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固化/稳定化修复后场地土壤中铬的环境行为与归趋

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胡清, 罗培, 冯明玉, 韦黎华, 王宏. 固化/稳定化修复后场地土壤中铬的环境行为与归趋[J]. 环境工程学报, 2022, 16(7): 2122-2134. doi: 10.12030/j.cjee.202112036
引用本文: 胡清, 罗培, 冯明玉, 韦黎华, 王宏. 固化/稳定化修复后场地土壤中铬的环境行为与归趋[J]. 环境工程学报, 2022, 16(7): 2122-2134. doi: 10.12030/j.cjee.202112036
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HU Qing, LUO Pei, FENG mingyu, WEI Lihua, WANG Hong. Environmental behavior and fate of chromium in the soils of solidification/stabilization post-remediation sites[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(7): 2122-2134. doi: 10.12030/j.cjee.202112036
Citation: HU Qing, LUO Pei, FENG mingyu, WEI Lihua, WANG Hong. Environmental behavior and fate of chromium in the soils of solidification/stabilization post-remediation sites[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(7): 2122-2134. doi: 10.12030/j.cjee.202112036
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固化/稳定化修复后场地土壤中铬的环境行为与归趋

  • 1.

    南方科技大学环境科学与工程学院，深圳 518055

  • 2.

    南方科技大学工程技术创新中心（北京），北京 100083

    • 作者简介: 胡清（1964—），女，博士，教授，huq@sustech.edu.cn
    通讯作者: 胡清(1964—)，女，博士，教授，huq@sustech.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家重点研发计划资助项目（2018YFC1801403）

  • 中图分类号: X53

Environmental behavior and fate of chromium in the soils of solidification/stabilization post-remediation sites

  • 1.

    School of Environmental Science and Engineering, Southern University of Science and Technology, Shenzhen, Guangdong 518055, China

  • 2.

    Sustech Engineering Innovation Center(Beijing), Southern University of Science and Technology, Beijing 100083, China

    • Corresponding author: HU Qing, huq@sustech.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 土壤重金属铬(Cr)污染形势严峻，对人群健康和生态环境构成了严重威胁。通过固化/稳定化技术降低土壤中金属的毒性或迁移性，是Cr污染场地常用的修复技术之一。由于Cr的环境行为变化多端、机制复杂，故导致固化/稳定化修复后场地存在Cr污染反弹的环境风险。综述了Cr在土壤中的氧化还原、吸附与解吸、沉淀与溶解，以及植物、微生物吸收与转化等多种环境行为；并梳理了已修复的Cr污染场地案例及场地长期跟踪监测数据，探讨了固化/稳定化修复后Cr的环境归趋及其影响因素，以期为修复后场地的风险管理提供参考。
    Abstract: The chromium (Cr) contamination in soils has posed a serious threat to human health and ecological environment. As the most popular remedial technique addressing Cr contaminated sites, solidification/stabilization can effectively decrease the toxicity and mobility of Cr in soils. Due to the complex and diverse environmental behavior of Cr, however, there are risks of pollution recurrence in post-remediation sites. This review highlighted the environmental behavior of Cr, such as oxidation/reduction, adsorption/desorption, and dissolution/precipitation in soil, as well as the migration and transformation associated with plants and microorganisms. Long-term monitoring data of contaminated sites were also summarized. The environmental fate and key influential factors of Cr in post-remediation sites, where solidification/stabilization was employed, are discussed. This review will provide the critical information for the risk management of post-remediation sites.

  • 磷是地球生态构成的关键基础元素，过量输入时会导致水体富营养化等问题[1]。已有研究表明，人类活动与磷污染密切相关，其中，磷化工三废处置不当是重要驱动力[2-3]。作为磷酸工业的主要副产物，磷石膏因产量大、利用率低被大量堆存处置。在缺乏规范管理的长期堆放过程中，磷石膏中的毒性成分 (可溶性F、P2O5、Cr、Pb等) 可随雨水淋滤下渗，污染库区周边土壤及水体[4-6]。目前磷石膏堆场渗漏污染问题已相当严峻，为高效修复治理污染，需要准确判断出污染程度及范围。因此选取一种便捷的方式监控堆场渗滤液污染过程，圈定污染边界以便进行针对治理是关乎磷化工产业可持续发展的重要课题。

    目前常用的渗滤液污染监测方法有地下水监测井法、示踪剂法、取样分析法、电阻率法等 [7-8]。对于地下水监测井法、取样分析法，其能直观反映出场地的污染物类别及污染程度，但观测缺乏连续性，且难以确定漏点及扩散范围大小。示踪剂法仅可定性判断渗漏方位，无法对优势渗流通道边界进行识别，使用不当易造成二次污染。基于渗漏体与周围介质的电学性质差异，电阻率法可以高效、无损地获取污染场地的电阻率信息，进而推测渗漏体空间分布[9-10]。目前已有学者开展了相关方面的研究，如BALBARINI等[11]在制药废渣填埋场开展了高密度电法 (Electrical Resistivity Tomography, ERT) 监测实验，并通过取样分析对比得出，在化学采样点不足的情况下，ERT结果相对更精准。CATERINA等[12]对地下柴油泄露修复场地进行3年的ERT监测实验，得出该方法更适用于长期监测污染羽流。潘玉英等[13]借助ERT监测模型箱内原油运移及重分布过程，结果表明电阻率反演图像可以反映原油受污染后的运移情况。吕美彤等[14]对固化重金属污染土电阻率进行研究，得出电阻率值与固化土碳化时间存在较好的一致性，随着碳化过程进行，污染土的电阻率值不断增加。李培华等[15]联合图像法与ERT对二维砂箱模型中重非水相液体 (DNAPL) 污染运移过程进行监测，所拍摄实际污染区域图像与电阻率反演结果吻合，证实了电阻率法的准确性。HELENE等[16]在垃圾填埋场开展了ERT监测试验，其二维反演图像清晰反映了电阻率随渗漏时间的变化过程，且渗滤液渗透区域与低阻剖面吻合度较高。以上研究分别从污染物电性特征、物理模拟、污染场地监测等方面进行深入分析，探讨了不同种类污染物的电阻率特性及电法污染监测的应用可能，有力推动了电阻率法在污染调查领域的发展应用。

    然而，现阶段针对电阻率法在磷石膏堆场渗漏监测的系统研究相对较少，特别是结合表层单点渗漏与岩溶管道多点渗漏情况的深入研究。在西南喀斯特地区，碳酸盐岩广泛分布，但成土过程缓慢导致土层较薄，渗滤液极易溶穿碳酸盐岩地层进入岩溶管道，并在快速运移过程中污染地下水，造成更大范围的污染 [17-18]。基于此，本研究拟首先在改变浓度条件下对滤液及其污染土样进行电阻率测试，讨论稀释过程的电阻率变化规律。之后，针对喀斯特地区常见的2种污染模式依次开展渗滤液表层单点渗漏、内部管道多点渗漏物理模拟监测实验，通过分析电阻率剖面及切片，总结渗滤液在不同渗漏模式下的运移特征，并对比相同实验条件下岩溶水的渗漏过程。最终，利用场地实验，拟验证电阻率法在磷石膏堆场渗漏监测的应用效果。

    1.   材料与方法

    1.1   实验原理

    电阻率法是一种以岩土体电性差异为基础，借助仪器测量地下介质导电性获取电阻率值，通过分析电阻率变化推测地下介质异常分布的方法[19]。在场地污染调查中，传统电阻率测量主要采用点测方式，其在圈定深部污染区域时难以确定电极布设方位与异常体是否达到最佳契合，因此常需要多点位测量以圈定渗漏区域，探测效果难以保障[20-21]。为简化流程，提高工作效率，高密度电法 (ERT) 步入大众视野，相较于传统方式的四电极阵列，ERT能够同时布设几十至上百根电极，通过一次测量即可获取区域内的连续性电阻率信息，提高数据采集密度的同时减少了电极重复设置带来的误差，在渗漏监测领域优势显著[22-23]。基于此，研究中电性实验采用对称四极法完成，模拟实验及场地实验部分采用ERT完成。均匀介质条件下ERT电阻率计算方法如式 (1) [24] 所示。

    ρ=KΔUI (1)

    式中：ρ为电阻率，Ω·m；K为装置系数，m，与AB和MN之间的距离有关，具体计算公式见式 (2) ；△U为电极MN之间的电压，V；I为电极AB之间的电流，A。

    K=2π1AM−1AN−1BM+1BN (2)

