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全球气候变化一直是人类关注焦点。政府间气候变化专门委员会(Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC)第六次评估报告进一步明确了近百年全球气候变暖的客观事实[1]，未来变暖幅度取决于温室气体的减排强度。在此背景下，全球各国纷纷采取行动应对气候变化并制定温室气体减排目标[2-5]，“碳达峰、碳中和”已成为全球议题。甲烷(CH4)排放之后的百年增温效应约为二氧化碳的28倍[6]，且甲烷是由人类活动造成的气候影响污染物，因此备受国际社会关注。多国已签署“全球甲烷承诺”(Global Methane Pledge) [7]。据统计报告显示，2014年，我国废弃物处理行业共排放656.40×104 t甲烷。其中，生活污水甲烷排放量约占10%，2014年生活污水处理甲烷排放比2012年增加了30%[8]。这也充分说明，仅考虑二氧化碳无法全面体现中国的温室气体排放情况，而减少甲烷排放是减缓气候变化最具成本效益的内容之一[9-10]。
我国温室气体的年排放量较大[11-12]。为积极应对全球气候变化、早日实现碳达峰目标，这既需要节能减排技术的支撑，也需要对碳排放趋势进行科学模拟。污水处理也不可避免地会面临能耗和温室气体排放增加的问题[13]，城市污水处理系统绿色低碳转型迫在眉睫。在此背景下，研究我国污水处理系统温室气体排放达峰路径具有现实意义。各国学者针对生活污水处理系统产生的温室气体排放研究主要包含温室气体来源、排放特征和减排路径等方面[14-18]。目前，研究多集中于污水处理温室气体排放现状，对于未来排放趋势研究相对不足，急需从定性定量角度开展研究。在以往研究中，模型作为预测未来趋势的有效工具被广泛使用，如IPCC经验模型、LEAP模型、灰色GM(1,1)模型等[19-22]。然而，该类模型多采用静态方式开展，难以满足未来动态变化模拟。而系统动力学(system dynamics，SD)模型采用定性和定量相结合、变静态为动态模拟的方式，可为未来模拟提供有效支撑，根据系统问题设立不同情景进行仿真模拟[23-24]，可覆盖污水处理甲烷排放全过程，有助于发现污水处理过程中环境问题的根本原因，进而实现污水处理过程的整体控制。
本研究基于嵌入IPCC清单计算方法的系统动力学模型，综合考虑与生活污水处理系统甲烷减排密切相关的现行技术、环境政策和未来经济发展等因素，从人口变化、经济损失、污水处理、甲烷排放4个方面选取相关参数，以此预测中国生活污水处理系统甲烷排放量的未来发展趋势，并分析基线情景和7种减排情景下的甲烷排放达峰情况和减排潜力，以期在宏观层面为生活污水处理系统温室气体排放模拟及达峰路径提供新思路。
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系统动力学模型主要数据来源于历年专题统计数据，主要有《中国城市建设统计年鉴》《中国统计年鉴》《中国环境统计年报》《中国环境统计年鉴》等，部分数据来源于《全国污染源普查城镇生活源产排污系数手册》《2016—2030年国家人口发展规划》与业内专家的咨询信息。活动水平数据来自《中国统计年鉴》《中国环境统计年报》《2006 IPCC清单指南》《中国第二次国家温室气体清单》。BOD/COD (质量浓度比，下同)是基于分区统计进水生化需氧量(BOD)和进水化学需氧量(COD)的计算资料[25]，其他排放因子和相关参数的确定参考文献[26-27]。
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本研究基于FORRESTER J W教授提出的系统动力学模型，结合IPCC清单推荐的生活污水甲烷排放计算方法，开展污水处理系统甲烷排放研究。系统边界涵盖污水产生、污水处理至污水回用及污水排放全过程。基于此，集成了4个子系统，即人口子系统、经济损失子系统、生活污水子系统和甲烷排放子系统，其相关边界如下所述。
1) 人口子系统中人口数量将会引起生活用水量的改变，总人口数是初始人口数与其年增长率随时间积累的结果，结合年城镇化率推算出城市人口数量。
2) 经济损失子系统中温室气体减排与减缓气候变化需要充足资金支持，根据投资情况观察对生活污水产生量及甲烷排放量的影响，同时污水处理投资情况对于污水处理量产生一定影响。
3) 生活污水子系统主要考虑用水需求引发排污需求 (使用过的生活用水80%以上会以废水形式排放) ，进而影响生活污水排放量和生活污水处理量。
4) 参考已有研究，将城市生活污水处理系统产生的甲烷分为2个部分，分别选取参数计算。一部分产生于生活污水排入自然水体(CH4E)(包括未处理和处理后)，另一部分则产生于污水处理过程中(CH4T)[28-30]。基于《2006年IPCC清单指南》核算生活污水处理系统的甲烷排放量，生活污水有机成分的表征参数有进出水COD和BOD[31-32]。
生活污水处理系统甲烷排放量的计算公式为式 (1) 。
式中：CH4排放量为甲烷排放总量，即CH4T 和CH4E 的总和，104 t·a−1；TOW为单位有机物 (以BOD表征) 对应的甲烷质量，即kg·kg−1；
B0 为甲烷最大生产能力，缺省值同样以单位有机物 (以BOD表征) 对应的甲烷质量计，为0.6 kg·kg−1或0.25 kg·kg−1；MCF为甲烷修正因子；R为回收利用甲烷量，kg·a−1。 -
