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芬顿(Fenton)工艺具有氧化性强、反应速率快等优点,广泛应用于造纸、纺织、制药和制油等行业难降解废水的处理。但芬顿工艺会产生大量成分复杂的芬顿污泥,需要进行处理以满足环境要求,填埋、焚烧等传统处理方式会造成二次污染并增加成本,芬顿污泥的处理难题已成为限制芬顿工艺推广应用的阻碍[1]。由于芬顿试剂含有大量亚铁盐,芬顿污泥中铁的质量分数可达30%~60%[2],具有较高的资源化利用潜力。目前,芬顿污泥的再利用方法主要包括回用于类芬顿工艺、制备催化剂、制备铁盐和亚铁盐等[3-6]。已有研究表明,主要成分为氢氧化铁和有机物的芬顿污泥可通过热处理转化为磁性铁氧化物和碳材料[7-8],铁氧化物和碳材料又可协同吸附重金属[9]。因此,通过热处理将芬顿污泥转化为磁性吸附材料具有一定可行性[10]。
常用的污泥热处理方法包括水热碳化法和热解法[11]。TONG等[1]通过水热碳化法将芬顿污泥转化为具有良好可回收性的磁性氨化水合炭,对Pb2+的吸附容量达359 mg∙g−1。WANG等[12]通过400 ℃热解将芬顿污泥转化为具有高电容和优异导电性的磁性生物炭,用于增强厌氧消化,可显著提高甲烷产量。陈丽群[13]以芬顿污泥和造纸黑液木质素为原料,热解制备出具有优异吸附和再生性能的磁性活性炭,对亚甲基蓝和苯酚的平衡吸附量分别为314 mg∙g−1和98 mg∙g−1,高于文献报道中的大部分磁性吸附剂。与水热碳化法相比,热解法无需高压环境,过程中不产生废液,有望作为制备新型芬顿污泥基磁性材料的方法。重金属锑(Sb)及其化合物对人体和环境生物具有毒性作用,被多国列为重点污染物。Sb在自然水体中主要以Sb(Ⅴ)价态存在,Sb(V)的迁移率和溶解度也均大于Sb(Ⅲ),研究去除水中Sb(V)的有效方法具有重要意义[14]。
本研究选择Sb(Ⅴ)作为目标污染物,通过煅烧焦化废水芬顿污泥制备磁性吸附剂,并采用酸改性优化对Sb(Ⅴ)的吸附性能,考察了pH、共存离子等因素对吸附效果的影响,对吸附实验数据进行了动力学和等温吸附拟合,结合材料表征,分析了磁性吸附剂吸附Sb(Ⅴ)的机理,此外,考察了吸附剂对实际废水的处理性能。
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芬顿污泥取自江西省某焦化厂,产自采用芬顿工艺的焦化废水深度脱色处理工序,所采集的污泥已经过离心机脱水,含水量约为80%。芬顿污泥采集至实验室后,于鼓风干燥箱中65 ℃干燥至恒重,先后经粉碎机和球磨机进行粉碎和研磨,密封保存待用。
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取适量研磨后的芬顿污泥,于管式炉中密闭煅烧,煅烧温度为300~800 ℃,煅烧时间为3 h,升温速率为20 ℃∙min−1,降温方式为炉内自然降温,煅烧产物以FS和煅烧温度命名(FS350)。取2.5 g芬顿污泥煅烧后产物投入100 mL一定浓度的硫酸溶液中,70 ℃水浴加热搅拌1 h,停止加热后继续搅拌冷却至室温,随后在磁铁辅助下分离出其中磁性材料,用水和无水乙醇清洗至pH呈中性,于真空干燥箱中65 ℃真空干燥,得到酸改性磁性材料,以AFS和煅烧温度命名(AFS350)。
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管式炉(SKGL-1200,上海大恒光学精密机械有限公司);电子天平(ME206,Mettler Toledo);真空干燥箱(DZ-2BCIV,天津泰斯特仪器);电热鼓风干燥箱(GZX-9140MBE,上海博讯医疗生物仪器);粉碎机(YF6-2,浙江瑞安永历制药机械);行星球磨机(QM-QX1L,长沙米琪仪器);恒速电动搅拌器(JJ-4A,常州国宇仪器)、恒温水浴锅(DZKW-D-1,北京永光明医疗仪器);恒温振荡器(HZQ-X300C,上海一恒科学仪器);电感耦合等离子体质谱仪(iCAP-RQ,America Thermo);X射线多晶衍射仪(SmartLab/3KW,Janpan Rigaku)、振动样品磁强计(SQUID-VSM,America Quantum Design)、扫描电子显微镜(FEI Quanta 400 FEG,America FEI)、X射线透射电镜能谱仪(Edax appllo xl,America EDAX)、傅立叶变换红外吸收光谱仪(Nicolet iS50 FT-IR,American Thermo)、比表面积及孔径分析仪(3Flex,America Micromeritics)、纳米粒度电位仪(Zetasizer Nano ZS90,England Malvern)
氢氧化钠(NaOH)、硝酸(HNO3)、硫酸(NaOH)、无水乙醇(CH3CH2OH)、氯化钠(NaCl)、硝酸钾(KNO3)、无水氯化钙(CaCl2)、无水硫酸镁(MgSO4)、十八水硫酸铝(Al2(SO4)3∙18H2O)、十水碳酸钠(Na2CO3∙10H2O)和十二水磷酸三钠(Na3PO4∙12H2O)购于国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯;砷标准溶液(1g∙L−1)和五价锑标准溶液(1g∙L−1)购于厦门海标科技有限公司;实验用水为超纯水。
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以五价锑标准溶液为母液稀释配制不同浓度的Sb(Ⅴ)溶液,吸附和解吸实验均在恒温振荡器中进行,吸附转速为200 r·min−1,解吸转速为250 r·min−1,除等温吸附实验外,其他实验温度均为25 ℃。煅烧温度、酸改性和pH影响实验的Sb(Ⅴ)溶液初始质量浓度分别为0.474、0.683和0.883 mg∙L−1,吸附剂投加量分别为1.5、0.5和0.5 g∙L−1,反应时间为4 h。动力学、等温吸附、共存离子和再生利用实验的吸附剂投加量均为1 g∙L−1,pH均为4(通过NaOH和HNO3调节);动力学实验选择Sb(Ⅴ)溶液初始质量浓度为0~30 mg∙L−1内的3个浓度;等温吸附实验温度选择15、25和35 ℃,Sb(Ⅴ)溶液初始质量浓度选择0~100 mg∙L−1内的7个浓度;解吸实验振荡时间为3 h,其他实验反应时间为6 h。
