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近年来，药物和个人护理产品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)在环境中的频繁出现引起了越来越多的关注。PPCPs可对水生生物和人类造成慢性毒性和内分泌紊乱，甚至引起致病菌耐药性的发生，对人体健康和生态系统构成潜在的严重威胁。布洛芬(ibuprofen, IBP)是目前世界上应用最多的一种非甾体抗炎药，也是在城镇污水处理厂二级出水中检出频率最高的一种PPCPs[1]。因此，探索从水环境中去除以布洛芬为代表的PPCPs技术已经成为环境领域的研究热点[2-3]。
目前， PPCPs的去除技术主要有生物技术[4-5]、臭氧氧化技术[6-8]、膜技术[9-11]、活性炭吸附技术[12-13]等。生物技术对PPCPs的降解效果并不稳定，这种现象与微生物的降解特性和PPCPs的结构有关[14]。膜技术与臭氧氧化技术对PPCPs的去除效果受PPCPs的种类和浓度影响[15]。活性炭可有效去除部分PPCPs，但对于极性化合物的去除效果有限，并且其他竞争物质的出现也会对活性炭的吸附能力产生影响[16]。
电催化强化技术在难降解废水的深度处理中表现出高效的污染物去除能力。CHEN等[17]通过O3+H2O2强化电催化体系对地表水中的氧氟沙星进行降解，发现O3单独和O3+H2O2强化电催化体系均可快速氧化氧氟沙星，与单独臭氧氧化(30%)相比，O3+H2O2体系显著提高了氧氟沙星的矿化率(55%)。BAVASSO等[18]采用O3强化电催化对利尿酮进行了去除，结果表明，在200 mA电流和酸性pH条件下，在2 h内可实现利尿酮的快速降解和矿化，这与羟基自由基的大量产生密不可分。SANTANA-MARTINEZ等[19]评价了H2O2强化电催化法的氧化效率，结果表明，在pH为3、电流密度为60 mA·cm−2、H2O2流速为4.7 L·min−1和电解质浓度为0.05 mol·L−1的条件下，苯酚的最高矿化率约为75%，其出水的原始毒性显著降低。综上所述，电催化强化对水体中的PPCPs类污染物具有高效的去除效率，然而电催化强化体系对布洛芬的深度去除效果和机制研究还很缺乏。因此，本研究设计了3种电催化强化处理体系，考察了H2O2浓度、O3投加量、腐殖酸等因素对IBP去除效果的影响，基于布洛芬的降解产物，阐明了IBP的降解机理。本研究以期为电催化强化体系去除以布洛芬为代表的PPCPs类污染物提供参考。
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实验中所用到的布洛芬为分析纯，购于西格玛公司，实验中使用的其他试剂(如硫酸钠、磷酸氢二钠、硫酸、碳酸钙、过氧化氢等)均为分析纯购于国药公司，腐殖酸购买于西格玛公司，醋酸铵为色谱纯，购自于英国Alfa Aesar公司。实验中所需溶液均由密理博的高纯水系统产生的高纯水(阻抗18.2 MΩ)配制，实验中布洛芬溶液的质量浓度为10 mg·L−1。
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电催化及其强化的实验均在自行设计的玻璃容器中进行，容器有效容积为500 mL。实验中采用的阳极为钛镀钌铱电极，阴极为钛电极，电极间采用单极式连接方式，电极间距为4 mm，电极的有效面积为25 cm2(图1)。在处理中，每批次处理量为 200 mL，运行时间为0~30 min。电流由恒流恒压电源(大华，MC-100/5)控制，输出电压为0~50 V，输出电流为0~5 A，电流密度为30 mA·cm−2。所有实验均重复3次。对于电催化强化实验，则为在电催化反应基础上分别加入H2O2、O3和O3+H2O2，从而形成3种强化方式，单独电催化、H2O2强化电催化、O3强化电催化、O3+H2O2强化电催化以下分别简称为E0、E1，E2和E3。
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水样的荧光图谱采用Hitachi F-4600 (日本Hitachi公司)荧光色谱仪进行分析。分析仪激发光源为150 w氙弧灯，PMT电压为700 V，信噪比为110；激发波长为5 nm, 发射波长为5 nm; 响应时间设为自动，扫描速度为12 000 nm·min−1，激发波长为200~500 nm，发射波长为220~600 nm。布洛芬质量浓度通过Waters高效液相色谱仪测试，色谱柱为Agilent TC-C18，柱温为30 ℃，检测波长220 nm，流动相为75%甲醇和25%超纯水，流动相流速1 mL·min−1，进样体积50 μL。水样中有机物表观分子质量分布采用尺度排阻色谱-紫外分析仪测定(SEC-UV)。色谱柱采用 TSK-GEL G3000 PWxl型柱子(日本Tosoh Bioscience)，流动相为1.2 g·L−1的磷酸二氢钠和2.5 g·L−1磷酸二氢钾的混合溶液，流速为1.0 mL·min−1。布洛芬在反应过程中的中间产物采用超高效液相色谱串联飞行时间质谱进行检测(UPLC/Q-TOF-MS)(UPLC，Ultimate 3200，Dionex，USA，micrOTOF III，Bruker，Germany)，流动相为水(2 mmol·L−1醋酸铵)和乙腈，采用Waters Cortecs C18 色谱柱(1.7 μm，50 mm × 2.1 mm)，流速为 0.4 mL· min−1，洗脱从10%的乙腈开始，持续2 min，然后在23 min内增加至60%的乙腈洗脱液，保持5 min。反应过程中产生的羟基自由基(·OH)采用Waters高效液相色谱仪测定，·OH的捕获剂为对-氯苯甲酸(0.5 μmol·L−1)，色谱柱为Agilent TC-C18，检测波长为 254 nm，柱温为30 ℃；流动相为75%甲醇和25%超纯水，流速为1 mL· min−1。
