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进入河流湖泊的重金属污染物，其中约90%的重金属可通过吸附、絮凝、络合、共沉淀等作用方式沉积于河湖底泥表面并不断积累[1]。底泥中沉积的重金属不仅对水生生物及沿河居民的饮用水安全造成了严重威胁，还容易重新释放至上覆水体，引发“二次污染”，最终危害人类健康[2]。其中，镉(Cd)是一种移动性较强、毒性较大的重金属[3]。
综合处理效率、修复成本及操作难易程度等问题的考虑，稳定化技术逐渐在底泥重金属修复中呈现出较大潜力[4]。对于该修复技术来说，稳定试剂的选择非常关键。目前，利用铁系纳米材料作为稳定试剂来修复底泥重金属污染问题已成为研究的热点[5]。其中，纳米零价铁(nZVI)凭借其独特的结构性质，如吸附还原活性强、粒径小、反应快速等特性，已被广泛应用于废水、地下水、土壤及底泥重金属的稳定修复[6-7]。但nZVI在实际应用中存在易团聚、不稳定、易被氧化等问题，进而限制了其在底泥重金属污染修复领域的进一步发展[8]。生物炭(biochar，BC)是由生物质在低氧条件下通过热解制备得到的碳质材料，在贮存碳汇、土壤肥力改善、污染物固定化和废物处理等诸多方面都发挥着重要作用[9]。BC具有多孔性、碱性、强吸附性、高比表面积、高阳离子交换量及丰富的含氧官能团等特性，对重金属具有较强的吸附和固定能力[10]。因此，将nZVI负载到BC固体载体上构建nZVI/BC复合材料，预计能减少团聚、增强nZVI的稳定性，发挥出两者的优势，实现重金属的有效稳定。基于nZVI/BC能产生多方面的有益效应，目前已有一些关于利用nZVI/BC复合材料去除(或固定)水体或土壤中的重金属和有机污染物的批量实验研究，而将该复合材料体系应用于湖泊底泥重金属修复的研究尚鲜见报道。
与水体、土壤介质不同的是，重金属在水生底栖生物条件下的迁移过程更为复杂，其迁移转化直接涉及到水体环境生态安全[11]，研究修复过程中底泥重金属形态的变化是判断nZVI/BC稳定效果的重要指标。此外，重金属的浸出毒性、生物可利用性及上覆水中溶解态重金属质量浓度的变化可作为评价修复底泥中重金属环境效应的综合指标[12-13]，对深入理解nZVI/BC修复重金属污染底泥的潜在环境风险具有重要科学意义。基于上述研究，本研究采用液相还原和原位沉积法制备了nZVI/BC复合材料，并对其进行了分析和表征，考察了其对湖泊底泥中Cd的固定效果，并进一步探讨了nZVI/BC对底泥Cd污染的修复机理。
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实验所需试剂主要包括：三氯化铁(FeCl3·6H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、无水乙醇(CH3CH2OH)、冰醋酸(CH3COOH)、盐酸羟胺(NH2OH·HCl)、乙酸铵(CH3COONH4)、过氧化氢(H2O2)、甘氨酸(C2H5NO2)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)均为分析纯并采购于国药集团化学试剂有限公司；实验用水均为超纯水(18.25 MΩ·cm)。
实验所需仪器主要包括：真空干燥箱(DZK-6020，上海仪电科学仪器股份有限公司)；恒温水浴振荡箱(HH-80，常州市万丰仪器制造有限公司)；电感耦合等离子体质谱仪(Optima 7300 DV，美国PerkinElmer公司)；便携式pH计(PHS-3D，上海雷磁仪器有限公司)；场发射扫描电子显微镜(SEM，S-4800，日本Hitachi公司)；透射电子显微镜(TEM，Tecnai 12，荷兰Philips公司)；傅里叶红外光谱(FTIR，Nicolet 5700，美国Thermo Nicolet公司)；X射线能谱仪(EDS，Quanta 250，美国FEI公司)；X射线光电子能谱(XPS，K-Alpha，美国赛默飞世尔科技公司)。
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nZVI的制备：将100 mL、4.83 g的FeCl3·6H2O水溶液转移至500 mL的三口烧瓶中，在通氮气的条件下搅拌30 min，然后逐滴加入等体积2.10 g NaBH4溶液，滴加完毕后再搅拌30 min，待反应完全后，用无水乙醇洗涤3次，然后用磁铁收集沉淀物，60 ℃真空干燥8 h，碾磨成粉末，保存备用。
BC的制备：将小麦秸秆放入石英舟内压实，然后置于管式炉，加热前向管内通入氮气5 min以排出管内空气，以5 ℃·min−1的速度升温至600 ℃，保温2 h。然后待管式炉温度降至近50 ℃后取出石英舟，将舟内生物炭碾磨成粉末状，保存备用。
nZVI/BC的制备：将2 g BC和100 mL、2.4156 g的FeCl3·6H2O水溶液转移至500 mL的三口烧瓶中，在通氮气的条件下搅拌30 min，然后逐滴加入等体积1.15 g NaBH4溶液，滴加完毕后再搅拌30 min，待反应完全后，用无水乙醇洗涤3次，然后用磁铁收集沉淀物，60 ℃真空干燥8 h，碾磨成粉末，保存备用。nZVI与BC质量比为1∶4，该质量比是所制备nZVI/BC材料中实际nZVI与BC的质量比。
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采集太湖梅梁湾西北角和东北角入湖河口区域的表层底泥，采样深度约为20 cm。去除其中的石块、树枝、塑料垃圾等杂物后，将底泥样品置于冷冻真空干燥箱中进行干燥，研磨过筛(2 mm)后备用。底泥的pH为7.53，含水率为65.32%，有机质含量为17.72 g·kg−1，阳离子交换量为13.62 cmol·kg−1。底泥样品中Cd、Pb、Zn、Cu、Cr的含量分别为0.46、26.14、53.21、20.81、47.22 mg·kg−1。
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实验共设置4组：C(对照组，不添加材料)、2% nZVI(nZVI添加量2%)、2% BC(BC添加量2%)、2% nZVI/BC(nZVI/BC添加量2%)，每组设3个平行样。称取一定质量的底泥样品与材料置于50 mL离心管，按照与底泥体积质量比5 mL:1 g的比例添加超纯水，混合均匀后，然后置于恒温培养箱中24 ℃静置培养。分别在第1、7、14、28、42、56 d取样测定修复过程中Cd的形态、浸出毒性、生物可利用性、上覆水中溶解态Cd质量浓度及底泥的pH和有机质。
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底泥Cd形态的测定采用改进的三步连续提取法(BCR法)[12]，即分为弱酸提取态(以CH3COOH提取)、可还原态(以NH2OH·HCl提取)、可氧化态(以H2O2和CH3COONH4提取)、残渣态(以HNO3-HF-HClO4提取)。Cd的浸出毒性采用醋酸缓冲溶液法测定[12]，生物可利用性采用生理提取实验测定[14]。上覆水中溶解态Cd质量浓度采用虹吸法提取，通过电感耦合等离子体质谱仪(Optima 7300 DV，美国PerkinElmer公司)测定Cd的质量浓度。pH采用便携式pH计测定，有机质采用重铬酸钾容量法-稀释热法测定[15]。数据分析采用Excel和SPSS软件，作图采用Origin软件。
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1) SEM分析。由图1(a)可以看出，nZVI为球状并聚集在一起。这主要是由于其自身的磁性引力所致[15]。由图1(b)可以看出，BC具有丰富的孔结构，孔隙结构可为重金属提供更多的吸附位点[16]。图1(c)为nZVI/BC复合材料的SEM图。在图1(c)可以观察到nZVI附着在BC表面，且呈现出较好的分散性。这说明BC作为支撑载体，有效降低了nZVI的团聚。
2) TEM分析。由图2(a)可以看出，nZVI颗粒粒径为50 nm左右，且呈现出链条状，体现了nZVI易团聚的特点。这与SEM的表征结果一致。由图2(b)可以看出，nZVI颗粒被固定在BC表面，nZVI的颗粒粒径分布在50~120 nm，可以看出其分散性明显优于单独的nZVI。
3) FTIR分析。由图3可知，nZVI、BC和nZVI/BC在3 500~3 700 cm−1处均出现了—OH的吸收峰，对nZVI来说是其表面吸附水的O—H基团的弯曲振动[17]，对BC来说是其表面存在的羟基形成的[18]。此外，位于1 461 cm−1处的吸收峰为-OH的伸缩振动峰，说明nZVI表面发生了羟基化反应(FeOOH) [18]。由图3可见，波数为1 643、1 500、1 258、910和845 cm−1处分别对应C=O、C=C、—OH、C—O和C—H的伸缩振动峰。这些特征峰是由于BC中存在的羧酸、醇、酚、醚和酯等引起的[19-20]，表明BC表面含有丰富的含氧官能团。在nZVI/BC的FTIR图谱中可以看到BC结构中特有的C=O、C=C和C—O键，且观察到—OH和C—H的吸收峰发生偏移。这说明nZVI与BC中的官能团之间发生反应。