    1.2   实验材料

    实验用磷石膏渗滤液分别取自贵州省福泉摆纪磷石膏堆场(107°32′22″, 26°38′45″)及贵州省息烽县磷石膏堆场 (106°49′49.25″, 27°15′23.09″) ，岩溶水取自贵州大学校内地下河露头。为模拟西南地区主要土层结构，实验选用红黏土作为多孔介质的代表，黏土取样地点位于贵州大学物探实验场(106°39＂, 30.11＂, 26°26＂, 38.31＂)，取土深度1~3 m，取样后过3 mm筛，按照《土工实验规程》测定土壤基本参数，结果见表1。

    表 1  实验土样基本物性参数
    Table 1.  Basic physical parameters of experimental soil samples
    塑性指数液性指数土样天然密度土粒相对密度土壤最大干密度
    20.90.291.86 g∙cm-32.74 g∙cm-31.9 cm3
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    1.3   实验装置

    磷石膏渗滤液及污染土的电性实验采用多功能激电仪 (WDJD-4，重庆奔腾数控技术研究所) 完成电阻率测量，选择自制四极装置作为电阻率测试装置，装置结构如图1 (a) 所示。为模拟渗滤液在土体表层的入渗过程，设计如图1 (b) 所示的点渗漏模型，装置采用200 cm×100 cm×100 cm的透明钢化玻璃制作，内部填有50 cm厚红黏土以模拟西南地区土层结构，渗漏源位于电极阵列中心，通过加装流速控制阀的7.5 L容积水箱进行渗滤液注入。为模拟渗滤液下渗进入岩溶管道后的渗漏过程，设计图1 (c) 所示的管道渗漏模型，该实验选择室外开拓尺寸200 cm×70 cm×60 cm的坑槽方式以避免玻璃边壁效应对反演结果造成影响，选用直径3 cm、长150 cm的PVC管模拟岩溶管道，管道中部65~85 cm范围预制多排细孔用于污染物渗漏，垂直测线走向将其埋至15 cm深处，通过两端的注入管将滤液注入管道内。模拟实验采用集中式高密度电法测量系统 (WGMD-4，重庆奔腾数控技术研究所) 完成电阻率数据采集，由4列平行分布的微型电极组成测量阵列，列间距10 cm，每列共30个电极，相邻电极间距5 cm，数据采集方式选择Wenner装置。

    图 1  电性实验及物理模拟实验装置
    Figure 1.  Electrical and physical simulation experimental apparatus
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    1.4   实验过程

    电性实验采用纯净水对两种滤液进行梯度稀释，首先配置以10%浓度梯度递进的10%~100%浓度区间滤液20组，分别测试其电阻率值；随后进行土样电阻率测定，将采集土样按105 ℃预设温度烘干10 h，冷却后进行颗粒级配筛分，筛选出0.2、0.5、1.0 mm 3种粒径土各100 g组成混合土样。配置完成后将不同浓度滤液样品按30%土壤含水率喷洒至干土上，搅拌均匀后压入四极装置中，共配置不同浓度土壤样品20个。样品制作完成后静置5 min，待水气混合均匀后测量其电阻率值。

    物理模拟实验方面，模型装置准备完成后需首先开展一次背景值电阻率扫描作为空白对照，之后开始注入滤液，在注入10、30、60、90、120 min，停止注入后静置60、120 min各进行1次电阻率扫描。岩溶水对照实验的过程与滤液模拟实验一致。

    2.   结果与讨论

    2.1   磷石膏渗滤液及其污染土体电性特征分析

    渗滤液浓度是引起介质电阻率差异的主控因素[25]。图2 (a) 为本研究中2个采样点所采集的渗滤液在不同稀释浓度情况下电阻率随浓度的变化关系曲线。由图可见，尽管取样地点不同，但2种渗滤液在100%初始浓度下的电阻率曲线非常接近，说明不同堆场产生的渗滤液导电组分趋同。在提高浓度过程中，2种渗滤液的电阻率值均呈指数降低，且曲线拐点都在40%浓度附近，随着滤液浓度增加，在0~40%浓度区段，滤液电阻率对浓度的反映更灵敏，高于40%时电阻率曲线逐步趋缓。

    图 2  磷石膏渗滤液及其污染土体电阻率随浓度的变化曲线
    Figure 2.  Change curve of electrical resistivity of phosphogypsum leachate and polluted soil with porosity
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    图2 (b) 为渗滤液污染土电阻率随浓度变化的关系曲线。由图可见，随着渗滤液浓度提高，土体电阻率呈指数降低。低浓度区段电阻率降幅最大，由于离子浓度发生变化，此时滤液浓度小幅变化也可导致试样电阻率值大幅降低，当滤液浓度较高时，提高浓度对电阻率无明显影响，该现象可以借助土体双电层理论进行解释[26]。渗滤液污染土导电通路的形成是孔隙液、土颗粒共同作用的结果，土体被污染后，滤液充填土颗粒孔隙提高了孔隙液中的导电离子数量，由于离子载流导电作用导致电阻率出现降低。但由于黏土独特的双电层结构，当渗滤液浓度较低时导电阳离子会优先进入黏土表面的吸附层，增加土颗粒表面电荷数，导致黏土导电性明显提高，此阶段电阻率与浓度值之间的关联更为灵敏。伴随孔隙液浓度升高，渗滤液中导电离子浓度持续增加，进而加速导电离子扩散，此时孔隙传导占主体，导电离子进入扩散层。在此过程中，渗滤液与黏土颗粒发生理化反应，改变了土体结构及孔隙胶结状态，逐步形成孔隙大、接触面小的面-边絮状结构，增加了离子迁移阻力。因此，此阶段继续增加渗滤液浓度对土体电阻率影响较小，且渗滤液污染土电阻率会逐步趋于一个定值。

    2.2   点渗漏模式下渗滤液运移过程分析

    开展点渗漏模拟试验，选取靠近注入点的中心测线L2绘制二维电阻率剖面等值线图，如图3所示。0 min为注入滤液前的土壤背景值，该剖面电阻率成层性较好，底部出现的大面积高阻异常分析是由于玻璃箱边壁效应导致测量结果偏高。注入滤液10 min后，在横向距离(X)0.60~0.80 m，深度(Y)0~0.05 m处出现漏斗状低阻体，电阻率(ρs)由背景值的200 Ω·m降至40 Ω·m，且低阻体所处位置与注入点吻合，证实磷石膏渗滤液是以低阻形态赋存于多孔介质内。注入30、60 min阶段，低阻体面积出现横向拉伸，表明此时渗滤液主要进行以横向运移为主、垂向运移为辅的扩散，该现象一直维持到停止注入。分析是由于表层土壤密实、渗透性差，滤液在短时间内无法快速下渗到土壤内部，导致注入滤液沿土壤表层进行横向运移。注入90、120 min阶段，低阻体已达12 cm深度，并沿剖面横向运移25 cm。停止注入滤液，静置60 min后再次观测，可以看出低阻体仍保持漏斗形态，但面积出现变化，表现为低阻分层增多且注入点位置的低阻面积减小。随着静置时间延长，在静置120 min后，渗漏源位置仅存在极小范围低阻带，这一过程说明在停止注入后ERT也能描绘出渗滤液在土体内的再分布过程。

    图 3  磷石膏渗滤液点渗漏模型电阻率剖面
    Figure 3.  Resistivity profile of phosphogypsum leachate under point leakage situation
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    为直观展示渗滤液在空间上的运移规律，选择0、10、60 min、停止注入60 min的电阻率监测结果绘制三维电阻率切片 (图4) 。由图4 (a) 、图4 (b) 可见，注入滤液10 min后，2条中心测线L2、L3已出现明显低阻异常，说明注入初期被污染的范围较小，仅限于注入位置周边浅表层。边界测线L1出现的轻微低阻异常分析是由于L1处填土高度略低于中心位置，滤液在重力作用下加快了向L1线的运移过程。注入60 min后 (图4 (c) ) ，2条中心测线的电阻率变化更明显，且L1、L4也出现浅部低阻异常，验证了前述点渗漏模式下滤液主要沿土层表面发生横向运移的结论。停止注入60 min后 (图4 (d) ) ，4条测线均呈现漏斗型低阻特征，说明随着深度的增加，污染区范围也在不断减小，电阻率切片清晰展现出滤液由浅入深，由中心向四周扩散的过程。

    图 4  磷石膏渗滤液点渗漏模型三维电阻率切片
    Figure 4.  3D Resistivity slice of phosphogypsum leachate under point leakage situation
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    由于含水体的存在同样会引起低阻异常，为对比具有相同含水率但并未受到渗滤液污染时同一剖面上电阻率的分布特征，我们将渗滤液替换为岩溶水开展了重复实验，结果如图5所示。由图可见，岩溶水在点渗漏模式下的渗漏形式与渗滤液一致，均以横向运移为主，但2者的低阻体面积及电阻率值存在显著差异，表现为相同时段内岩溶水的低阻面积更小，且电阻率更高。进一步提取注入120 min时段渗滤液及岩溶水在渗漏中心处的电阻率数据，绘制图6所示的电阻率曲线图，可以看出滤液污染区域的电阻率最低值为40 Ω·m，而注水剖面低阻区域的电阻率值高达185 Ω·m，说明在场地含水情况下电阻率反演结果仍能准确识别出渗滤液污染区域。