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使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测溶液中的Sb和Fe的浓度。对AFS350等材料进行表面面积分析(BET)、X射线衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱分析(FTIR)、磁滞回线分析(VSM)、扫描电镜和X射线能谱分析(SEM+EDS)、X射线光电子能谱分析(XPS)、电动电势分析(Zeta电位),探究材料颗粒特性及对Sb(Ⅴ)的吸附机制。
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去除率、吸附量和解吸率根据式(1)、式(2)和式(3)计算。
式中:
Rq 为去除率,%;Qe 为吸附量,mg∙g−1;Rd 为解吸率,%;C0 和Ct 分别为Sb(Ⅴ)溶液初始质量浓度和t时刻或吸附结束后Sb(Ⅴ)溶液质量浓度,mg∙L−1;V为溶液体积,L;m为吸附剂质量,g;Cd 为解吸液中Sb(Ⅴ)质量浓度,mg∙L−1;Vd 为为解吸液体积,L。吸附动力学拟合根据准一级动力学模型(式(4))、准二级动力学模型(式(5))、Elovich模型(式(6))和颗粒内扩散模型(式(7))计算。
式中:
qt 为t时刻的吸附容量,mg∙g−1;qe 为饱和吸附容量,mg∙g−1;t为吸附时间,min;k1 为准一级反应动力学常数,min−1;k2 为准二级反应动力学常数,g∙(mg∙min)−1;α为起始吸附速率,mg∙(g∙min)−1;β 为与表面覆盖度和化学吸附活化能有关的解吸常数,g∙mg−1;kp 为颗粒内扩散速率常数,mg·(g·min1/2)−1;C 为常数,mg∙g−1。吸附等温线拟合根据Langmuir模型(式(8)和式(9))、Freundlich模型(式(10))和Temkin模型(式(11)和式(12))计算。
式中:
qe和qm 分别为平衡吸附容量和理论最大吸附容量,mg∙g−1;Ce 为平衡质量浓度,mg∙L−1;KL 为Langmuir吸附系数,L∙mg−1;KF 和1/n为Freundlich常数;T 为绝对温度,K;bT 为与吸附热有关的常数,J∙mol−1;R为热力学常数,8.314 J∙(mol∙K)−1;BT 为Temkin常数;AT 为对应最大结合能的平衡结合常数,L∙mg−1。 -
煅烧温度直接影响制备材料的成分、形貌和稳定性。不同温度煅烧产物对Sb(Ⅴ)的去除情况见图1。同条件下FS350对Sb(Ⅴ)去除率最高。使用酸液对材料进行改性,可提高孔隙度,暴露出更多的活性基团和吸附位点。本研究选择硫酸溶液对煅烧材料进行改性,不同浓度硫酸溶液改性后的FS350对Sb(Ⅴ)的去除率变化见图2。0.2 mol∙L−1的硫酸溶液改性效果最佳,将其命名为AFS350且用于后续实验。
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由图3可见,FS350与AFS350具有粗糙的多孔结构,存在不规则的孔洞,其中AFS350经酸液溶蚀后,表面更粗糙,孔洞更多。EDS表征显示,AFS350中Fe、O和C元素的质量占比分别为51.2%、24.6%和19.9%,Na、Si、Ca等其他元素共计占比约4.3%,Fe、O、C元素的原子比为1:1.68:1.79。由图4可见,原始芬顿污泥和FS350的颗粒粒径在65 μm以内,20 μm左右分布最多。AFS350的粒径分布在0~250 μm,由于存在略微的团聚,酸改性后的颗粒粒径有所增大。原始芬顿污泥、FS350和AFS350的比表面积分别为80.2、55.2和63.8 m2∙g−1,孔径体积分别为0.144、0.128和0.166 cm³∙g−1,平均孔径分别为6.42、7.99和8.88 nm。由图5可见,AFS350的N2吸脱附曲线符合Ⅳ型吸附等温线,存在明显的吸附回滞环,表明AFS350为裂隙孔材料,孔形可能为狭长裂口形,对N2的吸附是在介孔吸附剂上的物理吸附,对应有毛细凝聚现象的单层吸附体系[15]。
由图6可见,2θ为30.3°、35.7°、43.4°、53.9°、57.3°、63°的衍射峰与Fe3O4标准谱(PDF#89-0688)上(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面对应良好。这表明2种材料的主要成分为Fe3O4。由图7可见,FS350和AFS350的饱和磁强度分别为24.8 emu∙g−1和26.1 emu∙g−1,在磁场作用下可快速聚集沉降,为其从溶液中快速分离提供基础。
由图8可见,3 419 cm−1强而宽的吸收峰归因于羟基(—OH)的伸缩振动。表明存在吸附水[16]。1 625 cm−1和1 035 cm−1的谱峰归因于COOH基团[16],1 385 cm−1处的峰归因于—OH的弯曲振动[17],1 120 cm−1处的峰可能与C—O的伸缩振动和—OH的弯曲振动有关[18],568 cm−1处谱峰归因于Fe—O官能团的伸缩振动,表明材料中存在铁氧化物[16]。以上结果表明,AFS350表面含有较丰富的羟基和羧基[1]。AFS350的羟基伸缩振动峰峰强和峰宽均较FS350显著增加。这是因为酸改性向FS350中引入了新的羟基,酸溶蚀作用也使其暴露出更多的功能基团。
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溶液pH会影响吸附剂与吸附质的表面带电情况,对Sb(Ⅴ)的吸附产生直接影响。由图9可见,在pH为3~10时,Sb(Ⅴ)的去除率随pH升高先缓慢后迅速降低。这是因为Sb(Ⅴ)在pH>3的溶液中主要以
Sb(OH)−6 形式存在[19],而图10中AFS350的等电点为6.42,当pH>6.42时AFS350表面带负电荷,因此当溶液pH呈碱性时,AFS350对Sb(OH)−6 的排斥力占主导,导致其对Sb(Ⅴ)的吸附量显著降低。根据不同pH下AFS350对Sb(Ⅴ)的去除率变化,确定最佳pH为4。结果表明,AFS350在pH为7时铁溶出量最低,酸性条件下的铁溶出量高于碱性条件。这是由于Fe3+和Fe2+在酸碱条件下不同存在形式的原因。集中式生活饮用水地表水源地的铁含量标准限值为0.3 mg∙L−1,与之相比,绝大多数情况下AFS350的铁溶出量是安全的。 -
