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随着城市化进程的不断推进，城镇污水处理厂产生了大量剩余污泥，而剩余污泥通常具有较高的含水率 (97%~99%) ，这不仅造成运输困难，也增加了对其处置的难度和成本[1]。此外，污泥中含有大量的病原体、有机物和重金属等毒害物质，随意处置会造成环境污染和生态失衡。对污泥进行减量化脱水能节省后续处理成本，避免二次污染[2]。因此，寻求一种经济高效的污泥脱水处理工艺具有重要意义。
有研究发现，胞外聚合物 (EPS) 是阻碍污泥脱水的重要因素之一[1]。EPS主要是由蛋白质、多糖和核酸等组成的高分子聚合物，其中含有大量结合水。EPS质量浓度会影响剩余污泥的生物絮凝和泥水分离效能，因此，有效处理EPS是改善污泥脱水性能的关键因素[3]。近年来，超声波[4]、电化学法[5]、紫外[6]、酸碱消化[7]和高级氧化[8]等方法被广泛应用于强化污泥脱水性能。其中，高级氧化技术是解决污水脱水问题的有效方法之一。
次氯酸钠 (NaClO) 是一种水处理中广泛使用的强氧化剂。与传统芬顿法中的H2O2相比，NaClO具有水亲和力强、不易腐蚀金属、便于运输、易于制备以及储存安全等优势，具有十分广阔的市场前景和研究价值。BEHIN等[9]利用Fe2+活化NaClO处理工业废水中的芳香化合物，表现出良好的处理效果。ZHAO等[10]研究发现，Fe2+/NaClO工艺可以去除垃圾渗滤液中难降解组分。JESSIELEENA等[11]研究了Fe2+/NaClO工艺在提高制革厂污泥脱水性、有机物降解性和铬浸出性方面的效果，但缺乏对污泥内部各类型结合水的迁移转化与污泥亲疏水性结构、官能团的关联性探究。
本研究拟对Fe2+/NaClO工艺强化剩余污泥脱水性能的可行性进行探究，并考察pH、Fe2+和NaClO投加量对污泥脱水性能的影响。同时，通过对比分析Fe2+/NaClO处理前后污泥结合水质量分数、粒径分布、絮体结构、表面官能团以及EPS的组成与分布等理化性质的变化，拟阐明该工艺实现污泥脱水的作用机理。本研究结果可为污水厂剩余污泥脱水减量化提供参考。
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本实验中使用的剩余活性污泥取自于杭州市七格污水处理厂四期的二沉池，该污水处理厂采用“改良型AAO+反硝化深床滤池”处理工艺，设计日处理污水规模3×105 t，取泥时采用20目筛子进行筛分，以去除砂石、碎粒等不均匀物质；经筛分后的污泥静置2 h，除去上清液后运回实验室，储存在4 ℃冰箱中。经测试，剩余活性污泥基本指标为：含水率98.63%±0.01%、pH 6.99±0.07、污泥比阻 (13.47±0.85)×1012 m·kg−1、挥发性固体量 (VS) (12.73±0.47) g·L−1、总悬浮固体量 (TSS) (20.58±1.27) g·L−1、平均粒径 (D50) (28.19±0.03) μm。
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次氯酸钠 (NaClO，化学纯) 、七水硫酸化亚铁 (FeSO4·7H2O，分析纯) 、酒石酸钾钠 (C4H4KNaO6·4H2O、≥30%) 、福林酚 (生物纯) 、牛血清白蛋白 (BSA，生物纯) 、硫酸 (H2SO4，分析纯) 。
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分3组探讨实验参数对污泥脱水性能的影响。NaClO投加量影响实验在溶液pH=5，Fe2+投加量为48.61 mg·g−1，NaClO投加量分别为9.76、19.52、29.28、39.04和48.80 mg·g−1下进行。Fe2+投加量影响实验在溶液pH=5，NaClO投加量为39.04 mg·g−1，Fe2+投加量分别为16.20、32.41、48.61、64.82和81.02 mg·g−1下进行。在不同初始pH影响实验中，NaClO和Fe2+投加量分别为39.04和48.61 mg·g−1，调节pH分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0。
采用浓度为1 mol·L−1的H2SO4将污泥混合液pH调至5.0，将100 mL污泥倒入250 mL锥形瓶中，先后加入FeSO4·7H2O和NaClO，摇晃均匀后用封口膜封口，放入恒温振荡器中 (250 r·min−1，25 ℃) 反应40 min，通过测定含水率和污泥比阻考察污泥脱水性能。在此基础上提取EPS，通过分析多糖、蛋白质质量浓度和三维荧光激发光谱的变化探究Fe2+/NaClO体系强化污泥脱水的作用机理。所有测试实验均重复进行3次。
污泥脱水试验完成后，对含水污泥样品进行抽滤得到污泥固体样品，取3 mL污泥固体样品倒入5 mL离心管中，放至冰箱预冷冻至固体状态；再将预冷冻后的待测样品放入真空冷冻离心机中在-55 ℃下冷冻干燥36 h，得到粉末状污泥样品。
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1) 污泥脱水性能测定。污泥比阻 (SRF) 和含水率 (Wc) 是表征污泥脱水性能的重要指标，污泥比阻采用真空过滤法完成，含水率采用标准方法测定，如式 (1)~式 (3) 所示。
式中：P为过滤压强，Pa，；A为过滤面积，m2；μ为动力粘度，1×10−3 Pa·s；b为t/V与V的线性斜率，s·m−6；C为滤过单位面积体积的滤液在过滤介质上截留的干固体重量，g；T为温度， ℃；m0为坩埚重量，g；m1为烘干滤纸重量，g；m2为坩埚、滤纸和泥饼抽滤后的总重量，g；m3为坩埚、滤纸和泥饼烘干后的总重量，g。
2) EPS的提取与测定。采用改良的热提取法[12]，分为提取溶解型EPS (S-EPS) 、松散附着型EPS (LB-EPS) 和紧密黏附型EPS (TB-EPS) 。提取S-EPS时，首先取35 mL污泥放入50 mL的离心管内，经高速离心 (4 000 r·min−1，10 min) 处置后将离心后上清液倒出，再经0.45 μm滤膜过滤后收集。提取LB-EPS时，首先将0.05%的NaCl溶液 (70 ℃) 加入离心管中，使污泥样品体积恢复至35 mL，再使用涡旋振荡器震荡2 min，以相同条件离心处理并取上清液，最后经0.45 μm滤膜过滤后收集。提取TB-EPS时，首先将0.05%的NaCl溶液 (70 ℃) 加入离心管中，使污泥样品体积恢复至35 mL，再使用涡旋振荡器震荡2 min，然后放入60 ℃的水浴中保持30 min，再以相同条件离心处理15 min，后经0.45 μm滤膜过滤后收集。提取完的各层EPS保存在4 ℃冰箱中待分析。蛋白质和多糖质量浓度的测定分别采用Lowry法[13]和苯酚-硫酸法[14]。
