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生态滤坝是指用砾石或碎石在河道中垒筑坝体，通过砾石碎石等的拦截吸附作用以及其表面形成生物膜的降解作用以降解水体氮、磷等营养物质。同时，滤坝还可以调节透过坝体径流量，从而实现径流拦截[1]和控制雨水径流等作用。滤坝技术作为一种新型的污染物拦截和水体生态修复技术，已成功应用于微污染水体[2-3]、山溪性河流[4-5]、雨水[6]和二级生化尾水[7]等不同水体的拦截净化。此外，水质跟踪监测结果表明，滤坝应用于水体治理均具有较为明显的净化效果[4,7-8]。传统的原位拦截技术，如人工湿地、生物滞留池、缓冲带等，虽具有技术成熟、去除效率高、运行稳定等优势，但对于人口和河网较为密集的区域存在工程量大和占地面积大[4]等局限性。滤坝则因具备占地面积小、操作简单、人工投入少等特点[9-11]，在河网和人口密集区域有较好的应用潜力。
与人工湿地依靠水力负荷和基质孔隙率进行设计不同，滤坝理论设计主要依赖于渗流力学中的渗流方程和达西定律[1,8]。而滤坝基质的选择目前主要以人工湿地基质研究为基础，通常选择疏松多孔、有生物亲和性、廉价易得的材料[2,12]，如沸石、火山石、炉渣和钢渣等。滤坝一方面可通过基质的挡隔作用减缓水流，促进营养物质发生沉降；另一方面，其基质可吸附水体营养物并在表面形成的生物膜，进而降解营养物质[13-16]，从而达到净化水体的作用。此外，被修复水体还可利用滤坝前后的水位差增加水体扰动[4,8,17]，促进水体复氧[18]，提高水体自我修复能力[19]。
影响滤坝净化效果的主要因素有基质材料、坝体坡度、坝体厚度、基质组合配置等。基质材料一般选择疏松多孔、具有生物亲和性的材料。此外，在滤坝中构建原电池可显著提升净化效率。李阳阳[2]通过在普通滤坝中添加铁屑和活性炭，显著提升了滤坝的净化效果，尤其是微污染水体中化学需氧量去除率由20%提升至39%。坝体坡度可通过直接影响微生物载体基质量和渗流量而影响其净化效果。张文生等[19]通过构建3个坡度梯度的生态滤坝发现，20°坡度滤坝的基质量最多，其净化效率也最高；而25°坡度滤坝由于渗流量过大，生物膜容易脱落，因此净化效果最差。刘露等[20]通过构筑不同厚度的滤坝发现，基质厚度越大，基质量越多，其吸附能力和生物挂膜量也越多，因此，净化效果越好，防堵性能最佳。基质组合配置方式通常有2种：基质均匀混合模式和上下分层模式。于鲁冀等[3]通过构筑分层滤坝和普通混合滤坝净化清潩河河水，结果表明，基质均匀混合的模式显著地提高了滤坝净化效率。
在滤坝中，水流几乎与河道平行，但以往在大多数滤坝的研究中，基质多采用均匀混合[3,6,19]或上下分层[2]的模式，鲜有研究沿水流方向先后分布不同的基质对水质净化效果的影响。因此，本文通过构建3个室内滤坝小试系统，选用常用的且已被证实具有较好氨氮吸附效果的火山石[21-22]和具有较好总磷吸附效果的炉渣[2,23]为填料，采用水平方向进出水来探究了基质排布模式对滤坝净化效果的影响，并基于不同污染物的去除效果，提出了相应的基质组合建议。此外，基于对基质细菌群落的分析，初步探讨了相应的污染物净化机制。
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实验装置由 10 mm 厚的有机玻璃制成，装置尺寸的长、宽、高分别为60、20、30 cm。装置内设配水区、基质区和出水区，3个区域的体积之比为 1∶4∶1，配水区与基质区和基质区与出水区均采用穿孔挡板分开，穿孔挡板为每隔1 cm2 分布1个孔，圆孔直径为 4 mm。滤坝装置尺寸与基质区如图1所示。
基质区填料火山石和炉渣均购自巩义市紫荆龙腾滤材经销部，粒径均为 10~20 mm，用去离子水清洗并浸泡 24 h，再用无水乙醇清洗并浸泡 24 h，用去离子水清洗后，于60 ℃烘干备用。滤坝基质区基质的排布方式分别为沿水流方向火山石和炉渣均匀混合(HL)、沿水流方向先火山石后炉渣(H-L)和沿水流方向先炉渣后火山石(L-H)。
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实验所用水为模拟《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级标准A标准排水，自来水中加入分析纯级的葡萄糖(C6H12O6·H2O)、氯化铵(NH4Cl)、硝酸钠(NaNO3)和磷酸氢二钾(K2HPO4·3H2O)，所得水样的目标质量浓度及实际质量浓度如表1所示。
