异相类Fenton催化剂CuFeO<sub>2</sub>的制备及其对水中氧氟沙星的降解性能

张立东; 霍思月; 李杰; 高孟春

doi:10.12030/j.cjee.202203165

异相类Fenton催化剂CuFeO₂的制备及其对水中氧氟沙星的降解性能

1.
兰州交通大学环境与市政工程学院，兰州 730070
2.
吉林化工学院资源与环境工程学院，吉林 132022
3.
中国海洋大学，海洋环境与生态教育部重点实验室，青岛 266100

作者简介: 张立东(1977—)，男，博士研究生，副教授，cy2123054@126.com

通讯作者: 李杰(1964—)，男，博士，教授，wye@mail.lzjtu.cn;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51768032)
中图分类号: X703.1

Preparation of CuFeO₂ as heterogeneous Fenton-like catalyst and its degradation performance on ofloxacin in the water

1.
School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China
2.
School of Resource and Environmental Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin 132022, China
3.
The Key Laboratory of Marine Environment Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China

Corresponding author: LI Jie, wye@mail.lzjtu.cn ;

摘要: 以三水合硝酸铜、九水合硝酸铁分别作为铜源和铁源，通过简单的一步水热法合成纯3R相结构CuFeO₂催化剂。通过X射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜和高分辨透射电镜对其晶格结构和形貌进行了表征，构建了CuFeO₂/H₂O₂体系对目标污染物氧氟沙星(OFX)进行降解，考察了不同催化剂投加量、H₂O₂浓度、溶液pH等参数对OFX降解效果的影响。结果表明，在催化剂投加量为1.1 g ·L⁻¹、H₂O₂浓度为15 moL·L⁻¹以及pH=3.65的条件下，反应300 min后，CuFeO₂/H₂O₂体系对10 mg·L⁻¹ OFX的降解率高达93.8%；此外，CuFeO₂催化剂在活化H₂O₂降解OFX过程中具有良好的稳定性，经5次降解后的降解率仅降低了8.1%；自由基捕获实验和电子自旋共振波谱测试结果表明CuFeO₂/H₂O₂体系中·OH是主要的活性自由基；降解反应前后CuFeO₂的X射线光电子能谱表征结果表明，Cu⁺和Fe³⁺的相对含量均有不同程度的降低，表明CuFeO₂中的Fe和Cu双活性位点在异相类Fenton反应中均起着重要的作用。最后，通过质谱鉴定了OFX的降解产物，并在此基础上提出了可能的降解路径。
- 异相催化剂 /
- CuFeO₂ /
- 类Fenton反应 /
- 氧氟沙星 /
- 降解性能
Abstract: The CuFeO₂ catalyst with pure 3R phase structure was synthesized via a simple one-step hydrothermal method using copper nitrate trihydrate and iron nitrate as copper and iron sources, respectively. The lattice structure and morphology were characterized by X-ray diffractometer, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and high-resolution transmission electron microscopy. The CuFeO₂/H₂O₂ system was constructed for the degradation of ofloxacin (OFX) as the target pollutant. To explore the optimum operating parameters, the effects of catalyst dosage, H₂O₂ concentrations, solution pH values and coexistence ion on OFX degradation were discussed. The results showed that the degradation efficiency of OFX (10 mg·L⁻¹) by CuFeO₂/H₂O₂ system was 93.8% after 300 min at catalyst dosage of 1.1 g·L⁻¹, H₂O₂ concentration of 15 moL·L⁻¹ and pH=3.65. In addition, the prepared CuFeO₂ catalyst exhibited good stability, and the degradation efficiency after five successive degradation cycles only decreased by 8.1%. Based on the free radical scavenging experiments and electron spin resonance spectrometer results, ·OH was the major active free radicals in CuFeO₂/H₂O₂ system for OFX degradation. The X-ray Photoelectron Spectrometer spectra of CuFeO₂ before and after the degradation reaction revealed that the relative contents of Cu⁺ and Fe³⁺ decreased in varying degrees, indicating that the Fe and Cu as the double catalytic active sites in CuFeO₂ played an important role in the heterogeneous Fenton-like reaction. A possible degradation pathway of OFX was proposed based on the intermediates identified by HPLC-MS spectra.
- heterogeneous catalyst /
- CuFeO₂ /
- Fenton-like reaction /
- ofloxacin /
- degradation performance

抗生素应用于多个领域，主要涉及医药和畜牧饲料行业。由于抗生素的滥用，导致环境中抗生素污染问题普遍存在^[1-3]，目前，在水环境^[4-6]、土壤^[7-9]、水产动物^[10]和植物^[11]中均检测到了多种抗生素。青霉素G(PCN)是由青霉菌产生的一种β-内酰胺类水溶性抗生素^[12]，其可阻止肽聚糖的产生从而破坏细菌细胞壁的合成^[13]，是最具抗菌活性的抗生素，现已被广泛用于治疗人类和动物的疾病中^[14]。PCN具有难以降解且含有生物毒性的特性，传统水处理方法难以完全对其产生作用，如果直接将其排放到水环境中，将会对生态环境以及人类构成较大威胁^[15-16]，因此，探索去除水环境中PCN的新方法十分必要。

