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沸石是一种水合铝硅酸盐的包合物，晶格内部孔穴比表面积大，晶格内部水分子与金属离子同矿物骨架的联结较松弛，使得骨架孔道内阳离子出入较为自由，形成较高的离子交换吸附容量，故对氨氮吸附能力较强，常用于富氨氮(NH4+)废水的快速处理[1]。然而，吸附过程因其存在饱和吸附容量，在实际应用中使用寿命较短，故吸附材料的广泛应用常受再生方法便利性及材料替换经济性的制约。传统的沸石再生方法常利用高盐或酸碱溶液[2-4]对吸附位点上的NH4+进行离子交换而实现吸附能力再生，但此类方法的效率有限，大量的药剂使用也使得再生成本较高，在我国已确立“双碳目标”的背景下，沸石的再生仍需寻找一种高效低耗的技术手段。有研究表明，影响沸石对氨氮吸附平衡过程的主要因素包括沸石粒径、沸石投加比、溶液pH、初始氨氮浓度、反应时间、反应温度等[5-6]。从实操性的角度考虑，粒径和沸石投加比受沸石选型和吸附能力的制约很难受人为调控[7-8]；调节溶液pH会显著增加药剂消耗及再生成本并产生附加废弃物[9]；初始氨氮浓度和反应时间受处理化合物自身特性及化学性质制约而不宜调控[10]。而反应温度调控属于可控性较高、副产物少且环境友好性较佳的再生手段，但能效的保障是主要难点，结合当下“双碳目标”的要求，值得进一步探索与优化[11-12]。
在传统的温度调控方式中，蒸汽、加热夹套或浸没式换热管等间接接触传热是大规模工程中较常用的手段，使用较为成熟，但间接传热常会发生2种以上相界面的传热过程，相间传热损失与环境热量散失较难忽略，热效率与热选择性不高[13]。传统的直接加热方法一般通过电阻加热元件加热接触介质达到升温目的，但电阻丝构型较固定，满足局部微环境需求的形态可调节性较差，在污水环境中电路接口密封性要求较高，故使用过程中也较难抑制加热元件在环境介质中的热损失，限制了吸附剂的再生效率及系统经济性[14]。较传统加热方法而言，微波具有直接快速加热内部物料的优点，微波能通过分子振动和摩擦转化为热量，能效高，但微波对场域内材料无差别作用，沸石再生时微波辐射区域内的水体不可避免被加热，能量损耗较大，可操作性大幅降低[15-16]。而光热技术利用光热转换材料可将光能转换为热能实现可控区域的加热，具有低功耗、光学简单等特点，但目前该技术尚处研发阶段，且光热转换材料制备价格昂贵，在环境领域的应用较为受限[17]。因此，通过温度调控沸石再生的方法仍需进一步优化，以寻求技术效率、经济与可操作性的平衡点。
磁热效应可以通过导体在交变磁场下产生涡旋电流而实现焦耳热快速加热的效果，是一种磁能高效实现热量转化的加热方式[18]。磁热效应加热较电阻加热有更强的构型灵活性和微型化潜力，较微波加热有更多的材料选择性，较光热技术有更佳的经济性。本研究拟将沸石与微型化磁热导体耦合成圈层结构，实现结构化的沸石载体局部磁致自辅热，通过对交变磁场的调控实现结构化沸石载体局部温度的精确调控，并辅助传质较好但导热系数较低的保温层材料设计，有效减少局部控温过程中的热量损失，提高沸石载体在自辅热系统中的热利用率、再生效率及经济性，实现低耗、高效、可控的沸石载体再生过程，从而可促进环境材料绿色循环利用。
本研究通过筛选优化的磁热导体与磁场条件，考察了结构化沸石载体的局部自辅热特性及水中保温特性，并在不同初始氨氮浓度条件下研究了磁致自辅热沸石在局部加热下的吸附及解吸动力学特征，探明了磁致自辅热效应对沸石再生过程的影响机制，以期为应用过程中实现低耗高效解决沸石再生难题提供参考。
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实验选用商品级人造沸石，粒径为1.6~2.5 mm，沸石经去离子水洗涤后放入干燥箱中105 ℃烘干备用；磁热升温材料选用表面经防水处理的磁热导体，直径分别为2、4、6、7 mm，长度分别为4、6、8、10 cm；局部自辅热保温材料选用聚氨酯。
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1)磁热导体的筛选及载体升温特性测试。在恒温(T=25℃)环境中，将磁热导体放置于不同磁场强度中，每隔5 min记录其在交变磁场中的温度直至温度达到平衡，其发热功率密度根据式(1)进行计算[19]。
式中：k为发热功率密度，表示单位体积发热功率，kW·m−3；c为磁热导体比热，J·(kg·℃)−1；m为磁热导体质量，kg；
ΔT 为平衡时温度变化，°C；t为达到平衡所需时间，s；Vc为磁热导体体积，m3；P为磁热导体发热功率，kW。称取人造沸石35 g，将其与筛选出的磁热导体及聚氨酯组装成如图1(a)所示载体形式。载体为圈层结构设计，最外层为传质性较好传热系数较低的聚氨酯保温层，中间层为用作氨氮吸附剂的人造沸石，最内层为磁热导体。导体在交变磁场中引起局部加热，通过热传递将温度传递至吸附剂层，导致吸附剂层升温，而外层含有隔热聚氨酯材料，因此，热量被保存在中间层，而外部溶液始终保持温度恒定状态，吸附剂在升温作用下进行氨氮吸附，达到局部加热的目的。将载体放置于装有1 L水的容器中，外设循环装置保持恒温状态(T=25 ℃)，实验装置如图1(b)，每隔10 min记录其在磁场中的升温情况至温度达到平衡。