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为考察H2O2电催化强化体系对布洛芬的去除影响，分别投加3、6、9、12、15和17 mmol·L−1的H2O2，反应30 min结束后，计算布洛芬的去除率。由图2可见，随着H2O2投加量的提高，布洛芬的去除率显著升高。在H2O2为3 mmol·L−1时，布洛芬的去除率为34.1%，其去除率低于单独电催化时的去除率(46.2%)；而在在H2O2为17 mmol·L−1时，布洛芬的去除率为54.1%，升高了58.6%。此外，从布洛芬的去除率变化趋势可以看出，H2O2添加并不能持续有效提高布洛芬的去除率。这是因为布洛芬在H2O2投加量为12、15和17 mmol·L−1条件下的去除率基本保持不变。添加H2O2有利于·OH的生成，但其生成效率受多方面影响。反应过程中H2O2的添加有利于·OH的生成速率增加， H2O2在反应中易分解生成·OH(式(1))，但随着H2O2浓度的增加，·OH的生成速率也会受到影响。这是因为H2O2会抑制·OH的生成(式(2)~式(4))。所以过量的H2O2不仅会增加运行成本，也不能高效去除布洛芬。结果表明，在单独电催化中投加3 mmol·L−1 H2O2所获得的布洛芬去除率相比单独电催化的去除率低，可能因为H2O2浓度的增加抑制了· OH的生成，从而影响了布洛芬的降解。
图3反映了在O3的质量浓度分别为5、10、20、30和40 mg·L−1、O3流量为0.8 mL·min−1，反应时间为30 min的条件下，O3电催化强化体系对布洛芬的去除效果。由图3可见，O3电催化强化体系对布洛芬去除效果较为显著。在O3加入量由5 mg·L−1增加到30 mg·L−1时，布洛芬的去除率由56%提高到84.5%。这是因为O3是氧的同素异形体，是一种较强的氧化剂，其氧化还原电位高达2.07 V，可通过断链、开环等一系列反应降解去除污染物；同时，在电催化过程中，O3的添加可促进反应过程中有效产生·OH，进而对布洛芬进行有效去除(式(5)~式(7))。
为了对比3种电催化强化体系对布洛芬的去除效果，分别考察了17 mmol·L−1 H2O2、30 mg·L−1 O3 (流量为0.8 mL·min−1)和17 mmol ·L−1H2O2+ 30 mg·L−1 O3 (流量为0.8 mL·min−1)3个体系对布洛芬的去除情况。如图4所示，随着反应时间的延长，布洛芬的去除率先快速上升，然后持续增加，3种强化方式在前10 min处理中的去除率上升较快，分别达到31.6% (E1)、45.1%(E2)和55.8%(E3)。在30 min后，对布洛芬的去除率顺序为为E3>E2>E1，其去除率分别为93.2%、84.5%和52.7%，高于电催化(E0)时46.2%的去除率。
图5所示的电催化及电催化强化体系中·OH的生成量，可以很好的解释上述布洛芬去除率的差异。由图5可知，E3在这几种电催化强化过程中的·OH生成量最高，并且其生成量随时间增加呈线性增长趋势，表明在该过程中·OH浓度基本保持稳定。其中，E0体系中·OH的生成量最低，在反应30 min后，·OH仅为0.13×10−9 mol·L−1。从电催化反应机理的角度来看，通常是通过电催化的电极材料表面直接氧化水中的有机污染物，同时电极材料通过电化学作用产生具有强氧化能力的自由基基团(羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2)、H2O2等)间接氧化水中的有机污染物，最终达到降解去除污染物的目的。在O3和H2O2同时添加体系中，反应过程中H2O2与通入的 O3 发生反应(式(8))[20]，可高效生成·OH (图5)，对布洛芬进行深度降解。有研究[21]表明，O3 + H2O2强化电催化体系比单独的臭氧氧化和单独电催化体系对有机污染物具有更高效的去除效率。图4中E3对布洛芬的高效去除也进一步证实了这一点。
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1)腐殖酸的质量浓度影响分析。污水处理厂的二级出水以及地表水环境中均包含大量的天然有机物质(natural organic matter, NOM)，NOM不仅会影响电催化强化体系的催化效果，也会影响布洛芬的去除。以不同质量浓度的腐殖酸(humic acid, HA)为代表物质，考察HA对布洛芬去除效果的影响。电催化强化实验采用图4中的实验参数(17 mmol·L−1 H2O2、30 mg·L−1 O3 (流量为0.8 mL·min−1)和17 mmol ·L−1H2O2+ 30 mg·L−1 O3 (流量为0.8 mL·min−1))，反应时间为30 min。
由图6可见，HA的添加降低了电催化强化体系对布洛芬的去除效率。当HA的质量浓度为从1 mg·L−1增加到10 mg·L−1时，E1~E3中布洛芬的去除率均低于不添加HA的溶液，例如，E1在HA质量浓度为1 mg·L−1时的去除率为33.3%，而在10 mg·L−1质量浓度下的去除率为25.4%。这是由于反应过程中HA的添加会限制·OH的生成，减弱H2O2和O3的强化作用，从而抑制布洛芬的去除[22]。此外，布洛芬的去除率在HA质量浓度为10 mg·L−1时相比1 mg·L−1有显著的升高。这是因为HA会促进臭氧的自由基链式反应从而强化了布洛芬的去除[23]。布洛芬的去除受到以上2种因素共同作用。
2)分子质量分析。作为一个重要的水处理参数，有机污染物的分子量分布对研究有机污染物的特性以及布洛芬在电催化强化过程中的降解及去除机理具有重要作用。根据尺度排阻色谱-紫外分析结果，本研究的水样中主要含有2种分子质量的有机污染物。由图7可见，这2种有机物的保留时间分别为7.1 min和8.6 min，参照聚乙二醇和聚氧化乙烯标准物质的出峰时间，2种污染物的名义分子质量分别为28 800 Da和2 900 Da。结果表明，电催化强化体系对这2种有机污染物去除效果不同，其中单独电催化体系对2 900 Da的污染物没有去除作用，而对28 800Da的污染物可进行有效降解。在7.7 min 处有新的紫外吸收峰出现，所对应的化合物分子质量为11 150 Da。该结果表明，单独的电催化体系(E0)可使得28 800 Da的有机污染物发生部分降解，同时也产生了新的污染物。相比单独电催化(E0)的去除，电催化强化对这2种污染物均可有效去除。E3、E2和E1体系可完全去除28 800 Da的污染物，E3和E2对2 900 Da的污染物的去除率则为53.1%和41.2%，而E1对此污染物并没有去除作用。由此可见，电催化强化体系对大分子和小分子污染物均有较好的去除作用，并且E3的强化作用有利于小分子污染物的去除。该结果也进一步证明E3在3种电催化强化体系中的氧化作用最强，不仅能高效去除布洛芬(图4)，对其他有机污染物也具有高效的降解；同时结合图7结果，该部分研究说明腐殖酸中分子质量为28 800 Da和2 900 Da的污染物降低了布洛芬的去除效率。