4) EDS分析。由图4可见，nZVI/BC表面除了含有C(54.96%)、O(15.07%)、Fe(18.39%)3种主要元素，还含有Na(1.92%)、Al(1.86%)、Si(6.72%)、K(0.73%)、Ca(0.34%)。这些元素属于生物质中的碱金属离子(灰分)，在热解过程中会转化为氧化物、氢氧化物和碳酸盐[21]。
5) XPS分析。由图5(a)可见，nZVI/BC表面含有Fe、C、O 3种元素。为了进一步确定这3种元素的化学状态，分别对其进行分峰。图5(b)中Fe元素主要存在Fe2p3/2和Fe2p1/2轨道特征峰，其中结合能位于706.5 eV和720.0 eV处的特征峰对应Fe0。这说明nZVI的存在[22]。710.1 eV和724.5 eV处为Fe2+特征峰；713.0 eV和731.2 eV处为Fe3+的特征峰。Fe2+和Fe3+的存在说明在制备材料或存储的过程中nZVI不可避免的被氧化，这也与nZVI本身独特的核壳结构有关[23]。由图5(c)可见，结合能位于293.5、288.8、284.4和283.9 eV处的特征峰分别对应BC中的—COOH、C=O、C—O和C—C官能团[23-24]。如图5(d)所示，O1s被分为3个子峰，531.8、531.1和529.4 eV处的特征峰值分别归因于C=O/O—C=O、C—O和Fe—O的存在[15,25]。这表明nZVI/BC复合材料表面含有大量含氧官能团，并存在一些铁氧化物，这与FTIR的结果一致。以上结果表明nZVI/BC复合材料成功合成。
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底泥中重金属的毒性和生态风险主要取决于重金属的形态而不是总量，改进的BCR提取法将重金属的形态归为4种，其毒性和移动性大小顺序为弱酸提取态＞可还原态＞可氧化态＞残渣态[12]。由图6可见，原始底泥样品中Cd的弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态的质量分数分别为53.19%、19.01%、3.88%和23.92%。根据风险评估准则(RAC)，弱酸提取态质量分数高于50%的重金属，属于第5等级，说明底泥中的Cd具有极高风险[26]。对照组中Cd的形态在整个修复过程中仅有轻微波动，侧面说明重金属在自然条件下很难自行稳定。随着修复时间的延长，各处理组中Cd的残渣态质量分数逐渐增加，其余3种形态的质量分数逐渐降低并趋于稳定。56 d后，nZVI、BC和nZVI/BC处理组中Cd的残渣态质量分数与对照组相比分别增加了17.53%、8.44%和29.73%，Cd的弱酸提取态质量分数分别降低了19.41%、7.91%和25.77%。相比于弱酸提取态，Cd的可还原态(Cd与铁锰氧化物结合)和可氧化态(Cd与硫化物和有机物结合)的质量分数的降低程度较小。这主要归因于以下2点：一方面是由于这些结合形态的Cd相对较为稳定；另一方面是可还原态和可氧化态Cd需要先经过强酸的提取，转化为酸溶态，进而才能被材料固定[15]。56 d后，相比于对照组，nZVI/BC处理组中Cd的可还原态和可氧化态质量分数分别降低了3.07%和0.89%。以上结果表明，nZVI、BC和nZVI/BC 3种材料均能使Cd从不稳定的形态逐渐转化成稳定的形态，有效降低了Cd的移动性[14]。其中，nZVI/BC对Cd的稳定效果最好。
目前，有研究采用其他材料修复底泥中的Cd。WEN等[27]采用改性沸石来稳定底泥中的Cd，一定时间后Cd的残渣态质量分数增加了8.3%。LI等[14]利用氧化铁对Cd污染的底泥进行修复56 d后，Cd的最大残渣态质量分数增加了14.94%。ZHANG等[28]发现纳米羟基磷灰石能高效固定底泥中的Cd，且经过14 d的修复，Cd的残渣态质量分数从29.1%(无添加)增加至41.8%(10%添加)。与以上研究相比，本研究所制备的nZVI/BC对底泥中Cd的稳定效果更好。
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浸出毒性实验(TCLP)可直接反映出底泥Cd的溶出性能[12]。nZVI、BC和nZVI/BC添加后底泥Cd浸出质量浓度的变化及其对Cd的固定效率如图7所示。由图7(a)可以看出，经过材料的修复，底泥样品中Cd浸出质量浓度均呈逐渐降低的趋势。56 d后，nZVI、BC和nZVI/BC处理组中Cd浸出质量浓度分别为1.66、2.85和0.38 μg·L−1，较对照组中Cd浸出质量浓度分别减少了2.99、1.80和4.27 μg·L−1。根据浸出质量浓度，评估了材料对Cd的固定效率。由图7(b)可见，随着时间的延长，3种材料对Cd的固定效率均逐渐增加，其顺序为nZVI/BC＞nZVI＞BC。56 d后，nZVI、BC和nZVI/BC对Cd的固定效率分别达到了64.31%、38.60%和91.83%。以上结果表明，3种材料均能有效降低Cd的浸出质量浓度并高效固定Cd，进而降低了底泥中Cd的溶出性和环境风险。
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生理提取实验(PBET)主要用于评估重金属的生物可利用性，即指重金属进入生物体内并被利用的难易程度，可反映出重金属对生物体的毒性大小[14]。从图8(a)可以看出，对照组中Cd的生物可提取态质量浓度基本维持在5.06 μg·L−1，各处理组中Cd的生物可提取态质量浓度在整个修复过程中均呈逐渐降低的趋势。由图8可见，56 d后，nZVI、BC和nZVI/BC处理组中Cd的生物可提取态质量浓度由5.08 μg·L−1分别降低到3.21、3.76和2.13 μg·L−1，其固定效率分别为36.81%、25.98%和58.07%。其中nZVI/BC对Cd的固定效果最好，固定效率的大小与TCLP结果一致。以上结果表明，材料的添加有效降低了Cd生物可利用性，有助于减少Cd对底栖生物体的毒害作用。此外，也可以发现Cd的生物可提取态质量浓度要大于浸出质量浓度，这主要是由于PBET所用提取液的pH更低，Cd更容易被提取出来，使得Cd的生物可提取态质量浓度要高一些。这与CHOU等[29]研究结果一致。
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上覆水中溶解态重金属质量浓度的变化直接影响水体生态系统的健康[30]。修复过程中上覆水溶解态Cd质量浓度的变化如图9所示。可以看出，对照组上覆水中溶解态Cd质量浓度在整个修复过程中呈现先上升后降低的趋势。其原因可能是底泥作为主要的内源污染，本身就有向水体释放污染物的趋势。此外，对照组和处理组的底泥样品在实验设置时均进行了摇晃，造成Cd的释放。nZVI、BC和nZVI/BC处理组上覆水中溶解态Cd质量浓度虽在14 d时也有一定上升，但在整个修复过程中其浓度均低于对照组。14 d后各处理组上覆水中溶解态Cd质量浓度逐渐下降，可能是位于泥水界面处的材料对上覆水中溶解态Cd的吸附络合作用[13]。此外，悬浮于上覆水中的溶解态Cd一般与泥沙颗粒吸附在一起，随着修复时间的延长，因其密度大于水，进而会逐渐沉降下来[1]。56 d后，与对照组相比，nZVI、BC和nZVI/BC分别使上覆水中溶解态Cd质量浓度降低48.05%、29.87%和67.53%，说明3种材料均对底泥Cd释放起到抑制作用，其中nZVI/BC对底泥Cd释放抑制效果最好，同时，降低上覆水中溶解态Cd质量浓度也能有效缓解其对水体环境的生态毒性。
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pH对重金属的移动性具有一定影响，如较低的pH会减少底泥颗粒所带的负电荷，从而降低其对Cd的吸附能力，进而增加底泥中Cd的流动性[14]。如图10(a)所示，对照组pH在整个修复过程中有轻微波动，基本维持在7.50左右，且各处理组的pH均高于对照组。56 d后，nZVI、BC和nZVI/BC处理组pH由7.47分别上升至7.76、7.73和8.08。有研究表明，当环境中pH≥8时，Cd的羟基物质开始形成，如CdOH+、Cd2(OH)3+和Cd(OH)2沉淀[31]。此时，nZVI/BC材料表面带有更多的负电荷，Cd羟基物质会被吸附在BC或铁的氧化壳表面，进而降低了Cd的移动性[31]。通过上述结果可以发现，材料的添加均增加了底泥样品pH，其中nZVI/BC在提高底泥pH作用上效果更为明显。nZVI使底泥pH增加的原因在于本身的氧化所致，Fe0可与H2O和O2反应生成Fe2+和OH−[5-6]；BC增加底泥pH的原因是由于BC具有丰富的碱性基团和碳酸盐，可以中和底泥酸度，进而导致底泥的pH增加[16,21]。此外，底泥pH的升高与有机质的微生物降解过程也有关，因有机质被微生物分解后会释放出二氧化碳和水，也就是碳酸，这样就会有少量的氢离子流失，进而造成pH上升[36]。pH的升高能增加底泥样品颗粒或矿物表面的电负性，可促进Cd的吸附络合，从而提高对Cd的吸附性能[32]。