2)结构化载体材料吸附特征。载体固定在盛有1 L初始质量浓度为300、400、500、600和700 mg·L−1(以N计)NH4Cl标准溶液的反应容器中，分别放置于交变磁场与恒温环境，连续搅拌(150 r·min−1)12 h，每1 h取1次样，采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮质量浓度，实验重复3次。氨氮吸附量计算方法如式(2)所示[20]。
式中：qe为吸附平衡时的氨氮吸附量，mg·g−1；C0为溶液中氨氮初始质量浓度，mg·L−1；Ce为平衡时溶液中氨氮质量浓度，mg·L−1；Vl为反应溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。
3)等温吸附实验分析。分别采用Langmuir[21](式(3))和Freundlich[22](式(4))方程对式(2)所得结果进行拟合。
式中：qmax为最大吸附能力，mg·g−1；KL为Langmuir常数；KF为Freundlich常数；
1n 是与吸附强度有关的参数，吸附强度随吸附材料的非均质性而变化。4)吸附动力学实验。载体固定在盛有1 L初始质量浓度为600 mg·L−1(以N计)NH4Cl标准溶液的反应容器中，分别放置于磁场与恒温环境，连续搅拌(150 r·min−1)，吸附12 h，实验平行重复3次。分别采用准一级动力学方程(式(5))[23]、准二级动力学方程(式(6))[24]、Weber-Morris模型(式(7))[25-26]进行吸附动力学方程拟合。
式中：qt为t时刻单位吸附剂的吸附量，mg·g−1；K1为准一级吸附速率常数，min−1；K2为准二级吸附速率常数，g·(mg·min)−1；Ki为粒子吸附内扩散常数，mg·(min0.5·g)−1；C为常数。
5)载体解吸再生实验。将在不同质量浓度NH4Cl标准溶液中吸附饱和的载体放置于1 L纯水中，分别放置于交变磁场与恒温环境，连续搅拌(150 r·min−1)，解吸12 h，每1 h取1次样，采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮质量浓度，实验平行重复3次。氨氮解吸量根据式(8)进行计算[27]。
式中：qeʹ为氨氮解吸量，mg·g−1；C0ʹ为溶液中氨氮初始质量浓度，mg·L−1；Ceʹ为平衡时溶液中氨氮质量浓度，mg·L−1；m为吸附剂质量，g。
6)解吸动力学实验。将在600 mg·L−1(以N计)NH4Cl标准溶液中吸附饱和的载体放置于1 L去离子水中，分别放置于交变磁场与恒温环境，连续搅拌(150 r·min−1)，解吸12 h，每1 h取1次样，采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮浓度，实验平行重复3次。解吸动力学采用准一级(式(9))[23]、准二级(式(10))[24]动力学方程及Weber-Morris模型(式(11))[25-26]进行拟合。
式中：qtʹ为t时刻单位吸附剂的解吸量，mg·g−1；K1ʹ为准一级解吸速率常数，min−1；K2ʹ为准二级解吸速率常数，g·(mg·min)−1；Kiʹ为粒子解吸内扩散常数，mg·(min0.5·g)−1；Cʹ为常数。
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不同规格磁热导体在不同交变磁场中发热功率密度情况如图2所示。X、Y、Z轴分别代表导体长度、直径及交变磁场强度，球体体积大小代表导体在磁场中发热功率密度数值。由图2可见，发热功率密度随着磁热导体长度增长而增加，10 cm导体发热功率密度最大值可达52.3 kW·m−3，较长度为8 cm的导体高8.9 kW·m−3，提升了20.5%。这表明导体长度是发热功率密度的关键影响要素之一。这是由于发热功率与加热导体的长度成正相关，相同条件，长度越长，涡流产热越大，发热功率越高[28]。同时，通过X-Y面数据可以发现，交变磁场强度亦与发热功率密度呈显著正相关性。这是由于涡流产热量与正弦交变磁场场强的平方成正比[29]。由图2可见，导体直径对发热功率密度未产生显著影响。这是由于发热功率密度计算中体积因素已被折算，因此，导体直径为4 mm时已能达到相同长度导体的最优发热功率密度。综上所述，在55 Gs条件下，直径4 mm、长度10 cm的磁热导体可达最大发热功率密度为52.3 kW·m−3。
为识别结构化载体实现可保温的局部自辅热的可行性，载体磁热导体在空气与水中的升温情况与裸露磁热导体在水中的升温情况进行了对比。由图3可见，裸露磁热导体在交变磁场中产生的热量被周围水体迅速吸收，温度升高仅有0.9°C。此结果突破了以升温法为调控手段的主要技术难点。当磁热导体在结构化载体中时，磁热效应的保温效果得以实现，空气中载体磁热导体的最高升温可达46.7°C，水中载体磁热导体的升温幅度有所降低，但最高升温也可达31°C，结构化载体在水中的保温效果得以证实。水中的升温效率可在后续实验中进一步优化。
