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纳米氧化锌(ZnO nanoparticles，ZnO NPs)具有催化活性、强氧化性和高稳定性，广泛应用于半导体、染料、塑料添加剂、化妆品等许多领域[1]。在ZnO NPs系列产品的生命周期中，其不可避免地会进入生态系统[2]，由其引发的生物安全性问题，引起了学者们的广泛关注[3]。近年来，在土壤、污水和污泥中均发现了ZnO NPs的存在。GOTTSCHALK等[4]通过建模模拟得出，欧洲和美国水环境中的ZnO NPs质量浓度分别为0.432 mg·L−1和0.3 mg·L−1，已达到损害水体生物的阈值。部分进入环境中的ZnO NPs最终会进入到污水处理系统中[5]。因此，有必要了解ZnO NPs对污水生物处理运行效果的影响。
人工湿地(constructed wetlands，CWs)具有运行成本低、无二次污染、景观价值高等优点，已广泛应用于污水处理中[6-7]。然而，在其长期运行过程中，基质表面会堆积大量的难降解有机物和微生物分泌的胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)，同时EPS会吸附无机颗粒和有机物并形成致密的堵塞层，造成CWs的堵塞[8]。有研究表明，ZnO NPs溶解产生的Zn2+以及NPs的内化会损伤细胞[9-10]，且其粒径越小，生物毒性越强[11]，会刺激微生物产生更多的EPS[12]。EPS亲水组分可通过吸附ZnO NPs，降低其对微生物的生物毒性[13-14]。然而，大量的EPS粘附于基质表面，可能会降低基质层孔隙率[15-16]，从而降低CWs的使用寿命。目前，有关ZnO NPs的粒径效应对CWs性能及堵塞的影响尚缺乏系统的研究，并且ZnO NPs的粒径与微生物相对丰度的关系尚未明确。
针对上述问题，本研究考察了3种不同粒径(15 nm、50 nm和90 nm)的ZnO NPs对CWs性能、渗透系数及EPS产量和特性的影响，探讨了微生物群落结构和多样性对不同粒径ZnO NPs的响应，以期为CWs的稳定运行提供参考。
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称取0.5 g ZnO NPs(表1)于1 L超纯水中，用磁力搅拌器混合搅拌30 min后，装入棕色试剂瓶中。在25 ℃下，超声1 h[17]，制得ZnO NPs悬浊液。使用前，悬浊液需超声1 h(25 ℃，500 W，40 kHz)，防止ZnO NPs团聚。
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构建4组实验室规模的水平潜流人工湿地系统(horizontal subsurface flow constructed wetland，HSFCWs)，具体构造见图1。CWs反应器为PP材质(长、宽、高分别为26.5、26.5、37 cm)自下而上分别为2 cm细沙、17 cm砾石(粒径约10~30 mm)、细丝网(80 目)、8 cm 细沙和9株高约30 cm、生长状态均一的香蒲。为保证实验结果稳定可靠，在种入反应器前，先将香蒲放入内有1/4浓度的霍格兰氏植物培养液的塑料箱中，在25 ℃下培养驯化10 d左右。
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分别以乙酸钠、氯化铵、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾作为碳源、氮源和磷源配制人工污水，其COD、TN和TP分别约为216.00、11.10和3.84 mg·L−1。配水中添加1.00 mL·L−1微量元素，包括0.83 mg·L−1 KI、6.20 mg·L−1 硼酸、22.30 mg·L−1 MnSO4、8.60 mg·L−1 ZnSO4、0.025 mg·L−1 CuSO4、0.025 mg·L−1 CoCl2、5.56 g·L−1 FeSO4·7H2O和7.46 g·L−1 EDTA。使用1 mol·L−1盐酸或氢氧化钠调节进水pH在7.4左右。反应器进水为下进上出，水力停留时间(HRT)为2 d。
在填充到反应器前，利用青岛市李村河污水处理厂二沉池回流污泥作为接种污泥对砾石进行挂膜。将砾石没入污泥中，闷曝3 d，然后以人工污水作为进水，连续运行15 d左右。待砾石表面附着生物膜后，将其填入反应器内，每日投配定量人工污水。在运行过程中，测定COD、TP、
NH+4 -N和TN等指标。反应器达到稳定去除效果10 d后，开始在进水中投加ZnO NPs。ZnO NPs的环境本底值约为1.00 mg·L−1，考虑到ZnO NPs在环境中累积且不易降解的情况，本实验投加的ZnO NPs质量浓度为10.00 mg·L−1。反应器设置1组对照，即CW-对照(不投加ZnO NPs)和3组实验组，包括CW-15(15 nm ZnO NPs)、CW-50(50 nm ZnO NPs)和CW-90(90 nm ZnO NPs)。 -
实验期间，每隔1 d对4个反应器的进出水进行取样，利用重铬酸钾法测定COD，纳氏试剂分光光度法测定
NH+4 -N，碱性过硫酸钾消解法测定TN和钼锑抗分光光度法测定TP[18]。 -
CWs反应器连续进水，并处于饱和状态。采用常水头渗透系数法[19]，测定CWs整体基质层的渗透系数，根据式(1)进行计算。
式中：K为渗透系数，cm·s−1；Q为单位时间水渗透量，mL·s−1；ΔH为水头损失，cm，ΔH=H1−H2；A为过水断面面积，cm2；L为渗透路径长度，cm；t为实验持续时间，s。
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1) EPS提取和测定。待反应器停止运行后，从CWs顶部基质层收集20.0 g填料，用100 mL的NaCl(0.9%)溶液冲洗后，将得到的滤液倒入已灼烧至恒重的坩埚中在105 ℃下蒸干，然后再放入马弗炉在600 ℃下烧灼3 h，最后等坩埚冷却至恒重后测定堵塞物的质量。EPS采用改进的加热法进行提取[20]，取40 mL的堵塞物混合液于4 000 r·min−1离心5 min，倒掉上清液后加入NaCl(0.05%，70 ℃)溶液至40 mL，混匀后于4 000 r·min−1离心10 min，所得上清液用0.45 µm的聚醚砜膜过滤后即为疏松附着型胞外聚合物(loosely bound EPS，LB-EPS)；取LB-EPS离心后的沉淀物，加入NaCl(0.05%，60 ℃)溶液至40 mL，充分混合后在100 ℃下加热30 min，于4 000 r·min−1离心10 min，所得上清液用0.45 µm的聚醚砜膜过滤后即为紧密结合型胞外聚合物(tightly bound EPS，TB-EPS)。LB-EPS和TB-EPS中蛋白质(proteins，PN)和多糖(polysaccharides，PS)的含量分别通过Folin比色法[21]和蒽酮-硫酸比色法[22]测定。
2)三维荧光光谱分析。采用荧光分光光度计(日立F-4600)测定LB-EPS和TB-EPS的三维荧光激发发射矩阵光谱(3D-EEM)。以蒸馏水作为空白对照，测定参数设置如下：激发波长(Ex)为200~400 nm，扫描间隔5 nm；发射波长(Em)为200~500 nm，扫描间隔为5 nm；激发光和发射光的狭缝均为10 nm，扫描速度为2 400 nm·min−1[23]。
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实验结束后，采集每个反应器不同高度的基质约100.00 g，混合后放入磷酸盐缓冲溶液中(10 mmol·L−1 Na2HPO4，8.50 g·L−1 NaCl)，在超声波清洗机中(KQ-500B)处理5 min，然后涡漩1 min，将微生物从填料表面分离到溶液中。经离心处理后，微生物样品送往上海派森诺生物科技有限公司进行Illumina MiSeq/NovaSeq高通量测序。
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实验数据统计分析采用SPSS 23.0软件进行方差齐性检验和单因素方差分析(采用邓肯多量程检验，P<0.05视为具有显著性差异)；采用Canoco 5软件进行冗余分析(redundancy analysis，RDA)研究微生物群落和环境因子之间的关系；采用Matlab 2018a软件绘制3D-EEM光谱图，去除拉曼散射和瑞利散射，并进行归一化处理；采用OriginLab 2021和R语言(4.0.4)绘图及数据分析。
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系统稳定运行45 d后，在进水中投加10.00 mg·L−1不同粒径的ZnO NPs悬浊液。如图2(a)所示，在投加10.00 mg·L−1不同粒径的ZnO NPs前，CW-对照、CW-15、CW-50和CW-90对COD的去除率分别为88.70%、91.40%、92.47%和95.01%；投加ZnO NPs 39 d后，与不加ZnO NPs的空白对照组相比，CW-15、CW-50和CW-90对COD的平均去除率均有不同程度的下降，分别为8.73%、7.55%和6.97%。这表明较小粒径的ZnO NPs对COD的去除产生较明显的抑制作用。其原因可能归结于以下2点：ZnO NPs(10.00 mg·L−1)释放出的Zn2+离子具有生物毒性，导致异养微生物对COD的去除率下降[24]；小粒径ZnO NPs与微生物细胞具有更大的接触面积[25]，对异养微生物的生物代谢抑制更加明显，从而降低COD的去除率。
