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沸石是一种水合铝硅酸盐的包合物,晶格内部孔穴比表面积大,晶格内部水分子与金属离子同矿物骨架的联结较松弛,使得骨架孔道内阳离子出入较为自由,形成较高的离子交换吸附容量,故对氨氮吸附能力较强,常用于富氨氮(NH4+)废水的快速处理[1]。然而,吸附过程因其存在饱和吸附容量,在实际应用中使用寿命较短,故吸附材料的广泛应用常受再生方法便利性及材料替换经济性的制约。传统的沸石再生方法常利用高盐或酸碱溶液[2-4]对吸附位点上的NH4+进行离子交换而实现吸附能力再生,但此类方法的效率有限,大量的药剂使用也使得再生成本较高,在我国已确立“双碳目标”的背景下,沸石的再生仍需寻找一种高效低耗的技术手段。有研究表明,影响沸石对氨氮吸附平衡过程的主要因素包括沸石粒径、沸石投加比、溶液pH、初始氨氮浓度、反应时间、反应温度等[5-6]。从实操性的角度考虑,粒径和沸石投加比受沸石选型和吸附能力的制约很难受人为调控[7-8];调节溶液pH会显著增加药剂消耗及再生成本并产生附加废弃物[9];初始氨氮浓度和反应时间受处理化合物自身特性及化学性质制约而不宜调控[10]。而反应温度调控属于可控性较高、副产物少且环境友好性较佳的再生手段,但能效的保障是主要难点,结合当下“双碳目标”的要求,值得进一步探索与优化[11-12]。
在传统的温度调控方式中,蒸汽、加热夹套或浸没式换热管等间接接触传热是大规模工程中较常用的手段,使用较为成熟,但间接传热常会发生2种以上相界面的传热过程,相间传热损失与环境热量散失较难忽略,热效率与热选择性不高[13]。传统的直接加热方法一般通过电阻加热元件加热接触介质达到升温目的,但电阻丝构型较固定,满足局部微环境需求的形态可调节性较差,在污水环境中电路接口密封性要求较高,故使用过程中也较难抑制加热元件在环境介质中的热损失,限制了吸附剂的再生效率及系统经济性[14]。较传统加热方法而言,微波具有直接快速加热内部物料的优点,微波能通过分子振动和摩擦转化为热量,能效高,但微波对场域内材料无差别作用,沸石再生时微波辐射区域内的水体不可避免被加热,能量损耗较大,可操作性大幅降低[15-16]。而光热技术利用光热转换材料可将光能转换为热能实现可控区域的加热,具有低功耗、光学简单等特点,但目前该技术尚处研发阶段,且光热转换材料制备价格昂贵,在环境领域的应用较为受限[17]。因此,通过温度调控沸石再生的方法仍需进一步优化,以寻求技术效率、经济与可操作性的平衡点。
磁热效应可以通过导体在交变磁场下产生涡旋电流而实现焦耳热快速加热的效果,是一种磁能高效实现热量转化的加热方式[18]。磁热效应加热较电阻加热有更强的构型灵活性和微型化潜力,较微波加热有更多的材料选择性,较光热技术有更佳的经济性。本研究拟将沸石与微型化磁热导体耦合成圈层结构,实现结构化的沸石载体局部磁致自辅热,通过对交变磁场的调控实现结构化沸石载体局部温度的精确调控,并辅助传质较好但导热系数较低的保温层材料设计,有效减少局部控温过程中的热量损失,提高沸石载体在自辅热系统中的热利用率、再生效率及经济性,实现低耗、高效、可控的沸石载体再生过程,从而可促进环境材料绿色循环利用。
本研究通过筛选优化的磁热导体与磁场条件,考察了结构化沸石载体的局部自辅热特性及水中保温特性,并在不同初始氨氮浓度条件下研究了磁致自辅热沸石在局部加热下的吸附及解吸动力学特征,探明了磁致自辅热效应对沸石再生过程的影响机制,以期为应用过程中实现低耗高效解决沸石再生难题提供参考。
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实验选用商品级人造沸石,粒径为1.6~2.5 mm,沸石经去离子水洗涤后放入干燥箱中105 ℃烘干备用;磁热升温材料选用表面经防水处理的磁热导体,直径分别为2、4、6、7 mm,长度分别为4、6、8、10 cm;局部自辅热保温材料选用聚氨酯。
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1)磁热导体的筛选及载体升温特性测试。在恒温(T=25℃)环境中,将磁热导体放置于不同磁场强度中,每隔5 min记录其在交变磁场中的温度直至温度达到平衡,其发热功率密度根据式(1)进行计算[19]。
式中:k为发热功率密度,表示单位体积发热功率,kW·m−3;c为磁热导体比热,J·(kg·℃)−1;m为磁热导体质量,kg;
ΔT 为平衡时温度变化,°C;t为达到平衡所需时间,s;Vc为磁热导体体积,m3;P为磁热导体发热功率,kW。称取人造沸石35 g,将其与筛选出的磁热导体及聚氨酯组装成如图1(a)所示载体形式。载体为圈层结构设计,最外层为传质性较好传热系数较低的聚氨酯保温层,中间层为用作氨氮吸附剂的人造沸石,最内层为磁热导体。导体在交变磁场中引起局部加热,通过热传递将温度传递至吸附剂层,导致吸附剂层升温,而外层含有隔热聚氨酯材料,因此,热量被保存在中间层,而外部溶液始终保持温度恒定状态,吸附剂在升温作用下进行氨氮吸附,达到局部加热的目的。将载体放置于装有1 L水的容器中,外设循环装置保持恒温状态(T=25 ℃),实验装置如图1(b),每隔10 min记录其在磁场中的升温情况至温度达到平衡。
