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环丙沙星(ciprofloxacin，CIP)作为一种喹诺酮类抗生素，因其具有较强的杀菌作用，而被广泛用作治疗和预防人类和动物疾病的抗菌药[1]。然而，由于该药物的滥用，且它在体内难以被吸收和代谢不完全，大量以原形及其活性代谢产物形式，随粪尿释放到水土环境中而成为一种新型污染物[2-4]。排放到水体中的CIP易于诱导耐药菌和抗性基因的产生，不利于将来对器官和人体健康的治疗，使疾病治疗难度加大，这无疑对人类健康和生态安全造成威胁[5-7]。因此，迫切需要探寻一种成本效益与降解效率兼具的去除和降解方法，以降低水体中CIP的含量，缓解其对生态安全造成的风险。
非均相类Fenton催化技术作为一种常见的高级氧化技术，是降解水体中抗生素的有效方法之一[8-9]。近年来，非均相铜基类芬顿催化剂得以广泛关注[10-12]。有研究者报道，Cu2+/Cu+易循环，可在更宽的pH范围内反应并显示出优异性能[13-14]，但其催化效率仍有改进提升的空间[15]。调控催化剂的表面特性被认为是提高污染物催化降解效率的一种新策略[16]。通过引入其他多价金属元素，催化剂不仅可获得更粗糙的表面且增加表面积，显著增加活性位点，有助于提高催化剂的吸附和催化性能，而且不同金属之间的协同作用还有利于加速金属离子的电子转移和氧化还原循环[17]。
众所周知，Al2O3具有路易斯酸性及碱性，能在较高的pH废水体系中保持稳定的Fenton活性。作为载体材料，Al2O3能促进活性组分的扩散，增加活性位点的数量，甚至可以促进催化剂界面氧化还原电子对的传递，因此，其在环境保护领域应用广泛[13,18-20]。但掺杂Al元素的非均相铜基类芬顿催化剂催化降解抗生素类物质却未见报道。基于此，本研究采用水热合成法制备以Cu为核心元素、掺杂Al元素的非均相铜基类芬顿催化剂，研究了Cu/Al金属盐的不同温度合成的催化剂对CIP催化降解效果；通过XRD、SEM、XPS、BET等技术对Cu/Al催化剂进行了分析表征；探究了不同催化剂的非均相铜基类芬顿反应体系对CIP降解效果及H2O2消耗量和·OH产生量的影响；探讨了催化剂投加量、H2O2投加量、初始pH等影响因素对Cu/Al-180催化剂催化降解效果的影响，同时考察了催化剂的循环使用活性，以期为CIP及其他抗生素污染水体的净化处理提供参考。
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CIP标准品，购自阿拉丁；硝酸铜、硝酸铝、30%H2O2、氢氧化钠、硫酸、无水葡萄糖、硫酸钛、香豆素，均为分析纯；乙腈、甲酸，均为色谱纯。
高效液相色谱仪(LC1100，美国安捷伦)，用于CIP浓度的定量分析；X射线衍射仪(XRD-6100，日本岛津)，用于样品的物相结构分析；扫描电子显微镜(SU-8010，日本日立)，用于样品的表面形貌观察；XPS(ESCALAB 250Xi，美国赛默飞世尔科技公司)，用于样品的元素组成和价态分析；BET(Quantachrome Instruments Quadrasorb EVO，美国)，用于比表面积及孔径分布分析；原子荧光光谱仪(AF-640，上海精密仪器仪表有限公司)，用于·OH浓度的定量分析；紫外-可见分光光度计(UV-2550，日本岛津)，用于H2O2浓度的定量分析。
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本研究采用水热合成法制备催化剂。准确称取一定量Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O，溶于40 mL去离子水，加入模板剂无水葡萄糖3.6 g搅拌溶解。逐滴加入3.33 mol·L−1的NaOH至上述溶液的pH为3.5，然后搅拌20 min后并超声10 min，最后将所得混合液转移至100 mL高压釜中，分别在140、160、180、200 ℃下水热合成12 h。反应结束后，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替抽滤洗涤数次至洗涤液pH不再变化，60 ℃下干燥12 h后取出，最后将样品研磨后在500 ℃空气条件下煅烧2 h，命名为Cu/Al-x催化剂。催化剂名称中的x为水热合成温度，如水热合成温度为180 ℃时，则Cu/Al催化剂命名为Cu/Al-180催化剂。为了比较，在前驱体溶液中不添加Al(NO3)3·9H2O，用同样方法合成Cu-180催化剂。
