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环丙沙星(ciprofloxacin，CIP)作为一种喹诺酮类抗生素，因其具有较强的杀菌作用，而被广泛用作治疗和预防人类和动物疾病的抗菌药[1]。然而，由于该药物的滥用，且它在体内难以被吸收和代谢不完全，大量以原形及其活性代谢产物形式，随粪尿释放到水土环境中而成为一种新型污染物[2-4]。排放到水体中的CIP易于诱导耐药菌和抗性基因的产生，不利于将来对器官和人体健康的治疗，使疾病治疗难度加大，这无疑对人类健康和生态安全造成威胁[5-7]。因此，迫切需要探寻一种成本效益与降解效率兼具的去除和降解方法，以降低水体中CIP的含量，缓解其对生态安全造成的风险。
非均相类Fenton催化技术作为一种常见的高级氧化技术，是降解水体中抗生素的有效方法之一[8-9]。近年来，非均相铜基类芬顿催化剂得以广泛关注[10-12]。有研究者报道，Cu2+/Cu+易循环，可在更宽的pH范围内反应并显示出优异性能[13-14]，但其催化效率仍有改进提升的空间[15]。调控催化剂的表面特性被认为是提高污染物催化降解效率的一种新策略[16]。通过引入其他多价金属元素，催化剂不仅可获得更粗糙的表面且增加表面积，显著增加活性位点，有助于提高催化剂的吸附和催化性能，而且不同金属之间的协同作用还有利于加速金属离子的电子转移和氧化还原循环[17]。
众所周知，Al2O3具有路易斯酸性及碱性，能在较高的pH废水体系中保持稳定的Fenton活性。作为载体材料，Al2O3能促进活性组分的扩散，增加活性位点的数量，甚至可以促进催化剂界面氧化还原电子对的传递，因此，其在环境保护领域应用广泛[13,18-20]。但掺杂Al元素的非均相铜基类芬顿催化剂催化降解抗生素类物质却未见报道。基于此，本研究采用水热合成法制备以Cu为核心元素、掺杂Al元素的非均相铜基类芬顿催化剂，研究了Cu/Al金属盐的不同温度合成的催化剂对CIP催化降解效果；通过XRD、SEM、XPS、BET等技术对Cu/Al催化剂进行了分析表征；探究了不同催化剂的非均相铜基类芬顿反应体系对CIP降解效果及H2O2消耗量和·OH产生量的影响；探讨了催化剂投加量、H2O2投加量、初始pH等影响因素对Cu/Al-180催化剂催化降解效果的影响，同时考察了催化剂的循环使用活性，以期为CIP及其他抗生素污染水体的净化处理提供参考。
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CIP标准品，购自阿拉丁；硝酸铜、硝酸铝、30%H2O2、氢氧化钠、硫酸、无水葡萄糖、硫酸钛、香豆素，均为分析纯；乙腈、甲酸，均为色谱纯。
高效液相色谱仪(LC1100，美国安捷伦)，用于CIP浓度的定量分析；X射线衍射仪(XRD-6100，日本岛津)，用于样品的物相结构分析；扫描电子显微镜(SU-8010，日本日立)，用于样品的表面形貌观察；XPS(ESCALAB 250Xi，美国赛默飞世尔科技公司)，用于样品的元素组成和价态分析；BET(Quantachrome Instruments Quadrasorb EVO，美国)，用于比表面积及孔径分布分析；原子荧光光谱仪(AF-640，上海精密仪器仪表有限公司)，用于·OH浓度的定量分析；紫外-可见分光光度计(UV-2550，日本岛津)，用于H2O2浓度的定量分析。
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本研究采用水热合成法制备催化剂。准确称取一定量Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O，溶于40 mL去离子水，加入模板剂无水葡萄糖3.6 g搅拌溶解。逐滴加入3.33 mol·L−1的NaOH至上述溶液的pH为3.5，然后搅拌20 min后并超声10 min，最后将所得混合液转移至100 mL高压釜中，分别在140、160、180、200 ℃下水热合成12 h。反应结束后，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替抽滤洗涤数次至洗涤液pH不再变化，60 ℃下干燥12 h后取出，最后将样品研磨后在500 ℃空气条件下煅烧2 h，命名为Cu/Al-x催化剂。催化剂名称中的x为水热合成温度，如水热合成温度为180 ℃时，则Cu/Al催化剂命名为Cu/Al-180催化剂。为了比较，在前驱体溶液中不添加Al(NO3)3·9H2O，用同样方法合成Cu-180催化剂。
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本实验以20 mg·L−1的CIP为目标污染物，进行非均相铜基类芬顿催化降解性能研究。室温下，取100 mL的CIP溶液至250 mL锥形瓶中，用稀H2SO4或NaOH溶液调节pH至预定值，加入催化剂后超声分散10 min后搅拌60 min，达到吸附-脱附平衡。投加30%H2O2进行非均相铜基类芬顿反应，每隔一定搅拌时长后取样，经0.22 µm过滤后用高效液相色谱仪测定CIP的浓度，并计算CIP的降解率。
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CIP的浓度测定采用高效液相色谱法，Promosil C18色谱柱(5 μm，4.6×150 mm)，检测波长为277 nm，流动相为乙腈与0.2%甲酸(17∶83)的混合物，流速为1 mL·min−1，进样量为20 µL，色谱柱温为30 ℃；H2O2的浓度测定采用比色滴定法，H2O2与Ti(SO4)2生成过氧化物-钛复合物黄色沉淀，将沉淀溶解于硫酸中，利用标准曲线y=0.011 5x+0.708 8(R2=0.998 6)求得H2O2的浓度，其中y为吸光度，x为H2O2浓度，检测波长为400 nm[21]；体系中产生·OH的浓度测定通过香豆素捕获，利用标准曲线C·OH=1.58×I460得出·OH的浓度，其中I460为发射波长为460 nm荧光度。
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1)物相结构分析。图1为合成的Cu/Al催化剂的XRD谱图及尖晶石结构CuO的标准谱图。由图1可看出，Cu/Al催化剂在衍射角2θ=32.51°(110)、35.54°(11-1)、38.71°(111)、48.72°(20-2)、53.49°(020)、58.27°(202)、61.35°(11-3)、66.57°(31-1)和68.12°(220)处出现很强的特征衍射峰，这些峰符合CuO标准卡片(PDF NO.48-1548)[22]，说明合成的Cu/Al催化剂主要组分是以CuO存在。另外，主要特征衍射峰尖锐，表明其结晶度较好。根据PDF NO.29-0063对比卡，Cu/Al催化剂还含有少量Al2O3，分别对应其(111)、(220)、(311)、(222)、(400)晶面[23]。由图1还可看出，合成Cu/Al催化剂的温度不会影响XRD特征衍射峰2θ位置，能保持较好的峰型结构，表明在不同温度下合成的催化剂主要组分不变。当合成温度为180 ℃时，Cu/Al-180催化剂XRD特征峰变得更加尖锐，其结晶度随温度升高而提高；继续提高温度至200 ℃，Cu/Al-200催化剂XRD特征峰强度有所降低。这说明，温度过高会破坏已形成的晶体结构，导致水热碳化成碳微球负载的活性金属发生团聚，影响催化剂活性。因此，Cu/Al-180催化剂XRD特征峰强度最大，具有较好结晶度，催化剂活性最高。