2)结构化载体材料吸附特征。载体固定在盛有1 L初始质量浓度为300、400、500、600和700 mg·L−1(以N计)NH4Cl标准溶液的反应容器中,分别放置于交变磁场与恒温环境,连续搅拌(150 r·min−1)12 h,每1 h取1次样,采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮质量浓度,实验重复3次。氨氮吸附量计算方法如式(2)所示[20]。
式中:qe为吸附平衡时的氨氮吸附量,mg·g−1;C0为溶液中氨氮初始质量浓度,mg·L−1;Ce为平衡时溶液中氨氮质量浓度,mg·L−1;Vl为反应溶液体积,L;m为吸附剂质量,g。
3)等温吸附实验分析。分别采用Langmuir[21](式(3))和Freundlich[22](式(4))方程对式(2)所得结果进行拟合。
式中:qmax为最大吸附能力,mg·g−1;KL为Langmuir常数;KF为Freundlich常数;
1n 是与吸附强度有关的参数,吸附强度随吸附材料的非均质性而变化。4)吸附动力学实验。载体固定在盛有1 L初始质量浓度为600 mg·L−1(以N计)NH4Cl标准溶液的反应容器中,分别放置于磁场与恒温环境,连续搅拌(150 r·min−1),吸附12 h,实验平行重复3次。分别采用准一级动力学方程(式(5))[23]、准二级动力学方程(式(6))[24]、Weber-Morris模型(式(7))[25-26]进行吸附动力学方程拟合。
式中:qt为t时刻单位吸附剂的吸附量,mg·g−1;K1为准一级吸附速率常数,min−1;K2为准二级吸附速率常数,g·(mg·min)−1;Ki为粒子吸附内扩散常数,mg·(min0.5·g)−1;C为常数。
5)载体解吸再生实验。将在不同质量浓度NH4Cl标准溶液中吸附饱和的载体放置于1 L纯水中,分别放置于交变磁场与恒温环境,连续搅拌(150 r·min−1),解吸12 h,每1 h取1次样,采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮质量浓度,实验平行重复3次。氨氮解吸量根据式(8)进行计算[27]。
式中:qeʹ为氨氮解吸量,mg·g−1;C0ʹ为溶液中氨氮初始质量浓度,mg·L−1;Ceʹ为平衡时溶液中氨氮质量浓度,mg·L−1;m为吸附剂质量,g。
6)解吸动力学实验。将在600 mg·L−1(以N计)NH4Cl标准溶液中吸附饱和的载体放置于1 L去离子水中,分别放置于交变磁场与恒温环境,连续搅拌(150 r·min−1),解吸12 h,每1 h取1次样,采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮浓度,实验平行重复3次。解吸动力学采用准一级(式(9))[23]、准二级(式(10))[24]动力学方程及Weber-Morris模型(式(11))[25-26]进行拟合。
式中:qtʹ为t时刻单位吸附剂的解吸量,mg·g−1;K1ʹ为准一级解吸速率常数,min−1;K2ʹ为准二级解吸速率常数,g·(mg·min)−1;Kiʹ为粒子解吸内扩散常数,mg·(min0.5·g)−1;Cʹ为常数。
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不同规格磁热导体在不同交变磁场中发热功率密度情况如图2所示。X、Y、Z轴分别代表导体长度、直径及交变磁场强度,球体体积大小代表导体在磁场中发热功率密度数值。由图2可见,发热功率密度随着磁热导体长度增长而增加,10 cm导体发热功率密度最大值可达52.3 kW·m−3,较长度为8 cm的导体高8.9 kW·m−3,提升了20.5%。这表明导体长度是发热功率密度的关键影响要素之一。这是由于发热功率与加热导体的长度成正相关,相同条件,长度越长,涡流产热越大,发热功率越高[28]。同时,通过X-Y面数据可以发现,交变磁场强度亦与发热功率密度呈显著正相关性。这是由于涡流产热量与正弦交变磁场场强的平方成正比[29]。由图2可见,导体直径对发热功率密度未产生显著影响。这是由于发热功率密度计算中体积因素已被折算,因此,导体直径为4 mm时已能达到相同长度导体的最优发热功率密度。综上所述,在55 Gs条件下,直径4 mm、长度10 cm的磁热导体可达最大发热功率密度为52.3 kW·m−3。
为识别结构化载体实现可保温的局部自辅热的可行性,载体磁热导体在空气与水中的升温情况与裸露磁热导体在水中的升温情况进行了对比。由图3可见,裸露磁热导体在交变磁场中产生的热量被周围水体迅速吸收,温度升高仅有0.9°C。此结果突破了以升温法为调控手段的主要技术难点。当磁热导体在结构化载体中时,磁热效应的保温效果得以实现,空气中载体磁热导体的最高升温可达46.7°C,水中载体磁热导体的升温幅度有所降低,但最高升温也可达31°C,结构化载体在水中的保温效果得以证实。水中的升温效率可在后续实验中进一步优化。