3) 其它指标。采用差示扫描量热仪 (瑞士梅特勒SERIES 2000，瑞士Mettler Toledo公司) 分析测试污泥处理前后结合水质量分数的变化；采用纳米粒度仪 (NanoZS 90型，英国Marvern有限公司) 测定污泥上清液颗粒的Zeta电位；通过自动激光粒度分析仪 (LAP-W2000H，中国厦门易仕特仪器有限公司) 测定污泥样品的粒径分布；采用傅里叶变换红外光谱仪 (Nicolet 6700，美国Thermo公司) 分析检测污泥样品中的蛋白质二级结构和官能团的变化规律；通过扫描电子显微镜 (Gemini 50，美国Zeiss公司) 观察污泥颗粒表面微观形貌结构；采用X-射线光电子谱仪 (XPS，Thermo Kalpha，美国Thermo Fisher Scientific公司) 分析污泥表面官能团的元素形态变化。
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当污泥液初始pH为5.00，Fe2+投加量为48.61 mg·g−1，NaClO投加量对污泥脱水性能的影响如图1 (a) 所示。当NaClO投加量从0增加至39.04 mg·g−1时，污泥比阻和含水率分别从20.81×1012 kg·m−1和89.51%降至1.85×1012 kg·m−1和71.48%，这是由于在酸性条件下，NaClO转化生成反应活性更高的HClO，其氧化能力对污泥絮体的破坏也有一定的贡献。此外，Fe2+活化HClO产生的羟基自由基 (·OH) 和氯自由基 (·Cl) 可以有效破坏EPS结构，造成污泥絮体的崩解和细胞的裂解，促使结合水转化为游离水并转移至液相中，进而在机械脱水过程中更易除去[15]，如式 (4) 和 (5) 所示。然而，随着NaClO投加量增加至48.80 mg·g−1时，污泥脱水性能没有进一步改善反而恶化，归因于过量ClO−会消耗·OH并生成氧化能力相对较弱的氯氧自由基 (ClO·) ，如式 (6) 所示，降低了体系氧化能力从而导致污泥脱水性能恶化。BEHIN等[9]在探究类芬顿工艺去除模拟工业废水中的污染物时，同样发现过量的ClO−会造成自由基淬灭，抑制工业废水中COD的去除。
图1 (b) 展示了Fe2+投加量对于污泥脱水性能的影响。当pH=5，NaClO=39.04 mg·g−1时，随着Fe2+投加量从0增加至48.61 mg·g−1，污泥比阻和含水率分别从11.81×1012 kg·m−1和91.32%降低到1.71×1012 kg·m−1和71.74%。结果表明，污泥脱水性能随着Fe2+投加量的增加而提高。这是因为，一方面Fe2+浓度的提高促进Fe2+/NaClO体系中·OH的释放，导致EPS的氧化，弱化污泥的持水能力；另一方面，反应过程中原位生成的Fe3+可以起到有效絮凝作用，改善污泥的固液分离性能，如式 (4) 和式 (7) 所示。当Fe2+投加量从48.61 mg·g−1进一步增加至81.02 mg·g−1时，污泥脱水性能也出现一定恶化。一方面，过量的Fe2+会生成更多的Fe3+，这对污泥的絮凝是有利的；另一方面，过量的Fe2+会淬灭·OH，导致该体系氧化能力变弱。结果表面单一絮凝作用对污泥脱水性能的改善并不明显，氧化降解EPS和裂解细胞在结合水的释放中起关键作用。
如图2所示，实验探究了6组pH (3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0) 对Fe2+/NaClO工艺改善污泥脱水性能的影响。结果表明，Fe2+/NaClO工艺在pH范围为3.0~5.0时脱水性能达到最佳，在此范围内，污泥比阻和含水率范围分别降至 (3.32~3.82)×1012 kg·m−1和69.97%~71.38%，这说明Fe2+/NaClO工艺在酸性环境中脱水性能更好。主要由于酸性条件下NaClO转化生成氧化活性更高的HClO，有助于破坏污泥细胞和释放结合水，并且H+能使污泥EPS表面的阴离子官能团 (羰基、羧基、羟基等) 质子化，从而促进污泥胶体颗粒脱稳聚集，提高沉降性能[16]。但当pH从6.0上升到8.0时，污泥比阻和含水率分别从5.54×1012 kg·m−1和75.91%迅速增至11.20×1012 kg·m−1和83.91%，污泥脱水性能恶化趋势明显。这是因为，pH升高会导致体系中Fe2+易于OH−反应生成Fe(OH)2沉淀，使得其对NaClO的催化活性下降，从而减少了·OH的生成，减弱了Fe2+/NaClO工艺的氧化能力[9]。结果表明，Fe2+/NaClO工艺的pH作用范围较为广泛，该工艺在pH=3~5范围内对污泥脱水性能的强化作用最佳。
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1) Zeta电位与粒径分布。不同调理工艺对污泥Zeta电位的影响如图3 (a) 所示，原污泥的Zeta电位值为-16.33 mV，其表面负电性是由于EPS表面的阴离子官能团电离造成的，其电负性较强，使得污泥颗粒间的静电斥力较大，阻碍了污泥的有效沉降[17]。在pH=5时，经Fe2+、NaClO和Fe2+/NaClO工艺处理后，污泥的Zeta电位从−16.33 mV分别增至−11.80、−15.67和−4.40 mV。其中，Fe2+/NaClO工艺处理后的Zeta电位绝对值最低，这表明Fe2+/NaClO体系中生成的强氧化性的活性物种可将EPS表面的阴离子官能团氧化，同时生成的Fe3+可起到电中和的作用，共同影响污泥颗粒的表面负电性，减弱静电斥力，从而提高污泥絮体密实度[18]。污泥粒径在不同处理工艺下的变化情况如图3 (b) 所示，污泥的粒径分布通常被认为是影响污泥脱水性能的一个关键因素。经调理后的各污泥样品D50大小依次为：Fe2+/NaClO (35.46 μm) >Fe2+ (30.98 μm) >NaClO (29.62 μm) >原污泥 (28.19 μm) 。粒径的变化结果与Zeta电位的结果相一致，较低的Zeta电位能够促使胶体颗粒聚集成大颗粒，从而提高污泥的脱水性能。然而，RUAN等[19]的研究结果发现，热活化过硫酸盐工艺调理污泥时发现预处理后的污泥粒径减小。这可能是因为在Fe2+/NaClO工艺氧化污泥过程中，·OH并非直接破坏污泥大分子物质的长链骨干 (如蛋白质中的-CO-NH-) ，而是被氧化降解的中间产物在Fe3+的絮凝作用下更容易聚合，使污泥粒径变大，从而表现出更加优异的固液分离性能[20]。
2) 污泥的表面微观形态。如图4所示，原污泥的表面相对光滑且较为密实，孔隙较小，限制了内部结合水的排出。经Fe2+和NaClO处理后的污泥絮体表面呈现出松散的孔隙结构，有利于水分的流动和排出。一方面，EPS的结构被破坏，网状结构中的间隙水得到释放；另一方面，EPS表面的亲水官能团被氧化降解，有机物和水相的水合作用被弱化，结合水与固相污泥间的氢键相互作用被减弱，进而导致结合水更易从形成的孔隙中排出[1,8,19]。DAI等[20]以改性磷石膏预处理污泥时也发现，污泥絮体形成的孔隙结构增多有利于结合水的释放。因此，Fe2+/NaClO工艺影响了污泥絮体的空间结构，使污泥由致密结构转变为多孔隙松散结构，从而改善污泥的脱水性能。
