以农田高盐排水为替代镁源回收养殖废水中的磷素

孙涛; 李发永; 刘晓; 胡雪菲; 尤永军; 钟鸣扬; 杨友明

doi:10.12030/j.cjee.202109133

以农田高盐排水为替代镁源回收养殖废水中的磷素

塔里木大学水利与建筑工程学院, 阿拉尔 843300

作者简介: 孙涛(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：干旱区水土环境保护与修复技术。E-mail：1617829372@qq.com

通讯作者: 李发永(1982—)，男，博士，教授。研究方向：水土污染控制与评价。E-mail：lisen8279@163.com;

基金项目:
兵团财政科技计划资助(2021DB019)
中图分类号: X703

Recovery of phosphorus from livestock wastewater using high salt drainage of farmland as an alternative magnesium source

College of Water Resources and Architectural Engineering, Tarim University, Alar 843300, China

Corresponding author: LI Fayong, lisen8279@163.com ;

摘要: 为解决新疆南疆地区养殖废水高浓度氮磷和农田排水中的高浓度盐分的协同污染问题，以农田高盐排水为镁源对模拟养殖废水中的磷进行了回收实验，对比了高盐排水和常规镁源的磷回收效率，探讨了影响其回收的主要因素，并通过正交试验获得了高盐排水回收磷的最优反应条件。与常规MgCl₂镁源的磷回收对比分析结果表明，pH=10时高盐排水回收磷的效率最高，比MgCl₂镁源达最大回收率所需的反应pH略高；利用 ${\rm{L}}_3^{4}$ 正交试验探究了pH(8、9、10、11)、Mg∶P摩尔比(1.0、1.5、2.0、2.5)、N∶P摩尔比(1.0、1.5、2.0、4.0)对高盐排水镁源回收磷的影响，并结合SPSS统计分析得到高盐排水回收磷的最优反应条件为pH=10、n(Mg)∶n(P)=2.5，n(N)∶n(P)=4；高盐排水中的 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 和 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 离子对磷回收有抑制作用，而Ca²⁺离子对磷回收有促进作用；XRD和SEM-EDS分析表明，高盐排水回收磷的产物以鸟粪石为主，并夹杂着磷灰石和粘土矿物等杂质。整体上，以高盐排水作为替代镁源回收磷的效果较好，本研究为解决鸟粪石沉淀法的镁源问题提供了一种新思路。
- 高盐排水 /
- 鸟粪石 /
- 镁源 /
- 磷回收 /
- 盐分离子
Abstract: In order to solve the synergistic pollution problem of high concentration nitrogen and phosphorus in livestock wastewater and high salt concentration in farmland drainage in southern Xinjiang. In this paper, the recovery experiment of phosphorus from simulated livestock wastewater was conducted with high salt drainage from agricultural soil as magnesium source. The phosphorus recovery efficiency between high salt drainage and conventional magnesium source was compared, and the main factors affecting the phosphorus recovery efficiency were also discussed. The optimal reaction conditions for phosphorus recovery by high salt drainage were determined through orthogonal test. In comparison with MgCl₂ magnesium source, the maximum phosphorus recovery rate occurred at pH=10 by the high salt drainage, which was slightly higher than the reaction pH required by MgCl₂ magnesium source. L₃⁴ orthogonal test combined with SPSS statistical analysis were conducted to study the effects of pH(8, 9, 10, 11), Mg∶P molar ratio(1.0, 1.5, 2.0, 2.5), and N∶P molar ratio(1.0, 1.5, 2.0, 4.0) on phosphorus recovery by high salt drainage magnesium source. The optimum reaction conditions for phosphorus recovery were pH=10, n(Mg)∶n(P)=2.5, n(N)∶n(P)=4. ${\rm{HCO}}_3^{-}$ , and ${\rm{SO}}_4^{2-}$ in high salt drainage inhibited the phosphorus recovery, while Ca²⁺ promoted P recovery. XRD and SEM-EDS revealed that the precipitation products were mainly guanite and mixed with impurity minerals of apatite and clay. Overall, high salt drainage as a substitute for magnesium source has a good effect on phosphorus recovery, which provided a new strategy to solve the magnesium source problem of struvite precipitation method.
- high salt drainage /
- struvite /
- magnesium source /
- phosphorus recovery /
- salt ions

短程硝化-厌氧氨氧化是一种高效的生物脱氮技术，具有无需外源添加碳源、污泥产量小、曝气能耗低、脱氮效率高的特点^[1-2]，而如何快速达到稳定的短程硝化效果是限制该技术推广的主要问题之一^[3]。实现短程硝化的关键是抑制亚硝酸盐氧化细菌(nitrite-oxidizing bacteria，NOB)。为实现NOB的长期抑制，达到亚硝酸盐的稳定积累，往往需要多种控制手段的结合，包括低溶解氧(<2 mg·L⁻¹)、高温(30~40 ℃)、高游离氨(free ammonia，FA) (1~10 mg·L⁻¹)、高游离亚硝酸(free nitrous acid，FNA) (0.02~0.4 mg·L⁻¹)等^[4]。此外，优化反应器结构、外加磁场/超声波、添加化学试剂等方法均可强化短程硝化工艺^[5]。目前高氨氮( ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N为500~2 000 mg·L⁻¹)废水可以实现较为稳定的短程硝化效果，而以城市废水为代表的低氨氮废水仍然较难实现短程硝化且稳定性不强。因此，寻找更为有效的短程硝化启动方法对处理城市废水至关重要。