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恒温及局部自辅热条件下结构化载体对不同氨氮初始质量浓度的吸附性能如图4所示。可见,随着氨氮初始质量浓度升高,恒温及局部自辅热的载体吸附量整体呈上升趋势,12 h恒温及局部自辅热载体对氨氮的吸附量分别可达12.18 mg·g−1和9.25 mg·g−1,且后者始终比前者的吸附量低。有研究表明,在溶液温度升高情况下,NH4+吸热运动速率加快,克服沸石表面阻力的能力随之增加,促使沸石表面吸附的氨氮向沸石内部迁移,导致沸石吸附量增大[30]。而磁致自辅热局部升温过程中,溶液温度并未升高,吸附量低于恒温状态。这可能是由于载体吸附过程中热传递方向发生改变,由吸热转换为放热,致使NH4+离子脱附到水溶液中[31],从而导致吸附量降低,说明载体局部自辅热作用对氨氮的吸附存在削弱作用。
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为了更好地研究局部自辅热过程对载体吸附特性的影响,利用Langmuir及Freundlich模型对载体氨氮吸附量进行拟合,2种模型的相对参数分别由拟合方程的斜率和截距计算得到,拟合结果如图5所示,相应参数如表1所示。
Langmuir模型用于描述均匀的单分子层吸附,吸附剂的每个吸附位点均有相同的吸附能力且各位点之间相互不受影响,吸附类型为化学吸附,KL值反映吸附质吸附氨氮的能级,代表吸附质与氨氮之间的结合能,KL值越大,结合越稳定[32]。Freundlich模型则表示非均匀的多分子层吸附,代表物理吸附过程,KF表示吸附质吸附氨氮能力的大小,KF越大,吸附能力越强[32];
1n 的大小代表着吸附反应的发生的难易程度,1n 小于0.5说明吸附较容易进行,其值越大吸附越困难[33]。2种情况中Freundlich方程的R2均优于Langmuir方程,说明Freundlich模型拟合效果好,多分子层的物理吸附过程占主导。Freundlich模型中对比恒温中载体吸附,KF值较小且局部自辅热过程的1n >1,说明载体吸附能力较弱,物理吸附过程存在阻碍。这是由于磁场局部自辅热使载体内部温度升高,放热吸附的吸附量随温度的升高而降低,此外吸附强度KF较小,也证明其物理吸附能力受到影响。 -
为更好了解在局部自辅热时载体对氨氮的吸附动态,采用准一级及准二级吸附动力学模型对吸附数据进行拟合分析。动力学模型拟合结果如图6所示,相应的参数如表2所示。
准一级动力学模型指吸附速率受扩散作用控制,适用于描述只存在物理吸附的吸附和释放行为[34]。准二级动力学模型指吸附速率受化学吸附控制,吸附过程中吸附质与吸附剂之间存在电子共用及电子转移作用[35]。由表2可见,恒温下载体的准二级模型R2=0.996 1高于准一级模型(R2=0.941 7)。这说明准二级方程对实验数据的拟合较好。添加磁场对载体进行局部升温后,准二级模型R2=0.964 7高于准一级模型(R2=0.963 3)。说明准二级模型能更好地描述局部自辅热过程中载体的吸附过程,吸附过程中存在着电子共用或电子转移的情况。
由于准一级及准二级动力学模型不能描述扩散机制,因此,采用Weber-Morris模型进行拟合。Weber-Morris模型用于表述吸附质的扩散类型,其定义粒子内扩散是速率限制的渐进吸附步骤,拟合直线如果经过原点,说明吸附过程主要受粒子内扩散控制[36],若不经过原点则说明存在液膜扩散并伴随着颗粒内扩散,截距的值与液膜扩散强度呈正相关[37]。如图6(c)和表2所示,恒温工况下内扩散模型的R2大于0.95,说明拟合程度较好。而局部自辅热工况下内扩散模型的R2大于0.99,说明拟合程度更好,粒子内扩散显著。但其拟合直线未经过原点(C≠0),证明扩散机制较为复杂,说明氨氮在孔隙中的扩散并不是控制吸附过程的唯一决定因素,实际吸附过程主要受粒子的内扩散和液膜扩散共同控制[38]且液膜扩散更为显著。
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载体解吸过程中吸附量随时间的变化情况如图7所示。可见,解吸量随时间延长而波动。说明解吸过程是与吸附相结合的一个动态过程。同时,局部自辅热载体的解吸量始终比恒温下的解吸量高,12 h时的解吸量分别为0.89 mg·g−1和0.69 mg·g−1。由此证明载体的局部自辅热有利于加速沸石内部NH4+离子脱附到水溶液中,对沸石吸附解吸氨氮起到有效调控作用。
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解吸动力学拟合情况及相关参数如图8及表3所示。准一级方程对恒温中载体实验数据拟合程度较好(R2=0.670 5);而局部自辅热工况下载体解吸动力学行为则与准二级模型(R2=0.819 5)更吻合,说明氨氮解吸过程主要受化学作用控制[27]。与吸附过程的Weber-Morris模型拟合结果相比,R2均小于0.95,说明2种工况解吸过程拟合程度较差。此外,局部自辅热中的线性拟合偏移原点较远,说明粒子的外部扩散在解吸过程中起主要作用。
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1)规格4 mm×10 cm的磁热导体由于其合适的高度及直径发热功率密度较大,可达52.3 kW·m−3,以其做发热内核的结构化载体在聚氨酯包裹下放入水中能够起到良好的升温及保温效果,最大升温可达31°C。
2)局部自辅热情况下的载体由于放热作用,致使NH4+离子脱附到溶液中,吸附量相对减少,其吸附与Freundlich模型拟合较好,KF值较小且局部自辅热过程的
