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沸石是一种水合铝硅酸盐的包合物，晶格内部孔穴比表面积大，晶格内部水分子与金属离子同矿物骨架的联结较松弛，使得骨架孔道内阳离子出入较为自由，形成较高的离子交换吸附容量，故对氨氮吸附能力较强，常用于富氨氮(NH4+)废水的快速处理[1]。然而，吸附过程因其存在饱和吸附容量，在实际应用中使用寿命较短，故吸附材料的广泛应用常受再生方法便利性及材料替换经济性的制约。传统的沸石再生方法常利用高盐或酸碱溶液[2-4]对吸附位点上的NH4+进行离子交换而实现吸附能力再生，但此类方法的效率有限，大量的药剂使用也使得再生成本较高，在我国已确立“双碳目标”的背景下，沸石的再生仍需寻找一种高效低耗的技术手段。有研究表明，影响沸石对氨氮吸附平衡过程的主要因素包括沸石粒径、沸石投加比、溶液pH、初始氨氮浓度、反应时间、反应温度等[5-6]。从实操性的角度考虑，粒径和沸石投加比受沸石选型和吸附能力的制约很难受人为调控[7-8]；调节溶液pH会显著增加药剂消耗及再生成本并产生附加废弃物[9]；初始氨氮浓度和反应时间受处理化合物自身特性及化学性质制约而不宜调控[10]。而反应温度调控属于可控性较高、副产物少且环境友好性较佳的再生手段，但能效的保障是主要难点，结合当下“双碳目标”的要求，值得进一步探索与优化[11-12]。
在传统的温度调控方式中，蒸汽、加热夹套或浸没式换热管等间接接触传热是大规模工程中较常用的手段，使用较为成熟，但间接传热常会发生2种以上相界面的传热过程，相间传热损失与环境热量散失较难忽略，热效率与热选择性不高[13]。传统的直接加热方法一般通过电阻加热元件加热接触介质达到升温目的，但电阻丝构型较固定，满足局部微环境需求的形态可调节性较差，在污水环境中电路接口密封性要求较高，故使用过程中也较难抑制加热元件在环境介质中的热损失，限制了吸附剂的再生效率及系统经济性[14]。较传统加热方法而言，微波具有直接快速加热内部物料的优点，微波能通过分子振动和摩擦转化为热量，能效高，但微波对场域内材料无差别作用，沸石再生时微波辐射区域内的水体不可避免被加热，能量损耗较大，可操作性大幅降低[15-16]。而光热技术利用光热转换材料可将光能转换为热能实现可控区域的加热，具有低功耗、光学简单等特点，但目前该技术尚处研发阶段，且光热转换材料制备价格昂贵，在环境领域的应用较为受限[17]。因此，通过温度调控沸石再生的方法仍需进一步优化，以寻求技术效率、经济与可操作性的平衡点。
磁热效应可以通过导体在交变磁场下产生涡旋电流而实现焦耳热快速加热的效果，是一种磁能高效实现热量转化的加热方式[18]。磁热效应加热较电阻加热有更强的构型灵活性和微型化潜力，较微波加热有更多的材料选择性，较光热技术有更佳的经济性。本研究拟将沸石与微型化磁热导体耦合成圈层结构，实现结构化的沸石载体局部磁致自辅热，通过对交变磁场的调控实现结构化沸石载体局部温度的精确调控，并辅助传质较好但导热系数较低的保温层材料设计，有效减少局部控温过程中的热量损失，提高沸石载体在自辅热系统中的热利用率、再生效率及经济性，实现低耗、高效、可控的沸石载体再生过程，从而可促进环境材料绿色循环利用。
本研究通过筛选优化的磁热导体与磁场条件，考察了结构化沸石载体的局部自辅热特性及水中保温特性，并在不同初始氨氮浓度条件下研究了磁致自辅热沸石在局部加热下的吸附及解吸动力学特征，探明了磁致自辅热效应对沸石再生过程的影响机制，以期为应用过程中实现低耗高效解决沸石再生难题提供参考。
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实验选用商品级人造沸石，粒径为1.6~2.5 mm，沸石经去离子水洗涤后放入干燥箱中105 ℃烘干备用；磁热升温材料选用表面经防水处理的磁热导体，直径分别为2、4、6、7 mm，长度分别为4、6、8、10 cm；局部自辅热保温材料选用聚氨酯。
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1)磁热导体的筛选及载体升温特性测试。在恒温(T=25℃)环境中，将磁热导体放置于不同磁场强度中，每隔5 min记录其在交变磁场中的温度直至温度达到平衡，其发热功率密度根据式(1)进行计算[19]。
式中：k为发热功率密度，表示单位体积发热功率，kW·m−3；c为磁热导体比热，J·(kg·℃)−1；m为磁热导体质量，kg；
ΔT 为平衡时温度变化，°C；t为达到平衡所需时间，s；Vc为磁热导体体积，m3；P为磁热导体发热功率，kW。称取人造沸石35 g，将其与筛选出的磁热导体及聚氨酯组装成如图1(a)所示载体形式。载体为圈层结构设计，最外层为传质性较好传热系数较低的聚氨酯保温层，中间层为用作氨氮吸附剂的人造沸石，最内层为磁热导体。导体在交变磁场中引起局部加热，通过热传递将温度传递至吸附剂层，导致吸附剂层升温，而外层含有隔热聚氨酯材料，因此，热量被保存在中间层，而外部溶液始终保持温度恒定状态，吸附剂在升温作用下进行氨氮吸附，达到局部加热的目的。将载体放置于装有1 L水的容器中，外设循环装置保持恒温状态(T=25 ℃)，实验装置如图1(b)，每隔10 min记录其在磁场中的升温情况至温度达到平衡。
2)结构化载体材料吸附特征。载体固定在盛有1 L初始质量浓度为300、400、500、600和700 mg·L−1(以N计)NH4Cl标准溶液的反应容器中，分别放置于交变磁场与恒温环境，连续搅拌(150 r·min−1)12 h，每1 h取1次样，采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮质量浓度，实验重复3次。氨氮吸附量计算方法如式(2)所示[20]。
