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挥发性有机物 (volatile organic compounds，VOCs) 是PM2.5和O3的重要前体物，因此，成为影响大气环境的主要污染物及防控防治的重点[1-2]。焦化行业是重要的VOCs排放源，其排放呈现点位多、成分复杂、浓度不一的特征，且往往混杂多种类型污染物，治理较为困难。以焦化废水VOCs排放为代表，其来源覆盖焦化生产所有用水环节，通过无组织形式逸散的VOCs废气浓度低、含湿量高、成分复杂，往往存在含硫的硫醇、硫醚等小分子VOCs组分[3]。针对焦化行业复杂的VOCs排放体系，吸附浓缩+后处理的组合工艺逐渐成为主流技术之一。在常见吸附剂中，分子筛具备比表面积大、孔道结构均一、孔容高、热稳定性好等优点，已成为现阶段工业VOCs吸附浓缩处理领域的研究热点[4-7]。
目前，有关分子筛吸附VOCs的报道集中于合成方法、吸附机理和控制吸附过程的关键因素等方面。现有研究表明，分子筛孔道尺寸与VOCs分子大小接近时具有较好的吸附性能[8]，Y型分子筛的孔隙结构适合苯系物的吸附净化[9]，但Y型分子筛硅铝比低，亲水性强，在废气湿度较高时水分子具有竞争吸附作用，对有机物的吸附能力较低[10-12]。而常规高硅分子筛 (如USY分子筛) 抗水性能强，但由于孔道尺寸大，吸附脱除小分子含硫VOCs效率不高。因此，从工业适用性出发，含湿条件下分子筛对小分子含硫VOCs (如硫醇、硫醚等) 的吸附性能仍有待提高。
对分子筛进行离子交换改性后，通过金属离子与含硫VOCs中S原子的相互作用，可提高吸附材料对含硫VOCs的吸附性能。改性分子筛常见应用于石油化工生产的燃料油和重烃液相中含硫化合物的脱除[13-15]。交换离子可通过π络合吸附或S-M机理作用吸附硫化物分子[16-18]，从而对含硫化合物进行脱除。而对分子筛在管道天然气吸附脱硫的应用研究表明，不同交换离子对分子筛脱硫性能的影响不同，部分离子交换分子筛能显著提升气相有机硫的脱除性能[19-22]。但目前对于分子筛吸附脱除气相含硫VOCs的研究相对较少，且水分对于气相含硫VOCs吸附的影响尚无报道。而实际上焦化VOCs废气往往含有一定湿度，且组分复杂，主要含有苯、甲苯、二甲苯等苯系物和硫醇、硫醚等含硫有机物。
基于此，本研究选取不同金属离子 (Ag、Cu、Mg、Zn、Ce、Ca等) ，采用液相离子交换法对NaY和USY-3分子筛进行改性，并以二甲基硫醚 (DMS) 和对二甲苯 (PX) 分别作为小分子含硫VOCs和普通VOCs模型物，考察改性分子筛在对含硫VOCs的吸脱附性能及循环再生性能，并研究多组份VOCs的竞争吸附，以探究其在含湿条件下吸附含硫VOCs的应用可能性。
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1) 材料。沸石分子筛包括NaY分子筛 (卓然环保科技(大连)有限公司) 和USY-3分子筛 (卓然环保科技(大连)有限公司) 2种。其他材料有高纯N2、高纯O2、二甲基硫醚 (DMS) 、对二甲苯 (PX) 。
2) 试剂。氢氧化钠 (NaOH，98%，AR) 和硝酸铜 (Cu(NO3)2，99.99%) 购于上海麦克林生化科技有限公司。四基氢氧化铵 (C12H29NO，50% in H2O) 、硝酸银 (AgNO3，99.8%，AR) 、乙酸镁 (C4H6O4Mg，99.99%) 、六水合硝酸锌 (Zn(NO3)2∙6H2O，99%，AR) 、六水合硝酸铈 (Ce(NO3)3∙6H2O，99.95%) 、二水合硝酸钙 (Ca(NO3)2∙2H2O，99%，AR) 均购于阿拉丁试剂 (上海) 有限公司。
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采用液相离子交换法对分子筛进行改性，制备离子交换分子筛。以硝酸铜溶液处理NaY分子筛为例：取一定量分子筛，加入0.5 mol·L−1硝酸铜溶液中 (每克分子筛加20 mL溶液) ，在80 ℃水浴条件下持续搅拌交换24 h。然后用去离子水洗涤、过滤，并在110 ℃下干燥12 h。干燥产物在500 ℃煅烧4 h获得样品，所得材料记为CuY。同理，Ag、Mg、Zn、Ce、Ca交换样品依次记为AgY、MgY、ZnY、CeY、CaY；USY-3分子筛交换样品记为xUSY-3 (x为交换离子) 。
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采用X射线衍射仪 (X'Pert PRO MPD，PANalytical) 对分子筛的晶体结构进行表征，分子筛的孔径分布信息采用物理吸附仪 (Autosorb iQ，Quanta Chrome) 进行表征。采用X射线荧光光谱仪 (ZSX 100e，Rigaku) 、电感耦合等离子体发射光谱仪 (Optima 5300DV，PerkinElmer) 对分子筛Si/Al比进行分析测定。采用X射线光电子能谱仪 (ESCAlab 250，Thermo) 对分子筛元素价态进行分析。采用扫描电镜 (S-4800 Hitachi，Japan) 和透射电镜 (Tecnai G2 F20，FEI) 对分子筛的微观形貌进行分析。
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1) 分子筛吸附性能测定实验方法。采用固定床—气相色谱评价装置测定分子筛吸附性能，实验装置如图1所示。
吸附过程中将100 mg吸附剂 (40-60目) 装入石英反应管 (内径4 mm) 中，在300 ℃N2气氛下预处理1 h，以去除水和其他吸附杂质。吸附实验在35 ℃下进行，N2、O2、VOCs为钢瓶气，H2O采用注射泵和加热炉发生，并通过N2吹入气体管路，采用质量流量计对各路气体进行精确控制和调节 (控制精度满足设定值的±0.35%) ，气体组成 (体积分数) 为：0.005% VOC+20% O2+N2 (平衡气) ，保持通入气体总流量为100 mL·min−1，体系中需通入水蒸气时，体积分数为1.5%。用气相色谱仪 (GC7890A，Agilent) 和定量气体分析仪 (Hiden QGA，北京英格海德分析技术有限公司) 在线检测出口VOCs质量浓度，获得穿透吸附曲线。吸附剂的VOCs吸附容量计算如下：
