Cd的溶出性和环境风险。
图 7 修复过程中底泥Cd浸出质量浓度和固定效率Figure 7. Leaching mass concentration and immobilization efficiency of Cd in sediment during remediation2.4 nZVI/BC对底泥Cd生物可利用性的影响
生理提取实验(PBET)主要用于评估重金属的生物可利用性，即指重金属进入生物体内并被利用的难易程度，可反映出重金属对生物体的毒性大小[14]。从图8(a)可以看出，对照组中Cd的生物可提取态质量浓度基本维持在5.06 μg·L−1，各处理组中Cd的生物可提取态质量浓度在整个修复过程中均呈逐渐降低的趋势。由图8可见，56 d后，nZVI、BC和nZVI/BC处理组中Cd的生物可提取态质量浓度由5.08 μg·L−1分别降低到3.21、3.76和2.13 μg·L−1，其固定效率分别为36.81%、25.98%和58.07%。其中nZVI/BC对Cd的固定效果最好，固定效率的大小与TCLP结果一致。以上结果表明，材料的添加有效降低了Cd生物可利用性，有助于减少Cd对底栖生物体的毒害作用。此外，也可以发现Cd的生物可提取态质量浓度要大于浸出质量浓度，这主要是由于PBET所用提取液的pH更低，Cd更容易被提取出来，使得Cd的生物可提取态质量浓度要高一些。这与CHOU等[29]研究结果一致。
图 8 修复过程中底泥Cd生物可提取态质量浓度和固定效率Figure 8. Bioavailable mass concentration and immobilization efficiency of Cd in sediment during remediation2.5 nZVI/BC对上覆水溶解态Cd质量浓度的影响
上覆水中溶解态重金属质量浓度的变化直接影响水体生态系统的健康[30]。修复过程中上覆水溶解态Cd质量浓度的变化如图9所示。可以看出，对照组上覆水中溶解态Cd质量浓度在整个修复过程中呈现先上升后降低的趋势。其原因可能是底泥作为主要的内源污染，本身就有向水体释放污染物的趋势。此外，对照组和处理组的底泥样品在实验设置时均进行了摇晃，造成Cd的释放。nZVI、BC和nZVI/BC处理组上覆水中溶解态Cd质量浓度虽在14 d时也有一定上升，但在整个修复过程中其浓度均低于对照组。14 d后各处理组上覆水中溶解态Cd质量浓度逐渐下降，可能是位于泥水界面处的材料对上覆水中溶解态Cd的吸附络合作用[13]。此外，悬浮于上覆水中的溶解态Cd一般与泥沙颗粒吸附在一起，随着修复时间的延长，因其密度大于水，进而会逐渐沉降下来[1]。56 d后，与对照组相比，nZVI、BC和nZVI/BC分别使上覆水中溶解态Cd质量浓度降低48.05%、29.87%和67.53%，说明3种材料均对底泥Cd释放起到抑制作用，其中nZVI/BC对底泥Cd释放抑制效果最好，同时，降低上覆水中溶解态Cd质量浓度也能有效缓解其对水体环境的生态毒性。
图 9 修复过程中上覆水溶解态Cd质量浓度的变化Figure 9. Changes of dissolved Cd mass concentration in overlying water during remediation2.6 nZVI/BC对底泥pH和有机质的影响
pH对重金属的移动性具有一定影响，如较低的pH会减少底泥颗粒所带的负电荷，从而降低其对Cd的吸附能力，进而增加底泥中Cd的流动性[14]。如图10(a)所示，对照组pH在整个修复过程中有轻微波动，基本维持在7.50左右，且各处理组的pH均高于对照组。56 d后，nZVI、BC和nZVI/BC处理组pH由7.47分别上升至7.76、7.73和8.08。有研究表明，当环境中pH≥8时，Cd的羟基物质开始形成，如CdOH+、Cd2(OH)3+和Cd(OH)2沉淀[31]。此时，nZVI/BC材料表面带有更多的负电荷，Cd羟基物质会被吸附在BC或铁的氧化壳表面，进而降低了Cd的移动性[31]。通过上述结果可以发现，材料的添加均增加了底泥样品pH，其中nZVI/BC在提高底泥pH作用上效果更为明显。nZVI使底泥pH增加的原因在于本身的氧化所致，Fe0可与H2O和O2反应生成Fe2+和OH−[5-6]；BC增加底泥pH的原因是由于BC具有丰富的碱性基团和碳酸盐，可以中和底泥酸度，进而导致底泥的pH增加[16,21]。此外，底泥pH的升高与有机质的微生物降解过程也有关，因有机质被微生物分解后会释放出二氧化碳和水，也就是碳酸，这样就会有少量的氢离子流失，进而造成pH上升[36]。pH的升高能增加底泥样品颗粒或矿物表面的电负性，可促进Cd的吸附络合，从而提高对Cd的吸附性能[32]。