2)表面形貌分析。图2为合成的Cu/Al催化剂的SEM图。由图2可以看出，不同温度合成的Cu/Al催化剂形貌差异较大，这说明水热合成温度对碳微球颗粒的成核-长大过程影响较大[24]。Cu/Al-140催化剂颗粒粒径大小不一，部分小颗粒粘在大颗粒上，这可能是因为温度过低导致反应速度慢，造成模板剂葡萄糖碳化成碳微球颗粒大小不均匀。随着温度提高，Cu/Al-160催化剂颗粒规整性提高，差异化降低，不过仍有众多颗粒粘结一起；继续提高温度，反应速度加快，合成的Cu/Al-180催化剂颗粒粒径变小(约为1 μm)，整体分布均匀、分散明显，表面光滑平整。但进一步增加温度至200 ℃时，因葡萄糖导向不均导致合成的Cu/Al-200催化剂颗粒形貌不好控制，并未形成良好结构，而是形成既有团聚明显的颗粒，又有形如牙签的细条状棒，且细条与团聚体颗粒间还有许多孔洞。这可能是因为温度过高导致葡萄糖被氧化成二氧化碳的释放，从而使得微碳球形成孔洞[25]。
3)元素组成及价态分析。图3为合成的Cu/Al-180催化剂的XPS图。图3(a)为Cu/Al-180催化剂的全谱图。可以看出，催化剂中含有Al、C、O、Cu的4种元素，其中元素C是模板剂葡萄糖经过焙烧后在催化剂上的残留物质。在图3(b)的Cu2p谱中，结合能在934 eV处的Cu2p3/2轨道峰可以拟合分峰，其中在结合能933.57 eV处的峰对应于Cu+的还原态峰，结合能在935.06 eV处的峰对应于Cu2+的氧化态峰，存在于催化剂表面的Cu+、Cu2+相对含量分别为77.02%和22.98%，二者的比值为3.35[26]。这表明Cu/Al-180催化剂中铜以Cu+和Cu2+形式共同存在，其中Cu+与H2O2反应生成·OH和Cu2+，Cu2+与H2O2反应生成Cu+和HO2·，进而实现Cu+/Cu2+循环，具体反应如式(1)~式(2)所示[27]。图3(c)为Al2O3在Al2p轨道上XPS图谱呈现2个特征峰。Al2p结合能为74.3 eV归属于Al-O-Al中Al3+的特征峰；Al2p结合能为74.1 eV是由于元素Cu作用使Al周围的键合环境发生了变化，结合能峰为Al-O-Cu键的特征峰[13]。
4)孔性质及比表面积分析。图4为合成的Cu/Al-180催化剂的低温N2吸/脱附图和孔结构分布图。由图4可见，Cu/Al-180催化剂的N2吸/脱附曲线属于Ⅲ型等温线，表明具有典型的介孔结构。催化剂的N2吸/脱附曲线有较明显的H3型滞后环，这是因水热合成形成的碳微球颗粒煅烧时释放出CO2冲破球壳和颗粒堆积形成的狭缝孔所致。孔径分布图也证实了催化剂表面的孔径为介孔，孔径大部分位于2~8 nm。Cu/Al-180催化剂的比表面积约为29.006 m2·g−1，总孔容为0.081 cm3·g−1，平均孔径为2.515 nm，属于介孔。
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图5为不同催化剂对CIP降解效果对比。由图5可知，随着合成温度升高，Cu/Al催化剂对CIP降解效果呈先升高后降低趋势。反应时间60 min内，Cu/Al-140、Cu/Al-160、Cu/Al-180和Cu/Al-200催化剂对CIP降解率分别为79.4%、85.5%、90.2%和23.3%；反应时间120 min内，Cu/Al-160和Cu/Al-180催化剂对CIP降解率分别升至93.0%和93.3%，而Cu/Al-140和Cu/Al-200催化剂对CIP降解率为87.9%和72.2%。由图5可知，与Cu-180催化剂相比，掺杂Al的Cu/Al催化剂(Cu/Al-200催化剂除外)可引入新的活性位点，合成的双金属催化剂协同与H2O2催化反应生成更多·OH，对CIP有更好的催化效果。这可能是因为水热合成温度太低，导致催化剂内部载体成分和活性组分热反应不够彻底，形成晶体不够规整，结晶度不够，进而影响催化剂的催化活性；但如果温度过高，却会出现催化剂表面氧化物发生团聚，使得催化剂表面积减少，导致催化H2O2能力降低[28]。
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图6为不同催化剂催化降解过程H2O2消耗量和·OH产生量。由图6(a)可以看到，不同催化剂在催化降解过程中对H2O2消耗量不同，其中Cu/Al-180催化剂对消耗量H2O2最大，当反应时间60 min时H2O2消耗量为130.9 mmol·L−1。由图6(b)可知，反应时间60 min内Cu/Al-180催化剂催化产生的·OH量为58.9 mmol·L−1。Cu/Al-140、Cu/Al-160、Cu/Al-200催化剂催化产生的·OH量分别为32.1、40.1、24.4 mmol·L−1，说明Cu/Al-180催化剂具有较高的催化活性，能使其在非均相铜基类芬顿催化降解体系中高效催化H2O2产生·OH，进而达到降解CIP的目的。此外由图6(a)、图6(b)可知，与Cu/Al-180催化剂的H2O2消耗量为130.9 mmol·L-1和·OH产生量为58.9 mmol·L−1相比，Cu-180催化剂反应体系在反应时间60 min内H2O2消耗量仅为36.6 mmol·L−1和·OH产生量仅为20.1 mmol·L−1，说明未掺杂Al元素的Cu-180催化剂未发生双金属反应的协同活性中心，不能快速催化H2O2产生·OH，导致对CIP降解率较低，这与图5中的降解结果相一致。
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1)催化剂投加量对降解效果的影响。图7为催化剂不同投加量对CIP降解效果的影响。由图7可知，Cu/Al-180催化剂对CIP吸附率为2.9%~12.7%，催化剂的投加量会影响CIP降解效果。体系中催化剂对CIP降解率随催化剂投加量的增加呈现递增的变化趋势。当催化剂投加量增至3.0 g·L−1且反应时间60 min后，此时CIP降解率为85.8%；在催化剂投加量为3.0 g·L−1和2.0 g·L−1时，反应时间120 min后对CIP降解率分别为93.3%和87.8%；而当其投加量为1.0 g·L−1和0.5 g·L−1时，体系对CIP降解率为58.7%和40.6%。这主要是由于体系中催化剂投加量的增加提供了更多的表面反应活性位点，催化分解H2O2产生的·OH也增多，因此，可加速氧化CIP。不过，在反应时间后期(90~120 min)，投加量为3.0 g·L−1时对CIP降解率差别不大，因此，再增加催化剂投加量对提升体系活性的意义不大。综合考虑经济性及降解效果，选用催化剂投加量为3.0 g·L−1。
2)H2O2投加量对降解效果的影响。图8为H2O2不同投加量对CIP降解效果的影响。由图8可知，在反应时间60 min内，随H2O2投加量的增加，体系对CIP降解率增大；而当反应时间大于60 min后，在H2O2投加量为149.55 mmol·L−1和199.40 mmol·L−1时，体系对CIP降解率迅速放缓而趋于不变。这表明CIP的降解主要是由于反应时间60 min内非均相铜基类芬顿催化剂催化分解H2O2产生大量·OH(图6(c))引起的，H2O2投加量越多，体系产生的·OH相对也较多，因此，可加速氧化CIP。但H2O2投加量为149.55 mmol·L−1和199.40 mmol·L−1且反应时间大于60 min后，体系中剩余的H2O2可能会与催化反应产生的·OH之间发生副反应，导致·OH的利用率反而严重下降，最终未能提升CIP降解效果[29]。因此，选用H2O2投加量为149.55 mmol·L−1。