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恒温及局部自辅热条件下结构化载体对不同氨氮初始质量浓度的吸附性能如图4所示。可见，随着氨氮初始质量浓度升高，恒温及局部自辅热的载体吸附量整体呈上升趋势，12 h恒温及局部自辅热载体对氨氮的吸附量分别可达12.18 mg·g−1和9.25 mg·g−1，且后者始终比前者的吸附量低。有研究表明，在溶液温度升高情况下，NH4+吸热运动速率加快，克服沸石表面阻力的能力随之增加，促使沸石表面吸附的氨氮向沸石内部迁移，导致沸石吸附量增大[30]。而磁致自辅热局部升温过程中，溶液温度并未升高，吸附量低于恒温状态。这可能是由于载体吸附过程中热传递方向发生改变，由吸热转换为放热，致使NH4+离子脱附到水溶液中[31]，从而导致吸附量降低，说明载体局部自辅热作用对氨氮的吸附存在削弱作用。
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为了更好地研究局部自辅热过程对载体吸附特性的影响，利用Langmuir及Freundlich模型对载体氨氮吸附量进行拟合，2种模型的相对参数分别由拟合方程的斜率和截距计算得到，拟合结果如图5所示，相应参数如表1所示。
Langmuir模型用于描述均匀的单分子层吸附，吸附剂的每个吸附位点均有相同的吸附能力且各位点之间相互不受影响，吸附类型为化学吸附，KL值反映吸附质吸附氨氮的能级，代表吸附质与氨氮之间的结合能，KL值越大，结合越稳定[32]。Freundlich模型则表示非均匀的多分子层吸附，代表物理吸附过程，KF表示吸附质吸附氨氮能力的大小，KF越大，吸附能力越强[32]；
1n 的大小代表着吸附反应的发生的难易程度，1n 小于0.5说明吸附较容易进行，其值越大吸附越困难[33]。2种情况中Freundlich方程的R2均优于Langmuir方程，说明Freundlich模型拟合效果好，多分子层的物理吸附过程占主导。Freundlich模型中对比恒温中载体吸附，KF值较小且局部自辅热过程的1n ＞1，说明载体吸附能力较弱，物理吸附过程存在阻碍。这是由于磁场局部自辅热使载体内部温度升高，放热吸附的吸附量随温度的升高而降低，此外吸附强度KF较小，也证明其物理吸附能力受到影响。 -
为更好了解在局部自辅热时载体对氨氮的吸附动态，采用准一级及准二级吸附动力学模型对吸附数据进行拟合分析。动力学模型拟合结果如图6所示，相应的参数如表2所示。
准一级动力学模型指吸附速率受扩散作用控制，适用于描述只存在物理吸附的吸附和释放行为[34]。准二级动力学模型指吸附速率受化学吸附控制，吸附过程中吸附质与吸附剂之间存在电子共用及电子转移作用[35]。由表2可见，恒温下载体的准二级模型R2=0.996 1高于准一级模型(R2=0.941 7)。这说明准二级方程对实验数据的拟合较好。添加磁场对载体进行局部升温后，准二级模型R2=0.964 7高于准一级模型(R2=0.963 3)。说明准二级模型能更好地描述局部自辅热过程中载体的吸附过程，吸附过程中存在着电子共用或电子转移的情况。
由于准一级及准二级动力学模型不能描述扩散机制，因此，采用Weber-Morris模型进行拟合。Weber-Morris模型用于表述吸附质的扩散类型，其定义粒子内扩散是速率限制的渐进吸附步骤，拟合直线如果经过原点，说明吸附过程主要受粒子内扩散控制[36]，若不经过原点则说明存在液膜扩散并伴随着颗粒内扩散，截距的值与液膜扩散强度呈正相关[37]。如图6(c)和表2所示，恒温工况下内扩散模型的R2大于0.95，说明拟合程度较好。而局部自辅热工况下内扩散模型的R2大于0.99，说明拟合程度更好，粒子内扩散显著。但其拟合直线未经过原点(C≠0)，证明扩散机制较为复杂，说明氨氮在孔隙中的扩散并不是控制吸附过程的唯一决定因素，实际吸附过程主要受粒子的内扩散和液膜扩散共同控制[38]且液膜扩散更为显著。
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载体解吸过程中吸附量随时间的变化情况如图7所示。可见，解吸量随时间延长而波动。说明解吸过程是与吸附相结合的一个动态过程。同时，局部自辅热载体的解吸量始终比恒温下的解吸量高，12 h时的解吸量分别为0.89 mg·g−1和0.69 mg·g−1。由此证明载体的局部自辅热有利于加速沸石内部NH4+离子脱附到水溶液中，对沸石吸附解吸氨氮起到有效调控作用。
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解吸动力学拟合情况及相关参数如图8及表3所示。准一级方程对恒温中载体实验数据拟合程度较好(R2=0.670 5)；而局部自辅热工况下载体解吸动力学行为则与准二级模型(R2=0.819 5)更吻合，说明氨氮解吸过程主要受化学作用控制[27]。与吸附过程的Weber-Morris模型拟合结果相比，R2均小于0.95，说明2种工况解吸过程拟合程度较差。此外，局部自辅热中的线性拟合偏移原点较远，说明粒子的外部扩散在解吸过程中起主要作用。
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1)规格4 mm×10 cm的磁热导体由于其合适的高度及直径发热功率密度较大，可达52.3 kW·m−3，以其做发热内核的结构化载体在聚氨酯包裹下放入水中能够起到良好的升温及保温效果，最大升温可达31°C。
2)局部自辅热情况下的载体由于放热作用，致使NH4+离子脱附到溶液中，吸附量相对减少，其吸附与Freundlich模型拟合较好，KF值较小且局部自辅热过程的