运用VENSIM软件构建嵌入IPCC清单计算方法的系统动力学模型，同时进行模拟仿真、参数校准等确保结果精度。模拟以2010年为起始年，则模型参数初始值为2010年对应值。时间边界为2010—2050年。仿真步长为一年。选取2011—2015年进行模型验证。全国源自生活污水系统的甲烷排放模型的整体结构如图1所示。
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基于现有生活污水处理过程特征，结合国家对于污水处理甲烷排放标准政策，设定了3种情景类型：基线情景、单一减排情景和组合减排情景。其中，单一减排情景包括4个子情景，分别为节约用水情景、污水回用情景、中部节能情景和终端处理情景。组合减排情景包括节水回用情景、中部终端情景和全程减排情景3个子情景。情景的描述及因子设定如表1所示。
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为检验模型能否有效反映真实情况，需要从模型众多参数中选取重要参数进行误差检验[37]。表2中数据显示， 2011—2015年城市人口、生活用水量、GDP及甲烷排放量实测值与模拟值的平均误差分别为3.4%、1.4%、−0.4%和3.9%，各主要因子平均误差均低于5%。这说明该模型具有较高的可信度，模拟效果较好，可基于该模型系统开展进一步研究。
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灵敏度分析是指模拟调节参数对输出变量的影响程度[38]，稳定性良好的模型对多数参数的变化应具有较低的灵敏度。本研究选取模型6个主要常数参数开展灵敏度分析，分别为居民生活用水定额、污水回用率、甲烷最大生产能力、污水排放系数、回收甲烷量、COD产生系数 (见表3)。以考查变量对甲烷排放总量的影响，检验方法为每个参数逐年增加或减少10%。
除COD产生系数和甲烷最大产生能力外，其余常数参数灵敏度均低于10%，因此COD产生系数和甲烷最大产生能力均为高敏感参数。高灵敏度参数是引发模型结果变化的关键，甲烷最大产生能力表示甲烷可产生于污水中一定数量的有机物。而COD产生系数则作为COD的主要影响参数，两参数均与甲烷排放量息息相关，进而影响生活污水处理系统甲烷排放总量。模型检验和灵敏度分析结果表明，该生活污水处理系统甲烷排放系统动力学模型可用于对实际系统的模拟预测。
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根据IPCC清单指南方法计算2000—2015年源自生活污水处理系统的甲烷年排放量(见图2)。全国生活污水处理系统的甲烷排放总量呈波动上升趋势，分为2个增长阶段：第一阶段从2000年的32.15×104 t增至2010年的54.43×104 t；第二阶段从2011年的53.14×104 t升至2015年的64.78×104 t。两阶段增速分别为36.39%和5.08%，排放总量从2010年后略微减少，且2011年后增速明显下降。这可能是由于2011年我国出台《全国地下水污染防治规划 (2011-2020年) 》后，国家持续加强污水处理设施建设、提高污水排放标准及强化城镇污水设施运行监管，随后还连续出台多条相关政策[39]，引发污水COD去除量浓度下降，导致甲烷排放量(CH4T)减少，二者关联性较大。2000—2015年CH4T排放量增长迅速，从19.26×104 t增至50.05×104 t，增长了1.6倍；CH4E排放量同一时期变化不大。目前，随着我国人口消费水平的提高，生活用水量的增加导致生活污水处理量快速增加，生活污水处理系统的甲烷排放量仍呈不断上升的趋势。
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通过系统动力学模型可预测2015—2050年生活污水处理系统甲烷排放量，根据预测结果绘制各情景下甲烷排放量的预测曲线。图3表明，生活污水处理系统甲烷排放达峰时间及峰值有所不同，其中在全程减排情景下最早实现甲烷排放达峰，峰值也最小。相反地，在终端处理情景最晚实现甲烷排放达峰且峰值最大。整体达峰时间大致分布在2024—2044年。这表明温室气体减排仍然是一个长期的过程，未来可加强中长期生活污水处理系统温室气体排放预测研究。
在基线情景下，模拟时间内甲烷未出现排放峰值。甲烷排放量按先快后慢的速率增加，从2010年的56.36×104 t增加到2050年的90.96×104 t。这显然表明该情景无法满足2030年碳排放达峰的要求，需要外部政策技术干预。从模型结果来看，节约用水情景和污水回用情景未出现甲烷排放峰值。与基线情景相比，2010—2050年的甲烷排放量均有所减少，但仍呈缓慢上升趋势。模拟时段内节约用水和污水回用只能减少产生甲烷的排放量和排放速率，却无法达到排放峰值。
在模拟时间内，中部节能情景和终端处理情景均出现甲烷排放峰值，但达峰情景与达峰目标有所差距。达峰时间远晚于2030年，峰值比基线情景有所减少。单一减排情景中的中部节能情景下甲烷排放量达峰时间最早，为2037年。而陈敏敏[40]的研究表明，全国超过一半污水处理厂的处理能耗评分低于全国平均值。这说明我国污水处理在降低能耗方面仍有较大潜力。在终端处理情景下，甲烷达峰时间最晚，为2044年，然而峰值也最高，为77.46×104 t。
中部终端情景和全程减排情景能实现甲烷排放在2035年前达到峰值。中部终端情景下节能降耗和甲烷回用的协同使用对于提早达峰时间和降低峰值方面具有明显贡献。全程减排情景达峰年份为2024年，在所有情景中最早实现达峰，其峰值为55.97×104 t。相比于单一减排情景，组合减排情景的减排量明显增加。其中，全程减排情景的甲烷减排量最多，2010年至2050年减排量为1.21×104 t。