O₃氧化是一种清洁的水处理技术，且具有无二次污染和经济可行等特点^[17]，可作为强氧化剂，对污水中的难降解有机物进行降解^[18]。有学者用O₃氧化降解垃圾渗滤液^[19]、有机氯农药^[20]和布洛芬^[21]等难降解有机物，结果表明，降解效果均十分明显。有研究^[22-24]表明，将H₂O₂与O₃联合时，H₂O₂会促进HO·的产生，从而使O₃的利用率以及降解效果均可得到显著提升。陈炜鸣等^[23]在采用O₃降解垃圾渗滤液浓缩液的过程中，发现添加0.13 mol·L⁻¹ H₂O₂能显著提升有机物的去除效果，且O₃利用率提升了22.29%，同时废水可生化性得到了明显改善，BOD₅/COD值由0.01提高到0.43。LI等^[25]采用O₃预处理氢化可的松制药废水，在H₂O₂/O₃的摩尔比为0.3的条件下，反应15 min后，COD去除率可达67%，COD去除率相对于单一O₃氧化体系提升了23%，证明添加适量H₂O₂可显著提高降解效果。虽然众多研究已经证明了O₃和O₃/H₂O₂法对难降解有机物的降解效果显著，但目前许多研究倾向于对工艺条件的优化，而对降解过程中的中间产物分析和降解规律的研究却相对较少。

基于此，本研究以难降解有机物PCN为目标，对其在O₃/H₂O₂体系中的降解规律及其相关的机理进行研究，对降解过程中的中间产物及可能的降解路径进行探讨，并根据实验数据对降解动力学过程进行分析，为该法处理水中PCN的工程应用提供参考。

1. 实验材料与方法

1.1 实验试剂

实验试剂包括PCN(1 650 U·mg⁻¹，阿拉丁)、H₂O₂(分析纯)、淀粉(分析纯)、甲酸(色谱级)、乙腈(色谱级)、NaOH(分析纯)、Na₂S₂O₃(分析纯)、KI(分析纯)。

1.2 实验设备与仪器

自制反应器、微波快速消解COD测定仪(GZ-WXJ-Ⅲ)、pH计(pHS-3C)、液相色谱仪(Agilent-1200，美国Agilent公司)、液质联用色谱仪(WATERS TQD,美国waters公司)、精密分析天平(FA1004)、傅里叶红外光谱仪器(Nicolet Nexus 410，美国Nicolet公司)、真空冷冻干燥机(LFD-56D10S)等。

自制有机玻璃材质反应器高度为200 mm，内径为90 mm，O₃由臭氧发生器(JZ110B-SJG)供给，采用微孔石英砂芯底层曝气，通过转子流量计控制流量，同时O₃产量使用碘量法进行测量。利用2个串联的吸收瓶组成尾气收集装置，对溢出尾气进行收集，定时在反应器中部取样。

1.3 实验方法

将PCN溶液加入反应器中均匀混合，在通入O₃前，加入适量H₂O₂并控制反应温度和pH，待臭氧发生器稳定工作后，调节气体流量为1.2 L·min⁻¹(臭氧产量为492 mg·h⁻¹)，反应开始后按时取样，然后用Na₂S₂O₃终止反应。样品经0.22 μm滤膜过滤后，测定其COD和ρ(PCN)。每次均设计重复实验，每个样品都进行平行测定，然后取其均值。

1.4 分析方法

使用HPLC对PCN的降解产物进行检测。具体实验条件为：Hypersil BDS C18色谱柱；流动相为超纯水(含0.1%甲酸)∶乙腈=50∶50(体积比)；流速为1.0 mL·min⁻¹；柱温为30 ℃；进样量为20 μL^[26]。质谱检测采用电喷雾电离源，在负离子模式下进行检测，扫描的质荷比m/z为100~700。O₃气相浓度采用碘量法(CJ/T 3028.2-1994)测定，COD采用重铬酸钾快速消解法进行测定。

2. 结果与讨论

2.1 pH对PCN和COD去除率的影响

在温度为20 ℃、ρ(PCN)为25 mg·L⁻¹、O₃气体流量为1.2 L·min⁻¹、H₂O₂投加量为7.84 mmol·L⁻¹的反应条件下，考察pH对PCN和COD去除效果的影响，结果如图1所示。由图1可知，在不同pH下，COD和PCN的去除效果差异明显，在酸性和中性条件下，COD去除效果相对较差，PCN去除速率缓慢，当pH升高时，反应去除速率也相应加快；在碱性反应环境下，去除效果显著提升，在反应5 min后，PCN去除率为92.5%，在反应3 h后，COD去除率为71.9%。这是因为pH会影响O₃/H₂O₂体系中HO·的产生效率，在酸性条件下，主要是O₃分子的氧化，而在碱性情况下，溶液中OH-会促进HO·的生成，此时主要以HO·氧化为主，反应速率得到了提升，具体反应如式(1)~式(3)所示。

图 1 pH对PCN、COD去除率的影响

Figure 1. Effect of pH on the removal rates of PCN and COD

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${{\rm{O}}_3} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{HO}}_2^ - + {{\rm{O}}_2}$