图 10 修复过程中底泥pH和有机质的变化Figure 10. Changes of pH and organic matter in sediment during remediation有机质可以与重金属形成络合物进而降低重金属的可迁移性，同时，有机质也是微生物生命活动所需的能量和养分来源[15]。从图10(b)可以看出，对照组和各处理组有机质的含量在整个修复过程中逐渐降低并趋于稳定，且各处理组有机质含量均高于对照组。56 d后，对照组、nZVI、BC和nZVI/BC处理组有机质含量分别为16.73、17.38、18.47和18.94 g·kg−1，相比于对照组，nZVI/BC处理组的有机质含量高出1.13倍。相较于对照组，nZVI处理组有机质含量的增加可能是nZVI释放出的Fe离子与底泥固相中的有机质结合形成水溶性化合物所致[33]。BC由小麦秸秆这种有机物质高温裂解制备，本身具有丰富的碳，因而可通过碳封存来增加底泥有机质含量[34]。此外，也有研究表明，BC自身结构中含有部分溶解性有机质[37]。随着修复时间的延长，由于nZVI、BC和nZVI/BC对Cd较好的稳定效果，将可移动态的Cd逐步转化为残渣态，降低了Cd的生物可利用性，促进了某些细菌菌群的增长，进而加大了对有机质的分解利用[15]。以上结果表明，材料的添加均增加了底泥样品中水溶性有机质的含量，有利于重金属的稳定。
2.7 机制分析
nZVI、BC和nZVI/BC的添加促使Cd由不稳定形态转化为稳定形态，均增加了Cd的残渣态质量分数，降低了Cd的迁移性。同时，3种材料的添加均降低了Cd的浸出毒性、生物可利用性和上覆水中溶解态Cd的质量浓度，表明nZVI、BC和nZVI/BC对底泥中Cd具有较好的固定效果。本研究中，3种材料对Cd的固定效率大小均为nZVI/BC＞nZVI＞BC。材料对Cd的稳定机制可能分为2个方面。一方面，游离的Cd被吸附在材料表面(nZVI、BC或nZVI/BC)，并与nZVI表面的铁氢氧化物(FeOOH)发生络合反应(FeOCdOH)进而被固定[17]。FRANCIS等[35]发现Cd与FeOOH的结合力很强，几乎没有Cd能被提取出来。此外，BC的多孔结构和丰富的含氧官能团也对Cd具有较强吸附络合能力，如—OH等基团能增加BC表面的负电荷，增强其对Cd的吸附性能，C=O可与Cd发生络合反应[30]。另一方面，材料的添加增加了底泥样品的pH和有机质，相应的原因已在2.6小节进行了分析，pH和有机质的增加也可促进底泥中Cd的稳定。
3. 结论
1)制备所得的nZVI/BC复合材料与nZVI相比，分散性更好，且BC具有丰富的孔隙结构和大量含氧官能团，对湖泊底泥中重金属Cd具有更好的稳定性能。
2) nZVI、BC和nZVI/BC的添加均可显著降低底泥中Cd的弱酸提取态质量分数及增加残渣态质量分数，Cd的可还原态和可氧化态质量分数降低的程度较小。其中，nZVI/BC处理组中Cd的弱酸提取态质量分数最大降低了25.77%，表明nZVI/BC对Cd具有较好的稳定效果，可促使Cd向稳定形态的转化。
3) nZVI/BC的添加可有效降低底泥中Cd的浸出质量浓度、生物可提取态质量浓度和上覆水中溶解态Cd质量浓度，进而可降低底泥中Cd的环境风险及对底栖生物体和水体环境的生态毒性。
4) nZVI、BC和nZVI/BC的添加均可增加底泥pH和有机质含量，其中nZVI/BC处理组中pH和有机质含量分别增加了0.61和2.21 g·kg−1。材料对Cd的稳定机制包括材料本身对Cd的吸附络合作用及底泥pH和有机质的增加。
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图 1 负压原位碱度脱氨装置示意图
Figure 1. Diagram of vacuum in-situ alkalinity ammonia removal reactor
图 2 温度对氨氮去除率和pH的影响
Figure 2. Effect of temperature on vacuum in-situ alkalinity ammonia removal
图 3 真空度对负压原位碱度脱氨处理效果的影响
Figure 3. Effect of vacuum degree on vacuum in-situ alkalinity ammonia removal
图 4 时间对负压原位碱度脱氨处理效果的影响
Figure 4. Effect of time on vacuum in-situ alkalinity ammonia removal
图 5 时间和真空度对氨氮去除率的响应曲面和等高线图