自诱导物-2(autoinducer-2，AI-2)是群体感应(quorum sensing，QS)信号分子的一种，负责细菌间的种间通讯，并通过调整相关基因的表达来促进胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)的产生，调节群落结构和菌群活性，进而影响细菌的生理功能。利用AI-2介导的QS系统被认为是废水处理中一种很有前途的调控方法。AI-2参与了生物膜的形成^[6]，降低AI-2的浓度可以有效控制膜生物污染^[7-8]。作为AI-2的重要组成成分，硼的加入能够触发AI-2介导的QS，提高系统的处理效果。在颗粒污泥中加入硼，加速了颗粒污泥的生长，改善了SBR的沉降性能，增加了生物量，且颗粒污泥中AI-2的活性明显提高^[9]。添加硼也能够实现厌氧氨氧化反应器的快速启动，并可显著促进厌氧氨氧化菌(anammox bacteria，An AOB)的富集，促进EPS分泌进而形成粒径更大、结构更紧密的An AOB颗粒污泥^[10-11]。以上的研究结果表明，利用硼促进细菌AI-2介导的QS系统具有成为一种高效的调控策略的潜力。

为了快速获得稳定的短程硝化效果，实现稳定的亚硝酸盐积累，确保产生足够的底物用于厌氧氨氧化，本研究探究了硼对硝化细菌AI-2类QS系统的影响，考察了不同质量浓度的硼酸对亚硝酸盐富集的影响，并结合硝化细菌丰度的变化分析了影响机制，以期为短程硝化工艺的快速启动提供参考。

1. 实验材料和方法

1.1 自养硝化污泥培养

本研究污泥取自武汉沙湖污水处理厂的回流污泥，接种到序批式反应器(sequencing batch reactor, SBR)中，并逐步提高氮负荷来驯化富集自养硝化污泥。SBR的有效体积为18 L，水力停留时间16 h，每周期8 h(进水30 min，曝气6 h，沉淀30 min，出水30 min，静置30 min)。反应器在25 ℃下运行，运行期间保持溶解氧(dissolved oxygen，DO)>2 mg·L⁻¹，pH在7~8。进水采用人工配水，氮源为(NH₄)₂SO₄，用NaHCO₃和Na₂CO₃做pH调节剂，还包括营养元素54 mg·L⁻¹ KH₂PO₄、75 mg·L⁻¹ KCl、147 mg·L⁻¹ CaCl₂·2H₂O、49 mg·L⁻¹ MgSO₄·7H₂O、和微量元素溶液 (采用SMOLDERS等^[12]的配方)。

污泥培养40 d后，进水 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N由初始的50 mg·L⁻¹逐渐提高至200 mg·L⁻¹，期间进水化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)逐步降至0 mg·L⁻¹。在这期间，反应器污泥的混合液悬浮固体浓度(mixed liquor suspended solids，MLSS)为3.5 g·L⁻¹，污泥指数(sludge volume index，SVI)为81.9 mL·g⁻¹， ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N降解率稳定在95%以上，出水 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N和 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N一直保持在5 mg·L⁻¹以下，同时出水 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N逐渐积累，表明污泥中硝化细菌富集成功。

1.2 短程硝化反应器启动实验

将SBR培养的硝化污泥接种至3个有效容积为1 L的小型反应器中(图1)。每天随进水向反应器中添加0.1 mmol·L⁻¹硼酸(低硼酸组)和1 mmol·L⁻¹硼酸(高硼酸组)，并设置1组不添加硼(对照组)。反应器采用序批式运行，每循环为12 h (进水15 min、好氧10 h、沉淀30 min、出水15 min、静置1 h)，采用人工进出水的方式，换水率50%，水力停留时间24 h。反应器初始MLSS为(2.13±0.05) g·L⁻¹。运行期间保持DO>2 mg·L⁻¹，pH在7~8，温度为25 ℃。

图 1 反应器装置图

Figure 1. Diagram of reactor plant

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试验过程主要分为4个阶段：阶段Ⅰ(0~9 d)，进水 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N质量浓度为200 mg·L⁻¹；阶段Ⅱ(10~19 d)，进水 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N质量浓度为250 mg·L⁻¹；阶段Ⅲ(20~29 d)，进水 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N质量浓度为300 mg·L⁻¹；阶段Ⅳ(30~50 d)，进水 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N质量浓度为400 mg·L⁻¹。

定期监测反应器中DO、pH、 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N、 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N、 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N、MLSS、混合液挥发性悬浮固体浓度(mixed liquid volatile suspended solids，MLVSS)、出水悬浮物(effluent suspend solid，ESS)等变化。

1.3 EPS的提取及测定

EPS的提取参照任杰辉等^[13]的方法，并测定EPS中的总有机碳(total organic carbon，TOC)、蛋白质和多糖的含量。TOC的测定采用总有机碳分析仪(multi N/C 2 100，德国耶拿分析仪器股份公司)。多糖采用苯酚-浓硫酸法以葡萄糖为标准测定^[14]，并对此方法进行改进，在测定溶解性微生物产物(soluble microbial products，SMP)中的多糖含量前，先加入0.2 mL的氨基磺酸氨对样品中的 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N进行掩蔽。蛋白质的测定采用二喹啉甲酸法(bicinchoninic acid assay，BCA)^[15]，选用SK3501 BCA 改良型试剂盒(上海生工，中国)。