AFS350对Sb(Ⅴ)的吸附量随时间的变化如图11所示,表现出随时间增加先快速吸附后缓慢吸附至平衡的曲线形态。动力学模型拟合参数见表1,结果表明,AFS350吸附Sb(Ⅴ)与准二级动力学模型更为符合,可决系数R2大于0.98,高于准一级动力学,这说明AFS350有饱和吸附点[20],对Sb(Ⅴ)的吸附主要为化学吸附[21],吸附速率与驱动力的平方成正比关系[22]。准一级动力学模型拟合的R2值(0.94~0.95)也较高,表明还存在着非主导的物理吸附过程,这与材料本身的物理特性有关。此外,AFS350对Sb(Ⅴ)的吸附还符合Elovich模型(R2>0.99),说明该吸附为非均质表面吸附[23-24],吸附中可能发生了共用电子对及价电子的转移,存在化学反应[20]。
颗粒内扩散模型可判定吸附过程中是否由颗粒内扩散起决定作用[25],
kp 越大,金属离子越容易在吸附材料表面进行内部扩散。粒子内扩散模型可分为2个阶段进行分别拟合,一段为外表面扩散拟合,另一段为内表面扩散拟合。由图12和表2可见,颗粒内扩散模型拟合的R2值高,拟合图由两段直线组成,将反应分为20 min前后2个阶段,一阶段表示吸附质扩散到吸附剂表面的过程,即膜扩散过程,二阶段为吸附质在吸附剂空隙内扩散的过程,即颗粒内扩散过程[22]。拟合结果中3个浓度的2个阶段拟合截距均不过零点,说明颗粒内扩散速率不是控制AFS350吸附Sb(Ⅴ)的唯一速率,吸附速率是由膜扩散和颗粒内扩散速率共同决定的[22]。
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吸附等温线是在温度一定的条件下,表达反应平衡时吸附量同溶液浓度之间关系的数学式,可解释吸附现象的本质。由图13和表3的拟合结果可见,AFS350对Sb(Ⅴ)的吸附量随温度升高而增加。说明该吸附为吸热反应,提高温度有利于吸附进行。由拟合的可决系数可知,3种等温模型的拟合度顺序为Freundlich>Temkin>Langmuir,说明AFS350对Sb(Ⅴ)的吸附是多分子层吸附,材料表面可能不均匀,吸附位点异质性分布,存在各处吸附能力不相同的情况。这与SEM的表征结果一致[22,24,26-27]。从Freundlich模型中拟合得到3个温度的吸附浓度指数1/n均小于0.5,说明吸附容易进行[22]。当Sb(Ⅴ)溶液为不同初始质量浓度时,根据Langmuir方程定义的无量纲因子
RL 均在0~1,说明该吸附为优惠吸附,容易自发进行[22]。Temkin模型拟合的可决系数较高(>0.92),表明该吸附过程中吸附热随温度线性变化,为化学吸附[22]。 -
通过共存离子影响实验考察多种阴阳离子对Sb(Ⅴ)去除的影响,实验所用Sb(Ⅴ)溶液的质量浓度为17.32 mg∙L−1。共存离子中,
As3+(20) 和PO3−4(20) 的质量浓度为20 mg∙L−1,其他溶液的离子质量浓度为50 mg∙L−1。由图14可见,SO2−4 (硫酸钠配制)的存在对溶液中Sb(Ⅴ)的去除有一定影响,这与已有研究报道一致[27-28]。Al3+(硫酸铝配制)、As3+和PO3−4 对Sb(Ⅴ)去除影响较大,其中SO2−4 、As3+和PO3−4 影响Sb(Ⅴ)去除的原因相同,是由于SO2−4 、AsO−2和PO3−4 阴离子在铁氧化物材料表面形成了内层络合物,与溶液中的Sb(OH)−6 竞争吸附,其相似的吸附机理抑制了AFS350对Sb(Ⅴ)的吸附[27-29];Al3+对Sb(Ⅴ)的去除产生抑制是因为配制Al3+溶液时引入了浓度数倍于Al3+的SO2−4 。As、P由于和Sb为同一主族元素,又同是以三元酸形式存在,具有几乎相似的结构和化学性质,与Sb(Ⅴ)竞争相同吸附点位的作用更强,因此,更不利于Sb(Ⅴ)的去除,并且在共存溶液表现出较Sb(Ⅴ)优先被去除的特性[30]。Na+、K+等常见阳离子对Sb(Ⅴ)的去除几乎没有影响,说明静电吸引在吸附过程中不占主导作用。 -
对吸附剂进行再生和再利用,可回收重金属,减少处理废物的产生,降低成本。实验中用于吸附的Sb(Ⅴ)溶液质量浓度为9.94 mg∙L−1,再生液选择体积为吸附溶液体积1/10的H2SO4和NaOH溶液,以解吸率作为评价标准,考察不同解吸液对AFS350的解吸再生能力。由图15可见,H2SO4溶液对Sb(Ⅴ)的解吸率比NaOH溶液更高,经过3 h的脱附,1 mol∙L−1的H2SO4溶液对AFS350的解吸率约为70%。根据不同解吸液的解吸表现,选择1 mol∙L−1的H2SO4溶液作为解吸液。
以1 mol∙L−1的H2SO4溶液对吸附后的AFS350解吸再生,再生后的吸附剂再次投入Sb(Ⅴ)溶液中进行吸附,依次循环。由图16可见,AFS350对溶液中Sb(Ⅴ)的初始去除率为95.2%,经3次再生后Sb(Ⅴ)的去除率降为65.9%。解吸率在多次再生中逐渐升高。这是因为每次脱附均不完全,吸附剂中积累的未脱附Sb(Ⅴ)的量逐渐增多,因此,每次的脱附量和解吸率逐渐增大。由于材料自身结晶度不高,又在解吸再生中被酸液溶蚀,多次再生后,AFS350的稳定性降低,根据材料稳定性和去除率表现,认为3次的再生次数较为合适。
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为考察AFS350对实际含锑废水的处理效果,选择了2种含锑废水进行实验,处理目标为≤5 μg∙L−1。水样1为废弃矿洞涌水,pH为7.1,锑含量为3.33 mg∙L−1,以5.5 g∙L−1投加量投加AFS350,吸附后的锑含量为4.2 μg∙L−1;水样2为某锑制品厂洗地水,pH为7.3,锑含量为10.7 mg∙L−1。采用了2种方法进行处理:方法一为2次吸附法,第1次吸附以4 g∙L−1投加量吸附4 h,处理后的锑含量为0.17 mg∙L−1,第2次吸附以0.5 g∙L−1投加量再吸附4 h,处理后废水的锑含量为3.7 μg∙L−1;方法二为絮凝沉淀联合吸附法,先投加PFS(投加量为0.2 g∙L−1)和微量PAM溶液(质量浓度为3 g∙L−1)进行混凝沉淀,处理后上清液的锑含量为0.70 mg∙L−1,再以2 g∙L−1的投加量向上清液中投加AFS350进行吸附,吸附4 h后废水的锑含量为2.1 μg∙L−1。以上AFS350对实际废水的处理去除率均接近100%。实验还对AFS350进行了再生利用,经1、2次再生后吸附容量分别降低4%~8%和10%~16%。