3)荧光光谱分析。荧光光谱分析对于研究布洛芬在电催化强化过程中的去除效果及降解机制具有重要作用。由图8可以发现，水样中主要包含2个特征荧光峰，对应的是溶解性微生物副产物和类腐殖酸化合物。这2种有机物也是限制布洛芬去除的主要原因。根据图中荧光强度的变化分析得出，溶解性微生物副产物和类腐殖酸化合物被有效去除，而且类腐殖酸化合物比溶解性微生物副产物更容易被去除。由图9可以看出，经30 min 处理后，E1、E2和 E3对类腐殖酸化合物的去除率分别为47.1%、69.2%和84.1%。这与氧化作用对有机污染物的选择性降解有直接的联系，在类似研究[24]中也证实了电化学氧化对类腐殖酸的去除率要高于溶解性微生物副产物。
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硬度普遍存在于地表水和废水中，而过高的硬度会降低电催化体系对布洛芬的去除效率，并且增加运行成本[25]。硬度对电催化强化布洛芬去除率的影响结果如图10所示。硬度对布洛芬的去除具有显著的抑制作用，随着硬度的增加，3种电催化强化体系的去除率都受到影响。在没有硬度的干扰下，E3对布洛芬的去除率为93.2%，而在15 mg·L −1 CaCO3的质量浓度下，布洛芬的去除率为68.4%，下降了26.6%；而E2和E1的去除率也相应的下降了30.6%和40.2%。基于电催化过程的反应原理，水中的钙离子会在外加电场的作用下向阴极迁移，使得阴极溶液中碳酸钙的浓度达到过饱和，容易在极板附着形成沉淀，从而降低了反应的催化效率[26-27]，最终导致布洛芬去除率的下降。
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采用高效液相色谱串联飞行时间质谱(UPLC/Q-TOF-MS)分析了电催化强化反应过程中布洛芬的降解物。由表1可知，布洛芬在降解过程中共产生了13种中间产物，其他研究也证实了这些降解产物是电催化降解过程中的主要产物[28]。根据以上的降解产物提出了布洛芬的降解路径(图11)。由于反应过程中存在大量的中间体以及反应机制的复杂性，因此，该降解路径分析仅提供可能的理论参考。首先，在电催化强化反应过程中产生的·OH在不同位置攻击布洛芬，最终形成羟基化布洛芬异构体。然后羟基化的布洛芬进一步通过脱羧、脱甲基等一系列反应，生成了不同的小分子降解产物，反应过程中生成的·OH最终对苯环进行开环，氧化污染物为CO2和H2O，完成布洛芬的矿化作用[29]。
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1)电催化强化可显著提高对布洛芬的去除率，在30 min的反应过程中，布洛芬的去除率从高到低依次为O3 + H2O2强化电催化> O3强化电催化> H2O2强化电催化，其去除率分别达到93.2%、84.5%和52.7%，高于单独电催化时的去除率。
2)有机物和硬度的存在均降低了电催化强化对布洛芬的去除率，其中类腐殖酸和溶解性微生物副产物是限制布洛芬去除的主要原因。3种电催化强化体系可彻底去除分子质量为28 800 Da的污染物，O3+H2O2体系和O3体系对分子质量为2 900 Da的污染物的去除率分别为53.1%和41.2%，而H2O2强化电催化对该有机污染物并没有去除效果。
3)布洛芬在降解过程中产生了13种中间产物，反应过程中产生的·OH从不同位置攻击布洛芬，形成羟基化布洛芬异构体，然后羟基化的布洛芬进一步通过脱羧、脱甲基等一系列反应，最终将污染物氧化为CO2和H2O。
电催化强化对布洛芬的去除效果及机制
Removal effect and mechanism of ibuprofen by enhanced electrocatalysis
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摘要: 对比研究了O3 + H2O2电催化、 O3电催化和H2O2电催化这3种电催化强化体系对水中难降解污染物布洛芬的去除效果，并且进一步阐明了布洛芬的降解机制。结果表明：经30 min反应后，3种电催化强化体系对布洛芬的去除率分别达到93.2%、84.5%和52.7%，均高于在单独电催化条件下的去除率(46.2%)。尺度排阻色谱-紫外分析结果表明3种电催化强化体系对大分子(28 800 Da)和小分子(2 900 Da)有机污染物均有较好的去除作用。腐殖酸的存在会显著降低布洛芬的去除率。荧光光谱分析结果表明，类腐殖酸和溶解性微生物副产物是限制布洛芬去除的主要原因。硬度离子的存在对布洛芬去除影响较大，在CaCO3的质量浓度为15 mg·L −1时，O3 + H2O2体系对水中布洛芬的去除率相比去离子水溶液时下降了26.6%。研究阐明了布洛芬的降解路径，布洛芬在降解过程中产生了13种中间产物，反应中通过脱羧、脱甲基等一系列反应，最终将污染物氧化为CO2和H2O。Abstract: In this study, the performance of O3+H2O2 enhanced electrocatalysis, O3 enhanced electrocatalysis and H2O2 enhanced electrocatalysis on ibuprofen removal from water was compared, and the degradation mechanism was analyzed. The results showed that after 30 min reaction, the removal rates of ibuprofen by these three types of enhanced electrocatalysis were 93.2%, 84.5% and 52.7%, respectively, which were higher than 46.2% by electrocatalysis alone. The three enhanced electrocatalysis systems had good removal effects on macromolecular (28 800 Da) and small molecular (2 900 Da) pollutants detected by size exclusion chromatography-UV. Humic acid in water significantly reduced the removal effect of ibuprofen. Fluorescence spectrum analysis showed that the humic acid like and soluble microbial by-products were the main reason for restricting ibuprofen removal. The