1n ＞1，说明载体吸附能力较弱，物理吸附过程存在阻碍。准二级模型能更好的诠释局部自辅热过程中载体的吸附行为，实际吸附过程主要受粒子的内扩散和液膜扩散共同控制。3)局部自辅热载体解吸过程符合准二级动力学方程，说明氨氮解吸过程主要受化学作用控制，载体的局部自辅热有利于NH4+离子脱附到溶液中。粒子的外部扩散在解吸过程中起重要作用，说明局部自辅热可以起到调控氨氮吸附的作用。
磁致自辅热沸石控温载体构建及其氨氮吸附再生调控机制
Preparation of a magnetically-induced self-heating zeolite carrier and the corresponding regulation mechanism on ammonia adsorption and regeneration
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摘要: 为解决常规沸石再生过程药耗较高的问题，满足当下双碳目标的要求，构建了结构化磁致自辅热沸石控温载体，利用磁热效应实现沸石氨氮原位吸附过程调控，避免再生过程中的药剂消耗。在优化筛选磁场条件与发热内核构型基础上，应用Langmuir、Freundlich模型、动力学模型及粒子内扩散模型考察了局部自辅热对沸石氨氮原位吸附及解吸过程的影响。结果表明，局部自辅热使沸石氨氮吸附行为更满足Freundlich模型，以物理吸附为主，动力学过程为准二级动力学模型，以粒子内扩散和液膜扩散为主。同时，局部自辅热使沸石氨氮12 h解吸率提升约29 %，动力学拟合更满足准二级动力学模型，为化学解吸过程，扩散方式以以粒子外部扩散为主。最终证实，磁致自辅热可以有效调控沸石氨氮吸附解吸过程，可为沸石可控再生提供一种低耗高效途径。Abstract: In order to resolve the problems of high reagent-consuming in conventional regeneration of zeolite and meet the current global trends of emission peak and carbon neutrality, a layered-structure magnetically-induced self-heating zeolite carrier was built to regulate the in-situ ammonia adsorption/desorption process and avoid the extra reagents consumption for material regeneration. Langmuir model, Freundlich model, chemical kinetics, and intraparticle diffusion model were used to study the effect of local self-heating on the mechanism of in-situ ammonia adsorption/desorption process on zeolite. The result showed that local self-heating led to a better fit of ammonia adsorption behavior on the self-heating zeolite carrier by Freundlich model than others, which was dominated by physical adsorption process. The adsorption kinetics could be well fitted by pseudo-second-order dynamic model which is dominated by intraparticle and liquid-film diffusion. Meanwhile, the desorption capacity of the self-heating zeolite carrier increased by 29% within 12 h compared to the common zeolite carrier, the former could be better fitted by pseudo-second-order dynamic model, and the chemical desorption process was promoted, which implied that an elevated desorption process was controlled by external particle diffusion. In general, the self-heating zeolite carrier could effectively regulate in-situ ammonia adsorption/desorption process, provide a controllable regeneration approach with low-carbon and cost-effectiveness for zeolite.