1n >1,说明载体吸附能力较弱,物理吸附过程存在阻碍。准二级模型能更好的诠释局部自辅热过程中载体的吸附行为,实际吸附过程主要受粒子的内扩散和液膜扩散共同控制。3)局部自辅热载体解吸过程符合准二级动力学方程,说明氨氮解吸过程主要受化学作用控制,载体的局部自辅热有利于NH4+离子脱附到溶液中。粒子的外部扩散在解吸过程中起重要作用,说明局部自辅热可以起到调控氨氮吸附的作用。
磁致自辅热沸石控温载体构建及其氨氮吸附再生调控机制
Preparation of a magnetically-induced self-heating zeolite carrier and the corresponding regulation mechanism on ammonia adsorption and regeneration
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摘要: 为解决常规沸石再生过程药耗较高的问题,满足当下双碳目标的要求,构建了结构化磁致自辅热沸石控温载体,利用磁热效应实现沸石氨氮原位吸附过程调控,避免再生过程中的药剂消耗。在优化筛选磁场条件与发热内核构型基础上,应用Langmuir、Freundlich模型、动力学模型及粒子内扩散模型考察了局部自辅热对沸石氨氮原位吸附及解吸过程的影响。结果表明,局部自辅热使沸石氨氮吸附行为更满足Freundlich模型,以物理吸附为主,动力学过程为准二级动力学模型,以粒子内扩散和液膜扩散为主。同时,局部自辅热使沸石氨氮12 h解吸率提升约29 %,动力学拟合更满足准二级动力学模型,为化学解吸过程,扩散方式以以粒子外部扩散为主。最终证实,磁致自辅热可以有效调控沸石氨氮吸附解吸过程,可为沸石可控再生提供一种低耗高效途径。Abstract: In order to resolve the problems of high reagent-consuming in conventional regeneration of zeolite and meet the current global trends of emission peak and carbon neutrality, a layered-structure magnetically-induced self-heating zeolite carrier was built to regulate the in-situ ammonia adsorption/desorption process and avoid the extra reagents consumption for material regeneration. Langmuir model, Freundlich model, chemical kinetics, and intraparticle diffusion model were used to study the effect of local self-heating on the mechanism of in-situ ammonia adsorption/desorption process on zeolite. The result showed that local self-heating led to a better fit of ammonia adsorption behavior on the self-heating zeolite carrier by Freundlich model than others, which was dominated by physical adsorption process. The adsorption kinetics could be well fitted by pseudo-second-order dynamic model which is dominated by intraparticle and liquid-film diffusion. Meanwhile, the desorption capacity of the self-heating zeolite carrier increased by 29% within 12 h compared to the common zeolite carrier, the former could be better fitted by pseudo-second-order dynamic model, and the chemical desorption process was promoted, which implied that an elevated desorption process was controlled by external particle diffusion. In general, the self-heating zeolite carrier could effectively regulate in-situ ammonia adsorption/desorption process, provide a controllable regeneration approach with low-carbon and cost-effectiveness for zeolite.