$(1)$

${{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \leftrightarrow {\rm{HO}}_2^ - + {{\rm{H}}^ + }$

$(2)$

${{\rm{O}}_3} + {\rm{HO}}_2^ - \to {\rm{HO}} \cdot + {\rm{O}}_2^ - + {{\rm{O}}_2}$

$(3)$

此外，在碱性环境中，H₂O₂更容易离解生成 ${\rm{HO}}_2^ -$ ，而 ${\rm{HO}}_2^ -$ 又是HO·的诱发剂，所以可促进HO·的生成，进而加快氧化速率^[23]。

2.2 O₃投加量对PCN和COD去除率的影响

在温度为20 ℃、ρ(PCN)为25 mg·L⁻¹、pH=10，H₂O₂投加量为7.84 mmol·L⁻¹的反应条件下，考察O₃投加量对PCN和COD去除效果的影响，结果如图2示。由图2可知，O₃投加量对去除PCN和COD的影响较大，当流量由0.3 L·min⁻¹(O₃产量为123 mg·h⁻¹)升至1.5L·min⁻¹(O₃产量为615 mg·h⁻¹)时，随着O₃投加量的不断增加，PCN和COD的去除率也不断提升，当O₃流量为1.5 L·min⁻¹时，PCN和COD去除效果达到最佳。在反应5 min后，PCN去除率为95.83%，在反应3 h后，COD去除率为72.8%。由图2还可看出，在1.2 L·min⁻¹(O₃产量为492 mg·h⁻¹)和1.5 L·min⁻¹反应条件下，PCN和COD的去除效果无明显差异，PCN和COD的去除率增幅明显降低，原因可能是，当水中O₃溶解度达到最大时，O₃的利用率将会降低，未参加反应的O₃分子将会直接从液相转移至气相中，故导致无法继续提高降解效能。所以本实验最佳O₃流量设定为1.2 L·min⁻¹，以避免造成O₃的浪费。

图 2 O₃投加量对PCN、COD去除率的影响

Figure 2. Effect of O₃ on the removal rates of PCN and COD

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2.3 H₂O₂投加量对PCN和COD去除率的影响

在温度为20 ℃、ρ(PCN)为25 mg·L⁻¹、pH=10、O₃气体流量为1.2 L·min⁻¹的条件下，考察H₂O₂投加量对PCN和COD去除效果的影响，结果如图3所示。由图3可知，在O₃/H₂O₂体系氧化PCN的过程中，PCN能在较短时间内快速被氧化成中间产物，而中间产物的氧化速率则较为缓慢，但H₂O₂的促进效果明显。当H₂O₂的投加量由0升至7.84 mmol·L⁻¹时，PCN和COD的去除率也相应随之升高。在反应5 min后，PCN去除率为100%，增幅为37.4%；在反应3 h后，COD去除率为71.9%，增幅为26.3%。相比于单独的O₃体系，添加双氧水能显著提升COD和PCN的去除率，这是由于O₃和H₂O₂之间存在协同机制，适量双氧水可促进氧化过程中HO·的生成，从而提升反应效果^[3]。具体反应如式(4)所示。

图 3 H₂O₂投加量对PCN、COD去除率的影响

Figure 3. Effect of H₂O₂ dosage on the removal rates of PCN and COD

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${{\rm{O}}_3} + 2{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to 2{\rm{HO}} \cdot + 2{{\rm{O}}_2}$

$(4)$

由图3可看出，当H₂O₂投加量大于7.84 mmol·L⁻¹时，COD去除率略微下降。这可能是由于反应体系中多余的H₂O₂成为了HO·的捕获剂，从而降低了HO·氧化有机物的效率^[22-23]。具体反应机理如式(5)所示。

${{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} + 2{\rm{HO}} \cdot \to 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {{\rm{O}}_2}$

$(5)$

2.4 温度对PCN去除率的影响

在ρ(PCN)为25 mg·L⁻¹、pH为10、H₂O₂投加量为7.84 mmol·L⁻¹、O₃气体流量为1.2 L·min⁻¹的条件下，考察温度对PCN去除效果的影响，结果如图4所示。由图4可知：在10~30 ℃时，随着温度的上升，PCN去除速率也逐渐加快，去除速率由8.11 mg·(L·min)⁻¹增至17.34 mg·(L·min)⁻¹；但当温度为40 ℃时，PCN去除速率明显降低。原因可能是：当反应温度升高时，加快了分子之间的运动，加速了HO·的生成和O₃在水中的扩散速率，从而提升了PCN去除速率。但当温度继续升高时，H₂O₂的自分解效果加剧，且O₃在溶液中的溶解度也有所降低，导致去除速率明显减缓。