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沸石是一种水合铝硅酸盐的包合物，晶格内部孔穴比表面积大，晶格内部水分子与金属离子同矿物骨架的联结较松弛，使得骨架孔道内阳离子出入较为自由，形成较高的离子交换吸附容量，故对氨氮吸附能力较强，常用于富氨氮(NH4+)废水的快速处理[1]。然而，吸附过程因其存在饱和吸附容量，在实际应用中使用寿命较短，故吸附材料的广泛应用常受再生方法便利性及材料替换经济性的制约。传统的沸石再生方法常利用高盐或酸碱溶液[2-4]对吸附位点上的NH4+进行离子交换而实现吸附能力再生，但此类方法的效率有限，大量的药剂使用也使得再生成本较高，在我国已确立“双碳目标”的背景下，沸石的再生仍需寻找一种高效低耗的技术手段。有研究表明，影响沸石对氨氮吸附平衡过程的主要因素包括沸石粒径、沸石投加比、溶液pH、初始氨氮浓度、反应时间、反应温度等[5-6]。从实操性的角度考虑，粒径和沸石投加比受沸石选型和吸附能力的制约很难受人为调控[7-8]；调节溶液pH会显著增加药剂消耗及再生成本并产生附加废弃物[9]；初始氨氮浓度和反应时间受处理化合物自身特性及化学性质制约而不宜调控[10]。而反应温度调控属于可控性较高、副产物少且环境友好性较佳的再生手段，但能效的保障是主要难点，结合当下“双碳目标”的要求，值得进一步探索与优化[11-12]。
在传统的温度调控方式中，蒸汽、加热夹套或浸没式换热管等间接接触传热是大规模工程中较常用的手段，使用较为成熟，但间接传热常会发生2种以上相界面的传热过程，相间传热损失与环境热量散失较难忽略，热效率与热选择性不高[13]。传统的直接加热方法一般通过电阻加热元件加热接触介质达到升温目的，但电阻丝构型较固定，满足局部微环境需求的形态可调节性较差，在污水环境中电路接口密封性要求较高，故使用过程中也较难抑制加热元件在环境介质中的热损失，限制了吸附剂的再生效率及系统经济性[14]。较传统加热方法而言，微波具有直接快速加热内部物料的优点，微波能通过分子振动和摩擦转化为热量，能效高，但微波对场域内材料无差别作用，沸石再生时微波辐射区域内的水体不可避免被加热，能量损耗较大，可操作性大幅降低[15-16]。而光热技术利用光热转换材料可将光能转换为热能实现可控区域的加热，具有低功耗、光学简单等特点，但目前该技术尚处研发阶段，且光热转换材料制备价格昂贵，在环境领域的应用较为受限[17]。因此，通过温度调控沸石再生的方法仍需进一步优化，以寻求技术效率、经济与可操作性的平衡点。
磁热效应可以通过导体在交变磁场下产生涡旋电流而实现焦耳热快速加热的效果，是一种磁能高效实现热量转化的加热方式[18]。磁热效应加热较电阻加热有更强的构型灵活性和微型化潜力，较微波加热有更多的材料选择性，较光热技术有更佳的经济性。本研究拟将沸石与微型化磁热导体耦合成圈层结构，实现结构化的沸石载体局部磁致自辅热，通过对交变磁场的调控实现结构化沸石载体局部温度的精确调控，并辅助传质较好但导热系数较低的保温层材料设计，有效减少局部控温过程中的热量损失，提高沸石载体在自辅热系统中的热利用率、再生效率及经济性，实现低耗、高效、可控的沸石载体再生过程，从而可促进环境材料绿色循环利用。
本研究通过筛选优化的磁热导体与磁场条件，考察了结构化沸石载体的局部自辅热特性及水中保温特性，并在不同初始氨氮浓度条件下研究了磁致自辅热沸石在局部加热下的吸附及解吸动力学特征，探明了磁致自辅热效应对沸石再生过程的影响机制，以期为应用过程中实现低耗高效解决沸石再生难题提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
实验选用商品级人造沸石，粒径为1.6~2.5 mm，沸石经去离子水洗涤后放入干燥箱中105 ℃烘干备用；磁热升温材料选用表面经防水处理的磁热导体，直径分别为2、4、6、7 mm，长度分别为4、6、8、10 cm；局部自辅热保温材料选用聚氨酯。
1.2 实验方法
1)磁热导体的筛选及载体升温特性测试。在恒温(T=25℃)环境中，将磁热导体放置于不同磁场强度中，每隔5 min记录其在交变磁场中的温度直至温度达到平衡，其发热功率密度根据式(1)进行计算[19]。
k=PVc=cmΔTtV (1) 式中：k为发热功率密度，表示单位体积发热功率，kW·m−3；c为磁热导体比热，J·(kg·℃)−1；m为磁热导体质量，kg；
ΔT 称取人造沸石35 g，将其与筛选出的磁热导体及聚氨酯组装成如图1(a)所示载体形式。载体为圈层结构设计，最外层为传质性较好传热系数较低的聚氨酯保温层，中间层为用作氨氮吸附剂的人造沸石，最内层为磁热导体。导体在交变磁场中引起局部加热，通过热传递将温度传递至吸附剂层，导致吸附剂层升温，而外层含有隔热聚氨酯材料，因此，热量被保存在中间层，而外部溶液始终保持温度恒定状态，吸附剂在升温作用下进行氨氮吸附，达到局部加热的目的。将载体放置于装有1 L水的容器中，外设循环装置保持恒温状态(T=25 ℃)，实验装置如图1(b)，每隔10 min记录其在磁场中的升温情况至温度达到平衡。
2)结构化载体材料吸附特征。载体固定在盛有1 L初始质量浓度为300、400、500、600和700 mg·L−1(以N计)NH4Cl标准溶液的反应容器中，分别放置于交变磁场与恒温环境，连续搅拌(150 r·min−1)12 h，每1 h取1次样，采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮质量浓度，实验重复3次。氨氮吸附量计算方法如式(2)所示[20]。