1.4 三维荧光(EEM)光谱的测定

三维荧光(fluorescence excitation-emission matrix，EEM)光谱的测定采用荧光分光光度计(F-7000 FL Spectrophotometer，HITACHI)^[16]。以5 nm为增量激发波长从200 nm扫描到450 nm，发射波长从280 nm扫描至550 nm，扫描速度为2 000 nm·min⁻¹，响应时间为0.002 s。为了消除拉曼散射和瑞利散射的影响，样品的荧光值均减去以纯水为空白的荧光值。

1.5 AI-2检测方法

采用黄晓遇等^[17]的柱前衍生-固相萃取-高效液相色谱荧光法测定反应器中的AI-2。

1.6 实时荧光定量PCR检测

使用DNeasy PowerSoil Pro Kit (QIAGEN，德国)提取污泥DNA，用超微量分光光度计(KAIAO K5 800，北京)测定DNA质量浓度。针对细菌 16S rRNA、氨氧化细菌 16S rRNA 基因、硝酸盐氧化菌 16S rRNA进行实时荧光定量 PCR(real-time PCR)检测，所用引物与HU等^[18]相同。

定量RCR反应采用PerfectStart Green qPCR SuperMix试剂盒(全式金，北京)。使用ABI QuantStudio^TM 1 System (Thermo Fisher，美国)进行PCR扩增和检测。qPCR采用两步法：94 °C 30 s，然后94 °C 5 s，60 °C 30 s，40个循环。使用插入正确目的基因的质粒(pLB载体，天根，北京)作为标准，具体流程参考胡惠秩^[15]的方法。所有qPCR运行结束时均进行熔融曲线分析，以确定扩增产物的特异性。

1.7 常规水质指标检测

用标准方法测定污泥的MLSS、MLVSS和ESS^[19]。 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N采用纳氏试剂分光光度法， ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N采用麝香草酚分光光度法， ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N采用 N-( 1-萘基) 乙二胺分光光度法，TN的测定采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法。pH和溶解氧的测定分别采用pH计(PB-10，赛多利斯)和溶解氧仪(HQ40d，哈希)。

1.8 参数计算

亚硝酸盐积累率根据式(1)进行计算，游离氨(FA)和游离亚硝酸(FNA)根据式(2)和式(3)^[20]进行计算。

$\eta ={C}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}^--\mathrm{N}}/\left({C}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}^--\mathrm{N}}+{C}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^--\mathrm{N}}\right)\times 100{\%}$

$(1)$

式中：η为亚硝酸盐积累率； ${C}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}^{-}{\text{-}}\mathrm{N}}$ 为 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N质量浓度，mg·L⁻¹； ${C}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}{\text{-}}\mathrm{N}}$ 为 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N质量浓度，mg·L⁻¹。

${C}_{\mathrm{F}\mathrm{A}}=\frac{17}{14}\frac{{S}_{{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^+ {\text{-}}\mathrm{N}}\times {10}^{\mathrm{p}\mathrm{H}}}{{\mathrm{e}}^{\text{6 344}/(273+T)}+{10}^{\mathrm{p}\mathrm{H}}}$

$(2)$

${C}_{\mathrm{F}\mathrm{N}\mathrm{A}}=\frac{47}{14}\frac{{S}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}^-{\text{-}}\mathrm{N}}}{{\mathrm{e}}^{-2\,300/(273+T)}\times {10}^{\mathrm{p}\mathrm{H}}}$

$(3)$

式中： ${C}_{\mathrm{F}\mathrm{A}}$ 为游离氨质量浓度，mg·L⁻¹； ${C}_{\mathrm{F}\mathrm{N}\mathrm{A}}$ 为游离亚硝酸质量浓度，mg·L⁻¹； ${S}_{{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}{\text{-}}\mathrm{N}}$ 表示水中的ρ( ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N)，mg·L⁻¹； ${S}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}^{-}{\text{-}}\mathrm{N}}$ 表示水中的ρ( ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N)，mg·L⁻¹；T为温度，℃。

1.9 显著性检验

每个实验重复3次进行统计学检验。采用SPSS软件(25.0版)进行方差分析(ANOVA)，检验不同样本间的差异，P<0.05时认为差异显著。

2. 结果与讨论

2.1 硼酸对短程硝化反应器启动的影响

由图2可知，反应器运行50 d后，在添加硼酸的条件下可以逐步实现短程硝化。当进水 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N质量浓度由300 mg·L⁻¹升高至400 mg·L⁻¹时，添加硼酸的反应器运行效果发生显著变化。低硼酸组出水中 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N急速上升并维持在320 mg·L⁻¹以上， ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N维持在15 mg·L⁻¹以下，亚硝酸盐积累率达到95%以上；高硼酸组NOB活性被抑制的更强烈，出水 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N维持在340 mg·L⁻¹以上，出水 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N维持在10 mg·L⁻¹以下，亚硝酸盐积累率达到98%以上。这表明添加硼酸时AOB活性保持稳定，而NOB活性在长期运行后几乎完全被抑制，从而得到较高质量浓度的 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N，快速达到短程硝化的效果。