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运行方式为连续进水，参照以往研究，该实验水力停留时间设为8 h[8]。实验装置利用水泵、流量计控制滤坝进出水的流量和流速，由水泵抽取进水箱中的水进入进水区，经过基质区后，由出水区流出至出水箱中，滤坝装置的构建示意图如图2所示。实验期间，每隔48 h 清洗进出水管、进出水区和水箱，防止生物膜堵塞和污染。预运行时间为2019-12-03—2019-12-09，此期间实验用水为自来水，水力停留时间为8 h，目的是清洗填料以及装置中的有机物和氮磷等。正式运行时间为2019-12-10—2020-01-17，每2 d取1次进水水样和出水水样，进水水样采自进水水箱，出水水样采自出水水管。取样时间为当天9:00—11:00，水样用500 mL聚乙烯瓶收集，在24 h内进行分析。实验结束时共取样20次。
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测定指标为总氮(total nitrogen, TN)、总磷(total phosphorus, TP)和氨氮(ammonium nitrogen, NH3-N)、重铬酸盐指数(dichromate oxidizability, COD)。TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ 626-2012)；TP采用过硫酸钾消解一钼酸铵分光光度法(GB 11893-1989)；NH3-N采用纳氏试剂分光光度法(HJ 636-2012)；三者测定仪器均为多波长紫外可见分光光度计(GENESYS-180型，赛默飞世尔科技(中国)有限公司)。COD采用快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)，消解仪器为COD消解仪(DRB200-30型，哈希水质分析仪器上海有限公司)，测定仪器为紫外分光光度计(UV-1200型，上海美谱达仪器有限公司)。实验结束时，分别从3个滤坝中距离水面0~5 cm处采集炉渣和火山石，每个滤坝均采用梅花点法采集5个点，混合均匀后放入−80 ℃冰箱保存。HL滤坝中所采集的炉渣和火山石样品标记为HL_L和HL_H，H-L滤坝中所采集的炉渣和火山石分别标记H-L_L和H-L_H，L-H滤坝中所采集样品的炉渣和火山石分别标记为L-H_L和L-H_H，将此6个样品送往生工生物工程(上海)股份有限公司进行微生物宏基因组测序及微生物多样性分析。实验数据的处理使用Microsoft Excel 2019，图表的绘制使用Origin 2018、Microsoft PowerPoint 2019和Microsoft Word 2019，方差分析采用SPSS 24。去除率根据式(1)和式(2)进行计算。
式中：
Ri 为单日的去除率，%；¯R 为平均去除率，%；C 为出水质量浓度，mg·L−1；C0 为进水质量浓度，mg·L−1；n 为实验周期，d；i 为取样日期，d。 -
3个滤坝装置进出水的TN质量浓度变化见图3。由图3可知，TN进水质量浓度为11.3~19.0 mg·L−1时，HL、H-L和L-H系统的出水质量浓度分别为(3.96±2.10)、(2.02±1.00)和(4.48±1.73) mg·L−1。系统运行前2 d，TN的出水质量浓度迅速降低。在20 ℃下，生物膜的形成至少需要5 d，因此，此时系统对无机氮(氨氮和硝态氮)的去除主要依靠填料的吸附作用[24-26]。在运行14 d以后，出水质量浓度趋于稳定，且对TN具有良好的去除效果，表明此时系统已经形成生物膜。当系统运行至第6周时，进出水质量浓度均有所升高，这可能是因为生物膜累积过厚，老旧生物膜脱落，释放污染物造成二次污染水体。在柴宏祥等[17]的研究中，也观察到类似情况。此外，TN出水质量浓度会随着进水质量浓度升高而升高。在实验的前5周，L-H滤坝TN平均去除率高达85.7%，显著高于其他2组(P < 0.05)；而HL滤坝和H-L滤坝无显著差异，TN去除率分别为70.3%和69.3%。这表明基质的排布方式可显著影响滤坝对TN的去除效果，且L-H排布模式优于其他2种排布模式。因此，对于TN质量浓度较高的水体，可优先采用L-H排布模式。但需要注意的是，在HL排布模式中，TN的出水质量浓度波动比其他2组要大，出水质量浓度不太稳定。此外，本实验中TN的去除率高于以往的研究结果[3-5,8,19,27-28]。其原因可归为2点：首先，滤坝内水体流速极为缓慢，而且滤坝中基质区较厚, 基质的堆积有利于扩充系统内的缺氧区[20]，硝态氮的去除依赖于系统中反硝化菌在缺氧环境中的反硝化作用以及系统填料的吸附作用，从而可促进反硝化菌大量繁殖和硝态氮的去除；其次，系统的水力停留时间比较长，也使得反硝化进行地比较充分。