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本实验以20 mg·L−1的CIP为目标污染物，进行非均相铜基类芬顿催化降解性能研究。室温下，取100 mL的CIP溶液至250 mL锥形瓶中，用稀H2SO4或NaOH溶液调节pH至预定值，加入催化剂后超声分散10 min后搅拌60 min，达到吸附-脱附平衡。投加30%H2O2进行非均相铜基类芬顿反应，每隔一定搅拌时长后取样，经0.22 µm过滤后用高效液相色谱仪测定CIP的浓度，并计算CIP的降解率。
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CIP的浓度测定采用高效液相色谱法，Promosil C18色谱柱(5 μm，4.6×150 mm)，检测波长为277 nm，流动相为乙腈与0.2%甲酸(17∶83)的混合物，流速为1 mL·min−1，进样量为20 µL，色谱柱温为30 ℃；H2O2的浓度测定采用比色滴定法，H2O2与Ti(SO4)2生成过氧化物-钛复合物黄色沉淀，将沉淀溶解于硫酸中，利用标准曲线y=0.011 5x+0.708 8(R2=0.998 6)求得H2O2的浓度，其中y为吸光度，x为H2O2浓度，检测波长为400 nm[21]；体系中产生·OH的浓度测定通过香豆素捕获，利用标准曲线C·OH=1.58×I460得出·OH的浓度，其中I460为发射波长为460 nm荧光度。
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1)物相结构分析。图1为合成的Cu/Al催化剂的XRD谱图及尖晶石结构CuO的标准谱图。由图1可看出，Cu/Al催化剂在衍射角2θ=32.51°(110)、35.54°(11-1)、38.71°(111)、48.72°(20-2)、53.49°(020)、58.27°(202)、61.35°(11-3)、66.57°(31-1)和68.12°(220)处出现很强的特征衍射峰，这些峰符合CuO标准卡片(PDF NO.48-1548)[22]，说明合成的Cu/Al催化剂主要组分是以CuO存在。另外，主要特征衍射峰尖锐，表明其结晶度较好。根据PDF NO.29-0063对比卡，Cu/Al催化剂还含有少量Al2O3，分别对应其(111)、(220)、(311)、(222)、(400)晶面[23]。由图1还可看出，合成Cu/Al催化剂的温度不会影响XRD特征衍射峰2θ位置，能保持较好的峰型结构，表明在不同温度下合成的催化剂主要组分不变。当合成温度为180 ℃时，Cu/Al-180催化剂XRD特征峰变得更加尖锐，其结晶度随温度升高而提高；继续提高温度至200 ℃，Cu/Al-200催化剂XRD特征峰强度有所降低。这说明，温度过高会破坏已形成的晶体结构，导致水热碳化成碳微球负载的活性金属发生团聚，影响催化剂活性。因此，Cu/Al-180催化剂XRD特征峰强度最大，具有较好结晶度，催化剂活性最高。
2)表面形貌分析。图2为合成的Cu/Al催化剂的SEM图。由图2可以看出，不同温度合成的Cu/Al催化剂形貌差异较大，这说明水热合成温度对碳微球颗粒的成核-长大过程影响较大[24]。Cu/Al-140催化剂颗粒粒径大小不一，部分小颗粒粘在大颗粒上，这可能是因为温度过低导致反应速度慢，造成模板剂葡萄糖碳化成碳微球颗粒大小不均匀。随着温度提高，Cu/Al-160催化剂颗粒规整性提高，差异化降低，不过仍有众多颗粒粘结一起；继续提高温度，反应速度加快，合成的Cu/Al-180催化剂颗粒粒径变小(约为1 μm)，整体分布均匀、分散明显，表面光滑平整。但进一步增加温度至200 ℃时，因葡萄糖导向不均导致合成的Cu/Al-200催化剂颗粒形貌不好控制，并未形成良好结构，而是形成既有团聚明显的颗粒，又有形如牙签的细条状棒，且细条与团聚体颗粒间还有许多孔洞。这可能是因为温度过高导致葡萄糖被氧化成二氧化碳的释放，从而使得微碳球形成孔洞[25]。