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邻苯二甲酸酯(phthalate esters,PAEs)作为增塑剂,被大量添加在塑料、涂料、化肥和化妆品等商品中. 根据信息处理服务公司(Information handling services,IHS)的一份报告,2014年全球生产和消费的增塑剂为840万吨,其中PAEs类占了70%[1]. 预计2017—2022年全球对PAEs的需求将以年均1.3%的速度增长[2]. 目前,PAEs在中国每年的生产量和消费量大约为130万吨,占全球总量的20%[3]. 鉴于PAEs不是通过稳定的化学键与产品结合,此类化合物很容易通过多种方式释放到环境中,例如工业和市政废水排放、固体废物处置和浸出、产品使用过程中的迁移和挥发[4-6]. 研究表明全球大多数人群均已暴露于PAEs中,并且已在人体血清和脂肪中发现PAEs的存在[7]. 人体暴露于PAEs的主要途径为食物和饮用水的摄入[8-9],其中饮用水作为每日必须摄入的介质,其中含有的PAEs对人体的影响近年来受到了广泛关注[5,10-11].
邻苯二甲酸二甲酯(dinethyl phthalate,DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate,DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(di-n-phthalate,DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(butylbenzyl phthalate,BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP)和邻苯二甲酸二辛酯(di-n-octyl phthalate,DNOP)已被联合国列入优先管控污染物[12],DMP、DBP和DEHP也已被列入我国水环境优先控制污染物黑名单,但均未列入我国2017年和2020年出台的两批《优先控制化学品名录》中. 我国《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)、《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)、《城市供水水质标准》(CJ/T206-2005)中也规定了部分PAEs的限值. DEHP由于存在最多的健康和环境问题,已被归类为国际癌症研究机构(IARC)确定的可能对人类致癌的物质[13]. 尽管近几年来,PAEs在各类饮用水环境中的检出引起了人们的重视,研究范围涉及水源水、自来水和瓶装水等样品,但针对江苏省沿江城市居民住宅自来水的研究几近空白.
本研究选取江苏省不同区域居民自来水中的PAEs作为研究对象,分析PAEs的污染特征,检验加热煮沸过程对自来水中的PAEs是否具有去除效果,评估经口摄入的人体健康风险,以期为全省饮用水健康安全管控提供科学支撑.
1. 材料与方法(Materials and methods)
1.1 样品的采集
于2017年3月至4月,分别采集江苏省沿江8市(南京、无锡、常州、苏州、南通、扬州、镇江、泰州)居民住宅自来水,采样点位如图1所示. 每个城市选取5户居民进行取样(n=40),采样体积为2 L,所有水样均置于棕色玻璃瓶中,4 ℃避光保存,并于24 h内运回实验室分析. 为了研究加热煮沸过程对水中PAEs的去除效果,从每个城市选取两份水样在实验室煮沸,冷却至室温后保存待测(n=16).
1.2 仪器与试剂
超高效液相色谱/串联质谱(Waters Acquity/TQD),Masslynx工作站,ODS液相色谱柱(waters, BEH C18, 50 mm×2.1 mm, 1.7 μm);Milli-Q超纯水器(美国Millipore公司);HLB玻璃材质固相萃取柱(200mg/5cc,Waters,美国).
6种PAEs(DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DNOP)混合标准品储备液,质量浓度为100 μg·mL−1(德国Dr. Ehrenstorfer公司),纯度在98.5%—99.5%之间;替代标准物氘代邻苯二甲酸二正丁酯(d4-DBP)和内标物氘代邻苯二甲酸二乙酯(d4-DEP),质量浓度均为100 μg·mL−1(美国Accustandard公司),实验用甲醇、正己烷、乙腈、丙酮等试剂均为农药级或LC-MS级.
1.3 样品的前处理
取1L水样,加入回收率指示物(d4-DBP),以10 mL·min -1的流速通过HLB固相萃取柱. 上样前依次用10 mL乙醚、5 mL乙腈和5 mL超纯水活化萃取柱. 水样过柱后,用高纯氮气吹干HLB小柱,再用体积95:5的乙醚-乙腈溶液进行洗脱,收集洗脱液,氮吹浓缩至近干,用乙腈定容至1 mL,加入内标化合物(d4-DEP)后置于进样瓶中,等待进样.
1.4 仪器分析
本研究采用超高效液相色谱/串联质谱仪(Waters Acquity/TQD)、BEH C18色谱柱(50 mm×2.1 mm,1.7 μm)对目标化合物进行定性和定量分析. 进样量为10 μL,流动相为水(A相,含0.2%甲酸)和甲醇(B相),流速为0.4 mL·min−1,色谱柱温度为40 ℃,流动相梯度设置如下: 0 min,A相比例为90%,保持2 min; 2—12 min,A相比例由90%降为0%,保持4 min; 16—18 min,A相比例恢复至60%. 质谱采用电喷雾离子源(ESI),正离子扫描方式,多离子反应监测(MRM)模式,监测条件见表1. 离子源温度120 ℃,毛细管电压4.0 kV,去溶剂温度400 ℃.