以上结果表明，污水处理系统在面临减排时需要多方协同发力，积极推广污水回用、强化居民节约用水意识、降低污水厂能耗的同时回收利用甲烷，可作为实现污水领域2030年排放达峰的有效手段。
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分析温室气体减排潜力可作为制定减排路径的重要指标[41-42]。图4表示不同情景下生活污水处理系统甲烷减排潜力情况，结果亦表明减排效果随减排政策措施实施的深入越来越好。单一减排情景中污水回用情景的减排潜力最大，其次是中部节能情景和终端处理情景，减排潜力最小的是节约用水情景。同时，该情景在源头减少污水产生进而节省后期污水处理费用，因而减排成本最低。这表明日常生活中提倡节约用水对于实现生活污水处理系统甲烷减排十分重要[43]。组合减排情景中甲烷减排潜力从高到低依次为全程减排情景、中部终端情景和节水回用情景。
单一减排情景中污水回用情景具有最大减排潜力(18.45×104 t)，污水回用可减少部分源头用水量，降低排入环境中污染物含量的同时节省水费[44-45]。而组合减排情景中的全程减排情景具有最大减排潜力(39.37×104 t)。未来随着扩大碳交易覆盖层面，节能减排带来额外收益的同时也会加速技术的创新。
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1) 我国源自生活污水处理系统的甲烷排放总量由2000年32.15×104 t上升至2015年64.78×104 t，其中污水处理过程中的甲烷排放量增长迅速，从19.26×104 t增长至50.05×104 t；生活污水排入自然水体(包括未处理和处理后)的甲烷排放量同一时期无明显变化。随着人口消费水平提高，若不采取节能减排措施2030年和2050年甲烷排放总量分别增加至83.31×104 t和90.95×104 t。
2) 基线情景甲烷排放量以先快后慢的速率增加，单一减排情景中节约用水和污水回用只能减少甲烷产生量而无法达到排放峰值，中部节能情景和终端处理情景的甲烷排放峰值点分别出现在2037年和2044年，我国污水处理在降低能耗方面仍有较大潜力，单一减排手段仍无法满足国家提出的2030年甚至提前达峰要求。
3) 组合减排情景中的节水回用情景未出现峰值，中部终端情景甲烷排放量峰值出现在2034年，全程减排情景的峰值点出现在2024年，相比单一减排情景而言，组合减排情景的达峰时间明显提前。
4) 单一减排情景中的污水回用手段减排潜力较好(约为18.45×104 t)，污水再生利用潜力巨大可以作为减排重点方向；而组合减排情景中的全程减排手段具有最大减排潜力为39.37×104 t，未来污水处理方向朝多手段协同减排发展。
5) 本研究采用IPCC清单推荐的相关系数计算生活污水处理系统的甲烷排放，然而，不同区域通常具有不同的特点，这可能会导致评估结果存在较大的不确定性。因此，还应积极探索不同区域或者国家之间的污水处理系统温室气体排放因子，以降低计算的不确定性。此外，由于生活污水处理系统产生甲烷过程较为复杂，涉及社会、经济、环境等因素，仅从宏观整体的角度评估污水处理系统甲烷排放，未能很好的体现区域特点，还应持续完善模型，强化区域数据收集，以便更好地指导区域污水处理系统的节能减排工作。
基于系统动力学模型的城市生活污水处理系统的甲烷排放特征及减排潜力分析
Methane emission characteristics and emission reduction potential analysis of urban domestic wastewater treatment system based on system dynamics model
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摘要: 为全面了解我国城市生活污水处理系统的甲烷排放现状及未来趋势，根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)清单计算方法核算了2000—2015年我国生活污水处理系统的甲烷排放量。基于嵌入中国生活污水处理系统甲烷排放IPCC清单计算方法的系统动力学(SD)模型，模拟分析了2015—2050年基线情景和7种减排情景下的甲烷排放达峰和减排潜力。结果表明：我国生活污水处理系统甲烷排放总量从2000年的32.15×104 t升至2015年64.78×104 t，其中，污水处理过程中的甲烷排放量增长迅速，生活污水直接排入自然水体及经过处理后排放的甲烷排放量无明显增长；在模拟时段(2015—2050年)内，基线情景、节约用水情景、污水回用情景和节水回用情景中未出现生活污水处理系统甲烷排放峰值，在污水产生源头采取减排措施只能减缓增长速度，无法达到甲烷排放峰值；不同情景下的甲烷排放达峰时间及峰值不同，单一减排情景下的甲烷排放峰值出现在2035年后，而组合减排情景的峰值出现在2035年前，其中全程减排情景峰值出现在2024年；单一减排情景中污水回用减排潜力较好，可将其作为减排重点方向；而组合减排情景中全程减排情景具有最大减排潜力。