3)初始pH对降解效果的影响。图9为不同初始pH对CIP降解效果的影响。由图9可知，随着初始pH增大，Cu/Al-180催化剂对CIP吸附率有显著提升。在pH为3.0时，催化剂对CIP吸附率仅为5.6%；而pH为8.0时，其吸附率却高达58.8%。这是因为，pH不仅影响CIP的表面电荷，而且影响Cu/Al-180催化剂的表面性质(式(3)~式(4)) [30]。pH增大会使催化剂表面由带正电向负电转化，此外CIP为两性离子，因此，较高pH有利于CIP的吸附[31]。
当反应时间90 min时，不同pH的催化反应体系降解CIP后的剩余质量浓度基本相同；继续增大反应时间(>90 min)，CIP剩余质量浓度基本不变。但由式(1)~(2)可知，当pH酸性越强或碱性越强时，非均相铜基类芬顿反应中Cu2+/Cu+的循环均受到阻碍，造成CIP降解率降低；此外，pH碱性越强时，H2O2易被分解为H2O和O2，最终使催化反应生成的·OH减少，导致CIP降解率反而降低[32]。本实验中，选用pH为3.0~8.0时CIP均有较好降解率，表明Cu/Al-180催化剂具有较宽泛的pH适应性，这与已有报道[33-34]的研究结果基本一致。
4)催化剂的循环使用活性及稳定性。催化剂的催化活性和稳定性是评价其催化性能的2个主要因素。图10为催化剂循环使用次数对CIP降解效果的影响。每次催化反应结束后，用可拆卸式滤头将Cu/Al-180催化剂过滤、洗涤、烘干，然后再循环使用。由图10可知，每次循环使用后Cu/Al-180催化剂对CIP降解率有所下降，由93.3%降至64.2%。经过5次连续循环使用后，Cu/Al-180催化剂的XRD表征与未使用的新鲜催化剂的主要特征峰基本一致。这表明催化剂的物相结构在非均相铜基类芬顿反应中没有被明显的破坏，因此可推断，催化剂催化活性下降可能是由于催化剂循环使用时的洗涤环节导致活性物质流失[35]。上述结果表明，多次连续循环使用后Cu/Al-180催化剂具有良好的催化活性，这为今后在连续型工程应用中催化剂循环使用提供了很好的实用价值和经济价值。催化氧化过程中催化剂负载的金属离子的溶出是评价其稳定性的重要指标。随着循环使用的进行，总铜离子均有一定程度的溶出，但最大质量浓度不超过2.9 mg·L−1，明显低于JIANG等[36]研究中的总铜浓度，这表明Cu/Al-180催化剂稳定性良好且金属离子的溶出量低。
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1)通过水热合成法制备了掺杂铝的非均相铜基类芬顿催化剂。结构表征结果表明，不同温度合成的催化剂主要组分是由CuO和少量Al2O3组成的。Cu/Al-180催化剂表面的Cu+/Cu2+比值为3.35，具有较好的结晶度和均匀的碳微球颗粒状表面形貌，BET比表面积为29.006 m2·g−1，总孔容为0.081 cm3·g−1，平均孔径为2.515 nm。
2)在反应时间60 min内，Cu/Al-180催化剂催化H2O2消耗量为130.9 mmol·L−1，·OH产生量为58.9 mmol·L−1；在Cu/Al-180催化剂投加量为3.0 g·L−1、H2O2投加量为149.55 mmol·L−1、pH为5.0的条件下，反应时间120 min时CIP降解率为93.3%。
3) Cu/Al-180催化剂在pH为3.0~8.0时能保持较好的非均相铜基类芬顿降解效果，反应时间120 min时可充分降解CIP；Cu/Al-180催化剂具有较高的催化活性，经过5次连续循环使用后依然可降解64.2%的CIP，金属离子溶出量较少。
Cu/Al催化剂的制备及其在环丙沙星降解反应中的应用
Preparation of Cu/Al heterogeneous Fenton-like catalyst and its application in ciprofloxacin degradation reaction
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摘要: 为解决传统Fenton法在水体通常的酸碱(pH＞6.0)条件下活性低的问题，采用水热合成法制备了掺杂Al的非均相铜基类芬顿催化剂，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)及比表面与孔隙度分析(BET)等技术对其结构和形貌进行了表征；以20 mg·L−1的环丙沙星(CIP)为目标污染物，研究了不同催化剂的非均相铜基类芬顿反应体系对CIP的降解效果及H2O2消耗量和·OH产生量的影响；探讨了Cu/Al-180催化剂投加量、H2O2投加量、初始pH 3个因素对Cu/Al-180催化剂的非均相类芬顿催化降解性能的影响；考察了催化剂的循环使用活性及稳定性。结果表明：不同温度下合成的Cu/Al催化剂主要组分是以CuO和少量Al2O3组成的介孔材料；Cu/Al-180催化剂具有较好的结晶度及均匀的颗粒状表面形貌，且对CIP具有最高的催化活性；在Cu/Al-180催化剂投加量为3.0 g·L−1、H2O2投加量为149.55 mmol·L−1、pH为5.0条件下，反应时间120 min时CIP降解率为93.3%；Cu/Al-180催化剂催化H2O2的pH范围明显拓展，在弱酸性和中性条件下表现出优良的催化性能；合成的Cu/Al-180催化剂经过5次连续循环使用后对CIP降解率可达64.2%，表明该催化剂具有较高的催化活性，且金属离子溶出量较少。Abstract: To address the problem of low activity for traditional Fenton method in water under normal acid-base(pH>6.0) conditions, the heterogeneous copper based Fenton-like catalysts doped with Al were prepared by hydrothermal synthetic method. The structure and morphology were characterized by XRD, SEM, XPS and BET. With 20 mg·L−1 ciprofloxacin(CIP) as the target pollutant, the effects of heterogeneous copper based Fenton-like reaction systems with different catalysts on CIP degradation, H2O2 consumption and ·OH production were studied. The effects of catalyst dosages, H2O2 dosages and initial pH on CIP degradation with Cu/Al-180 catalyst were discussed, as well as the recycling activities and stability of Cu/Al-180 catalyst. The results showed that the Cu/Al catalysts synthesized at different temperatures were the mesoporous material with CuO and a small amount of Al2O3, of which Cu/Al-180 catalyst had good crystallinity and uniform granular surface