式中：q为分子筛的吸附量，mg·g−1；F为气体流速，mL·min−1；m为吸附剂用量，g；t为吸附时间，min；C0为入口VOCs质量浓度，mg·m−3；Ct为吸附t min后出口VOCs质量浓度，mg·m−3；ts为Ct达到某一特定值所需的时间，min。特定地，当Ct降至C0的10%时，定义此时达到穿透吸附；当Ct稳定且等于C0时，定义此时达到饱和吸附。
2) 分子筛VOCs脱附及分子筛循环再生性能实验。分子筛样品用量取5~10 mg，分别在N2气氛和N2+O2气氛下 (气体总流量均为50 mL·min−1，需要通入O2时，设定其体积分数为20%) ，对VOCs吸附饱和的吸附剂进行程序升温脱附 (30~800 ℃，升温速率为10 ℃·min−1) ，获得TG曲线，以TG一阶导绘制样品的DTG曲线，评价吸附剂脱附性能。此外，在固定床反应器中对VOCs吸附饱和的分子筛进行程序升温脱附 (0~600 ℃，升温速率10 ℃·min−1) ，通过质谱在线检测分析吸附剂热脱附产物。同时，为探究吸附剂的循环再生吸附性能，对VOCs吸附饱和吸附剂在300 ℃空气吹扫下热再生，对吸附剂进行多次吸附再生循环实验。通过气相色谱在线检测计算每次再生吸附量，以评价分子筛吸附的稳定性。
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1) 孔结构形貌表征。取50~100 mg待测粉末样品置于脱气管中，在300 ℃下真空脱气3 h，然后在-186 ℃ (87 K) 条件下进行Ar吸附/脱附测试。用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方法由吸附等温线计算样品总比表面积 (Vtotal) 。通过t-plot法计算样品的微孔表面积 (Smicro) 和微孔体积 (Vmicro) ，Stotal减去Smicro是介孔表面积 (Smeso) 。样品的总孔体积 (Vpore) 和介孔体积 (Vmeso) 通过脱附等温线使用Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 方法测定。测试结果如表1所示。经离子交换后，所有改性NaY、USY-3分子筛的Si/Al均未发生明显变化，但总比表面积、孔体积均减小，分子筛微孔面积及体积明显降低，尤其是AgY分子 (微孔面积806.1 m2·g−1降至550.8 m2·g−1) 和AgUSY-3 (微孔面积由731.6 m2·g−1降至611.7 m2·g−1) 。这说明离子交换改性在一定程度上对微孔结构造成破坏。
2) XRD表征。离子交换改性前后分子筛的XRD结果如图2所示。USY-3及NaY分子筛特征峰对应的 (111) 、 (220) 、 (311) 、 (331) 、 (533) 、 (642) 等特征晶面，均可归属于FAU型分子筛的典型晶体衍射峰[23-25]。不同离子交换后，USY-3分子筛 (图2(a)) 特征峰的强度变化较小，这说明分子筛的结晶度及晶体结构稳定性基本未发生太大变化。除AgY分子筛外，不同离子交换的NaY分子筛特征峰强度均有稍微下降 (图2(b)) 。这说明离子交换在一定程度上降低了结晶度，这可能是由于NaY分子筛离子交换容量大于USY-3分子筛，其离子交换程度大，对晶体结构影响更大，但其晶体结构仍保持稳定。
3) XPS表征。Cu、Ag离子交换的分子筛XPS分析如图3所示。由Cu 2p图可知，CuUSY-3及CuY在结合能933.4 eV和934.9 eV的峰为Cu 2p3/2的特征峰，对应表现出二价Cu2+的特性。特别地，分子筛中一价Cu+的XPS峰结合能为932~933 eV，无任何震动，配位的Cu2+则为933~936 eV[26]。由Ag 3d图可知，在AgUSY-3及AgY结合能为369.6 eV和369.7 eV处检测出Ag 3d特征峰[27]。这表明Ag元素均以一价Ag+离子存在于离子交换分子筛中。
4) 微观形貌表征。离子交换分子筛的SEM图及EDS剖面如图4所示。改性前后USY-3和NaY分子筛均呈规则正八面体形状，其晶体结构完整，这与XRD表征结果一致。离子交换后分子筛EDS剖面 (图4(b)、(c)、(e)、(f)) 出现了Cu、Ag的能量峰，且CuY、AgY分子筛信号较CuUSY-3、AgUSY-3强，说明NaY分子筛的离子交换量更大。
5) 离子交换分子筛的组成表征。如表2所示，经过离子交换改性，Cu2+和Ag+均被引入USY-3和NaY分子筛骨架中，但NaY比USY-3分子筛的离子交换度高，这说明NaY具有更高的离子交换容量。此外，与Cu2+相比，更多的Ag+离子交换到分子筛上。如AgY分子筛中Ag+离子摩尔含量达8.89%，离子交换度为87.8%，CuY分子筛中Cu2+离子摩尔含量和离子交换度分别为2.69%及51.9%。
式中：IE Ag为Ag离子交换度，%；X Ag为Ag的摩尔分数，%；XAl为Al的摩尔分数，IECu为Cu离子交换度，%；X Cu为Cu的摩尔分数，%。