qe=Vl(C0−Ce)m (2) 式中：qe为吸附平衡时的氨氮吸附量，mg·g−1；C0为溶液中氨氮初始质量浓度，mg·L−1；Ce为平衡时溶液中氨氮质量浓度，mg·L−1；Vl为反应溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。
3)等温吸附实验分析。分别采用Langmuir[21](式(3))和Freundlich[22](式(4))方程对式(2)所得结果进行拟合。
Ceqe=1qmaxKL+Ceqmax (3) lgqe=lnKF+1nlgCe (4) 式中：qmax为最大吸附能力，mg·g−1；KL为Langmuir常数；KF为Freundlich常数；
1n 4)吸附动力学实验。载体固定在盛有1 L初始质量浓度为600 mg·L−1(以N计)NH4Cl标准溶液的反应容器中，分别放置于磁场与恒温环境，连续搅拌(150 r·min−1)，吸附12 h，实验平行重复3次。分别采用准一级动力学方程(式(5))[23]、准二级动力学方程(式(6))[24]、Weber-Morris模型(式(7))[25-26]进行吸附动力学方程拟合。
ln(qe−qt)=lnqe−K1t (5) tqt=1K2q2e+1qet (6) qt=Kit12+C (7) 式中：qt为t时刻单位吸附剂的吸附量，mg·g−1；K1为准一级吸附速率常数，min−1；K2为准二级吸附速率常数，g·(mg·min)−1；Ki为粒子吸附内扩散常数，mg·(min0.5·g)−1；C为常数。
5)载体解吸再生实验。将在不同质量浓度NH4Cl标准溶液中吸附饱和的载体放置于1 L纯水中，分别放置于交变磁场与恒温环境，连续搅拌(150 r·min−1)，解吸12 h，每1 h取1次样，采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮质量浓度，实验平行重复3次。氨氮解吸量根据式(8)进行计算[27]。
q′e=Vl(C′e−C′0)m (8) 式中：qeʹ为氨氮解吸量，mg·g−1；C0ʹ为溶液中氨氮初始质量浓度，mg·L−1；Ceʹ为平衡时溶液中氨氮质量浓度，mg·L−1；m为吸附剂质量，g。
6)解吸动力学实验。将在600 mg·L−1(以N计)NH4Cl标准溶液中吸附饱和的载体放置于1 L去离子水中，分别放置于交变磁场与恒温环境，连续搅拌(150 r·min−1)，解吸12 h，每1 h取1次样，采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮浓度，实验平行重复3次。解吸动力学采用准一级(式(9))[23]、准二级(式(10))[24]动力学方程及Weber-Morris模型(式(11))[25-26]进行拟合。
ln(q′e−q′t)=lnq′e−K′1t (9) tq′t=1K′2q′2e+1q′et (10) q′t=K′it12+C′ (11) 式中：qtʹ为t时刻单位吸附剂的解吸量，mg·g−1；K1ʹ为准一级解吸速率常数，min−1；K2ʹ为准二级解吸速率常数，g·(mg·min)−1；Kiʹ为粒子解吸内扩散常数，mg·(min0.5·g)−1；Cʹ为常数。
2. 结果与讨论
2.1 磁热导体筛选及局部自辅热测试
不同规格磁热导体在不同交变磁场中发热功率密度情况如图2所示。X、Y、Z轴分别代表导体长度、直径及交变磁场强度，球体体积大小代表导体在磁场中发热功率密度数值。由图2可见，发热功率密度随着磁热导体长度增长而增加，10 cm导体发热功率密度最大值可达52.3 kW·m−3，较长度为8 cm的导体高8.9 kW·m−3，提升了20.5%。这表明导体长度是发热功率密度的关键影响要素之一。这是由于发热功率与加热导体的长度成正相关，相同条件，长度越长，涡流产热越大，发热功率越高[28]。同时，通过X-Y面数据可以发现，交变磁场强度亦与发热功率密度呈显著正相关性。这是由于涡流产热量与正弦交变磁场场强的平方成正比[29]。由图2可见，导体直径对发热功率密度未产生显著影响。这是由于发热功率密度计算中体积因素已被折算，因此，导体直径为4 mm时已能达到相同长度导体的最优发热功率密度。综上所述，在55 Gs条件下，直径4 mm、长度10 cm的磁热导体可达最大发热功率密度为52.3 kW·m−3。
图 2 不同规格磁热导体在磁场中发热功率密度情况Figure 2. Temperature rise of metal conductors in magnetic fields为识别结构化载体实现可保温的局部自辅热的可行性，载体磁热导体在空气与水中的升温情况与裸露磁热导体在水中的升温情况进行了对比。由图3可见，裸露磁热导体在交变磁场中产生的热量被周围水体迅速吸收，温度升高仅有0.9°C。此结果突破了以升温法为调控手段的主要技术难点。当磁热导体在结构化载体中时，磁热效应的保温效果得以实现，空气中载体磁热导体的最高升温可达46.7°C，水中载体磁热导体的升温幅度有所降低，但最高升温也可达31°C，结构化载体在水中的保温效果得以证实。水中的升温效率可在后续实验中进一步优化。
2.2 载体吸附特性