有机质可以与重金属形成络合物进而降低重金属的可迁移性，同时，有机质也是微生物生命活动所需的能量和养分来源[15]。从图10(b)可以看出，对照组和各处理组有机质的含量在整个修复过程中逐渐降低并趋于稳定，且各处理组有机质含量均高于对照组。56 d后，对照组、nZVI、BC和nZVI/BC处理组有机质含量分别为16.73、17.38、18.47和18.94 g·kg−1，相比于对照组，nZVI/BC处理组的有机质含量高出1.13倍。相较于对照组，nZVI处理组有机质含量的增加可能是nZVI释放出的Fe离子与底泥固相中的有机质结合形成水溶性化合物所致[33]。BC由小麦秸秆这种有机物质高温裂解制备，本身具有丰富的碳，因而可通过碳封存来增加底泥有机质含量[34]。此外，也有研究表明，BC自身结构中含有部分溶解性有机质[37]。随着修复时间的延长，由于nZVI、BC和nZVI/BC对Cd较好的稳定效果，将可移动态的Cd逐步转化为残渣态，降低了Cd的生物可利用性，促进了某些细菌菌群的增长，进而加大了对有机质的分解利用[15]。以上结果表明，材料的添加均增加了底泥样品中水溶性有机质的含量，有利于重金属的稳定。
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nZVI、BC和nZVI/BC的添加促使Cd由不稳定形态转化为稳定形态，均增加了Cd的残渣态质量分数，降低了Cd的迁移性。同时，3种材料的添加均降低了Cd的浸出毒性、生物可利用性和上覆水中溶解态Cd的质量浓度，表明nZVI、BC和nZVI/BC对底泥中Cd具有较好的固定效果。本研究中，3种材料对Cd的固定效率大小均为nZVI/BC＞nZVI＞BC。材料对Cd的稳定机制可能分为2个方面。一方面，游离的Cd被吸附在材料表面(nZVI、BC或nZVI/BC)，并与nZVI表面的铁氢氧化物(FeOOH)发生络合反应(FeOCdOH)进而被固定[17]。FRANCIS等[35]发现Cd与FeOOH的结合力很强，几乎没有Cd能被提取出来。此外，BC的多孔结构和丰富的含氧官能团也对Cd具有较强吸附络合能力，如—OH等基团能增加BC表面的负电荷，增强其对Cd的吸附性能，C=O可与Cd发生络合反应[30]。另一方面，材料的添加增加了底泥样品的pH和有机质，相应的原因已在2.6小节进行了分析，pH和有机质的增加也可促进底泥中Cd的稳定。
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1)制备所得的nZVI/BC复合材料与nZVI相比，分散性更好，且BC具有丰富的孔隙结构和大量含氧官能团，对湖泊底泥中重金属Cd具有更好的稳定性能。
2) nZVI、BC和nZVI/BC的添加均可显著降低底泥中Cd的弱酸提取态质量分数及增加残渣态质量分数，Cd的可还原态和可氧化态质量分数降低的程度较小。其中，nZVI/BC处理组中Cd的弱酸提取态质量分数最大降低了25.77%，表明nZVI/BC对Cd具有较好的稳定效果，可促使Cd向稳定形态的转化。
3) nZVI/BC的添加可有效降低底泥中Cd的浸出质量浓度、生物可提取态质量浓度和上覆水中溶解态Cd质量浓度，进而可降低底泥中Cd的环境风险及对底栖生物体和水体环境的生态毒性。
4) nZVI、BC和nZVI/BC的添加均可增加底泥pH和有机质含量，其中nZVI/BC处理组中pH和有机质含量分别增加了0.61和2.21 g·kg−1。材料对Cd的稳定机制包括材料本身对Cd的吸附络合作用及底泥pH和有机质的增加。
生物炭负载纳米零价铁对湖泊底泥镉污染的修复效果
Remediation effect of cadmium pollution in lake sediment by biochar-supported nanoscale zero-valent iron
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摘要: 制备了生物炭负载纳米零价铁(nZVI/BC)复合材料，采用SEM、TEM、FTIR、EDS、XPS等手段对其表面形貌、粒径大小、官能团结构、表面元素及化学形态进行了表征和分析。通过镉(Cd)形态、浸出毒性、生物可利用性、上覆水中溶解态Cd质量浓度及底泥理化性质等指标评价了nZVI/BC对湖泊底泥中Cd的修复效果。结果表明，相比于对照组，经56 d修复后nZVI/BC处理组中Cd的残渣态质量分数增加了29.73%，有效降低了Cd的移动性；Cd的浸出质量浓度从4.65 μg·L−1降至0.38 μg·L−1，Cd的生物可提取态质量浓度从5.08 μg·L−1降至2.13 μg·L−1，其浸出质量浓度和生物可提取态质量浓度分别下降了91.83%和58.07%。同时，经过56 d的修复，nZVI/BC使上覆水中溶解态Cd的质量浓度比对照组降低了67.53%。此外，nZVI/BC的添加提高了底泥的pH和有机质，根据这2个指标的变化进一步分析了nZVI/BC复合材料对Cd的稳定机制。以上研究结果可为重金属污染底泥的修复提供参考。Abstract: Biochar-supported nano zero-valent iron (nZVI/BC) composites were prepared, and its surface morphology, particle size, functional group structure, surface elements and chemical morphology were characterized and analyzed by SEM, TEM, FTIR, EDS and XPS. The remediation effect of cadmium (Cd) in lake sediment by nZVI/BC was evaluated by Cd speciation, leaching toxicity, bioavailability, dissolved mass concentration of Cd in overlying water and physical and chemical properties of sediment. The results showed that after 56 d remediation, the residual mass speciation of Cd in nZVI/BC treatment group increased by 29.73% in comparison with the control group, which effectively reduced the mobility of Cd. The Cd leaching mass concentration decreased from 4.65 μg·L−1 to 0.38 μg·L−1, and the Cd bioextractable mass concentration decreased from 5.08 μg·L−1 to 2.13 μg·L−1, and the leaching mass concentration and bioextractable mass concentration of Cd decreased by 91.83% and 58.07%, respectively. At the same time, after 56 d remediation, nZVI/BC reduced the mass concentration of dissolved Cd in the overlying water by 67.53% in comparison with the control group. Besides, the addition of nZVI/BC increased the pH and organic matter of the sediment. According to the changes of these two indexes, the stability mechanism of nZVI/BC composites to Cd was further analyzed. The above results can provide a reference for remediation of heavy metal contaminated sediment.