图 2 3个反应器氮去除效果

Figure 2. Nitrogen removal effect of three reactors

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FA和FNA质量浓度与 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N和 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N质量浓度以及反应器中废水的pH密切相关(FA和FNA分别用式(2)和(3)计算)。反应器稳定运行后，在第45天时对1个循环周期内好氧阶段的FA和FNA每小时的变化进行监测，结果如图3所示。在初期，FA高达36.33 mg·L⁻¹；但随着 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N的去除和pH的下降，4 h后FA迅速下降至一个较低的值。相反，由于较低的pH和较高的 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N质量浓度，低硼酸组和高硼酸组的FNA在反应器运行周期结束时分别增加至0.27 mg·L⁻¹和0.30 mg·L⁻¹。有研究表明，FA对NOB的抑制质量浓度为0.1~1.0 mg·L⁻¹，对AOB的抑制质量浓度为10~150 mg·L^−1[21]；FNA对AOB和NOB的抑制质量浓度分别为0.4 mg·L⁻¹和0.02 mg·L^−1[22]。由此可知，实验组的NOB处于FA和FNA的交替抑制中，而AOB没有受到FA和FNA的抑制。

图 3 反应器运行第45天1个循环周期内好氧阶段FA和FNA的变化情况

Figure 3. Variation of FA and FNA in aerobic phase in a cycle on the 45th day operation of the reactor

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2.2 硼酸对硝化污泥生长特性的影响

硼酸的投加显著促进了污泥生物量的积累(表1)。低硼酸组和高硼酸组的平均生长速率较对照组分别增加了0.018 g·(L·d)⁻¹和0.030 g·(L·d)⁻¹(以MLSS计)。在之前的研究中，ZHANG等^[9]发现，添加硼酸使得SBR中的好氧颗粒污泥具有更大的生物量。类似地，吴桂荣^[10]发现，加硼反应器的颗粒污泥体积平均粒径(430.469 μm)略大于不加硼反应器颗粒污泥的体积平均粒径(357.122 μm)。本实验结果也验证了硼酸加速污泥平均生长速率的结论。

表 1 50 d后3组反应器中自养硝化污泥的特性

Table 1. Characteristics of autotrophic nitrification sludge in three groups of reactors after 50 d

组别	初始MLSS/(g·L⁻¹)	实验末期MLSS/(g·L⁻¹)	实验末期MLVSS/(g·L⁻¹)	实验末期VSS/SS	平均ESS/(g·(L·d)⁻¹)	平均生长速率/(g·(L·d)⁻¹)
对照组	2.13 ± 0.05	3.11 ± 0.03	1.86 ± 0.08	0.597	0.15	0.130
低硼酸组	2.13 ± 0.05	3.57 ± 0.07	2.33 ± 0.01	0.652	0.12	0.148
高硼酸组	2.13 ± 0.05	3.62 ± 0.06	2.39 ± 0.04	0.661	0.13	0.160

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2.3 硼酸对反应器中EPS组成的影响

EPS是一种细菌代谢产物，在细菌的粘附聚集、信息交流方面发挥重要作用^[23]。根据结合的紧密程度，EPS又可以划分为SMP、松散结合EPS(loosely bound EPS，LB-EPS)和紧密结合EPS (tightly bound EPS，TB-EPS)^[24]。EPS中有机组分主要包括蛋白质、多糖、腐殖质样物质、醛酸、核酸和脂类^[25]，约占其总量的80%~90%。EPS的总含量通常可以用TOC来表征^[26]。如图4所示，总EPS随着时间的推移逐渐增加，且实验组EPS含量显著高于对照组。硼的加入促进了硝化细菌中EPS的分泌，并对EPS的组分产生影响。反应器运行50 d后，低硼酸组和高硼酸组的总EPS含量较对照组分别提高了30.46%和61.61%。微生物分泌的EPS通常被认为能影响污水处理系统中微生物的聚集特性和结构功能，特别是生物膜的形成、颗粒污泥造粒等^[25]。此外，硝化污泥中TB-EPS的含量显著高于SMP和LB-EPS的含量，这表明TB 是EPS的主要成分。其中硼酸对TB-EPS的促进最为明显(对照组106.49 mg·g ⁻¹，低硼酸组135.66 mg·g ⁻¹，高硼酸组169.11 mg·g⁻¹)。在吴桂荣^[10]的研究中，加硼反应器总EPS的含量也显著高于不加硼反应器，其中TB-EPS由102.67 mg·g⁻¹增加至147.69 mg·g⁻¹。这表明外源添加硼酸有助于胞外聚合物的分泌。

图 4 3组反应器总EPS含量

Figure 4. Total EPS content in the three groups of reactors

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蛋白质(protein，PN)和多糖(polysaccharide，PS)是EPS的重要组成部分。PN的氨基酸组成和二级结构有助于疏水相互作用，进而提高微生物聚集体的活性^[27]。PS具有很大的分子量和具有活性侧链的长碳主链结构，这是EPS有高絮凝特点的原因^[28]。低硼酸组和高硼酸组PS的含量较对照组分别增加了15%和36%，PN的含量增加了37%和70%(图5)。这表明添加硼酸对PN和PS都有促进作用，但对PN的促进更明显，这与吴桂荣^[10]的研究结果相似。PN是EPS的疏水部分，高含量的PN有利于微生物的附着和活性污泥的稳定^[29]。本研究中，添加硼酸后TB-EPS中PN/PS值也显著增加，对照组为1.31，低硼酸组为1.54，高硼酸组为1.63。EPS的改变与活性污泥EES的变化一致，说明添加硼酸的活性污泥的稳定性和沉降性增强。

图 5 3组反应器EPS中的蛋白质(PN)和多糖(PS)含量

Figure 5. Protein (PN) and polysaccharide (PS) contents in the three groups of reactor EPS