hardness of water significantly reduced the removal efficiency of ibuprofen. The removal rate of ibuprofen by O3+H2O2 enhanced electrocatalysis decreased by 26.6% at the 15 mg·L−1 CaCO3 in comparison with that in deionized aqueous background solution. The degradation path of ibuprofen was clarified, 13 intermediate products were produced during the degradation process of ibuprofen. In the reaction, the ibuprofen was finally oxidized to CO2 and H2O through a series of reactions such as decarboxylation and demethylation.
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Key words:
- electrocatalysis /
- ibuprofen /
- organic matters /
- degradation /
- molecular weight
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铊是一种稀有的剧毒重金属元素，毒性高于铅、汞、镉等有毒物质，世界卫生组织关于铊的环境卫生标准规定，一般人群铊的总摄入量不超过5 μg，致死剂量为8~12 μg·g−1，铊对人体的急性毒性剂量为6~40 mg·kg−1 BW[1]。铊污染主要来源于工业排放，全世界每年用于工业生产的铊达到1.5×105 t左右，向环境中释放的铊达到2 000~5 000 t[2-3]。此外，尾矿、冶炼废弃物、含铊矿石等含铊物质经地表径流、淋滤、大气降水进入环境，以及钢铁厂等企业含铊废水的超标排放等，导致铊污染突发事件时有发生，给下游饮用水安全造成了严重威胁[4-5]。如广东韶关冶炼厂排放含铊污水造成了严重的水体铊污染事件、广西贺江铊污染事件、四川广元段的嘉陵江铊污染事件等。而且，2021年1月20日嘉陵江流域再次发生铊污染事件。因此，含铊废水的高效治理与防控刻不容缓。
水中铊主要以Tl(I)和Tl(III)的无机形式存在，Tl(I)比Tl(III)更稳定和可溶[6]。与其它除铊技术相比，吸附法因其高效、经济、操作简便而被认为是最有前景的铊去除方法。已有不同类型吸附剂被开发并用于去除水中的铊污染物，包括腐殖质[7-8]、锯末[9]、活性炭[10-11]、多壁碳纳米管[12]、钛纳米管[13]、纳米Al2O3[14]和二氧化钛[15-16]等。然而，这些吸附剂的分离回收常采用离心机或过滤器，需要消耗能量且处理困难，使其在实际应用过程中受到限制。相比之下，在外加磁场作用下，磁性吸附剂可以简单地从处理水中分离出来，大大降低了操作能耗。为了提高吸附性能，通常将典型磁性材料 (例如Fe3O4和Fe2O3) 与对目标污染物具有强而特殊亲和力的吸附材料相结合[17-18]，进而开发出磁性吸附剂用于去除铊、砷[17]、镉[18]和汞[19]等有毒物质。
本研究通过化学共沉淀法制备Fe3O4颗粒，结合水热反应、溶胶凝胶等改性方法，制备磁性钛铁纳米颗粒 (TFNPs) 、四氧化三铁/二氧化钛核壳颗粒 (Fe3O4@TiO2) 和还原氧化石墨烯负载四氧化三铁/二氧化钛 (rGO-Fe3O4@TiO2) 复合磁性材料，并进一步优化TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的制备方法，探讨TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料吸附、吸附氧化去除铊的性能，通过电化学手段，从微观水平阐明磁性材料中rGO对去除铊的促进机制。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
本研究中使用的所有化学品均为分析纯级，主要有硝酸铊 (TINO3) 、正钛酸四丁酯 (C16H36O4Ti，TBOT) 、乙醇 (C2H6O) 、叔丁醇 (C4H10O) 、氯化铁六水合物 (FeCl3·6H2O) 、硫酸亚铁七水合物 (FeSO4·6H2O) 、硼氢化钾 (KBH4) 、盐酸 (HCl) 、双氧水 (H2O2) 、氢氧化钠 (NaOH) 、硝酸 (HNO3) 、过硫酸钾 (K2S2O8，PS) ；所有溶液均采用超纯水配制。
1.2 TFNPs磁性材料的制备
TFNPs是以TBOT和Fe3O4粉末为原料，其制备方法参考已有研究[20]。通过调节Fe3O4、TBOT的加入量和水热反应温度、时间等条件，制备最优的TFNPs磁性吸附材料。为减少实验次数，采用均匀实验设计方法进行实验设计[21]，筛选具有代表性的Fe3O4、TBOT的加入量和水热反应温度、时间。均匀设计表用Un(qs)表示，其中U代表均匀设计，n代表要做的实验次数，q代表每个因素有q个水平，s代表因子个数。本研究主要考察的因子为Fe3O4加入量、TBOT加入量、水热反应温度和水热反应时间，实验次数一般为因子个数的3倍，采用均匀设计表 (U12[44]) 构建实验方案，如表1所示。以对Tl(I)的吸附量为优化指标筛选最佳吸附材料，具体的实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L−1、吸附剂用量为0.1 g·L−1、温度为 (25±1) ℃、pH为7、吸附时间为4 h。
表 1 4因素4水平均匀设计表 (U12[44])Table 1. Uniform design table of four factors and four levels (U12[44])组别 Fe3O4加入量/mg TBOT加入量/mL 水热反应温度/ ℃ 水热反应时间/h 1 30 50 160 60 2 30 20 140 36 3 50 50 140 24 4 30 40 200 24 5 40 20 200 60 6 50 30 180 48 7 40 30 160 48 8 60 40 140 60 9 60 50 200 48 10 40 40 180 36 11 60 20 180 24 12 50 30 160 36 | Show Table