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Key words:
- nanoscale zero-valent iron /
- biochar /
- lake sediment /
- cadmium speciation /
- pollution remediation /
- mechanism analysis
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曝气生物滤池是继普通生物滤池、高负荷生物滤池后发展起来的第三代生物滤池技术[1]，具有高水力负荷、高容积负荷、高生物膜活性等特点及生物降解兼截留SS固液分离的功能，被广泛应用于污水二级或三级处理单元[2-4]，但也存在对预处理工艺要求高、水头损失大、产泥量大、运行管理复杂等不足[5-7]。
在曝气生物滤池中，颗粒填料是微生物的重要载体，常用的烧结陶粒填料具有机械强度高、生物兼容性好、廉价易得等优点[8-9]，但由于高温熔融冷却后形成的质密颗粒孔隙较少，附载生物量偏低，限制了曝气生物滤池处理效率提升。研发新型具有结构和功能优势的颗粒填料能够优化曝气生物滤池的处理能力，进一步提高污水处理厂的处理效率，加强水资源循环利用；另外，生物膜作为生物滤池技术核心，研究生物膜动力学模型能够反映生物膜内传质特性和反应动力学特征，优化生物膜反应器的运行。但传统生物滤池工艺中生物膜微生物动力学参数研究方法具有局限性[10-11]，其作为生物滤池技术基础研究的难点一直没有很好解决。
本研究设计了一种间歇式完全混合循环流态化反应器，采用重量法、重铬酸钾快速消解法和TTC比色法等方法，对自主研发的破碎秸秆纤维煅烧造孔的粉煤灰基颗粒填料、商品化的粉煤灰免烧陶粒和石英砂颗粒填料的挂膜速率、动力学参数以及生物膜活性等生物膜特性进行比较，探索不同填料反应器的污染物降解效率，旨在为新型生物滤池技术发展提供参考。
1. 实验材料及方法
1.1 实验材料
颗粒填料为从市场采购的商品化的粉煤灰免烧陶粒(浙江中劲环保科技有限公司，简称中劲陶粒)和石英砂(广东创国高新材料有限公司)；自主研发的秸秆粉煤灰基颗粒填料A和B(简称复合颗粒A、复合颗粒B)。复合颗粒A的原料配方：将粉煤灰、水泥和生石灰按质量比7∶1∶0.8混合均匀，掺入总质量(粉煤灰+水泥+生石灰的总质量)5%的硫酸钙及1%的秸秆；复合颗粒B的原料配方：将粉煤灰、水泥和生石灰按质量比7∶1∶1混合均匀，掺入总质量(粉煤灰+水泥+生石灰的总质量)3%的硫酸钙及1%的秸秆。
复合颗粒A和复合颗粒B制备方法：将物料按比例称质量后混合均匀，加物料干质量20%的水搅拌均匀，倒入圆盘造粒机中造粒，成粒过程中喷洒雾状水，喷水量为物料干质量的10%。当物料由粉末状变为直径2~5 mm的球状颗粒时，取出并进行一次养护，即在50 ℃下湿养护5 d后，放入马弗炉中煅烧(煅烧温度为300 ℃)，取出后冷却并进行二次养护(喷水养护)，制得复合颗粒填料。4种颗粒填料的理化性质见表1。
表 1 4种颗粒填料的理化性质Table 1. Physical and chemical properties of four particle fillers颗粒类型 粒径/mm 堆积密度/(g·cm−3) 表观密度/(g·cm−3) 密度/(g·cm−3) 比表面积/(m2·g−1) 孔隙率/% 破碎率及磨损率之和/% 中劲陶粒 3~5 0.70~1.10 1.20~1.80 1.30~1.60 ＞7.00 ＞40.00 ＜6.0 复合颗粒A 2~5 0.84 1.38 1.51 16.25 40.1 2.66 复合颗粒B 2~5 0.63 1.47 1.61 14.68 57.26 2.02 石英砂 1~2 1.10~1.30 1.30~1.50 1.50~1.90 2.00~6.00 40.00~60.00 ＜4.0 | Show Table
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1.2 实验装置
为研究生物膜特性，设计了间歇式完全混合循环流态化反应器，装置结构及实物图见图1。反应器工作原理如下：利用水泵强制循环混合液产生保证颗粒流态化的上升流速，通过射流器的气水混合作用为生化反应充氧，从而保证反应器内基质浓度及颗粒上附着的生物膜分布的均匀性，使小样本样品填料上的生物量能够准确量化评估总填料的生物量。
图 1 间歇式完全混合循环流态化反应器一体化装置Figure 1. Integrated device of fully mixed circulation fluidized batch reactor实验装置工作流程：实验用水加注到集水池后，启动循环离心泵，实验用水进入文丘里射流器，吸入空气并通过气水混合作用为反应器充氧；主体反应器内的颗粒填料在足够大上升流速作用下实现流态化，在上部分离区进行固液两相分离，颗粒填料回落至主体反应器内，污水则通过出水管流出，经无纺布过滤系统截留悬浮颗粒后再进入集水池，以此不断循环运行(图1)。
1.3 实验方法
1)实验设计。采用间歇式完全混合循环流态化反应器研究4种颗粒填料的生物膜特性。每个反应器装0.4 L填料，首先进行微生物接种，用复合菌液作为微生物接种液，将活化后的微生物菌液投入到反应器中，闷曝2 d。然后将微生物菌液缓慢排出，加入人工配制的污水(按浓液与清水为1 mL·L−1的体积分数[12]制备)。配浓液所需试剂为EDTA 0.100 g·L−1、FeSO4·7H2O 0.100 g·L−1、MnCl2·4H2O 0.100 g·L−1、CaCl2·2H2O 0.067 g·L−1、ZnCl2 0.100 g·L−1、CuCl2·2H2O 0.015 g·L−1、NiCl2·6H2O 0.030 g·L−1、H3BO3 0.010 g·L−1、Na2MoO4·2H2O 0.010 g·L−1 、葡萄糖 0.300 g·L−1、NH4Cl 0.015 g·L−1、KH2PO4 0.003 g·L−1。
设计水力停留时间(HRT)分别为6、8、10、12 h批次实验，每一批次处理水量为2.6 L，每一批次实验测定初始和结束时耗氧有机污染物的浓度 (以COD计) 和氨氮浓度。结束后，将水排出，取一定量颗粒填料，测定生物膜特性量化指标，包括生物膜量、生物膜脱氢酶活性、胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)含量，同时计算经气水冲刷作用剥落并随出水流出被过滤系统截留的悬浮污泥总量。
在每个水力停留时间批次实验中，反应器内水流不断循环，因冲刷作用而剥落的悬浮污泥经滤膜过滤，每间隔30~60 min更换滤膜以防止堵塞，当污染物(COD、氨氮)去除率稳定后，记录所需处理的实验批次数、进出水浓度、生物质量浓度、悬浮污泥浓度、脱氢酶活性、胞外聚合物含量等，从挂膜速率、动力学参数、生物膜活性3方面进行综合比较研究。
2)指标分析方法。生物膜量及悬浮污泥浓度采用重量法[13]：将滤料或滤布淋洗3次以去除表面游离的微生物，接着将干净的坩埚烘至恒质量，计为m1；取湿质量约为10 g滤料或滤布置于坩埚并在105 ℃烘箱中烘至恒质量，分别计为m2、m3；最后将样品置于600 ℃马弗炉内灼烧2 h，取出坩埚并放于干燥器内冷却后称质量，分别计为m4、m5。单位质量滤料的可挥发性生物量及悬浮污泥的浓度计算方法见式 (1) 和式 (2) 。
Q1=m2−m4m4−m1×1000 (1) Q2=m3−m5m5−m1×1000 (2) 式中：Q1为滤料可挥发性生物量，mg·g−1；Q2为悬浮污泥质量分数，mg·g−1；m1为坩埚恒质量，g；m2为10 g滤料烘干后的恒质量；m3为10 g滤布烘干后的恒质量，g；m4为烘干后的滤料经灼烧后与坩埚的质量，g； m5为烘干后的滤布经灼烧后与坩埚的质量，g。
生物膜脱氢酶活性的测定采用TTC比色法[14]。COD的测定采用重铬酸钾快速消解法(HJ 828-2017)；NH4+-N的测定参照国标纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)；多糖含量测定采用苯酚-硫酸法[15]；蛋白质含量测定采用考马斯亮蓝法[15]。
3) 污染物降解动力学模型推导。底物利用速率与微生物浓度X成正比，计算方法如式 (3) 所示。
−dSdt=VX (3) 底物利用速率与微生物浓度及底物浓度之间的动力学关系见式(4)。
V=VmaxSKs+S (4) 将式(4)代入式(3)，可得式(5)。
−dSdt=VmaxXSKs+S (5) 式中：X为活性污泥质量浓度，mg·L−1；S为底物质量浓度，mg·L−1；V为比底物利用速率，d−1；Vmax为有机底物的最大比降解速率，d−1；Ks为半速率常数，也称饱和常数，即µ=µmax/2时的基质质量浓度，mg·L−1。
积分后，得式(6)。
S0−Se=VmaxXt+KslnSeS0 (6) 式中：S0为初期有机物质量浓度，mg·L−1；Se为反应进行到t时，污水中残存的有机物的质量浓度，mg·L−1。
在高有机物浓度条件下，底物降解速率与底物浓度呈一级反应关系如式(7)所示。
−dSdt=VmaxXSKs (7) 积分后，可得式(8)。
Se=S0e−VmaxKsXt (8) 对系统内污染物量进行衡算，得式(9)。
V(S0−Se)=−∫VdS (9) 将式(7)和式(8)带入式(9)并积分，可得式(10)。
VmaxXtKs=lnS0Se (10) 结合式(6)和式(10)，分别以
S0−Se Xt lnS0Se Xt 4) 微生物增殖动力学模型推导。对系统内微生物量进行衡算，可得式(11)。
dXdt=YdSdt−KdX (11) 积分后，可得式(12)。
