中试区位于华北某污染区第1(潜水)含水层，该层分布于地表填土层及其下部的粉土层中，主要接受大气降水补给，水位埋深在1.00～3.26 m，厚度为4~5 m。在其下部，分布有厚度为7~8 m的以粉质黏土和黏土为主的弱透水层。中试区修复深度为0~5 m(埋深)，含水量约30 m³，区域地下水流向为自北向南。前期调查结果表明，该层地下水污染物主要是以氯代脂肪烃为主的挥发性有机物，污染最重的点位主要超标指标为9 950 μg∙L⁻¹ VC、3 110 μg∙L⁻¹ 1,1,2-三氯乙烷 (1,1,2-TCA)、230 μg∙L⁻¹三氯乙烯 (TCE)、149 μg∙L⁻¹ 1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)。

原位注入开始前，选择污染浓度较轻且距高浓度污染点较远的下游区域，建设注入井且开展水力参数实验。在距水力参数实验注入井分别为0.5、1、1.5、2 m的下游设置4口监测井。将制备的液相nZVI以重力自流方式注入，注液前记录各监测井水位，开始注液后，间隔一定时间记录各监测井水位变化。注液刚停止时(总注入时长为80 min)，4口监测井 (由近及远) 水位分别抬升79.0、21.5、11.6、4.5 cm。此时距离注入井最近的监测井水位开始回落，其余3口监测井水位继续抬升。注液停止4 h后，4口监测井水位分别抬升24.0、28.0、14.6、7.5 cm，16 h后基本回复至初始水位。由此判断重力自流条件下，nZVI水力影响半径可达2 m，但对1~2 m处的影响相对较弱。基于此，选择在场地调查中污染最重的点位处，设置药剂注入井IW开展原位注入，依据水利影响半径在注入点上下游布设3口地下水监测井 (MW1~MW3)，如图1所示。监测井MW1位于注入点上游，距注入点直线距离1 m；监测井MW2、MW3位于注入井下游，距IW直线距离分别为1 m和2 m。

采用一体化快速制备设备，通过液相还原的方法实现现场快速制备CMC分散的nZVI，具体制备方式如图2所示。首先，在高剪切配制罐内通过高速搅拌的方式制备均匀的CMC溶液，同时通入氮气保证缺氧环境，待水溶液溶解氧质量浓度小于0.5 mg∙L⁻¹时，加入FeSO₄∙7H₂O固体粉末继续搅拌均匀，之后在还原剂配制罐制备KBH₄溶液，以低流速泵入高剪切配制罐，待反应超过30 min以后，将制备的CMC-nZVI汇入药剂暂存罐，并在氮气保护下维持慢速搅拌状态，等待注入。暂存罐的出料口通过注入管路与药剂注入井IW相连，注入管路上装配有阀门、注药泵、压力表、流量计。注药泵在0.5~0.9 MPa的压力下将液相nZVI通过注入井注入到地下水环境中，注入流量为50 L∙h⁻¹。通过这种药剂制备与注入同步进行的方式，以减少注入过程带来的nZVI损失。

中试区所需nZVI的注入量根据表1中各电子受体的含量^[4,6,18-19]来计算。考虑到nZVI在地下环境中的无效消耗，实际注入量为理论计算值的10倍。首次注入nZVI溶液总体积约为3 730 L(各物料用量为19.9 kg FeSO₄∙7H₂O、7.7 kg KBH₄、3.7 kg CMC、3 700 L水)；85 d后在原药剂注入井完成了第2次注入，第2次注入nZVI溶液总体积约为1 240 L(各物料用量为6.6 kg FeSO₄∙7H₂O、 2.6 kg KBH₄、 1.2 kg CMC、 1 230 L水)。注入过程中制备的nZVI质量浓度均为1 g∙L⁻¹。