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固定吸附温度35 ℃，分子筛用量100 mg，通入总流量为100 mL·min−1的混合气 (体积分数) ：0.005% VOC (0.005% DMS)+20% O2+N2 (平衡气) 。通过固定床吸附实验得出Y型分子筛的DMS穿透吸附量如图5所示。在无水蒸气存在时，Y型分子筛DMS吸附能力比较结果为NaY>USY-3分子筛。Cu、Ag离子交换改性后，NaY及USY-3分子筛的DMS穿透吸附量大幅提升，其中Cu-Y及CuUSY-3分子筛的DMS穿透吸附量均提高了约130% (CuY穿透吸附量为203 mg·g−1，CuUSY-3穿透吸附量为64 mg·g−1) 。其他离子交换分子筛的吸附性能均下降，这可能与分子筛改性后微孔面积下降有关 (表1) 。Cu、Ag离子交换分子筛的微孔面积降低，但DMS吸附性能提高。这说明Cu、Ag离子可与DMS进行配位络合，将对DMS的物理吸附转变为化学吸附，结合更加牢固，从而提升吸附性能。CuUSY-3、AgUSY-3分子筛的DMS穿透吸附量 (64 mg·g−1、56 mg·g−1) 较CuY、AgY分子筛 (203 mg·g−1、132 mg·g−1) 更低。结合分子筛组成结果分析认为，这是由于NaY较USY-3分子筛离子交换容量高，Cu、Ag离子占比高，可为DMS提供更多吸附位点。
当体系中通入1.5%的水蒸气时，CuUSY-3及CuY分子筛的DMS吸附量几乎为0，而AgY、AgUSY-3分子筛可保持较高的DMS吸附性能 (AgY的穿透吸附量为99 mg·g−1，AgUSY-3的穿透吸附量为53 mg·g−1) 。这说明Ag离子交换可提高分子筛的DMS吸附性能，同时削弱水的竞争吸附影响。这与前人研究报道的结果一致，Ag离子的存在可避免H2O与分子筛的相互作用，抑制H2O的竞争吸附效应[19]。
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AgY、CuY分子筛不同脱附气氛下的脱附TG曲线如图6所示。其中，30~500 ℃内的失重归因于吸附在分子筛中DMS的解吸。由图6(a)可知，当AgY分子筛吸附饱和后，在N2、N2+O2两种气氛下脱附失重速率几乎相同，但N2脱附较N2+O2脱附失重略早达到平衡，分子筛失重百分比分别为N2脱附的13.5%及N2+O2脱附的16.0%，这基本对应吸附DMS在分子筛上的质量占比 (11.7%)。对比图6(b)，CuY分子筛不同气氛脱附失重曲线几乎保持一致，失重速率及最终失重百分比基本相同，保持在约22.0%，对应吸附DMS在分子筛上的质量占比 (17.6%)。此外，CuY分子筛较AgY分子筛脱附曲线斜率更大，且更早达到平衡，这表明DMS在CuY分子筛中更易脱附。
离子交换分子筛脱附产物结果如图7所示。在N2及N2+O2脱附气氛下 (图7(a)) ，AgY分子筛的DMS脱附曲线均在150、350 °C左右有两个明显脱附峰，说明在这两个温度范围内吸附的DMS脱附速率最快。温度继续升高，曲线逐渐下降趋于平缓，DMS的解吸在450 ℃后才逐渐完成，与TG曲线结果一致。此外，体系中还检测到部分H2O的信号 (约200 ℃) ，说明程序升温过程中有H2O从分子筛中解吸 (可能与低硅分子筛亲水，且配气中不可避免的含有微量H2O有关) 。应特别注意，在N2+O2气氛下，AgY分子筛在TPD过程中峰强度较弱，这可能是由于DMS分解为H2S和C2H4[28]，但由于浓度较低，没有检测到明显信号。CuY分子筛脱附时 (图7(b)) ，DMS均只有一个主要的脱附峰 (200 °C左右) ，且相对AgY分子筛而言，DMS解吸信号下降得更早更快，在400 ℃后逐渐解吸完全。这说明DMS在CuY分子筛上解吸更加容易。此外，在N2与N2+O2的气氛下，脱附产物会存在差别。在N2脱附条件下，脱附产物中仅有DMS和H2O，而在N2+O2气氛下同时还检测出了CO2及SO2的信号。这说明通入O2后，吸附的DMS在脱附过程中发生反应，产生CO2及SO2等产物。
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以DMS为模型物，对吸附饱和的AgY及CuY分子筛进行循环动态吸脱附实验。脱附在300 ℃下通入N2+O2的气氛下进行吹扫热再生。如图8所示，经5次循环再生后，CuY分子筛环DMS穿透吸附性能可稳定维持在97%以上，具备良好的热稳定性和再生性能。与CuY分子筛相比，AgY分子筛对DMS络合吸附作用更强，吸附分子更难从AgY分子筛中脱除，所以热脱附并不彻底。AgY分子筛 (133 mg·g−1) 再生一次穿透吸附量降低21% (105 mg·g−1) ，可能归因于活性Ag物种形貌分布在热再生过程中产生了某些变化，但经5次循环再生后，穿透吸附性能又逐渐恢复至约90% (122 mg·g−1) 。这说明AgY分子筛可恢复并保持稳定吸附。
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NaY分子筛对双组分 (体积分数) VOCs (0.005% PX+0.005% DMS) 的吸附穿透如图9所示。无水蒸气存在时下，PX穿透慢 (约730 min) ，DMS穿透快 (约430 min) ，且吸附470 min后DMS的C/C0>1.0，直至PX吸附饱和才逐渐趋于平衡。这说明NaY分子筛对PX吸附能力远优于DMS，PX对分子筛吸附位点的竞争力更强，且穿透后部分吸附的DMS逐渐被PX取代。这主要归因于与较DMS相比，PX的分子大小更接近分子筛孔道尺寸，故更易被吸附。而当存在1.5%水蒸气时，NaY分子筛对PX和DMS吸附能力均为0，吸附曲线均迅速穿透。这说明H2O在分子筛上的竞争吸附能力最强，可优先VOCs占据吸附位点。
AgY分子筛对PX、DMS的混合体系的竞争吸附穿透曲线如图10所示。无水蒸气存在时，PX比DMS提前300 min穿透，在吸附460 min后PX的C/C0>1.0，直至DMS吸附饱和才趋于平衡。这说明混合气氛下，AgY分子筛具有优异的DMS吸附性能，DMS比PX具有竞争吸附优势，可优先占据吸附位点。而当1.5% 水蒸气存在时，由于DMS及H2O的竞争吸附，PX的附性能更差，穿透时间缩短 (约145 min) 。而DMS穿透时间依然可维持在600 min以后，吸附性能受H2O影响较小。这可能是由于DMS小分子在微孔AgY分子筛内部快速扩散，与Ag离子络合形成Ag—S键，从而被优先吸附抑制H2O的竞争吸附[19]。