morphology, and showed the highest catalytic activity for CIP. Under the reaction conditions of 3.0 g·L−1 catalyst dose, 149.55 mol·L−1 H2O2 dose and pH=5.0, CIP degradation rate could reach 93.3% within 120min. The Cu/Al-180/H2O2 system widened the pH range, which resulted in superior organics removal even at mild-acidic to medium pHs. CIP degradation rate maintained 64.2% even after five consecutive cycles, which indicates that Cu/Al-180 catalyst had a high catalytic activity and low copper ion release.
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Key words:
- catalysis /
- heterogeneous Fenton-like method /
- Cu/Al catalyst /
- ciprofloxacin(CIP) /
- degradation
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城市范围内的河流、湖泊及其他景观水体，担负着提供水资源、发挥生态效应、承载城市生活等多种功能[1-2]。2015年，国务院正式出台《水污染防治行动计划》(简称“水十条”)，将城市黑臭水体整治作为重要内容，全面控制污染物排放，并提出明确要求：加大黑臭水体治理力度，于2020年底前完成地级及以上城市建成区黑臭水体均控制在10%以内的治理目标[3-5]。
城市河流黑臭水体是呈现令人不悦或散发不适气味水体的统称，是河流水体受污染的一种极端现象[6-8]。尤其对于南方城市河流，河流类型多为中小型河流，环境容量小，容易受到污染，且呈现以城市为中心的污染特点。污水主要来源为生活污水，以有机污染物质和细菌污染为主，可生化性较好，重金属及其他难降解的有毒有害污染质一般不超标。河流污水主要污染物指标BOD5、COD、SS值比北方城市河流污水稍低，其原因在于南北方居民生活习惯的差异[9-10]。针对黑臭水体治理，目前普遍采用控源截污、清淤疏浚和生态修复等治理手段，治理成效显著，黑臭水体数量大幅度减少，河流水质明显改善。
本研究以南方城市深圳市的观澜河流域(龙华区段)为研究对象，通过对观澜河龙华区段干支流河流年际水质变化进行监测分析，结合该河段的治理工程措施，评估黑臭水体治理成效，总结工程治理措施及实施成效，以期为城市河流水质改善和水环境提升提供参考。
1. 区域概况
1.1 研究区域概况
观澜河流域位于深圳市中北部，发源于龙华区民治街道大脑壳山(见图1)，自南向北贯穿整个龙华区。河流部分支流分布于龙岗区西南部，光明区东南角，干流在观澜企坪以北汇入东莞市境内石马河，属东江水系一级支流石马河的上游段。观澜河流域(龙华区段)面积为175.58 km2，流域内积雨面积1.0 km2及以上河流有34条，其中龙华区内有19条。
图 1 观澜河流域(龙华区段)水系图Figure 1. Map of river systems in the Longhua district section of the Guanlan River basin观澜河流域(龙华区段)内共有干支流24条，其中干流1条，独立河流2条(君子布河、牛湖水)，一级支流14条，二、三级支流7条。各水体均为雨源性河流，根据对观澜河流域内各降雨站点多年降雨系列的分析，多年平均降雨量为1 606 mm。降雨年际变化较大，最大年降雨量2 080 mm，最小年降雨量780 mm；降雨年内分配极不均匀，汛期(4—9月份)降雨量大且集中，约占全年降雨总量的80%，并且降雨强度大，多以暴雨形式出现，极易形成洪涝地质灾害。
1.2 样品采集与分析
1)调研对象。观澜河流域(龙华区段)干支流共计24条；通过查阅当地相关资料和结合现场踏察发现岗头河已为干涸状态，仅作为泄洪渠道；其余23条干支流均为本次研究对象，分别为观澜河干流、白花河、大水坑河、牛湖水、君子布河、樟坑径河、横坑水、大布巷河、丹坑水、茜坑水、长坑水、清湖水、横坑仔河、黄泥塘河、龙华河、大浪河、冷水坑河、高峰水、上芬水、坂田河、油松河、塘水围河、牛咀水。经统计，河道长度合计106.44 km。
2)调研方法。参照《水质 采样方案设计技术规定》(HJ 495-2009)结合现场情况按照科学有效的布点原则，充分考虑河段取水口、排污口数量和分布及污染物排放状况、水文及河道地形、支流汇入及水工程情况、植被与水土流失情况、其他影响水质及其均匀程度的因素等。污染严重的河段可根据污水口分布及排污状况，设置若干控制断面，控制的排污量不得小于本河段总量的80%。
3)样品采集。根据观澜河流域特征，选择水流相对缓慢平直的节点区域设置采样点。从观澜河上游到下游的顺序，每条支流从上游到下游的采样点位顺序，以每条河的前2个字母为样点代号依次命名，共定位176个点位。水质数据采集时间是从2017年11月—2020年5月，采样频次为每周1次。水样共分4瓶，采集的水样储存于提前加入HgCl2的250 mL塑料样品中，以抑制微生物的氧化分解，用于测定水样中的氨氮(NH3-N)含量；同时，现场采用多功能水质检测仪(HQ43d，德国WTW)测定水温T、溶解氧DO和pH；对每个采样点处的水样利用ULTRAMETERⅡ 6PFC型号的便携式水质分析仪对其氧化还原电位(oxidation-reduction potential)进行准确测定；并对每个采样点处的水质透明度运用塞氏盘法进行测定。每次水样采集完毕后快速置于4 ℃的车载冰箱中进行冷藏保存。
4)数据处理。采用纳氏试剂分光光度法测定(HJ 535-2009)NH3-N。测定原理是碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡黄棕色胶态化合物，其色度与氨氮含量成正比，通常可在波长410~425 mm内测其吸光度，计算其含量。水样经过0.45 μm尼龙膜过滤后留滤液(空白和标曲不需要过滤)，依据稀释倍数取样，加入到哈希管，用无氨水加至总体积为10 mL。加0.2 mL酒石酸钾钠溶液，混匀。加0.3 mL纳氏试剂，混匀。放置10 min后，在波长420 mm处，用光程10 mm比色皿，以无氨水为参比，测定吸光度。
1.3 黑臭水体基本情况
黑臭水体治理措施实施之前，观澜河流域(龙华区段)河流黑臭严重。流域内22条河流全部为黑臭河流，其中重度黑臭河流有坂田河、长坑水、大水坑河、牛湖水、清湖水、大布巷河、丹坑水、塘水围河、上芬水、高峰水、横坑水、横坑仔河、黄泥塘河和樟坑径河等14条支流，河流水质差，DO平均值为5.63 mg·L−1，氨氮平均值为22.86 mg·L−1，黑臭长度62.04 km，黑臭面积1.226 km2，感官黑色，有明显臭味，河面漂浮物较多，沿途排污口较多；轻度黑臭河流有白花河、牛咀水、茜坑水、油松河、冷水坑河、君子布河、龙华河和大浪河等8条支流，河流水质较差，DO平均值为4.27 mg·L−1，氨氮平均值为8.01 mg·L−1，黑臭长度7.05 km，黑臭面积0.051 km2，河流沿岸也存在污水直排口，数量较少，但仍有明显黑臭现象。