采集新鲜制备的CMC-nZVI进行比表面积(BET)及形貌表征：利用全自动比表面分析仪(Quandasorb SI) 测试样品的比表面积，以液氮作为冷阱，高纯度氮气作为吸附介质。利用德国卡尔蔡司公司的Supra 55型场发射扫描电子显微镜(SEM)和Oxford公司的JEM-2100型高倍透射电镜(HRTEM)对材料进行微观形貌表征。药剂注入后定期从监测井取样并监测地下水中的VOCs、总Fe和乙烯的浓度，以考察nZVI的脱氯效果及分布情况。具体监测过程如下：注入开始前，取样检测作为背景值(第0天)，取样后第5天首次注入结束，第90天第2次注入结束，期间分别在第7、22、34、57、93、98、110天取样并送第3方检测机构(上海实朴检测技术服务有限公司)进行测试分析。具体分析方法为：VOCs采用(USEPA 8260C-2006 挥发性有机物 气相色谱/质谱法)进行测定；总铁采用(USEPA 6020A-2007 电感耦合等离子体质谱法)进行测定；乙烯采用(USEPA RSK 175-2004 气相色谱法)进行测定。

现场利用一体化制备设备生产了不同体积的液相CMC-nZVI，其比表面积和形貌如表2和图3所示。结果表明，合成的nZVI特性基本不受制备液体总量的影响，比表面积为34.72~45.23 m²∙g⁻¹，其波动在可接受范围内，符合实验室及文献中报道的经验值(20~50 m²∙g⁻¹)^[20-21]。SEM及HRTEM表征结果也表明，制备的大体量的nZVI颗粒尺寸基本维持在100 nm以下，能够满足工程需要。

监测井MW1中地下水氯代烃的浓度变化如图4所示。首次注入初期，各氯代乙烯浓度在短时间内迅速降低，注药2 d后，初始质量浓度高达22.1 mg·L⁻¹的VC降低至260 μg·L⁻¹，削减了98.8%，四氯乙烯(PCE)、TCE、顺1,2-二氯乙烯(cis-1,2-DCE)、1,1-二氯乙烯(1,1-DCE)分别削减了90.8%、96.2%、96.5%、97.1%。除VC外的各氯代乙烯在低浓度水平维持20 d后，随着上游地下水的补给，在第57天逐渐回升至初始值，此时VC浓度相较初始值削减了24.4%。由此可推测，注入初期氯代烃的浓度削减归因于2个方面：一是新鲜制备的nZVI注入地下产生的强还原环境引起的非生物脱氯反应；二是短时间内注入nZVI溶液的稀释作用。第90天第2次注入完成后，各氯代乙烯浓度再次发生显著削减，与第57天相比，VC、PCE、TCE、cis-1,2-DCE、1,1-DCE在第93天分别削减了88.7%、74.0%、74.0%、51.9%、85.1%。而在第98天，各氯代乙烯随即出现了反弹。这主要归因于第2次注药量减少导致的稀释及还原持续时间缩短。然而值得注意的是，VC质量浓度反弹至5 530 μg·L⁻¹时便达到峰值，之后呈现下降的趋势，其他氯代乙烯的变化趋势类似。只有cis-1,2-DCE作为PCE和TCE的次级代谢产物，在第2次注入时短暂削减后浓度呈现上升趋势(由20 μg·L⁻¹上升至84 μg·L⁻¹)，该中间产物常被作为生物脱氯过程的指示剂^[22]。1,1,2-TCA浓度在首次注入后短期内削减了96.4%，1,2-DCA浓度随之同步升高，此时1,1,2-TCA逐步氢解脱氯。然而在第57天，1,2-DCA和1,1,2-TCA浓度均回复至初始值。在第2次注入后，二者均发生更为显著的反弹，尤其是1,1,2-TCA的浓度反弹至初始值的3~4倍。由此判断，MW1监测井中氯代乙烷发生脱氯降解的占比较小。二者的不规则浓度波动^[23]可能是由以下3点造成的：原位注入液体的稀释作用、注入过程致使土壤空隙中赋存的氯代乙烷再次释放以及地下水的迁移扩散。综合来看，nZVI的原位注入可有效削减上游监测井中的高浓度的VC。