1X⋅ΔXt=YXS0−Set−Kd (12) 式中：Kd为微生物的自身氧化率(即衰减系数)，d−1；Y为被利用的单位底物量转换成微生物体量的系数(即产率系数)，mg·mg−1。以
1X⋅ΔXt S0−SeX⋅t 2. 结果与讨论
2.1 挂膜速率
颗粒填料挂膜速率决定生物滤池的启动速度，可作为评价颗粒填料优劣及其生物膜特性的重要指标。利用流态化完全混合反应器中颗粒填料生物膜均一化特性及便捷的重量法，可获取生物膜量化指标，计算不同颗粒填料和不同停留时间批次实验下单位体积滤料上微生物增量，据此定量评估不同颗粒填料挂膜速率；再针对各批次实验中COD和氨氮去除率差异进行分析，定性评价生物膜质量差异(即不同颗粒填料附着生长的生物膜污染物降解效能和生物膜活性的差异)，从而为后续相关研究提供相互佐证的依据。
1) COD去除率评价标准的挂膜性能。在相同COD进水条件下，对4种填料进行批次挂膜实验，当出水COD稳定(即去除率稳定时)视为挂膜成功。根据COD去除率稳定所需要的批次实验数量，判断4种填料挂膜性能。由表2可以看出，中劲陶粒和复合颗粒A、B挂膜性能相当，石英砂挂膜性能较差。这可以从表观上定性反映填料表面粗糙更有利于挂膜。
表 2 水力停留时间对实验批次的影响Table 2. Effect of the hydraulic retention time on the experimental batches水力停留时间/h COD去除率稳定时所需实验批次 中劲陶粒 复合颗粒A 复合颗粒B 石英砂 6 6 6 6 6 8 5 5 5 6 10 4 4 4 5 12 4 4 4 5 | Show TableDownLoad:
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计算4种颗粒填料附着生长生物膜增殖速率并结合COD去除率进行分析。由表3可以看出，复合颗粒B和A生物膜增殖速率最高，其次是中劲陶粒，石英砂最差，最高增殖速率分别为95.83、63.75、54.85、54.18 mg·(L·h)−1，最高去除率分别为93.20%、94.90%、89.08%、94.36%。中劲陶粒和石英砂填料表面生物膜增殖速率无显著差异，反映普通免烧技术制备颗粒填料(中劲陶粒)因表面致密导致挂膜效果不佳；而复合颗粒A、B利用纤维状秸秆造孔，获得内外孔洞连通结构，具有较大孔隙率和比表面积，能够给微生物提供更多附着空间，单位时间内碳氧化细菌在装填复合颗粒A、B系统内生长速率更快。
表 3 不同水力停留时间对挂膜速率和COD去除率的影响Table 3. Effect of the different hydraulic retention time on the film hanging rate and COD removal rate水力停留时间/h 中劲陶粒 复合颗粒A 复合颗粒B 石英砂 挂膜速率/(mg·(L·h)−1) 去除率/% 挂膜速率/(mg·(L·h)−1) 去除率/% 挂膜速率/(mg·(L·h)−1) 去除率/% 挂膜速率/(mg·(L·h)−1) 去除率/% 6 54.85 73.23 46.53 83.64 95.83 80.67 46.45 86.37 8 41.58 79.00 63.75 91.03 78.45 89.22 54.18 87.30 10 50.83 87.77 59.95 94.00 71.75 91.00 50.45 89.23 12 39.95 89.08 48.18 94.90 57.7 93.20 38.68 94.36 | Show TableDownLoad:
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2)氨氮降解率评价标准的挂膜性能。根据氨氮去除率稳定所需要的批次实验数量，可粗略判断4种颗粒填料的挂膜性能(表4)，该结果与上述实验结论相近。
表 4 水力停留时对实验批次的影响Table 4. Effect of the hydraulic retention time on the experimental batches水力停留时间/h 氨氮去除率稳定时所需实验批次 中劲陶粒 复合颗粒A 复合颗粒B 石英砂 6 4 4 4 6 8 4 4 4 5 10 3 3 3 4 12 3 3 3 4 | Show TableDownLoad:
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计算4种颗粒填料附着生长生物膜增殖速率并结合氨氮去除率进行分析。由表5可以看出，复合颗粒B和A挂膜性能最优，其次是石英砂、中劲陶粒，最高挂膜速率分别为135.3、73.08、79.35、64.55 mg·(L·h)−1，最高去除率分别为96.61%、98.94%、94.36%、99.80%。可以看出，硝化细菌在装填复合颗粒A、B系统内生长速率最快，这是由于复合颗粒A、B具有较大孔隙率和比表面积，能够给微生物提供更多附着空间。
表 5 不同水力停留时间对挂膜速率和氨氮去除率的影响Table 5. Effects of the different hydraulic retention times on the film hanging rate and removal rate of ammonia nitrogen水力停留时间/h 中劲陶粒 复合颗粒A 复合颗粒B 石英砂 挂膜速率/(mg·(L·h)−1) 去除率/% 挂膜速率/(mg·(L·h)−1) 去除率/% 挂膜速率/(mg·(L·h)−1) 去除率/% 挂膜速率/(mg·(L·h)−1) 去除率/% 6 64.55 91.53 65.83 97.29 135.33 93.25 79.35 86.37 8 38.25 98.58 73.08 97.70 103.83 94.66 68.65 87.30 10 55.30 99.60 62.88 98.75 103.43 95.27 61.83 89.23 12 59.80 99.80 66.18 98.94 76.73 96.61 47.05 94.36 | Show TableDownLoad:
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2.2 生物膜动力学参数
1)污染物降解动力学。在4组水力停留时间(6、8、10、12 h)条件下进行实验，颗粒填料完全混合循环流态化反应器的有机物降解动力学参数见表6。
表 6 有机物降解动力学参数Table 6. Kinetic parameters of organic matter degradation颗粒类型 拟合方程 拟合系数R2 最大比降解速率Vmax/d−1 半速率常数Ks/(mg·L−1) 中劲陶粒 y=0.008 66x 0.990 0.358 41.34 y=0.358x+205.89 0.936 复合颗粒A y=0.005 45x 0.989 0.209 38.35 y=0.209x+276.54 0.948 复合颗粒B y=0.005 42x 0.758 0.342 63.11 y=0.342x+232.93 0.894 石英砂 y=0.006 42x 0.994 0.500 77.88 y=0.500x+110.48 0.957 | Show TableDownLoad:
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4种颗粒填料附着生长生物膜有机物最大比降解速率依次为石英砂(0.500 d−1)>中劲陶粒(0.358 d−1)>复合颗粒B(0.342 d−1)>复合颗粒A(0.209 d−1)，半饱和常数依次为石英砂(77.88 mg·L−1)>复合颗粒B(63.11 mg·L−1)>中劲陶粒(41.34 mg·L−1)>复合颗粒A(38.35 mg·L−1)，其中最大比降解速率明显低于完全混合活性污泥法系统中微生物。原因可能是，生物膜具有厚度，物质传输存在传质阻力，溶解氧、基质等无法传入生物膜深层，导致微生物的最大比降解速率较低[11]。
在4组水力停留时间(6、8、10、12 h)条件下进行实验，4种填料完全混合循环流态化反应器的氨氮降解动力学参数见表7。
表 7 氨氮降解动力学参数Table 7. Kinetic parameters of ammonia nitrogen degradation颗粒类型 拟合方程 拟合系数R2 最大比降解速率Vmax/d−1 半速率常数Ks/(mg·L−1) 中劲陶粒 y=0.011 6x 0.824 0.003 85 0.332 y=0.00385x+14.14 0.827 复合颗粒A y=0.011 3x 0.900 0.025 2.212 y=0.025x+9.73 0.902 复合颗粒B y=0.013 7x 0.986 0.027 1.971 y=0.027x+6.58 0.934 石英砂 y=0.014 3x 0.873 0.025 1.748 y=0.025x+5.38 0.941 | Show TableDownLoad:
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4种颗粒填料的氨氮最大比降解速率依次为复合颗粒B(0.027 d−1)>复合粉颗粒A(0.025 d−1)=石英砂(0.025 d−1)>中劲陶粒(0.003 85 d−1)，半饱和常数依次为复合颗粒A(2.212 mg·L−1)>复合颗粒B(1.971 mg·L−1)>石英砂(1.748 mg·L−1)>中劲陶粒(0.332 mg·L−1)。将上述2个动力学参数带入式(10)中，由计算结果可以看出，在相同进水污染物浓度、反应时间及生物量时，出水氨氮浓度依次为中劲陶粒>复合颗粒B>石英砂>复合颗粒A，表明复合颗粒A系统对氨氮降解效率最高。