表 1 目标化合物的多反应监测条件Table 1. MRM parameters for target compounds化合物Compounds 母离子Precursor ions(m/z) 子离子Product ions (m/z) 解簇电压/VDeclustering potential 碰撞能量/VCollision energy DMP 195.3 163.0* 40 12 195.3 77.1 40 46 DEP 223.1 177.4* 50 25 223.1 149.3 50 12 BBP 313.3 91.3* 68 27 313.3 205.2 68 12 DBP 279.1 149.3* 72 20 279.1 205.2 72 12 DEHP 391.1 167.0* 84 18 391.1 149.0 84 32 DNOP 391.3 261.1* 60 10 391.3 149.0 60 20 1.5 质量保证与质量控制(QA/QC)
实验过程中发现采用液质联用分析PAEs时,存在较大的系统空白干扰,为解决该问题,参考已有研究方法并进行优化完善[14]:在液相输液泵和进样阀之间加入一根吸附分配柱,通过六通阀切换,流动相经过该分配柱后,进入定量环,将定量环中样品带入色谱柱进行分离分析; 由于色谱系统产生的干扰经过吸附分配柱后可以进行短暂的吸附保留,再进入色谱柱,而定量环中的样品则直接经过色谱柱被吸附保留. 因此,系统产生的干扰和目标化合物可以产生出峰时间差,从而减少误差干扰.
实验过程中避免使用塑料和橡胶器皿,所使用的玻璃容器均在马弗炉中400 ℃高温烘烤4 h后经正己烷、丙酮和乙腈清洗. 所有水样均添加回收率标样,每5份样品添加1个程序空白. 自来水中6种PAEs的加标回收率范围为86.5%—109%. 以3倍空白水样加标样测定结果的标准偏差计算各种物质的方法检出限(detection limit,DL),6种PAEs化合物的DL范围为0.1—0.5 μg·L−1.
1.6 健康风险评价
本研究采用美国环保署(USEPA)推荐的水环境健康风险评价模型,分别评估了通过饮用水途径暴露的DEHP致癌风险和∑PAEs非致癌风险. 通过饮用水摄入的日均PAEs剂量(CDI)可以通过公式(1)计算:
CDI=C×IR/BW (1) 式中, CDI为每天通过饮水摄入的PAEs平均剂量(mg·kg−1·d−1); C为饮用水中PAEs的含量(mg·L−1); IR为每日饮用水的摄入量(取2 L·d−1); BW为人均体重(取60 kg).
通过饮用水途径暴露的DEHP致癌风险(RDEHP)通过公式(2)计算:
RDEHP=CDI×SF (2) 式中,SF为经口摄入致癌斜率因子,DEHP的SF值为0.014 kg·d·mg−1.
PAEs非致癌风险采用危险指数(HI)进行评估,通过公式(3)计算:
HI=CDI/RfD (3) 式中,RfD为法规或指南中给出的PAEs非致癌危害的参考剂量(mg·kg−1·d−1),DEP、BBP、DBP、DNOP和DEHP的RfD分别为0.8、0.2、0.1、0.01、0.02 mg·kg−1·d−1,DMP缺少RfD参考剂量数据,HI小于1表示处于安全范围.
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 江苏城市饮用水中PAEs的含量与组成
江苏省8个城市居民自来水水样中PAEs检出率为100%,PAEs含量如图2所示,∑PAEs检出范围为4.10—14.23 μg·L−1,平均值为(8.43±2.76)μg·L−1,其中镇江市自来水中∑PAEs含量最高,达到(10.76±2.10)μg·L−1,苏州市其次((9.39±2.08)μg·L−1),泰州市最低((7.14±3.39)μg·L−1).
DBP在所有水样中均有检出,且平均含量最高((2.10±1.65)μg·L−1),17.5%的自来水样品中DBP浓度超过《生活饮用水规范》(GB5749-2006)限值(3 μg·L−1). 所有自来水样品中DEHP浓度均未超过《生活饮用水规范》(GB5749-2006)与世界卫生组织(WHO)《饮用水水质准则》限值(8 μg·L−1)或美国瓶装水中的标准限值(6 μg·L−1)[15],说明江苏省部分城市居民自来水已受到PAEs污染,存在一定的潜在健康风险,该结论与我国其他已有研究结果相似[16-17]. 然而,根据美国环保署1997年出台的饮用水法规和健康建议,由于DEHP致癌性,美国对DEHP的最终管理目标是零暴露风险[18]. 同时有研究表明,长期饮用含有微量PAEs的水,即使其含量满足饮用水标准,也可能对人体健康造成危害[19-20]. 从组成成分来看,DBP和DMP是造成自来水中PAEs含量差异的最主要因素.