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1.3 Fe3O4@TiO2磁性材料的制备
Fe3O4@TiO2的制备已有研究[22]。Fe3O4粉末投加量会直接影响TiO2壳状结构的厚度和致密性，进而影响材料的吸附容量。通过改变Fe3O4粉末和TBOT投加量，可以对核壳结构吸附材料结构与性能进行有效调控。采用表2优化Fe3O4粉末、TBOT的加入量，构建最优的Fe3O4@TiO2核壳磁性吸附材料，以对Tl(I)的吸附量为优化指标。具体吸附实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L−1、溶液pH为7.0、Fe3O4@TiO2用量为0.1 g·L−1、吸附时间为0.5 h。
表 2 Fe3O4粉末和TBOT的加入量Table 2. Addition amount of Fe3O4 and TBOT编号 Fe3O4粉末/mg TBOT/mL 1 30 1 2 40 2 3 50 3 4 60 4 注：考察Fe3O4粉末加入量时，TBOT的加入量为2 mL。 | Show TableDownLoad:
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考察TBOT的加入量时，Fe3O4粉末加入量为50 mg。
1.4 rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的制备
rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的制备参考已有研究[23]，采用表3优化rGO-Fe3O4和TBOT的加入量，构建最优的rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料，以对Tl(I)的吸附量为优化指标。具体吸附实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L−1、溶液pH为7.0、吸附剂用量为0.1 g·L−1、吸附时间为0.5 h。
表 3 rGO-Fe3O4、TBOT的加入量Table 3. Addition amount of rGO-Fe3O4 and TBOT编号 rGO-Fe3O4/mg TBOT/mL 1 1 0.5 2 5 1.5 3 10 2 注：考察rGO-Fe3O4加入量时，TBOT的加入量为1.5 mL。 | Show TableDownLoad:
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考察TBOT的加入量时，rGO-Fe3O4粉末加入量为5 mg。
1.5 磁性材料对Tl(I)的吸附热力学
采用铊离子储备液 (100 mg·L−1) 配置一系列浓度的铊离子工作溶液 (0.5、1、5、10、20、30和50 mg·L−1) ，用针管吸取1~2 mL溶液测定不同工作溶液的初始铊浓度。每个浓度的铊离子工作溶液，用量筒准确移取50 mL，转移至玻璃瓶中，调整溶液pH为7，吸附剂投加量为0.1 g·L−1。将所有玻璃瓶放置在超声仪器中超声3 min，然后放置在摇床摇晃24 h，摇床温度分别设置为25、35和45 ℃，分别在30 min、1.5 h、4 h和8 h校准pH至7。吸附24 h后，用针管吸取1~2 mL溶液，过0.45 μm滤膜，过滤溶液加到2 mL离心管中，采用逐级稀释方法，将样品进行不同倍数的稀释，确保样品浓度符合ICP-MS进样要求，待测。
吸附热力学模型如式(1)~式(3)所示。
ΔG=−RTlnKT (1) KT=55.5×1000×204.38KL (2) lnKT=ΔSR−ΔHRT (3) 式中：
ΔG ΔH ΔS KT 1.6 磁性材料吸附氧化去除Tl效能
取50 mL Tl(I)反应溶液 (8.9 mg·L−1) ，移至玻璃瓶中，加入10 mmol PS，调整溶液pH=8，分别添加0.2 g·L−1的Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2。超声10 min后，放置于160 r·min−1的水浴振荡器中反应，分别在30 min、1 h、2 h和4 h校准pH=7，反应24 h后，取样过0.45 µm滤膜后测定反应后溶液中Tl的浓度。
1.7 循环伏安特性曲线和电子交换容量测定
将10 mg rGO-Fe3O4@TiO2纳米颗粒用甲醇固定在Pt电极上，干燥后，作为工作电极，与甘汞和铂丝构成三电极体系，分别测定Tl(I)溶液 (8.5 mg·L−1) 和Tl(I)/PS (10 mg·L−1、10 mmol·L−1) 混合溶液条件下的循环伏安特性曲线。
采用相同三电极体系，打开电流模式，依据循环伏安特性曲线测定结果，分别将工作电极电位设置为相应的氧化峰电位和还原峰电位，测定氧化电流-时间曲线和还原电流-时间曲线，计算电子供给容量 (EDC) 和电子接受容量 (EAC) 。
2. 结果与讨论
2.1 磁性材料制备条件的优化
1) TFNPs磁性材料制备条件的优化。4因素4水平条件下合成的TFNPs吸附Tl(I)的效果如图1所示，在实验条件范围内，Fe3O4加入量为50 mg、TBOT加入量为30 mL、水热反应温度为180 ℃和水热反应时间为48 h时，TFNPs吸附Tl(I)的效果最佳，确定此为制备TFNPs的最佳条件。
图 1 4因素4水平条件下制备的TFNPs在同一因素下对Tl(I)的吸附量之和Figure 1. The total adsorption capacity of Tl(I) by TFNPs synthesized at 4 factors and 4 levels under the same factor2) Fe3O4@TiO2核壳磁性材料制备条件的优化。改变Fe3O4粉末加入量的吸附结果如图2 (a) 所示，Fe3O4粉末加入量为50 mg时吸附效果最好，其次是60 mg。如图2 (b) 所示，TBOT的加入量为2 mL时吸附效果最好，确定Fe3O4粉末和TBOT的最佳加入量分别为50 mg和2 mL。