恒温及局部自辅热条件下结构化载体对不同氨氮初始质量浓度的吸附性能如图4所示。可见，随着氨氮初始质量浓度升高，恒温及局部自辅热的载体吸附量整体呈上升趋势，12 h恒温及局部自辅热载体对氨氮的吸附量分别可达12.18 mg·g−1和9.25 mg·g−1，且后者始终比前者的吸附量低。有研究表明，在溶液温度升高情况下，NH4+吸热运动速率加快，克服沸石表面阻力的能力随之增加，促使沸石表面吸附的氨氮向沸石内部迁移，导致沸石吸附量增大[30]。而磁致自辅热局部升温过程中，溶液温度并未升高，吸附量低于恒温状态。这可能是由于载体吸附过程中热传递方向发生改变，由吸热转换为放热，致使NH4+离子脱附到水溶液中[31]，从而导致吸附量降低，说明载体局部自辅热作用对氨氮的吸附存在削弱作用。
图 4 不同氨氮初始质量浓度下吸附量对比Figure 4. Comparison of adsorption capacity at different initial concentration of ammonia nitrogen2.3 等温吸附特性
为了更好地研究局部自辅热过程对载体吸附特性的影响，利用Langmuir及Freundlich模型对载体氨氮吸附量进行拟合，2种模型的相对参数分别由拟合方程的斜率和截距计算得到，拟合结果如图5所示，相应参数如表1所示。
表 1 恒温与局部自辅热条件下吸附过程Langmuir及Freundlich模型相关参数Table 1. Langmuir and Freundlich model parameters of adsorption process类型 Langmuir参数 Freundlich参数 qmax/(mg·g−1) KL R2 KF 1/n R2 恒温 20.10 0.003 9 0.384 2 0.906 7 0.453 0.544 0 局部自辅热 — — 0.087 0 0.148 1 1.099 0.902 4 | Show Table
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图 5 恒温与局部自辅热条件下氨氮等温吸附拟合曲线Figure 5. Fitting curves of adsorption isotherm of NH3-N by two scenariosLangmuir模型用于描述均匀的单分子层吸附，吸附剂的每个吸附位点均有相同的吸附能力且各位点之间相互不受影响，吸附类型为化学吸附，KL值反映吸附质吸附氨氮的能级，代表吸附质与氨氮之间的结合能，KL值越大，结合越稳定[32]。Freundlich模型则表示非均匀的多分子层吸附，代表物理吸附过程，KF表示吸附质吸附氨氮能力的大小，KF越大，吸附能力越强[32]；
1n 1n 1n 2.4 吸附动力学
为更好了解在局部自辅热时载体对氨氮的吸附动态，采用准一级及准二级吸附动力学模型对吸附数据进行拟合分析。动力学模型拟合结果如图6所示，相应的参数如表2所示。
表 2 吸附动力学模型相关参数Table 2. Parameters of adsorption kinetics model类型 准一级动力学模型 准二级动力学模型 Weber-Morris模型 K1 qe/(mg·g−1) R2 K2 qe/(mg·g−1) R2 Ki R2 恒温 0.004 92 10.690 9 0.941 7 0.000 40 13.676 1 0.996 1 0.375 56 0.964 2 局部自辅热 0.003 34 7.848 0.963 3 0.000 21 11.080 3 0.964 7 0.295 44 0.992 3 | Show TableDownLoad:
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准一级动力学模型指吸附速率受扩散作用控制，适用于描述只存在物理吸附的吸附和释放行为[34]。准二级动力学模型指吸附速率受化学吸附控制，吸附过程中吸附质与吸附剂之间存在电子共用及电子转移作用[35]。由表2可见，恒温下载体的准二级模型R2=0.996 1高于准一级模型(R2=0.941 7)。这说明准二级方程对实验数据的拟合较好。添加磁场对载体进行局部升温后，准二级模型R2=0.964 7高于准一级模型(R2=0.963 3)。说明准二级模型能更好地描述局部自辅热过程中载体的吸附过程，吸附过程中存在着电子共用或电子转移的情况。
由于准一级及准二级动力学模型不能描述扩散机制，因此，采用Weber-Morris模型进行拟合。Weber-Morris模型用于表述吸附质的扩散类型，其定义粒子内扩散是速率限制的渐进吸附步骤，拟合直线如果经过原点，说明吸附过程主要受粒子内扩散控制[36]，若不经过原点则说明存在液膜扩散并伴随着颗粒内扩散，截距的值与液膜扩散强度呈正相关[37]。如图6(c)和表2所示，恒温工况下内扩散模型的R2大于0.95，说明拟合程度较好。而局部自辅热工况下内扩散模型的R2大于0.99，说明拟合程度更好，粒子内扩散显著。但其拟合直线未经过原点(C≠0)，证明扩散机制较为复杂，说明氨氮在孔隙中的扩散并不是控制吸附过程的唯一决定因素，实际吸附过程主要受粒子的内扩散和液膜扩散共同控制[38]且液膜扩散更为显著。
2.5 载体解吸特性
载体解吸过程中吸附量随时间的变化情况如图7所示。可见，解吸量随时间延长而波动。说明解吸过程是与吸附相结合的一个动态过程。同时，局部自辅热载体的解吸量始终比恒温下的解吸量高，12 h时的解吸量分别为0.89 mg·g−1和0.69 mg·g−1。由此证明载体的局部自辅热有利于加速沸石内部NH4+离子脱附到水溶液中，对沸石吸附解吸氨氮起到有效调控作用。
图 7 不同工况下氨氮解吸量随时间变化情况Figure 7. Change of ammonia nitrogen desorption capacity with time under two scenarios2.6 解吸动力学