如图2(b)所示，在投加ZnO NPs 28 d后，CW-15、CW-50和CW-90对
NH+4 -N的去除率呈降低趋势。与空白对照组相比，CW-15、CW-50和CW-90对NH+4 -N的去除率分别下降了21.96%、17.75%和15.34%。CWs对NH+4 -N的去除主要在微生物吸收消耗有机营养物的硝化过程中，随着系统进入堵塞阶段，好氧环境受抑制(堵塞后DO在0.08~0.21 mg·L−1)，硝化细菌的活性降低，不利于NH+4 -N的去除。如图2(c)所示，投加ZnO NPs后，CW-对照、CW-15、CW-50和CW-90对TN的去除率呈现先增加后降低的趋势。这可能是因为：反应前期ZnO NPs释放的低浓度的Zn2+会提高厌氧氨氧化菌(anaerobic-oxidizing bacteria，AOB)的代谢活性，从而消耗反应器中剩余的亚硝酸盐，降低了TN的浓度[26]。然而，在投加ZnO NPs 24 d后，与空白对照组相比，CW-15、CW-50和CW-90对TN的去除率分别下降了10.95%、10.00%和3.78%。
如图2(d)所示，在投加ZnO NPs 18 d后，CW-15、CW-50和CW-90对TP的去除率有不同程度的增加，分别为42.49%、52.34%和56.38%。可以推测，随着堵塞的发生，基质中积累的EPS作为堵塞物的关键成分，引入了大量的磷吸附位点。此外，ZnO NPs释放的Zn2+与磷酸盐反应生成磷酸锌等络合物，也会抑制磷酸盐的释放[12]，从而提高了CWs的除磷性能。
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1) CWs渗透系数的变化。进水中连续投加不同粒径的ZnO NPs，稳定运行83 d后，4个CWs发生了不同程度的堵塞。如表2所示，CW-对照组的渗透系数维持在1.20×10−3 cm·s−1，而CW-15、CW-50和CW-90基质层的渗透系数明显变小，分别比CW-对照降低了71.17%、67.83%和37.50%。随着ZnO NPs在CWs中的累积，导致系统水流阻力增大，出现短流、返混等现象，从而缩短HRT。同时，CWs处理性能的下降导致营养物质不断积累，再加上ZnO NPs刺激微生物产生的EPS不断增多，加剧了堵塞的程度。
2) EPS和PN和PS产量的变化。有研究[27]表明，当微生物暴露于ZnO NPs等有毒物质下会产生应激反应并促进EPS的分泌。污泥絮体表面的EPS可以吸附ZnO NPs颗粒从而阻止其扩散到微生物中[28]。如图3(a)所示，与对照组(97.18 mg·g−1)相比，CW-15、CW-50和CW-90中的EPS分别增加到212.97、156.30和128.53 mg·g−1。15 nm的ZnO NPs可刺激微生物分泌EPS的量最多，这主要是因为小粒径的ZnO NPs比表面积大，更易于与微生物接触。有研究[29]表明，8 nm的ZnO NPs对金黄色葡萄球菌生长的抑制性强于50~70 nm ZnO NPs。此外，溶出的Zn2+会损伤细胞膜和DNA结构，可进一步诱导微生物持续分泌EPS[30]。
EPS主要由PN、PS以及少量核酸和脂质组成[12]。短期暴露于不同粒径的ZnO NPs后，LB-EPS(图3(b))和TB-EPS(图3(c))中PN和PS含量显著升高，尤以CW-15最为显著。这主要是因为小粒径的ZnO NPs毒性更强，易刺激微生物分泌更多的EPS。此外，ZnO NPs的短期暴露可能导致了大量生物量衰减和大量细胞破裂[31]，从而使PN和PS含量大幅增加。
3) LB-EPS和TB-EPS主要组分分析。由图4可以看出，投加ZnO NPs前后LB-EPS和TB-EPS中识别出4个特征峰(峰A~D)，其中峰A(200 nm/290~300 nm)为芳香族类蛋白物质，峰B(220~230 nm/300~330 nm)为类色氨酸物质，峰C(270~280 nm/300~330 nm)为类可溶性微生物副产物，而峰D(270 nm/420 nm)为类胡敏酸物质[32]。CW-对照和CW-15的LB-EPS主要为芳香族类蛋白和类胡敏酸物质，CW-50和CW-90的LB-EPS中峰D被峰C取代，这说明由于微生物的作用，可溶性微生物代谢副产物峰明显增强。同时，CW-50的峰C出现红移，表明某些官能团(如羰基、羟基、氨基和羧基)的含量增多。TB-EPS主要为芳香族类蛋白、类色氨酸物质和类可溶性微生物副产物，并未发现类胡敏酸物质。TB-EPS的组成成分未发生显著变化，可能是因为其位于内层，在LB-EPS的保护下未受到大的影响。这进一步说明，EPS的主要组分受到了ZnO NPs尺寸效应的影响。
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1)微生物群落丰度和多样性差异分析。通过Illumina MiSeq平台测序，进一步考察了不同粒径的ZnO NPs对微生物群落结构和多样性影响。如表3所示，4组样本在最低测序深度序列量为95%的条件下，测序深度指数稳定在0.995~0.998，说明测序已检测绝大多数物种。通过Chao1和物种指数评价微生物群落丰富度，其大小顺序为CW-15>CW-50>CW-对照>CW-90。Simpson和Shannon指数常用于评估微生物多样性[33]。投加ZnO NPs后可刺激微生物产生应激反应，从而促进微生物多样性地增加[34]。在4个反应器中，CW-15中Simpson和Shannon指数均最低。这说明小粒径的ZnO NPs会对微生物产生更强的毒性，降低微生物群落结构多样性[35]，从而影响系统的稳定性。
如图5(a)所示，4组样品的总OTUs为12 085个，其中共有787个，占总OTUs的6.51%。如图5(b)所示，4组样品共有的OTUs中微生物中最优势菌门为变形菌门(Proteobacteria)相对丰度占微生物总量的51.50%，其次是拟杆菌门(Bacteroidetes)、绿弯杆菌门(Chloroflexi)、浮霉菌门(Planctomycetes)和放线菌门(Acidobacteria)，占微生物总量的比例依次为15.15%、11.46%、4.66%和4.19%。CW-对照、CW-15、CW-50、CW-90中独有的OTUs分别为2 006、2 063、2 973和1 997个，说明不同粒径的ZnO NPs对微生物群落产生了差异性的影响。有研究[36]表明，Proteobacteria、Bacteroidetes、Chloroflexi和Acidobacteria为CWs底泥中的优势菌种。Proteobacteria中大多为革兰氏阴性菌，为兼性或专性厌氧菌，参与厌氧消化反应和氮的循环[37-38]。Bacteroidetes专性厌氧，可以降解纤维素、淀粉、蛋白质和脂类等大分子有机物，并参与自养反硝化[39]。此外，Proteobacteria和Bacteroidetes能够分泌脂多糖，有助于微生物粘附到生物载体表面[40]。因此，短期暴露于不同粒径的ZnO NPs会影响Proteobacteria、Bacteroidetes的丰度，这也是导致CWs中COD、
NH+4 -N和TN的去除率降低和EPS含量增加的主要影响因素之一。PCoA是基于Unweighted UniFrac距离指标来考察物种间进化距离和多样性相异系数，其值越小进化距离和差异性越小。如图6(a)所示，主成分1和主成分2分别占微生物群落结构变异的42.10%和30.10%。CW-50和CW-90之间的多样性差异性最小，二者分别与CW-15和CW-对照相比，多样性存在明显差异，说明不同粒径的ZnO NPs导致微生物群落多样性之间存在一定差异性。
为了更好地了解不同粒径的ZnO NPs对CWs系统内微生物群落结构的影响，对4个样本进行了属水平的分析(图6(b))。属水平微生物相对丰度中Thauera、Burkholderiaceae、Acinetobacter和Nitrosomonas为优势菌属。CWs系统脱氮主要通过硝化作用、反硝化作用和氨化作用等协同实现[41]。硝化菌属主要为Acinetobacter、Nitrosomonas和Candidatus，在4个系统(CW-对照、CW-15、CW-50和CW-90)中所占比例分别为14.18%、10.05%和6.44%，反硝化菌属主要包括Thauera、Burkholderiaceae和Caldilineaceae，在4个系统中所占比例分别为21.34%、16.47%和9.37%。其中Thauera是广泛存在的自养和异养反硝化的功能菌[42-43]，尽管在高C/N的进水条件下异养反硝化菌占绝对优势，但ZnO NPs对Thauera有明显抑制作用，因而进一步抑制了CWs的反硝化效果。Acinetobacter具有脱氮除磷功能[44-45]，能在异养硝化去除NH4+-N的同时实现磷的去除[46-47]。CW-15中Acinetobacter的相对丰度较对照组增加了13.12%，显示出良好的除磷能力。4个系统内反硝化菌属的相对丰度显著高于硝化菌属，故可推测，硝化过程可能为CWs脱氮的主要限制性因素[48]。在进水C/N较高的条件下，微生物分泌大量的EPS导致基质层渗透系数降低，在系统中产生缺氧或厌氧环境，从而有利于异养反硝化菌的生长，硝化菌属活性则受到抑制。此外，ZnO NPs及其释放的Zn2+会引起微生物体内活性氧(reactive oxygen species，ROS)的增加，引起细胞膜的损伤[49-50]，从而降低CWs系统的脱氮性能。