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有研究[27]表明,铁氧化物表面的羟基在吸附Sb(Ⅴ)的过程中发挥重要作用。由图8可见,吸附后AFS350的羟基特征峰强度减弱。造成红外光谱谱带吸收损失的原因是AFS350中铁氧化物表面功能性羟基对锑的吸附[18]。Fe—O的峰强在吸附后减弱,是由于Sb的负载形成了Fe—O—Sb络合减弱了信号[31]。有研究[32-35]表明,锑酸盐、磷酸盐和砷酸盐都是以内层络合形式结合到针铁矿、磁铁矿等铁氧化物表面。内层结合阴离子的主要机制是配体交换,表面羟基与阴离子配体的交换过程中,由于表面羟基的质子化,较低的pH有利于表面络合物的形成[36]。这与本研究中溶液pH对Sb(Ⅴ)吸附影响的结果一致。因此,分析认为,AFS350对Sb(Ⅴ)的吸附主要为其中铁氧化物对Sb(Ⅴ)的化学吸附,主要作用是羟基的配体交换,形成了FeO—
Sb(OH)−5 形式的内层络合物[36-38]。由图17(b)可见,吸附前的O1s峰结合能为530.2 eV,可分为530.1、531.4和532.8 eV的3个子峰,结合能为530.1 eV处的第1个峰为Fe3O4晶格和金属氧化物键中存在的氧[39];531.4 eV处的峰对应于—OH基团的峰[40];532.8 eV处的峰表明材料表面存在吸附水[26,40]。吸附后,由于Sb的负载,图17(c)中出现了Sb的峰,由于Sb的峰与O的峰重叠,Sb3d5/2+O1s的结合能增加到530.9 eV,峰强明显增强。Sb3d3/2和Sb3d5/2的结合能分别为540.3 eV和530.8 eV(Δ=9.5 eV),对照数据库判断其价态为正五价,与吸附所用初始溶液中的Sb价态相同,表明Sb在吸附过程中未发生氧化还原反应。有研究[36,41]表明,铁氧化物吸附Sb(Ⅴ)后,由于Fe—OH和Sb—OH发生配位反应,—OH的特征峰面积及在O1s峰面积中的占比会降低。AFS350在吸附后,—OH峰的面积增加了约42%,面积和占比均未按照预期降低。这是因为吸附是在pH为4的酸性溶液中进行,向吸附剂中引入了新的羟基。吸附后,AFS350的O1s峰位置和强度变化表明含氧官能团参与了Sb(Ⅴ)的吸附,其中—OH官能团起到了重要作用,形成了Fe—O—Sb的内层络合结构[42-43]。
由图17(d)和图17(e)的Fe2p光谱中可见,吸附前后Fe2p1/2和Fe2p3/2自旋轨道能级的能量差分别为13.9 eV和13.6 eV。这与已有研究结果一致[44]。在吸附前后Fe2p3/2主峰中均检测到Fe(Ⅱ)(710.6 eV和710.5 eV)和Fe(Ⅲ)(712.1 eV和712.1 eV)的子峰,表明Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)氧化物的存在[45]。其中吸附前Fe2p3/2谱峰中Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)峰面积比为1.44:1,表明Fe(Ⅲ)的量多于Fe(Ⅱ)。这是由于制备时的煅烧温度不高,Fe(Ⅲ)转化为Fe3O4的量尚少的原因,因此,与一般磁铁矿中Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的化学计量比存在差异[46]。吸附后Fe(Ⅲ)的峰面积占比略有降低,是因为在酸性溶液中被碳少量还原的原因。Fe2p和C1s光谱在吸附前后的形状和强度基本没有变化,表明其在吸附过程结构保持稳定[16]。
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1)350 ℃煅烧热解并以0.2 mol∙L−1硫酸溶液改性制备的芬顿污泥基磁性吸附剂(AFS350)为介孔结构颗粒,具有粗糙的表面和较大的比表面积(63.8 m2∙g−1),主要成分为Fe3O4和碳,饱和磁强度为26.1 emu∙g−1,可在磁场作用下快速分离。
2)动力学和等温吸附拟合表明,AFS350吸附Sb(Ⅴ)更符合准二级动力学和Freundlich等温模型,Elovich动力学模型、颗粒内扩散模型和Temkin等温模型的可决系数也较高,说明AFS350对Sb(Ⅴ)的吸附是多分子层异质吸附,吸附过程以化学吸附为主导,膜扩散和颗粒内扩散速率共同决定吸附速率。
3)酸性条件有利于AFS350对Sb(Ⅴ)的吸附,
SO2−4 、AsO−2和PO3−4 会抑制Sb(Ⅴ)的去除;1 mol∙L−1硫酸适宜作为AFS350的再生液,3次再生后吸附容量降低了约29.3%。AFS350对Sb(Ⅴ)的吸附以形成Fe—O—Sb配位结构的内层络合作用为主,—OH的配体交换在其中发挥了重要作用。4) AFS350可将较高浓度的矿洞涌水和锑制品厂废水中的锑去除至5 μg∙L−1以下,去除率接近100%,经过2次再生后吸附容量降低10%~16%,再生利用性能较为稳定,通过煅烧芬顿污泥制备磁性吸附剂具有实际应用价值。
芬顿污泥制备磁性吸附剂去除水中Sb(Ⅴ)
Preparation of Fenton sludge-based magnetic adsorbent for Sb(Ⅴ) removal from water
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摘要: 为实现芬顿污泥的有效处置,开发了一种基于煅烧芬顿污泥制备磁性吸附剂的回收利用方法,通过进一步酸改性优化吸附性能,用于去除水中的Sb(Ⅴ)。结果表明,350 ℃煅烧并以硫酸改性的磁性吸附剂(AFS350)具有粗糙的多介孔结构和较大的比表面积,主要成分为Fe3O4和碳;准二级动力学模型、Elovich动力学模型、颗粒内扩散模型、Freundlich和Temkin等温吸附模型对AFS350吸附Sb(Ⅴ)拟合效果好,表明吸附为多层异质化学吸附,吸附速率由膜扩散和颗粒内扩散速率共同控制;机理分析认为,AFS350对Sb(Ⅴ)的吸附以形成Fe—O—Sb配位结构的内层络合作用为主。Sb(Ⅴ)的吸附受多因素影响,酸性条件和升温有利于吸附进行,