图 2 Fe3O4 (a) 和TBOT (b) 加入量对Fe3O4@TiO2吸附剂Tl(I)吸附量的影响Figure 2. Effect of the Fe3O4 (a) and TBOT (b) addition amount on the adsorption capacity of Fe3O4@TiO2 adsorbents toward Tl(I)3) rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料制备条件的优化。在rGO-Fe3O4粉末加入量为5 mg条件下，改变TBOT投加量对材料吸附性能的影响结果如图3 (a) 所示，TBOT的加入量为1.5 mL和2.0 mL时，吸附材料性能更优。如图3 (b) 所示，将rGO-Fe3O4粉末加入量从1 mg提高至5 mg，吸附容量能够提高19.8%，继续提高rGO-Fe3O4粉末加入量至10 mg，吸附容量没有明显变化。确定TBOT和rGO-Fe3O4粉末的最佳加入量分别为1.5 mL和5 mg。
图 3 TBOT (a) 和rGO-Fe3O4 (b) 投加量对rGO-Fe3O4@TiO2吸附剂Tl(I)吸附量的影响Figure 3. Effect of TBOT (a) and rGO-Fe3O4 (b) addition amount on the adsorption capacity of rGO-Fe3O4@TiO2 adsorbents toward Tl(I)2.2 磁性材料吸附除铊性能
在pH=7.0、Tl(I)的初始浓度为10 mg·L−1、吸附剂量为0.1 g·L−1和T=（25±1）℃时，TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2对Tl(I)的吸附去除率如图4所示。10 min内，TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2对Tl(I)的去除率分别为29.98%、33.87%和23.01%，6 h后分别达到48.95%、43.23%和45.95%。3种磁性复合材料吸附除铊性能处于相同水平，但制备TFNPs的TBOT添加量 (10 mL) 远高于rGO-Fe3O4@TiO2 (1.5 mL) 。考虑到材料制备前驱体使用量，本研究将考察单位Ti条件下的吸附容量，即吸附位点的利用效率。
图 4 TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2对Tl(I)的吸附去除率Figure 4. Adsorption removal percentage of Tl(I) by using TFNPs, Fe3O4@TiO2 and rGO-Fe3O4@TiO2由于TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料制备过程中TBOT添加量不同，而钛原子表面羟基 (Ti-OH) 是Tl离子吸附的主要功能基团，根据已有XPS分析结果[20,22,23 ]，计算3种磁性材料在单位Ti含量条件下的Tl(I)吸附容量。如图5所示，10 min内，rGO-Fe3O4@TiO2相应单位Ti含量的Tl(I)吸附量 (97.3 mg-Tl·g-Ti−1) 是TFNPs (62.9 mg-Tl·g-Ti−1) 的1.55倍，是Fe3O4@TiO2 (68.6 mg-Tl·g-Ti−1) 的1.42倍。TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量，分别为200、271.8和440 mg-Tl·g-Ti−1。Fe3O4@TiO2的单位Ti吸附容量高于TFNPs的1.36倍，而rGO-Fe3O4@TiO2的单位Ti吸附容量高于TFNPs的2.2倍。这主要与吸附材料结构特征直接相关[24-25]，利用rGO纳米片作为模板，制备rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料提高了TiO2的利用效率，最大程度上发挥所负载TiO2吸附Tl(I)的性能；而TFNPs通过将TiO2和Fe3O4颗粒在水热反应过程中集聚在一起，无次序的堆积，且相互挤压，使其部分活性位点被覆盖。同时，Fe3O4颗粒的晶体结构可能会受到干扰，材料的磁性会减弱。与TFNPs相比，Fe3O4@TiO2的核壳结构能够将吸附材料的活性中心更充分地暴露在磁性吸附剂的外表面上，降低了Tl污染物在吸附剂孔道内扩散阶段对吸附过程的影响，Tl污染物在该表面上吸附速度会更快[26]。但由于纳米TiO2粒子之间的范德华静电引力的作用，粒子表面相互靠在一起，使总表面积和表面自由能下降，TiO2粒子从高分散态变为团聚体，仍然会在一定程度降低了纳米颗粒的实际应用效果[27-29]。因此，综合考虑制备试剂的用量、单位吸附容量，rGO-Fe3O4@TiO2是快速、高效去除水中Tl(I)的最佳吸附剂。
图 5 单位Ti含量条件下的TFNPs、Fe3O4@TiO2和 rGO-Fe3O4@TiO2对Tl(I)的吸附容量Figure 5. Adsorption capacity of TFNPs, Fe3O4@TiO2 and rGO-Fe3O4@TiO2 toward Tl under unit Ti content与已报道的其他材料的吸附性能相比 (如表4所示) 。钛纳米管吸附量最大，达到709.2 mg·g−1，但需调节pH至5，而在铊泄漏造成的地表水污染情况时，水体pH一般在7左右。在中性情况下 (pH=7) ，FeOOH负载MnO2、过氧化钛、二氧化钛对Tl(I)的吸附量较大，分别为450、412和258 mg·g−1，均高于rGO-Fe3O4@TiO2的吸附性能，但过氧化钛和二氧化钛属于常规纳米吸附剂，需要借助离心或膜截留等方式进行回收再利用，高能耗在很大程度上，限制了其推广应用。rGO-Fe3O4@TiO2对Tl(I)的吸附量高于普鲁士蓝藻酸盐胶囊、聚丙烯酰胺膨润土等吸附剂，分别高于TFNPs、Fe3O4@TiO2磁性吸附剂的1.27、1.40倍[20, 22]。因此，rGO-Fe3O4@TiO2可作为一种磁选性能好且能有效去除铊污染物的吸附材料。
表 4 现有已报道的吸附剂对Tl(I)的吸附性能比较Table 4. Adsorption capacities of Tl(I) on previously reported adsorbents吸附剂 Tl(I)/(mg·L−1) pH 最大吸附量/(mg·g−1) 参考文献 碳纳米管 0~0.12 6.0 0.42 [30] 锯末 0~100 0 7.0 13.2 [9] 钛纳米管 0~60 5.0 709.2 [13] 改性真菌生物质 - 5.0 159.7 [31] 聚丙烯酰胺沸石 0~100 0 5.0 378.1 [32] 聚丙烯酰胺膨润土 0~100 0 5.0 73.6 [32] 过氧化钛 0~50 7.0 412 [15] 二氧化钛 0~50 7.0 258 [15] 普鲁士蓝藻酸盐胶囊 0~400 4.0 103.0 [33] FeOOH负载的MnO2 10~150 7.0 450 [34] MnO2@黄铁矿渣 0~160 12.0 320 [35] 硫醇二氧化硅微球 10~300 6.0 452.8 [36] 线状MnO2 5~100 0 6.0 450 [37] TFNPs 0~150 7.0 111.3 [20] Fe3O4@TiO2 0~150 7.0 101.5 [22] rGO-Fe3O4@TiO2 0~150 7.0 141.8 [23] | Show TableDownLoad:
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2.3 吸附热力学
在pH=7.0，吸附剂量为0.1 mg·L−1和不同温度条件下的吸附热力学过程及Langmuir模型模拟数据如图6所示，依据式 (1)~式 (3) 计算的相关热动力学参数见表5。在温度为25、35和45 ℃条件下，rGO-Fe3O4@TiO2吸附去除Tl(I)过程的Gibbs自由能分别为−34.8、−36.3和−37.8 kJ·mol−1。这表明rGO-Fe3O4@TiO2吸附去除Tl(I)过程是自发进行的，且温度升高有助于提高材料的吸附性能[38]。相应焓变和熵变分别为10.19 kJ·(mol·K)−1和0.15 kJ·mol−1。这表明，Tl(I)在rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料表面的吸附过程为吸热反应，且吸附后会导致固液界面无序性增加[39]。
图 6 rGO-Fe3O4@TiO2在不同温度下的吸附等温式及Langmuir模型模拟Figure 6. Isotherm experimental data at different temperature with the fitting of Langmuir model表 5 吸附热力学参数Table 5. Thermodynamic parameters of adsorption processT/ ℃ ΔG/(kJ·mol−1) ΔH/(kJ·(mol·K)−1) ΔS/(kJ·mol−1) 25 −34.8 10.19 0.15 35 −36.3 45 −37.8 | Show TableDownLoad:
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2.4 磁性材料吸附氧化除铊性能
3种磁性吸附材料TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2中的Fe3O4颗粒具有一定的PS活化能力，将其与PS耦合去除铊污染物，可以有效结合吸附和氧化技术，实现铊污染物的快速、高效去除[40]。如图7所示，在Tl(I)质量浓度为8.9 mg·L−1、PS浓度为10 mmol·L−1、磁性材料投加量为0.2 g·L−1和pH=8条件下反应24 h后，TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2对铊离子的去除率分别为51.1%、45.7%和50.3%，而TFNPs/PS、Fe3O4@TiO2/PS和rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系对Tl的去除率分别为51.7%、47.2%和88.4%。与TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2吸附去除率相比，TFNPs和Fe3O4@TiO2磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除效率略有提高，而rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除率提高了75.7%。这说明，rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料能够有效活化PS，提高了反应体系对Tl的去除效能[41]。
图 7 TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2与PS耦合前后的除铊性能Figure 7. Tl removal of magnetic adsorbents including TFNPs, Fe3O4@TiO2 and rGO-Fe3O4@TiO2 with or without PS2.5 rGO纳米片对rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系除铊的促进机制
为探究rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料能够更有效活化PS的内在机制，采用循环伏安特性曲线和电子交换容量进一步分析rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料在反应过程中的电子传递性能，将rGO-Fe3O4@TiO2粉末固定在Pt电极上，作为工作电极。在Tl(I)溶液中的伏安特性曲线如图8 (a) 所示，呈现出明显的氧化还原峰，氧化峰位于0.31 V，还原峰位于0.06 V，2者具有较好的对称性，显示出一定的可逆性，在−0.20 V出现较弱的氧化峰，在−0.23 V出现较强的还原峰。这表明，rGO-Fe3O4@TiO2纳米颗粒自身具有较强的氧化还原能力。在Tl(I)和PS体系中的伏安特性曲线如图8 (b) 所示，出现2组氧化还原峰，分别在0.45 V和−0.18 V出现氧化峰，在−0.06 V和−0.63 V出现还原峰。与Tl(I)体系相比，PS存在条件下反应体系的氧化还原能力得到显著提高[42]。