由属水平热图聚类结果可知，样本中含有的菌群丰度差异性(图6(c))。CW-对照与CW-50的物种组成相似性较高，而与CW-15的差异性最大。不同粒径的ZnO NPs均降低了Thauera、Desulfobacter和Thermomonas的相对丰度，使其变成非优势菌。同时，CW-15中优势微生物群落组成相比于其他组差异性较大，其中Acinetobacter、C39和Desulfobulbus等10种优势菌属具有较高的相对丰度，这些优势菌对15 nm的ZnO NPs表现出极大的耐受性，但在50 nm和90 nm ZnO NPs存在的条件下受到不同程度的抑制。投加不同粒径的ZnO NPs后，CWs中微生物群落的变化导致其性能也有所不同。
2)微生物与环境因子的关系。如图7所示，RDA反映了属水平微生物与环境因子各组分之间的关系。根据蒙特卡洛置换检验，结果具有统计学意义(P<0.05)[51]，且第1与第2坐标轴的方差解释率占总方差的97.31%。由图7可以看出，ZnO NPs的粒径与Caldilineaceae、Spirochaetaceae、Saprospiraceae、Candidatus、Nitrosomonas、Burkholderiaceae和Hyphomicrobium均呈正相关，与Caldilineaceae的相关性最大。COD、
NH+4 -N、TN和TP与上述关系相反。因此，ZnO NPs的粒径效应对属水平微生物的相对丰度有着不同程度的影响。 -
1) ZnO NPs(10.00 mg·L−1)对COD、
NH+4 -N和TN的去除具有明显的粒径效应，其粒径越小，对去除效果的抑制作用越明显；而ZnO NPs(10.00 mg·L−1)对TP的去除有促进作用，粒径越大，其促进效果越明显。2) ZnO NPs粒径越小，刺激微生物分泌EPS的量越多，CWs的渗透系数下降越明显；同时，ZnO NPs对LB-EPS和TB-EPS的含量和组成成分产生了不同程度的影响，15 nm的ZnO NPs对类蛋白质物质有明显抑制作用。
3)短期暴露于不同粒径的ZnO NPs后，CWs中微生物群落结构和多样性可产生显著的差异性；前10种属水平的优势菌属中，与粒径呈正相关的菌属占比为70%。
纳米氧化锌粒径效应对人工湿地运行性能的影响
Size-dependent effects of ZnO nanoparticles on operational performance of constructed wetlands
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摘要: 为考察ZnO NPs粒径效应对人工湿地运行性能的影响，在进水COD约为216.00 mg·L-1、总氮约为11.10 mg·L−1和总磷约为3.84 mg·L−1的条件下连续运行126 d，对暴露于不同粒径ZnO NPs(10.00 mg·L−1)的人工湿地脱氮除磷性能、填料渗透系数、胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)产量和特性以及微生物群落结构和多样性的变化进行了研究。结果表明：与对照组(未投加ZnO NPs)相比，进水中投加15、50和90 nm ZnO NPs后，人工湿地对COD的去除率分别下降了8.73%、7.55%和6.97%；氨氮和总氮的去除率分别下降了21.96%和10.95%、17.75%和10.00%以及15.34%和3.78%。高通量测序结果表明，ZnO NPs粒径越小，对硝化菌属Thauera的抑制作用越明显。投加ZnO NPs后，其释放的Zn2+会与水中磷酸盐结合生成磷酸锌等不溶物，同时会增加异养硝化菌Acinetobacter的相对丰度，从而导致总磷的去除率比对照组提高了42.49%~56.38%。此外，与对照组(97.18 mg·g−1)相比，投加15、50和90 nm的ZnO NPs后EPS的产量分别增加到212.97、156.30和128.53 mg·g−1。EPS分泌量的增大，导致填料渗透系数快速降低，在运行83 d后分别下降了71.17%、67.83%和37.50%。Abstract: ZnO nanoparticles (ZnO NPs) have catalytic activity, strong oxidability and high stability, which are widely used in semiconductors, dyes, plastic additives, cosmetics and many other fields. The life cycle of the ZnO NPs series of products, will inevitably cause damage to the environment, thus affect the sewage disposal system. laboratory scale horizontal subsurface flow constructed wetlands were operated for 126 days when influent chemical oxygen demand (COD), total nitrogen (TN) and total phosphorus (TP) were about 216.00 mg·L−1, 11.10 mg·L−1 and 3.84 mg·L−1, respectively. To investigate the size-dependent effects of ZnO NPs on the operational performance of constructed wetlands, the nitrogen, and phosphorus removal performance, the permeability coefficient of fillers, the content and characteristics of extracellular polymeric substances (EPS), as well as the change in microbial community structure and diversity after exposure to different particle sizes of ZnO NPs (10.00 mg·L−1) were studied. The results indicated that compared with the control group, the removal efficiencies of COD in the constructed wetlands exposed to 15 nm, 50 nm, and 90 nm of ZnO NPs decreased by 8.73%, 7.55%, and 6.97%, respectively, meanwhile the removal efficiencies of NH4+-N and TN decreased by 21.96% and 10.95%, 17.75% and 10.00%, and 15.34%, and 3.78%, respectively. High throughput sequencing indicated that the smaller ZnO NPs size, the more significant inhibitory effect on nitrification bacterium (e.g. Thauera). After adding ZnO NPs, the released Zn2+ could combine with phosphate in water to form insoluble substances such as zinc phosphate precipitation, and the relative abundance of the heterotrophic nitrifying bacterium (e.g. Acinetobacter) also increased, which resulted in the increase of TP removal efficiencies by 42.49%~56.38% in comparison with the control group. In addition, compared with the control group (97.18 mg·g−1), the EPS contents when exposing to 15 nm, 50 nm, and 90 nm of ZnO NPs increased to 212.97 mg·g−1, 156.30 mg·g−1, and 128.53 mg·g−1, respectively. The increasing EPS contents led to a rapid decrease of the permeability coefficient of fillers by 71.17%, 67.83%, and 37.50% at 83 days, respectively.