SO2−4 、AsO−2和PO3−4 会抑制AFS350对Sb(Ⅴ)的吸附。AFS350可进行多次脱附再生,对实际废水处理去除率接近100%,表明AFS350是一种有效的磁性锑吸附剂,煅烧制备磁性吸附剂是实现芬顿污泥再利用的可行途径。Abstract: In order to realize the effective disposal of Fenton sludge, a recycling method based on calcined Fenton sludge to prepare magnetic adsorbent was developed, and the adsorption performance was further optimized by acid modification, which was used to remove Sb(V) in water. The results showed that the magnetic adsorbent (AFS350) calcined at 350 ℃ and modified with sulfuric acid had a rough mesoporous structure and a large specific surface area, and its main components were Fe3O4 and carbon. The pseudo-second-order kinetic model, Elovich kinetic model, intraparticle diffusion model, Freundlich and Temkin adsorption isotherm models fitted well for Sb(V) adsorption on AFS350, which indicated that the adsorption was a multilayer heterogeneous chemisorption, and the adsorption rate was controlled by both membrane diffusion and intraparticle diffusion rate. Mechanism analysis suggested that Sb(V) adsorption on AFS350 was mainly due to the formation of inner-layer complexation of Fe—O—Sb coordination structure. And multi-factors contributed to Sb(V) adsorption, acidic conditions and elevated temperature were conducive to Sb(V) adsorption,SO2−4 ,AsO−2andPO3−4 could inhibit Sb(V) adsorption. AFS350 could be desorbed and regenerated for many times, and the Sb(V) removal rate in actual wastewater was close to 100%. This indicated that AFS350 is an effective magnetic antimony adsorbent, and the preparation of magnetic adsorbent by calcination is a feasible way to realize the reuse of Fenton sludge.-
Key words:
- Fenton sludge /
- recycling /
- calcination /
- magnetic adsorbent /
- Sb(Ⅴ) in water
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多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一类全球普遍存在的半挥发性有机污染物[1 − 3]. 研究表明,大气中的PAHs组分的致突变活性在大气污染物各组分中占比为35%—82%,且主要来自人为源[4 − 5]. 煤炭在当前我国能源消费结构中仍处于重要地位,但煤炭燃烧也是造成我国雾霾频发的重要因素之一[6 − 8]. 在煤炭燃烧过程中,会通过低温挥发和高温自由基缩合反应等途径生成和释放PAHs[9 − 11]. 认清燃煤电厂PAHs的排放特征是其污染控制及环境影响评价的基础和前提,但对于燃煤电厂烟气排放过程PAHs在细颗粒物中的迁移转化行为尚缺乏系统的研究.
特征比值法常被用来解析环境中PAHs的来源,但是由于PAHs异构体具有较大的内源变异性,且其降解转化和大气迁移过程也会改变PAHs的分子组成,使分析结果具有较大不确定性[12 − 14]. 单体稳定同位素分析法已普遍应用于环境痕迹调查,研究者通过分析不同燃烧源(如木材、甘蔗的燃烧、柴油车和汽油车尾气)PAHs的单体同位素值构建了人为源PAHs单体同位素数据库[15 − 18],并探讨了13C生成途径,为其环境来源解析提供了有力证据. 研究表明,与PAHs特征比值较大的差异性不同,PAHs单体同位素比值(δ13C)受生物降解及光降解的作用不明显[19],表明出较强的源解析能力. 前期研究表明,燃煤电厂排放烟气中PAHs的含量和组成与锅炉类型、燃烧条件(如给煤性质、锅炉负荷、操作条件等)以及污染物控制过程等因素密不可分;燃煤产物(如飞灰、底灰、脱硫石膏等)中PAHs的赋存特征受其物化性质(包括粒径、残留碳和矿物种类)等因素控制[20 − 22]. 本次对安徽淮南3家粉煤炉电厂排放烟气中的可吸入颗粒物(PM2.5–10、PM1–2.5、PM1)中PAHs的含量、组成及PAHs单体同位素值进行了系统研究.
1. 材料与方法(Materials and methods)
1.1 研究电厂概况
样品采集于安徽淮南3家燃煤电厂(HPA、HPB和HPC)的燃煤机组烟囱(图1). 根据不同的粉煤炉类型和大气污染控制设施条件将燃煤机组分别命名为HPA-1、HPA-2、HPA-3、HPB-1、HPB-2、HPC-1(表1). 其中HPA-1、HPA-2、HPA-3的运行条件为亚临界,HPB-1、HPB-2的运行条件为亚临界,HPC-1的运行条件为超临界. 所有粉煤炉均安装了静电除尘器(electrostatic precipitators,ESPs);此外,HPA-3、HPB-2、HPC-1安装了湿法烟气脱硫(wet flue-gas desulfurization,WFGD)系统. 粉煤炉中燃烧温度范围是1200—1500 ℃,在ESPs处温度大幅下降(130—180 ℃),在WFGD处为80—90 ℃.