3)元素组成及价态分析。图3为合成的Cu/Al-180催化剂的XPS图。图3(a)为Cu/Al-180催化剂的全谱图。可以看出，催化剂中含有Al、C、O、Cu的4种元素，其中元素C是模板剂葡萄糖经过焙烧后在催化剂上的残留物质。在图3(b)的Cu2p谱中，结合能在934 eV处的Cu2p3/2轨道峰可以拟合分峰，其中在结合能933.57 eV处的峰对应于Cu+的还原态峰，结合能在935.06 eV处的峰对应于Cu2+的氧化态峰，存在于催化剂表面的Cu+、Cu2+相对含量分别为77.02%和22.98%，二者的比值为3.35[26]。这表明Cu/Al-180催化剂中铜以Cu+和Cu2+形式共同存在，其中Cu+与H2O2反应生成·OH和Cu2+，Cu2+与H2O2反应生成Cu+和HO2·，进而实现Cu+/Cu2+循环，具体反应如式(1)~式(2)所示[27]。图3(c)为Al2O3在Al2p轨道上XPS图谱呈现2个特征峰。Al2p结合能为74.3 eV归属于Al-O-Al中Al3+的特征峰；Al2p结合能为74.1 eV是由于元素Cu作用使Al周围的键合环境发生了变化，结合能峰为Al-O-Cu键的特征峰[13]。
4)孔性质及比表面积分析。图4为合成的Cu/Al-180催化剂的低温N2吸/脱附图和孔结构分布图。由图4可见，Cu/Al-180催化剂的N2吸/脱附曲线属于Ⅲ型等温线，表明具有典型的介孔结构。催化剂的N2吸/脱附曲线有较明显的H3型滞后环，这是因水热合成形成的碳微球颗粒煅烧时释放出CO2冲破球壳和颗粒堆积形成的狭缝孔所致。孔径分布图也证实了催化剂表面的孔径为介孔，孔径大部分位于2~8 nm。Cu/Al-180催化剂的比表面积约为29.006 m2·g−1，总孔容为0.081 cm3·g−1，平均孔径为2.515 nm，属于介孔。
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图5为不同催化剂对CIP降解效果对比。由图5可知，随着合成温度升高，Cu/Al催化剂对CIP降解效果呈先升高后降低趋势。反应时间60 min内，Cu/Al-140、Cu/Al-160、Cu/Al-180和Cu/Al-200催化剂对CIP降解率分别为79.4%、85.5%、90.2%和23.3%；反应时间120 min内，Cu/Al-160和Cu/Al-180催化剂对CIP降解率分别升至93.0%和93.3%，而Cu/Al-140和Cu/Al-200催化剂对CIP降解率为87.9%和72.2%。由图5可知，与Cu-180催化剂相比，掺杂Al的Cu/Al催化剂(Cu/Al-200催化剂除外)可引入新的活性位点，合成的双金属催化剂协同与H2O2催化反应生成更多·OH，对CIP有更好的催化效果。这可能是因为水热合成温度太低，导致催化剂内部载体成分和活性组分热反应不够彻底，形成晶体不够规整，结晶度不够，进而影响催化剂的催化活性；但如果温度过高，却会出现催化剂表面氧化物发生团聚，使得催化剂表面积减少，导致催化H2O2能力降低[28]。
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图6为不同催化剂催化降解过程H2O2消耗量和·OH产生量。由图6(a)可以看到，不同催化剂在催化降解过程中对H2O2消耗量不同，其中Cu/Al-180催化剂对消耗量H2O2最大，当反应时间60 min时H2O2消耗量为130.9 mmol·L−1。由图6(b)可知，反应时间60 min内Cu/Al-180催化剂催化产生的·OH量为58.9 mmol·L−1。Cu/Al-140、Cu/Al-160、Cu/Al-200催化剂催化产生的·OH量分别为32.1、40.1、24.4 mmol·L−1，说明Cu/Al-180催化剂具有较高的催化活性，能使其在非均相铜基类芬顿催化降解体系中高效催化H2O2产生·OH，进而达到降解CIP的目的。此外由图6(a)、图6(b)可知，与Cu/Al-180催化剂的H2O2消耗量为130.9 mmol·L-1和·OH产生量为58.9 mmol·L−1相比，Cu-180催化剂反应体系在反应时间60 min内H2O2消耗量仅为36.6 mmol·L−1和·OH产生量仅为20.1 mmol·L−1，说明未掺杂Al元素的Cu-180催化剂未发生双金属反应的协同活性中心，不能快速催化H2O2产生·OH，导致对CIP降解率较低，这与图5中的降解结果相一致。