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Key words:
- ZnO nanoparticles /
- size-dependent effect /
- constructed wetlands /
- clogging /
- microbial community
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高级氧化工艺（advanced oxidation processes, AOPs）是一种先进的污水处理技术，相比于传统的生物技术，AOPs可将难降解、毒性有机污染物进行有效去除，在环境保护、水处理、废弃物处理等领域收到了广泛的关注[1]. AOPs是基于通过各种化学、光化学、声化学或电化学反应生成以羟基自由基（·OH）为主的活性氧物种来攻击有机污染物[2 − 4]使其氧化分解，并进一步完全矿化生成水、二氧化碳和无机盐，从而达到净化水体的目的[3, 5]. 近年来，AOPs领域的研究方向主要集中在以下几个方面[6]：1） AOPs新技术的研发；2） AOPs机理的探索；3） AOPs与生物、吸附和膜技术等的联用；4） AOPs的实际应用；5） AOPs效率和能耗等方面综合调控.
由于AOPs技术复杂度较高，存在能源消耗、副产物产生等问题，因此降低能耗提升效率成为了AOPs研究的重点，而AOPs水体净化效率受到多种因素包括反应条件、废水性质、处理时间和工艺本身等的限制[7 − 8]. 研究人员通过改进反应器设计、使用新型催化剂和调节反应条件等手段，降低AOPs的能耗，提高处理效率和工程经济性[9]. 改进AOPs的反应条件对提高其处理效率有着重要的帮助. 前人主要研究了反应温度、反应时间、酸碱值 （pH）、催化剂用量和氧化剂用量等对体系的影响[10]. 随着AOPs机理研究的不断深入，人们注意到初始溶解氧条件与AOPs处理效率的关联机制，并推动领域朝着高选择性、可持续性和高效率性的方向发展[11 − 12]. 溶解氧在体系中的影响机制是通过利用电子顺磁共振技术和化学竞争手段定性定量研究体系主要活性物种，并根据曝气实验、溶解氧梯度浓度实验掌握溶解氧对体系的宏观影响，再通过反应方程式、产物分析、氧化机制分析，以及对活性自由基浓度的监测综合得出. 近年来在不同种类的AOPs中有关溶解氧的研究主要集中在以下3个方面：1） 不同溶解氧浓度条件下污染物的降解及矿化效果；2） 溶解氧在氧化过程中导致的自由基浓度变化；3） 氧化过程中涉及溶解氧的反应机制.
由此可见，溶解氧是AOPs体系中的一个重要参数，本文通过综述了溶解氧在光催化氧化、芬顿氧化、过硫酸盐氧化、臭氧氧化、声化学氧化和电化学氧化体系中对有机污染物降解速率、反应产物，以及自由基反应路径的动力学分析以及体系反应能耗的热力学影响（图1），相关研究有助于深刻认知AOPs应用过程溶解氧的影响机制，进一步推进AOPs应用于高效处理水中有机污染物.
1. 溶解氧对AOPs的影响机制（Mechanism of dissolved oxygen effect on AOPs）
1.1 光催化
光催化降解是一种在AOPs水处理应用中被广泛使用的技术[19]. 光催化技术的机理如图2所示，是一种以光化学反应为基础，利用光催化剂的活性位点在紫外/可见光（UV/visible light）激发下产生活性物质（Reactive species，RSs），如羟基自由基（·OH）、超氧自由基（O2·−）和光生空穴（h+）等[20]，对污染物进行攻击降解，使之转化为环境无害物质的过程.
当前研究中溶解氧对光催化氧化体系的作用主要体现在影响RSs生成、光催化剂表面电荷分离以及降解产物迁移转化过程上. 由机理可知，光催化反应需要光源和溶解氧等作为反应的驱动力. 作为光催化反应的氧化剂，溶解氧浓度的增加可以提高反应速率；在无氧或低氧条件时，光催化反应的速率将大大减缓. 利用对苯醌（p-benzoquinone, p-BQ）作为O2·−的清除剂[21]进行淬灭实验并结合曝气实验可发现，在以O2·−为主要贡献的污染物去除体系中[22]，光催化剂的导带电位均高于O2/ O2·−的基本电位（-0.046 V vs. NHE），说明来自光催化剂导带的光激发电子（eCB−）可以被O2捕获，产生O2·−（式 1）[23 − 24]. 由于光催化技术常因光催化剂内部（或表面）电子-空穴的重组而消耗不必要的能量导致催化降解效率降低[25]. 热力学上，氧分子的电子亲和力大，提高溶解氧浓度意味着为体系提供了更多的电子接受体，促进光生电子的再生、电子-空穴对分离，增强反应的热力学驱动力并提高体系的光催化活性，减少能量损失. 研究表明，溶解氧被光生电子还原成O2·−后可进一步分解或还原生成·OH [26]. Kondrakov等[27]通过同位素追踪18O，发现光生电子还原溶解氧途径最终能生成·OH，但占体系中·OH总量较少，约为5%. 另有研究表明[28]，溶解氧还可以参与生成H2O2的反应（式2—3），生成的H2O2在光催化剂的作用下产生·OH，从而参与污染物降解. 另外，Ilisz等[29]发现溶解的O2可以与形成的有机自由基发生反应（式 4），所产生的有机氧自由基能加快与主物质反应致使其转化为中间产物.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) Youn等[29 − 32]在利用TiO2异质光催化剂去除污染物时发现，溶解氧在异质光催化剂表面能够有效清除电子[33 − 34]、避免电子空穴对重新结合[32]，并提高两者的分离效率从而促进光催化进程[35]. 为了能够更好地捕获电子，催化剂需要具备吸附水中溶解氧的功能，如典型光催化剂TiO2的Ti3+位点能够吸附溶解氧且该位点上的溶解氧有很高的电子消耗率[36 − 37]，换而言之，该类光催化剂对溶解氧有依赖性. 水溶液中溶解氧的增加能够提高·OH的形成速度[38]，但超越一定浓度时，过多的气泡吸附在光催化剂的周围，在一定程度上会阻碍光催化剂表面对污染物的吸附[39]，导致污染物降解效率下降. 另一方面，初始溶解氧浓度也可以通过影响光催化剂的表面电荷状态，实现对反应内在速率的调节[40]；一些具有缺陷设计的半导体材料会改善光催化剂的电子结构、光吸收性能和表面吸附性能等[41]，缺陷可以作为电子捕获中心[42]，与溶解氧协同促进RSs的生成，同时反应速率也随之增加[38, 43]. 此外，溶液中的氧气流作为搅拌介质还可以放大光照辐射系统中的传质作用[44].
一般来说，光催化反应通过光源激发催化剂表面上的电子跃迁从而致使污染物降解[45]. 然而，对于一些能够直接光解的光敏性污染物，其吸收光后能够受激发形成电子，形成具有反应活性的自由基或激发态，从而发生光化学反应. 溶解氧在污染物直接光解的过程中可通过奇电子或三重态反应形成光生自由基参与降解，加快动力学反应速率. 然而，溶解氧对一些污染物的激发态有淬灭吸收作用，如萘普生的激发态NP*，氧氟沙星的激发态3OFL*以及双氯芬酸的激发态DCF*，溶解氧会抑制其直接光解[46 − 48].