本研究表明，未来生活污水处理系统甲烷排放量仍呈不断上升趋势，采用多手段协同减排可实现预期时间内污水处理系统甲烷排放达峰.Abstract: In order to comprehensively understand the current situation and future trends of methane emissions from urban domestic wastewater treatment systems in China, methane emissions released from domestic wastewater treatment systems in China during 2000-2015 were accounted for according to the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) inventory calculation methodology. Based on a system dynamics model (SD) embedded in the IPCC inventory calculation method for methane emissions from domestic wastewater treatment systems in China, the methane emissions peaking and reduction potential were simulated and analyzed for the baseline scenario and seven reduction scenarios from 2015-2050. The results showed that: the total methane emission from domestic wastewater treatment system in China rose from 32.15×104 t in 2000 to 64.78×104 t in 2015, among which the methane emission from wastewater treatment process grew rapidly, and the methane emission from domestic wastewater discharged directly into natural water bodies and after treatment did not grow significantly. During the simulation period of 2015-2050, the methane emission peakof domestic wastewater treatment system did not occur in the baseline scenario, water conservation scenario, wastewater reuse scenario and water conservation and reuse treatment scenario, and emission reduction measures at the source of wastewater generation could only slow down the growth rate, but could not reach the peak methane emission.The peak time and peak of methane emissions in different scenarios were different., with peak methane emissions occurring after 2035 for the single reduction scenario and before 2030 for the combined reduction scenario, and the peak of the whole emission reduction scenario occurring in 2024. In the single abatement scenario, the reuse of wastewater had good emission reduction potential and can be regarded as the key direction of emission reduction direction.while in the combination emission of reduction scenarios, the whole emission reduction scenario had the greatest potential for emission reduction. The study showed that methane emissions from domestic wastewater treatment systems would continue to increase in the future, and the use of multiple means of synergistic emission reduction could achieve peak methane emissions from wastewater treatment systems within the expected time frame.