图 4 不同温度对PCN去除率的影响

Figure 4. Effect of different temperature on the removal rate of PCN

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2.5 反应体系中pH的变化

在温度为20 ℃、ρ(PCN)为25 mg·L⁻¹、pH为10，O₃气体流量为1.2 L·min⁻¹、H₂O₂投加量为7.84 mmol·L⁻¹的条件下，考察O₃/H₂O₂反应体系中pH的变化趋势，结果如图5所示。由图5可知，在O₃氧化PCN的过程中，反应体系pH随反应时间的延长呈下降趋势，在反应3 h后，pH由10下降至6.8，最终反应溶液呈弱酸性，这可能是由于在降解过程中产生了酸性中间产物，从而导致pH的下降。这与红外光谱和LC-MS的分析结论相一致。体系pH的降低不利于反应的进行，这可能也是反应过程中反应速率均呈先快后慢的变化趋势的原因。

图 5 反应体系中pH的变化

Figure 5. Changes of pH in the reaction system

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2.6 表观动力学方程的建立

通过大量的实验得出最优pH和温度，研究O₃、H₂O₂和PCN初始浓度对氧化过程中PCN浓度衰减的影响，结果如表1所示，降解动力学方程见式(6)。

表 1 不同反应物的初始浓度对反应速率的影响

Table 1. Effect of initial concentration of different reactants on reaction rate

序号	反应物初始浓度/(mg·L⁻¹)			T/K	初始速率/(mg·(L·min)⁻¹)	拟合方程
序号	PCN	O₃	H₂O₂	T/K	初始速率/(mg·(L·min)⁻¹)	拟合方程
1	25	8.2	266.4	303.15	13.87	y=0.358 9x−2.901 9R²=0.996 1
2	50	8.2	266.4	303.15	17.76
3	75	8.2	266.4	303.15	20.22
4	100	8.2	266.4	303.15	23.29
5	25	2.05	266.4	303.15	5.31	y=0.697 9x−1.756 4R²=0.997 6
6	25	4.1	266.4	303.15	8.25
7	25	6.15	266.4	303.15	11.4
8	25	8.2	266.4	303.15	13.87
9	25	8.2	66.6	303.15	8.84	y=0.323 3x−3.701 1R²=0.999 8
10	25	8.2	133.2	303.15	11.12
11	25	8.2	199.8	303.15	12.6
12	25	8.2	266.4	303.15	13.87
13	25	8.2	266.4	283.15	8.11	—
14	25	8.2	266.4	293.15	13.87
15	25	8.2	266.4	303.15	17.34

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$- {\rm{d}}{C_{{\rm{PCN}}}}/{\rm{d}}t = {k_0}{\rm{exp}}\left( { - {E_{\rm{a}}}/RT} \right) \cdot C_{{\rm{PCN}}}^\alpha \cdot C_{{{\rm{O}}_3}}^\beta \cdot C_{{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2}}^\gamma$

$(6)$

式中：α、β、γ分别为PCN、O₃、H₂O₂的反应级数；C_PCN、C_O₃、C_H₂O₂分别为PCN、O₃、H₂O₂的初始浓度，mol·L⁻¹；E_a为反应活化能，kJ·mol⁻¹；k₀为指前因子，mol·(L·s)⁻¹；R为气体常数，取值8.314 J·(mol·K)⁻¹；T为反应温度，℃。

根据表1的数据并结合表观动力学计算原理，可计算出PCN、O₃和H₂O₂反应物的反应级数，其数值分别为α=0.367、β=0.697 3、γ=0.323 3。

由于总反应速率常数k=k₀exp(-E_a/RT)，两侧一起取对数可得式(7)。据T和k相应值可得图6。计算得到E_a=27.59 kJ·mol⁻¹，k₀=0.052 mol·(L·s)⁻¹，因此，得出总动力学方程，见式(8)。

图 6 反应速率常数与温度的关系

Figure 6. Relationship between the rate constant and temperature

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${\rm{ln}}k = - \left( {{E_{\rm{a}}}/R} \right)\left( {1/T} \right) + {\rm{ln}}{k_0}$

$(7)$

$\begin{split} - {\rm{d}}{C_{{\rm{PCN}}}}/{\rm{d}}t = & 0.052{\rm{exp}}\left( { - 27{\rm{ }}594.9/RT} \right) \cdot \\ & C_{{\rm{PCN}}}^{0.367} \cdot C_{{{\rm{O}}_3}}^{0.697{\rm{ }}3} \cdot C_{{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2}}^{0.323{\rm{ }}3} \end{split}$

$(8)$

本动力学模型是依据反应物初始浓度对降解速率的影响而建立的，对于整个降解过程而言，模型可能会高估反应速率。由式(8)可知，O₃的反应级数为0.697 9，高于PCN (0.358 9)和H₂O₂ (0.335 4)的反应级数，说明降解过程中O₃初始浓度对反应速率的影响最大。原因可能是，在O₃氧化降解PCN的过程中，存在O₃分子直接氧化和HO·氧化2种氧化方式，反应过程中只要有O₃就能氧化有机物，而H₂O₂与O₃反应只能加快HO·的生成。此外，反应活化能 (E_a=27.59 kJ·mol⁻¹)较低，说明该反应容易发生。