有研究表明，rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系中主要是rGO和Fe3O4共同活化PS产生自由基将Tl(I)氧化为Tl(III)[43]。为进一步明确Fe3O4、rGO和rGO-Fe3O4@TiO2在Tl溶液和Tl/PS混合溶液条件下的电子转移能力即电子交换容量 (EEC) ，采用计时电流法评估不同材料 (包括Fe3O4、rGO和rGO-Fe3O4@TiO2) 在Tl溶液和Tl/PS混合溶液条件下的电子转移能力，以揭示rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合处理含铊污水的电子传输规律。如图9所示，Fe3O4、rGO和rGO-Fe3O4@TiO2在Tl(I)溶液体系中电子转移能力较弱，其EDC分别为2.45、0和0.56 μmol-e−·g−1，而EAC分别为19.4、47.7和37.9 μmol-e−·g−1。在Tl(I)/PS混合溶液体系中，3种材料的电子转移能力均显著提高，EDC分别为168.2、225.4和195.4 μmol-e−·g−1，EAC测定值分别为131.4、746.8和571.3 μmol-e−·g−1。这表明，PS存在条件下大量增加了反应体系的电子，rGO在Tl溶液和Tl/PS溶液中具有较强的电子转移能力，这主要是由于其自身含有的功能基团和碳骨架会促进电子的转移[44]。rGO-Fe3O4@TiO2的电子转移能力介于Fe3O4和rGO之间，主要是由于其表面锚定的Fe3O4@TiO2减小了rGO的电子转移能力。这表明，rGO在rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系中能够作为电子穿梭体介导电子的转移[45]，具有优异的电子转移能力。
图 9 计时电流法测定不同材料在Tl(I)和Tl(I)+PS体系电子转移能力：Fe3O4 (a)、rGO (b)和rGO-Fe3O4@TiO2 (c)Figure 9. EAC and EDC of different materials in Tl(I) and Tl(I)+PS systems tested by chronoamperometry: Fe3O4 (a), rGO (b) and rGO-Fe3O4@TiO2 (c)3. 结论
1) 采用水热法、溶胶凝胶法、rGO模板法分别制备TFNPs、Fe3O4@TiO2和rGO-Fe3O4@TiO2磁性复合材料，优化其制备条件获得性能最佳的吸附材料。以rGO纳米片作为模板材料能够解决TiO2颗粒在废水中团聚的问题，加强吸附材料对重金属离子的吸附亲和力。rGO-Fe3O4@TiO2单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量可达到440 mg-Tl·g-Ti−1，吸附过程为吸热反应，温度升高有助于提高材料的吸附性能。
2) rGO具有优异的电子转移能力，结合rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的高吸附性能，能够在材料周边形成局部高浓度，极大提高了电子传递给目标污染物的效率，进而强化电子利用效率，使rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除效率提高了75.7%。
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图 2 H2O2电催化强化体系对布洛芬去除率的影响
Figure 2. Effect of H2O2 enhanced electrocatalysis system on ibuprofen removal rate
图 3 O3电催化强化体系对布洛芬去除率的影响
Figure 3. Effect of O3 enhanced electrocatalysis system on ibuprofen removal rate
图 4 电催化及电催化强化体系对布洛芬去除率的影响
Figure 4. Effect of electrocatalysis and enhanced electrocatalysis system on ibuprofen removal rate
图 5 电催化及电催化强化体系中·OH的生成量
Figure 5. ·OH formation in electrocatalysis and its enhanced systems
图 6 腐殖酸质量浓度对布洛芬去除率的影响
Figure 6. Effect of humic acid concentration on ibuprofen removal rate
图 7 电催化强化体系对不同分子量污染物的去除
Figure 7. Removal of pollutants with different molecular weights by enhanced electrocatalysis system
图 9 电催化强化体系对类腐殖酸和溶解性微生物副产物的去除
Figure 9. Removal of humic acids and soluble microbial by-products by enhanced electrocatalysis system
图 10 硬度对布洛芬在电催化强化体系中的去除影响
Figure 10. Effect of hardness on the removal of ibuprofen by enhanced electrocatalysis system
表 1 高效液相色谱串联飞行时间质谱检测到布洛芬在反应过程的中间产物
Table 1. Intermediate products of ibuprofen in the reaction process detected by high performance liquid chromatography-time-of-flight mass spectrometry
序号 名称 化学式 m/z 保留时间/min 1 2-(3-羟基-4-异丁基苯基)丙酸 C13H18O3 222 2.5 2 2-羟基-2-(4-异丁基苯基)丙酸 C13H18O3 222 6.6 3 4-(1-羟乙基)苯甲醛 C9H10O2 150 13.9 4 2-(4-甲基苯基)丙酸 C9H8O3 164 8.2 5 1-(4-异丁基苯基)乙醇 C11H13O2 178 11.7 6 1-(4-(1-羟乙基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮 C12H16O2 192 2.7 7 4-(1-羟基-2-甲基丙基)苯乙酮 C12H16O2 192 14 8 1,2,4-苯三酚 C6H6O3 126 1.7 9 邻苯二酚 C6H6O2 110 2.1 10 4-乙基苯酚 C8H10O 122 2.4 11 对苯二酚 C6H6O2 110 1.8 12 4-乙基苯甲醛 C9H10O 134 3.5 13 1-乙基-4-(2-甲基丙基)苯 C12H18 162 3.9
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