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化工、制药及个人护肤品等行业产生的一些新兴有机污染物如内分泌干扰物、药物、杀虫剂等通过各种途径进入到了天然水体当中，这些被污染的水体普遍具有毒性大、新型污染物众多和难生物降解等特点[1-2]。双酚A(bisphenol A, BPA)是内分泌干扰物中的一种，分子结构如图1所示。其被广泛用于聚碳酸酯、环氧树脂、抗氧剂、增塑剂、油漆、农药等方面[3]。有研究[4-5]表明，BPA具有雌激素作用，摄取低浓度就能破坏人体的内分泌系统，造成不育、畸胎等，对人体的危害是持续性、累积和不可逆的，对家畜和野生动物的健康也会产生极大的影响。因此，寻求一种经济高效的解决BPA污染的方法具有重大的现实意义。
近年来，对BPA的去除方法主要有物理、生物及高级氧化法。传统的物理去除法如膜技术、离子交换以及活性炭吸附等仅能实现污染物的相转移，需要进一步后续处理[6]。生物法对含有生物毒性的酚类、醛类、酸类降解去除时会表现出很大的局限性[7-9]。高级氧化法如光催化[10]、电催化[11]、Fenton-类芬顿[12]和超声氧化[13]等对BPA的降解去除具有降解彻底、反应速度快、二次污染小等特点。但光、电催化、超声氧化等仍处于实验室阶段，工程应用难度大，Fenton法在水处理中有较多应用，但存在出水水质偏黄、pH局限于3左右、含铁污泥需要进一步处理等缺点[14]。本研究提出了以硫酸铜为催化剂的类芬顿法，主要考察了催化剂、H2O2用量、反应温度、BPA初始浓度和pH对BPA去除效果的影响，以期为处理此类有机废水提供技术参考。
1. 材料与方法
1.1 实验原料与仪器
BPA(C15H16O2、Adamas试剂有限公司)、香豆素(C9H6O2、Adamas试剂有限公司)、7-羟基香豆素(C9H6O3、Acros)、氯化铜(CuCl2·2H2O、广东省化学试剂工程技术研究开发中心)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硫酸锰(MnSO4·H2O)均购自成都市科隆化学品有限公司，硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)、二氧化钛(TiO2)购自成都市科龙化工试剂厂，双氧水(H2O2、30%)购自重庆川东化工(集团)有限公司，以上均为分析纯。紫外可见分光光度仪(UV-2550、日本岛津)、恒温水浴振荡器(SHA-C、金坛市易晨仪器制造有限公司)、离心机(TGL20M-Ⅱ、金坛市城西春兰实验仪器厂)、总有机碳(TOC)分析仪(TOC-VCPN、日本岛津)、荧光分光光度仪(F-7100、日本HITACHI)、pH计(FE20、瑞士梅特勒)。
1.2 实验方法
在放置于恒温水浴振荡器的具塞锥形瓶中，进行BPA模拟废水的类芬顿催化氧化去除反应。向锥形瓶中加入一定量的由蒸馏水和BPA配成的模拟BPA废水溶液，然后分别加入一定量的硫酸铜催化剂和质量分数为30%的H2O2，之后在120 r·min−1的转速下反应。取不同反应时间条件下的反应液，经离心分离后，取其上清液分别测定TOC和吸光度值。
1.3 分析方法
BPA的浓度可通过紫外-可见分光光度法建立的BPA浓度标准曲线来计算，其特征吸收波长为276.4 nm，全波长扫描结果见图2。总有机碳由TOC仪测定。H2O2浓度由钛盐光度法[15]测定。反应过程中产生的 · OH由香豆素捕获，通过荧光分光光度仪定量检测反应过程中产生的7-羟基香豆素，从而推算 · OH浓度[16]。
2. 结果与讨论
2.1 催化剂的筛选
为了筛选成本低廉、效果较好的催化剂，主要考察了过渡金属化合物在类芬顿反应体系中对BPA的去除效果，结果如图3所示。图4和图5分别为BPA和H2O2的浓度标准曲线。由图3可知，硫酸铜、氯化铜和硝酸铜3种铜类化合物对BPA的去除效果相差不大，在65 min内，去除率均超过了95%。硫酸锰对BPA的去除效果最差，去除率仅有52.6%。硫酸亚铁和硫酸铁对BPA的去除率分别为85.4%和86.9%，效果相对较差，但反应后水质呈褐黄色、浑浊，在离心分离后，水质依然偏黄，沉淀3 d后水质才较澄清。从实验结果来看，3类含铜化合物的效果较好，由于氯化铜在溶液中含有氯离子，对水质有二次污染，硝酸铜存在硝酸根离子，在酸性条件下有一定的氧化能力，为此，本研究选择硫酸铜作为评价类芬顿催化氧化去除能力的最佳催化剂。
图 3 过渡金属化合物对类芬顿体系去除BPA性能的影响Figure 3. Effects of transition metal compounds on BPA removal by Fenton-like system2.2 催化剂用量对BPA去除效果的影响