AgY分子筛对VOCs (PX、DMS) 的竞争吸附穿透吸附量总结如表3所示。无水蒸气存在时，NaY分子筛仅能有效吸附PX，对DMS的吸附量相对较低。AgY分子筛总VOCs吸附量略低，但能同时吸附两种VOCs，且吸附量均高于80 mg·g−1。而当1.5% 水蒸气存在时，NaY分子筛对VOCs的吸附能力为0，而AgY分子筛对VOCs总吸附量保持在96 mg·g−1，且对DMS具有绝对的竞争吸附优势。结果表明，Ag离子交换改性可提高NaY分子筛的抗水性，将其使用范围拓宽至含湿条件，同时可提高对DMS等小分子硫化物的吸附选择性。
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1) Cu及Ag离子交换分子筛的DMS吸附量显著提升。无水蒸气存在时，CuY分子筛的DMS穿透吸附量最高 (203 mg·g−1) ，穿透吸附量提升130%。1.5% 水蒸气存在时，只有Ag离子能抑制H2O的竞争吸附，AgY分子筛的DMS穿透吸附量最高 (99 mg·g−1) 。两种分子筛多次循环再生后吸附容量无明显下降。
2) 分子筛DMS吸附性能的提升主要受Cu、Ag离子交换容量的影响，Cu、Ag离子交换分子筛的微孔面积降低，物理吸附性能减弱。然而，Cu、Ag离子可与DMS进行配位络合，化学吸附增强，从而提升吸附性能。NaY较USY-3分子筛具有更高的离子交换容量，可为DMS提供更多吸附位点，故其改性后吸附性能更优。
3) AgY分子筛可同时吸附PX、DMS两种VOCs，且具有较好地抗水性和循环再生性能，可用于含湿条件下VOCs中小分子硫化物的吸附净化。
离子交换法改性的NaY分子筛对吸附含硫VOCs的性能提升
Improvement of the adsorption performance of sulfur-containing VOCs by NaY zeolite modified by ion exchange method
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摘要: 为解决分子筛在含湿条件下对小分子含硫VOCs吸附性能差的问题，并实现高效捕集，采用液相离子交换法选取不同金属离子 (Ag、Cu、Mg、Zn、Ce、Ca等) 对NaY和USY-3分子筛进行改性，以二甲基硫醚 (DMS) 作为模型物，考察2种改性分子筛对高湿度含硫VOCs脱除效果，进而优选性能优异的改性分子筛，再通过多组分VOCs竞争吸附实验来模拟实际应用效果。结果表明，NaY和USY-3分子筛改性后均可保持结构稳定，NaY型分子筛较USY-3分子筛具有更高的离子交换容量，改性后吸附性能提升更明显，CuY、AgY分子筛的DMS吸附性能优异 (CuY的穿透吸附量为203 mg·g−1，AgY的穿透吸附量为132 mg·g−1) 。然而，仅有Ag离子交换可提高NaY分子筛的抗水性，在1.5%水蒸气存在时，DMS穿透吸附量最高可达99 mg·g−1，且5次循环再生后吸附容量仍在90%。在对二甲苯 (PX) 存在时，分子筛对2种VOCs的吸附量均高于80 mg·g−1，且DMS具有绝对的竞争吸附优势。本研究表明AgY分子筛具有优异的抗水性和吸附选择性，可为其在含湿条件下对VOCs中小分子硫化物的吸附净化应用提供参考。
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关键词:
- 挥发性有机物(VOCs) /
- Y型分子筛 /
- 吸脱附 /
- 离子交换
Abstract: In order to solve the problem of poor adsorption performance of zeolites for small sulfur-containing VOCs under wet conditions and achieve efficient capture , different metal ions (Ag, Cu, Mg, Zn, Ce, Ca, etc.) were selected to modify NaY and USY-3 zeolites by liquid phase ion exchange method. The sulfur-containing VOCs adsorption performance of modified zeolites under aqueous conditions was investigated by using Dimethyl sulfide (DMS) as a model. Furthermore, the ion-modified molecular sieves with excellent performance were used in multi-component VOCs competitive adsorption experiments to test their performance under actual industrial conditions. The results showed that both NaY and USY-3 molecular sieves could maintain structural stability after modification. Compared with USY-3 zeolites , NaY zeolites had higher ion exchange capacity, and the adsorption performance was improved significantly after ion exchange modification. CuY and AgY molecular sieves had excellent DMS adsorption performance ( the penetration adsorption of CuY was 203 mg·g -1 , and that of AgY