综上，初始溶解氧浓度在光催化降解反应中能够影响光催化反应中自由基的产生和传递、催化剂表面的电荷转移以及污染物降解转化产物的种类. 提高初始溶解氧浓度可加速光催化降解过程. 然而，过多的鼓气气泡也会影响光催化剂的稳定性，降低反应效率. 因此，在光催化降解的工程应用中，可通过增加氧气供应量或进行曝气等措施来提高溶解氧浓度，以增强光催化反应的效果. 同时，也需要结合具体反应条件如应温度、污染物种类及浓度、光源强度和波长等因素的影响，进行合理的溶解氧浓度控制提高反应速率和稳定性，达到理想的处理效果.
1.2 芬顿氧化
芬顿（Fenton）反应是经典的AOPs之一[49]，它是基于过氧化氢（H2O2）和亚铁离子（Fe2+）的化学氧化反应[50]，并进一步产生·OH来降解污染物（式5—7）[51]. 芬顿氧化的效率受到温度、H2O2浓度、pH和Fe2+浓度等参数的影响，需要一系列特定的条件，以最低能耗来最大限度实现对有机物的去除. 由反应机理可知，H2O2、Fe2+和Fe3+转换以及产生RSs攻击污染物是芬顿反应的关键步骤，溶解氧浓度对这些步骤中的含氧活性物种生成速率都有不同程度的影响.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) 随着技术的更新，零价铁（Fe0）作为一种廉价和环保的强还原剂，常被用作芬顿体系中Fe2+的来源[52 − 53]，一些研究表明：在酸性的水溶液中，Fe0还能够与溶解氧生成H2O2（式8），大大降低了反应成本[54 − 55]. 随着芬顿技术的发展，光-芬顿、电-芬顿等类芬顿反应以及耦合反应因更优异的污染物去除效率而引起人们关注[56 − 57]，溶解氧在这些复合催化体系中作用也有所不同. 光芬顿反应对抗生素污染处理的活性严重依赖H2O2的用量，Du等[58]充分利用了溶解氧所带来的效益，构建磷酸盐改性的TiO2-Fe双位S型异质结，使得H2O2分子在磷酸盐位点上分解产生电子[59]，并促使电子在内部电场的驱动下流向金属位点，将吸附的溶解氧还原成O2·−，巧妙地通过双位点配制和定向电子转移来提高溶解氧的利用率，从而减少H2O2消耗. 不仅如此，自Pan等[60]报道了具有高选择性和宽pH值稳定性的单线态氧1O2介导的类芬顿反应降解有机污染物后，人们尝试解决类芬顿体系中1O2产率低的问题[61]，并且发现溶解氧浓度与其产率息息相关[62]. 从氧转移机制分析来看，体系中存在溶解氧接收单电子转移生成O2·−以及接收双电子转移生成H2O2的反应（式9—11）；生成的H2O2经过Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）的氧化还原循环（E0 = 0.77 V）诱导传统芬顿反应生成·OH，而O2·−则可通过异质催化剂掺杂金属—如Mn（Ⅳ）/Mn（Ⅲ）的氧化还原循环（E0 = 1.06 V）生成1O2（E0 = −0.65 V）[63]. 此外，异质电芬顿体系中使用过渡金属化合物做阴极[64]，能够直接吸附水中的溶解氧发生双电子的氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）[65 − 66]，进一步生成 H2O2，随后在活性位点上原位催化生成·OH [67 − 68]，该过程被广泛应用于水中痕量有机污染物的降解[69]. 值得注意的是，当类芬顿体系中存在草酸等容易受光激发产生有机自由基物质时，溶解氧会起到淬灭有机自由基的作用，从而抑制降解反应（式12—13）[70]. 除此之外，在利用芬顿反应还原重金属六价铬Cr （Ⅵ）时，由于Cr（Ⅵ）和O2都是电子受体，彼此存在竞争性，溶解氧的存在会降低Cr（Ⅵ）的还原率.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (10) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (11) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (12) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (13) 由此可见，溶解氧在芬顿、类芬顿以及芬顿耦合工艺体系中起着至关重要的作用，是与电子反应生成O2·−和H2O2，进而转变成羟基自由基的关键物质. 在实际工程中可以通过搅拌增加液体的氧气弥散、提高反应温度、改进气体分配系统等方式调控溶解氧浓度，同时设计改进反应器形式、催化剂来提高溶解氧的利用率有助于减少能耗，实现更好的工程应用效果.
1.3 过硫酸盐氧化
基于过硫酸盐（PS）的AOPs在基础研究和实际应用中都受到越来越多的关注[71 − 72]，其主要通过热、光或过渡金属等激活PS（包括过一硫酸盐PMS和过二硫酸盐PDS）生成各种RSs（·OH、SO4·−和1O2等）来降解有机污染物（式 14—18）[73].
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (14) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (15) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (16) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (17) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (18) 溶解氧在PS体系中对有机污染物降解表现出两面性[74]：在还原PS体系降解六氯乙烷过程中，溶解氧具有消极作用[75]. 然而在氧化PS体系中，溶解氧有利于苯[76]、环烷酸[77]和一些微污染物的降解[78]. Zhang等[78]根据量子化学计算研究了溶解氧的影响，表明氧分子可以增加有机物的吉布斯自由能，从而促进SO4·−引发对污染物的氧化反应. Xu等[74]的动力学实验揭示了在热活化PS氧化体系中，溶解氧作为有效的氧化剂可以促进降解环烷酸. 在超过80 ℃的条件下，能实现完全矿化，其中四到六成的总有机碳（TOC）和溶解氧的存在有关[77]. 在腐殖酸类有机物激活PS处理复杂有机污染物时，Fang等利用GC-MS、LC-QTOF-MS检测比较有氧和无氧条件下的降解副产物，推测过程中可能形成有机自由基（R·），这些有机自由基倾向于与溶解氧反应形成O2·−/HO2·（式 19—22），并在PS体系中起到积极的作用[79]. 因此，适量的溶解氧可以促进PS的热力学过程和氧化过程，并提高PS与污染物相互作用的频率和强度[80].
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (19) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (20) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (21) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (22) 溶解氧浓度还可以影响PS氧化技术中RSs的产生路径和循环反应. Wang等[81]研究溶解氧和O2·−在PS/bisulfite体系下可能的反应机制（图3），表明溶解氧能够与SO3·−反应生成SO5·−，最终转化为SO4·−，换而言之，除了上述对有机污染物降解效率的直接影响，初始溶解氧浓度还可以影响PS技术中复杂反应的速率和机理并促进PS体系中氧、硫化合物的转化循环[82]. 由于氧、硫转化路径中溶解氧不可或缺的作用，在基于过硫酸盐氧化的实际应用中，可以根据具体反应条件和要求选择不同的方法来进行溶解氧浓度的调节和优化，如通过空气通气、微气泡法等来增加溶解氧浓度，提高过硫酸盐氧化处理的效率和效果.