2.7 PCN降解前后红外光谱分析

将PCN溶液及其氧化降解的最终产物进行冷冻干燥后进行红外光谱检测，结果如图7所示。在PCN红外光谱图中，1 773.7 cm⁻¹为—COOH中的C=O的伸缩振动峰，3 353.6 cm⁻¹为—COOH中的O—H的伸缩振动峰；1 495.5、1 617.9和2 959.7 cm⁻¹为苯环结构对应的吸收峰，650~1 000 cm⁻¹为苯环上的C—H取代伸缩振动峰；而1 697.5 cm⁻¹为酰胺结构的C=O的伸缩振动；1 307 cm⁻¹处为—(CH₃)₂的吸收峰。

图 7 PCN及其降解产物的红外光谱图

Figure 7. Infrared spectra of PCN and its degradation products

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由图7可知，PCN在氧化前后的谱图有着明显差异，在1 450~1 620 cm⁻¹和3 000 cm⁻¹处苯环骨架吸收峰消失，这说明氧化破坏了PCN的苯环结构。在2 421 cm⁻¹处出现了新的吸收峰，这说明在氧化过程中可能有含叁键或者累积双键的物质产生。在1 697.5 cm⁻¹处的酰胺结构吸收峰消失不见，说明氧化反应破坏了PCN的抑菌结构β-内酰胺环，从而使PCN的抑菌性减弱^[27-28]。在1 385.7 cm⁻¹处的峰强度有明显增大，这说明原—(CH₃)₂结构仍存在，吸收峰在3 449.5 cm⁻¹处出现，有可能是伯胺官能团的不对称伸缩振动与—COOH上O—H的伸缩振动，说明最终产物中可能含有胺类化合物。在1 789.5 cm⁻¹和833.2 cm⁻¹处分别出现羧酸的C=O的伸缩振动和O—H的弯曲振动，这表明最终产物中可能含有酸类化合物，这是导致反应中pH下降的原因。

2.8 PCN降解产物分析

对PCN的降解产物进行LC-MS检测，PCN及其降解产物的总离子流图如图8和图9所示。结果表明，PCN及其降解产物得到了较好的分离，降解后没有检测到PCN的出峰，说明PCN已被完全降解，离子流图显示了PCN降解产物的变化；综合FT-IR的表征结果，对降解产物进行了质谱分析，推测出PCN降解产物可能的分子结构(表2)。

表 2 PCN及其降解产物的质谱数据

Table 2. Mass spectrometry data of PCN and its degradation products

物质	分子式	保留时间/min	离子质荷比
青霉噻唑酸	C₁₆H₂₁N₂O₅S	0.841	352
青霉素钠	C₁₆H₁₈N₂O₄S	1.753	334
去羧青霉素噻唑酸	C₁₅H₂₀N₂O₃S	0.505	308
6-氨基青霉噻唑酸	C₈H₁₄N₂O₄S	0.407	234
青霉胺	C₅H₁₁NO₂S	0.488	149
化合物1	C₁₀H₁₁NO₃	0.515	193
化合物2	C₈H₁₆N₂O₆S	0.488	267
化合物3	C₇H₁₅NO₅S	0.339	225

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图 8 PCN的离子流图

Figure 8. PCN ion flow diagram

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图 9 PCN降解产物离子流图

Figure 9. Ion flow diagram of PCN degradation products

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在O₃降解PCN的过程中，可能有HO·氧化以及水解等非常复杂的反应存在。在碱性条件下，PCN的β-内酰胺环容易水解打开生成青霉噻唑酸；经脱酸反应后，可能生成去羧青霉噻唑酸；同时在HO·的强氧化能力下，青霉噻唑酸可能进一步被氧化降解成6-氨基青霉噻唑酸、青霉胺和其他未知产物；中间产物也可能最终矿化成为CO₂和H₂O。根据中间产物分析，推测PCN可能的降解路径如图10所示。

图 10 PCN可能的降解路径图

Figure 10. Possible degradation path of PCN

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根据LC-MS对产物的分析结果，并结合红外光谱表征结果可知，PCN降解前后的官能团结构发生了较大的变化，氧化使PCN的β-酰胺环被破坏，这也解释了PCN及其降解产物的抑菌性消失或者减弱的原因。

3. 结论

1) O₃和H₂O₂有显著的协同作用，能明显加快反应速率，显著提升COD和PCN的去除率。在初始ρ(PCN)：25 mg·L⁻¹，pH=10、O₃投加量为1.48 g·L⁻¹、H₂O₂投加量为7.84 mmol·L⁻¹、温度为20 ℃的条件下，反应10 min后，PCN被完全去除，反应3 h后，COD去除率为71.9%。这说明O₃/H₂O₂体系能有效氧化降解PCN和降解过程中产生的中间产物。

2)通过数据的拟合，得到了O₃/H₂O₂降解PCN的反应动力学方程，O₃的反应级数为0.697 3，高于PCN(0.367)和H₂O₂(0.323 3)的反应级数，说明在降解过程中，O₃初始浓度对反应速率的影响最大；此反应的活化能(E_a=27.59 kJ·mol⁻¹)较低，说明此反应容易发生。

3)根据LC-MS和红外光谱检测结果得出，PCN分子结构在降解前后发生了明显变化，PCN的抑菌结构β-内酰胺环被破坏。此外，降解产物中含有酸性物质，这会导致反应体系pH下降，从而不利于O₃反应的进行。