监测井MW2位于注入井IW下游1m处，其地下水氯代烃的浓度变化情况如图5所示。首次注入2 d后，VC由16.7 mg·L⁻¹降低至5.1 mg·L⁻¹，29 d后削减至3.9 mg·L⁻¹。PCE、TCE、1,1-DCE浓度在注入2 d后分别削减了30.3%、37.4%、34.9%，之后逐步反弹。对比发现，在首次注入初期，MW2中氯代乙烯整体的削减程度反而低于上游的MW1，由此推测，注药过程可能会导致液态的nZVI在短期内随不均匀的空隙及优势通道向上游监测井发生部分定向移动，这需要结合铁的分布情况进一步分析。除VC外，52 d后各氯代乙烯随着地下水的运移，浓度均回到初始水平。VC浓度52 d后虽有一定反弹，然而与初始值相比，仍削减了57.1%。与监测井MW1相比，首次注入后期监测井MW2中污染物的反弹现象减弱，由此证明nZVI的原位注入可有效削弱上游高浓度的VC，减弱其向下游的扩散。在第2次注入后期，MW2中各氯代乙烯浓度变化与MW1类似，在第110天均呈现下降的趋势。而氯代乙烷中，仅1,1,2-TCA在首次注入初期削减了42.7%，之后便迅速回升。第2次注入后，氯代乙烷浓度均反弹至高于初始值，与MW1不同的是，第110天，开始呈现下降趋势。结合MW1和MW2的检测结果发现，nZVI的2次原位注入对注入井附近区域中的氯代乙烷短期脱氯效果并不理想，反而会因多次的注入过程及地下水运移导致氯代乙烷从上游污染源区释放并扩散至下游监测井MW2中。

监测井MW3位于注入井IW下游2 m处，其地下水氯代烃的浓度变化如图6所示。由图5中可以看出，除VC外，其余各氯代乙烯的初始浓度均较低。VC在第7天和第57天分别削减了56.7%和93.7%，其他氯代乙烯浓度并未发生明显变化。在首次注入完成后，除第34天各氯代烃浓度出现了异常高值以外，注入后将近2个月的时间内，各氯代乙烯并未反弹，高浓度VC反而呈现出大幅削减的趋势。这说明上游地下水在流经整个ZVI原位反应带到达MW3时，氯代乙烯污染已得到明显控制。第2次注入后，VC出现短暂的小幅反弹，第110天继续降低至456 μg·L⁻¹，其余氯代乙烯则均满足地下水IV类标准。氯代乙烷与氯代乙烯浓度变化趋势相似，1,1,2-TCA和1,2-DCA在第57天分别削减了86.4%和76.7%，且未出现反弹。第2次注入后，氯代乙烷浓度仍旧持续削减，最终均达到地下水IV类标准。相较于MW1和MW2明显的反弹现象，该监测井中各氯代烃在第2次注入后浓度均显著降低。实地结果表明，单纯地依靠nZVI的本征还原难以短期内实现VC、1,2-DCA等小分子氯代烃的还原脱氯^[15,23]，而与生物作用协同则可加速这一过程^[24]。由此推测，该监测井中氯代乙烷的显著降解可能得益于非生物和生物的协同作用。