1.4 臭氧氧化
臭氧（ozone）是一种强效氧化剂（氧化电位2.07 V），可用于直接氧化有机污染物（直接作用在具有碳碳双键的化合物上，使其断裂）或作为其他活性物种（如·OH）的前体物参与有机污染物降解. 当臭氧与水接触时，它变得极不稳定，通过一系列复杂的反应进行分解（式23—31）生成多种RSs. 紫外线与臭氧的耦合高级氧化过程UV/O3是一种常见的AOPs，可用于水和空气的净化[83]. 类似于UV/H2O2和UV/Cl等这些过程，其技术原理是利用UV的能量激发氧分子和氧化剂，产生高活性的RSs（如·OH、O2·−和活性氯物种等）氧化和降解污染物，并达到去除水中有机污染物的目的[84]. 一般来说，UV/O3也从臭氧的光解开始—在一定波长的UV照射下臭氧衍生·OH从而分解和矿化污染物[85]. 其中，溶解氧能够抑制已经形成的自由基阳离子和电子的重组，增加O2·−和过氧羟基自由基（HO2·）等由溶解氧质子化形成的含氧活性物种的浓度[86]. 研究证明了在UV作用下的氧转移机制：氧分子会发生光解反应生成两个氧原子，氧原子和另一氧分子相结合形成臭氧[87]，同时臭氧也因吸收UV而分解. 由于两者是可逆反应，溶解氧浓度会影响其反应速率，当达到平衡浓度时，升高溶解氧浓度对体系没有进一步的促进作用[88]. 以UV/O3降解水中的苯酚为例，相较于无氧条件，水中溶解氧的存在能够明显提高苯酚的去除率，但提高溶解氧浓度对苯酚去除率的提升不明显[89]. 实验结果表明，溶解氧在臭氧氧化体系中具有强电子竞争性，能够争夺电子来提高含氧活性物种的浓度，并促进有机污染物的降解，但当溶解氧浓度达到可逆反应平衡浓度时，对体系的促进作用甚微，明确地指示了溶解氧浓度-效应关系. 因此，利用好溶解氧与臭氧的转换特性及其电子受体的特点，提高溶解氧利用率，实际应用中需确定并保持最佳溶解氧浓度范围，对优化臭氧氧化体系具有重要意义.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (23) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (24) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (25) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (26) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (27) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (28) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (29) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (30) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (31) 1.5 声化学氧化
声化学氧化是一种利用超声波“气蚀现象”产生的能量将水分子热解（式32）成RSs（OH·、HO2·和H2O2等）的技术[90]，能够有效去除废水中的污染物并且不产生二次污染. 由于超声波氧化的主要动力来源于高能量的超声波在液体中产生微小气泡并快速爆破塌陷，因此溶液中的气体浓度水平对超声氧化体系的影响不容忽视.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (32) 研究发现，溶解氧可以通过促进声波空化现象（超声波在液体中传播时引起液体中的气泡形成和破裂）的发生，从而影响声波空化过程中产生的氧化剂的种类和数量，提高超声氧化的效果[90 − 91]. 空化过程中会产生大量的自由基和其他反应物质（式 33—36），较高的溶解氧浓度可以增加产生的·OH和O2·−的数量对水中的有机污染物进行氧化降解，从而增强超声氧化的效果[92]. 此外，影响声波空化的因素有超声波频率、液体的表面张力与黏滞系数以及液体的温度等，声波空化的频率会随着条件变化而降低，导致超声氧化的速率减缓[93 − 94]. 因此在实际应用中应采用溶解氧分压计检测并通过控制气泡鼓入速度调节溶液中溶解氧浓度.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (33) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (34) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (35) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (36) 除了自由基影响，Moriwaki等[95]进一步解释了不同种类气体喷射条件下，超声氧化效率随着气体比热比的增加而增加，声空化的热量不易从气蚀气泡流失到溶液中；并且维持较高的热梯度，能保证能量释放，因此比热比高的气体曝气条件下超声氧化降解效率较好. 然而，超声氧化技术的主要缺点是能耗和较长的反应时间[96]，因此超声氧化技术常与其他高级氧化过程耦合[97 − 99]，其中与溶解氧耦合被多次证明能转化成一定数量的·OH，并成为主要的RSs，进一步增强有机污染物的降解和矿化[100]. 超声处理中加入高效可回收的压电催化剂（如ZnO、MoS2、BiFeO3和BaTiO3 等）[101 − 105]，在超声波振动下利用自然机械能来实现水体净化，溶解氧参与的反应可解释为（式37—41）. 结果表明，在设计压电催化材料时通过修饰可控氧空位来增强材料对水中溶解氧的吸附和活化[106]，提高后续的RSs产出.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (37) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (38) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (39) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (40) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (41) 1.6 电化学氧化
电化学氧化法因其高效率、环境适应性和安全性成为目前较有前景的有机污染物降解方法之一. 在电化学体系中，降解途径分为直接氧化（污染物被吸附在电极表面后被电子破坏）和间接氧化（阳极和阴极反应生成强氧化性的自由基攻击污染物）[107]，前者受限于有机化合物在体系中传输速度的差异[108]，而后者受电极材料性质、电解液和实验条件的影响[109].
溶解氧作为唯一的氧源，对电极和活性基团均有影响[110]. 研究发现，提高溶解氧浓度能够有效抑制TiO2负载的光阳极表面电子-空穴对复合[111]，增大了催化效率. 光催化燃料电池在有氧和无氧条件下对氧氟沙星的最终降解效率相差无几[28]，但却存在截然不同的降解途径：溶解氧存在条件下，与电子反应形成O2·−，O2·−是参与氧氟沙星降解的主要RSs；而无氧条件下，水合电子eaq−会替代O2·−成为主要的RSs，对有机污染物发起直接电子攻击，进一步发现氧氟沙星的降解速率常数随着溶解氧浓度的提高而加快，且电池电压也随之增大，原因是溶解氧在水中形成的电位差能够增强两个电极之间的电势[112]. 另外，溶解氧在阴极[113]能够通过双电子还原形成H2O2，随即H2O2被激活[114]，产生·OH [115]；或通过单电子转移形成O2·−的方式来促进酚类化合物和染料等有机污染物的降解（图4）. 值得注意的是，由于溶解氧可以和金属电极发生氧化反应（式 42），因此溶解氧浓度过高（还原剂不足）会导致电极材料的腐蚀[116]. 更有研究表明，高浓度的溶解氧通过水的自离子化反应生成的氢离子和氢氧根离子会影响电解液的导电性，降低电解质的导电率[117]，从而影响电化学反应的进行. 因此，在利用电化学氧化法去除污染物的实际工程应用中，可加强氧气通气、改善温度和pH增加溶解氧的浓度，同时可适当添加氧化剂来增加氧气的利用效率，提高反应速率.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (42) 2. 结论与展望（Conclusion and perspective）
初始溶解氧浓度作为影响AOPs反应过程的重要因素，其作用机制主要包括动力学（反应速率、反应机制）和热力学（能量变化和反应平衡）两个方面. 本文系统地综述了溶解氧在6种代表性AOPs体系（光催化氧化、芬顿氧化、过硫酸盐氧化、臭氧氧化、声化学氧化和电化学氧化）中的影响机制，为AOPs反应条件改进以及溶解氧参与的反应路径的探索提供参考.
总体来看，初始溶解氧浓度通过直接影响反应的速率和有机污染物去除效率作用于高级氧化反应. 提高初始溶解氧浓度可以提高AOPs的反应活性，同时还可以增加反应产物的选择性. 然而，初始溶解氧浓度对反应的影响并不总是线性的，不同的AOPs对初始溶解氧的依赖程度不同. 对于光催化反应，热力学分析表明溶解氧在光催化体系中能够快速结合电子，降低电子-空穴对的复合率，大大提升催化剂的使用效率和有机污染物的降解速率；在芬顿和过硫酸盐等含氧化剂体系中，溶解氧机制较为复杂——在参与氧物种循环的同时协同促进耦合氧化技术的反应，因此从动力学角度来看，溶解氧浓度的增加可以加快反应速率；臭氧氧化体系中，溶解氧能够促进含氧活性物种的生成；声化学氧化中，溶解氧可以促进声波空化现象的发生来加强超声氧化降解；同时，溶解氧作为电化学阴极反应物的同时，其浓度变化也会影响电化学氧化体系的稳定性、电极材料的腐蚀以及电解液的导电性. 在实际应用中，需要根据具体技术和反应条件，综合考虑溶解氧的浓度、流速、温度等因素，以最优条件促进反应过程的高效进行.
通过分析评价溶解氧对AOPs的影响机制可知，调控溶解氧浓度以提升AOPs效率的研究仍需深入科学层面和应用层面的探索，需明确氧原子的转移机制；耦合工艺中溶解氧在不同界面、不同物质循环中复杂的作用机制还需深入探讨和完善. 目前对于通过调节溶解氧浓度的手段来降低AOPs的能耗、提高处理效率和工程经济性的研究大多处于实验阶段，因效能或人为控制问题未能广泛应用于实际，未来研究需加强实验与应用相结合，将实验研究成果转化为实际工程中的技术与设备，进一步推动AOPs的发展和应用.