3) 结合水的变化。污泥的EPS具有复杂的网状结构，其中有机相使部分水嵌入生物聚合物的网状结构中，从而改变这部分水分的迁移性质，传统机械脱水过程难以将其除去，此部分水被定义为结合水[21]。本实验将总结合水分为胞内水和EPS结合水，分析了不同预处理工艺对各类型结合水转移的影响。图5展示了不同预处理工艺后污泥的总结合水、胞内水和EPS结合水质量分数的变化。Fe2+/NaClO工艺处理后，各类型结合水质量分数均大幅降低。Fe2+、NaClO和Fe2+/NaClO处理后总结合水质量分数 (以干泥固体计) 由1.95 g·g−1分别降低至1.55、1.64和1.49 g·g−1。这是因为，Fe2+/NaClO体系中产生的自由基破坏了污泥絮体结构，降低了污泥表面的亲水性，促进了结合水向游离水的转化，从而提高了污泥脱水性能。LIU等[22]研究也发现，自由基可以破坏污泥絮体周围复杂的胶体结构，释放大量结合水。此外，EPS结合水的质量分数明显高于胞内结合水质量分数，且Fe2+/NaClO工艺对于去除EPS结合水的效果最为明显。该结果表明，EPS作为污泥细胞的保护层，是污泥具有较高持水能力的主要因素，在氧化过程中更容易受到强氧化性自由基的破坏，因而仅有少部分的细胞发生裂解并释放胞内水。因此，在Fe2+/NaClO体系中，发生了大量的EPS降解和少部分的细胞裂解，并将EPS结合水和胞内结合水转化为自由水，实现了剩余污泥的深度脱水。
4) 不同工艺对EPS组分的影响。EPS基质是由不同微生物分泌物、细胞裂解副产物和介质中的有机物聚集而成的复杂聚合物。有研究表明，EPS的主要成分是蛋白质和多糖，其对污泥的亲疏水性、表面电荷、絮体结构和脱水性能有着显著影响[1]。因此，本实验通过分析不同处理工艺对污泥EPS各组分质量浓度的变化，探究强化污泥深度脱水的潜在机制。图6 (a) 展示了不同工艺处理前后各EPS中蛋白质的质量浓度变化。如图所示，原污泥的蛋白质主要集中在TB-EPS中，经Fe2+和NaClO单独处理后，TB-EPS的蛋白质质量浓度由216.07 mg·L−1分别降低至120.94和130.20 mg·L−1，而S-EPS中的蛋白质质量浓度从77.57 mg·L−1分别增加至127.03和172.29 mg·L−1。这是因为，TB-EPS中的不溶性有机质被降解成可溶性有机质，并转移至S-EPS中。上述变化趋势在Fe2+/NaClO工艺处理后的污泥中最为明显，表明Fe2+/NaClO与单独Fe2+和NaClO处理相比对TB-EPS的破坏程度更大，导致TB-EPS中更多的蛋白质发生降解，从而导致EPS结合水的释放[23]。图6 (b) 呈现了不同工艺处理前后各EPS中多糖质量浓度的变化。如图所示，TB-EPS中的多糖变化趋势与蛋白质保持一致，而Fe2+/NaClO处理后S-EPS中多糖质量浓度反而降低。这可能是因为蛋白质相比多糖更容易被氧化，多糖从TB-EPS增溶至S-EPS后又被·OH矿化成无机物，因此S-EPS中的多糖质量浓度并没有显著增加[24]。综上，经Fe2+/NaClO处理后LB-EPS的蛋白质和多糖质量浓度变化较小，TB-EPS和S-EPS的蛋白质和多糖质量浓度变化较大。因此，TB-EPS的破坏和S-EPS的增加可以有效改善污泥脱水性能，而LB-EPS对污泥脱水性能的影响不大[25]。此外，多糖的质量浓度普遍小于蛋白质，且工艺处理前后变化较小，这说明蛋白质质量浓度的变化在污泥脱水性能中起主导作用[26]。
5) 表面官能团分析。上述研究表明，污泥的脱水性能与EPS中的亲水性蛋白质和多糖有关。采用FTIR进一步探究了污泥表面的亲疏水性官能团变化，官能团特征峰反映出污泥的主要成分为碳氢化合物、蛋白质、多糖和芳香族氨基酸。如图7所示，3 290 cm−1处的峰值与碳氢化合物中羟基官能团O-H键的伸缩振动有关；1 653 cm−1的峰值对应蛋白质中酰胺Ⅰ区C-O和C-N的伸缩振动；1 541 cm−1的峰值对应蛋白质酰胺Ⅱ区-CO-NH-中N-H和C-N的伸缩振动；1 408 cm−1的峰值对应质子化羧基中C=O的对称伸缩振动；1 035 cm−1的峰值对应多糖中C-OH和C-O-C的伸缩振动；777 cm−1和693 cm−1的峰值对应芳香族氨基酸的C-C和C-OH的环振动[27]。Fe2+/NaClO工艺处理后的污泥所呈现出的特征峰表现出更高的透射率，表明Fe2+/NaClO可显著降低污泥中此类官能团的质量分数。这是因为，在弱酸性条件下，H+的存在会引起羧基官能团的质子化；而且，反应过程产生的强氧化性的活性物种会破坏蛋白质酰胺Ⅰ区中的N-H和C-N基团，导致蛋白质二级结构发生变化，进一步影响蛋白质的空间结构，使更多的疏水位点暴露，降低污泥表面亲水性，从而提高其脱水性能[28]。此外，芳香族氨基酸中C-C和C-OH基团的环振动表明，氧化活性物种可引起芳香环的羟基化作用，有利于EPS的破坏和结合水的释放。
为了进一步分析污泥脱水性能与污泥表面亲疏水性的相关性，通过分析对酰胺I区得到蛋白质二级结构的质量分数。如图8所示，在1 600-1 700 cm−1范围内表现出6个峰值，同时表1列出了各种蛋白质二级结构的质量分数。经Fe2+/NaClO工艺处理后，α-螺旋的质量分数24.37%降至21.90%，[α-螺旋/(β-折叠+无规则卷曲)]的比值从67.07%降至52.62%，此结果会引起蛋白质结构的松散，暴露更多的疏水点位，从而促进污泥脱水性能[29]。此外，α-螺旋影响蛋白质二级结构的关键是氢键的断裂，这是由于氢键能够维持羰基氧 (位于肽键号N上) 和酰胺氢 (位于肽键号N+4上) 之间的稳定性。而且，蛋白质中S–S键的断裂，使得α-螺旋可以转化为β-折叠，这可能会改变蛋白质的二级结构质量分数变化[30]。
通过XPS对不同处理工艺对污泥表面C、N、O元素变化的影响进行分析。如图9 (a) 所示，C 1s高分辨率光谱显示了3种主要含碳物种的特征峰，C 1s在284.8 eV的峰代表脂质或氨基酸侧链中的C-(C, H)，在286.3 eV的峰代表醚、乙醇或胺中的C-(O/N)，在286.3 eV的峰代表羧酸酯，羰基，酰胺，缩醛或半缩醛中的C=O、O-C-O[31-32]。有研究表明，脂肪族碳质量分数与污泥表面疏水性质有关，其质量分数越高，表面相对疏水性越强[33]。由表2可知，经过Fe2+/NaClO处理后，脂肪族碳质量分数由57.09%增加至67.21%。这说明，污泥表面疏水性显著提高，而酰胺和羰基等亲水性物质显著减少，进一步证实了之前的结论。由图9 (b) N 1s高分辨率光谱可知，经过Fe2+/NaClO处理后的质子态氮 (Npr 401.3 eV) 质量分数减少，非质子态氮 (Nnonpr 399.0 eV) 质量分数增加。Nnonpr中的胺和酰胺与蛋白质二级结构中β-折叠的C=O拉伸以及蛋白质羧基的COO-和C-O的拉伸有关[34]。因此，Nnonpr质量分数的减少可以显著减弱蛋白质的强度和刚度，导致蛋白质结构的稳定性下降而更容易被破坏，从而改善污泥脱水性能。如图9 (c) 所示，Fe2+/NaClO工艺处理后污泥中O 1s的C=O质量分数下降，C-O-C和C-O-H质量分数上升，这与红外光谱图中C-OH、C-O-C和C=O基团的对称伸缩振动变化一致。