2)微生物增殖动力学。在4组水力停留时间(6、8、10、12 h)条件下运行实验，颗粒填料完全混合循环流态化反应器的碳氧化菌增殖动力学参数见表8。
表 8 碳氧化菌增殖动力学参数Table 8. Kinetic parameters of carbon oxidizing bacteria proliferation颗粒类型 拟合方程 拟合系数R2 产率系数Y 衰减系数Kd/d−1 中劲陶粒 y=0.244x−0.018 0.984 0.244 0.018 复合颗粒A y=0.239x−0.016 0.982 0.239 0.016 复合颗粒B y=0.486x−0.008 0.978 0.486 0.008 石英砂 y=0.553x−0.053 0.974 0.553 0.053 | Show TableDownLoad:
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4种颗粒填料的污泥产率系数依次为石英砂(0.553)>复合颗粒B(0.486)>中劲陶粒(0.244)>复合颗粒A(0.239)，衰减系数依次为石英砂(0.053)>中劲陶粒(0.018)>复合颗粒A(0.016)>复合颗粒B(0.008)。由综合污泥产率系数及衰减系数计算结果可以看出，表观产率系数依次为复合颗粒B>石英砂>中劲陶粒>复合颗粒A，表明装填复合颗粒A处理系统，碳氧化菌产生的剩余污泥量最少。
在4组水力停留时间(6、8、10、12 h)条件下进行实验，颗粒填料完全混合循环流态化反应器的硝化菌增殖动力学参数见表9。
表 9 硝化菌增殖动力学参数Table 9. Kinetic parameters of nitrobacteria proliferation颗粒类型 拟合方程 拟合系数R2 产率系数Y 衰减系数Kd/d−1 中劲陶粒 y=1.04x+0.097 0.993 1.040 −0.097 复合颗粒A y=0.7x+0.2 0.870 0.700 −0.200 复合颗粒B y=0.843x+0.293 0.880 0.843 −0.293 石英砂 y=0.976x+0.354 0.834 0.976 −0.354 | Show TableDownLoad:
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4种颗粒填料的污泥产率系数依次为中劲陶粒(1.040)>石英砂(0.976)>复合颗粒B(0.843)>复合颗粒A(0.700)，较活性污泥处理系统产率系数高[16]；4种颗粒填料系统的衰减系数均为负值(表9)。原因是，气水混合的冲刷作用导致生物膜剥落，经过滤系统过滤后从系统中分离出来，而分离出的剥落生物膜并非立刻取出，故导致生物膜衰减系统为负值。
2.3 生物膜活性
1)脱氢酶活性。脱氢酶活性测定标准曲线为y=0.005 6x+0.030 7，R2=0.983。图2分别展示了颗粒填料完全混合循环流态化反应器在不同水力停留时间(6、8、10、12 h)下，COD和氨氮去除率稳定时生物膜脱氢酶活性变化规律。可以看出，4种颗粒填料附着生长的微生物脱氢酶活性均随水力停留时间的增加而不断增加。
图 2 不同水力停留时间对生物膜脱氢酶活性变化影响Figure 2. Effect of the different hydraulic retention time on the dehydrogenase activity in biofilmCOD去除率稳定时，复合颗粒A附着生长微生物脱氢酶活性在水力停留时间分别为6 h和8 h时均高于其他3种颗粒填料，而停留时间为10 h和12 h时低于复合颗粒B。这表明，在较短水力停留时间下，复合颗粒A上生物量较大，但随水力停留时间的延长，生物量增长有限，这与复合颗粒A上测得的生物量特征吻合。此结果与徐大为[17]对脱氢酶活性研究结果50 mg·(g·h)−1相比，小很多。原因可能为，较大的气水混合冲刷作用使得生物膜脱落严重。
在氨氮去除率稳定后，停留时间为6、8 h时，中劲陶粒生物膜脱氢酶活性明显高于复合颗粒B和石英砂，略高于复合颗粒A；停留时间为10 、12 h时，复合颗粒A、B生物膜脱氢酶活性快速增加，超过中劲陶粒。这与中劲陶粒系统具备最高的氨氮去除率结果不一致，说明脱氢酶活性只是影响去除率的因素之一，还需结合其他指标 (如生物量等) 进行判定。
2)蛋白质及多糖含量。蛋白质含量测定标准曲线为y=0.005 6x+0.706 2，R2=0.995；多糖含量测定标准曲线为y=0.010 8x+0.081 1，R2=0.989。在COD去除率稳定时，采用苯酚-硫酸法和考马斯亮蓝法对EPS含量进行判断。由图3可以看出，复合颗粒A生物膜胞外聚合物含量均高于其他3种颗粒填料，说明复合颗粒A上生物膜活性较高，这也解释了复合颗粒B挂膜速率快但去除率低的原因；此外，复合颗粒A、B生物膜胞外聚合物含量在水力停留时间为8 h时快速升高，而在水力停留时间为10 、12 h时，上升幅度较小，其变化趋势与脱氢酶活性的变化趋势基本一致。这说明，随着反应器内微生物脱氢酶活性的增加，微生物新陈代谢能力增强，分泌出更多的胞外聚合物[18]。胡小兵等[19]研究了SBBR工艺中颗粒填料上EPS含量，其值为73.19~104.07 mg·g−1，该结果比本研究结果高很多。原因可能为，本装置气水冲刷作用较强，导致生物膜脱落严重。
图 3 COD去除率稳定条件下不同水力停留时间对生物膜胞外聚合物含量的影响Figure 3. Effects of the different hydraulic retention times on the extracellular polymer content in biofilms with stable COD removal rate在氨氮去除率稳定时，采用苯酚-硫酸法和考马斯亮蓝法对EPS含量进行判断。在水力停留时间为6 h和8 h情况下，中劲陶粒上微生物的胞外聚合物含量较高(图4(a)、图4(b))；而随着水力停留时间的延长，复合颗粒A、B上生物膜胞外聚合物含量增长速度加快(图4(c)、图4(d))，总含量超过中劲陶粒，与脱氢酶活性变化趋势相同。原因可能为，随着水力停留时间的延长，载体上生物量增加，而中劲陶粒的微孔堵塞，不利于内部微生物的脱落、更新，导致后续胞外聚合物含量增速较慢[19]。
图 4 氨氮去除率稳定条件下不同水力停留时间生物膜胞外聚合物含量的影响Figure 4. Effect of the extracellular polymer content in biofilms with different hydraulic retention times under a stable ammonia removal rate综上所述，复合颗粒A与B的生物膜活性大于中劲陶粒与石英砂。生物膜活性大小可反应微生物的活性以及微生物对有机物的氧化分解能力，当生物膜活性较高时，有利于COD与氨氮等污染物的去除[20]。郭磊等[21]研究发现，磁化能够增加载体填料表面生物膜中微生物的种类和数量，提高生物膜活性，从而将COD、氨氮去除率分别提高了5%~10%和15%~20%。
2.4 耐用性讨论
在秸秆粉煤灰基颗粒填料长期使用状态下，生物膜生长将削弱其多孔结构优势，填料功能性优势也会逐渐弱化，这个特征在上述实验结果中已经显现。然而粉煤灰含有大量活性SiO2及Al2O3，具有火山灰活性，在水处理环境条件下与Ca(OH)2等碱性物质发生化学反应形成胶凝物质，使颗粒机械强度逐渐加强。这进一步保障了秸秆粉煤灰基颗粒填料在工程应用中的长期有效性，并在处理系统间歇运行、频繁启停的过程中充分施展秸秆粉煤灰基颗粒填料挂膜性能优势。
3. 结论
1) 采用秸秆造孔技术形成的粉煤灰基复合颗粒A、B的生物膜特性最优，其次为粉煤灰基免烧中劲陶粒，石英砂因为表面相对光滑表现最差。复合颗粒A、B系统挂膜性能最佳，生物膜增殖速率最快。
2)复合颗粒A系统COD降解半饱和常数Ks和有机物最大比降解速率最大，分别为50.993 mg·L−1、2.208 d−1，且脱氢酶活性、蛋白质及多糖含量较高，因此，复合颗粒A系统COD去除率最高，且表观污泥产率系数最低。
3) 中劲陶粒系统的氨氮降解半饱和常数Ks和氨氮最大比降解速率最大，分别为10.108 mg·L−1、1.110 d−1，且表征生物膜活性的脱氢酶活性、蛋白质及多糖含量都较高，相应氨氮去除率最高。
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图 7 修复过程中底泥Cd浸出质量浓度和固定效率
Figure 7. Leaching mass concentration and immobilization efficiency of Cd in sediment during remediation
图 8 修复过程中底泥Cd生物可提取态质量浓度和固定效率
Figure 8. Bioavailable mass concentration and immobilization efficiency of Cd in sediment during remediation
图 9 修复过程中上覆水溶解态Cd质量浓度的变化
Figure 9. Changes of dissolved Cd mass concentration in overlying water during remediation
-