was 132 mg·g -1 ). However, only Ag ion exchange improved the water-resistance of NaY molecular sieves. The maximum DMS penetration adsorption capacity of AgY zeolites was 99 mg·g -1 in the presence of 1.5% water vapor, and the adsorption capacity decreased by no more than 10% after 5 cycles of regeneration. In the presence of para-xylene (PX), the adsorption capacity of PX and DMS was higher than 80 mg·g -1 , and DMS had an absolute competitive adsorption advantage. The experimental data showed that AgY molecular sieves had excellent water resistance and adsorption selectivity, and could provide reference to for its application in the adsorption and purification of small molecular sulfides in VOCs under wet conditions.-
Key words:
- volatile organic compounds(VOCs) /
- Y zeolite /
- adsorption and desorption /
- ion-exchanged
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钴白合金是铜钴矿深加工过程中的副产物，由于钴的存在，使得该合金具有良好的硬度及耐热性[1]。钴白合金的成分基本为钴、铜、铁，其他元素的含量极低[2]。我国可利用的钴矿石资源较少，大部分钴矿石依赖进口[3]。世界上最主要的钴资源是刚果(金)和赞比亚的铜钴矿，一般含钴品位为0.1%~0.5%，高品味的可达到2%~3%。但是，其副产物钴白合金中钴的含量可达10%左右；此外，在钴白合金中，还含有大量的铜、铁等元素，使其具有较高的回收价值[1-5]。
目前，钴白合金的回收处理工艺主要有火法、湿法和微生物浸出等[6]。火法处理的常规工艺为造渣熔炼-浸出工艺[7]。该工艺先通过向钴白合金中掺入碳酸钙等配料，之后再在高温下焙烧，以实现钴、铜与其他杂质金属的分离，最终通过硫酸酸浸得到钴和铜的浸出液。但是，火法处理的能耗较高，操作也相对复杂，而且对有价金属的回收不彻底[8-9]。湿法处理主要有常压氧化酸浸法[10]、加压氧化酸浸法[11]、机械活化-酸浸法[12]、电化学溶解法[13]。相比于火法处理，湿法处理能耗低，但是对于处理设备的要求较高，同时也会产生一定的环境污染。有研究结果表明，使用微生物浸出钴白合金可实现钴、铜的高效回收[14]。胡国宏等[15]使用A.f菌(氧化亚铁硫杆菌)进行钴白合金的浸出，钴和铜的浸出率分别可以达到了99.5%和99.0%，而且浸出率高、成本低。
本研究通过消解分析钴白合金中各种金属的含量，初步估计其资源化利用的价值；并通过梯度实验探究接触浸出和非接触浸出的最佳固液比，以选出最佳工艺的最佳处理条件；最终，通过接触浸出和非接触浸出实验结果的对比分析，探究这2种方法对钴白合金中钴和铜的浸出机理。
1. 材料及方法
1.1 供试材料与试剂
供试钴白合金来源于河南某有色冶炼厂。盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、高氯酸 (HClO4)、氢氟酸(HF)、硫磺(S)、黄铁矿(FeS2)、硫酸铵((NH4)2SO4)、磷酸二氢钾 (KH2PO4)、无水氯化钙 (CaCl2)、七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)、醋酸(HOAc)、盐酸羟胺(NH2OH·HCl)、双氧水(H2O2)、醋酸铵(NH4OAc)均为分析纯。
1.2 实验仪器与检测用途
电感耦合等离子发射光谱仪(OPTIMA 8300，珀金埃尔默股份有限公司)用于测定溶液中金属元素的浓度；X射线衍射仪(VG MK II，英国VG公司)用于分析固体样品的晶体结构；扫描电子显微镜SEM(Quanta FEG 250，美国FEI公司)用于观察固体样品的微观形貌；电热恒温鼓风干燥箱(DHP-9032，上海一恒科学仪器有限公司)；pH计(DELTA320，梅特勒-托利多仪器有限公司)；恒温水浴振荡器(THZ-82，金坛市荣华仪器制造有限公司)用于培养混合菌液。
1.3 钴白合金的理化性质分析
将钴白合金置于电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃烘干至恒重，粉碎研磨，过100目筛筛分后备用。钴白合金的金属含量测定采用三酸消解法[1, 16]，目标金属的赋存形态采用BCR连续萃取法[17-19]。
1.4 实验所用菌液的培养
取若干容积为250 mL的锥形瓶，先分别加入85 mL无机盐培养基[20-23](2.0 g·L−1 (NH4)2SO4、1.0 g·L−1 KH2PO4、0.25 g·L−1 CaCl2、0.5 g·L−1 MgSO4·7H2O)、0.8 g硫磺、0.8 g黄铁矿；之后，接入At、Af、Lf菌液[24-25]各5 mL；透气膜封口后，置于恒温水浴振荡器中，在35 ℃条件下，以135 r·min−1振荡，培养至体系pH下降至0.8，便可用于生物淋滤实验。
1.5 钴白合金的非接触淋滤实验