为表征nZVI的分布情况，对监测井中总铁的浓度进行了长期监测，结果如图7所示。第7天监测井MW1中总铁质量浓度可达1 210 mg·L⁻¹，远高于其他2口监测井。这解释了首次注入后上游MW1中各氯代烃削减程度高于下游这一现象，进一步印证了药剂在注入过程中受水文地质的影响出现了部分定向移动，从而导致注入初期nZVI浓度分布不均^[25]。随着nZVI快速消耗及向下游的迁移，总铁质量浓度在1个月后迅速降低至8.7 mg·L⁻¹，对上游补给的污染物无法持续形成高效原位还原反应带，因此，随着上游地下水的运移，氯代烃浓度出现了逐步反弹。第2次注入后，MW1中总铁浓度变化趋势与首次注入后相同。MW2中总铁浓度变化趋势与MW1类似，只是到达该点位的药剂量相较于MW1低了2个数量级，第7天在该区监测到的铁质量浓度为16.9 mg·L⁻¹，1个月后降低至0.7 mg·L⁻¹。监测井MW3距离注入井最远，首次注入初期在该点位测得的总铁浓度最低 (0.2 mg·L⁻¹)，与另2口监测井不同的是，此处监测到的总铁浓度在前30 d是逐渐升高的，说明nZVI原位注入后除了被污染物消耗，还有一部分往下游方向发生了迁移。由于第2次注入药剂量的降低，MW2和MW3在第90天后均未检测到总铁浓度的变化。已有研究证明：当nZVI的浓度大于0.1 g·L⁻¹时，会对微生物的生命活动产生抑制作用^[26]，而适量nZVI的加入可为优势脱氯菌提供适宜的生长环境及电子供体H₂^[16]。下游监测井中的总铁浓度始终维持在较低水平，据此推测，nZVI对下游地下环境带来的影响是持续且温和的，其产生的还原环境及电子供体极有可能刺激了土著优势微生物(脱卤呼吸菌、硫酸盐还原菌等)的活性，从而激发了生物脱氯和非生物脱氯的良好协同效应^[18]，促使MW2中的各氯代烃在二次注入后期呈现降低趋势及MW3监测井中各氯代烃发生持续降解。

在还原条件下，氯代烃可通过氢解反应(式(1))或β-消除反应(脱去HCl/同时脱去2个Cl⁻，式(2)~式(5))逐步脱氯最终生成产物乙烯^[27-28]，乙烯进一步通过加氢反应生成乙烷。

为进一步明确氯代烃是否发生脱氯降解，对各监测井中乙烯浓度进行了监测，如图8所示。由图8可知，MW1种各氯代烃大幅降解的时间段内，乙烯浓度反而降低。造成这一结果的原因可能有2点：一是乙烯在强还原条件下加氢生成了乙烷^[29]；二是注入nZVI液体的稀释作用。而第2次注入后乙烯则呈现缓慢升高的趋势，说明第2次注入后氯代乙烯的逐步削减确实发生了脱氯反应^[17]。MW2监测井中乙烯浓度在首次注入发生大幅削减后逐步回升，第2次注入后浓度仍处于较高水平。而MW3监测井中，首次注入后随各氯代烃浓度的显著降低，乙烯浓度大幅升高，52 d后浓度为4 110 μg·L⁻¹，远高于乙烯的背景值 (1 490 μg·L⁻¹)，这充分证明了MW3中的氯代烃在首次注入后期即发生了彻底脱氯^[17,22]。结合脱氯反应过程，产物乙烯可能来源于多种途径：氯乙烯的氢解脱氯、1,2-DCA的β消除反应等。第110天后，随着各氯代烃的大幅削减，乙烯浓度也随之下降。综合分析nZVI原位注入的实地检测结果发现，氯代烃的非生物脱氯应仅在注入后短期内维持^[15,18,30]，而MW3中的各小分子氯代乙烯及氯代乙烷均发生了持续且显著的脱氯，这往往归因于后期激活的生物协同作用^[18,23]。

1)在不同阶段向目标含水层注入CMC-nZVI，可有效削减衰减停滞期中氯代烃污染地下水中高浓度的VC并抑制其反弹，从而减缓其向下游的迁移。

2)第2次原位注入nZVI后，在上游监测井MW1中，氯代乙烯浓度短暂反弹后便逐步削减，氯代乙烷浓度则显著回升；在下游监测井MW2中，各氯代烃浓度在第2次注入后期均呈现降低的趋势；而下游监测井MW3中各氯代烃均发生了持续的降解。

3))总铁浓度变化表明，原位注入促使nZVI向上游发生了部分定向迁移，从而导致注入初期上游监测井中氯代烃的削减程度高于下游监测井。

4))乙烯浓度变化则印证了距离注入点2 m的下游监测井中脱氯效果最为显著和彻底。