图 1 CuFeO₂的XRD和EDS分析

Figure 1. XRD and EDS analysis of CuFeO₂

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图 2 CuFeO₂的SEM、TEM、HRTEM和元素映射图

Figure 2. SEM, TEM, HRTEM images and elemental maps of CuFeO₂

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图 3 CuFeO₂/H₂O₂体系中OFX降解条件的优化

Figure 3. Optimization of OFX degradation conditions in CuFeO₂/H₂O₂ system

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图 4 不同体系下OFX的降解曲线和相应的准一级动力学曲线

Figure 4. Degradation and corresponding pseudo-first order kinetic curves of OFX in various system

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图 5 水质指标对CuFeO₂/H₂O₂体系中OFX降解效率的影响

Figure 5. Effect of water quality indexes on OFX degradation efficiency in CuFeO₂/H₂O₂ system

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图 6 CuFeO₂/H₂O₂体系内OFX的循环降解以及降解前后CuFeO₂的XRD图

Figure 6. Cyclic degradation of OFX degradation in CuFeO₂/H₂O₂ system and XRD patterns for CuFeO₂ before and after degradation

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图 7 CuFeO₂/H₂O₂体系中活性自由基的鉴定

Figure 7. Identification of active radicals in CuFeO₂/H₂O₂ system

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图 8 CuFeO₂反应前后的XPS谱图

Figure 8. XPS spectra for CuFeO₂ before and after reaction

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图 9 CuFeO₂/H₂O₂体系中催化反应的机理示意图

Figure 9. Schematic diagram of catalytic reaction mechanism in CuFeO₂/H₂O₂ system

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图 10 CuFeO₂/H₂O₂体系中OFX的降解路径

Figure 10. Degradation pathway of OFX in CuFeO₂/H₂O₂ system

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图( 10)

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1. 实验材料与方法
1.1 实验试剂
1.2 实验设备与仪器
1.3 实验方法
1.4 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 pH对PCN和COD去除率的影响
2.2 O3投加量对PCN和COD去除率的影响
2.3 H2O2投加量对PCN和COD去除率的影响
2.4 温度对PCN去除率的影响
2.5 反应体系中pH的变化
2.6 表观动力学方程的建立
2.7 PCN降解前后红外光谱分析
2.8 PCN降解产物分析
3. 结论

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氧氟沙星(OFX)作为第3代氟喹诺酮类抗生素因其良好的抑菌性能和较少的不良反应被广泛用作人畜抑菌药^[1-2]。近年来，由于OFX的广泛生产和过度滥用，大量含有OFX的废水未经处置排放到水环境中，对生态环境和人类健康构成严重威胁^[3]。因此，开发高效先进的处理技术以将其从水环境中去除至关重要。迄今为止，处理含有OFX废水的主要方法包括生物降解法^[4]，膜分离法^[5]，吸附法^[6]和高级氧化技术(AOPs)。生物降解法处理效果不显著且耗时慢，膜分离和吸附技术不仅无法彻底矿化污染物还会造成二次污染，限制了其实际应用。AOPs在反应过程中可以产生高效活性氧物种，能将大部分有机污染物矿化成CO₂和H₂O^[7]，被认为是降解水中OFX类抗生素的最有效方法之一。

Fenton技术作为AOPs中最有效的方法之一，可以通过Fe²⁺活化H₂O₂产生高活性·OH而迅速破坏难降解有机污染物的分子结构，从而使其得以高效去除^[8]。然而传统均相Fenton技术存在pH适用范围窄、水中的铁离子难以回收和易产生铁泥的缺点^[9]。近年来，异相类Fenton技术以固相铁基催化剂代替可溶性Fe²⁺离子，可以克服均相Fenton反应的弊端，被认为是一种更有效的处理技术。目前应用于异相类Fenton技术的铁基催化剂主要是单金属含铁化合物，比如零价铁(Fe⁰)^{[ 10-11]}、赤铁矿(α-Fe₂O₃)^[12]、磁赤铁矿(γ-Fe₂O₃)^[13]、磁铁矿(Fe₃O₄)^[14]、针铁矿(α-FeOOH)^[15]、黄铁矿(FeS₂)^[16]和氧基氯化铁(FeOCl)^[17]。单金属铁基化合物的催化活性低和稳定性差，不利于其大规模应用。而多金属固体催化剂因不同金属间的协同作用可以有效提高催化活性。常见的多金属固相催化剂可以分为以下4类：尖晶石型铁氧体(AB₂O₄)，如铁酸铜(CuFe₂O₄) ^[18]、铁酸锰(MnFe₂O₄)^[19]和钴酸锰(MnCo₂O₄)^[20]等；铜铁矿型氧化物(ABO₂)，如CuFeO₂^[9]、CuMnO₂^[21]等；新型多金属材料如多金属氧酸盐(POMs)^[22]和多金属有机框架材料(MOFs)^[23]等；多金属复合催化剂，如双金属复合催化剂^[24]、金属/金属氧化物复合催化剂^[25]、非金属/金属氧化物材料^[26]等。已有研究表明，CuFeO₂结构中的Cu⁺活化H₂O₂产生·OH的氧化速率常数(1.0×10⁴ mol⁻¹·s⁻¹)比Fe²⁺活化H₂O₂产生·OH的速率常数更快(63~76 mol⁻¹·s⁻¹)，同时Fe³⁺被H₂O₂还原成Fe²⁺(4.6×10² mol⁻¹·s⁻¹)比Cu²⁺被H₂O₂还原为Cu⁺(0.001~0.01 mol⁻¹·s⁻¹)具有更快的反应速率^[27]。此外，CuFeO₂结构中的Fe³⁺可与Cu⁺金属之间产生协同作用，有助于加快Fe²⁺的生成，使催化剂呈现出较高的催化活性。上述分析可知，CuFeO₂作为一种成本低、毒性小的双金属异相类Fenton催化剂在难降解有机污染物处理方面显示出良好的潜力。然而，采用溶胶-凝胶法制备CuFeO₂过程中需使用大量有机溶剂，增加了制备成本。固相烧结法制备CuFeO₂时所需温度一般为1 100~1 200 °C 及以上，能耗高且反应过程中会产生大量的杂质。