Figure 5. Response surface and contour plot of time and vacuum degree on NH4+-N removal rate
图 7 时间和温度对氨氮去除率的响应曲面和等高线图
Figure 7. Response surface and contour plot of time and temperature on NH4+-N removal rate
图 6 温度和真空度对氨氮去除率的响应曲面和等高线图
Figure 6. Response surface and contour plot of temperature and vacuum degree on NH4+-N removal rate
表 1 Box-Behnken实验因子编码及水平
Table 1. Variables and levels chosen for Box-Behnken
变量 因素 时间(A)/h 真空度(B)/MPa 温度(C)/℃ −1 2 0.06 40 0 3 0.07 50 1 4 0.08 60 
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表 2 响应面实验设计方案及数据
Table 2. Experiment design and data of RSM
编号 时间(A)/h 真空度(B)/MPa 温度(C)/℃ 氨氮去除率/% 1 3 0.08 40 70.55 2 3 0.07 50 72.84 3 2 0.08 50 60.89 4 2 0.06 50 44.12 5 3 0.07 50 73.2 6 4 0.07 60 80.09 7 4 0.06 50 62.46 8 3 0.07 50 72.75 9 3 0.07 50 73.54 10 2 0.07 60 53.61 11 3 0.06 40 51.15 12 3 0.07 50 72.36 13 3 0.08 60 87.85 14 2 0.07 40 44.24 15 3 0.06 60 64.13 16 4 0.07 40 63.04 17 4 0.08 50 88.7
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表 3 响应面方差分析结果
Table 3. Variance analysis of response surface experiments results
项目 平方和 自由度 均方 F值 P值 模型 2 817.08 9 313.01 791.38 <0.000 1*** A 401.86 1 401.86 1 016.03 <0.000 1*** B 927.30 1 927.30 2 344.49 <0.000 1*** C 1 044.93 1 1 044.93 2 641.90 <0.000 1*** AB 22.42 1 22.42 56.69 0.000 1** AC 14.75 1 14.75 37.28 0.000 5** BC 4.67 1 4.67 11.80 0.010 9* A2 306.74 1 306.74 775.53 <0.000 1*** B2 0.546 4 1 0.546 4 1.38 0.278 3 C2 72.79 1 72.79 184.03 <0.000 1*** 残差 2.77 7 0.395 5 失拟项 1.96 3 0.652 9 3.22 0.143 9 纯误差 0.81 4 0.202 5 模型+残差 2 819.85 16 注：***表示差异极其显著(P<0.001)，**表示差异高度显著(P<0.01)，*表示差异显著(P<0.05)；回归模型的决定系数R2=0.9991，校正决定系数R2adj=0.9980。
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表 4 响应面预测处理组条件
Table 4. The conditions for response surface prediction
编号 时间(A)/h 真空度(B)/MPa 温度(C)/℃ 氨氮去除率/% 1 3.28 −0.080 57.25 90.3 2 3.50 −0.080 50.72 88.8 3 3.50 −0.078 59.00 92.0 4 3.85 −0.080 58.90 94.3 5 3.66 −0.076 59.55 89.3
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