式中：qe为吸附平衡时的氨氮吸附量，mg·g−1；C0为溶液中氨氮初始质量浓度，mg·L−1；Ce为平衡时溶液中氨氮质量浓度，mg·L−1；Vl为反应溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。
3)等温吸附实验分析。分别采用Langmuir[21](式(3))和Freundlich[22](式(4))方程对式(2)所得结果进行拟合。
式中：qmax为最大吸附能力，mg·g−1；KL为Langmuir常数；KF为Freundlich常数；
1n 是与吸附强度有关的参数，吸附强度随吸附材料的非均质性而变化。4)吸附动力学实验。载体固定在盛有1 L初始质量浓度为600 mg·L−1(以N计)NH4Cl标准溶液的反应容器中，分别放置于磁场与恒温环境，连续搅拌(150 r·min−1)，吸附12 h，实验平行重复3次。分别采用准一级动力学方程(式(5))[23]、准二级动力学方程(式(6))[24]、Weber-Morris模型(式(7))[25-26]进行吸附动力学方程拟合。
式中：qt为t时刻单位吸附剂的吸附量，mg·g−1；K1为准一级吸附速率常数，min−1；K2为准二级吸附速率常数，g·(mg·min)−1；Ki为粒子吸附内扩散常数，mg·(min0.5·g)−1；C为常数。
5)载体解吸再生实验。将在不同质量浓度NH4Cl标准溶液中吸附饱和的载体放置于1 L纯水中，分别放置于交变磁场与恒温环境，连续搅拌(150 r·min−1)，解吸12 h，每1 h取1次样，采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮质量浓度，实验平行重复3次。氨氮解吸量根据式(8)进行计算[27]。
式中：qeʹ为氨氮解吸量，mg·g−1；C0ʹ为溶液中氨氮初始质量浓度，mg·L−1；Ceʹ为平衡时溶液中氨氮质量浓度，mg·L−1；m为吸附剂质量，g。
6)解吸动力学实验。将在600 mg·L−1(以N计)NH4Cl标准溶液中吸附饱和的载体放置于1 L去离子水中，分别放置于交变磁场与恒温环境，连续搅拌(150 r·min−1)，解吸12 h，每1 h取1次样，采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮浓度，实验平行重复3次。解吸动力学采用准一级(式(9))[23]、准二级(式(10))[24]动力学方程及Weber-Morris模型(式(11))[25-26]进行拟合。
式中：qtʹ为t时刻单位吸附剂的解吸量，mg·g−1；K1ʹ为准一级解吸速率常数，min−1；K2ʹ为准二级解吸速率常数，g·(mg·min)−1；Kiʹ为粒子解吸内扩散常数，mg·(min0.5·g)−1；Cʹ为常数。
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不同规格磁热导体在不同交变磁场中发热功率密度情况如图2所示。X、Y、Z轴分别代表导体长度、直径及交变磁场强度，球体体积大小代表导体在磁场中发热功率密度数值。由图2可见，发热功率密度随着磁热导体长度增长而增加，10 cm导体发热功率密度最大值可达52.3 kW·m−3，较长度为8 cm的导体高8.9 kW·m−3，提升了20.5%。这表明导体长度是发热功率密度的关键影响要素之一。这是由于发热功率与加热导体的长度成正相关，相同条件，长度越长，涡流产热越大，发热功率越高[28]。同时，通过X-Y面数据可以发现，交变磁场强度亦与发热功率密度呈显著正相关性。这是由于涡流产热量与正弦交变磁场场强的平方成正比[29]。由图2可见，导体直径对发热功率密度未产生显著影响。这是由于发热功率密度计算中体积因素已被折算，因此，导体直径为4 mm时已能达到相同长度导体的最优发热功率密度。综上所述，在55 Gs条件下，直径4 mm、长度10 cm的磁热导体可达最大发热功率密度为52.3 kW·m−3。
为识别结构化载体实现可保温的局部自辅热的可行性，载体磁热导体在空气与水中的升温情况与裸露磁热导体在水中的升温情况进行了对比。由图3可见，裸露磁热导体在交变磁场中产生的热量被周围水体迅速吸收，温度升高仅有0.9°C。此结果突破了以升温法为调控手段的主要技术难点。当磁热导体在结构化载体中时，磁热效应的保温效果得以实现，空气中载体磁热导体的最高升温可达46.7°C，水中载体磁热导体的升温幅度有所降低，但最高升温也可达31°C，结构化载体在水中的保温效果得以证实。水中的升温效率可在后续实验中进一步优化。
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恒温及局部自辅热条件下结构化载体对不同氨氮初始质量浓度的吸附性能如图4所示。可见，随着氨氮初始质量浓度升高，恒温及局部自辅热的载体吸附量整体呈上升趋势，12 h恒温及局部自辅热载体对氨氮的吸附量分别可达12.18 mg·g−1和9.25 mg·g−1，且后者始终比前者的吸附量低。有研究表明，在溶液温度升高情况下，NH4+吸热运动速率加快，克服沸石表面阻力的能力随之增加，促使沸石表面吸附的氨氮向沸石内部迁移，导致沸石吸附量增大[30]。而磁致自辅热局部升温过程中，溶液温度并未升高，吸附量低于恒温状态。这可能是由于载体吸附过程中热传递方向发生改变，由吸热转换为放热，致使NH4+离子脱附到水溶液中[31]，从而导致吸附量降低，说明载体局部自辅热作用对氨氮的吸附存在削弱作用。