[1] SUN X, FAN D, LIU M, et al. Budget and fate of sedimentary trace metals in the Eastern China marginal seas[J]. Water Research, 2020, 187: 116439. doi: 10.1016/j.watres.2020.116439 [2] CHEN J, LIU J, HONG H, et al. Coastal reclamation mediates heavy metal fractions and ecological risk in saltmarsh sediments of northern Jiangsu Province, China[J]. Science of the Total Environment, 2022, 825: 154028. doi: 10.1016/j.scitotenv.2022.154028 [3] LI Y, CHEN M, GONG J, et al. Effects of virgin microplastics on the transport of Cd (II) in Xiangjiang River sediment[J]. Chemosphere, 2021, 283: 131197. doi: 10.1016/j.chemosphere.2021.131197 [4] GHOSH U, LUTHY R G, CORNELISSEN G, et al. In-situ sorbent amendments: a new direction in contaminated sediment management[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(4): 1163-1168. [5] CAI C Y, ZHAO M H, YU Z, et al. Utilization of nanomaterials for in-situ remediation of heavy metal(loid) contaminated sediments: A review[J]. Science of the Total Environment, 2019, 662: 205-217. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.01.180 [6] ZOU Y, WANG X, KHAN A, et al. Environmental remediation and application of nanoscale zero-valent iron and its composites for the removal of heavy metal ions: A Review[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(14): 7290-7304. [7] ZHOU S, NI X, ZHOU H L, et al. Effect of nZVI/biochar nanocomposites on Cd transport in clay mineral-coated quartz sand: Facilitation and rerelease[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2021, 228: 112971. doi: 10.1016/j.ecoenv.2021.112971 [8] FAN H, REN H, MA X, et al. High-gravity continuous preparation of chitosan-stabilized nanoscale zero-valent iron towards Cr(VI) removal[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 390: 124639. doi: 10.1016/j.cej.2020.124639 [9] YU J, DEEM L M, CROW S E, et al. Comparative metagenomics reveals enhanced nutrient cycling potential after two years of biochar amendment in a tropical oxisol[J]. Applied and Environmental Microbiology, 2019, 85: 2957. [10] LEE H S, SHIN H S. Competitive adsorption of heavy metals onto modified biochars: Comparison of biochar properties and modification methods[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 299: 113651. doi: 10.1016/j.jenvman.2021.113651 [11] WANG M M, ZHU Y, CHENG L R, et al. Review on utilization of biochar for metal-contaminated soil and sediment remediation[J]. Journal of Environmental Sciences, 2018, 63: 156-173. doi: 10.1016/j.jes.2017.08.004 [12] WAN J, ZHANG C, ZENG G M, et al. Synthesis and evaluation of a new class of stabilized nano-chlorapatite for Pb immobilization in sediment[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 320: 278-288. doi: 10.1016/j.jhazmat.2016.08.038 [13] ZHAO Q, LI X M, XIAO S T, et al. Integrated remediation of sulfate reducing bacteria and nano zero valent iron on cadmium contaminated sediments[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 406(11): 124680. [14] LI X C, YANG Z Z, ZHANG C, et al. Effects of different crystalline iron oxides on immobilization and bioavailability of Cd in contaminated sediment[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 373: 307-317. doi: 10.1016/j.cej.2019.05.015 [15] XUE W J, CAO S, ZHU J, et al. Stabilization of cadmium in contaminated sediment based on a nanoremediation strategy: Environmental impacts and mechanisms[J]. Chemosphere, 2022, 287(3): 132363. [16] WANG S S, ZHAO M Y, ZHOU M, et al. Biochar-supported nZVI (nZVI/BC) for contaminant removal from soil and water: A critical review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 373: 820-834. doi: 10.1016/j.jhazmat.2019.03.080 [17] HUANG D L, XUE W J, ZENG G M, et al. Immobilization of Cd in river sediments by sodium alginate modified nanoscale zero-valent iron: Impact on enzyme activities and microbial community diversity[J]. Water Research, 2016, 106: 15-25. doi: 10.1016/j.watres.2016.09.050 [18] TANG J C, ZHAO B B, LYU H H, et al. Development of a novel pyrite/biochar composite (BM-FeS2@BC) by ball milling for aqueous Cr(VI) removal and its mechanisms[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 413: 125415. doi: 10.1016/j.jhazmat.2021.125415 [19] 李长欣, 吕严凤, 张梦迪, 等. 