将培养稳定的菌液高速离心后，使菌体和生物酸分离。向pH为0.8的生物酸中直接加入钴白合金样品，并置于恒温水浴振荡器中，在35 ℃、135 r·min−1的条件下反应24 h，此为非接触淋滤实验[26-28]。该浸出过程无细菌参与。设定淋滤的固液比(g∶mL)为1∶100、2∶100、3∶100、4∶100、5∶100、6∶100，每个梯度做3个平行实验。反应结束后，测定上清液中目标金属浓度。
按照上述最优淋滤效果对应的固液比，做非接触循环富集实验。浸出完成后，通过抽滤实现固液分离；向上清液中加入之前分离出的菌体，密封；之后，于恒温水浴震荡器中，培养条为35 ℃、135 r·min−1，培养至体系pH下降至0.8；再进行非接触淋滤实验。如此循环淋滤10次，之后测定每次淋滤后上清液中的目标金属浓度。
1.6 钴白合金的接触淋滤实验
向pH已达到0.8的菌液中直接加入钴白合金，置于恒温水浴震荡器中，在35 ℃、135 r·min−1条件下培养，隔天取样测钴、铜的浸出浓度，此为接触淋滤[26-28]。在该过程中，生物酸和细菌同时参与浸出。设定淋滤的固液比(g∶mL)为1∶100、2∶100、3∶100、4∶100。每个梯度做3个平行实验。在反应的第1、3、5、7、9 d取上清液测定目标金属浓度。
2. 结果与讨论
2.1 钴白合金中的金属种类及其形态分析
钴白合金样品中的金属种类及含量如表1中所示。其中，钴百合金中含铜量为10.81%、钴为13.66%、铁为20.53%，即有一定的回收价值。但该样品中铁含量过高，在浸出过程中会产生铁钒沉淀，会影响铜、钴的浸出效果。因此，为设计出更加合理的浸出工艺参数，使用BCR连续萃取技术处理钴白合金，以分析其中钴、铜、铁的金属赋存形态[18]，所得结果如图1所示。如图1所示，钴白合金中的钴、铜、铁均不存在硫化物及有机结合态。其中，钴的存在形态为酸溶态(46.27%)和氧化物结合态(53.73%)；铜的存在形态为酸溶态(7.86%)、氧化物结合态(78.84%)、残渣态(13.3%)；铁的存在形态全部为酸溶态。通过BCR实验结果可知，在生物淋滤过程中，样品中的钴通过生物酸中氢离子的作用，基本上可以被完全浸出；铜的浸出除了生物酸的作用外，还需要一定的氧化反应，并可通过菌体的接触实现残渣态铜的浸出。
表 1 钴白合金中的金属元素种类及含量Table 1. Types and contents of metal elements in cobalt white alloy% Cu Co Fe Ni Mn Zn As 10.81 13.60 20.53 0.37 0.37 0.08 0.01 | Show Table
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图 1 钴白合金中铜、钴、铁的赋存形态分析Figure 1. Chemical morphology of Cu, Co and Fe of cobalt white alloy2.2 钴白合金的晶体成分及微观形貌分析
钴白合金样品的XRD谱图如图2所示。从图中可以看出，钴白合金在43°和45°有2个非常明显的峰值。通过与标准图谱卡片PDF#50-0795和PDF#85-1326[29]对比可知，钴白合金中所含的晶体成分主要为钴铁的合金态Co7Fe3和单质铜Cu。
通过SEM能够直接观察钴白合金的形貌特征、颗粒尺寸，由图3可知，钴白合金的形状均为不规则的球体和长方体，粒度较小，分布均匀[30]。
2.3 非接触浸出钴白合金及循环富集
采用At、Af、Lf这3种菌株的混合培养体系，在35 ℃下连续培养，菌体数量在培养至11 d时增长至3.42×108 个·mL−1，菌液的pH从2.0降至0.8(图4)。这是因为，At菌将能源底物中的硫磺转化成了硫酸和供自身生长所需的能量[31]。直接向该菌液中加入钴白合金为接触浸出，该过程具有生物酸和菌体的共同作用；将菌液中的菌体通过高速离心去除，留下pH为0.8的生物酸浸出钴白合金为非接触浸出，该过程无菌体作用。
图 4 细菌生长过程中体系的pH、菌数变化Figure 4. Changes in pH and bacterial count of the system during bacterial growth从图5中可以看出，随着培养时间的延长，菌液中的Fe3+质量浓度不断升高，Fe2+质量浓度极少。这是因为，Af、Lf氧化分解黄铁矿获取能量生长的过程中，伴随着氧化生成了Fe3+；同时，黄铁矿中分解出的硫被At菌转化成硫酸而进入体系中[32-34]。
图 5 细菌生长过程中体系的Fe3+、Fe2+浓度变化Figure 5. Changes of Fe3+ and Fe2+ concentration in the system during bacterial growth经非接触浸出1 d后，测得不同固液比下目标金属铜和钴的浸出率如图6所示。随着固液比的升高，钴和铜的浸出率均逐渐下降。从非接触浸出钴白合金的实验中可以看出，最优固液比为1%，在pH为0.8的生物酸下，钴白合金中的酸溶态和氧化物结合态的钴能够100%浸出，其浸出液质量浓度为1 356.14 mg·L−1；而铜的浸出率为77.42%，浸出液质量浓度为837.19 mg·L−1。
图 6 不同固液比下非接触浸出钴白合金中钴铜的浸出率Figure 6. Target metal leaching rate of non-contact bioleaching of cobalt white alloy at different solid-liquid ratios将1%固液比下的浸出渣多次水洗后，分析浸出渣中铜、钴、铁的赋存形态。由图7可以看出，浸出渣中未检测出钴；残留的铜中含有48.84%的氧化物结合态和51.15%的残渣态；铁被浸出后，又生成了铁钒沉淀进入了残渣态。因此，在浸出过程中，可先将样品中的钴优先浸出到溶液中；将铜留存在渣相中，富集后再次浸出，以实现钴白合金浸出过程中的铜、钴分离。