表 1 本实验采样的基本信息Table 1. Basic information of sampling参数Parameter 粉煤炉类型Pulverized coal furnace type HPA-1 HPA-2 HPA-3 HPB-1 HPB-2 HPC-1 运行条件 亚临界 亚临界 亚临界 亚临界 亚临界 超临界 燃煤机组容量/MW 300 300 300 600 600 600 大气污染控制设施 ESPs ESPs ESPs+WFGD ESPs ESPs+WFGD ESPs+WFGD 烟气流速/(m·s–1) 8.7 11.4 9.3 9.8 7.9 10.1 烟气温度/℃ 69.4 67.2 72.3 74.5 68.5 73.5 1.2 样品采集
采样前将石英滤膜置于500 ℃高温条件下煅烧12 h,将XAD-2聚苯乙烯合成树脂置于丙酮和二氯甲烷中浸泡48 h. 选用改进型撞击式颗粒物采样器,采样时采样探头方向与烟气流动方向一致,控制采样器流量为18.7 L·min–1. 采集的可吸入颗粒物样品按粒径分为PM2.5–10、PM1–2.5、PM1. 为防止烟气冷凝,烟枪以及PMs撞击器温度需保持120 ℃. 采样后,用预焙铝箔包装聚氨酯泡沫基板并将其密封于聚乙烯袋中,并置于温度20 ℃、相对湿度约35%的恒定条件下保存72 h,然后称重. 为保证结果的可重复性,将不同类型的样品以3份平行样的形式收集保存.
1.3 样品分析
采用索氏提取法对样品中PAHs进行萃取,将蒽-d10、芘-d10、1-硝基芘-d9加标到提取器中,于200 mL二氯甲烷中萃取48 h,浓缩萃取液,将溶剂交换至正己烷,然后进行色谱分离. 先用10 mL正己烷洗脱色谱柱,再用15 mL正己烷和二氯甲烷(7:3,体积比)混合液洗脱PAHs. 最后氮吹至1 mL,并溶于异辛烷. 加入内标(萘-d8、二氢苊-d10、蒽-d10、䓛-d12、苝-d12).
采用气相色谱-质谱联用仪(Shimadzu GC-MS-QP 2010)测定PAHs. 选择离子监测模式,电子轰击模式(70 eV)下进行定量分析. 色谱条件为:载气(高纯He)流速为1 mL·min–1;柱温初始为60 ℃(保持3 min),以5 ℃·min–1的速率升至200 ℃,继续以2 ℃·min–1的速率升至260 ℃(保持5 min),最后以5 ℃·min–1的速率升至290 ℃(保持3 min). 离子源温度是210 ℃,进样口温度为280 ℃;无分流自动进样1 μL. 用于通过m/z峰面积与相应的内标的m/z峰面积统一化,并利用响应因子进行定量分析. 本次分析的16种美国优控PAHs分别为:萘(Nap),苊(Acy),二氢苊(Ace),芴(Flu),蒽(Ant),菲(Phe),荧蒽(Fla),芘(Pyr),苯并[a]蒽(BaA),䓛(Chr),苯并[b]荧蒽(BbF),苯并[k]荧蒽(BkF),苯并[a]芘(BaP),二苯并[a,h]蒽(DahA),茚并[1,2,3,-cd]芘(InP),苯并[g,h,i]芘(BghiP).
1.4 单体同位素分析
以二氯甲烷(15 mL)为流动相,流量为1.3 mL·min–1,用薄层色谱板进一步纯化,浓缩至1 mL. 采用Agilent 6890 GC和Isoprime IRMS进行同位素分析,色谱柱为DB-XLB(30 m×0.25 mm×0.25 µm),载气(高纯He)流速为1 mL·min–1. PAHs单体化合物经气相色谱流出并通过氧化铜燃烧器(900 ℃)生成CO2. 比较δ13C和二氧化碳(99.996%,δ13CVPDB = –35.4 ℃),并于每次运行开始时用作参考混入质谱仪,以分析单个PAHs化合物的C值. 同位素组成成分用δ13C表示,以VPDB标准,用下式计算:
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) 为提高实验的准确性,每个样品同位素测试平行样3份,结果的标准偏差在0.1—0.5 ℃范围内,准确度在±0.3 ℃范围内.
1.5 质量控制与统计分析
为确保PAHs浓度定量的准确性,每5个样品需做1组平行样、分析空白和加标回收. 加标回收率为蒽-d10:83%(68%—103%)、芘-d10:84%(范围:81%—115%). 仪器检测限值定义为校准标准的最低浓度与程序空白中发现的信噪比的3倍. 实验数据的统计处理使用SPSS16.0软件. 方差分析试验用于6个燃煤机组之间PAHs浓度的平均值进行比较. 通过t-test检验了不同粒度颗粒物之间PAHs浓度的平均差异,显著性水平设定为P=0.05.
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 不同燃煤机组PAHs的浓度和组成特征
在6个燃煤机组中,同一大气污染控制设施下,机组容量为600 MW的HPB-1(PAHs:5.28 μg·m−3)相较于300 MW的HPA-1(7.45 μg·m−3)和HPA-2(6.45 μg·m−3)以及机组容量为600 MW的HPB-2(3.59 μg·m−3)和HPC-1(2.86 μg·m−3)相较于300 MW的HPA-3(PAHs:4.52 μg·m−3)烟气中PAHs的含量都明显较低(表2),这说明大机组比小机组燃烧效率更高. 此外, HPB-1排放烟气中PAHs含量明显高于同为600 MW的HPB-2和HPC-1,说明湿式脱硫对于去除烟气中的PAHs具有一定作用.