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1) Fe2+/NaClO工艺能显著强化污泥脱水性能，且适用的pH范围宽泛。当初始pH为5.0，Fe2+和NaClO投加量分别为48.61和39.04 mg·g−1时，污泥含水率和污泥比阻分别从91.32%和11.81×1012 m·kg−1降至71.74%和1.71×1012 m·kg−1，总结合水质量分数下降了23.59%。
2) Fe2+/NaClO工艺通过提高污泥的Zeta电位，并减小污泥胶体颗粒间的静电斥力，增大污泥粒径，且反应过程中原位生成的Fe3+会附着于污泥表面，在污泥絮体间形成一种多孔隙通道的结构，结合水通过絮体中的孔隙通道排出，转变为自由水，促进了污泥的固液分离。
3) Fe2+/NaClO工艺处理污泥的过程中，在酸性条件下会形成HClO，既能裂解部分细胞，还能与Fe2+反应生成氧化活性物种，氧化降解TB-EPS和LB-EPS中的蛋白质和多糖，引起蛋白质结构的松散，导致更多的表面疏水位点暴露；该工艺还可以氧化表面亲水性含O、N类官能团，提高污泥表面疏水性，改善污泥脱水性能。
Fe2+联合NaClO强化污泥脱水性能与作用机理
Performance and Mechanisms of Fe2+ Combined with NaClO for Enhanced Sludge Dewatering
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摘要: 为了强化污泥脱水性能，采用亚铁离子 (Fe2+) 活化次氯酸钠 (NaClO) 氧化工艺改善其脱水效果，考察了Fe2+/NaClO体系中Fe2+和NaClO投加量、初始pH对污泥脱水性能的影响，并探究强化污泥深度脱水的作用机制。研究表明，初始pH为5.0、Fe2+和NaClO投加量 (以总悬浮固体计) 分别为48.61和39.04 mg·g−1时，污泥的脱水性能最佳，污泥含水率和比阻分别由91.32%和11.81×1012 m·kg−1降低至71.74%和1.71×1012 m·kg−1。Fe2+/NaClO氧化体系使胞外聚合物 (EPS) 降解和部分细胞裂解，反应生成的强氧化性的·OH会降解松散附着型EPS (LB-EPS) 和紧密黏附型EPS (TB-EPS) 中的蛋白质和多糖，改变蛋白质二级结构，导致蛋白质结构松散，暴露了更多的疏水位点，同时减少污泥表面的亲水性官能团，释放EPS结合水。Fe3+使污泥絮体颗粒在絮凝形成松散、多孔的絮体结构，有利于胞内结合水的排出，从而改善污泥脱水性能。本研究结果可为有效去除污泥中的结合水和提高污泥的脱水性能提供参考。Abstract: The application of ferrous iron (Fe2+)-activated sodium hypochlorite (NaClO) could improve the waste-activated sludge dewatering. The impacts of Fe2+ dosages, NaClO dosages, and initial pH values on sludge dewatering performance were explored. In addition, the mechanisms of enhancing deep sludge dewatering were investigated. The results indicated that the water content and specific resistance to filtration of sludge decreased from 91.32% and 11.81×1012 m·kg−1 to 71.74% and 1.71×1012 m·kg−1, respectively, when Fe2+ dosage, NaClO dosage, and initial pH were fixed at, 48.61 mg·g−1, 39.04 mg·g−1 and 5.0. The oxidation of Fe2+/NaClO system resulted in the destruction of extracellular polymeric substances (EPS) and partial cell lysis. Meanwhile, the strongly oxidizing ·OH degraded the proteins and polysaccharides in TB-EPS/LB-EPS, and altered protein secondary structure, resulting in loosening of protein structure and exposure of additional hydrophobic sites. In addition, this process lowered hydrophilic functional groups on the sludge surface and released EPS-bound water. Simultaneously, Fe3+ induced the sludge floc particles to form a loose and porous structure, which aided in the outflow of intracellularly bound water, thus enhancing the dewatering performance of the sludge. This result has developed a novel and cost-effective method for rapidly removing bound water from sludge and enhancing sludge dewatering performance.