氨氮是影响我国地表水水环境质量的首要指标[11]。相关参考资料显示，观澜河流域(龙华区段)水量总计约9.2×105 m3·d−1，由式(1)计算得出观澜河流域(龙华区段)黑臭水体治理之前，水体中氨氮含量总负荷为14.20 t·d−1。
W=C×Q (1) 式中：W为氨氮含量负荷，t
⋅d−1 ⋅L−1 ⋅d−1 1.4 黑臭原因解析
1)外源污染输入量大，污染负荷重。造成水体黑臭的主要原因分为外源污染物质输入、内源隐性污染和水生态退化严重。外源污染是水体黑臭的重要原因之一，主要为城市人口密集，城中存在众多散乱污小作坊偷排污水，并且市政管网系统不健全，污水处理能力严重不足[12]。当地提供的勘察资料显示，观澜河流域(龙华区段)入河污水排口共计533个，管径最大有2 000 mm，主要为居民生活污水，水量少，但污染物浓度较高。当地有关部门资料显示，2017年观澜河流域(龙华区段)沿岸排扣污水直排入河现象严重，排污量大，大部分排放入河的污水均为生活污水，观澜河流域(龙华区段)年排口入河污水量达8.196 57
×107 2)河道存在隐性污染，内源污染问题突出。内源污染通常指的是水中底泥释放的污染物不断污染水体，使水体富营养化，并含有一些有毒有害物质，污染物厌氧发酵产生的甲烷和氮气导致底泥上浮造成水体黑臭[13]。当地提供的勘察资料得出，观澜河流域(龙华区段)的河道纵坡较大，底泥淤积量相对较少，总河道底泥量约为20×104 m3，且底泥中的pH平均值为7.83，最大值为8.45，最小值为7.22，有机质质量含量为0.08%~16.2%，部分河段Cu浓度高达422~500 mg
⋅kg−1 ⋅kg−1 3)河流水生态退化严重，流域水环境容量低。观澜河流域(龙华区段)内建设开发强度高，开发利用超50%，自然河流属性退化；干流滨河生态空间不足，支流人工渠道化；流域蓝绿生态空间为42.6%，水域所占比重仅为4.25%，生态安全保障低、服务能力差。
水环境容量是指在流域系统内，在不影响流域水质、水生态等水环境的情况下，流域水体所能容纳污染物的最大量，具体计算方法见式(2)。
W=W稀释+W自净=0.001Q(Cj−C0)+0.001KVCj (2) 当Cj<
C0 W=W自净=0.001KVCj (3) 式中：W为观澜河留水环境容量，kg
⋅d−1 ⋅d−1 ⋅L−1 ⋅L−1 采用式(1)和式(2)计算观澜河流域水环境容量得到观澜河流域旱季水环境容量氨氮容量为0.072 t
⋅d−1 2. 工程治理措施
2.1 总体治理思路
根据上述问题分析，流域内水质改善工程治理从以下3个方面开展：1)针对城中村散乱污小作坊偷排漏排、市政基础设施不健全等外源污染问题，通过实施正本清源、雨污分流、管网提质增效、污水处理厂提标改造等工程措施，彻底切断污水来源；2)针对河道黑臭底泥淤积等内源污染问题，开展河道清淤工程措施，实现污染物的永久去除；3)针对流域水生态退化问题，开展碧道建设和生态补水工程措施，提高流域水环境容量。
2.2 工程治理措施
1)外源截污措施。①雨污分流工程。对原有排水管网实施雨、污分流制改造，现状合流管可保留使用的改作雨水管，同时新增一条污水管，以达到雨、污分流的目的，龙华区雨污分流工程共实施了5期，完成973 km的雨污分流管网建设。②正本清源工程。主要分为污染源调查、现状排水系统梳理、建筑排水小区调研等，根据不同类型小区排水管网的特征，结合实际制定不同的设计方案，先已完成正本清源工程7个批次，共完成2 032个小区的正本清源改造。③管网提质增效工程。重点开展干管修复，解决市政高水位运行、淤堵等问题，并全面覆盖正本清源工程所遗漏的小区，实现龙华区管网全覆盖，保证污水处理厂进水浓度合格，同时协助解决暴雨积水点和雨天溢流等问题，实现污染全面防治。④污水处理设施提标改造工程。修建了8座临时污水处理设施，处理沿河截污管道收集的生活污水，污水处理能力为2.05
×105m3⋅d−1 ×105m3⋅d−1 .0×104 外源治理共计整治污水直排口547个，截留直排污水8 196.57×104 t，完成973 km的雨污分流管网建设，完成2 032个小区的正本清源改造，城市污水收集率达83%，完成氨氮负荷削减8 720.88 t。
2)内源治理措施。内源治理技术是指通过打捞、净化等途径使水体中的垃圾、淤泥等污染物得以清除，实现河流水质改善[14-16]。实施了清淤疏浚措施，主要采用的是机械清淤的方式(小型装载机外形尺寸5.45 m×1.96 m×2.52 m)，对全流域23条支流进行清淤，底泥被运往处理中心进行集中处理。同时，对全区83段22.31 km暗涵实施清淤、总口截污、揭盖复涌工作，分别在暗涵段出口处新建高约30 cm的截污挡墙，截流暗涵内污水。共计清理底泥93 077 m3，削减氨氮污染负荷2 180.22 t，有效的清除了河道中隐性的污染源。
3)流域生态化改造措施。①河道生态化改造，恢复滨河生态空间。结合流域蓝线管控，以河岸带人工干扰程度40%以下为目标，拆除了河道违建并逐步拓宽滨岸带，在位于人民路-环观南路地段，开展了1.3 km碧道建设，沿岸新建主题公园，依托现有体育馆等建筑，打造了特色滨水跑道。②综合利用多种水源，保障河道生态基流。当地积极运用活水循环技术，通过向黑臭水体中加入洁净水的方式[17]，即生态补水工程，通过新建补水管道和提升泵站的方式进行河流生态补水，补水工程实施2期，共新建DN300~DN1200的补水管道61.07 km管道，6座提升泵站，总规模为4.5
×105t⋅d−1 3. 治理成效分析
通过上述工程措施的实施，极大地改善了观澜河(龙华区段)河流水系的水环境状况。外源治理措施和内源治理措施降低了河流上覆水的污染负荷，河流生态化改造措施提高了河流自净能力。在时间尺度上，治理后(2020年)的监测数据表明，氨氮和DO在流域范围内得到较大改善，已实现全面“消黑”；在空间分布上，除塘水围、上芬水、大布巷等支流氨氮超过地表水环境质量Ⅴ标准类外，其余干支流均能满足地表水环境质量Ⅴ标准。
3.1 在时间尺度上的水质改善情况
1)河流水质年际变化趋势。观澜河流域水文气候独特，汛期降雨量充沛、雨天水量大而急、季节性水量差异明显等。选取DO和氨氮作为典型指标[18]进行评价分析。图2(a)和图2(b)分别为观澜河流域(龙华区段)黑臭水体治理之前DO、氨氮含量分布图，可知流域DO含量平均值为4.95 mg·L−1，各种浮游生物即不能生存[19-22]，各条河流DO含量基本大于2.0 mg·L−1，有个别河段如坂田河、大水坑河、横坑水、樟坑径河存在局部DO含量小于2.0 mg·L−1，其中横坑仔河全河段DO含量小于2.0 mg·L−1，为流域内DO含量最低的河流，整条河段水体也为缺氧状态；而氨氮含量平均值高达15.44 mg·L−1，其剧烈的毒性直接导致河流水体中水生生物的死亡，严重破坏水环境生物链[23-24]，表明观澜河流域(龙华区段)河流水生态是基本丧失的。全流域所有河流均为达黑臭水体标准，即氨氮含量大于8.0 mg·L−1，且坂田河、长坑水、大水坑河等14条河流氨氮含量大于15.0 mg·L−1，水质恶化非常严重。通过增设河道跌水设施，对河流水体进行“充氧”，实施控源截污措施，将直排入河的生活污水引入市政管网，使得入河污染负荷减少，并且对河道进行了清淤疏浚工作，将河道内污染物质彻底清理，流域内水质因此得到大幅度提升。如图3(a)所示，流域内各河流DO含量均符合黑臭标准，且DO含量平均值达5.78 mg·L−1，基本满足水体中浮游生物、鱼类、好氧微生物等的生存条件，且长坑水2020年5月DO含量为8.13 mg·L−1，则可划分为清洁河流水准；且图3(b)中氨氮含量已稳步下降，均低于国家黑臭水体标准值(8.0 mg·L−1)，且流域内氨氮含量平均值降至1.81 mg·L−1，氨氮污染负荷减少了10 901.1 t，实现全流域黑臭水体的全面消除。其中，观澜河流域各条河流DO和氨氮年际变化趋势见图4和图5。