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3个滤坝装置进出水的TP质量浓度变化见图4。由图4可知，TP进水质量浓度为0.474~0.700 mg·L−1，HL、H-L和L-H系统的出水质量浓度分别为(0.328±0.0546)、(0.354±0.0667)和(0.415±0.0558) mg·L−1。滤坝中TP的去除主要依赖于微生物除磷和填料的吸附作用[29]，TP的出水质量浓度在前2 d迅速降低主要是依赖于火山石和炉渣对TP的吸附作用，而当填料达到吸附饱和之后，则去除能力缓慢降低。第5周时，TP去除率缓慢提升，此时微生物膜形成且稳定，有利于TP的去除。SPSS数据统计结果表明，在HL系统中，TP平均去除率高达46.7%，显著高于另外2组(P < 0.05)，其余2组的去除率分别为42.3%(HL)和32.7%(L-H)。以上结果表明，基质的排布方式可显著影响滤坝对TP的去除效果，且HL排布模式比其他2种模式更有优势。因此，对于TP浓度较高的水体时，可优先采用HL排布模式。但HL系统出水质量浓度相较于其他2个系统波动较大，且稳定期较长。第12天时，H-L滤坝和L-H滤坝达到稳定，但在第18天时，HL滤坝才达到稳定。
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3个滤坝装置进出水的NH3-N质量浓度变化见图5。由图5可知，NH3-N进水质量浓度为4.79~6.97 mg·L−1，HL、H-L和L-H系统的出水质量浓度分别为(2.88±0.474)、(3.02±0.807)、(3.37±0.823) mg·L−1。NH3-N的平均去除率分别为47.2%(HL)>44.6%(H-L)>38.8%(L-H)，但3种排布模式下的NH3-N去除率差异不显著 (P<0.05)。以上结果表明，基质的排布方式不会影响滤坝对NH3-N的去除效果，因此，若针对氨氮含量较高的水体，采用3种基质排布模式并无显著差异。装置运行第2天时，NH3-N出水质量浓度迅速降低至整个运行期间的最小值，由于此时还未形成成熟的生物膜，由此可推测，此时系统以基质的吸附为主要作用。而后，由于基质中的铵根离子不断向水体中释放，NH3-N出水质量浓度不断升高，由于系统中微生物的繁殖，生物膜不断形成，NH3-N去除率则不断升高，并在运行第18天后，NH3-N出水质量浓度趋于稳定，并且维持较高的去除率。此外，在HL排布系统中，整个阶段的NH3-N平均去除效率最高，出水质量浓度也相较于其他2个系统稳定。整体而言，3个滤坝装置的NH3-N去除率呈现先逐渐升高后缓慢降低的趋势。因为基质上的吸附位点随着系统的运行而不断减少，故吸附速率变缓，导致出水中NH3-N的浓度缓慢上升[30-31]。另外，装置内水体流动较为缓慢，水体中溶解氧有限，因此也限制了NH3-N向亚硝酸盐和硝酸盐转化，造成了出水质量浓度在后期缓慢上升。
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3个滤坝装置进出水的耗氧有机污染物的质量浓度(以COD计)变化情况见图6。由图6可知，3个滤坝系统进水COD值为39.4~55.6 mg·L−1，HL、H-L和L-H系统的出水COD值分别为(24.3±6.74)、(23.7±5.03)和(23.2±6.20) mg·L−1。在整个正式运行期间，3个滤坝系统对COD的平均去除率分别为53.4%(L-H)>52.3%(H-L)>51.2%(HL)，但系统间差异不显著(P<0.05)。此结果表明，对于COD较高的水体，3种排布模式下净化效率无明显差异。实验结束时，3个系统的出水COD均值均达到了《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)Ⅳ类水。滤坝正式运行第1周，出水COD值迅速降低；第8天时，H-L滤坝出水COD值高于运行刚开始阶段，这可能是因为填料吸附的有机物向水体释放导致水体耗氧有机污染物质量浓度升高。在3个系统运行到第18天时，出水COD值均趋于稳定，表明此时3个滤坝系统已经稳定运行。以往统计结果[32]表明，滤坝对COD的去除率为10%~20%。而本研究的COD去除率远高于这一值，这是因为相对于实际可生化性较低的水体，本实验水体中耗氧有机污染物(以COD计)来源为葡萄糖，更有利于微生物降解。