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为了更好地研究局部自辅热过程对载体吸附特性的影响，利用Langmuir及Freundlich模型对载体氨氮吸附量进行拟合，2种模型的相对参数分别由拟合方程的斜率和截距计算得到，拟合结果如图5所示，相应参数如表1所示。
Langmuir模型用于描述均匀的单分子层吸附，吸附剂的每个吸附位点均有相同的吸附能力且各位点之间相互不受影响，吸附类型为化学吸附，KL值反映吸附质吸附氨氮的能级，代表吸附质与氨氮之间的结合能，KL值越大，结合越稳定[32]。Freundlich模型则表示非均匀的多分子层吸附，代表物理吸附过程，KF表示吸附质吸附氨氮能力的大小，KF越大，吸附能力越强[32]；
1n 的大小代表着吸附反应的发生的难易程度，1n 小于0.5说明吸附较容易进行，其值越大吸附越困难[33]。2种情况中Freundlich方程的R2均优于Langmuir方程，说明Freundlich模型拟合效果好，多分子层的物理吸附过程占主导。Freundlich模型中对比恒温中载体吸附，KF值较小且局部自辅热过程的1n ＞1，说明载体吸附能力较弱，物理吸附过程存在阻碍。这是由于磁场局部自辅热使载体内部温度升高，放热吸附的吸附量随温度的升高而降低，此外吸附强度KF较小，也证明其物理吸附能力受到影响。 -
为更好了解在局部自辅热时载体对氨氮的吸附动态，采用准一级及准二级吸附动力学模型对吸附数据进行拟合分析。动力学模型拟合结果如图6所示，相应的参数如表2所示。
准一级动力学模型指吸附速率受扩散作用控制，适用于描述只存在物理吸附的吸附和释放行为[34]。准二级动力学模型指吸附速率受化学吸附控制，吸附过程中吸附质与吸附剂之间存在电子共用及电子转移作用[35]。由表2可见，恒温下载体的准二级模型R2=0.996 1高于准一级模型(R2=0.941 7)。这说明准二级方程对实验数据的拟合较好。添加磁场对载体进行局部升温后，准二级模型R2=0.964 7高于准一级模型(R2=0.963 3)。说明准二级模型能更好地描述局部自辅热过程中载体的吸附过程，吸附过程中存在着电子共用或电子转移的情况。
由于准一级及准二级动力学模型不能描述扩散机制，因此，采用Weber-Morris模型进行拟合。Weber-Morris模型用于表述吸附质的扩散类型，其定义粒子内扩散是速率限制的渐进吸附步骤，拟合直线如果经过原点，说明吸附过程主要受粒子内扩散控制[36]，若不经过原点则说明存在液膜扩散并伴随着颗粒内扩散，截距的值与液膜扩散强度呈正相关[37]。如图6(c)和表2所示，恒温工况下内扩散模型的R2大于0.95，说明拟合程度较好。而局部自辅热工况下内扩散模型的R2大于0.99，说明拟合程度更好，粒子内扩散显著。但其拟合直线未经过原点(C≠0)，证明扩散机制较为复杂，说明氨氮在孔隙中的扩散并不是控制吸附过程的唯一决定因素，实际吸附过程主要受粒子的内扩散和液膜扩散共同控制[38]且液膜扩散更为显著。
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载体解吸过程中吸附量随时间的变化情况如图7所示。可见，解吸量随时间延长而波动。说明解吸过程是与吸附相结合的一个动态过程。同时，局部自辅热载体的解吸量始终比恒温下的解吸量高，12 h时的解吸量分别为0.89 mg·g−1和0.69 mg·g−1。由此证明载体的局部自辅热有利于加速沸石内部NH4+离子脱附到水溶液中，对沸石吸附解吸氨氮起到有效调控作用。
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解吸动力学拟合情况及相关参数如图8及表3所示。准一级方程对恒温中载体实验数据拟合程度较好(R2=0.670 5)；而局部自辅热工况下载体解吸动力学行为则与准二级模型(R2=0.819 5)更吻合，说明氨氮解吸过程主要受化学作用控制[27]。与吸附过程的Weber-Morris模型拟合结果相比，R2均小于0.95，说明2种工况解吸过程拟合程度较差。此外，局部自辅热中的线性拟合偏移原点较远，说明粒子的外部扩散在解吸过程中起主要作用。
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1)规格4 mm×10 cm的磁热导体由于其合适的高度及直径发热功率密度较大，可达52.3 kW·m−3，以其做发热内核的结构化载体在聚氨酯包裹下放入水中能够起到良好的升温及保温效果，最大升温可达31°C。
2)局部自辅热情况下的载体由于放热作用，致使NH4+离子脱附到溶液中，吸附量相对减少，其吸附与Freundlich模型拟合较好，KF值较小且局部自辅热过程的
1n ＞1，说明载体吸附能力较弱，物理吸附过程存在阻碍。准二级模型能更好的诠释局部自辅热过程中载体的吸附行为，实际吸附过程主要受粒子的内扩散和液膜扩散共同控制。3)局部自辅热载体解吸过程符合准二级动力学方程，说明氨氮解吸过程主要受化学作用控制，载体的局部自辅热有利于NH4+离子脱附到溶液中。粒子的外部扩散在解吸过程中起重要作用，说明局部自辅热可以起到调控氨氮吸附的作用。
磁致自辅热沸石控温载体构建及其氨氮吸附再生调控机制
Preparation of a magnetically-induced self-heating zeolite carrier and the corresponding regulation mechanism on ammonia adsorption and regeneration