表2列出了全球其他国家和地区饮用水中PAEs的污染情况,本研究结果与沙特阿拉伯(0.2—30.8 μg·L−1)和墨西哥(0.6—45.1 μg·L−1)等国家瓶装水中PAEs的含量相近[5],比葡萄牙(0.02—0.35 μg·L−1)、法国(0.03—0.35 μg·L−1)和伊朗(0.07—0.52 μg·L−1)等西方国家自来水中浓度高近两个数量级[11,21-22],比我国天津市居民饮用水((2.41±0.39)μg·L−1)高一个数量级[23],但低于河南省的研究结果(0.24—82.2 μg·L−1)[24],这与河南饮用水取样点位受到污染河流水平扩散、垂直渗透和雨水溶解有关. 已有研究表明江苏居民自来水中PAEs来源广泛,包括水源水赋存、生产过程带入和塑料管道析出等[25].
表 2 世界其他国家和地区自来水中PAEs含量Table 2. Concentrations of PAEs in other countries and regions around the world国家和地区Country and region BBP/(μg·L−1) DBP/(μg·L−1) DEP/(μg·L−1) DMP/(μg·L−1) DNOP/(μg·L−1) DEHP/(μg·L−1) ∑PAEs/(μg·L−1) 参考文献Reference 江苏省Jiangsu nd—7.39(0.71) 0.34—7.40(2.01) nd—6.41(1.40) nd—8.40(1.93) nd—5.23(1.23) nd—6.87(1.93) 4.10—14.23(8.43) 本研究 天津市Tianjin 0.44—0.71 0.38—0.68 — — — 1.10—1.78 1.92—2.78(2.41) [23] 河南省Henan nd 0.93 44.04 38.19 — 12.49 — [24] 武汉市Wuhan — 0.60 0.90 nd — — — [26] 葡萄牙Portugal 0.03 0.52 0.19 0.04 — 0.06 0.02—0.35 [21] 德国Germany 0.05 0.64 0.16 — — 0.06 0.02—0.60 [27] 西班牙Span nd nd—0.91 nd—0.38 nd—0.03 — nd 0.38—0.73 [10] 西班牙Span nd nd 0.19 nd — nd nd—0.19 [28] 法国France nd 0.04 0.03 nd — 0.35 — [22] 希腊Greece — 1.04 0.30 — — 0.93 0.30—1.04 [29] 捷克Czech 0.002 0.05 0.07 0.08 nd 0.66 — [30] 越南Vietnam 0.20—4.21 0.01—2.56 nd—2.57 nd—0.54 nd—1.93 1.01—14.50 2.10—18.00(11.2) [31] 伊朗Iran 0.05—0.15(0.10) nd—0.14(0.09) nd—0.09(0.05) 0.08—0.67(0.37) nd—0.11(0.01) nd—0.38(0.15) 0.07—0.52 [11] 注:nd,未检出,not detected;—,未参与检测,not included;( ),平均值,mean level 图3比较了自来水与煮沸后冷却至室温的水样中PAEs的浓度,结果与其他研究类似[32],加热或煮沸后的自来水中,PAEs含量有所下降,但下降程度有限,其中DBP平均降低程度最高(21.6%),其次是BBP(18.6%),DNOP最低(9.1%). 值得注意的是,有研究报道,若将开水立刻倒入塑料杯,高温会加速塑料中PAEs的析出,导致饮用水中PAEs含量显著升高[23].
2.2 PAEs健康风险评价
2.2.1 致癌风险评估
江苏省不同地区通过饮用水摄入导致的DEHP致癌风险如图4所示,所有自来水和煮沸冷却水中DEHP的致癌风险均低于USEPA推荐的健康风险可接受最大水平(1×10−6),其中苏州、南通和泰州水样中DEHP致癌风险较高. 煮沸后的自来水在一定程度上降低了DEHP的致癌风险,降幅达到78%. 但在高温情况下DEHP会从塑料包装中迁移至水体,导致DEHP的致癌风险有超过1×10−6的可能[23,33],另外随着储存时间的增加,水中DEHP的含量也会随之上升[22]. 因此,长期饮用存放在高温环境中的瓶装水,例如高温天气车内长时间放置的瓶装水,对人体健康危害极大,应引起高度重视.