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滤坝排布方式对细菌多样性并没有显著的影响，但改变了细菌在属水平上的相对丰度，细菌在属水平上的丰度见图7。由图7可知，在HL滤坝中，火山石和炉渣的微生物优势菌种均为气单胞菌属(Aeromonas)，占比分别为53.8%和51.4%。周岳溪等[33]的研究表明，气单胞菌属为除磷微生物的优势种属。在HL滤坝中，TP的去除效率明显高于其他2个系统，可能与该系统中气单胞菌属的相对丰度较高有关。H-L滤坝和L-H滤坝优势种均发生了改变，4个样品的优势菌均为肠杆菌属(Enterobacter)。在H-L滤坝中，火山石(H-L_H)的肠杆菌属占比为66.6%，其次为假单胞菌属(Pseudomonas)，占比为8.83%；炉渣(H-L_L)的肠杆菌属占比为49.9%，气单胞菌属占比为8.1%。在L-H滤坝中，火山石(L-H_H)的肠杆菌属占比为64.3%，气单胞菌属占比为9.69%；炉渣(L-H_L)的肠杆菌属占比为53.9%，其次假单胞菌属占比为18.8%。肠杆菌属可发酵葡萄糖，产酸产气，可将硝酸盐还原至亚硝酸盐[34]，最后产生N2[35]，这可能是L-H滤坝TN的去除率明显高于HL滤坝的原因。此外，这2个系统中接触进水端的基质(H-L_H、L-H_L)假单胞菌属的相对丰度均较高。这与本研究中进水端的进水管和水面之间有7 cm距离有关，水位差造成了一定的扰动，增加进水区的溶解氧，因为假单胞菌是一类具有硝化和反硝化、可降解多种有机物的能力的严格好氧细菌[36-40]，溶解氧浓度越高，越有利于假单胞菌属的繁殖。
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1)当水力停留时间为8 h时，采用水平方向进出水的火山石和炉渣填料滤坝对TN、TP、NH3-N、COD具有良好的去除效果，但在不同的基质排布模式间仅TN和TP的去除率差异显著。
2)对于TN污染程度相对较高的水体，可优先采取沿水流方向先炉渣后火山石的排布模式；而对于TP指标较高的水体来说，炉渣和火山石均匀混合的模式更有利于TP的去除。
3)沿水流方向炉渣火山石均匀混合滤坝的优势菌种为气单胞菌属，这可能是导致该系统TP去除效果较好的原因；而沿水流方向先炉渣后火山石的滤坝TN去除效果相对较好，这与该系统的优势菌种为可反硝化产N2的肠杆菌属有关。此外，在沿水流方向先后排布炉渣和火山石的2个系统中，进水端基质中好氧菌-假单胞菌属相对丰度比出水端高，主要是因为水体扰动造成进水端溶解氧浓度较高。
滤坝基质排布方式对微污染水体净化效果的影响
Effect of the packing arrangement of filter dam on the purification of slightly-polluted water body
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摘要: 采用吸附效果较好的火山石和炉渣作为填料，构筑了3个室内滤坝小试系统，研究了不同的基质组合配置对滤坝净化污染物的影响。3种不同的基质组配分别方式为：火山石和炉渣均匀混合、沿水流方向先火山石后炉渣和沿水流方向先炉渣后火山石。结果表明，3个滤坝系统对微污染水体具有明显的净化效果，总氮(TN)、总磷(TP)、氨氮(NH3-N)和化学需氧量(COD)去除率最高可达85.7%、46.5%、47.2%和53.4%。基质组合排布方式对COD和NH3-N的去除效果没有明显的影响，而火山石和炉渣均匀混合的配置方式有利于TP的去除，沿水流方向先炉渣后火山石的配置方式有利于TN的去除。微生物群落分析结果表明，在炉渣和火山石均匀混合的滤坝中，微生物优势菌为除磷优势菌——气单胞菌属，沿水流方向先后排布炉渣火山石的2个滤坝的优势菌为肠杆菌属，该细菌可以进行反硝化产生N2，这可能是沿水流方向先炉渣后火山石的滤坝TN去除效果较好的原因。