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Key words:
- ferrous iron /
- sodium hypochlorite /
- sludge dewatering /
- oxidation /
- enhanced coagulation
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由于避蚊胺(DEET)对蚊子、苍蝇、跳蚤、蜱和其他叮咬昆虫有着显著的驱散效果，且具有成本低廉的优点，自20世纪50年代以来，被广泛的应用于军队和居民中[1]。据报道，美国平均每年要消耗1 800 t的避蚊胺[2]。随着DEET的广泛使用，其在全球的水环境中普遍可见，浓度从ng·L−1~μg·L−1[3]。例如，在美国54条河流中，其中74%的河流都可以检测到DEET，部分河流中DEET的浓度甚至高达1.1 ug·L−1[4]；在中国5条主要河流流域的饮用水源中也检测到避蚊胺[5]。DEET具有毒性，在人鼻黏膜细胞中具有潜在的致癌性和遗传毒性[6]，因此，对水中DEET的高效去除的研究变得极为重要。
近年来，有研究表明，传统的水处理过程对DEET几乎没有去除效果，ROSSNER等[7]研究表明，吸附剂种类会影响DEET去除率，但整体效果并不明显。而低温等离子体技术由于其具有高效率、优良的环境兼容性等优势，逐渐被广泛用于去除水体中的污染物[8]。在之前的研究中，湿壁介质阻挡放电(DBD)被应用于DEET的降解[9]，虽然该技术将产生的等离子气体导入到溶液，但并没有充分的利用等离子气体中的臭氧，因此，单一的DBD等离子体的效果存在进一步的提高。
水中的臭氧可通过铁基材料催化，天然浮石是一种自然界中大量存在的多孔性火山岩，其成本低廉，是理想的天然原料。目前，对于浮石在水处理中应用的研究主要在于其吸附性能或作为一种催化剂载体[10-13]。同时为了进一步提高浮石的性能[14-15]，通常负载铁。一些研究结果表明，羟基氧化铁能够催化臭氧，这是因为其表面的羟基官能团能促进臭氧分解并产生羟基自由基[16-17]。然而，纯浮石的催化效率比较有限，且羟基氧化铁的分离又比较困难，YUAN等[18]成功的制备了一种用于催化臭氧的材料α-FeOOH，提高了浮石的催化能力。其作用原理是：该负载材料通过羟基氧化铁催化了臭氧分解。DBD产生的等离子气体中含有较高浓度的臭氧，这些进入溶液的臭氧能否被该材料催化，尚未有相关的研究报道。
基于此，本文对湿壁介质阻挡放电(DBD)协同铁负载浮石降解水中DEET进行了研究。并对影响降解体系的因素进行了研究，分析浮石载羟基氧化铁在反应体系中的作用，并初步探究了DBD协同浮石载羟基氧化铁处理DEET的机制，为DEET降解的应用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
DEET购于上海阿拉丁试剂有限公司，通过将DEET溶解在超纯水中来模拟废水，实验中所用的浮石(pumice)产地为河北省行唐县。用于HPLC与LC-MS分析的试剂都是高效液相色谱级别。其他化学试剂均是分析纯。
天然浮石粉末都是经过300目标准检验筛(江苏省南京市雄晨筛网厂)的筛分后的颗粒，本研究通过将浮石浸渍在碱性的铁溶液中来制备浮石载羟基氧化铁(Fe-coated pumice)[14,18]。首先，将天然浮石粉末用蒸馏水超声清洗2次，然后在80 ℃下干燥12 h。其次，将经过上述预处理的浮石浸渍于0.1 mol·L−1的硝酸铁溶液中，用10 mol·L−1的氢氧化钠调节溶液pH到11，并室温下静置72 h。最后用超纯水冲洗直到pH和电导率维持稳定，并在80 ℃下烘干48 h，烘干后材料在真空下保存。
1.2 实验装置
与之前的研究[9]相同，实验装置如图1所示，主要包括同轴线筒式双介质阻挡等离子体反应器、等离子体电源和液体循环系统。圆筒反应器由2个内径分别为6 mm和25 mm的石英管组成。内外石英管厚度均为2 mm，内管插入直径为5 mm的铝杆，外管用长120 mm的铜弹簧紧密包裹。等离子体发生器的高压电极与铝棒连接，接地电极与铜弹簧连接，内外石英管的中间区域为放电区域，本研究使用的等离子体电源(CTP-2000 K，南京苏曼电子有限公司，中国)是一种高压交流电源。
1.3 实验方法
如图1所示，向进料水箱中加入300 mL 20 mg·L−1的DEET溶液，并加入一定量的浮石载羟基氧化铁，DEET溶液通过蠕动泵循环输送，从进料水箱到反应池，然后在外石英管内壁形成一层遍及整个放电区域的湿壁流，同时生成的等离子气体通过气泵输送到DEET溶液中，待溶液在反应器内均匀循环流动时，开启等离子电源对水样进行处理，每隔3 min取一次样，使用H2SO4和NaOH调节pH。
DEET浓度分析采用高效液相色谱法(HPLC, Agilent 1200，USA)，流动相为30%超纯水和70%的甲醇，流速为1 mL·min−1，柱温25 ℃，进样量为20 μL，色谱柱为安捷伦C18柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)，保留时间为3.41 min，检测波长为230 nm。
水溶液中的臭氧浓度采用靛蓝褪色法进行测定；催化剂溶出总铁离子(Fe2+/Fe3+)浓度采用石墨炉原子吸收光谱仪(Thermo Solaar M6, USA)配备空心阴极灯(Thermo Fe, USA)进行测定；样品材料中元素的组成使用ARL-9800型X射线荧光光谱进行测定分析；使用Swiss ARL X’TRA型X射线衍射仪测定样品存在的晶型结构进行物相分析；Hitachi S-3400N II型扫描电镜观察样品的表面形貌和微观结构；样品的官能团由USA NICOLET NEXUS 870型傅里叶红外光谱仪检测；样品的孔径分布和比表面积由ASAP 2020型比表面积分析仪测定。
2. 结果与讨论
2.1 催化剂的表征分析
浮石和浮石载羟基氧化铁催化剂通过SEM、XRF、XRD、FT-IR和BET等技术进行了表征分析。图2是浮石和浮石载羟基氧化铁的SEM图。由图2可知，纯浮石呈现为块状结构，表面比较光滑，宽度在20 μm左右。当引入羟基氧化铁后，浮石的块状结构遭受破坏，可能是被高浓度氢氧化钠腐蚀所致，且表面变得粗糙，有许多不规则分布的孔道，与纯浮石结构明显不同。
为了进一步研究样品的表面形貌和孔容，对样品进行BET分析，浮石和浮石载羟基氧化铁催化剂的物理吸附等温线如图3所示。浮石及浮石载羟基氧化铁的吸附等温线呈现出具有磁滞回线的IV型特点，这说明其均是介孔材料。表1展示了浮石和浮石载羟基氧化铁的比表面积和孔容，相比于纯浮石，浮石载羟基氧化铁的比表面积由0.56 m2·g−1提高到9.56 m2·g−1，孔容变大3.66倍。而浮石载羟基氧化铁的作用主要是催化臭氧氧化，是一种表面反应[19-20]。增加的比表面积和孔容也为臭氧提供更多的活性位点，从而提高其催化臭氧氧化效率。
表 1 浮石和浮石载羟基氧化铁的比表面积和孔容Table 1. Surface area and pore volume for pumice and Fe-coated pumice样品 比表面积/(m2·g−1) 孔径/nm 孔容/(cm3·g−1) 浮石 0.56 22.34 0.003 浮石载羟基氧化铁 9.65 5.99 0.014 | Show Table
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图 3 浮石和浮石载羟基氧化铁的氮吸附等温线Figure 3. Nitrogen sorption isotherm of pumice and Fe-coated pumiceXRF的表征结果表明浮石主要由O(35.1%)、Si(17.9%)、Ca(11.7%)、Mg(5.9%)、Al(4.5%)和Fe(1.8%)构成。与之相比，浮石载羟基氧化铁含有的元素包括O(35.1%)、Si(17.4%)、Ca(11.2%)、Mg(5.8%)、Al(4.3%) 和Fe(3.3%)。浮石与浮石载羟基氧化铁的XRD的表征结果如图4所示。浮石的主要物相为结晶长石和硅铝酸盐。而浮石载羟基氧化铁催化剂与纯浮石却不相同，铁的负载导致浮石表面生成了与铁元素有关的α-FeOOH晶体[18]。
表面羟基在红外光谱中常于3 200~3 650 cm−1处出现峰值。由图5可知，浮石载羟基氧化铁和浮石在3 450 cm−1处均有吸收峰，主要为水分子和表面羟基(Si—OH、Ca—OH、Mg—OH或Fe—OH)的拉伸运动[18]，而1 620 cm−1处的波峰对应于羟基的弯曲模式[21]。浮石载羟基氧化铁表面羟基官能团峰高的增加，表明α-FeOOH含量的增加。1 020 cm−1处附近的峰代表Si—O—Al键的伸缩振动[15]，880 cm−1处的峰可能是由于Al—OH的振动[22]，Fe—OH键的弯曲振动和Fe—O键的伸缩振动导致催化剂在500~800 cm−1出现吸收峰[23]，这些结果与以前的研究结果[18]相一致。
2.2 催化剂投加量对DEET去除性能的影响
催化剂的投加量会影响DEET的去除速率和效果。DBD协同不同量的浮石载羟基氧化铁降解DEET的速率对比如图6所示，DEET的去除速率随着催化剂投加量的增加而上升，无催化剂投加的情况下，DBD降解DEET的一级动力学反应速率常数为0.053 min−1，而当浮石载羟基氧化铁投加量增加到0.45 g时，DBD协同浮石载羟基氧化铁的一级动力学反应速率常数为0.086 min−1，这可能是因为催化剂量的增加，提高了表面反应的位点数目，加速臭氧分解形成·OH。当催化剂添加量达到0.6 g时，DBD协同浮石载羟基氧化铁的一级动力学反应速率常数为0.098 min−1，DEET的去除速率只有轻微的提升，这可能是由于当持续增加催化剂添加量时，臭氧吸附位点富余，催化剂的利用率变低。