分别考察了BPA溶液挥发、单独H2O2氧化和单独催化剂对BPA去除效果的影响。结果表明，在反应2 h后，BPA溶液的挥发、单独H2O2的氧化和单独催化剂对去除率的贡献分别为8.9%、8.5%和8.6%，由图3可知，3种铜类化合物在65 min内对BPA的去除率均超过了95%，这说明催化剂和双氧水的协同作用是类芬顿法去除BPA模拟废水的关键。
催化剂用量对BPA去除效果的影响结果如图6所示。由图6可知：当催化剂用量在0.4 g·L−1以下时，反应15 min后，BPA的去除率约为73.5%；在反应65 min后，达到约90%。当催化剂用量为0.8 g·L−1时，去除效果最好；在反应65 min和95 min后，BPA的去除率分别为95.4%和96.6%，比在其他条件下的BPA去除率均提高了约4%，TOC去除率分别为83.6%和85.9%。当超过最佳催化剂用量时，BPA去除率稍有下降。这可能归因于在较合适催化剂用量条件下，反应体系中产生的 · OH和其消耗达到一个平衡，当催化剂用量继续增大时，其会催化H2O2产生大量的 · OH，导致其自身的消耗反应加速，最终生成H2O、
HO−2 和O2而被消耗掉[17]；另一方面，过量的 · OH与H2O2会反应生成具有抑制 · OH能力的HO−2 ，导致类芬顿体系去除效果降低[18]。
图 6 催化剂用量对类芬顿系统去除BPA性能的影响Figure 6. Effect of catalyst dosage on BPA removal by Fenton-like system2.3 H2O2用量对BPA去除效果的影响
H2O2的理论需求量计算方程如式(1)所示。
C15H16O2+36H2O2→15CO2+44H2O (1) 196 mmol·L−1为H2O2理论需求量的12.4倍。由图7可知，当H2O2用量为78 mmol·L−1时，BPA的去除率最高，在反应65 min后，BPA的去除率为91.8%，H2O2的消耗率为82.1%。随着H2O2用量的增加，BPA的去除率下降，当H2O2用量增加到470 mmol·L−1时，在反应65 min后，BPA的去除率下降到68.8%。这说明H2O2用量对BPA的去除效果具有显著的影响。当H2O2过量时，会导致类芬顿反应对BPA的去除效果大幅下降，这可归因于 · OH与过量的H2O2发生了自身消耗反应[17,19]。
图 7 H2O2用量对类芬顿系统去除BPA的性能影响Figure 7. Effect of H2O2 dosage on BPA removal by Fenton-like system with catalyst2.4 反应温度对BPA去除效果的影响
反应温度对BPA去除效果的影响如图8所示。由图8可知，反应温度对BPA的去除率影响很大，当反应温度从55 ℃升高至85 ℃时，反应15 min后，BPA的去除率从31.3%升高到86.6%，H2O2的消耗率从37%升高到81.4%。当反应65 min后，在55 、65 、75 和85 ℃下，BPA的去除率分别为65.5%、83.1%、91.8%和98.6%，H2O2的消耗率分别为52.3%、67.3%、82.1%和96.9%。由此可知，反应温度对BPA的去除和H2O2的消耗影响较大。通过观察在不同温度下溶液颜色的变化可知：在55 ℃时，溶液呈浅紫红色；在65 ℃时，在前25 min内，溶液先呈浅紫红色，后变为透明；在85 ℃时，溶液呈透明状态。这可归因于随着反应温度的升高，H2O2活化导致 · OH的生成量增加，同时提高了反应物分子间发生有效碰撞的概率，缩短了催化诱导期[20]，加速了反应过程。由于更高的温度，会加速H2O2分解[21]，综合考虑，本研究选择75 ℃为最佳反应温度。
图 8 反应温度对类芬顿系统去除BPA性能的影响Figure 8. Effect of reaction temperatures on BPA removal by Fenton-like system2.5 BPA初始浓度对BPA去除效果的影响
BPA初始浓度对BPA去除效果的影响如图9所示。由图9可知，BPA初始浓度对去除效果影响较大。在反应65 min后，当BPA浓度从40.1 mg·L−1增加到331 mg·L−1时，BPA的去除率从97.4%下降到91.9%，这说明随着BPA浓度的增加，对 · OH的需求也有所增加，导致在相同催化剂、H2O2浓度和反应时间内，产生的强氧化性 · OH不足以氧化足够多的BPA。由图9可知，BPA浓度对H2O2消耗率的影响显著，在反应65 min后，H2O2消耗率从96.7%下降到82.7%，可归因于BPA具有双苯环结构且浓度较高，会导致空间位阻效应增强[22]，阻碍了Cu2+与H2O2的充分接触，导致其分解变慢，体系产生 · OH的速率下降。