为了降低CuFeO₂的制备能耗和减少杂质，本文采用低温水热法，以三水合硝酸铜和九水合硝酸铁分别作为铜源和铁源，成功制备了高纯度3R型CuFeO₂催化剂，利用各种表征手段对其形貌及晶型结构进行分析。以所制3R型CuFeO₂为异相催化剂，考察了其活化H₂O₂降解OFX的效能和机制。深入探讨了催化剂投加量、H₂O₂浓度、溶液pH、共存阴离子等参数对OFX降解效果的影响；研究了所制3R型CuFeO₂异相催化剂活化H₂O₂降解OFX的循环稳定性；通过自由基捕获实验和电子自旋共振(ESR)光谱鉴定了CuFeO₂/H₂O₂类Fenton体系降解OFX的主要活性物质，通过分析反应前后CuFeO₂的X射线光电子能谱进一步揭示CuFeO₂活化H₂O₂的机理，根据质谱法鉴定的降解中间物质，提出了可能的OFX降解路径。

1. 材料与方法

1.1. 异相催化剂CuFeO₂制备

准确称取3.06 g Cu(NO₃)₂·3H₂O和6.06 g Fe(NO₃)₃·9H₂O将其溶于30 mL去离子水中，室温下磁力搅拌10 min以获得Fe:Cu摩尔比1:1的黄绿色盐溶液，待其完全溶解后加入0.5 g无水葡萄糖充当还原剂，室温下继续磁力搅拌15 min，即配制完成所需A液。称取5 g NaOH溶于30 mL去离子水中，室温下磁力搅拌至完全溶解，将配制好的碱溶液缓慢加入到A液中，室温下剧烈搅拌30 min得到B液。将B液缓慢倒入不锈钢反应釜(100 mL)的白色内衬中，在180 ℃下保持24 h，待黑色产物冷却至室温后分别用去离子水和乙醇对其进行多次清洗，并于60 ~70 ℃下干燥，得到CuFeO₂催化剂，并将其装袋备用。

1.2. 催化剂的测试表征

采用D8 ADVANCE型X-射线多晶衍射仪(XRD)对所制备CuFeO₂的晶型结构进行分析。采用Zeiss sigma 500型扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线能谱仪(EDS)以及Tecnai G2 f20 s-twin型FEI透射电子显微镜(TEM)对所制备CuFeO₂的微观形貌进行观察。以MgKα射线(1253.6 eV)作为激发源，采用Thermo Fisher Scientific公司所产ESCALAB 250型XPS仪器分析所制备CuFeO₂元素组成、结构以及化合价态。

1.3. 异相催化剂CuFeO₂活化H₂O₂降解OFX的实验

在常温条件下进行异相类Fenton催化降解OFX的实验，称取适量的CuFeO₂置于含有100 mL浓度为10 mg·L⁻¹ 的OFX溶液的锥形瓶中，通过0.2 moL·L⁻¹的HCl或NaOH溶液调节溶液pH。在降解反应开始前，将添加CuFeO₂的降解溶液搅拌处理60 min，以达到CuFeO₂催化剂和OFX之间的吸附-解吸平衡。随后，用移液枪向锥形瓶中加入一定体积的H₂O₂启动异相类Fenton反应，反应过程中在一定时间间隔内取样，并用0.45 µm的滤膜过滤，采用高效液相色谱(HPLC-Ultimate 3000)仪在294 nm波长下测定溶液中残留OFX的浓度；采用电子自旋共振波谱仪(ESR，FA200)检测降解过程中的活性自由基；采用Waters XEVO G2-S TOF型液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MS)分析CuFeO₂/H₂O₂异相类Fenton体系下OFX的降解产物。分别利用式(1)和式(2)计算OFX的降解效率和拟一级动力学反应速率常数。

式中：C₀为OFX的初始质量浓度，mg·L⁻¹；C为异相类Fenton降解时间为t时OFX的质量浓度，mg·L⁻¹； t为降解时间，min；k为一级动力学反应速率常数，min⁻¹。