    图 5  岩溶水点渗漏模型电阻率剖面
    Figure 5.  Resistivity profile of karst water in point leakage experiment
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    图 6  岩溶水与磷石膏渗滤液在点渗漏模式下的电阻率曲线对比
    Figure 6.  Comparison of resistivity curves of karst water and phosphogypsum leachate under point leakage situation
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    2.3   管道渗漏模式下渗滤液运移过程分析

    由于地下岩溶发育的隐蔽性、随机性，致使岩溶区污染渗漏通道的识别更为复杂[27-28]。针对岩溶区堆场渗漏引发的环境风险问题，进一步开展了管道渗漏模拟实验，结果如图7所示。由图可见，0 min时段电阻率背景值出现条带状高阻异常，这是管道引发的高阻响应。与点渗漏相比，管道渗漏在注入10 min后剖面未出现低阻反映，仅电阻率出现小幅降低。分析是由于内部土壤密实度相对表层土较低导致土壤孔隙度高，滤液扩散速度较点渗漏更快，在注入初期难以汇聚成含水率高的滤液聚集区，故无法形成明显低阻异常反映。注入30 min后，横向距离0.74 m，深度0.12 m处出现小范围低阻体，且伴随滤液注入，低阻体面积向四周迅速增大，并于注入120 min到达剖面底部。注入过程中渗滤液的扩散形式与点渗漏模型存在明显差别，剖面上表现为低阻体以四周扩散方式为主，并非沿某一方向扩展。

    图 7  磷石膏渗滤液管道渗漏实验电阻率剖面
    Figure 7.  Resistivity profile of phosphogypsum leachate under pipeline leakage situation
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    进一步分析渗滤液管道多点渗漏模型的电阻率切片，如图8 (b) 所示，相较于点渗漏，管道渗漏在注入10 min后4条测线的电阻率值均出现不同程度的降低，这是由于滤液在渗漏过程中并非沿单点渗漏源运移，而是通过管道预制的若干细孔向四周扩散。由图8 (c) 、图8 (d) 可见，随着实验进行，4条测线展现的低阻体形态在空间分布上无显著规律，与点渗漏过程形成的漏斗状模型形成鲜明对比。分析是土体非均质性导致其内部渗透性并非完全一致，当四向扩散的渗滤液在流经某一处渗透性较好的介质时会加速渗滤液流动，并在该处产生1个细微扰动，该扰动会随渗滤液注入量增多而发育形成优先流渗漏通道，在剖面上以低阻体呈现。以上结果可以得出，管道多点渗漏模式下，渗滤液在土体内的空间分布呈现非均匀性，且ERT能够清晰、无损地捕捉到渗滤液在此过程的空间分布。

    图 8  磷石膏渗滤液管道渗漏模型三维电阻率切片
    Figure 8.  3D Resistivity slice of phosphogypsum leachate under pipeline leakage situation
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    针对管道渗漏模型开展岩溶水对照实验，结果如图9所示。可以看出，管道渗漏模式下的岩溶水电阻率剖面低阻变化范围较小，在低阻分布上与岩溶水点渗漏过程趋同。结合图10所示的电阻率变化曲线讨论，管道位置处的低阻体电阻率为183.60 Ω·m，而相同位置下渗滤液的电阻率为48.29 Ω·m，2者仍存在明显差异。

    图 9  岩溶水管道渗漏模型电阻率剖面
    Figure 9.  Resistivity profile of karst water under pipeline leakage situation
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    图 10  岩溶水与磷石膏渗滤液在管道渗漏模式下的电阻率曲线对比
    Figure 10.  Comparison of resistivity curves of karst water and phosphogypsum leachate under pipeline leakage model
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    2.4   堆场电阻率实测分析

    为了进一步验证电阻率法在磷石膏堆场渗漏监测的应用效果，选取贵州省息烽县磷石膏堆场作为现场ERT测试对象，为直观反映堆场污染区与正常环境的电阻率差异，将测线前半段布设在堆场内，后半段布设在外界自然环境中。场地实验电极距设置为1.5 m，共布设电极60根，采用Wenner装置进行数据采集，测试完成后对数据进行反演成像，结果见图11。

    图 11  场地实验电阻率反演剖面
    Figure 11.  Field experiment resistivity inversion profile
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    图11反映了地表以下14 m深度内的土层电阻率差异，由图可见，测区电阻率分布跨度较大 (14~330 Ω·m) ，并呈现出两极分化的特点。在横向距离47~90 m和0~5 m深度处存在连续的高阻异常 (ρs≥180 Ω·m) ，这是由于该处区域位于堆场外部，且地表覆盖有碎砾石。低阻异常分布在横向距离0~27 m范围的堆场内，该区域表层被磷石膏覆盖，且未见明显干扰物。参照前述实验结果，将电阻率低于40 Ω·m的低阻异常界定为渗滤液污染区，并推测该处异常可能与磷石膏渗滤液侵入迁移有关。从深度角度分析，图中低阻区域已延伸至地下10 m处，依据低阻带深度，可以判断场地滤液污染深度约为10 m。

    为确定ERT剖面上的低阻异常所对应的地下含水层实际污染情况，在监测实验结束后，对堆场内监测井及外界环境中河流、监测井等水体进行取样分析，其结果如表2所示，结合表2与图11可知，堆场低阻异常区域对应的污染物浓度更高，而外界高阻区域对应污染物浓度较低，取样分析结果与ERT结论一致。

    表 2  堆场污染物浓度分析
    Table 2.  Analysis of pollutant concentration in storage yard
    取样位置堆场监测井1堆场监测井2堆场外充水落水洞堆场外河流上游
    总磷/ (mg∙L−1) 6.531.23<0.02<0.02
    氟化物/ (mg∙L−1) 4.80.79<0.1<0.1
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    综上所述，场地实验证实了在土层情况不明确的情况下，ERT仍能有效揭示渗滤液的运移路径、受污染区域的深度分布。

    3.   结论

    1) 不同堆场采集渗滤液的电阻率测试结果一致。随着浓度增加，滤液及土样电阻率均出现先大幅下降，后逐步放缓的特点。

    2) 渗滤液污染土体在电阻率图像上表现为低阻异常，点渗漏下渗滤液以横向运移为主，表现为漏斗型运移模式。管道渗漏下渗滤液向四周扩散趋势明显，且渗漏速率更快，但低阻体的空间分布较不均匀，ERT能够捕捉渗滤液在不同渗漏模式下的运移过程。

    3) 由于岩溶水与渗滤液的电阻率数值相差较大，可以通过反演电阻率剖面划分相同含水条件下的污染区与未污染区，进而识别滤液在土层内的分布情况。

    4) 场地实验反演结果中低阻体范围与堆场位置对应较好，且低阻体电阻率值与模拟实验结果一致，证实电阻率法能够识别磷石膏堆场渗滤液的渗漏范围。

  • 图 1  土壤中Cr的氧化与还原反应[19, 22-25]

    Figure 1.  Oxidation and reduction of chromium in soils[19, 22-25]