图 9 初始浓度对类芬顿系统去除BPA性能影响Figure 9. Effect of initial concentrations on BPA removal by Fenton-like system2.6 初始pH对BPA去除效果的影响
初始pH对BPA去除效果的影响如图10所示。由图10可知，在pH为3.0~7.9，反应一定时间后，BPA的去除率均比较高。在早期反应阶段，BPA的去除率有小幅波动，反应15 min后，分别为70.2%、79.5%、73.7%和73%，H2O2的消耗率差距较大，分别为18%、63.4%、60.2%和70.6%。这说明在早期反应阶段，pH对BPA的去除有一定影响，尤其是在弱酸条件下，可归因于弱酸性条件下H2O2的分解受到一定的抑制[23]。随着反应的进行，体系pH可能升高，H2O2的分解抑制解除；当反应65 min后，除了在pH=3.0的条件下，对应的BPA去除率偏低外，其他条件下对应的BPA去除率均在91%以上，在pH=7.9时，BPA的去除率可达到96.6%，H2O2的消耗率达到最高值98.1%。
图 10 初始pH对类芬顿系统去除BPA性能的影响Figure 10. Effect of pH on BPA removal by Fenton-like system另外考察了在其他pH条件下，BPA在类芬顿反应体系中的去除效果。结果表明，在pH=1.6和pH=2.0的条件下，BPA几乎没有被去除，此时H2O2的消耗率分别仅有4.9%和11.3%，这说明在强酸条件下，不利于H2O2分解为强氧化性 · OH。有研究[24]表明，过渡金属离子在溶液pH发生变化时，其价态可能发生变化，变为水合氧化物沉淀或变为带正电荷的多羟基配合物聚合体，从而易吸附
HO−2 ，降低其活度，抑制H2O2的分解。在pH=10.1时，当反应65 min后，BPA的去除率仍然高达86.6%，H2O2消耗率达到100%；在pH=11.4和pH=12.0的条件下，当反应65 min后，BPA几乎没有去除，但H2O2完全消耗完，且观察到溶液均有红褐色沉淀生成。说明在强碱性条件下，H2O2极不稳定，容易形成HO−2 [18]，而HO−2 是一种亲核试剂，易引发H2O2分解产生游离基，而Cu2+也更容易与OH−发生沉淀反应，故在强碱性条件下不利于类芬顿反应的进行。从pH对BPA去除效果来看，采用硫酸铜作为催化剂的类芬顿法，相比Fenton法一般需要在pH 2~4条件下反应，具有更宽的pH适应范围，故其优势更为显著。2.7 反应过程中pH和羟基自由基浓度的变化
考察反应过程中pH和羟基自由基浓度的变化，可为后续进一步考察降解机理和路径提供依据。另外随着反应的进行，反应体系pH的变化，是否会超出催化剂的pH适应范围，需要进一步分析。对于羟基自由基是否参与反应起到氧化作用，通过考察其浓度变化来反映。 · OH浓度通过荧光法间接测定，经全谱荧光扫描确定：香豆素的最大激发波长为277 nm，最大发射波长为392 nm；7-羟基香豆素的最大激发波长为321 nm，最大发射波长为452.6 nm。图11为7-羟基香豆素的标准滴定曲线。
图12为反应过程中pH和 · OH浓度的变化情况。由图12可知，在硫酸铜类芬顿反应体系中，pH在早期升高后，又有小幅的下降，这可能是因为在此过程中生成了酸性中间产物。当这些中间产物转化为其他物质后，pH又逐渐升高，但升高幅度并不大，体系pH维持在6.7左右，比初始pH稍高。这表明尽管体系pH发生了变化，但催化剂依然在pH适应范围内，同时说明BPA在硫酸铜类芬顿反应体系中的结构受到破坏，可能有弱碱性中间产物生成。此外，在类芬顿反应体系中，随着反应时间的延长，体系中 · OH的浓度呈逐渐下降趋势，这说明大量的 · OH参与了BPA的氧化降解去除反应。
图 12 反应过程中pH和·OH浓度的变化Figure 12. Changes of pH and·OH concentration in Fenton-like system3. 结论
1)在早期反应阶段，提高催化剂用量有利于反应的快速进行，但反应后期，受催化剂用量影响不大；H2O2用量对BPA的去除影响较大，随着H2O2用量的增大，去除率明显降低；随着反应温度的升高BPA的去除率增大；BPA的去除随浓度的增加有一定的下降。反应过程中溶液的pH变化不大。
2)在催化剂用量为0.8 g·L−1、H2O2为78 mmol·L−1、BPA为152 mg·L−1和反应温度为75 ℃的条件下，反应65 min后，BPA和TOC的去除率分别为95.4%和85.9%。