图 7 固液比1%下钴白合金浸出渣中铜、钴、铁的赋存形态分析Figure 7. Chemical morphology of Cu, Co and Fe of cobalt white alloy leaching slag under 1% solid-to-liquid ratio固液比1%下非接触循环第1次到第10次溶液中，铜和钴的质量浓度如图8所示。由图8可知，在循环的过程中，溶液中铜和钴的质量浓度基本呈倍数上升；而且，在实验过程中可以观察到，溶液的颜色有着明显的加深。循环到第10次时，溶液中钴的质量浓度可达12 877.25 mg·L−1，铜的质量浓度可达7 358.67 mg·L−1。
图 8 固液比1%下非接触不同循环次数下钴白合金中钴铜的浸出浓度Figure 8. Concentration of cobalt white alloy target metal leaching with the number of cycles under 1% solid-to-liquid Ratio2.4 接触浸出钴白合金
不同固液比下，接触浸出钴白合金中钴和铜的浸出率如图9所示。从不同固液比的接触浸出实验中可以看出，钴白合金中钴的浸出效果要明显优于铜的浸出效果。在接触浸出1 d，随着固液比的升高，铜和钴的浸出率逐渐下降。但浸出7 d，在固液比3%下的接触浸出过程中，钴白合金中的钴和铜依然能够完全浸出。
图 9 不同固液比下接触浸出钴白合金中钴和铜的浸出率Figure 9. Co and Cu leaching rate of contact bioleaching of cobalt white alloy at different solid-liquid ratios在非接触浸出实验中，在固液比1%下，仅生物酸作用，浸出反应1 d，钴100%浸出，铜浸出77.42%。这一结果与接触浸出实验中，在生物酸和细菌的双重作用下，浸出反应1 d的浸出效果基本一直。由于钴白合金的加入，抑制了菌体的生长，菌体数量降至2.41×108个·mL−1。但随着浸出时间的延长，菌体逐渐适应了周围的浸出环境，菌体逐渐生长，在浸出5 d时生长到了3.26×108个·mL−1，基本与接触浸出前的菌数一致(图10(b))，从而代谢出了新的生物酸(图10(a))。从图11接触浸出过程中Fe3+的浓度变化可以看出，随着浸出时间的延长，在固液比1%下，浸出3 d，Fe3+的质量浓度降到最低403.67 mg·L−1，铜达到100%浸出。3 d后，Fe3+的浓度逐渐上升。这是因为，铜的浸出需要Fe3+的参与；同时，在Af和Lf的作用下，将生成的Fe2+氧化生成Fe3+[35]。因此，提高接触浸出的固液比，并在足够的额浸出时间下，当铜的浸出所消耗Fe3+的速度与细菌氧化Fe2+成Fe3+的速度一致时，即浸出完全。
图 10 接触浸出过程中pH和菌数的变化Figure 10. Changes in pH and bacterial count during contact leaching process2.5 钴白合金中铜、钴的浸出机理
通过对比接触浸出和非接触浸出钴白合金的结果，并结合钴白合金中的金属赋存形态以及钴白合金淋滤前后的XRD图谱变化，可以推测出钴白合金中铜和钴的浸出机理。图12为钴白合金淋滤前后的XRD对比图，可见，淋滤前钴白合金XRD衍射图谱中有较为明显的吸收峰；淋滤后钴白合金XRD衍射图谱中几乎没有吸收峰，这表明钴铁合金和单质铜的结构被破坏[14]。此外，经生物淋滤处理后的钴白合金的硬度有着明显的下降，表面也更加疏松，均表明其结构发生了改变。
图 12 钴白合金淋滤前后的XRD图谱Figure 12. XRD patterns of cobalt white alloy before and after leaching在接触浸出1 d后，对不同固液比下的浸出渣中的钴、铜做金属赋存形态(图13)进行了对比分析。由图13(a)可知，随着固液比的升高，钴的浸出率逐渐降低，浸出渣中残余的钴也越来越多。经与原样中钴的对比可以看出，酸溶态的钴被优先浸出到溶液中，而浸出渣中残留的钴均为氧化物结合态。随着浸出时间的延长，体系内的细菌逐渐适应了周围的生存环境，持续代谢出新的生物酸，从而将浸出渣中的钴浸出到溶液中[36]。
图 13 不同固液比下接触浸出第1天残渣中金属赋存形态变化Figure 13. Changes of metal forms in residues on the first day of contact leaching with different solid-to-liquid ratios同样，由图13(b)可知，随着固液比的升高，铜的浸出率也在逐渐降低。与原样对比，酸溶态的铜也被率先浸出到溶液中，浸出渣中剩余的铜为氧化物结合态和残渣态，该形态的浸出需要Fe3+的参与，最终生成Cu2+和Fe2+进入溶液中[37]。而随着浸出时间的延长，溶液中的Fe2+被细菌又逐渐氧化成Fe3+，Fe3+继续与固相中的铜发生反应，直至Fe3+的生成速率大于其反应的消耗速率时，整个铜的浸出反应达到完全。
3. 结论
1)钴白合金中所含有价金属主要为铜、钴和铁，而且含量均很高(均在10%以上)，资源化利用潜力巨大。铜和钴大部分以酸溶态和氧化物结合态存在，适宜于生物淋滤处理。
2)非接触浸出钴白合金的最适固液比为1%，此时钴可100%浸出，铜浸出率为77.42%。非接触循环富集进行10次，最终浸出液中钴的质量浓度可达12 877.25 mg·L−1、铜的质量浓度可达7 358.67 mg·L−1。
3)钴白合金在接触浸出中，随着浸出时间的延长，铜和钴最终均能完全浸出。从浸出渣中钴和铜的赋存形态可以看出，钴浸出仅需生物酸的作用，铜的浸出除了需生物酸作用，还需Fe3+的参与。在菌体的直接作用下，浸出体系内部形成了Fe3+的生成和消耗的循环，以供给铜浸出。
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图 2 分子筛离子交换前后的XRD图谱