2.2.2 非致癌风险评估
5种PAEs(DEP、BBP、DBP、DNOP和DEHP)的非致癌风险采用危险指数如图5和表3所示. 结果显示,江苏省8个城市自来水中∑PAEs的HI范围在8.26×10−3(无锡市)—3.25×10−2(南通市),均远小于1,表明江苏省不同地区自来水中PAEs摄入对人体造成的非致癌健康风险可忽略不计. 煮沸后的自来水PAEs非致癌风险与致癌风险变化情况类似,均有不同程度的降低,该结果与Wang[23]和Li[20]在天津市和黄海沿海城市的研究结果一致. DBP在自来水中占总非致癌风险的47.3%,而BBP和DEHP仅占1.60%和1.58%,该结果与天津市自来水中PAEs的非致癌风险占比(DEHP占比最大)有较大差别[23],主要原因是尽管DEHP毒性最大,但在江苏省8个城市自来水样中DEHP的含量相对较低,因此对∑PAEs非致癌风险贡献较小.
除了通过饮用水的暴露方式,PAEs还可以通过食物摄入和皮肤接触等途径对人体健康造成负面影响. 此外,自来水中可能存重金属、农药、消毒副产物和个人护理产品等多种污染物,它们之间的协同效应可能会对人体健康产生多重负面影响. 因此,建议进一步研究并持续监测这些化学物质在不同条件下的自来水和瓶装水中的赋存特征,以期更好地管控生态环境健康风险.
表 3 江苏省不同城市居民自来水中PAEs非致癌风险Table 3. Non-carcinogenic risks of PAEs in residential tap water from different cities in Jiangsu Province城市 City HIBBP HIDBP HIDEP HIDMP HIDNOP HIDEHP ∑HI 南京Nanjing 1.67×10−5 4.67×10−3 9.36×10−5 na 4.77×10−3 4.17×10−5 9.59×10−3 无锡Wuxi 1.27×10−3 4.72×10−3 2.66×10−4 na 1.07×10−3 9.36×10−4 8.26×10−3 常州Changzhou 1.67×10−5 2.48×10−3 1.23×10−4 na 5.02×10−3 1.64×10−3 9.28×10−3 苏州Suzhou 1.67×10−5 8.69×10−3 4.17×10−5 na 8.33×10−5 3.60×10−3 1.24×10−2 南通Nantong 1.67×10−5 1.58×10−2 4.17×10−5 na 1.26×10−2 3.09×10−3 3.15×10−2 扬州Yangzhou 3.97×10−4 1.15×10−2 4.17×10−5 na 6.66×10−3 1.97×10−3 2.06×10−2 镇江Zhenjiang 1.55×10−4 8.65×10−3 2.86×10−4 na 8.33×10−5 1.18×10−3 1.04×10−2 泰州Taizhou 3.24×10−4 1.60×10−2 4.17×10−5 na 5.91×10−3 2.73×10−3 2.50×10−2 注:na,无参考数据,no reference data 3. 结论(Conclusion)
(1)江苏省8个城市40份居民自来水中均检出了PAEs,检出范围为4.10—14.23 μg·L−1,其中镇江市自来水中PAEs的含量最高. 与其他国家和地区相比,本研究区域自来水中PAEs含量处于中等偏上水平,其污染来源有待进一步明确.
(2)与自来水相比,煮沸后冷却至室温的水样在一定程度上降低了PAEs浓度和此类化合物的致癌风险与非致癌风险.
(3)研究区域内DEHP致癌风险指数小于最大可接受风险水平(1×10−6),∑PAEs的非致癌风险指数远小于1,但部分水样中DBP含量超过《生活饮用水规范》(GB5749-2006)限值,存在潜在的生态环境健康风险.
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表 1 恒温与局部自辅热条件下吸附过程Langmuir及Freundlich模型相关参数
Table 1. Langmuir and Freundlich model parameters of adsorption process
类型 Langmuir参数 Freundlich参数 qmax/(mg·g−1) KL R2 KF 1/n R2 恒温 20.10 0.003 9 0.384 2 0.906 7 0.453 0.544 0 局部自辅热 — — 0.087 0 0.148 1 1.099 0.902 4 表 2 吸附动力学模型相关参数
Table 2. Parameters of adsorption kinetics model
类型 准一级动力学模型 准二级动力学模型 Weber-Morris模型 K1 qe/(mg·g−1) R2 K2 qe/(mg·g−1) R2 Ki R2 恒温 0.004 92 10.690 9 0.941 7 0.000 40 13.676 1 0.996 1 0.375 56 0.964 2 局部自辅热 0.003 34 7.848 0.963 3 0.000 21 11.080 3 0.964 7 0.295 44 0.992 3 表 3 解吸动力学模型相关参数
Table 3. Parameters of desorption kinetics model
类型 准一级解吸动力学模型 准二级解吸动力学模型 Weber-Morris模型 K1ʹ qeʹ/(mg·g−1) R2 K2ʹ qeʹ/(mg·g−1) R2 Kiʹ R2 恒温 0.003 22 0.704 5 0.670 5 0.002 59 0.949 3 0.495 2 0.023 94 0.732 9 局部自辅热 0.003 78 0.907 7 0.551 7 0.004 16 1.039 7 0.8195 0.024 85 0.777 9 -
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