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    图 2  Cr污染土壤的根际效应和微生物作用

    Figure 2.  Rhizosphere effect and microbial process of Cr contaminated soil

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    图 3  修复后场地土壤中Cr的迁移和转化

    Figure 3.  The migration and transport of Cr in post-remediated soil

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    表 1  Cr(VI)还原的常用反应体系

    Table 1.  The common system of Cr(VI) reduction

    反应体系还原类型还原条件环境介质还原剂/还原微生物还原效果参考文献
    材料体系铁基材料材料投加量2.5%，土壤中Cr(Ⅵ)质量分数85.8 mg·kg−1土壤零价铁土壤中Cr(Ⅵ)质量分数降低92%[53]
    摩尔比≥ 5∶1，土壤中Cr(Ⅵ)质量分数94 mg·kg−1土壤硫酸亚铁土壤中Cr(Ⅵ)质量分数降低84%[54]
    pH = 6.0，Cr(Ⅵ)质量浓度4.65 mg·L−1水溶液硫化亚铁1 h，Cr(Ⅵ)质量浓度降低99%以上[55]
    硫基材料材料投加量5%，Cr(Ⅵ)浸出浓度664.0 mg·L−1土壤硫化钠Cr(Ⅵ)浸出浓度降低99%以上[56]
    pH = 7.6，H2S浓度800 μmol·L−1，Cr(Ⅵ)浓度40 μmol·L−1水溶液硫化氢pH = 7.6时，21 min内Cr(Ⅵ) 浓度降低到12.6 μmol·L−1[58]
    碳基材料pH = 7.5和pH = 5.5，材料投加量5%，土壤中Cr(Ⅵ)质量分数100 mg·kg−1土壤生物炭土壤中Cr(Ⅵ)质量分数分别降低74%和88%[60]
    pH = 5.8，固液比1g∶100 mL，Cr(Ⅵ)浓度1.1 mmol·L−1水溶液泥炭腐殖酸2 d后Cr(Ⅵ)浓度降低100%[62]
    生物体系还原微生物pH = 7.2，Cr(Ⅵ)质量浓度20~100 mg·L−1水溶液Aeromonas hydrophila ATCC 796660 h内Cr(Ⅵ)浓度达到平衡，Cr(Ⅵ)修复速率分别为0.200，0.175，0.125，0.090和0.075 mg·(L−1·h−1)[64]
    pH = 7.0，Cr(Ⅵ)质量浓度分别在10~70、80~300 、500 mg·L−1水溶液Stenotrophomonas maltophilia各组Cr(Ⅵ)质量浓度分别降低100%，98%~ 99%和92%[65]
    耦合体系材料+微生物材料投加量1.5%，土壤中Cr(Ⅵ)质量分数100 mg·kg−1，25 ℃，土壤湿度60%土壤纳米FeS@HA-Cr-resistant microflora90 d后土壤中Cr(Ⅵ)质量分数下降99.16%[66]
    pH = 7.0，初始Cr(Ⅵ)浓度0.1 mmol·L−1，进液Cr(Ⅵ)浓度0.2 mmol·L−1水溶液氢氧化铁/三氧化二铁-Shewanella alga strain BrYCr(Ⅵ)最大还原速率为5.5 μg·h−1[67]
    反应体系还原类型还原条件环境介质还原剂/还原微生物还原效果参考文献
    材料体系铁基材料材料投加量2.5%，土壤中Cr(Ⅵ)质量分数85.8 mg·kg−1土壤零价铁土壤中Cr(Ⅵ)质量分数降低92%[53]
    摩尔比≥ 5∶1，土壤中Cr(Ⅵ)质量分数94 mg·kg−1土壤硫酸亚铁土壤中Cr(Ⅵ)质量分数降低84%[54]
    pH = 6.0，Cr(Ⅵ)质量浓度4.65 mg·L−1水溶液硫化亚铁1 h，Cr(Ⅵ)质量浓度降低99%以上[55]
    硫基材料材料投加量5%，Cr(Ⅵ)浸出浓度664.0 mg·L−1土壤硫化钠Cr(Ⅵ)浸出浓度降低99%以上[56]
    pH = 7.6，H2S浓度800 μmol·L−1，Cr(Ⅵ)浓度40 μmol·L−1水溶液硫化氢pH = 7.6时，21 min内Cr(Ⅵ) 浓度降低到12.6 μmol·L−1[58]
    碳基材料pH = 7.5和pH = 5.5，材料投加量5%，土壤中Cr(Ⅵ)质量分数100 mg·kg−1土壤生物炭土壤中Cr(Ⅵ)质量分数分别降低74%和88%[60]
    pH = 5.8，固液比1g∶100 mL，Cr(Ⅵ)浓度1.1 mmol·L−1水溶液泥炭腐殖酸2 d后Cr(Ⅵ)浓度降低100%[62]
    生物体系还原微生物pH = 7.2，Cr(Ⅵ)质量浓度20~100 mg·L−1水溶液Aeromonas hydrophila ATCC 796660 h内Cr(Ⅵ)浓度达到平衡，Cr(Ⅵ)修复速率分别为0.200，0.175，0.125，0.090和0.075 mg·(L−1·h−1)[64]
    pH = 7.0，Cr(Ⅵ)质量浓度分别在10~70、80~300 、500 mg·L−1水溶液Stenotrophomonas maltophilia各组Cr(Ⅵ)质量浓度分别降低100%，98%~ 99%和92%[65]
    耦合体系材料+微生物材料投加量1.5%，土壤中Cr(Ⅵ)质量分数100 mg·kg−1，25 ℃，土壤湿度60%土壤纳米FeS@HA-Cr-resistant microflora90 d后土壤中Cr(Ⅵ)质量分数下降99.16%[66]
    pH = 7.0，初始Cr(Ⅵ)浓度0.1 mmol·L−1，进液Cr(Ⅵ)浓度0.2 mmol·L−1水溶液氢氧化铁/三氧化二铁-Shewanella alga strain BrYCr(Ⅵ)最大还原速率为5.5 μg·h−1[67]
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    表 2  EPA超级基金Cr污染场地修复后的长期监测数据[70]

    Table 2.  Long-term monitoring data of EPA Superfund Cr contaminated in post-remediation sites[70]