Figure 2. XRD patterns of the zeolites before and after the ion exchange modification
图 5 离子交换前后分子筛二甲基硫醚穿透吸附量对比
Figure 5. Comparision of penetration adsorption capacities of dimethyl thioether before and after the ion exchange
图 6 离子交换分子筛二甲基硫醚吸附饱和的脱附TG曲线
Figure 6. Desorption TG curves for the ion exchange zeolites after saturated adsorption of dimethyl sulfide
图 7 不同再生气氛下分子筛的脱附产物
Figure 7. Desorption products for dimethyl sulfide adsorption on zeolites under different desorption atmosphere.
图 8 离子交换分子筛再生循环穿透吸附量
Figure 8. Regeneration cycle penetration adsorption capacity of ion exchange molecular sieve
图 9 NaY分子筛二甲基硫醚/对二甲苯竞争吸附穿透曲线
Figure 9. Competitive adsorption penetration curve of dimethyl sulfide and p-xylene on NaY zeolite
图 10 AgY分子筛二甲基硫醚/对二甲苯竞争吸附穿透曲线
Figure 10. Competitive adsorption penetration curve of dimethyl sulfide and p-xylene on AgY zeolite
表 1 离子交换改性前后分子筛结构参数
Table 1. Textural parameters for the zeolite before and after ion exchange modification
分子筛样品种类 Stotal/(m2·g−1) Smicro/(m2·g−1) Smeso/(m2·g−1) Vpore/(cm3·g−1) Vmicro/(cm3·g−1) Vmeso/(cm3·g−1) Si/Al比 XRF ICP NaY 856.6 806.1 50.5 0.41 0.32 0.09 3.4 2.7 CuY 851.7 802.8 48.9 0.36 0.27 0.09 3.4 2.7 AgY 603.4 550.8 52.6 0.31 0.20 0.11 3.7 2.7 MgY 754.3 703.2 51.1 0.37 0.27 0.10 3.5 2.8 ZnY 719.9 674.2 45.7 0.33 0.25 0.08 3.4 2.8 CaY 745.8 702.4 43.4 0.37 0.29 0.08 3.1 2.7 CeY 718.2 669.6 48.6 0.35 0.27 0.08 3.3 2.7 USY-3 879.3 731.6 147.7 0.61 0.34 0.27 25.5 20.5 CuUSY-3 807.8 652.8 155.9 0.52 0.24 0.28 25.4 20.0 AgUSY-3 767.4 611.7 155.7 0.51 0.24 0.27 26.2 20.8 MgUSY-3 678.8 494.6 183.9 0.51 0.18 0.33 25.8 20.6 ZnUSY-3 809.2 660.7 148.5 0.51 0.24 0.27 24.9 20.6 CaUSY-3 794.1 643.4 150.7 0.52 0.24 0.28 25.4 20.0 CeUSY-3 766.2 599.6 166.6 0.57 0.23 0.34 25.7 21.2
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表 2 离子交换改性前后分子筛结构组成
Table 2. Structual composition of molecular sieves before and after ion-exchanged modification
分子筛样品种类 化学组成 离子交换量/% 离子交换度/% USY-3 Na0.004Al0.116Si2.404O7.476 — — CuUSY-3 Na0.053Cu0.036Al0.175Si2.498O7.239 0.36 41.4 AgUSY-3 Na0.001Ag0.105Al0.159Si2.690O7.045 1.05 66.1 NaY Na0.652Al0.825Si2.175O6.348 — — CuY Na0.293Cu0.269Al1.035Si2.375O6.028 2.69 51.9 AgY Na0.070Ag0.889Al1.013Si2.366O5.661 8.89 87.8
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表 3 离子交换改性分子筛对PX和DMS的穿透吸附量
Table 3. Penetration adsorption capacity of PX and DMS on ion-exchange modified molecular sieves
分子筛 水蒸气含量 VOCs穿透吸附量/(mg·g−1) DMS穿透吸附量/(mg·g−1) PX穿透吸附量/(mg·g−1) NaY 0 241 59 182 AgY 0 169 88 81 NaY 1.5% 0 0 0 AgY 1.5% 96 81 15
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