3)以硫酸铜为催化剂，采用类芬顿法对BPA进行催化氧化去除，相比Fenton法一般需要在pH 2~4条件下反应更具优势，其具有更宽的pH适应性，可以在pH=3.0~10.1的条件下反应，无需调节反应液的pH，具有一定的应用前景。
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图 1 生活污水处理系统甲烷排放SD模型
Figure 1. Methane emission SD model for domestic sewage treatment system
图 2 2000—2015年源自生活污水的甲烷排放量
Figure 2. Methane emissions from domestic sewage from 2000 to 2015
图 4 不同情景甲烷减排潜力
Figure 4. Methane emission reduction potential under different scenarios
表 1 情景设定
Table 1. Emission scenario setting
情景种类 基线情景 工艺阶段 情景依据 情景设定 单一减排情景 节约用水情景 污水产生 根据《中国可持续发展水资源战略研究》[33]，节水意识和水价进一步提升会对用水量起到一定抑制作用[34]，人均生活用水量将会减少 居民生活用水定额由62.00×10-3 t/人变为58×10-3t/人 污水回用情景 污水产生 根据由“污水处理”向“再生利用”转变的要求，污水处理厂尾水水质达标后可用于生态和景观用水，预计污水的处理率与回用率将大幅增加 我国污水处理率将在2030年达100%；将有20%±10%的出水再生回用，2050年污水回用率为48% 中部节能情景 污水处理 城市污水厂的能源消耗主要是电能、热能及药品消耗，其中电能消耗占60%~90%[35]，生活污水处理过程能耗影响污水处理率 设定2020年污水处理率为96%，2050年变为100% 终端处理情景 达标排放 采用热电联产技术回收利用污泥消化过程中甲烷气体[36] 设定2020年甲烷回收率为26%，2050年变为95% 组合减排情景 节水回用情景 污水产生 节约用水，循环利用 参数改变综合考虑节约用水情景和污水回用情景 中部终端情景 污水处理及排放 在污水处理及达标排放过程采取减排手段 参数改变综合依据中部节能情景和终端处理情景增加状态因子 全程减排情景 污水产生、处理及排放 对已经进行过节水回用处理的生活污水进行处理时，采用全程减排手段 参数改变综合依据节水回用情景与中部节能情景和终端处理情景增加状态因子 注：情景依据为当前趋势不加约束的情景作为未来发展的基准；情景设定即假定本情景不考虑已颁布实施的一系列污水处理节能减排政策措施。 
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表 2 模拟检验结果
Table 2. Simulation test results
年份 城市人口/(万人) 生活用水量/(108 t) GDP/(亿元) 甲烷排放量/(104 t) 模拟值 实测值1) 误差2) 模拟值 实测值 误差1) 模拟值 实测值 误差1) 模拟值 实测值 误差1) 2011 67 368 69 079 2.5 243 248 1.9 489 301 484 753 −0.9 58 53 9.5 2012 69 052 71 182 3.1 254 257 1.3 527 956 539 117 2.1 60 56 6.1 2013 70 692 73 111 3.4 264 268 1.5 594 672 590 422 −0.7 61 59 3.5 2014 72 282 74 916 3.6 274 276 0.5 648 787 644 791 −0.6 63 62 1.4 2015 73 818 77 116 4.5 283 287 1.7 696 149 682 635 −1.9 64 65 −0.8 注：1)实测值来源于2011—2015年中国专题统计年鉴；2)误差单位为%。
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表 3 SD模型灵敏度分析结果
Table 3. Sensitivity analysis results of SD model
变量 对甲烷排放总量值 居民生活用水定额 3.6 污水回用率 4.5 甲烷最大生产能力 10.0 污水排放系数 3.6 回收甲烷量 0.1 COD产生系数 13.6
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