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摘要: 为解决常规沸石再生过程药耗较高的问题，满足当下双碳目标的要求，构建了结构化磁致自辅热沸石控温载体，利用磁热效应实现沸石氨氮原位吸附过程调控，避免再生过程中的药剂消耗。在优化筛选磁场条件与发热内核构型基础上，应用Langmuir、Freundlich模型、动力学模型及粒子内扩散模型考察了局部自辅热对沸石氨氮原位吸附及解吸过程的影响。结果表明，局部自辅热使沸石氨氮吸附行为更满足Freundlich模型，以物理吸附为主，动力学过程为准二级动力学模型，以粒子内扩散和液膜扩散为主。同时，局部自辅热使沸石氨氮12 h解吸率提升约29 %，动力学拟合更满足准二级动力学模型，为化学解吸过程，扩散方式以以粒子外部扩散为主。最终证实，磁致自辅热可以有效调控沸石氨氮吸附解吸过程，可为沸石可控再生提供一种低耗高效途径。Abstract: In order to resolve the problems of high reagent-consuming in conventional regeneration of zeolite and meet the current global trends of emission peak and carbon neutrality, a layered-structure magnetically-induced self-heating zeolite carrier was built to regulate the in-situ ammonia adsorption/desorption process and avoid the extra reagents consumption for material regeneration. Langmuir model, Freundlich model, chemical kinetics, and intraparticle diffusion model were used to study the effect of local self-heating on the mechanism of in-situ ammonia adsorption/desorption process on zeolite. The result showed that local self-heating led to a better fit of ammonia adsorption behavior on the self-heating zeolite carrier by Freundlich model than others, which was dominated by physical adsorption process. The adsorption kinetics could be well fitted by pseudo-second-order dynamic model which is dominated by intraparticle and liquid-film diffusion. Meanwhile, the desorption capacity of the self-heating zeolite carrier increased by 29% within 12 h compared to the common zeolite carrier, the former could be better fitted by pseudo-second-order dynamic model, and the chemical desorption process was promoted, which implied that an elevated desorption process was controlled by external particle diffusion. In general, the self-heating zeolite carrier could effectively regulate in-situ ammonia adsorption/desorption process, provide a controllable regeneration approach with low-carbon and cost-effectiveness for zeolite.
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多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一类全球普遍存在的半挥发性有机污染物[1 − 3]. 研究表明，大气中的PAHs组分的致突变活性在大气污染物各组分中占比为35%—82%，且主要来自人为源[4 − 5]. 煤炭在当前我国能源消费结构中仍处于重要地位，但煤炭燃烧也是造成我国雾霾频发的重要因素之一[6 − 8]. 在煤炭燃烧过程中，会通过低温挥发和高温自由基缩合反应等途径生成和释放PAHs[9 − 11]. 认清燃煤电厂PAHs的排放特征是其污染控制及环境影响评价的基础和前提，但对于燃煤电厂烟气排放过程PAHs在细颗粒物中的迁移转化行为尚缺乏系统的研究.