    序号场地名称涉及污染物修复措施监测年份地下水中Cr是否超标Cr质量浓度分析
    1Bennington Municipal Sanitary LandfillAs、Hg、Cr、有机物等表面覆盖阻隔、拦截沟、渗滤液收集及处理系统、沉积物清理1999—2019否监测点位Cr质量浓度稍有波动，但未曾超标。
    2BFI Sanitary LandfillAs、Cr、有机物等表面覆盖阻隔、地下水拦截沟、气体收集及处理系统1994—2019是Cr质量浓度基本均低于检测限，仅MW-9中Cr超标时有发生，监测质量浓度总体无明显变化趋势。
    3Elizabeth MineAs、Cr、有机物等污染区覆盖阻隔，部分污染土固化处理；污染水域填土和覆土2004— 2019—缺乏Cr相关长期监测数据。
    4Parker Sanitary LandfillAs、Cr、有机物等表面屏障、地下水处理系统、气体收集及处理系统、地下水及沉积物定期监测1999-2019否地下水中Cr监测未超标。
    5Pownal TanneryAs、Hg、Cr、有机物等废弃物清挖、固化并进行原位覆盖阻隔，地下水及沉积物定期监测1999—2019否地下水中Cr监测未超标。
    6Tansitor Electronics Inc.As、Cr、有机物等制度控制，长期监测1999—2019—缺乏Cr相关长期监测数据。
    7Saco Tannery Waste PitsAs、Cr、有机物等废物堆和排水区覆盖阻隔，补偿性湿地系统修复1993—2019是地下水Cr基本均低于检测限，仅MW-114B质量浓度存在超标，监测质量浓度总体无明显变化趋势。
    8Hatheway & PattersonAs、Cr、有机物等拆除建筑物，As污染土原位固化/稳定化，二恶英污染土异位处理2004-2019否地下水中Cr监测未超标。
    9Hocomonoco PondAs、Cr、有机物等DNAPL收集处理系统，底泥清运，污染土固化。1999—2019—缺乏Cr相关长期监测数据。
    10Nyanza Chemical Waste DumpAs、Hg、Cr、有机物等地下水收集处理系统，底泥清运，污染土固化/稳定化1990—2019—缺乏Cr相关长期监测数据。
    11Silresim Chemical CorporationAs、Hg、Cr、有机物等阻隔装置，土壤真空/气相抽提，地下水处理设施(地下水抽提、气提、碳吸附、热氧化等)1994—2019否地下水中Cr监测未超标。
    12Federal Facility: South Weymouth Naval Air StationAs、Cr、有机物等划为10区分开修复。以As、Cr污染的OU1填埋区为例，清理表土，铺设覆盖层，重建湿地，自然衰减监测2004—2019否地下水中Cr监测未超标。
    13W.R. Grace & Co., IncAs、Cr、有机物等污染土和底泥固化/稳定化、堆存并表面覆盖，地下水抽提以及自然衰减1994-2019否地下水中Cr监测未超标。
    14Wells G&H, WoburnAs、Hg、Cr、有机物等原位土壤气相抽提，污泥清挖处置，地下水抽提处理，原位化学氧化1994—2019否地下水中Cr测未超标。
    15Federal Facility: Pease Air Force BaseAs、Hg、Cr、有机物等固废及底泥清挖异位处置，灌注土壤改良剂，地下水抽提处理及生物修复。土壤和地下水曝气(地下水位以下)，土壤气相抽提(地下水位以上)1994—2019否地下水中Cr监测未超标。底泥中位于Paol上游和中游的点位Cr质量浓度存在一次超标，推测与附近污染场地的地表径流相关。
    16Pine Street CanalAs、Cr(Ⅵ)、有机物等污染底泥覆盖阻隔，栖息地恢复以及长期监测2001-2019否2007—2011，地下水中Cr监测未超标；2012—2016，Cr不继续作为关注污染物进行监测。
    17Town Garage/Radio BeaconCr、有机物等制度控制，长期监测1994—2019是地下水Cr轻度超标，浓度偏高可能是采样扰动有关。采用低流速地下水采样后，重金属指标均未超标。
    18New Hampshire PlatingAs、Cr、有机物等石灰和次氯酸钠处理排水系统，建筑物及废弃物清运，污染土化学稳定化2004-2019否地下水中Cr监测未超标。
    序号场地名称涉及污染物修复措施监测年份地下水中Cr是否超标Cr质量浓度分析
    1Bennington Municipal Sanitary LandfillAs、Hg、Cr、有机物等表面覆盖阻隔、拦截沟、渗滤液收集及处理系统、沉积物清理1999—2019否监测点位Cr质量浓度稍有波动，但未曾超标。
    2BFI Sanitary LandfillAs、Cr、有机物等表面覆盖阻隔、地下水拦截沟、气体收集及处理系统1994—2019是Cr质量浓度基本均低于检测限，仅MW-9中Cr超标时有发生，监测质量浓度总体无明显变化趋势。
    3Elizabeth MineAs、Cr、有机物等污染区覆盖阻隔，部分污染土固化处理；污染水域填土和覆土2004— 2019—缺乏Cr相关长期监测数据。
    4Parker Sanitary LandfillAs、Cr、有机物等表面屏障、地下水处理系统、气体收集及处理系统、地下水及沉积物定期监测1999-2019否地下水中Cr监测未超标。
    5Pownal TanneryAs、Hg、Cr、有机物等废弃物清挖、固化并进行原位覆盖阻隔，地下水及沉积物定期监测1999—2019否地下水中Cr监测未超标。
    6Tansitor Electronics Inc.As、Cr、有机物等制度控制，长期监测1999—2019—缺乏Cr相关长期监测数据。
    7Saco Tannery Waste PitsAs、Cr、有机物等废物堆和排水区覆盖阻隔，补偿性湿地系统修复1993—2019是地下水Cr基本均低于检测限，仅MW-114B质量浓度存在超标，监测质量浓度总体无明显变化趋势。
    8Hatheway & PattersonAs、Cr、有机物等拆除建筑物，As污染土原位固化/稳定化，二恶英污染土异位处理2004-2019否地下水中Cr监测未超标。
    9Hocomonoco PondAs、Cr、有机物等DNAPL收集处理系统，底泥清运，污染土固化。1999—2019—缺乏Cr相关长期监测数据。
    10Nyanza Chemical Waste DumpAs、Hg、Cr、有机物等地下水收集处理系统，底泥清运，污染土固化/稳定化1990—2019—缺乏Cr相关长期监测数据。
    11Silresim Chemical CorporationAs、Hg、Cr、有机物等阻隔装置，土壤真空/气相抽提，地下水处理设施(地下水抽提、气提、碳吸附、热氧化等)1994—2019否地下水中Cr监测未超标。
    12Federal Facility: South Weymouth Naval Air StationAs、Cr、有机物等划为10区分开修复。以As、Cr污染的OU1填埋区为例，清理表土，铺设覆盖层，重建湿地，自然衰减监测2004—2019否地下水中Cr监测未超标。
    13W.R. Grace & Co., IncAs、Cr、有机物等污染土和底泥固化/稳定化、堆存并表面覆盖，地下水抽提以及自然衰减1994-2019否地下水中Cr监测未超标。
    14Wells G&H, WoburnAs、Hg、Cr、有机物等原位土壤气相抽提，污泥清挖处置，地下水抽提处理，原位化学氧化1994—2019否地下水中Cr测未超标。
    15Federal Facility: Pease Air Force BaseAs、Hg、Cr、有机物等固废及底泥清挖异位处置，灌注土壤改良剂，地下水抽提处理及生物修复。土壤和地下水曝气(地下水位以下)，土壤气相抽提(地下水位以上)1994—2019否地下水中Cr监测未超标。底泥中位于Paol上游和中游的点位Cr质量浓度存在一次超标，推测与附近污染场地的地表径流相关。
    16Pine Street CanalAs、Cr(Ⅵ)、有机物等污染底泥覆盖阻隔，栖息地恢复以及长期监测2001-2019否2007—2011，地下水中Cr监测未超标；2012—2016，Cr不继续作为关注污染物进行监测。
    17Town Garage/Radio BeaconCr、有机物等制度控制，长期监测1994—2019是地下水Cr轻度超标，浓度偏高可能是采样扰动有关。采用低流速地下水采样后，重金属指标均未超标。
    18New Hampshire PlatingAs、Cr、有机物等石灰和次氯酸钠处理排水系统，建筑物及废弃物清运，污染土化学稳定化2004-2019否地下水中Cr监测未超标。
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-12-06
  • 录用日期:  2022-04-24
  • 刊出日期:  2022-07-31
胡清, 罗培, 冯明玉, 韦黎华, 王宏. 固化/稳定化修复后场地土壤中铬的环境行为与归趋[J]. 环境工程学报, 2022, 16(7): 2122-2134. doi: 10.12030/j.cjee.202112036
引用本文: 胡清, 罗培, 冯明玉, 韦黎华, 王宏. 固化/稳定化修复后场地土壤中铬的环境行为与归趋[J]. 环境工程学报, 2022, 16(7): 2122-2134. doi: 10.12030/j.cjee.202112036
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HU Qing, LUO Pei, FENG mingyu, WEI Lihua, WANG Hong. Environmental behavior and fate of chromium in the soils of solidification/stabilization post-remediation sites[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(7): 2122-2134. doi: 10.12030/j.cjee.202112036
Citation: HU Qing, LUO Pei, FENG mingyu, WEI Lihua, WANG Hong. Environmental behavior and fate of chromium in the soils of solidification/stabilization post-remediation sites[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(7): 2122-2134. doi: 10.12030/j.cjee.202112036
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固化/稳定化修复后场地土壤中铬的环境行为与归趋

    通讯作者: 胡清(1964—)，女，博士，教授，huq@sustech.edu.cn; 
    作者简介: 胡清（1964—），女，博士，教授，huq@sustech.edu.cn
  • 1. 南方科技大学环境科学与工程学院，深圳 518055
  • 2. 南方科技大学工程技术创新中心（北京），北京 100083
  • 收稿日期:  2021-12-06
  • 录用日期:  2022-04-24
  • 网络出版日期:  2022-08-09
基金项目:
国家重点研发计划资助项目（2018YFC1801403）

摘要: 土壤重金属铬(Cr)污染形势严峻，对人群健康和生态环境构成了严重威胁。通过固化/稳定化技术降低土壤中金属的毒性或迁移性，是Cr污染场地常用的修复技术之一。由于Cr的环境行为变化多端、机制复杂，故导致固化/稳定化修复后场地存在Cr污染反弹的环境风险。综述了Cr在土壤中的氧化还原、吸附与解吸、沉淀与溶解，以及植物、微生物吸收与转化等多种环境行为；并梳理了已修复的Cr污染场地案例及场地长期跟踪监测数据，探讨了固化/稳定化修复后Cr的环境归趋及其影响因素，以期为修复后场地的风险管理提供参考。

English Abstract

    全文HTML

  • 铬(Cr)是一种过渡金属元素，亦是一种潜在有毒元素存在于整个环境中[1]。尤其是六价铬(Cr(Ⅵ))被认为是第一类致癌物质[2]，Cr(Ⅵ)不仅会影响作物产量和质量[3]，还会对人群健康造成有害影响，包括致癌和遗传毒性等[4]。在过去几十年中，土壤Cr污染问题越来越严峻，主要集中于皮革鞣制、金属电镀、不锈钢生产、合金制造、印染、化学品生产等行业地区[5]。据报道，在美国国家优先清单上，Cr污染场地约占11%；日本在污染场地中，Cr(Ⅵ)污染场地占14%[6]；而我国Cr污染土壤问题也尤为突出，Cr污染土地面积占污染土地总面积的5.1%[7]。

    目前，许多修复Cr污染的方法已被开发并应用于实践，例如固化/稳定[8]、土壤淋洗[9]、电动修复[10]、植物修复[11]和生物修复[12]等。尤其是固化/稳定化修复技术[13]，该技术包括固化和稳定化2个过程。其中，固化过程通常是利用水泥基材将Cr污染物通过包埋的形式固定在土壤中。稳定化过程则是向土壤中添加稳定剂(还原剂)，将高毒性、迁移性强的Cr(Ⅵ)还原成为低毒性的Cr(Ⅲ)，进一步形成沉淀或难溶物质，阻止其迁移，最终稳定在土壤中。由于固化/稳定化修复技术能够以相对较低的成本实现修复目标，且具有周期短、效率高等优点。同时，该技术还能够原位或异位处置各种重金属污染物，在我国已被广泛采用。据统计，仅2017-2018年我国土壤修复工程中固化/稳定化修复技术的选取率就高达48.5%[14]。然而，我国修复场地多数以修复工程竣工验收设为终点，却忽略了土壤修复的长期有效性、缺乏对验收后Cr的环境归趋的关注。此外，Cr在修复后土壤中，具有环境行为多变、机制复杂，易迁移和转化的特点，修复后的环境风险也值得重点关注[15]。