Abstract: Three indoor filter dam mesocosms, filled with volcanic rock and slag with good adsorption capacity, were constructed to study the effects of different packing arrangements on the purification of slightly-polluted water. Accordingly, we set three different matrix combinations: uniform mixing of volcanic rock and slag, volcanic rock followed slag and slag followed volcanic rock along the water flow, respectively. The results showed that all three mesocosm systems had obvious purification effects on the simulated slightly- polluted water. The highest removal rates of total nitrogen (TN), total phosphorus (TP), ammonium nitrogen (NH3-N) and chemical oxygen demand (COD) were 85.7%, 46.5%, 47.2% and 53.4%, respectively. The packing arrangements had a limited effect on the removal of COD and NH3-N. However, the uniform mixing configuration mesocosm system had the best performance on TP removal, and the mesocosm system filled with slag followed volcanic rock along water flow showed the highest average TN removal rate. The dominant bacteria identified in the mesocosm system filled with mixed slag and volcanic rock were Aeromonas, which could contribute to TP removal. Meanwhile, the dominant bacteria Enterobacterium were found in the other two mesocosm systems. Enterobacterium can produce N2, which accounted for the better TN removal performance in the mesocosm system filled with slag followed volcanic rock along water flow.
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Key words:
- filter dam /
- packing arrangement /
- slightly polluted water /
- microbial diversity
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随着世界人口增长与工业化进程加快，水资源短缺与污染问题严重影响人类生活. 印染行业的发展给我们带来了五颜六色的染料和布料，与此同时，也产生了几十万吨的废水[1]. 据统计，印染废水占全球排放废水的20%. 印染废水成分复杂含有大量的染料和无机盐，大量有害染料排放到水体对生态环境造成严重危害，且丰富的无机盐排放也造成了资源浪费[2 − 3]. 因此，高效处理印染废水并实现染料和无机盐有效分离具有重要的现实意义.
目前，常用的印染废水处理工艺有吸附法、化学氧化、电化学沉淀等，这些方法能够有效处理印染废水，但无法实现染料和无机盐混合物选择性分离，且常规工艺易产生二次污染[4]. 与其他技术相比，膜分离技术表现出能耗低、无二次污染等优点，其中纳滤技术被广泛用于处理印染废水中[5]. 然而，商业纳滤膜具有致密的分离层，可以有效去除染料分子并对无机盐有较高的去除率，却很难实现染料分子和无机盐的选择性分离[6]. 最近，较大孔径的疏松复合膜得到越来越多的关注[7].
