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新疆维吾尔自治区南疆地区地处西北极端干旱沙漠区,近年来,随着该区农业生产水平不断提高,生产规模随之扩大,对水资源和氮磷资源的需求量呈逐年上升趋势。氮磷资源的大量使用,一方面致使氮磷资源短缺的问题不断加剧,另一方面诱发了各种各样的环境问题[1]。在农业生产过程中,畜牧业作为新疆南疆最具特色的传统基础产业之一,在蓬勃发展的同时,各种各样的问题也接踵而至。其中,养殖废水中污染物的不合理排放导致了该区资源的严重浪费和塔里木河流域的局部地区污染。养殖废水中含有大量氮、磷,若处置不恰当,将导致氮、磷资源的流失,加剧水体富营养化[2]。此外,土壤盐渍化也是南疆地区典型的环境问题之一,盐渍化土壤水相中富集大量盐分离子,主要包括K+、Ca2+、Na+、Mg2+、
${\rm{CO}}_3^{2-} $ 、${\rm{HCO}}_3^{-} $ 、$ {\rm{SO}}_4^{2-}$ 、Cl− 8种离子[3],离子含量随地区变化呈现不同的分布特征,其中主要以氯化物或硫酸盐-氯化物为主[4]。由于南疆农田土壤盐分含量较高,需定期进行灌溉排盐才能满足植物的生长需要,这进一步导致了塔里木河中盐分离子的持续升高。因此,养殖废水的氮磷污染问题和高浓度的农田盐碱排水问题的双重叠加效应对南疆生态环境造成了极大的压力,亟需寻找一种既能够减少水体污染又能回收氮磷资源的有效方法。国内外对磷回收方式包括化学沉淀法和结晶法等传统方法,还有源分离技术[5]、吸附/解吸法[6]和滤池过滤回收法[7]等物化回收技术及生物质磷回收技术、膜生物反应器(membrane bio-reactor, MBR)工艺和强化生物除磷(enhanced biological phosphorus removal, EBPR)工艺等生物回收技术[8]以及最近研究聚焦的污泥回收磷技术[9-10]和纳米技术[11]等。每种方法均有各自的优缺点。吸附/解吸附法中常用的吸附剂有水化硅酸钙、明矾污泥等,但由于吸附剂吸附容量较小,存在毒理性危害,限制了吸附/解吸附法在回收磷方面的应用。另外,目前一些新兴吸附剂如改性生物炭等也逐渐引起了研究者的注意[12]。上述这些新兴技术大多处在研究阶段,回收成本较高,还未大规模使用[14]。相比之下,化学沉淀法具备迅速将高浓度磷酸盐去除回收的特点,当与其他工艺结合起来时,不仅有化学沉淀量大、沉淀效果好的特点,还具备其他工艺的优势[13-14]。鸟粪石沉淀法(MAP)又称磷酸铵镁沉淀法[15],是化学沉淀法的典型代表,作为一种成熟、可靠、高效的磷回收技术,近年来受到越来越多的关注。原理是将Mg、N、P按照一定摩尔比,在碱性环境下生成鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O),以此来实现氨氮和磷的同步回收。该方法生成的目标产物是一种良好的氮磷缓释肥,被广泛应用于农业生产,可获得经济效益[16-19]。鸟粪石沉淀法的主要反应如式(1)~式(3)所示。
镁源是制约MAP沉淀法大规模使用的重要因素。常用的镁源主要是MgCl2、MgSO4、MgO等溶解性化合物[20-21],这些镁化合物造价较为昂贵,将其作为镁源会大大提高MAP沉淀法的成本。因此,寻求低成本镁源是提高MAP沉淀法经济效益的有效途径[22]。很多学者之前已经采用海水、苦卤水[23-25]作为廉价镁源回收磷,并取得了较好的回收效果。由于新疆南疆农田土壤盐渍化极其严重,排水中的盐分含量较高,总盐质量浓度高达3~4 g·L−1[26],这为养殖废水中氮磷回收提供了潜在的镁源。如果能够将其加以利用,不仅能够回收养殖废水中氮磷污染物并加以资源化,还能够有效降低排入水体中的盐分离子及引发次生盐渍化。海水中Mg2+质量浓度约为1.2 g·L−1,相比之下,渍化土壤排水中Mg2+占总盐含量的6%~20%,为0.2~0.6 g·L−1[3-4],Mg2+含量略低于海水中的含量。由于渍化土壤排水中离子种类比海水少,开发难度相对较低,新疆地区每年需进行的春灌和冬灌为获得大量的渍化土壤排水提供了可行条件,因此,将盐渍化土壤水体作为镁源在技术和经济上具有可行性[27]。
本研究结合新疆养殖业的氮磷污染和盐渍化问题,利用农田高盐排水作为镁源对氮磷废水中的磷进行回收,通过对比实验、正交实验和干扰离子影响实验,综合分析了高盐排水回收磷的回收效果和经济可行性;将治理盐渍化问题与磷回收结合起来,开发了氮、磷回收利用与污染控制相结合的集成技术模式,所得结果对提升现行养殖废水处理技术水平,实现社会效益、经济效益和环境效益三者的统一具有重要意义。
以农田高盐排水为替代镁源回收养殖废水中的磷素
Recovery of phosphorus from livestock wastewater using high salt drainage of farmland as an alternative magnesium source
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摘要: 为解决新疆南疆地区养殖废水高浓度氮磷和农田排水中的高浓度盐分的协同污染问题,以农田高盐排水为镁源对模拟养殖废水中的磷进行了回收实验,对比了高盐排水和常规镁源的磷回收效率,探讨了影响其回收的主要因素,并通过正交试验获得了高盐排水回收磷的最优反应条件。与常规MgCl2镁源的磷回收对比分析结果表明,pH=10时高盐排水回收磷的效率最高,比MgCl2镁源达最大回收率所需的反应pH略高;利用
${\rm{L}}_3^{4} $ 正交试验探究了pH(8、9、10、11)、Mg∶P摩尔比(1.0、1.5、2.0、2.5)、N∶P摩尔比(1.0、1.5、2.0、4.0)对高盐排水镁源回收磷的影响,并结合SPSS统计分析得到高盐排水回收磷的最优反应条件为pH=10、n(Mg)∶n(P)=2.5,n(N)∶n(P)=4;高盐排水中的$ {\rm{HCO}}_3^{-}$ 和${\rm{SO}}_4^{2-} $ 离子对磷回收有抑制作用,而Ca2+离子对磷回收有促进作用;XRD和SEM-EDS分析表明,高盐排水回收磷的产物以鸟粪石为主,并夹杂着磷灰石和粘土矿物等杂质。整体上,以高盐排水作为替代镁源回收磷的效果较好,本研究为解决鸟粪石沉淀法的镁源问题提供了一种新思路。