图 6 浮石载羟基氧化铁投加量对DEET去除速率的影响Figure 6. Effect of Fe-coated pumice dosage on the removal rate of DEET图7为DBD分别协同浮石、浮石载羟基氧化铁降解DEET的去除率随时间变化曲线，浮石和浮石载羟基氧化铁的添加均提高了DEET的去除率，这可能是浮石和浮石载羟基氧化铁催化DBD中产生的臭氧气体分解得到的·OH导致。同时浮石载羟基氧化铁具有更好的催化性能，该实验结果与前述的催化剂表征相匹配(更大的比表面积为臭氧提供更多的活性位点、更高的表面羟基含量)。为了去除催化剂对DEET吸附的影响，使用浮石和浮石载羟基氧化铁对DEET进行30 min的暗吸附实验，结果表明，浮石和浮石载羟基氧化铁吸附对DEET的去除率分别为3.82%和3.34%。
图 7 不同催化剂对DEET去除率的影响Figure 7. Effect of different catalysts on the removal efficiency of DEET2.3 初始pH和放电电压对DEET去除率的影响
图8反映了pH和放电电压对DEET去除率的影响。如图8(a)所示，DEET的去除率随着pH由3增加到9而降低，其原因可能是等离子放电在pH较低时能产生更多的·OH[24]。另一方面，随着OH−浓度的增加，一些·OH可以与OH−结合形成水，从而降低DEET的去除率[25]。而当pH 为9~11时，DEET的去除率反而提升可能是因为臭氧分解产生·OH速率随着溶液中碱性的增强而变快[26-27]。由图8(a)可知，在pH为3~11时，浮石载羟基氧化铁均能提供稳定的催化性能。
图 8 初始pH和放电电压对DEET去除率的影响Figure 8. Effect of initial pH and discharge voltage on the removal efficiency of DEET如图8(b)所示，放电电压增加也表明放电功率的增加，随着放电电压的提高，DEET的去除率也有明显增加。放电电压为18 kV时DEET的去除率为放电电压为12 kV的1.23倍。等离子体中的自由电子通过碰撞使氧和水分发生强电离产生大量的活性物种(·O、O3和·OH等)[28]。当放电电压增加时，电子在放电区域会获得更多的能量，从而增加碰撞的概率，形成更多的活性物种，进而提高DEET的去除率。
2.4 催化剂的稳定性
为了研究浮石载羟基氧化铁的稳定性，在相同的条件下对催化剂进行4次循环实验。每次循环后的样品经过离心收集后，用超纯水洗涤、干燥以备下次使用。如图9所示，材料经过4次循环后，DEET的去除率仅有轻微的降低。同时为了进一步检测材料的稳定性，使用石墨炉原子吸收光谱仪测定每次反应液中溶出铁的浓度，每0.45 g催化剂反应一次铁的损失量在0.21~0.24 mg，相比于前述表征中催化剂中铁的含量占比较小，由此可见，合成的浮石载羟基氧化铁具有良好的催化性能，且具有较好的重复使用稳定性。
图 9 催化剂循环次数对DEET去除率和铁浸出的影响Figure 9. Effect of catalyst recirculation on the removal efficiency of DEET and the Fe leaching2.5 DBD与浮石载羟基氧化铁的协同机制
使用异丙醇(IPA)作为羟基自由基的捕获剂。同时为了推测浮石载羟基氧化铁在体系中的作用，设计3种反应器运行模式：M1仅将放电区域产生的等离子气体通过气泵输送到进料水槽中，不存在液循环进入放电区域；M2存在液循环进入放电区域，但气泵停止工作；M3为上述实验方法中所述。
在之前的研究中[9]，M1中臭氧浓度最高为7.125 μmol·L−1，M3中臭氧浓度略低于M1，为4.312 μmol·L−1，而M2中臭氧浓度很低，仅有1.416 μmol·L−1。图10(a)为不同模式下协同浮石载羟基氧化铁降解DEET的去除速率对比。相比于单独的介质阻挡放电，M2协同浮石载羟基氧化铁的一级动力学反应速率几乎没有提升。而M1协同浮石载羟基氧化铁的一级动力学反应速率常数提高1.94倍。由此可知，相比于DBD，协同体系处理DEET的速率提升可能主要归因于浮石载羟基氧化铁的催化臭氧氧化作用。由图10(b)可知，在反应体系中，·OH是主要的活性物种，在纯M3体系内，·OH对DEET的去除率约36%，但在M3体系中加入了浮石载羟基氧化铁后，该复合体系中·OH对DEET的去除率约50%，由此可见，浮石载羟基化铁的加入为体系中引入了更多的·OH。
图 10 不同模式协同浮石载羟基氧化铁和自由基清除剂对DEET去除的影响Figure 10. Effects of different modes combined Fe-coated pumice and radical scavengers on the removal of DEETDBD中引入浮石载羟基氧化铁提高了DEET的去除率，说明体系存在明显的协同效应，而协同效应的产生主要因为浮石载羟基氧化铁的表面羟基官能团起着催化臭氧的作用，其与臭氧反应产生HO3·和氧气[17]，HO3·再分解产生·OH和氧气，同时，等离子放电过程还会在体系中产生H2O2，羟基氧化铁还能诱发类芬顿反应从而形成·OH [29]，进一步加速DEET的降解。所涉及的反应过程如式(1)~式(5)所示。
浮石−OH+O3+H2O→·OH (1) FeOOH+2O3→HO3·+O2 (2) Fe3++H2O2→Fe(OOH)2++H+ (3) FeOOH2+→Fe2+HO2⋅ (4) Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+⋅OH (5) 3. 结论
1)湿壁介质阻挡放电协同浮石载羟基氧化铁对DEET有着较高的去除效果和一定的协同作用，同时浮石载羟基氧化铁在初始pH为3~11时均有稳定的催化性能。协同体系去除DEET的一级动力学常数是单独等离子体系的1.62倍。在27 min实验后，协同作用去除率提高了13.74%。
2)在一定范围内，增加浮石载羟基氧化铁的投加量，可以提升DEET的去除率。
3)加入羟基自由基清除剂可显著降低DEET的去除率，且湿壁介质阻挡放电协同浮石载羟基氧化铁体系中，DEET的去除率要高于单一的湿壁介质阻挡放电体系。
4)浮石载羟基氧化铁在协同体系中的主要作用是催化作用，其表面羟基官能团能促进等离子气中的臭氧最终分解成·OH，从而提高DEET的去除率。
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图 1 NaClO和Fe2+投加量对污泥脱水性能的影响
Figure 1. Effects of NaClO dosage and Fe2+ dosage on the performance of sludge dewaterability
图 3 不同工艺对污泥理化性质的影响
Figure 3. Effects of different treatments on sludge physicochemical properties
图 4 不同预处理工艺对污泥微观形态的影响
Figure 4. Effects of different pre-treatments on sludge microscopic morphology
图 5 不同工艺对结合水质量分数的影响
Figure 5. The effects of different pre-treatments on the bound water content of sludge
图 6 不同工艺处理前后各EPS中成分质量浓度变化
Figure 6. The variation of ingredients contained in different EPS fractions after different pre-treatments
图 7 不同预工艺处理前后的红外光谱
Figure 7. The FTIR spectra of sludge sample treated by different pre-treatments
图 8 不同工艺处理后的蛋白质二级结构变化
Figure 8. The variation of the secondary structure of proteins after different processes
图 9 不同预处理工艺的污泥XPS能谱中元素的变化
Figure 9. Variation of elements in the XPS spectra of different pre-treated sludge
表 1 不同蛋白质二级结构的占比
Table 1. Percentage of different protein secondary structures
% (质量分数) 反应体系 聚集链 β-折叠 无规则卷曲 α-螺旋 3-旋转螺旋 反平行β-折叠/聚集链 α-螺旋/(β-折叠+无规则卷曲) 原污泥 7.74 16.31 20.02 24.37 20.94 10.62 67.07 Fe2+ 4.46 17.59 23.25 22.62 21.62 10.27 55.39 NaClO 5.96 16.93 22.34 23.08 21.35 10.33 58.76 Fe2+/NaClO 4.64 18.41 23.21 21.90 21.59 10.25 52.62
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表 2 不同工艺C 1s、O 1s和N 1s在不同结合能下的峰面积比例
Table 2. Proportions of peak areas of different processes C 1s, O 1s, and, N 1s under different binding energies
元素 反应体系 C 1s/eV峰面积/% O 1s/eV峰面积/% N 1s/eV峰面积/% 284.8 286.3 288.0 531.7 532.7 399.9 401.3 原污泥 57.09 27.48 15.43 86.03 13.97 66.26 33.74 Fe2+ 63.74 22.34 13.92 78.11 21.89 60.04 39.96 NaClO 62.90 22.91 14.19 77.03 22.97 57.87 42.13 Fe2+/NaClO 67.21 20.49 12.30 72.81 27.19 55.00 45.00