    综述了Cr在土壤中的氧化与还原、吸附与解吸、沉淀与溶解等物理化学反应以及被植物、微生物吸收与转化等生物作用的环境行为，并通过调研Cr污染场地长期监测现状，探索污染场地修复后Cr的环境归趋及其影响因素，以期为修复后场地的长期风险管理提供参考依据。

    • 1.   土壤中Cr的环境行为

      1.1.   Cr赋存形态

    • 由于Cr的核外电子结构为[Ar]3d54s1，Cr存在多种价态与形态，但在土壤介质中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)存在。根据BCR连续提取法[16]，可将土壤介质中Cr的赋存形态划分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态。土壤介质中Cr的赋存形态受到多种因素的影响，如pH、有机质、以及微生物等。刘雪等[17]选用3种不同的Cr污染土壤作为试样，研究了pH和有机质投加量对土壤介质中Cr形态的影响，发现随pH降低和有机质投加量增大，土壤介质中Cr(Ⅵ)含量减少，Cr(Ⅲ)增加。另外，Cr的弱酸可提取态组分占比会减小，而Cr的可氧化态和可还原态组分占比增加，且可氧化态组分增加明显。这表明，酸性条件和有机质有利于Cr(Ⅵ)的还原和弱酸可提取态的Cr向可还原态和可氧化态Cr的转化。另外，郭越宏等[18]探究了腐植酸对李氏禾(Leersia hexandra Swartz)修复红壤中Cr赋存形态的影响。在添加腐植酸后，红壤中Cr的可氧化态组分占比提高，可还原态组分占比降低。

      • 1.2.   Cr的氧化与还原

    • Cr能够与土壤中多种介质发生氧化还原反应(图1)[19]。在酸性环境中，Cr(Ⅵ)是一种强氧化剂，具有非常高的氧化还原电位(E0 (Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)) = 1.33 V)，而碱性条件下的氧化还原电位为−0.13 V。另外，土壤中溶解氧(E0(O2/OH−) = 0.40 V)和Mn(Ⅳ)(E0(MnO2/Mn2+) = 1.23 V)能够形成一定的氧化环境进而对Cr(Ⅲ)产生氧化作用。PALMER等[20]通过实验证实了溶解氧对Cr(Ⅲ)的氧化是一个缓慢的过程，通常需要数月之久。这说明，溶解氧能够氧化Cr(Ⅲ)，但并非占主导地位。而BARTLETT[21]研究发现，正常干燥土壤中Cr(Ⅲ)难被氧化成Cr(Ⅵ)，需要有H2O的参与。PAN等[22]发现，锰氧化物与含Cr(Ⅲ)沉积物发生反应，导致地下水中Cr(Ⅵ)浓度升高。LIU等[19]探究了碱性环境中Cr(OH)3的3种氧化机制。结果表明，O2对Cr(OH)3的氧化贡献占比较低，而短时间内(10 d)MnO2贡献占比较高(51%)，而在长期(365 d)实验中，MnOx催化氧化贡献占比最高(78%)。

      土壤中能够还原Cr(Ⅵ)介质包括Fe(Ⅱ)、硫化物、有机质、微生物等。BARTLETT和JAMES[23]以及THOMAS等[24]研究了不同pH环境下Fe(II)对Cr(Ⅵ)的还原机制。在不同pH范围内呈现2种不同的反应特点。其中，在低pH或中性环境(pH = 1.5 ~ 8.7)下，由于Fe(Ⅱ)具有较低的氧化还原电位(E0 (Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ) = 0.77 V)，对Cr(Ⅵ)表现出高效的还原作用；而在强碱性(pH ≥ 13.5)的环境中，Fe(Ⅱ)能够形成Fe(OH)3−的中间态产物，Fe(OH)3−能与还原生成的Cr(Ⅲ)反应，形成Fe-Cr共沉淀物，从而进一步促进Cr(Ⅵ)的还原。MAHDIEH等[25]研究了4种硫化物(CaSx、FeS、FeS2和Na2S)在不同pH条件下对土壤中Cr(Ⅵ)的还原效率。结果发现，CaSx、Na2S和FeS均能够有效还原Cr(Ⅵ)，而FeS2的效果不佳。其中，在碱性土壤中，对Cr(Ⅵ)还原能力的大小顺序为：Na2S > CaSx > FeS > FeS2。在中性土壤中，顺序为：Na2S >> CaSx ~ FeS > FeS2。在弱酸性土壤中，顺序为：Na2S >> FeS > CaSx ~ FeS2。BARTLETT等[21]在研究土壤中有机质还原Cr(Ⅵ)的过程中，发现包括光照、酸化、冻融、隔绝氧气等环境的变化均能够提高有机质对Cr(Ⅵ)的还原能力。此外，植物和微生物通过根际效应，胞外吸附与吸收、胞内呼吸等作用，还可以将Cr(Ⅵ)富集到生物体内后，经过生化途径将其还原[26-27]。

      • 1.3.   Cr的吸附与解吸

    • Cr(Ⅲ)很容易被土壤胶体吸附形成极低溶解度的沉淀物，这是由于天然土壤胶体表面带有负电荷，有利于阳离子(如Cr3+)的吸附，其吸附容量是Cr(Ⅵ)的30 ~ 300倍[28]。因此，Cr(Ⅲ)通常以氢氧化物和氧化物的形式存在形成，或吸附在粘土颗粒、土壤有机物、金属羟基氧化物等相对不溶且流动性较差的沉淀物上，进而阻碍其迁移[29]。相反，Cr(Ⅵ)主要以相对易溶的阴离子(如Cr2O72-、HCrO4−和CrO42-)形式存在土壤中，不易被土壤胶体吸附，在土壤中具有强迁移能力[30]。土壤对Cr(Ⅵ)主要的吸附包括非静电引起的专性吸附，以及静电作用形成的非专性吸附。非专性吸附形成的化合物或配合物不稳定，易受到土壤pH值或其它离子组分的影响而发生解吸[31-32]。SHI等[33]研究了Cr(Ⅵ)在14种土壤中吸附行为。对比了土壤性质、pH、Cr(Ⅵ)初始浓度、腐殖酸以及Fe、Al的(氢)氧化物含量等因素对Cr(Ⅵ)吸附的影响，并建立了多位点表面络合模型。结果表明，Fe、Al的(氢)氧化物和腐殖酸是土壤对Cr(Ⅵ)吸附的主要影响因素。ZHANG等[34]通过动态吸附和解吸土壤柱实验研究了土壤中Cr(Ⅵ)的迁移和转化。结果表明，Cr(Ⅵ)初始浓度越高，土壤对Cr(Ⅵ)的吸附能力越差。此外，Cr(Ⅵ)的吸附还明显受pH的影响，在低pH(pH=2)时，土壤对Cr(Ⅵ)的吸附能力会增大。这是因为，pH的变化会导致土壤表面带正电荷的基团与HCrO4−之间的静电吸引力更高，进而增加了Cr(Ⅵ)的吸附。同时，在低pH条件下，Cr(Ⅵ)具有更高的氧化还原电位(1.33 V)，易被还原生成Cr3+进而使Cr(Ⅵ)总量减少。此外，解吸实验结果表明，Cr(Ⅵ)不易被土壤固定，更易从土壤中浸出，其吸附过程以弱吸附为主。在环境因素如雨水冲刷下，土壤中的Cr(Ⅵ)也会释放，进而造成污染。

      • 1.4.   Cr的沉淀与溶解

    • 土壤中Cr的沉淀形式包括单一沉淀，与其它金属离子形成的共沉淀以及与有机分子形成的络合沉淀等[35-36]。在土壤溶液中，Cr能够与Fe形成Fe-Cr共沉淀。DAI等[37]探究了Cr(Ⅲ)与Fe(Ⅲ)在均质和异质中形成共沉淀的机制。通过X射线分析发现，Fe-Cr共沉淀与Cr(Ⅲ)/Fe(Ⅲ)浓度、(Fex,Cr1-x)(OH)3沉淀物的化学成分、沉淀物的过饱和度以及介质表面电荷等因素有关。进一步用不同的Cr(Ⅲ)/Fe(Ⅲ)比，探究了均质-溶液和异质-石英载体形成(Fex,Cr1-x)(OH)3的沉淀速率。结果表明，在高比值的Cr(Ⅲ)/Fe(Ⅲ)均质溶液中，Cr(Ⅲ)能够吸附在共沉淀物表面，导致溶液中沉淀颗粒生长较慢；而在石英表面上可以形成快速沉淀。这是因为，石英表面的Zeta电位为负有利于Cr(Ⅲ)的沉淀。同时发现，共沉淀颗粒在石英表面上能够快速生长，在1 h内从2 nm增长到4 nm。