近年来，界面聚合（IP）法是制备疏松纳滤膜最常用的方法，通过添加多孔和官能团的材料来制备染料和盐选择性分离的疏松纳滤膜[8]，例如，在分离层中加入二维材料、两性离子、金属有机框架（MOFs）等功能性材料，来改善膜的性能[9 − 11]. MOFs材料由于其高比表面积和可调节孔径等性质，已广泛用于制备疏松纳滤膜[12]. 例如，Zhou等通过真空过滤辅助和化学交联制备了CuTz-1/GO复合膜，该膜具有高渗透通量40.2 L·m−2·h−1·bar−1，刚果红的去除率高达99.4%，以及低脱盐率（NaCl为0.3%），并且在可见光照下，膜表面附着的染料被有效光催化去除，膜的性能几乎恢复到原来的分离效果[13]. 另外，单宁酸（TA）是一种廉价的天然多酚化合物，具有丰富的酚羟基，可以与金属离子发生螯合反应生成非晶体化的金属/多酚网络，这在膜分离领域引起了关注[14]. Liu等通过配位组装将TA和PEI接枝到聚醚砜/Fe超滤膜上，优化后的疏松复合膜具有较高纯水通量（124.6 L·m−2·h−1·bar−1），高染料去除率（刚果红为99.8%）和低脱盐率（NaCl为5.3%）[15].
本研究以单宁酸为改性剂，通过溶剂热合成了具有亲水性和光催化特性的MIL-53（Fe） 纳米颗粒 （TA@MIL-53（Fe））. 由于TA含有大量的酚羟基，利用其亲水性包覆复合材料，此外，利用TA与金属离子发生螯合反应，使得TA与MOF中的Fe3+配位生成金属/多酚网络. 利用TA的弱酸性蚀刻MOF，蚀刻过程不会改变材料的框架结构. 因此，TA@MIL-53（Fe） 可以作为良好的材料用于制备疏松复合膜. 对合成的缺陷型TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒的结构和性能进行了系统的研究，以哌嗪（PIP）为水相单体，均苯三甲酰氯（TMC）为油相单体，通过IP法将TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒包埋在PA层中制备疏松复合膜. 详细分析了TA@MIL-53（Fe） 负载对复合膜形貌、化学结构及分离性能的影响. 另外，对最优疏松纳滤膜进行了染料脱盐、长期稳定性、抗污性能及光催化自清洁测试. 结果表明，所制备的疏松复合膜具有高渗透通量，优异的染料截留率和较低的脱盐率，且具有优异的光催化自清洁性能.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 主要试剂
商用聚醚砜（PES, Mw =
5800 ）购自巴斯夫有限公司（德国）. 无水哌嗪（PIP）、正己烷、N, N- 二甲基乙酰胺（DMAc）、二甘醇（DEG）、聚乙二醇（PEG）（Mw: 600、1000 、2000、4000 和6000 ），甲基蓝（MB）、乙醇、硫酸钠（Na2SO4，> 99%）和氯化钠（NaCl，> 99%）由国药化学试剂有限公司供应. 单宁酸（TA）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲基橙（MO）、甲苯胺蓝（TB）购自阿拉丁（中国上海）. 六水氯化铁（FeCl3·6H2O）和对苯二甲酸（PTA）购自上海麦克林生物化工有限公司. 亚甲基蓝（MBA）由美亚有限公司提供.1.2 金属-有机框架MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe）的制备
根据前人的文献报道[16]，采用溶剂热法合成了MIL-53（Fe）. 合成步骤如图1所示，先称量
0.6757 g FeCl3·6H2O 并溶于50 mL DMF 中，然后将0.4153 g PTA 溶于50 mL DMF 中，将两种溶液充分混合搅拌20 min，直至混合物变为透明. 最后，将混合物转移到100 mL聚四氟乙烯高压釜中，加热至120 ℃，持续10 h. 反应器自然冷却至室温后，以5000 r·min−1 离心5 min，用 DMF和乙醇连续洗涤3次，并重复进行3次离心洗涤操作. 将制备的材料在80 ℃ 下干燥12 h， MIL-53（Fe）块状颗粒研磨，筛分并放入干燥箱，备用. 0.4 g TA 溶于50 mL 去离子水中，加入0.1 g MIL-53（Fe）粉末充分混合，在50 ℃下连续搅拌30 min. 然后，通过离心、洗涤和干燥得到 TA@MIL-53（Fe）粉末.