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多糖可以增加EPS的持水量，而蛋白质具有疏水的结构，所以蛋白质/多糖的比例会影响污泥的沉降性能^[30]。反应器运行过程中蛋白质含量始终高于多糖，PN/PS的值的变化如表2所示。随着时间的推移，LB的PS/PN值变化不显著，SMP和TB的PN/PS值逐渐上升，其中TB的PS/PN值变化尤为显著。在反应器运行第15、30、50天时，低硼酸组中TB的PN/PS值分别为1.26、1.32、1.54；高硼酸组中TB的PN/PS值分别为为1.30、1.49、1.63；而对照组中TB的PN/PS值分别为仅为1.16、1.25、1.31。添加硼酸后，活性污泥的沉降性能变好和生物量增加也可能与硝化污泥的EPS组成成分的变化有关。

表 2 3个A/O反应器PN/PS值

Table 2. PN/PS values of EPS in the three groups of reactors

组别	SMP			LB			TB
组别	15 d	30 d	50 d	15 d	30 d	50 d	15 d	30 d	50 d
对照组	0.91	1.27	1.64	0.92	1.00	1.04	1.16	1.25	1.31
低硼酸组	1.31	2.04	1.97	1.02	0.99	0.94	1.26	1.32	1.54
高硼酸组	1.35	1.77	2.03	1.02	0.95	0.93	1.30	1.49	1.63

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EEM图谱可表征EPS组分的变化，结果如图6所示，EEM图谱中主要有4个荧光峰A、B、C和D，分别位于355 nm/445 nm、280 nm/345 nm、230 nm/310 nm、230 nm/345 nm。根据COBLE等^[31]的方法，确定A峰为类腐殖质峰，A峰荧光强度较弱；B峰和D峰为类蛋白质峰，其中荧光与芳香族氨基酸色氨酸相关；C峰为类蛋白质峰，其中荧光与芳香族氨基酸酪氨酸相关。光谱的所有荧光参数，包括峰位置、荧光强度列于表3中。由EEM图谱可知，A、B、C和D峰的荧光强度均随着时间的推移逐渐升高，添加硼酸的反应器荧光强度增加尤为显著。其中B峰增加的幅度最大，低硼酸组和高硼酸组的色氨酸峰B强度分别较对照组增加了16%和23%。可见，硼酸对EPS中的荧光物质影响显著，尤其是以色氨酸为代表的疏水性氨基酸。色氨酸是一种疏水氨基酸，疏水性有助于微生物的聚集和活性污泥的稳定，这也解释了活性污泥稳定性增强的原因^[32]。类似的结果是，在ZHANG等^[9]的研究中，添加硼酸的反应器好氧颗粒污泥EPS的色氨酸峰强度增加了60%。因此，外源添加硼酸能改变EPS的组成成分，促进微生物分泌更多的胞外蛋白，增加色氨酸类氨基酸的形成，从而增强污泥的稳定性。

图 6 不同时期3组反应器污泥EPS的EEM图谱

Figure 6. EEM spectra of sludge EPS in three groups of reactors during different periods

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表 3 不同时期3组反应器EPS的EEM图谱峰位置和峰强度

Table 3. Peak positions and intensities of EEM spectra of EPS in three groups of reactor during different periods

组别	A峰		B峰		C峰		D峰
组别	(Ex/Em)/nm	峰强度	(Ex/Em)/nm	峰强度	(Ex/Em)/nm	峰强度	(Ex/Em)/nm	峰强度
初始污泥	355/445	163.495	280/345	2 564.341	230/310	787.594	230/345	698.425
50 d后对照组	355/445	199.238	280/345	2 857.216	230/310	819.167	230/345	897.456
50 d后低硼酸组	355/445	216.951	280/345	3 312.845	230/310	871.534	230/345	917.816
50 d后高硼酸组	355/445	221.338	280/345	3525.259	230/310	983.037	230/345	1065.931

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2.4 硼酸对功能细菌的影响

由于添加硼酸显著提高了 ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N的积累速率，因此，我们采用实时荧光定量PCR技术分析了硼酸对硝化细菌活性的影响。硝化细菌与细菌总数绝对丰度的比值为硝化细菌的相对丰度。由表4可知，添加硼酸能使NOB的丰度增加。与对照组相比，低硼酸组和高硼酸组AOB和Nitrobacter的相对丰度没有显著变化；但Nitrospira的相对丰度分别提高了5.33%和9.11%(P<0.01)，说明AI-2对硝化细菌的影响主要针对Nitrospira。这与通过其他方式成功启动的短程硝化反应器有明显不同^[33]，通过超声波处理增强AOB活性并抑制了NOB活性，进而启动短程硝化工艺，其中NOB中的Nitrospira菌群在30 d内消失。

表 4 3组反应器AOB和NOB的相对丰度

Table 4. Relative abundance of AOB and NOB in the three groups of reactors

处理组	AOB的相对丰度/%	Nitrobacter的相对丰度/%	Nitrospira的相对丰度/%
对照组	18.92	0.23	11.26
低硼酸组	18.68	0.24	16.59*
高硼酸组	19.22	0.29	20.37*
注：*表示差异显著，P<0.05。