表 2 不同采样点烟气颗粒物中PAHs的含量Table 2. PAHs concentrations in particulate matters of flue gas at different sampling sitesPAHs PM2.5-10/(µg·m−3) PM1-2.5/(µg·m−3) PM1/(µg·m−3) 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 Nap 0.43 0.29 0.32 0.27 0.22 0.17 0.31 0.29 0.36 0.25 0.25 0.15 0.28 0.17 0.23 0.18 0.13 0.13 Acy 0.34 0.32 0.28 0.23 0.26 0.18 0.48 0.47 0.24 0.26 0.24 0.21 0.45 0.53 0.23 0.28 0.23 0.19 Ace 0.25 0.23 0.19 0.15 0.17 0.13 0.15 0.16 0.12 0.13 0.15 0.13 0.19 0.21 0.13 0.21 0.18 0.13 Flu 0.29 0.18 0.17 0.14 0.14 0.12 0.3 0.29 0.17 0.18 0.12 0.14 0.28 0.31 0.15 0.18 0.13 0.18 Ant 0.31 0.31 0.16 0.19 0.20 0.12 0.33 0.31 0.16 0.18 0.18 0.13 0.31 0.26 0.18 0.19 0.15 0.19 Phe 0.17 0.19 0.11 0.16 0.15 0.09 0.26 0.25 0.14 0.15 0.12 0.11 0.26 0.23 0.20 0.21 0.19 0.14 Fla 0.93 1.0 0.89 0.87 0.61 0.45 1.4 1.3 0.93 0.88 0.82 0.48 2.0 1.8 1.4 1.8 1.1 0.72 Pyr 0.77 0.87 0.69 0.58 0.38 0.28 1.3 1.3 0.86 0.96 0.64 0.46 1.6 1.7 0.91 1.4 0.78 0.58 BaA 0.5 0.36 0.43 0.44 0.37 0.32 0.96 0.96 0.57 0.83 0.48 0.37 1.9 1.7 1.1 1.2 0.87 0.67 Chr 0.47 0.47 0.22 0.29 0.28 0.18 0.93 1.1 0.61 0.94 0.49 0.32 1.4 1.6 1.0 1.2 1.0 0.59 BbF 0.63 0.51 0.25 0.38 0.16 0.19 1.1 1.0 0.51 0.71 0.41 0.28 1.6 1.2 1.3 1.2 0.66 0.56 BkF 0.47 0.37 0.19 0.33 0.18 0.16 0.63 0.68 0.34 0.34 0.21 0.17 0.97 0.96 0.54 0.69 0.37 0.27 BaP 0.41 0.31 0.13 0.29 0.13 0.10 0.95 0.94 0.39 0.54 0.34 0.26 1.7 1.6 1.2 1.2 0.74 0.53 DahA 0.52 0.35 0.16 0.23 0.12 0.11 0.64 0.45 0.33 0.42 0.17 0.18 0.78 0.94 0.49 0.74 0.52 0.39 InP 0.55 0.38 0.16 0.29 0.11 0.14 0.74 0.74 0.38 0.69 0.28 0.21 1.2 1.1 0.63 1.1 0.58 0.35 BghiP 0.41 0.31 0.17 0.44 0.11 0.12 0.79 0.63 0.31 0.56 0.24 0.22 1.4 1.3 0.87 1.3 0.68 0.48 总含量 7.45 6.45 4.52 5.28 3.59 2.86 11.27 10.87 6.42 8.02 5.14 3.82 16.32 15.61 10.56 13.08 8.31 6.10 注:1:HPA-1,2:HPA-2,3:HPA-3,4:HPB-1,5:HPB-2,6:HPC-1 不同机组烟气中PAHs的组成也存在明显的差异性,高分子量PAHs化合物(如BbF、BaP、InP和BghiP)在机组容量较小的粉煤炉(即HPA-1和HPA-2)中的含量更高(图2);此外,超临界粉煤炉中高分子量PAHs的含量明显低于亚临界粉煤炉. 这可以表明相对较低热效率燃烧促进了这些PAHs化合物的产生.
2.2 不同粒度类别多环芳烃的浓度和分布
PAHs在PM2.5-10中的浓度分数为19.6%—22.4%,在PM1-2.5中为30.0%—33.0%,在PM1中为46.6%—49.6%(表2). 不难看出,PAHs在这3种不同粒度的可吸入颗粒物中的浓度分数表现出总含量随着粒度的减少而增大的趋势,推测可能是因为颗粒越细,在燃烧室的停留时间久越短且具有的表面积也越大. 而这些细小颗粒物很大一部分可以直达人体肺泡[23 − 25],威胁生命健康,所以针对燃煤电厂细颗粒物排放的控制十分重要.
由表2可以看出,粒径对PAHs化学分布影响显著. 高分子量PAHs趋于富集在较细的颗粒物上. 例如与PM2.5-10结合的多是4环PAHs,占比高达35.8%,其次是5环和3环PAHs;而当粒度减少到PM1-2.5时,5环PAHs的比例从16.2%—27.2%增加到22%—29.5%,6环PAHs从6.1%—13.8%增加到10.1%—15.6%. 一般情况下,细小颗粒结合的有机物可以通过挥发或吸附转移到大的粒子中,但PAHs却不是如此,吸附在细小颗粒物中高分子量PAHs不太可能转移到粗颗粒物,反而低分子量PAHs更容易在粗细颗粒之间达到分配平衡,导致高分子量PAHs在细颗粒物相对富集[26].
2.3 PAHs特征比值
PAHs特征比值用来示踪其来源的原理是假设PAHs异构体在传输和迁移过程中被稀释程度类似,以保持异构体相对比值从源到受体不变[12]. 如图3所示,大部分PAHs特征比值在不同粒度的特征比率变化趋势并不显著,显示其在PAHs源解析的应用潜力. 但PM2.5-10中BaA/(BaA+Chr)(0.43—0.64)和InP/(InP+BghiP)(0.40—0.57)表现出一定的差异性,表明锅炉类型和大气污染控制设施对其有一定的影响.
然而一些研究表明,不同来源的PAHs的特征比值表现不一致,例如Rogge报道的柴油燃烧排气值为0.35—0.7[27],另一些研究报道燃煤、柴油燃烧和木材燃烧源InP/(InP+BghiP)值分别为0.56、0.37和0.62[28-29];还有研究发现不同木材燃烧排放PAHs的InP/(InP+BghiP)比值范围为0.42—0.51[30]. 这说明不同人为源PAHs特征比值具有源内变异性和源间相似性,可能会受到不同燃煤性质、锅炉类型和燃烧条件影响. 由此可见通过PAHs特征比值的方法来判断来源有一定的局限性. 但大多数PAHs特征比率的变化较小,一定程度上说明PAHs特征比值可应用于燃煤电厂排放PAHs的来源.