图 1 TA@MIL-53（Fe）合成路径示意图Figure 1. Schematic diagram of the TA@MIL-53（Fe） synthesis path1.3 TA@MIL-53（Fe）疏松复合膜的制备
首先称取1.5 g PIP 溶解到100 mL 去离子水中，向PIP溶液里加入0.02 g TA@MIL-53（Fe）粉末并持续搅拌30 min直至TA@MIL-53（Fe）均匀分散在PIP溶液里. 然后，称取0.1 g TMC加入到75 mL 正己烷中，在室温下搅拌10 min直至溶液变透明. 按照图2所示，制备TA@MIL-53（Fe）/TA疏松纳滤膜. 首先将PES超滤膜固定在真空抽滤装置上，将TA@MIL-53（Fe）/PIP混合溶液倒到膜上，在空气中静置3 min，利用真空抽滤将材料抽到膜表面. 然后将TMC正己烷溶液倒入到膜上，反应1 min后立即用正己烷和去离子水交替冲洗膜表面数次. 将制备的TA@MIL-53（Fe） 复合膜浸泡在去离子水中，命名为MTPA-X （X表示TA@MIL-53的添加量）.
1.4 复合膜的表征
使用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU5000，Japan）对MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe）的表面形貌进行了表征. 使用IS10光谱仪（赛默飞世尔科学公司）测定材料和复合膜的化学键. 利用X射线衍射（XRD; Bruker, D8 Advanced）分析了所制备的纳米粒子的晶体结构. 用热重分析表征了纳米粒子的热稳定性. 在150 mL·min−1的N2气氛中，纳米粒子的温度以10 ℃·min−1 的速率由25 ℃ 升高到
1000 ℃. 使用能量色散X射线光谱（EDX-Mapping; X Flash6110 ，BRUKER）和 X射线光电子能谱（XPS; Escalab 250XI，Thermo Fisher Scientific）来检测膜表面化学元素的分布.1.5 复合膜的性能测试实验
膜的分离性能包括渗透性和选择性，是膜性能测试的重要指标. 在本实验中复合膜的渗透通量和截留率采用自制的错流实验装置进行测定. 首先，将复合膜剪成直径为7 cm的圆片，固定在装置支架上，随后使用去离子水在0.2 MPa（2 bar）操作压力下预压30 min，待通量稳定后，收集5 min的渗透液并用量筒读取渗透体积，通过下式（1）计算复合膜的渗透通量：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 式中，PWF（L·m−2·h−1·bar−1）为纯水通量；Q（L）为渗透体积；A（m2）为膜的有效面积；t（h）为操作时间；∆P（bar）为操作压力.
用无机盐（NaCl和Na2SO4）、染料（MB、MO、MBA、TB）和重金属离子（Cr6+）来分析膜的截留率和渗透性，截留率公式（2）如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中R（%）为截留率；Cp为流出料液的浓度（mg·L−1）；Cf为进料液的浓度（mg·L−1）.
采用台式电导率仪（S 230-B）测定截留前后无机盐溶液的电导率值. 使用哈希的紫外分光光度计（DR
6000 ）测定截留前后染料溶液的吸光度.1.6 截留分子量（MWCO）测试实验
MWCO是评价膜分离性能的重要参数，本实验选取不同分子量的PEG（Mw=400、600、800、
1000 、2000、4000 Da）作为实验溶液评估膜的截留尺度. 在操作压力为2 bar，进料液浓度为100 mg·L−1条件下，预压30 min后，收集渗透液. PEG进料液和渗透液浓度使用岛津的TOC-L型TOC仪测定，PEG的截留率按式2计算. 根据公式3计算PEG的斯托克斯直径.stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 1.7 长期稳定性测试实验
长期稳定性测试是评估膜分离性能的另一重要参数，本实验制备的复合膜的长期稳定性使用自制的错流过滤装置进行. 以MB（100 mg·L−1）或TB（100 mg·L−1）和NaCl（1 g·L−1）染料盐混合液作为进料液，在操作压力为2 bar下进行20 h膜的稳定性实验.