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2.5 硼酸对反应器中信号分子AI-2质量浓度的影响

AI-2介导的QS与水处理过程中细菌的结构和功能有着密切的联系^[34-35]。运行50 d后出水中实验组AI-2的质量浓度显著高于对照组(图7)。添加硼酸会触发AI-2介导的群体感应，低硼酸组和高硼酸组的AI-2质量浓度分别是对照组的3倍和4倍，这可能是由于硼与DPD以及LuxP-AI-2共复合物的形成受到刺激^[9]。AI-2有利于EPS总量和细胞粘附性的增加^[35]。对AI-2质量浓度和污泥的平均生长速率、总EPS、TB-EPS的PN/PS值、Nitrospira菌群相对丰度之间进行皮尔逊相关性分析发现，AI-2质量浓度与TB-EPS的PN/PS值之间显著相关(P=0.02)，与其他变量之间总体趋势一致但相关性不显著(P>0.09)，说明AI-2主要通过调控TB-EPS进而影响总EPS、污泥的平均生长速率和功能细菌相对丰度的变化。综上所述，硼酸对硝化污泥影响的可能机制如下：添加硼酸促进细菌分泌AI-2；AI-2的调控虽然增加了NOB数量，但降低了NOB活性，刺激EPS产生，改变微生物群落结构，进而促进短程硝化反应器的启动。

图 7 3组反应器运行50 d后出水中的AI-2质量浓度

Figure 7. AI-2 concentration in the effluent of the three groups of reactors after 50 day-operation

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短程硝化系统的性能在很大程度上取决于硝化细菌的活性和生长速度，而另一种信号分子N-酰基高丝氨酸内酯(N-acyl homoserine lactones，AHLs)在介导QS过程中也发挥了重要作用^[36]。不同类型的AHL对硝化系统的作用不同，C4-HSL与AOB活性有关，有利于亚硝酸盐的积累；而C6-HSL和C8-HSL能够抑制AOB活性，促进NOB活性^[37-38]。添加适当类型的AHL可以选择性地促进AOB的活性和生长，从而为AOB提供优于NOB的竞争优势，有助于实现稳定的亚硝酸盐积累^[37]。在本研究中，虽然反应器维持了良好的短程硝化效果，但AOB的丰度没有显著增加，可能是由于经硼酸处理后AOB活性增加，而AI-2虽然能提高NOB中Nitrospira菌群相对丰度，但可能种间通讯强化了FA和FNA对亚硝酸盐还原酶的抑制作用，NOB活性仍然保持在较低水平，进而导致NO₂⁻-N的积累。

3. 结论

1)硼酸的加入能够促进反应器内NO₂⁻-N的积累，从而快速实现短程硝化。

2)硼酸的加入能够显著增加信号分子AI-2的含量，进而增加了EPS的产量，尤其对EPS中PN的促进更为明显；以色氨酸为代表的疏水性氨基酸的含量增加显著。

3)从QS调控的角度分析，高浓度的AI-2强化了微生物的种间通讯，抑制了NOB的活性、加速了EPS的形成，改变了微生物群落结构，从而成功启动了短程硝化反应器。

图 1 投加不同镁源对总磷回收效果

Figure 1. Effect of adding different magnesium sources on total phosphorus recovery

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图 2 pH环境对不同镁源回收总磷的影响

Figure 2. Effect of pH environment on total phosphorus recovery from different magnesium sources

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图 3 金属阳离子及阴离子对磷剩余量的关系

Figure 3. Relationship between metal cations and anions on residual phosphorus

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图 4 K_ij与总磷回收率的关系

Figure 4. Relationship between K_ij and total phosphorus recovery

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图 5 不同Mg∶P摩尔比条件下，不同镁源沉淀产物电镜图

Figure 5. SEM images of phosphorus precipitates from different magnesium sources under different Mg∶P molar ratios

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图 6 MgCl₂镁源和高盐排水镁源回收磷沉淀产物的XRD衍射图谱

Figure 6. XRD patterns of phosphorus precipitates recovered by magnesium sources of MgCl₂ and high salt drainage

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表 1 高盐排水回收氮磷影响因素正交实验表

Table 1. Orthogonal experiment table of influencing factors of nitrogen and phosphorus recovery by high salt drainage

实验号	pH	Mg∶P	N∶P
实验号	A	B	C
1	8	1.0	1.0
2	9	1.5	1.5
3	10	2.0	2.0
4	11	2.5	4.0

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表 2 高盐排水主要离子成分及含量

Table 2. Main ion composition and content of high salt drainage mg·L⁻¹

排水	Ca²⁺	Mg²⁺	Na⁺	K⁺
高盐排水	1 532.00±287.00	2 136.00±565.34	55 461.58±1024.22	1 006.56±105.25
农田排水	512.10±101.68	366.10±93.76	1 071.28±206.39	176.98±20.13

排水	${\rm{CO}}_3^{2-}$	${\rm{HCO}}_3^{-}$	Cl⁻	${\rm{SO}}_4^{2-}$
高盐排水	未检出	164.57±20.35	71 680.80±787.45	27 058.75±458.54
农田排水	23.43±4.72	316.66±75.44	1 422.70±351.88	2 331.84±301.03

排水	Ca²⁺	Mg²⁺	Na⁺	K⁺
高盐排水	1 532.00±287.00	2 136.00±565.34	55 461.58±1024.22	1 006.56±105.25
农田排水	512.10±101.68	366.10±93.76	1 071.28±206.39	176.98±20.13

排水	${\rm{CO}}_3^{2-}$	${\rm{HCO}}_3^{-}$	Cl⁻	${\rm{SO}}_4^{2-}$
高盐排水	未检出	164.57±20.35	71 680.80±787.45	27 058.75±458.54
农田排水	23.43±4.72	316.66±75.44	1 422.70±351.88	2 331.84±301.03