2.4 分子稳定碳同位素(δ13C)组成
原煤和烟气颗粒物中PAHs单体稳定同位素值(δ13C)分别为−26.5‰—−24.2‰和−30.4‰—−27.6‰,说明燃烧过程中PAHs同位素发生了分馏. 前人研究表明,煤热解产物中PAHs更加富集13C,此外,δ13C值随着热解温度的升高而降低,这主要是因为12C—12C化学键相较于13C—13C键的化学能垒较低从而更容易通过化学重排反应生成[31]. 因此粉煤炉高温燃烧条件下PAHs的分子结构重组更倾向于形成新的12C—12C化学键而非13C—12C键. 燃煤机组HPA-1、HPA-2排放的PAHs的δ13C同位素相对更重,说明更高的燃烧效率导致PAHs结构演变(缩合)程度更深. 没有证据表明烟气脱污过程(静电除尘和湿式脱硫)PAHs会发生显著分馏行为. 原煤与烟气颗粒物中δ13C值具有相似的变化趋势,即低分子量PAHs如Phe、Ant更易富集13C,而高分子量PAHs如BaP、InP、BghiP中13C含量则相对较低(表3),这表明粉煤炉燃烧过程烟气中的高分子量PAHs主要是通过化学重排反应产生的,而低分子量PAHs在一定程度上来自于原煤受热挥发.
表 3 原料煤和烟气颗粒物中单体PAHs同位素(δ13C, ‰)组成Table 3. Molecular isotopic compositions (δ13C, ‰) of individual PAHs in raw coal and particulate mattersPAHs Coal HPA-1 HPA-2 HPA-3 HPB-1 HPB-2 HPC-1 Phe −24.6 −27.8 −27.6 −28.1 −27.8 −28.2 −28.2 Ant −24.2 −28.1 −27.8 −28.0 −28.0 −28.3 −28.2 Fla −25.2 −28.4 −28.4 −28.4 −28.6 −28.5 −28.7 Pyr −25.3 −28.3 −28.5 −28.5 −28.3 −28.4 −28.6 BaA −25.4 −28.5 −28.3 −28.7 −28.5 −28.6 −28.7 Chr −25.3 −28.6 −28.4 −28.6 −28.5 −28.5 −29.1 BkF −25.4 −28.3 −28.2 −28.6 −28.7 −28.7 −29.3 BaP −26.2 −29.0 −28.7 −29.5 −29.4 −29.4 −29.7 InP −26.2 −29.2 −29.0 −29.9 −30.0 −30.1 −30.4 BghiP −26.5 −29.5 −29.4 −30.0 −29.8 −30.0 −30.2 通过与文献所报告的汽油或柴油排放、甘蔗和生物质燃烧的数据进行比较,发现不同来源PAHs单体同位素值具有显著差别,例如秸秆燃烧源(−25.4‰—−22.9‰)[32]、C3植物燃烧源(−28.8‰—−28.0‰)、C4植物燃烧源(−16.6‰—−15.8‰)[30]和燃煤源(−31.2‰—−22.0‰)[31],尽管存在一定的数据重叠. 但对于不同工艺过程产生PAHs的δ13C值难以进行有效的区分,例如煤气化过程中的BaA及BkF的δ13C值分别为−28.4‰、−28.8‰,而煤燃烧过程中芘的δ13C值为−28.7‰[31].
3. 结论(Conclusion)
PAHs的质量浓度与粉煤炉种类和燃烧条件并没有呈现显著的相关性. ESPs对气相PAHs的去除效率较低,WFGD系统能够有效去除高分子量PAHs. PAHs单体化合物在不同粒度之间表现出明显不同的富集和分离行为. 低分子量PAHs易在细颗粒物和粗颗粒物间平衡,高分子量PAHs因挥发和吸附慢而更易与细颗粒物结合. PAHs的特征比值对于示踪燃煤电厂源有一定的指示意义,但也受到大气污染控制设施的影响. 相比于特征比值法,PAHs单体同位素分析法由于其稳定性及不易被降解,可以有效追踪粉煤炉高温燃烧条件下PAHs的分子结构重组过程. 因此,PAHs单体同位素分析法对于区别不同人为源,如生物质燃烧、车辆尾气排放、煤炭燃烧等表现出较大的潜力,但对于工艺过程如炼焦、煤气化和煤炭燃烧尚难进行有效示踪.
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表 1 AFS350吸附Sb(Ⅴ)的吸附动力学模型参数
Table 1. Adsorption kinetic fitting parameters of Sb(Ⅴ) adsorption by AFS350
初始质量浓度/(mg∙L−1) 准一级动力学模型 准二级动力学模型 Elovich模型 k1 qe R2 k2 qe R2 α β R2 7.25 0.125 6.56 0.953 0.027 6.96 0.991 21.7 1.23 0.994 13.6 0.184 11.0 0.941 0.026 11.5 0.981 287 0.931 0.999 29.2 0.165 18.3 0.940 0.014 19.2 0.982 242 0.520 0.999 表 2 AFS350吸附Sb(Ⅴ)的颗粒内扩散模型参数
Table 2. Intraparticle diffusion fitting parameters of Sb(V) adsorption by AFS350
初始质量浓度/(mg∙L−1) 第1阶段 第2阶段 kp1 C R2 kp2 C R2 7.25 0.731 2.11 0.956 0.113 5.30 0.959 13.6 0.783 5.90 0.997 0.183 9.03 0.961 29.2 1.44 8.97 0.996 0.314 14.9 0.970 表 3 AFS350吸附Sb(Ⅴ)的吸附等温线模型参数
Table 3. Adsorption isotherms fitting parameters of Sb(Ⅴ) adsorption by AFS350
温度/℃ Langmuir Freundlich Temkin KL qm R2 KF 1/n R2 AT BT R2 15 0.179 29.0 0.813 9.49 0.263 0.995 6.88 4.43 0.930 25 0.195 32.9 0.821 11.2 0.257 0.996 16.3 4.26 0.922 35 0.248 34.9 0.828 12.7 0.248 0.997 23.0 4.65 0.959 -
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