Abstract: In order to solve the synergistic pollution problem of high concentration nitrogen and phosphorus in livestock wastewater and high salt concentration in farmland drainage in southern Xinjiang. In this paper, the recovery experiment of phosphorus from simulated livestock wastewater was conducted with high salt drainage from agricultural soil as magnesium source. The phosphorus recovery efficiency between high salt drainage and conventional magnesium source was compared, and the main factors affecting the phosphorus recovery efficiency were also discussed. The optimal reaction conditions for phosphorus recovery by high salt drainage were determined through orthogonal test. In comparison with MgCl2 magnesium source, the maximum phosphorus recovery rate occurred at pH=10 by the high salt drainage, which was slightly higher than the reaction pH required by MgCl2 magnesium source. L34 orthogonal test combined with SPSS statistical analysis were conducted to study the effects of pH(8, 9, 10, 11), Mg∶P molar ratio(1.0, 1.5, 2.0, 2.5), and N∶P molar ratio(1.0, 1.5, 2.0, 4.0) on phosphorus recovery by high salt drainage magnesium source. The optimum reaction conditions for phosphorus recovery were pH=10, n(Mg)∶n(P)=2.5, n(N)∶n(P)=4.${\rm{HCO}}_3^{-} $ , and${\rm{SO}}_4^{2-} $ in high salt drainage inhibited the phosphorus recovery, while Ca2+ promoted P recovery. XRD and SEM-EDS revealed that the precipitation products were mainly guanite and mixed with impurity minerals of apatite and clay. Overall, high salt drainage as a substitute for magnesium source has a good effect on phosphorus recovery, which provided a new strategy to solve the magnesium source problem of struvite precipitation method.-
Key words:
- high salt drainage /
- struvite /
- magnesium source /
- phosphorus recovery /
- salt ions
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表 1 高盐排水回收氮磷影响因素正交实验表
Table 1. Orthogonal experiment table of influencing factors of nitrogen and phosphorus recovery by high salt drainage
实验号 pH Mg∶P N∶P A B C 1 8 1.0 1.0 2 9 1.5 1.5 3 10 2.0 2.0 4 11 2.5 4.0 表 2 高盐排水主要离子成分及含量
Table 2. Main ion composition and content of high salt drainage
mg·L−1 排水 Ca2+ Mg2+ Na+ K+ 高盐排水 1 532.00±287.00 2 136.00±565.34 55 461.58±1024.22 1 006.56±105.25 农田排水 512.10±101.68 366.10±93.76 1 071.28±206.39 176.98±20.13 排水 $ {\rm{CO}}_3^{2-}$ $ {\rm{HCO}}_3^{-}$ Cl− $ {\rm{SO}}_4^{2-}$ 高盐排水 未检出 164.57±20.35 71 680.80±787.45 27 058.75±458.54 农田排水 23.43±4.72 316.66±75.44 1 422.70±351.88 2 331.84±301.03 表 3 高盐排水磷平均回收率主体间效应检验
Table 3. Inter subject effect test of average phosphorus recovery rate by high salt drainage
实验号 pH Mg∶P N∶P 磷回收率/% A B C 1 8 1.00 1.00 28.51 2 8 1.50 1.50 39.25 3 8 2.00 2.00 63.76 4 8 2.50 4.00 79.50 5 9 1.00 1.50 42.04 6 9 1.50 1.00 78.92 7 9 2.00 4.00 80.14 8 9 2.50 2.00 91.83 9 10 1.00 2.00 49.33 10 10 1.50 4.00 85.27 11 10 2.00 1.00 88.88 12 10 2.50 1.50 85.83 13 11 1.00 4.00 4.42 14 11 1.50 2.00 20.44 15 11 2.00 1.50 22.95 16 11 2.50 1.00 28.33 K1 52.76 31.08 56.16 K2 73.23 55.97 47.52 K3 77.33 63.93 56.34 K4 19.04 71.37 62.33 R 58.29 40.29 14.81 SS 8 512.33 3 679.26 446.06 表 4 高盐排水磷平均回收率主体间效应检验
Table 4. Inter subject effect test of average phosphorus recovery rate by high salt drainage
来源 平方和 自由度 均方 F 显著性 修正模型 12 637.64 9 1 404.18 33.68 0.000 截距 49 439.52 1 49 439.52 1 185.65 0.000 A 8 512.33 3 2 837.44 68.05 0.000 B 3 679.25 3 1 226.42 29.41 0.001 C 446.06 3 148.68 3.57 0.087 误差 250.19 6 41.70 总计 62 327.35 16 修正后总计 12 887.83 15 -
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