      影响Cr沉淀溶解包括的因素包括土壤pH、有机酸等[38]。例如，在酸性条件下Cr(OH)3会发生再次溶解、迁移[39-40]。土壤中柠檬酸、富里酸等小分子有机酸可与Cr(Ⅲ)形成可溶性络合物。GUSTAFSSON等[41]利用EXAFS光谱技术探究了Cr(Ⅲ)与天然有机物(黄腐酸)的络合作用。EXAFS结果表明，在低pH(< 5)时，Cr(Ⅲ)与黄腐酸形成单体络合物，仅有Cr-O-C之间的成键作用；而在pH > 5时，会形成多核的Cr(Ⅲ)-黄腐酸络合物(二聚体和四聚体)，存在Cr与Cr之间的相互作用。CAO等[42]利用柱实验探究了Cr(Ⅲ)在土壤中的溶出行为。进一步验证了土壤中Cr(Ⅲ)能够与有机酸形成Cr-有机酸的络合物，而提高了Cr(Ⅲ)在土壤中的迁移能力。这是因为，Cr(Ⅲ)-有机酸形成的络合物通常带负电荷或以中性分子的形式存在，与土壤胶体(带负电)形成相互排斥作用，进而增强其在土壤中的迁移能力。

      • 1.5.   Cr的生物作用与转化

    • 如图2所示，土壤中Cr的迁移与转化可以通过微生物或植物作用实现[43-44]。土壤中已被固化/稳定化的Cr可能受植物或微生物的影响而溶出；或在微生物或植物作用下，Cr(Ⅵ)被还原，进而被植物、生物吸收和利用[45]。通常，微生物对还原Cr(Ⅵ)主要发生在胞内、外以及细胞膜上。其中，细胞外还原主要是由胞外还原酶或者胞外多聚物(EPS)与Cr(Ⅵ)作用。WANG等[46]研究发现，Pannonibacter phragmitetus BB分泌的EPS能够有效地还原土壤中Cr(Ⅵ)。这是因为，EPS上含有大量的官能团和氧化还原蛋白，能够结合与还原Cr(Ⅵ)。另外，由于CrO42-与SO42-分子结构具有相似性，Cr(Ⅵ)可以从细胞膜上的硫酸盐转运通道进入到细胞体内，例如拟南芥根系可以通过硫酸盐转运蛋白吸收土壤中的Cr(Ⅵ)，进而将其转运至细胞内还原[47]。细胞膜上Cr(Ⅵ)的还原主要由细胞膜上结合的还原酶完成。ZENG等[48]探究了Oceanobacillus oncorhynchi W4中还原Cr(Ⅵ)的关键部位。结果发现，细胞质部分对Cr(Ⅵ)的去除率占比仅为11.1%，而细胞膜部分占比高达82.9%。这表明，其细胞膜是Cr(Ⅵ)还原的主要位置。

      许多植物能够富集与稳定Cr(Ⅵ)，降低其毒性和迁移性，如Dicoma niccolifera，Sutera fodina以及Leersia hexandra Swartz等植物通过特定的酶作用，促进Cr(Ⅵ)在植物根、茎及叶组织中的积累[49]。JAN等[50]利用番茄植株探究了24-油菜素内酯介导下的植物抗氧化体系对Cr(Ⅵ)的还原作用。结果表明，植物抗氧化过程主要与体内抗氧化剂(如MDHAR、GSH、GSSG和GST等)浓度提高以及部分抗氧化酶(如SOD、APX和GR等)的活性增强有关。VAMERALI等[51]通过调节植物根际的土壤环境(包括降低pH和氧化还原电位)和菌落结构(丛枝菌根和外生菌根)，能够使Cr(Ⅵ)富集并被还原为Cr(Ⅲ)降低毒性，减小环境风险。SHI等[11]利用外生菌根真菌Hebeloma vinosophyllum(Cr(Ⅵ)敏感菌株)和Pisolithus sp1(Cr(Ⅵ)耐受菌株)分别探究了Cr对松树的影响。结果表明，Pisolithus sp1能够显著降低土壤中可交换态Cr的含量占比，同时能够改善松树幼苗的生长并增强它们对Cr的耐受性。

    2.   Cr污染场地修复与监测

      2.1.   Cr污染场地的修复

    • 在Cr污染场地修复中，主要关注毒性高、迁移性强的Cr(Ⅵ)。通常是先将高毒性的Cr(Ⅵ)还原为低毒性的Cr(Ⅲ)，再进一步将其固化或稳定化，从而降低Cr在环境中的迁移性和生物可利用性。随着对Cr污染的重视，学者针对Cr污染土壤的治理与修复也新的见解和认识，如表1所示。

      目前，Cr(Ⅵ)还原体系包括以铁基(零价铁、Fe(II))、硫基(S2-)、碳基(生物炭，腐殖质)等材料为代表的还原体系、微生物参与的还原体系、以及材料与微生物构成的耦合还原体系3类。其中，铁基材料中的零价铁由于还原能力强、反应活性高和吸附性能优异等特点，被认为是修复Cr(Ⅵ)污染土壤最有前景的材料之一[52]。ZHOU等[53]应用零价铁颗粒和磁选技术来修复Cr(Ⅵ)污染的土壤。结果表明，污染土壤中有超过92%的Cr被吸附到零价铁表面，再通过磁选技术进行零价铁的回收，达到修复Cr(Ⅵ)污染土壤的目的。另外，用于Cr(Ⅵ)还原的硫基材料可分为：可溶性硫化物(如Na2S、多硫化钙(CPS)等)、单质硫、铁硫化物(FeSx)[25]。YUAN等[56]用CPS作为修复药剂，通过机械球磨混匀CPS和Cr(Ⅵ)污染的土壤。结果表明，仅添加土壤质量3%的CPS可显著降低土壤中Cr(Ⅵ)浸出浓度，由115 mg·L−1下降到0.51 mg·L−1。赖冬麟等[57]用FeSO4·7H2O、NaHSO3、CPS和葡萄糖作为还原剂，磷酸盐、CaO、水泥作为固化稳定化剂，对张家口市某机械厂原址电镀污染场地进行土壤修复。该场地修复前土壤中Cr(Ⅵ)的最高含量为37.3 mg·kg−1，经过固化/稳定化修复后，土壤中Cr(Ⅵ)含量下降到低于检出限值，浸出液中Cr(Ⅵ)浓度同样也低于检出限值。用于土壤修复的碳基材料不仅来源广泛、价格低廉，还可以作为改良土壤，改良土壤性质，提高作物产量[59]，已被广泛应用。例如，生物炭具有大比表面积、高孔隙率以及丰富的官能团，使得生物炭具有良好的吸附能力和还原性能等[60]。BASHIR等[61]利用甘蔗制生物炭探究了制革厂土壤中Cr污染修复效果。结果表明，投加甘蔗制生物炭能够有效降低土壤中Cr(Ⅵ)的浓度，同时对场地中玉米植株的高度、生物量、叶绿素含量、蛋白质和淀粉含量均有所提高。

      利用微生物还原Cr(Ⅵ)，具有广阔应用前景[63]。HUANG等[64]发现，环境中无处不在的微生物Aeromonas hydrophila能够有效减少土壤中Cr(Ⅵ)的含量。其还原过程主要包括细胞外和细胞内的还原。BALDIRIS等[65]发现，革兰氏阴性菌株Stenotrophomonas maltophilia不仅能够耐受高浓度Cr(Ⅵ)，还能够对Cr(Ⅵ)进行还原。分析发现，该菌株中的铬酸还原酶基因(ChrR)起到了关键作用。

      微生物参与的耦合还原修复体系，在Cr污染场地修复方面具有很大的潜力[66-68]。TAN等[66]利用腐植酸负载羧甲基纤维素包裹纳米硫化亚铁协同污泥微生物修复Cr污染土壤。经过90 d修复后，土壤中Cr(Ⅵ)下降了99.16%。ZHANG等[68]利用次生矿物(施氏矿、黄钾铁矾)协同异化铁还原菌(Shewanella Oneidensis MR-1)对Cr(Ⅵ)还原机制进行研究。其还原机制包括：次生矿物对Cr(Ⅵ)的吸附、矿物中Fe(Ⅲ)/Fe(II)氧化还原循环过程中产生电子的间接电子转移，以及矿物中导带电子的间接电子转移。