图 2 观澜河流域(龙华区段)治理前DO、氨氮含量分布图Figure 2. Map of distribution of DO and ammonia nitrogen levels in the Guanlan River Basin (Longhua section) before treatment
图 3 观澜河流域(龙华区段)治理后DO、氨氮含量分布图Figure 3. Map of distribution of DO and ammonia nitrogen levels in the Guanlan River Basin (Longhua section) after treatment
图 4 观澜河流域(龙华区段)DO年际变化趋势Figure 4. Trend chart of interannual variations in DO in the Guanlan River Basin (Longhua section)
图 5 观澜河流域(龙华区段)氨氮年际变化趋势图Figure 5. Annual trend chart of ammonia nitrogen level in the Guanlan River Basin (Longhua section)2)河流水质年内变化趋势分析。观澜河流域属南亚热带海洋性季风气候区，降雨年内分配极不均匀，即导致河流水质年内变化幅度较大(见图6)。总体来看，流域内河流汛期DO含量整体高于非汛期，汛期流域内河流氨氮含量整体高于非汛期。河流水质受水量、点源与非点源污染共同作用的影响，非汛期水质主要反映点源污染情况，而汛期则主要反映面源污染和稀释作用的影响[25]。图中数据可知，汛期该流域水质整体受水量增大的影响程度低于面源污染所带来的影响，如黄泥塘河汛期氨氮含量(21.39 mg·L−1)为非汛期氨氮值(13.35 mg·L−1)的1.6倍，其原因在于汛期雨天合流制排口溢流严重且河流受面源污染严重；而上芬水汛期氨氮含量(9.26 mg·L−1)远低于非汛期(16.72 mg·L−1)，其原因在于该河流存在排口截流不彻底、晴天污水溢流现象。可见，该流域整体河流水质受点源和非点源污染物的共同影响。
图 6 观澜河流域汛期、非汛期溶解氧、氨氮年内变化趋势Figure 6. Annual variation trend of dissolved oxygen and ammonia nitrogen in flood season and non-flood season in the Guanlan River Basin3.2 在空间尺度上的水质改善情况
1)干流与支流水质变化。为更直观地了解观澜河流域干流与一级支流之间的空间变化，对干流及15条一级支流进行了箱式图分析。箱式图可反应数据的离散程度，尽可能排除随机干扰和异常极端值的影响，且可以表现数据的分布结构，并进行多批数据的时空比较和分析[26]。如图7所示，观澜河干流DO含量的平均值为流域内最高值，并且数值主要集中在5.6~7 mg·L−1，氨氮含量数值集中在0.44~1.87 mg·L−1，优于地表水V类水标准。观澜河干流氨氮含量的平均值为流域内最低值，其余一级支流从汇入干流上游至下游的顺序，整体呈现缓慢上升趋势。其原因在于，观澜河上游段位民治街道，地理位置靠近市区中心，经济发展相对较好，市政基础设施建设较为完善，污水入河现象较少；相反，观澜河下游段，市政配套设施不完备，存在污水入河现象，则导致汇入下游一级支流氨氮含量上升。部分河流DO和氨氮数值存在异常点，其原因为治理前存在雨天排口污水溢流导致水质短期恶化。
图 7 观澜河流域干流与支流DO和氨氮空间变化分析图Figure 7. Spatial Variation of DO and ammonia nitrogen levels in the main stream and tributary of the Guanlan River Basin2)河流水质变化比较。为探究影响水体黑臭重要指标(DO、氨氮)之间的相关性，选取了具有4条河流(观澜河干流、白花河、坂田河、大浪河)进行了线性回归分析，结果如图8所示。DO和氨氮的线性拟合度较高，其中观澜河干流R2=0.68，坂田河R2=0.57，白花河R2=0.28，大浪河R2=0.15，且4条河流DO和氨氮均呈相反的数量关系。这表明氨氮在城市黑臭水体中可能是造成溶解氧降低的关键因素。河流水质产生黑臭的重要原因即为人类活动所造成的生活污水、工业废水等直排入河，含氮有机物进入水体后，亚硝酸菌和硝酸菌消耗氧气，有机物逐步被分解为或氧化为无机氨(NH3)、铵(
NH+4 NO−2 NO−3 
图 8 部分河流水质变化比较分析图Figure 8. Comparative analysis of water quality changes in some rivers4. 结语
1)深圳市龙华区经过数年黑臭水体治理，已实现观澜河流域(龙华区段)黑臭水体的全面消除，河流水质明显改善。观澜河流域(龙华区段)水质年际变化显著，汛期DO、氨氮含量均高于非汛期，干流DO、氨氮含量主要受汇入支流含量的影响。
2)绿色市政基础设施建设工程、多水源生态补水工程、河道生态化改造工程、河道清淤疏浚工程等工程措施的开展，支撑了观澜河流域(龙华区段)河流水质的改善和提升。
3)虽然观澜河流域(龙华区段)黑臭水体已全面消除，但是汛期雨天溢流等问题仍旧无法彻底解决，需进一步深入研究并提出对策，以保障城市河流长制久清。
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图 1 不同温度合成的Cu/Al催化剂的XRD图
Figure 1. XRD patterns of Cu/Al catalysts synthesized at different temperatures
图 2 不同温度合成的Cu/Al催化剂的SEM图
Figure 2. SEM images of Cu/Al catalysts synthesized at different temperatures
图 5 不同催化剂对CIP降解效果的影响
Figure 5. Effect of different catalysts on the degradation of CIP
图 6 不同催化剂催化降解过程H2O2消耗量与·OH产生量
Figure 6. H2O2 consumption and ·OH production in the process of catalytic degradation with different catalysts
图 7 Cu/Al-180催化剂投加量对CIP降解效果的影响
Figure 7. Effect of Cu/Al-180 catalyst dosage on the degradation of CIP
图 9 溶液初始pH对CIP降解效果的影响
Figure 9. Effect of initial pH of solution on the degradation of CIP