特征比值法常被用来解析环境中PAHs的来源，但是由于PAHs异构体具有较大的内源变异性，且其降解转化和大气迁移过程也会改变PAHs的分子组成，使分析结果具有较大不确定性[12 − 14]. 单体稳定同位素分析法已普遍应用于环境痕迹调查，研究者通过分析不同燃烧源（如木材、甘蔗的燃烧、柴油车和汽油车尾气）PAHs的单体同位素值构建了人为源PAHs单体同位素数据库[15 − 18]，并探讨了13C生成途径，为其环境来源解析提供了有力证据. 研究表明，与PAHs特征比值较大的差异性不同，PAHs单体同位素比值（δ13C）受生物降解及光降解的作用不明显[19]，表明出较强的源解析能力. 前期研究表明，燃煤电厂排放烟气中PAHs的含量和组成与锅炉类型、燃烧条件（如给煤性质、锅炉负荷、操作条件等）以及污染物控制过程等因素密不可分；燃煤产物（如飞灰、底灰、脱硫石膏等）中PAHs的赋存特征受其物化性质（包括粒径、残留碳和矿物种类）等因素控制[20 − 22]. 本次对安徽淮南3家粉煤炉电厂排放烟气中的可吸入颗粒物（PM2.5–10、PM1–2.5、PM1）中PAHs的含量、组成及PAHs单体同位素值进行了系统研究.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究电厂概况
样品采集于安徽淮南3家燃煤电厂（HPA、HPB和HPC）的燃煤机组烟囱（图1）. 根据不同的粉煤炉类型和大气污染控制设施条件将燃煤机组分别命名为HPA-1、HPA-2、HPA-3、HPB-1、HPB-2、HPC-1（表1）. 其中HPA-1、HPA-2、HPA-3的运行条件为亚临界，HPB-1、HPB-2的运行条件为亚临界，HPC-1的运行条件为超临界. 所有粉煤炉均安装了静电除尘器（electrostatic precipitators，ESPs）；此外，HPA-3、HPB-2、HPC-1安装了湿法烟气脱硫（wet flue-gas desulfurization，WFGD）系统. 粉煤炉中燃烧温度范围是1200—1500 ℃，在ESPs处温度大幅下降（130—180 ℃），在WFGD处为80—90 ℃.
表 1 本实验采样的基本信息Table 1. Basic information of sampling参数Parameter 粉煤炉类型Pulverized coal furnace type HPA-1 HPA-2 HPA-3 HPB-1 HPB-2 HPC-1 运行条件 亚临界 亚临界 亚临界 亚临界 亚临界 超临界 燃煤机组容量/MW 300 300 300 600 600 600 大气污染控制设施 ESPs ESPs ESPs+WFGD ESPs ESPs+WFGD ESPs+WFGD 烟气流速/（m·s–1） 8.7 11.4 9.3 9.8 7.9 10.1 烟气温度/℃ 69.4 67.2 72.3 74.5 68.5 73.5 | Show Table
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1.2 样品采集
采样前将石英滤膜置于500 ℃高温条件下煅烧12 h，将XAD-2聚苯乙烯合成树脂置于丙酮和二氯甲烷中浸泡48 h. 选用改进型撞击式颗粒物采样器，采样时采样探头方向与烟气流动方向一致，控制采样器流量为18.7 L·min–1. 采集的可吸入颗粒物样品按粒径分为PM2.5–10、PM1–2.5、PM1. 为防止烟气冷凝，烟枪以及PMs撞击器温度需保持120 ℃. 采样后，用预焙铝箔包装聚氨酯泡沫基板并将其密封于聚乙烯袋中，并置于温度20 ℃、相对湿度约35%的恒定条件下保存72 h，然后称重. 为保证结果的可重复性，将不同类型的样品以3份平行样的形式收集保存.
1.3 样品分析
采用索氏提取法对样品中PAHs进行萃取，将蒽-d10、芘-d10、1-硝基芘-d9加标到提取器中，于200 mL二氯甲烷中萃取48 h，浓缩萃取液，将溶剂交换至正己烷，然后进行色谱分离. 先用10 mL正己烷洗脱色谱柱，再用15 mL正己烷和二氯甲烷（7:3，体积比）混合液洗脱PAHs. 最后氮吹至1 mL，并溶于异辛烷. 加入内标（萘-d8、二氢苊-d10、蒽-d10、䓛-d12、苝-d12）.
采用气相色谱-质谱联用仪（Shimadzu GC-MS-QP 2010）测定PAHs. 选择离子监测模式，电子轰击模式（70 eV）下进行定量分析. 色谱条件为：载气（高纯He）流速为1 mL·min–1；柱温初始为60 ℃（保持3 min），以5 ℃·min–1的速率升至200 ℃，继续以2 ℃·min–1的速率升至260 ℃（保持5 min），最后以5 ℃·min–1的速率升至290 ℃（保持3 min）. 离子源温度是210 ℃，进样口温度为280 ℃；无分流自动进样1 μL. 用于通过m/z峰面积与相应的内标的m/z峰面积统一化，并利用响应因子进行定量分析. 本次分析的16种美国优控PAHs分别为：萘（Nap），苊（Acy），二氢苊（Ace），芴（Flu），蒽（Ant），菲（Phe），荧蒽（Fla），芘（Pyr），苯并[a]蒽（BaA），䓛（Chr），苯并[b]荧蒽（BbF），苯并[k]荧蒽（BkF），苯并[a]芘（BaP），二苯并[a,h]蒽（DahA），茚并[1,2,3,-cd]芘（InP），苯并[g,h,i]芘（BghiP）.