      • 2.2.   Cr污染场地修复后的长期监测

    • 在实际修复中，由于水文地质变化等因素，场地可能溶出Cr(Ⅲ)甚至再生成Cr(Ⅵ)，Cr污染发现反弹或迁移[42, 69]。为防范风险，截至2019年，美国环保署(EPA)超级基金项目对18个修复场地开展Cr长期监测，平均监测时间超过20年。如表2所示，在18个长期监测的场地中有11个场地再未发现Cr污染，3个场地(Town Garage/Radio Beacon、BFI Sanitary Landfill、Saco Tannery Waste Pits)存在Cr污染超标。其中，Town Garage/Radio Beacon地下水Cr的轻度超标与采样扰动有关，当采用低流速采样作业时，Cr浓度并未超标。在BFI Sanitary Landfill场地中，通过采取表面屏障、地下水拦截沟、气体收集及处理系统等修复措施，场地持续开展制度控制和长期监测，该场地污染物Cr地下水修复目标限值100 μg·L−1。截至2019年，共完成5轮次周期性的回顾分析。其中，MW-9地下水监测井(浅层基岩地下水)Cr的超标时有发生。自2004年至2019年，在该点位进行29次取样分析发现有18次超标，历史平均监测质量浓度142 μg·L−1，而在2019年春季监测地下水中Cr的质量浓度为267 μg·L−1。对比分析同区域附近点位MW-10(深层基岩地下水)无Cr的超标，推测MW-9中Cr质量浓度的波动是垃圾填埋场中污染物Cr在浅层基岩地下水中迁移的结果。在Saco Tannery Waste Pits场地中，通过对废物堆和排水区覆盖阻隔修复等措施，其地下水中Cr的修复目标限值100 μg·L−1。在1992—2013年，场地基岩水监测井的Cr质量浓度均未超过水修复限值；而在承压水监测井的MW-114B点位Cr质量浓度在2003年出现超标，为160 μg·L−1；同时，沉积物中监测发现靠近排水系统的SED-204和SED-103点位Cr质量浓度也超标，推测该场地Cr污染超标是由于废物堆污染源中Cr泄漏。

      • 2.3.   修复后场地中Cr的环境行为

    • Cr污染场地固化/稳定化修复后，Cr同样会有氧化还原、吸附、沉淀等各种环境行为，发生如图3所示的迁移与转化。影响Cr污染固化/稳定化修复效果主要原因是，固化体的解体分化与Cr(Ⅲ)的再氧化。前者是污染物迁移的前提，后者是修复后污染风险形成的关键。修复场地环境条件发生变化时，如冻融、酸雨、水位波动、有机酸的形成以及矿物质的风化等，都会导致固化体的解体分化，而诱发Cr的重新溶出[71-74]。HE等[71]使用水泥生石灰固化/稳定化处理Cr(Ⅵ)污染的土壤，经过不同的冻融循环后，探究了固化的土壤抗压强度，毒性浸出等，并揭示了Cr(Ⅵ)污染固化土壤的工程特性的演化规律。结果表明，随着冻融循环次数的增加，固化土的强度会降低，土壤的孔隙会变大，Cr(Ⅵ)浸出浓度会增高。LIAO等[73]研究了在酸雨淋滤条件下改良土壤中Cr的释放特性。研究发现，用微生物(Pannonibacter phragmitetu)改良的土壤中总Cr和Cr(Ⅵ)的浸出量均比用硫酸亚铁改良的土壤浸出量低。其中，酸雨淋溶下碳酸盐结合态，可交换态和有机结合态的Cr是主要释放源。SLEJKO等[75]长期跟踪意大利北部Friuli Venezia Giulia的Cr污染场地。在1997年，发现污染场地地下水Cr(Ⅵ)质量浓度达4500 μg·L−1；在随后的几年中，由于场地修复与Cr污染自然减弱；到2003年时，地下水中Cr(Ⅵ)完全消失；而在2008年观察到地下Cr(Ⅵ)水污染复发，Cr(Ⅵ)质量浓度达到1560 μg·L−1。这是因为，地下水中的Cr(Ⅲ)通过含水层而被土壤中的Mn(Ⅳ)重新氧化形成Cr(Ⅵ)。ZHAO等[76]研究含泥炭土壤地下水位时发现，地下水的波动会形成缺氧-好氧界面，进而会产生羟基自由基(·OH)，形成强氧化环境。同样地，JIA[77]等研究地下水时发现，由于地下水水位的波动会捕获土壤孔隙空气中的O2，捕获的O2溶解到孔隙水中与Fe(II)发生反应产生·OH，进而氧化Cr(Ⅲ)，引发环境风险。

    3.   Cr的环境归趋

    • 由于固化/稳定化技术特点，无法实现场地土壤中Cr的减量化。而残留在修复后场地中的Cr又会受土壤介质和场地环境因素影响，发生沉淀溶解、吸附解吸，氧化还原、生物吸收等环境行为，而导致Cr在修复后场地中表现为不同的环境归趋[78]。根据文献资料和实际修复案例研究分析可知，修复后场地中Cr的环境归趋途径主要有植物吸收，随雨水下渗向下迁移进入地下水，及随地表径流而迁移形成沉积物等[79]。MOHANTY等[80]研究了禾本科植物巴拉草对Cr的吸收能力。结果表明，巴拉草对Cr的总累计效率为8.2 mg·(kg−1·d−1)，其中，在巴拉草根部Cr的累积量为叶稍部位的1 000倍。RANIERI等[81]对比禾本科植物芦苇和落叶乔木臭椿对土壤中Cr的吸收效率。结果表明，在种植360 d后，土壤中Cr由70 mg·kg−1下降至36 mg·kg−1(芦苇)和41 mg·kg−1(臭椿)。其中，芦苇根部Cr的累积量最高达1 910 mg·kg−1(干重)，而臭椿根部Cr累积量仅为358 mg·kg−1(干重)。YE等[78]通过批量和柱实验来阐明土壤中Cr(Ⅵ)的吸附和迁移行为。结果表明，在表层土壤中，Cr(Ⅵ)随降雨具有较高的迁移率，同时，在土壤迁移过程中有明显的滞留现象，这进一步说明了Cr(Ⅵ)能与土壤发生多种反应(如吸附与解吸、离子交换、沉淀与溶解)。另外，Cr(Ⅵ)在土壤中迁移符合对流-弥散方程。陈子方等[82]模拟雨水淋溶包气带中Cr(Ⅵ)的释放。结果表明，在粗砂包气带中Cr(Ⅵ)的迁移速率为0.4 cm·d−1，大于在细沙包气带中的迁移速率(0.36 cm·d−1)；Cr(Ⅵ)在粗砂和细沙中的淋洗溶出率分别为62.33%和40.36%。童秀菊等[83]通过降雨模拟形成地表径流并探究土壤中Cr(Ⅵ)的迁移情况。结果表明，Cr(Ⅵ)溶解在地表径流溶液中的质量浓度随时间而减小；且在同时形成地下渗流和地表径流时，土壤中Cr(Ⅵ)大部分会向地下迁移。另外，修复后场地地下水形成波动带是Cr在非饱和土壤和饱和含水层之间迁移的主要界面。WEI等[84]通过模拟实验探索了地下水波动期间特定区域中Cr迁移作用。结果发现，Cr(Ⅵ)的浓度在较低的土壤层中减少明显。而Cr(Ⅲ)的浓度会随水位上升和波动幅度的增加而增加。这是由于非饱和土壤底层具有较低的氧化还原电位，能够还原Cr(Ⅵ)，生成的Cr(Ⅲ)会随着饱和带向下运移，并在地下水中迁移。

    4.   展望

    • 在实际修复后污染场地中土壤情况复杂多变，易受外界不确定性因素的影响，故导致Cr的环境行为复杂化。影响重金属Cr在土壤中环境行为诸多，如土壤pH、土壤氧化还原电位、土壤成分(O2、Fe、Mn、有机质、微生物等)、以及土壤类型等。目前，多数研究仅停留在单一因素上，缺乏多因素的耦合联动机制。因此，今后研究中应注重在实际场地中Cr与氧化组分(Mn(Ⅳ)、O2)、还原组分(Fe、S、有机质等)以及迁移和转化组分(微生物、植物)等构成的多元体系下的耦合机制；同时应关注重金属Cr在土壤中的时空、形态分布规律与迁移、转化特征的量化研究。

      由于我国修复工程的特点，对修复后场地缺乏长期的关注。当修复后场地的环境因素(冻融、酸雨、地下水等)变化、以及场地的再开发利用过程中的扰动等，会引发重金属Cr在场地内重新活化。因此，修复后场地在管理上需要建立长期跟踪监测机制、改进监管制度、强化风险预警机制、提升阻控水平。尤其是针对容易形成氧化氛围的区域加强监测与跟踪。同时，在物理阻控方面，加强Cr污染土壤的水平防渗，阻隔上层氧气和水分的渗透，防控Cr(Ⅲ)氧化。在化学阻控方面，研发添加固相有机物、铁铝矿物等低成本药剂的复合建材，阻断Cr的迁移与转化。

    参考文献 (84)

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