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图 2 不同粒径的ZnO NPs短期暴露对CWs COD、
NH+4 -N、TN和TP去除效果的影响Figure 2. Effect of short-term exposure of ZnO NPs with different particle sizes on COD,
NH+4 -N, TN, and TP removal by CWs
图 3 不同粒径的ZnO NPs短期暴露下EPS、PN和PS的含量变化
Figure 3. Changes in EPS, PN, and PS content of ZnO NPs with different particle sizes after short-term exposure
图 4 不同粒径的ZnO NPs短期暴露LB-EPS和TB-EPS三维荧光光谱
Figure 4. 3D-EEM of LB-EPS and TB-EPS after short-term exposure of ZnO NPs with different particle sizes
图 5 不同粒径的ZnO NPs短期暴露下微生物群落的ASV/OTU的韦恩图
Figure 5. Veen of ASV/OTU of the microbial community after short-term exposure of ZnO NPs with different particle sizes
图 6 不同粒径的ZnO NPs短期暴露下对CWs内微生物群落的影响
Figure 6. Effect of short-term exposure of ZnO NPs with different particle sizes on microbial community in CWs
图 7 不同粒径的ZnO NPs短期暴露下环境因子与属水平微生物的冗余分析(RDA)(P<0.05)
Figure 7. RDA of environmental factors and genus level microorganisms under the short-term exposure of ZnO NPs with different particle sizes (P<0.05)
表 1 ZnO NPs基本参数
Table 1. Basic parameters of ZnO NPs
粒径/nm 颜色、状态 纯度/% 比表面积/(m2·g−1) 生产厂家 15 白色粉末 99.9 110 南京埃普瑞纳米材料有限公司 50 淡黄色/白色粉末 99.8 15~30 杭州万景新材料有限公司 90 淡黄色/白色粉末 99.8 10~20 杭州万景新材料有限公司 
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表 2 不同粒径的ZnO NPs短期暴露对CWs渗透系数的影响
Table 2. Effect of short-term exposure of ZnO NPs with different particle sizes on permeability coefficient of CWs
ZnO NPs 粒径/nm 堵塞实验后渗透系数K/(cm·s−1) 运行83 d 运行86 d 运行89 d 空白 1.20×10−3 1.20×10−3 1.20×10−3 15 3.50×10−4 3.44×10−4 3.43×10−4 50 3.88×10−4 3.85×10−4 3.85×10−4 90 7.52×10−4 7.50×10−4 7.48×10−4
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表 3 不同粒径的ZnO NPs短期暴露下微生物群落的丰富度和多样指数
Table 3. Richness and diversity index of the microbial community after short-term exposure of ZnO NPs with different particle sizes
粒径/nm Chao1指数 物种指数 Simpson指数 Shannon指数 测序深度指数 对照 4 359.01 4 280.9 0.992 9.326 0.996 15 4 740.83 4 707.9 0.980 9.183 0.998 50 4 488.43 4 357.2 0.995 9.434 0.995 90 4 302.15 4 253.5 0.996 9.750 0.997
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[1] ZHENG X, WU R, CHEN Y G. Effects of ZnO nanoparticles on wastewater biological nitrogen and phosphorus removal[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(7): 2826-2832. [2] ZHANG Z Z, CHENG Y F, XU L Z J, et al. Transient disturbance of engineered ZnO nanoparticles enhances the resistance and resilience of anammox process in wastewater treatment[J]. Science of the Total Environment, 2018, 622-623: 402-409. doi: 10.1016/j.scitotenv.2017.12.016 [3] SU H, WANG Y F, GU Y L, et al. Potential applications and human biosafety of nanomaterials used in nanomedicine[J]. Journal of Applied Toxicology, 2017, 38: 3-24. [4] GOTTSCHALK F, SONDERER T, SCHOLZ R W, et al. Modeled environmental concentrations of engineered nanomaterials (TiO2, ZnO, Ag, CNT, fullerenes) for different regions[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(24): 9216-9222. [5] PUAY N Q, QIU G, TING Y P. Effect of zinc oxide nanoparticles on biological wastewater treatment in a sequencing batch reactor[J]. Journal of Cleaner Production, 2015, 88: 139-145. doi: 10.1016/j.jclepro.2014.03.081 [6] WU Y H, HAN R, YANG X N, et al. Correlating microbial community with physicochemical indices and structures of a full-scale integrated constructed wetland system[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2016, 100: 6917-6926. doi: 10.1007/s00253-016-7526-4 [7] 林莉莉, 鲁汭, 肖恩荣, 等. 人工湿地生物堵塞研究进展[J]. 环境科学与技术, 2019, 42(6): 207-214. [8] YE J, LI H, ZHANG C, et al. Classification and extraction methods of the clog components of constructed wetland[J]. Ecological Engineering, 2014, 70: 327-331. doi: 10.1016/j.ecoleng.2014.06.028 [9] FRANKLIN N M, ROGERS N J, APTE S C, et al. Comparative toxicity of nanoparticulate ZnO, bulk ZnO, and ZnCl2 to a freshwater microalga (Pseudokirchneriella subcapitata): Importance of particle solubility[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(24): 8484-8490. [10] HE E, QIU R, CAO X, et al. Elucidating toxicodynamic differences at the molecular scale between ZnO NPs and ZnCl2 in enchytraeus crypticus via nontargeted metabolomics[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54: 3487-3498. [11] SILVA B L D, CAETANO B L, CHIARI-ANDRÉO B G, et al. Increased antibacterial activity of ZnO nanoparticles: Influence of size and surface modification[J]. Colloids and Surfaces B:Biointerfaces, 2019, 177: 440-447. doi: 10.1016/j.colsurfb.2019.02.013 [12] WANG S, GAO M C, MA B R, et al. Size-dependent effects of ZnO nanoparticles on performance, microbial enzymatic activity and extracellular polymeric substances in sequencing batch reactor[J]. Environmental Pollution, 2020, 257: 113596. doi: 10.1016/j.envpol.2019.113596 [13] WEI L L, DING J, XUE M, et al. Adsorption mechanism of ZnO and CuO nanoparticles on two typical sludge EPS: Effect of nanoparticle diameter and fractional EPS polarity on binding[J]. Chemosphere, 2019, 214: 210-219. doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.09.093 [14] KISER M A, RYU H, JANG H Y, et al. Biosorption of nanoparticles to heterotrophic wastewater biomass[J]. Water Research, 2010, 44: 4105-4114. doi: 10.1016/j.watres.2010.05.036 [15] SAMSÓ R, GARCÍA J, MOLLE P, et al. Modelling bioclogging in variably saturated porous media and the interactions between surface/subsurface flows: Application to constructed wetland[J]. Journal of Environmental Management, 2016, 165: 271-279. [16] MATOS M D, SPERLING M V, MATOS A D. Clogging in horizontal subsurface flow constructed wetlands: Influencing factors, research methods and remediation techniques[J]. Reviews in Environmental Science and Bio/Technology, 2018, 17(1): 87-107. doi: 10.1007/s11157-018-9458-1 [17] KELLER A A, WANG H T, ZHOU D X, et al. Stability and aggregation of metal oxide nanoparticles in natural aqueous matrices[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(6): 1962-1967. [18] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. 4版. 