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1)催化剂投加量对降解效果的影响。图7为催化剂不同投加量对CIP降解效果的影响。由图7可知，Cu/Al-180催化剂对CIP吸附率为2.9%~12.7%，催化剂的投加量会影响CIP降解效果。体系中催化剂对CIP降解率随催化剂投加量的增加呈现递增的变化趋势。当催化剂投加量增至3.0 g·L−1且反应时间60 min后，此时CIP降解率为85.8%；在催化剂投加量为3.0 g·L−1和2.0 g·L−1时，反应时间120 min后对CIP降解率分别为93.3%和87.8%；而当其投加量为1.0 g·L−1和0.5 g·L−1时，体系对CIP降解率为58.7%和40.6%。这主要是由于体系中催化剂投加量的增加提供了更多的表面反应活性位点，催化分解H2O2产生的·OH也增多，因此，可加速氧化CIP。不过，在反应时间后期(90~120 min)，投加量为3.0 g·L−1时对CIP降解率差别不大，因此，再增加催化剂投加量对提升体系活性的意义不大。综合考虑经济性及降解效果，选用催化剂投加量为3.0 g·L−1。
2)H2O2投加量对降解效果的影响。图8为H2O2不同投加量对CIP降解效果的影响。由图8可知，在反应时间60 min内，随H2O2投加量的增加，体系对CIP降解率增大；而当反应时间大于60 min后，在H2O2投加量为149.55 mmol·L−1和199.40 mmol·L−1时，体系对CIP降解率迅速放缓而趋于不变。这表明CIP的降解主要是由于反应时间60 min内非均相铜基类芬顿催化剂催化分解H2O2产生大量·OH(图6(c))引起的，H2O2投加量越多，体系产生的·OH相对也较多，因此，可加速氧化CIP。但H2O2投加量为149.55 mmol·L−1和199.40 mmol·L−1且反应时间大于60 min后，体系中剩余的H2O2可能会与催化反应产生的·OH之间发生副反应，导致·OH的利用率反而严重下降，最终未能提升CIP降解效果[29]。因此，选用H2O2投加量为149.55 mmol·L−1。
3)初始pH对降解效果的影响。图9为不同初始pH对CIP降解效果的影响。由图9可知，随着初始pH增大，Cu/Al-180催化剂对CIP吸附率有显著提升。在pH为3.0时，催化剂对CIP吸附率仅为5.6%；而pH为8.0时，其吸附率却高达58.8%。这是因为，pH不仅影响CIP的表面电荷，而且影响Cu/Al-180催化剂的表面性质(式(3)~式(4)) [30]。pH增大会使催化剂表面由带正电向负电转化，此外CIP为两性离子，因此，较高pH有利于CIP的吸附[31]。
当反应时间90 min时，不同pH的催化反应体系降解CIP后的剩余质量浓度基本相同；继续增大反应时间(>90 min)，CIP剩余质量浓度基本不变。但由式(1)~(2)可知，当pH酸性越强或碱性越强时，非均相铜基类芬顿反应中Cu2+/Cu+的循环均受到阻碍，造成CIP降解率降低；此外，pH碱性越强时，H2O2易被分解为H2O和O2，最终使催化反应生成的·OH减少，导致CIP降解率反而降低[32]。本实验中，选用pH为3.0~8.0时CIP均有较好降解率，表明Cu/Al-180催化剂具有较宽泛的pH适应性，这与已有报道[33-34]的研究结果基本一致。
4)催化剂的循环使用活性及稳定性。催化剂的催化活性和稳定性是评价其催化性能的2个主要因素。图10为催化剂循环使用次数对CIP降解效果的影响。每次催化反应结束后，用可拆卸式滤头将Cu/Al-180催化剂过滤、洗涤、烘干，然后再循环使用。由图10可知，每次循环使用后Cu/Al-180催化剂对CIP降解率有所下降，由93.3%降至64.2%。经过5次连续循环使用后，Cu/Al-180催化剂的XRD表征与未使用的新鲜催化剂的主要特征峰基本一致。这表明催化剂的物相结构在非均相铜基类芬顿反应中没有被明显的破坏，因此可推断，催化剂催化活性下降可能是由于催化剂循环使用时的洗涤环节导致活性物质流失[35]。上述结果表明，多次连续循环使用后Cu/Al-180催化剂具有良好的催化活性，这为今后在连续型工程应用中催化剂循环使用提供了很好的实用价值和经济价值。催化氧化过程中催化剂负载的金属离子的溶出是评价其稳定性的重要指标。随着循环使用的进行，总铜离子均有一定程度的溶出，但最大质量浓度不超过2.9 mg·L−1，明显低于JIANG等[36]研究中的总铜浓度，这表明Cu/Al-180催化剂稳定性良好且金属离子的溶出量低。