1.4 单体同位素分析
以二氯甲烷（15 mL）为流动相，流量为1.3 mL·min–1，用薄层色谱板进一步纯化，浓缩至1 mL. 采用Agilent 6890 GC和Isoprime IRMS进行同位素分析，色谱柱为DB-XLB（30 m×0.25 mm×0.25 µm），载气（高纯He）流速为1 mL·min–1. PAHs单体化合物经气相色谱流出并通过氧化铜燃烧器（900 ℃）生成CO2. 比较δ13C和二氧化碳（99.996%，δ13CVPDB = –35.4 ℃），并于每次运行开始时用作参考混入质谱仪，以分析单个PAHs化合物的C值. 同位素组成成分用δ13C表示，以VPDB标准，用下式计算：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) 为提高实验的准确性，每个样品同位素测试平行样3份，结果的标准偏差在0.1—0.5 ℃范围内，准确度在±0.3 ℃范围内.
1.5 质量控制与统计分析
为确保PAHs浓度定量的准确性，每5个样品需做1组平行样、分析空白和加标回收. 加标回收率为蒽-d10：83%（68%—103%）、芘-d10：84%（范围：81%—115%）. 仪器检测限值定义为校准标准的最低浓度与程序空白中发现的信噪比的3倍. 实验数据的统计处理使用SPSS16.0软件. 方差分析试验用于6个燃煤机组之间PAHs浓度的平均值进行比较. 通过t-test检验了不同粒度颗粒物之间PAHs浓度的平均差异，显著性水平设定为P=0.05.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 不同燃煤机组PAHs的浓度和组成特征
在6个燃煤机组中，同一大气污染控制设施下，机组容量为600 MW的HPB-1（PAHs：5.28 μg·m−3）相较于300 MW的HPA-1（7.45 μg·m−3）和HPA-2（6.45 μg·m−3）以及机组容量为600 MW的HPB-2（3.59 μg·m−3）和HPC-1（2.86 μg·m−3）相较于300 MW的HPA-3（PAHs：4.52 μg·m−3）烟气中PAHs的含量都明显较低（表2），这说明大机组比小机组燃烧效率更高. 此外， HPB-1排放烟气中PAHs含量明显高于同为600 MW的HPB-2和HPC-1，说明湿式脱硫对于去除烟气中的PAHs具有一定作用.
表 2 不同采样点烟气颗粒物中PAHs的含量Table 2. PAHs concentrations in particulate matters of flue gas at different sampling sitesPAHs PM2.5-10/（µg·m−3） PM1-2.5/（µg·m−3） PM1/（µg·m−3） 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 Nap 0.43 0.29 0.32 0.27 0.22 0.17 0.31 0.29 0.36 0.25 0.25 0.15 0.28 0.17 0.23 0.18 0.13 0.13 Acy 0.34 0.32 0.28 0.23 0.26 0.18 0.48 0.47 0.24 0.26 0.24 0.21 0.45 0.53 0.23 0.28 0.23 0.19 Ace 0.25 0.23 0.19 0.15 0.17 0.13 0.15 0.16 0.12 0.13 0.15 0.13 0.19 0.21 0.13 0.21 0.18 0.13 Flu 0.29 0.18 0.17 0.14 0.14 0.12 0.3 0.29 0.17 0.18 0.12 0.14 0.28 0.31 0.15 0.18 0.13 0.18 Ant 0.31 0.31 0.16 0.19 0.20 0.12 0.33 0.31 0.16 0.18 0.18 0.13 0.31 0.26 0.18 0.19 0.15 0.19 Phe 0.17 0.19 0.11 0.16 0.15 0.09 0.26 0.25 0.14 0.15 0.12 0.11 0.26 0.23 0.20 0.21 0.19 0.14 Fla 0.93 1.0 0.89 0.87 0.61 0.45 1.4 1.3 0.93 0.88 0.82 0.48 2.0 1.8 1.4 1.8 1.1 0.72 Pyr 0.77 0.87 0.69 0.58 0.38 0.28 1.3 1.3 0.86 0.96 0.64 0.46 1.6 1.7 0.91 1.4 0.78 0.58 BaA 0.5 0.36 0.43 0.44 0.37 0.32 0.96 0.96 0.57 0.83 0.48 0.37 1.9 1.7 1.1 1.2 0.87 0.67 Chr 0.47 0.47 0.22 0.29 0.28 0.18 0.93 1.1 0.61 0.94 0.49 0.32 1.4 1.6 1.0 1.2 1.0 0.59 BbF 0.63 0.51 0.25 0.38 0.16 0.19 1.1 1.0 0.51 0.71 0.41 0.28 1.6 1.2 1.3 1.2 0.66 0.56 BkF 0.47 0.37 0.19 0.33 0.18 0.16 0.63 0.68 0.34 0.34 0.21 0.17 0.97 0.96 0.54 0.69 0.37 0.27 BaP 0.41 0.31 0.13 0.29 0.13 0.10 0.95 0.94 0.39 0.54 0.34 0.26 1.7 1.6 1.2 1.2 0.74 0.53 DahA 0.52 0.35 0.16 0.23 0.12 0.11 0.64 0.45 0.33 0.42 0.17 0.18 0.78 0.94 0.49 0.74 0.52 0.39 InP 0.55 0.38 0.16 0.29 0.11 0.14 0.74 0.74 0.38 0.69 0.28 0.21 1.2 1.1 0.63 1.1 0.58 0.35 BghiP 0.41 0.31 0.17 0.44 0.11 0.12 0.79 0.63 0.31 0.56 0.24 0.22 1.4 1.3 0.87 1.3 0.68 0.48 总含量 7.45 6.45 4.52 5.28 3.59 2.86 11.27 10.87 6.42 8.02 5.14 3.82 16.32 15.61 10.56 13.08 8.31 6.10 注：1：HPA-1，2：HPA-2，3：HPA-3，4：HPB-1，5：HPB-2，6：HPC-1 | Show TableDownLoad:
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不同机组烟气中PAHs的组成也存在明显的差异性，高分子量PAHs化合物（如BbF、BaP、InP和BghiP）在机组容量较小的粉煤炉（即HPA-1和HPA-2）中的含量更高（图2）；此外，超临界粉煤炉中高分子量PAHs的含量明显低于亚临界粉煤炉. 这可以表明相对较低热效率燃烧促进了这些PAHs化合物的产生.