解吸动力学拟合情况及相关参数如图8及表3所示。准一级方程对恒温中载体实验数据拟合程度较好(R2=0.670 5)；而局部自辅热工况下载体解吸动力学行为则与准二级模型(R2=0.819 5)更吻合，说明氨氮解吸过程主要受化学作用控制[27]。与吸附过程的Weber-Morris模型拟合结果相比，R2均小于0.95，说明2种工况解吸过程拟合程度较差。此外，局部自辅热中的线性拟合偏移原点较远，说明粒子的外部扩散在解吸过程中起主要作用。
表 3 解吸动力学模型相关参数Table 3. Parameters of desorption kinetics model类型 准一级解吸动力学模型 准二级解吸动力学模型 Weber-Morris模型 K1ʹ qeʹ/(mg·g−1) R2 K2ʹ qeʹ/(mg·g−1) R2 Kiʹ R2 恒温 0.003 22 0.704 5 0.670 5 0.002 59 0.949 3 0.495 2 0.023 94 0.732 9 局部自辅热 0.003 78 0.907 7 0.551 7 0.004 16 1.039 7 0.8195 0.024 85 0.777 9 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
1)规格4 mm×10 cm的磁热导体由于其合适的高度及直径发热功率密度较大，可达52.3 kW·m−3，以其做发热内核的结构化载体在聚氨酯包裹下放入水中能够起到良好的升温及保温效果，最大升温可达31°C。
2)局部自辅热情况下的载体由于放热作用，致使NH4+离子脱附到溶液中，吸附量相对减少，其吸附与Freundlich模型拟合较好，KF值较小且局部自辅热过程的
1n 3)局部自辅热载体解吸过程符合准二级动力学方程，说明氨氮解吸过程主要受化学作用控制，载体的局部自辅热有利于NH4+离子脱附到溶液中。粒子的外部扩散在解吸过程中起重要作用，说明局部自辅热可以起到调控氨氮吸附的作用。
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图 2 不同规格磁热导体在磁场中发热功率密度情况
Figure 2. Temperature rise of metal conductors in magnetic fields
图 4 不同氨氮初始质量浓度下吸附量对比
Figure 4. Comparison of adsorption capacity at different initial concentration of ammonia nitrogen
图 5 恒温与局部自辅热条件下氨氮等温吸附拟合曲线
Figure 5. Fitting curves of adsorption isotherm of NH3-N by two scenarios
图 7 不同工况下氨氮解吸量随时间变化情况
Figure 7. Change of ammonia nitrogen desorption capacity with time under two scenarios
表 1 恒温与局部自辅热条件下吸附过程Langmuir及Freundlich模型相关参数
Table 1. Langmuir and Freundlich model parameters of adsorption process
类型 Langmuir参数 Freundlich参数 qmax/(mg·g−1) KL R2 KF 1/n R2 恒温 20.10 0.003 9 0.384 2 0.906 7 0.453 0.544 0 局部自辅热 — — 0.087 0 0.148 1 1.099 0.902 4
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表 2 吸附动力学模型相关参数
Table 2. Parameters of adsorption kinetics model
类型 准一级动力学模型 准二级动力学模型 Weber-Morris模型 K1 qe/(mg·g−1) R2 K2 qe/(mg·g−1) R2 Ki R2 恒温 0.004 92 10.690 9 0.941 7 0.000 40 13.676 1 0.996 1 0.375 56 0.964 2 局部自辅热 0.003 34 7.848 0.963 3 0.000 21 11.080 3 0.964 7 0.295 44 0.992 3
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表 3 解吸动力学模型相关参数
Table 3. Parameters of desorption kinetics model
类型 准一级解吸动力学模型 准二级解吸动力学模型 Weber-Morris模型 K1ʹ qeʹ/(mg·g−1) R2 K2ʹ qeʹ/(mg·g−1) R2 Kiʹ R2 恒温 0.003 22 0.704 5 0.670 5 0.002 59 0.949 3 0.495 2 0.023 94 0.732 9 局部自辅热 0.003 78 0.907 7 0.551 7 0.004 16 1.039 7 0.8195 0.024 85 0.777 9
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