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[1] WU B R, DAI X H, CHAI X L. Critical review on dewatering of sewage sludge: Influential mechanism, conditioning technologies and implications to sludge re-utilizations[J]. Water Research, 2020, 180: 115912. doi: 10.1016/j.watres.2020.115912 [2] QI Y, THAPA K B, HOADLEY A F A. Application of filtration aids for improving sludge dewatering properties–A review[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 171(2): 373-384. doi: 10.1016/j.cej.2011.04.060 [3] KIM M S, LEE K M, KIM H E, et al. Disintegration of Waste Activated Sludge by Thermally-Activated Persulfates for Enhanced Dewaterability[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(13): 7106-7115. [4] GAO J L, LIU Y, YAN Y X, et al. Promotion of sludge process reduction using low-intensity ultrasonic treatment[J]. Journal of Cleaner Production, 2021: 325. [5] WANG G J, GE D D, BAI L, et al. Insight into the roles of electrolysis-activated persulfate oxidation in the waste activated sludge dewaterability: Effects and mechanism[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 297: 113342. doi: 10.1016/j.jenvman.2021.113342 [6] ZHANG Y P, LI T T, TIAN J Y, et al. Enhanced dewaterability of waste activated sludge by UV assisted ZVI-PDS oxidation[J]. Journal of Environmental Sciences, 2022, 113: 152-164. doi: 10.1016/j.jes.2021.06.010 [7] 汪辉, 肖庆聪, 赵阳, 等. 基于不同破解方法的市政污泥厌氧消化产气量优化[J]. 环境工程学报, 2017, 11(1): 572-577. doi: 10.12030/j.cjee.201508213 [8] LING X, DENG J, YE C, et al. Fe(II)-activated sodium percarbonate for improving sludge dewaterability: Experimental and theoretical investigation combined with the evaluation of subsequent utilization[J]. Science of The Total Environment, 2021, 799: 149382. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.149382 [9] BEHIN J, AKBARI A, MAHMOUDI M, et al. Sodium hypochlorite as an alternative to hydrogen peroxide in Fenton process for industrial scale[J]. Water Research, 2017, 121: 120-128. doi: 10.1016/j.watres.2017.05.015 [10] ZHAO X, WEI X Y, XIA P F, et al. Removal and transformation characterization of refractory components from biologically treated landfill leachate by Fe2+/NaClO and Fenton oxidation[J]. Separation and Purification Technology, 2013, 116: 107-113. doi: 10.1016/j.seppur.2013.05.030 [11] JESSIELEENA A A, M P, MP S. Comparative study of Fenton, Fe2+/NaOCl and Fe2+/(NH4)2S2O8 on tannery sludge dewaterability, degradability of organics and leachability of chromium[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 402: 123495. doi: 10.1016/j.jhazmat.2020.123495 [12] WEI H, HU P, LI A M, et al. Evaluation of acidification and oxidation of sludge to improve the effect of a starch-based flocculant on the dewaterability of sewage sludge[J]. Journal of Environmental Management, 2019, 231: 405-412. [13] FRøLUND B, PALMGREN R, KEIDING K, et al. Extraction of extracellular polymers from activated sludge using a cation exchange resin[J]. Water Research, 1996, 30(8): 1749-1758. doi: 10.1016/0043-1354(95)00323-1 [14] DUBOIS M, A E, HAMILTON J K, et al. Calorimetric Dubois Method for Determination of Sugar and Related Substances[J]. Analytical Chemistry, 2002, 28: 350-356. [15] YANG P, LI D, ZHANG W, et al. Study of sludge conditioning using organic acids chelated ferrous ion catalyzed NaClO oxidation: Evolution of extracellular polymeric substances and floc structure[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 280: 111757. doi: 10.1016/j.jenvman.2020.111757 [16] DEBORDE M, VON GUNTEN U. Reactions of chlorine with inorganic and organic compounds during water treatment-Kinetics and mechanisms: a critical review[J]. Water Research, 2008, 42(1/2): 13-51. [17] XU Q Y, WANG Q D, ZHANG W J, et al. Highly effective enhancement of waste activated sludge dewaterability by altering proteins properties using methanol solution coupled with inorganic coagulants[J]. Water Research, 2018, 138: 181-191. doi: 10.1016/j.watres.2018.03.038 [18] BAI L, WANG G J, GE D D, et al. Enhanced waste activated sludge dewaterability by the ozone-peroxymonosulfate oxidation process: Performance, sludge characteristics, and implication[J]. Science of The Total Environment, 2022, 807(Pt 