北京: 中国环境科学出版社, 2002. [19] ZHAO L F, ZHU W, TONG W. Clogging processes caused by biofilm growth and organic particle accumulation in lab-scale vertical flow constructed wetlands[J]. Journal of Environmental Sciences, 2009, 6: 40-47. [20] LI X Y, YANG S F. Influence of loosely bound extracellular polymeric substances (EPS) on the flocculation, sedimentation and dewaterability of activated sludge[J]. Water Research, 2007, 41: 1022-1030. doi: 10.1016/j.watres.2006.06.037 [21] MIAO L Z, WANG C, HOU J, et al. Response of wastewater biofilm to CuO nanoparticle exposure in terms of extracellular polymeric substances and microbial community structure[J]. Science of the Total Environment, 2017, 579: 588-597. doi: 10.1016/j.scitotenv.2016.11.056 [22] WANG Z, GAO M, WEI J, et al. Long-term effects of salinity on extracellular polymeric substances, microbial activity and microbial community from biofilm and suspended sludge in an anoxic-aerobic sequencing batch biofilm reactor[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016, 68: 275-280. doi: 10.1016/j.jtice.2016.09.005 [23] 王雪礁, 王森, 李姗姗, 等. 二氧化钛纳米颗粒对序批式反应器中活性污泥胞外聚合物产量及其组分的影响[J]. 中国海洋大学学报(自然科学版), 2018, 48(4): 111-119. [24] CHEN L, HU Q Z, ZHANG X, et al. Effects of ZnO nanoparticles on the performance of anaerobic membrane bioreactor: An attention to the characteristics of supernatant, effluent and biomass community[J]. Environmental Pollution, 2019, 248: 743-755. doi: 10.1016/j.envpol.2019.02.051 [25] SHARIFI S, BEHZADI S, LAURENT S, et al. Toxicity of nanomaterials[J]. Chemical Society Review, 2012, 41(6): 2323-2343. doi: 10.1039/C1CS15188F [26] ZHANG X J, ZHANG N, FU H Q, et al. Effect of zinc oxide nanoparticles on nitrogen removal, microbial activity and microbial community of CANON process in a membrane bioreactor[J]. Bioresource Technology, 2017, 243: 93-99. doi: 10.1016/j.biortech.2017.06.052 [27] MA B R, LI Z W, WANG S, et al. Insights into the effect of nickel (Ni(II)) on the performance, microbial enzymatic activity and extracellular polymeric substances of activated sludge[J]. Environmental Pollution, 2019, 251: 81-89. doi: 10.1016/j.envpol.2019.04.094 [28] DIMKPA C O, CALDER A, GAJJAR P, et al. Interaction of silver nanoparticles with an environmentally beneficial bacterium, Pseudomonas chlororaphis[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 188(1/2/3): 428-435. [29] JONES N, RAY B, RANJIT K T, et al. Antibacterial activity of ZnO nanoparticle suspensions on a broad spectrum of microorganisms[J]. FEMS Microbiology Letters, 2010(1): 71-76. [30] 郑晓英, 吴颜科, 陈卫, 等. Zn(Ⅱ)长期作用对好氧颗粒污泥脱氮和微生物活性的影响[J]. 水处理技术, 2014, 40(6): 24-28. [31] ZHANG D Q, ENG C Y, STUCKEY D C, et al. Effects of ZnO nanoparticle exposure on wastewater treatment and soluble microbial products (SMPs) in an anoxic-aerobic membrane bioreactor[J]. Chemosphere, 2017, 171: 446-459. doi: 10.1016/j.chemosphere.2016.12.053 [32] CHEN W, WESTERHOFF P, LEENHEER J A, et al. Fluorescence excitation-emission matrix regional integration to quantify spectra for dissolved organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 37(24): 5701-5710. [33] KONG Q, HE X, MA S S, et al. The performance and evolution of bacterial community of activated sludge exposed to trimethoprim in a sequencing batch reactor[J]. Bioresource Technology, 2017, 244: 872-879. doi: 10.1016/j.biortech.2017.08.018 [34] LIN W X, SUN S Y, WU C, et al. Effects of toxic organic flotation reagent (aniline aerofloat) on an A/O submerged membrane bioreactor (sMBR): Microbial community dynamics and performance[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2017, 142: 14-21. doi: 10.1016/j.ecoenv.2017.03.033 [35] GE Y, SCHIMEL J P, HOLDEN P A. Evidence for negative effects of TiO2 and ZnO nanoparticles on soil bacterial communities[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(4): 1659-1664. [36] CHEN Y, WEN Y, TANG Z R, et al. Effects of plant biomass on bacterial community structure in constructed wetlands used for tertiary wastewater treatment[J]. Ecological Engineering, 2015, 84: 38-45. doi: 10.1016/j.ecoleng.2015.07.013 [37] WANG Q, LV R Y, RENE E R, et al. Characterization of microbial community and resistance gene (CzcA) shifts in up-flow constructed wetlands-microbial fuel cell treating Zn (II) contaminated wastewater[J]. Bioresource Technology, 2020, 302(18): 122867. [38] JIANG Y, WEI L, YANG K, et al. Rapid formation of aniline-degrading aerobic granular sludge and investigation of its microbial community succession[J]. Journal of Cleaner Production, 2017, 166: 1235-1243. doi: 10.1016/j.jclepro.2017.08.134 [39] CHEN D, WANG H, YANG K, et al. Performance and microbial communities in a combined bioelectrochemical and sulfur autotrophic denitrification system at low temperature[J]. Chemosphere, 2018, 193: 337-342. doi: 10.1016/j.chemosphere.2017.11.017 [40] PENG P, HUANG H, REN H. Effect of adding low-concentration of rhamnolipid on reactor performances and microbial community evolution in MBBRs for low C/N ratio and antibiotic wastewater treatment[J]. Bioresource Technology, 2018, 256: 557-561. doi: 10.1016/j.biortech.2018.02.035 [41] VAN N L, JETTEN M S M. Anaerobic ammonium-oxidizing bacteria: Unique microorganisms with exceptional properties[J]. Microbiology and Molecular Biology Reviews, 2012, 76(3): 585-596. doi: 10.1128/MMBR.05025-11 [42] WANG Q, HE J. Complete nitrogen removal via simultaneous nitrification and denitrification by a novel phosphate accumulating Thauera sp. strain SND5[J]. Water Research, 2020, 185: 116300. doi: 10.1016/j.watres.2020.116300 [43] 毛跃建. 废水处理系统中重要功能类群Thauera属种群结构与功能的研究[D]. 上海: 上海交通大学, 2009. [44] CHEN H J, ZHOU W Z, ZHU S N, et al. Biological nitrogen and phosphorus removal by a phosphorus-accumulating bacteria Acinetobacter sp. strain C-13 with the ability of heterotrophic nitrification-aerobic denitrification[J]. Bioresource Technology, 2020, 322: 124507. [45] LIU S, LI J. Accumulation and isolation of simultaneous denitrifying polyphosphate-accumulating organisms in an improved sequencing batch reactor system at low temperature[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2015, 100: 140-148. [46] 杨垒, 陈宁, 任勇翔, 等. 异养硝化细菌Acinetobacter junii NP1的同步脱氮除磷特性及动力学分析[J]. 环境科学, 2019, 40(8): 3713-3721. [47] WAN W, HE D, XUE Z. Removal of nitrogen and phosphorus by heterotrophic nitrification-aerobic denitrification of a denitrifying phosphorus-accumulating bacterium Enterobacter cloacae HW-15[J]. Ecological Engineering, 2017, 99: 199-208. doi: 10.1016/j.ecoleng.2016.11.030 [48] 余俊霞, 陈双荣, 刘凌言, 等. 复合人工湿地系统对低污染水总氮的净化效果及其微生物群落结构特征[J/OL]. 环境工程: 1-11[2021-10-03]. http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2097.X.20210617.1622.018.html. [49] 李维, 石先阳. 氧化锌纳米颗粒对SBR中活性污泥脱氮性能及硝化细菌丰度的影响[J]. 环境工程学报, 2017, 11(8): 4549-4558. doi: 10.12030/j.cjee.201606123 [50] 王涛, 张栋, 戴翎翎, 等. 纳米材料对污水/污泥厌氧消化系统影响的研究进展[J]. 环境工程, 2015, 33(6): 1-5. [51] 魏佳明, 崔丽娟, 李伟, 等. 表流湿地细菌群落结构特征[J]. 环境科学, 2016, 37(11): 4357-4365. -
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