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表 3 高盐排水磷平均回收率主体间效应检验

Table 3. Inter subject effect test of average phosphorus recovery rate by high salt drainage

实验号	pH	Mg∶P	N∶P	磷回收率/%
实验号	A	B	C	磷回收率/%
1	8	1.00	1.00	28.51
2	8	1.50	1.50	39.25
3	8	2.00	2.00	63.76
4	8	2.50	4.00	79.50
5	9	1.00	1.50	42.04
6	9	1.50	1.00	78.92
7	9	2.00	4.00	80.14
8	9	2.50	2.00	91.83
9	10	1.00	2.00	49.33
10	10	1.50	4.00	85.27
11	10	2.00	1.00	88.88
12	10	2.50	1.50	85.83
13	11	1.00	4.00	4.42
14	11	1.50	2.00	20.44
15	11	2.00	1.50	22.95
16	11	2.50	1.00	28.33
K₁	52.76	31.08	56.16
K₂	73.23	55.97	47.52
K₃	77.33	63.93	56.34
K₄	19.04	71.37	62.33
R	58.29	40.29	14.81
SS	8 512.33	3 679.26	446.06

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表 4 高盐排水磷平均回收率主体间效应检验

Table 4. Inter subject effect test of average phosphorus recovery rate by high salt drainage

来源	平方和	自由度	均方	F	显著性
修正模型	12 637.64	9	1 404.18	33.68	0.000
截距	49 439.52	1	49 439.52	1 185.65	0.000
A	8 512.33	3	2 837.44	68.05	0.000
B	3 679.25	3	1 226.42	29.41	0.001
C	446.06	3	148.68	3.57	0.087
误差	250.19	6	41.70
总计	62 327.35	16
修正后总计	12 887.83	15

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图( 6) 表( 4)

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1. 实验材料和方法
1.1 自养硝化污泥培养
1.2 短程硝化反应器启动实验
1.3 EPS的提取及测定
1.4 三维荧光(EEM)光谱的测定
1.5 AI-2检测方法
1.6 实时荧光定量PCR检测
1.7 常规水质指标检测
1.8 参数计算
1.9 显著性检验
2. 结果与讨论
2.1 硼酸对短程硝化反应器启动的影响
2.2 硼酸对硝化污泥生长特性的影响
2.3 硼酸对反应器中EPS组成的影响
2.4 硼酸对功能细菌的影响
2.5 硼酸对反应器中信号分子AI-2质量浓度的影响
3. 结论

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新疆维吾尔自治区南疆地区地处西北极端干旱沙漠区，近年来，随着该区农业生产水平不断提高，生产规模随之扩大，对水资源和氮磷资源的需求量呈逐年上升趋势。氮磷资源的大量使用，一方面致使氮磷资源短缺的问题不断加剧，另一方面诱发了各种各样的环境问题^[1]。在农业生产过程中，畜牧业作为新疆南疆最具特色的传统基础产业之一，在蓬勃发展的同时，各种各样的问题也接踵而至。其中，养殖废水中污染物的不合理排放导致了该区资源的严重浪费和塔里木河流域的局部地区污染。养殖废水中含有大量氮、磷，若处置不恰当，将导致氮、磷资源的流失，加剧水体富营养化^[2]。此外，土壤盐渍化也是南疆地区典型的环境问题之一，盐渍化土壤水相中富集大量盐分离子，主要包括K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、 ${\rm{CO}}_3^{2-}$ 、 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 、 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 、Cl⁻8种离子^[3]，离子含量随地区变化呈现不同的分布特征，其中主要以氯化物或硫酸盐-氯化物为主^[4]。由于南疆农田土壤盐分含量较高，需定期进行灌溉排盐才能满足植物的生长需要，这进一步导致了塔里木河中盐分离子的持续升高。因此，养殖废水的氮磷污染问题和高浓度的农田盐碱排水问题的双重叠加效应对南疆生态环境造成了极大的压力，亟需寻找一种既能够减少水体污染又能回收氮磷资源的有效方法。

国内外对磷回收方式包括化学沉淀法和结晶法等传统方法，还有源分离技术^[5]、吸附/解吸法^[6]和滤池过滤回收法^[7]等物化回收技术及生物质磷回收技术、膜生物反应器(membrane bio-reactor, MBR)工艺和强化生物除磷(enhanced biological phosphorus removal, EBPR)工艺等生物回收技术^[8]以及最近研究聚焦的污泥回收磷技术^[9-10]和纳米技术^[11]等。每种方法均有各自的优缺点。吸附/解吸附法中常用的吸附剂有水化硅酸钙、明矾污泥等，但由于吸附剂吸附容量较小，存在毒理性危害，限制了吸附/解吸附法在回收磷方面的应用。另外，目前一些新兴吸附剂如改性生物炭等也逐渐引起了研究者的注意^[12]。上述这些新兴技术大多处在研究阶段，回收成本较高，还未大规模使用^[14]。相比之下，化学沉淀法具备迅速将高浓度磷酸盐去除回收的特点，当与其他工艺结合起来时，不仅有化学沉淀量大、沉淀效果好的特点，还具备其他工艺的优势^[13-14]。鸟粪石沉淀法(MAP)又称磷酸铵镁沉淀法^[15]，是化学沉淀法的典型代表，作为一种成熟、可靠、高效的磷回收技术，近年来受到越来越多的关注。原理是将Mg、N、P按照一定摩尔比，在碱性环境下生成鸟粪石(MgNH₄PO₄·6H₂O)，以此来实现氨氮和磷的同步回收。该方法生成的目标产物是一种良好的氮磷缓释肥，被广泛应用于农业生产，可获得经济效益^[16-19]。鸟粪石沉淀法的主要反应如式(1)~式(3)所示。