图 2 不同燃煤机组16种美国优控PAHs的分布特征Figure 2. The relative compositions of 16 USEPA priority PAHs concentrations in flue gases of different coal-fired boilers2.2 不同粒度类别多环芳烃的浓度和分布
PAHs在PM2.5-10中的浓度分数为19.6%—22.4%，在PM1-2.5中为30.0%—33.0%，在PM1中为46.6%—49.6%（表2）. 不难看出，PAHs在这3种不同粒度的可吸入颗粒物中的浓度分数表现出总含量随着粒度的减少而增大的趋势，推测可能是因为颗粒越细，在燃烧室的停留时间久越短且具有的表面积也越大. 而这些细小颗粒物很大一部分可以直达人体肺泡[23 − 25]，威胁生命健康，所以针对燃煤电厂细颗粒物排放的控制十分重要.
由表2可以看出，粒径对PAHs化学分布影响显著. 高分子量PAHs趋于富集在较细的颗粒物上. 例如与PM2.5-10结合的多是4环PAHs，占比高达35.8%，其次是5环和3环PAHs；而当粒度减少到PM1-2.5时，5环PAHs的比例从16.2%—27.2%增加到22%—29.5%，6环PAHs从6.1%—13.8%增加到10.1%—15.6%. 一般情况下，细小颗粒结合的有机物可以通过挥发或吸附转移到大的粒子中，但PAHs却不是如此，吸附在细小颗粒物中高分子量PAHs不太可能转移到粗颗粒物，反而低分子量PAHs更容易在粗细颗粒之间达到分配平衡，导致高分子量PAHs在细颗粒物相对富集[26].
2.3 PAHs特征比值
PAHs特征比值用来示踪其来源的原理是假设PAHs异构体在传输和迁移过程中被稀释程度类似，以保持异构体相对比值从源到受体不变[12]. 如图3所示，大部分PAHs特征比值在不同粒度的特征比率变化趋势并不显著，显示其在PAHs源解析的应用潜力. 但PM2.5-10中BaA/（BaA+Chr）（0.43—0.64）和InP/（InP+BghiP）（0.40—0.57）表现出一定的差异性，表明锅炉类型和大气污染控制设施对其有一定的影响.
图 3 PM2.5-10，PM1-2.5和PM1中PAHs的特征分子比值Figure 3. The diagnostic ratios for PM2.5-10, PM1-2.5 and PM1-bound PAHs然而一些研究表明，不同来源的PAHs的特征比值表现不一致，例如Rogge报道的柴油燃烧排气值为0.35—0.7[27]，另一些研究报道燃煤、柴油燃烧和木材燃烧源InP/（InP+BghiP）值分别为0.56、0.37和0.62[28-29]；还有研究发现不同木材燃烧排放PAHs的InP/（InP+BghiP）比值范围为0.42—0.51[30]. 这说明不同人为源PAHs特征比值具有源内变异性和源间相似性，可能会受到不同燃煤性质、锅炉类型和燃烧条件影响. 由此可见通过PAHs特征比值的方法来判断来源有一定的局限性. 但大多数PAHs特征比率的变化较小，一定程度上说明PAHs特征比值可应用于燃煤电厂排放PAHs的来源.
2.4 分子稳定碳同位素（δ13C）组成
原煤和烟气颗粒物中PAHs单体稳定同位素值（δ13C）分别为−26.5‰—−24.2‰和−30.4‰—−27.6‰，说明燃烧过程中PAHs同位素发生了分馏. 前人研究表明，煤热解产物中PAHs更加富集13C，此外，δ13C值随着热解温度的升高而降低，这主要是因为12C—12C化学键相较于13C—13C键的化学能垒较低从而更容易通过化学重排反应生成[31]. 因此粉煤炉高温燃烧条件下PAHs的分子结构重组更倾向于形成新的12C—12C化学键而非13C—12C键. 燃煤机组HPA-1、HPA-2排放的PAHs的δ13C同位素相对更重，说明更高的燃烧效率导致PAHs结构演变（缩合）程度更深. 没有证据表明烟气脱污过程（静电除尘和湿式脱硫）PAHs会发生显著分馏行为. 原煤与烟气颗粒物中δ13C值具有相似的变化趋势，即低分子量PAHs如Phe、Ant更易富集13C，而高分子量PAHs如BaP、InP、BghiP中13C含量则相对较低（表3），这表明粉煤炉燃烧过程烟气中的高分子量PAHs主要是通过化学重排反应产生的，而低分子量PAHs在一定程度上来自于原煤受热挥发.