3. 结论

1)以三水合硝酸铜和九水合硝酸铁分别作为铜源和铁源，通过水热法成功制备了具有3R相和斜方六面体结构的CuFeO₂催化剂，其表面光滑均匀、棱角分明，粒径为2~5 μm，且CuFeO₂颗粒团聚成较大的团簇物。

2)当催化剂投加量为1.1 g·L⁻¹、H₂O₂浓度为15 mmoL·L⁻¹以及溶液pH为3.65时；CuFeO₂催化剂活化H₂O₂降解OFX的速率常数分别是H₂O₂氧化和CuFeO₂吸附的40.4倍和11.4倍；体系中Cl⁻和NO₃⁻的添加对OFX降解无明显影响，而PO₄³⁻和CO₃^2-的添加可抑制的OFX降解。

3)经5次连续降解后，CuFeO₂/H₂O₂体系对OFX的降解率仅降低了8.1%；降解反应后CuFeO₂仍能保持原有的晶型结构，表明CuFeO₂活化H₂O₂过程中具有良好的稳定性。

4) CuFeO₂/H₂O₂体系中有·OH和·O₂⁻自由基，以·OH为主要活性自由基；降解反应前后的XPS谱图揭示了CuFeO₂中的Fe和Cu双活性位点在异相类Fenton反应中起着重要的作用，其通过加速Fe³⁺/Fe²⁺和Cu⁺/Cu²⁺的氧化还原循环，促进活性自由基的生成，有利于OFX的降解。

参考文献 (33)

异相类Fenton催化剂CuFeO2的制备及其对水中氧氟沙星的降解性能

作者简介: 张立东(1977—)，男，博士研究生，副教授，cy2123054@126.com

通讯作者: 李杰(1964—)，男，博士，教授，wye@mail.lzjtu.cn;

Preparation of CuFeO2 as heterogeneous Fenton-like catalyst and its degradation performance on ofloxacin in the water

Corresponding author: LI Jie, wye@mail.lzjtu.cn ;

1. 实验材料与方法

1.1 实验试剂

1.2 实验设备与仪器

1.3 实验方法

1.4 分析方法

2. 结果与讨论

2.1 pH对PCN和COD去除率的影响

2.2 O3投加量对PCN和COD去除率的影响

2.3 H2O2投加量对PCN和COD去除率的影响

2.4 温度对PCN去除率的影响

2.5 反应体系中pH的变化

2.6 表观动力学方程的建立

2.7 PCN降解前后红外光谱分析

2.8 PCN降解产物分析

3. 结论

计量

出版历程

异相类Fenton催化剂CuFeO2的制备及其对水中氧氟沙星的降解性能

通讯作者: 李杰(1964—)，男，博士，教授，wye@mail.lzjtu.cn;

English Abstract

Preparation of CuFeO2 as heterogeneous Fenton-like catalyst and its degradation performance on ofloxacin in the water

Corresponding author: LI Jie, wye@mail.lzjtu.cn ;

全文HTML

1.1. 异相催化剂CuFeO2制备

1.2. 催化剂的测试表征

1.3. 异相催化剂CuFeO2活化H2O2降解OFX的实验

2.1. CuFeO2催化剂的表征

2.2. 降解反应条件的优化

2.3. 不同体系下OFX降解效果分析

2.4. 水质指标对OFX降解效果的影响

2.5. 催化剂循环稳定性分析

2.6. CuFeO2催化剂类Fenton体系下降解OFX机理

目录

全文HTML

1.1. 异相催化剂CuFeO2制备

1.2. 催化剂的测试表征

1.3. 异相催化剂CuFeO2活化H2O2降解OFX的实验

2.1. CuFeO2催化剂的表征

2.2. 降解反应条件的优化

2.3. 不同体系下OFX降解效果分析

2.4. 水质指标对OFX降解效果的影响

2.5. 催化剂循环稳定性分析

2.6. CuFeO2催化剂类Fenton体系下降解OFX机理

异相类Fenton催化剂CuFeO₂的制备及其对水中氧氟沙星的降解性能

Preparation of CuFeO₂ as heterogeneous Fenton-like catalyst and its degradation performance on ofloxacin in the water

2.2 O₃投加量对PCN和COD去除率的影响

2.3 H₂O₂投加量对PCN和COD去除率的影响

异相类Fenton催化剂CuFeO₂的制备及其对水中氧氟沙星的降解性能

Preparation of CuFeO₂ as heterogeneous Fenton-like catalyst and its degradation performance on ofloxacin in the water

1.1. 异相催化剂CuFeO₂制备

1.3. 异相催化剂CuFeO₂活化H₂O₂降解OFX的实验

2.1. CuFeO₂催化剂的表征

2.6. CuFeO₂催化剂类Fenton体系下降解OFX机理

1.1. 异相催化剂CuFeO₂制备

1.3. 异相催化剂CuFeO₂活化H₂O₂降解OFX的实验

2.1. CuFeO₂催化剂的表征

2.6. CuFeO₂催化剂类Fenton体系下降解OFX机理