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[1] 邹高龙, 刘志文, 董洁平, 等. 环丙沙星在污水处理过程中的迁移转化及对污水生物处理的影响[J]. 环境科学学报, 2019, 39(2): 308-317. [2] 蒋煜峰, 温红, 张前, 等. 环丙沙星在黄土中的吸附机制及影响因素[J]. 中国环境科学, 2019, 39(10): 4262-4269. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2019.10.028 [3] MOVASAGHI Z, YAN B, NIU C. Adsorption of ciprofloxacin from water by pretreated oat hulls: Equilibrium, kinetic, and thermodynamic studies[J]. Industrial Crops and Products, 2019, 127(1/2/3): 237-250. [4] 张婷婷, 韩秀丽, 刘 莹, 等. 生物质基活性炭对环丙沙星的吸附性能研究[J]. 林产化学与工业, 2020, 40(4): 71-78. doi: 10.3969/j.issn.0253-2417.2020.04.010 [5] YANG Z M, SHI X S, DAI M, et al. Co-metabolic removal of ciprofloxacin under condition of interaction between microbes and Fe3O4[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 333: 649-656. doi: 10.1016/j.cej.2017.09.177 [6] JIA Y Y, KHANAL S K, SHU H Y, et al. Ciprofloxacin degradation in anaerobic sulfate-reducing bacteria (SRB) sludge system: mechanism and pathways[J]. Water Research, 2018, 136(1): 64-74. [7] 钟雪晴, 朱雅莉, 王玉娇, 等. 含抗生素废水的微藻处理技术及其进展[J]. 化工进展, 2021, 40(4): 2308-2317. [8] 史京转, 魏红, 周孝德, 等. CoFe2O4增强超声/H2O2降解环丙沙星[J]. 环境化学, 2018, 37(10): 2237-2246. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018030401 [9] 秦航道, 肖榕, 吴思展, 等. MnFe2O4磁性纳米棒非均相Fenton催化降解水中四环素的研究[J]. 环境科学学报, 2020, 40(11): 3913-3921. [10] 李永琦, 张弓, 肖峰, 等. 天然矿石催化非均相芬顿反应降解苯酚[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2265-2273. doi: 10.12030/j.cjee.202102024 [11] PAN Y, JIANG S S, XIONG W, et al. Supported CuO catalysts on metal-organic framework (Cu-UiO-66) for efficient catalytic wet peroxide oxidation of 4-chlorophenol in wastewater[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2020, 291: 109703. doi: 10.1016/j.micromeso.2019.109703 [12] JIANG S S, ZHANG H P, YAN Z Y. Cu-MFI zeolite supported on paper-like sintered stainless fiber for catalytic wet peroxide oxidation of phenol in a batch reactor[J]. Separation and Purification Technology, 2018, 190: 243-251. doi: 10.1016/j.seppur.2017.09.001 [13] 徐丹, 张丽丽, 柳丽芬. Cu-Al2O3中骨架铜类芬顿催化去除水中有机污染物[J]. 环境科学, 2017, 38(3): 1054-1060. [14] WANG S X, TIAN J Y, WANG Q, et al. Development of CuO coated ceramic hollow fiber membrane for peroxymonosulfate activation: a highly efficient singlet oxygen-dominated oxidation process for bisphenol a degradation[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2019, 256: 117783. doi: 10.1016/j.apcatb.2019.117783 [15] XIANG W, ZHOU T, WANG Y F. Catalytic oxidation of diclofenac by hydroxylamine-enhanced Cu nanoparticles and the efficient neutral heterogeneous-homogeneous reactive copper cycle[J]. Water Research, 2019, 153: 274-283. doi: 10.1016/j.watres.2019.01.024 [16] ZHANG N Q, XUE C J, WANG K, et al. Efficient oxidative degradation of fluconazole by a heterogeneous Fenton process with Cu-V bimetallic catalysts[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 380: 122516. doi: 10.1016/j.cej.2019.122516 [17] ZHANG N Q, YI Y Q, LIAN J T, et al. Effects of Ce doping on the Fenton-like reactivity of Cu-based catalyst to the fluconazole[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 395: 124897. doi: 10.1016/j.cej.2020.124897 [18] HUANG Z P, CHEN Z P, CHEN Y C, et al. Synergistic effects in iron-copper bimetal doped mesoporous gamma-Al2O3 for Fenton-like oxidation of 4-chlorophenol: Structure, composition, electrochemical behaviors and catalytic