表 3 原料煤和烟气颗粒物中单体PAHs同位素（δ13C, ‰）组成Table 3. Molecular isotopic compositions （δ13C, ‰） of individual PAHs in raw coal and particulate mattersPAHs Coal HPA-1 HPA-2 HPA-3 HPB-1 HPB-2 HPC-1 Phe −24.6 −27.8 −27.6 −28.1 −27.8 −28.2 −28.2 Ant −24.2 −28.1 −27.8 −28.0 −28.0 −28.3 −28.2 Fla −25.2 −28.4 −28.4 −28.4 −28.6 −28.5 −28.7 Pyr −25.3 −28.3 −28.5 −28.5 −28.3 −28.4 −28.6 BaA −25.4 −28.5 −28.3 −28.7 −28.5 −28.6 −28.7 Chr −25.3 −28.6 −28.4 −28.6 −28.5 −28.5 −29.1 BkF −25.4 −28.3 −28.2 −28.6 −28.7 −28.7 −29.3 BaP −26.2 −29.0 −28.7 −29.5 −29.4 −29.4 −29.7 InP −26.2 −29.2 −29.0 −29.9 −30.0 −30.1 −30.4 BghiP −26.5 −29.5 −29.4 −30.0 −29.8 −30.0 −30.2 | Show TableDownLoad:
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通过与文献所报告的汽油或柴油排放、甘蔗和生物质燃烧的数据进行比较，发现不同来源PAHs单体同位素值具有显著差别，例如秸秆燃烧源（−25.4‰—−22.9‰）[32]、C3植物燃烧源（−28.8‰—−28.0‰）、C4植物燃烧源（−16.6‰—−15.8‰）[30]和燃煤源（−31.2‰—−22.0‰）[31]，尽管存在一定的数据重叠. 但对于不同工艺过程产生PAHs的δ13C值难以进行有效的区分，例如煤气化过程中的BaA及BkF的δ13C值分别为−28.4‰、−28.8‰，而煤燃烧过程中芘的δ13C值为−28.7‰[31].
3. 结论（Conclusion）
PAHs的质量浓度与粉煤炉种类和燃烧条件并没有呈现显著的相关性. ESPs对气相PAHs的去除效率较低，WFGD系统能够有效去除高分子量PAHs. PAHs单体化合物在不同粒度之间表现出明显不同的富集和分离行为. 低分子量PAHs易在细颗粒物和粗颗粒物间平衡，高分子量PAHs因挥发和吸附慢而更易与细颗粒物结合. PAHs的特征比值对于示踪燃煤电厂源有一定的指示意义，但也受到大气污染控制设施的影响. 相比于特征比值法，PAHs单体同位素分析法由于其稳定性及不易被降解，可以有效追踪粉煤炉高温燃烧条件下PAHs的分子结构重组过程. 因此，PAHs单体同位素分析法对于区别不同人为源，如生物质燃烧、车辆尾气排放、煤炭燃烧等表现出较大的潜力，但对于工艺过程如炼焦、煤气化和煤炭燃烧尚难进行有效示踪.
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图 2 不同规格磁热导体在磁场中发热功率密度情况
Figure 2. Temperature rise of metal conductors in magnetic fields
图 4 不同氨氮初始质量浓度下吸附量对比
Figure 4. Comparison of adsorption capacity at different initial concentration of ammonia nitrogen
图 5 恒温与局部自辅热条件下氨氮等温吸附拟合曲线
Figure 5. Fitting curves of adsorption isotherm of NH3-N by two scenarios
图 7 不同工况下氨氮解吸量随时间变化情况
Figure 7. Change of ammonia nitrogen desorption capacity with time under two scenarios
表 1 恒温与局部自辅热条件下吸附过程Langmuir及Freundlich模型相关参数
Table 1. Langmuir and Freundlich model parameters of adsorption process
类型 Langmuir参数 Freundlich参数 qmax/(mg·g−1) KL R2 KF 1/n R2 恒温 20.10 0.003 9 0.384 2 0.906 7 0.453 0.544 0 局部自辅热 — — 0.087 0 0.148 1 1.099 0.902 4
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表 2 吸附动力学模型相关参数
Table 2. Parameters of adsorption kinetics model
类型 准一级动力学模型 准二级动力学模型 Weber-Morris模型 K1 qe/(mg·g−1) R2 K2 qe/(mg·g−1) R2 Ki R2 恒温 0.004 92 10.690 9 0.941 7 0.000 40 13.676 1 0.996 1 0.375 56 0.964 2 局部自辅热 0.003 34 7.848 0.963 3 0.000 21 11.080 3 0.964 7 0.295 44 0.992 3
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表 3 解吸动力学模型相关参数
Table 3. Parameters of desorption kinetics model
类型 准一级解吸动力学模型 准二级解吸动力学模型 Weber-Morris模型 K1ʹ qeʹ/(mg·g−1) R2 K2ʹ qeʹ/(mg·g−1) R2 Kiʹ R2 恒温 0.003 22 0.704 5 0.670 5 0.002 59 0.949 3 0.495 2 0.023 94 0.732 9 局部自辅热 0.003 78 0.907 7 0.551 7 0.004 16 1.039 7 0.8195 0.024 85 0.777 9
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