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1)通过水热合成法制备了掺杂铝的非均相铜基类芬顿催化剂。结构表征结果表明，不同温度合成的催化剂主要组分是由CuO和少量Al2O3组成的。Cu/Al-180催化剂表面的Cu+/Cu2+比值为3.35，具有较好的结晶度和均匀的碳微球颗粒状表面形貌，BET比表面积为29.006 m2·g−1，总孔容为0.081 cm3·g−1，平均孔径为2.515 nm。
2)在反应时间60 min内，Cu/Al-180催化剂催化H2O2消耗量为130.9 mmol·L−1，·OH产生量为58.9 mmol·L−1；在Cu/Al-180催化剂投加量为3.0 g·L−1、H2O2投加量为149.55 mmol·L−1、pH为5.0的条件下，反应时间120 min时CIP降解率为93.3%。
3) Cu/Al-180催化剂在pH为3.0~8.0时能保持较好的非均相铜基类芬顿降解效果，反应时间120 min时可充分降解CIP；Cu/Al-180催化剂具有较高的催化活性，经过5次连续循环使用后依然可降解64.2%的CIP，金属离子溶出量较少。
Cu/Al催化剂的制备及其在环丙沙星降解反应中的应用
Preparation of Cu/Al heterogeneous Fenton-like catalyst and its application in ciprofloxacin degradation reaction
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摘要: 为解决传统Fenton法在水体通常的酸碱(pH＞6.0)条件下活性低的问题，采用水热合成法制备了掺杂Al的非均相铜基类芬顿催化剂，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)及比表面与孔隙度分析(BET)等技术对其结构和形貌进行了表征；以20 mg·L−1的环丙沙星(CIP)为目标污染物，研究了不同催化剂的非均相铜基类芬顿反应体系对CIP的降解效果及H2O2消耗量和·OH产生量的影响；探讨了Cu/Al-180催化剂投加量、H2O2投加量、初始pH 3个因素对Cu/Al-180催化剂的非均相类芬顿催化降解性能的影响；考察了催化剂的循环使用活性及稳定性。结果表明：不同温度下合成的Cu/Al催化剂主要组分是以CuO和少量Al2O3组成的介孔材料；Cu/Al-180催化剂具有较好的结晶度及均匀的颗粒状表面形貌，且对CIP具有最高的催化活性；在Cu/Al-180催化剂投加量为3.0 g·L−1、H2O2投加量为149.55 mmol·L−1、pH为5.0条件下，反应时间120 min时CIP降解率为93.3%；Cu/Al-180催化剂催化H2O2的pH范围明显拓展，在弱酸性和中性条件下表现出优良的催化性能；合成的Cu/Al-180催化剂经过5次连续循环使用后对CIP降解率可达64.2%，表明该催化剂具有较高的催化活性，且金属离子溶出量较少。Abstract: To address the problem of low activity for traditional Fenton method in water under normal acid-base(pH>6.0) conditions, the heterogeneous copper based Fenton-like catalysts doped with Al were prepared by hydrothermal synthetic method. The structure and morphology were characterized by XRD, SEM, XPS and BET. With 20 mg·L−1 ciprofloxacin(CIP) as the target pollutant, the effects of heterogeneous copper based Fenton-like reaction systems with different catalysts on CIP degradation, H2O2 consumption and ·OH production were studied. The effects of catalyst dosages, H2O2 dosages and initial pH on CIP degradation with Cu/Al-180 catalyst were discussed, as well as the recycling activities and stability of Cu/Al-180 catalyst. The results showed that the Cu/Al catalysts synthesized at different temperatures were the mesoporous material with CuO and a small amount of Al2O3, of which Cu/Al-180 catalyst had good crystallinity and uniform granular surface morphology, and showed the highest catalytic activity for CIP. Under the reaction conditions of 3.0 g·L−1 catalyst dose, 149.55 mol·L−1 H2O2 dose and pH=5.0, CIP degradation rate could reach 93.3% within 120min. The Cu/Al-180/H2O2 system widened the pH range, which resulted in superior organics removal even at mild-acidic to medium pHs. CIP degradation rate maintained 64.2% even after five consecutive cycles, which indicates that Cu/Al-180 catalyst had a high catalytic activity and low copper ion release.
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Key words:
- catalysis /
- heterogeneous Fenton-like method /
- Cu/Al catalyst /
- ciprofloxacin(CIP) /
- degradation
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图 1 不同温度合成的Cu/Al催化剂的XRD图
Figure 1. XRD patterns of Cu/Al catalysts synthesized at different temperatures
图 2 不同温度合成的Cu/Al催化剂的SEM图
Figure 2. SEM images of Cu/Al catalysts synthesized at different temperatures
图 5 不同催化剂对CIP降解效果的影响
Figure 5. Effect of different catalysts on the degradation of CIP
图 6 不同催化剂催化降解过程H2O2消耗量与·OH产生量
Figure 6. H2O2 consumption and ·OH production in the process of catalytic degradation with different catalysts
图 7 Cu/Al-180催化剂投加量对CIP降解效果的影响
Figure 7. Effect of Cu/Al-180 catalyst dosage on the degradation of CIP
图 9 溶液初始pH对CIP降解效果的影响
Figure 9. Effect of initial pH of solution on the degradation of CIP
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