performance[J]. Chemosphere, 2018, 203: 442-449. doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.04.001 [19] LYU L, ZHANG L L, WANG Q Y, et al. Enhanced fenton catalytic efficiency of γ-Cu-Al2O3 by σ-Cu2+-ligand complexes from aromatic pollutant degradation[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(14): 8639-8647. [20] SUN Y, TIAN P F, DING D D, et al. Revealing the active species of Cu-based catalysts for heterogeneous Fenton reaction[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2019, 258: 117985. doi: 10.1016/j.apcatb.2019.117985 [21] 刘小为, 陈忠林, 沈吉敏, 等. 硫酸钛光度法测定O3/H2O2体系中低浓度H2O2[J]. 中国给水排水, 2010, 26(16): 126-129. [22] 陈闪闪. 新型钴铜复合非均相类Fenton催化剂的制备及其性能研究[D]. 镇江: 江苏大学, 2016. [23] FU L J, LI X Y, LIU M Z, et al. Insights into the nature of Cu doping in amorphous mesoporous alumina[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(46): 14592-14605. doi: 10.1039/c3ta13273k [24] 李赛赛, 王军凯, 段红娟, 等. 水热碳化制备碳微球及其在Al2O3-SiC-C浇注料中的应用[J]. 硅酸盐学报, 2018, 46(3): 341-346. [25] 李牧, 姜奉华, 薛菲, 等. 纳米V2O5及其复合电极材料的电化学性能[J]. 硅酸盐学报, 2019, 47(6): 735-741. [26] LÓPEZ-SUÁREZ F E, PARRES-ESCLAPEZ S, BUENO-LÓPEZ A, et al. Role of surface and lattice copper species in copper-containing (Mg/Sr) TiO3 perovskite catalysts for soot combustion[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2009, 93(1/2): 82-89. [27] 惠劭华, 李一兵, 王雁, 等. 介孔Cu-Al2O3纳米纤维类芬顿氧化降解双酚A[J]. 环境化学, 2020, 39(10): 2858-2868. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019071703 [28] 陆磊. 催化湿式过氧化氢氧化法处理酸性大红-3R模拟废水的研究[D]. 杨凌: 西北农林科技大学, 2010. [29] 杨岳主, 李玉平, 杨道武, 等. 铁铜催化剂非均相Fenton降解苯酚及机制研究[J]. 环境科学, 2013, 34(7): 2658-2664. [30] HU E L, WU X B, SHANG S M, et al. Catalytic ozonation of simulated texile dyeing wastewater using mesoporous carbon aerogel supported copper oxide catalyst[J]. Journal of Cleaner Production, 2016, 112: 4710-4718. doi: 10.1016/j.jclepro.2015.06.127 [31] 刘嘉媚, 罗琨, 肖晴月, 等. 生物炭负载铁锰氧化物对环丙沙星的去除研究[J]. 环境科学与技术, 2019, 42(12): 61-67. [32] GUO X X, HU T T, MENG B, et al. Catalytic degradation of anthraquinones-containing H2O2 production effluent over layered Co-Cu hydroxides: Defects facilitating hydroxyl radicals generation[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2020, 260: 118157. doi: 10.1016/j.apcatb.2019.118157 [33] ZHANG H J, LI G C, DENG L, et al. Heterogeneous activation of hydrogen peroxide by cysteine intercalated layered double hydroxide for degradation of organic pollutants: Performance and mechanism[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2019, 543: 183-191. doi: 10.1016/j.jcis.2019.02.059 [34] 杜晓晴, 马秀兰, 张婧, 等. 改性Ge/TiO2催化剂降解环丙沙星的研究[J]. 中国抗生素杂志, 2019, 44(8): 993-999. doi: 10.3969/j.issn.1001-8689.2019.08.019 [35] SHEN K, CUI Y, ZHANG D, et al. Biomimetic preparation of MoS2-Fe3O4 MNPs as heterogeneous catalysts for the degradation of methylene blue[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2020, 8(5): 104125. doi: 10.1016/j.jece.2020.104125 [36] JIANG S S, ZHANG H P, YAN Y, et al. Preparation and characterization of porous Fe-Cu mixed oxides modified ZSM-5 coating/PSSF for continuous degradation of phenol wastewater[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2017, 240: 108-116. doi: 10.1016/j.micromeso.2016.11.020 -
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