3): 151025. [19] RUAN S Y, DENG J, CAI A H, et al. Improving dewaterability of waste activated sludge by thermally-activated persulfate oxidation at mild temperature[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 281: 111899. doi: 10.1016/j.jenvman.2020.111899 [20] DAI Q X, MA L P, REN N Q, et al. Investigation on extracellular polymeric substances, sludge flocs morphology, bound water release and dewatering performance of sewage sludge under pretreatment with modified phosphogypsum[J]. Water Research, 2018, 142: 337-346. doi: 10.1016/j.watres.2018.06.009 [21] LEE D J. Moisture distribution and removal efficiency of waste activated sludges[J]. Water Science and Technology, 1996, 33(12): 269-272. doi: 10.2166/wst.1996.0347 [22] LIU C G, WU B R, CHEN X E. Ultrasound enhanced zero-valent iron-activated peroxymonosulfate oxidation for improving dewaterability of aerobically digested sludge[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 392: 124850. doi: 10.1016/j.cej.2020.124850 [23] ZHEN G Y, LU X Q, SU L H, et al. Unraveling the catalyzing behaviors of different iron species (Fe2+ vs. Fe0) in activating persulfate-based oxidation process with implications to waste activated sludge dewaterability[J]. Water Research, 2018, 134: 101-114. doi: 10.1016/j.watres.2018.01.072 [24] ZHANG D X, WANG Y L, GAO H Y, et al. Variations in macro and micro physicochemical properties of activated sludge under a moderate oxidation-in situ coagulation conditioning: Relationship between molecular structure and dewaterability[J]. Water Research, 2019, 155: 245-254. doi: 10.1016/j.watres.2019.02.047 [25] LIANG J L, ZHANG S W, HUANG J J, et al. Mechanism of zero valent iron and anaerobic mesophilic digestion combined with hydrogen peroxide pretreatment to enhance sludge dewaterability: Relationship between soluble EPS and rheological behavior[J]. Chemosphere, 2020, 247: 125859. doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.125859 [26] XIAO K K, PEI K Y, WANG H, et al. Citric acid assisted Fenton-like process for enhanced dewaterability of waste activated sludge with in-situ generation of hydrogen peroxide[J]. Water Research, 2018, 140: 232-242. doi: 10.1016/j.watres.2018.04.051 [27] SHCHUKAREV A, GOJKOVIC Z, FUNK C, et al. Cryo-XPS analysis reveals surface composition of microalgae[J]. Applied Surface Science, 2020, 526: 146538. doi: 10.1016/j.apsusc.2020.146538 [28] LI Y F, ZHU Y Q, WANG D B, et al. Fe(II) catalyzing sodium percarbonate facilitates the dewaterability of waste activated sludge: Performance, mechanism, and implication[J]. Water Research, 2020, 174: 115626. doi: 10.1016/j.watres.2020.115626 [29] YOU G X, WANG P F, HOU J, et al. Insights into the short-term effects of CeO2 nanoparticles on sludge dewatering and related mechanism[J]. Water Research, 2017, 118: 93-103. doi: 10.1016/j.watres.2017.04.011 [30] WU B R, NI B J, HORVAT K, et al. Occurrence State and Molecular Structure Analysis of Extracellular Proteins with Implications on the Dewaterability of Waste-Activated Sludge[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(16): 9235-9243. [31] DING P F, SONG W F, YANG Z H, et al. Influence of Zn(II) stress-induction on component variation and sorption performance of extracellular polymeric substances (EPS) from Bacillus vallismortis[J]. Bioprocess and Biosystems Engineering, 2018, 41(6): 781-791. doi: 10.1007/s00449-018-1911-6 [32] HE C S, DING R R, CHEN J Q, et al. Interactions between nanoscale zero valent iron and extracellular polymeric substances of anaerobic sludge[J]. Water Research, 2020, 178: 115817. doi: 10.1016/j.watres.2020.115817 [33] NAKAO R, RAMSTEDT M, WAI S N, et al. Enhanced biofilm formation by Escherichia coli LPS mutants defective in Hep biosynthesis[J]. PLoS One, 2012, 7(12): e51241. doi: 10.1371/journal.pone.0051241 [34] ZHANG X R, SUN J, LIU X X, et al. Production and flocculating performance of sludge bioflocculant from biological sludge[J]. Bioresource Technology, 2013, 146: 51-56. doi: 10.1016/j.biortech.2013.07.036 期刊类型引用(2)
1. 樊克玉，何琴琴，张伟杰，王林涛，季骁楠，郭亚丽，胡伟，李敏. 镧基MOF/聚丙烯腈电纺纤维材料的制备及其对磷的吸附性能. 环境工程学报. 2025(01): 91-102 . 
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2. 白润英，张儒壮，吴博，孔小敏，王帅霖. 金属化合物及其复合材料用于吸附去除水中磷的研究进展. 水处理技术. 2022(09): 1-5+15 . 百度学术
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