热解条件对茶叶渣生物炭特性及镉污染土壤钝化效果的影响[J]. 环境工程学报, 2017, 11(12): 6504-6510. doi: 10.12030/j.cjee.201703050 [20] GAO L, LI Z H, YI W M, et al. Quantitative contribution of minerals and organics in biochar to Pb(II) adsorption: Considering the increase of oxygen-containing functional groups[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 325: 129328. doi: 10.1016/j.jclepro.2021.129328 [21] YANG Y Y, YE S J, ZHANG C, et al. Application of biochar for the remediation of polluted sediments[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 404: 124052. doi: 10.1016/j.jhazmat.2020.124052 [22] TANG L, FENG H P, TANG J, et al. Treatment of arsenic in acid wastewater and river sediment by Fe@Fe2O3 nanobunches: The effect of environmental conditions and reaction mechanism[J]. Water Research, 2017, 117: 175-186. doi: 10.1016/j.watres.2017.03.059 [23] WANG J, DENG Z L, FENG T, et al. Nanoscale zero-valent iron (nZVI) encapsulated within tubular nitride carbon for highly selective and stable electrocatalytic denitrification[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 417: 129160. doi: 10.1016/j.cej.2021.129160 [24] FAN Y X, HUANG L L, WU L G, et al. Adsorption of sulfonamides on biochars derived from waste residues and its mechanism[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 406: 124291. [25] KHAN Z H, GAO M L, WU J J, et al. Mechanism of As(III) removal properties of biochar-supported molybdenum- disulfide/iron-oxide system[J]. Environmental Pollution, 2021, 287: 117600. doi: 10.1016/j.envpol.2021.117600 [26] 罗松英, 邢雯淋, 梁绮霞, 等. 湛江湾红树林湿地表层沉积物重金属形态特征、生态风险评价及来源分析[J]. 生态环境学报, 2019, 28(2): 348-358. [27] WEN J, YI Y J, ZENG G M. Effects of modified zeolite on the removal and stabilization of heavy metals in contaminated lake sediment using BCR sequential extraction[J]. Journal of Environmental Management, 2016, 178: 63-69. doi: 10.1016/j.jenvman.2016.04.046 [28] ZHANG Z Z, LI M Y, CHEN W, et al. Immobilization of lead and cadmium from aqueous solution and contaminated sediment using nano-hydroxyapatite[J]. Environmental Pollution, 2010, 158(2): 514-519. doi: 10.1016/j.envpol.2009.08.024 [29] CHOU J D, WEY M Y, LIANG H H, et al. Biotoxicity evaluation of fly ash and bottom ash from different municipal solid waste incinerators[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 168(1): 197-202. doi: 10.1016/j.jhazmat.2009.02.023 [30] 孟梅, 华玉妹, 朱端卫, 等. 生物炭对重金属污染沉积物的修复效果[J]. 环境化学, 2016, 35(12): 2543-2552. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.12.2016042803 [31] BOPARAI H K, JOSEPH M, O’CARROLL D M. Cadmium (Cd2+) removal by nano zerovalent iron: surface analysis, effects of solution chemistry and surface complexation modeling[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2013, 20(9): 6210-6221. doi: 10.1007/s11356-013-1651-8 [32] SHEN B B, WANG X M, ZHANG Y, et al. The optimum pH and Eh for simultaneously minimizing bioavailable cadmium and arsenic contents in soils under the organic fertilizer application[J]. Science of the Total Environment, 2019, 711: 135229. [33] ZHOU D M, JIN S Y, WANG Y J, et al. Assessing the impact of iron-based nanoparticles on pH, dissolved organic carbon, and nutrient availability in soils[J]. Journal of Soil Contamination, 2012, 21(1): 101-114. doi: 10.1080/15320383.2012.636778 [34] 汤家喜, 李玉, 朱永乐, 等. 生物炭与膨润土对辽西北风沙土理化性质的影响研究[J]. 干旱区资源与环境, 2022, 36(3): 143-150. [35] FRANCIS A J, DODGE C J. Anaerobic microbial remobilization of toxic metals coprecipitated with iron oxide[J]. Environmental Science & Technology, 1990, 24(3): 373-378. [36] CHEN Y, JIANG X, XIAO K. Enhanced volatile fatty acids (VFAs) production in a thermophilic fermenter with stepwise pH increase-Investigation on dissolved organic matter transformation and microbial community shift[J]. Water Research, 2017, 112: 261-268. doi: 10.1016/j.watres.2017.01.067 [37] CEN R, FENG W, YANG F, et al. Effect mechanism of biochar application on soil structure and organic matter in semi-arid areas[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 286: 112198. doi: 10.1016/j.jenvman.2021.112198 -
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