镁源是制约MAP沉淀法大规模使用的重要因素。常用的镁源主要是MgCl₂、MgSO₄、MgO等溶解性化合物^[20-21]，这些镁化合物造价较为昂贵，将其作为镁源会大大提高MAP沉淀法的成本。因此，寻求低成本镁源是提高MAP沉淀法经济效益的有效途径^[22]。很多学者之前已经采用海水、苦卤水^[23-25]作为廉价镁源回收磷，并取得了较好的回收效果。由于新疆南疆农田土壤盐渍化极其严重，排水中的盐分含量较高，总盐质量浓度高达3~4 g·L^−1[26]，这为养殖废水中氮磷回收提供了潜在的镁源。如果能够将其加以利用，不仅能够回收养殖废水中氮磷污染物并加以资源化，还能够有效降低排入水体中的盐分离子及引发次生盐渍化。海水中Mg²⁺质量浓度约为1.2 g·L⁻¹，相比之下，渍化土壤排水中Mg²⁺占总盐含量的6%~20%，为0.2~0.6 g·L^−1[3-4]，Mg²⁺含量略低于海水中的含量。由于渍化土壤排水中离子种类比海水少，开发难度相对较低，新疆地区每年需进行的春灌和冬灌为获得大量的渍化土壤排水提供了可行条件，因此，将盐渍化土壤水体作为镁源在技术和经济上具有可行性^[27]。

本研究结合新疆养殖业的氮磷污染和盐渍化问题，利用农田高盐排水作为镁源对氮磷废水中的磷进行回收，通过对比实验、正交实验和干扰离子影响实验，综合分析了高盐排水回收磷的回收效果和经济可行性；将治理盐渍化问题与磷回收结合起来，开发了氮、磷回收利用与污染控制相结合的集成技术模式，所得结果对提升现行养殖废水处理技术水平，实现社会效益、经济效益和环境效益三者的统一具有重要意义。

以农田高盐排水为替代镁源回收养殖废水中的磷素

作者简介: 孙涛(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：干旱区水土环境保护与修复技术。E-mail：1617829372@qq.com

通讯作者: 李发永(1982—)，男，博士，教授。研究方向：水土污染控制与评价。E-mail：lisen8279@163.com;

Recovery of phosphorus from livestock wastewater using high salt drainage of farmland as an alternative magnesium source

Corresponding author: LI Fayong, lisen8279@163.com ;

1. 实验材料和方法

1.1 自养硝化污泥培养

1.2 短程硝化反应器启动实验

1.3 EPS的提取及测定

1.4 三维荧光(EEM)光谱的测定

1.5 AI-2检测方法

1.6 实时荧光定量PCR检测

1.7 常规水质指标检测

1.8 参数计算

1.9 显著性检验

2. 结果与讨论

2.1 硼酸对短程硝化反应器启动的影响

2.2 硼酸对硝化污泥生长特性的影响

2.3 硼酸对反应器中EPS组成的影响

2.4 硼酸对功能细菌的影响

2.5 硼酸对反应器中信号分子AI-2质量浓度的影响

3. 结论

计量

出版历程

以农田高盐排水为替代镁源回收养殖废水中的磷素

通讯作者: 李发永(1982—)，男，博士，教授。研究方向：水土污染控制与评价。E-mail：lisen8279@163.com;

作者简介: 孙涛(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：干旱区水土环境保护与修复技术。E-mail：1617829372@qq.com 塔里木大学水利与建筑工程学院, 阿拉尔 843300

English Abstract

Recovery of phosphorus from livestock wastewater using high salt drainage of farmland as an alternative magnesium source

Corresponding author: LI Fayong, lisen8279@163.com ;

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1.1. 实验试剂及仪器

1.2. 模拟废水配置

1.3. 高盐排水水样的制备

1.4. 不同镁源回收磷的对比实验

1.5. 干扰离子的影响实验

1.6. 高盐排水回收氮磷影响因素优化实验

1.7. 分析方法

2.1. 农田排水离子组成分析

2.2. 高盐排水和常规镁源对磷回收的效率对比分析

2.3. 干扰离子存在对磷回收的影响

2.4. 高盐排水回收磷的影响因素

2.5. 沉淀产物表征分析

2.6. 应用前景分析

目录

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1.1. 实验试剂及仪器

1.2. 模拟废水配置

1.3. 高盐排水水样的制备

1.4. 不同镁源回收磷的对比实验

1.5. 干扰离子的影响实验

1.6. 高盐排水回收氮磷影响因素优化实验

1.7. 分析方法

2.1. 农田排水离子组成分析

2.2. 高盐排水和常规镁源对磷回收的效率对比分析

2.3. 干扰离子存在对磷回收的影响

2.4. 高盐排水回收磷的影响因素

2.5. 沉淀产物表征分析

2.6. 应用前景分析

作者简介: 孙涛(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：干旱区水土环境保护与修复技术。E-mail：1617829372@qq.com
塔里木大学水利与建筑工程学院, 阿拉尔 843300