1.8 抗污性能测试实验
膜的抗污性能是判断膜使用寿命及分离性能的另一重要参数，本实验以MB和TB作为污染源，对制备的复合膜进行了抗污性能测试. 在操作压力为2 bar，进料溶液浓度为100 mg·L−1下进行. 首先，将制备的复合膜在2 bar压力下预压30 min，使复合膜渗透通量保持稳定，然后连续通纯水120 min，每30 min记录一次纯水通量记为Jw. 之后，换上浓度为100 mg·L−1的MB溶液运行240 min，每隔30 min记录一次通量记为Jp. 用去离子水清洗30 min以去除表面污染物，随后使用去离子水运行120 min，每30 min记录一次通量记为Jw2，重复上述操作3次. 之后分别以TB和Cr6+溶液进行抗污染循环实验，操作同上述一致. 最后通过引入通量恢复率（FRR）、总污垢率（Rt）、可逆污垢率（Rr）和不可逆污垢率（Rir）等4个指标来评估膜的抗污性能，公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) 2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe） 的表征
通过SEM、XRD和FT-IR分析仪器对MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe） 进行表征[17]. 如图3（a）所示，用SEM观察MIL-53（Fe）的形貌，呈现八面体结构的锥形体，平均直径为200—500 nm，这与文献报道的相一致[18]. 如图3（b）所示，经过TA改性后，MIL-53（Fe）表面更加光滑且结构均匀，结果表明TA蚀刻后的MIL-53（Fe） 结构不会坍塌，保持原有八面体结构.
图 3 MOF材料的形貌图：（a） MIL-53（Fe） 的SEM图，（b） TA@MIL-53的SEM图Figure 3. Topography of MOF material: （a） SEM diagram of MIL-53（Fe）, （b） SEM diagram of TA@MIL-53（Fe）如图4（a）所示，用XRD分析MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） 的晶体结构. 从图4可以观察到，9.3°、12.5°、18.7°、19.2°和21.8°的5个特征峰，这5个特征峰分别对应着（200）、（110）、（-110）、（310）和（311）的晶面，和其他文献中报道的相一致[17 − 18]. 在XRD图里有一些多余的杂峰，与SEM图比较分析，可能是缺陷的MOF坍塌分解和微量有机溶剂造成. 另外，衍射峰的形状相对尖锐，表明本工作合成的粉末具有良好的结晶度. 图4（b）显示的是粉末的红外测试图. 在MIL-53光谱中，
1300 —1600 cm−1范围内显示着PTA里—COOH的典型振动峰，1390 cm−1和1587 cm−1处的吸收峰分别对应羧基的不对称振动和对称振动，而1690 cm−1处的特征峰代表着羰基拉伸振动[19]. 748 cm−1处的峰是由于PTA中苯环的C—H弯曲振动引起. 551 cm−1处的特征峰是由Fe—O拉伸运动引起，这也表明PTA的羧基和Fe3+之间存在金属-氧键. 在TA的FT-IR谱图中，1610 、1541 、748 cm−1处的吸收峰分别对应着C—H、C—O和C=C拉伸振动.3400 cm−1和1690 cm−1分别对应着O—H伸缩振动和酯基的C=O伸缩振动. 在TA@MIL-53的FT-IR光谱中，出现了上述TA和MIL-53（Fe） 的特征峰，由此表明TA成功改性MIL-53（Fe），与文献中报道的一致[17 − 20].
图 4 MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） 的 （a） XRD谱图，（b） FT-IR谱图，（c） TGA谱图Figure 4. （a） XRD, （b） FT-IR, （c） TGA spectra of MIL-53 and TA@MIL-53材料的热稳定性和比表面积大小是限制其在膜领域内应用的重要参数[19]. 通过TGA分析粉末的热稳定性，分析结果如图4（c）所示，采用TGA进一步分析MIL-53和TA@MIL-53的化学组成和热稳定性，与MIL-53相比，多出的一段分解温度是由于TA分解造成的，这与TA的分解温度一致. 另外，TA@MIL-53在25 ℃到213.6 ℃范围内出现了8.7%的重量损失，这是由于粉末中残留的水分子和有机溶剂被去除. 另外，根据先前文献报道和PTA的分解温度推测，在289.7 ℃出现陡坡式的重量损失是由MIL-53粉末分解造成的，最后在514.6 ℃分解完全.
2.2 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜的表征
通过SEM和AFM的手段表征TA@MIL-53（Fe） 负载量对复合膜形貌及粗糙度的影响. 如图5（a）一列是复合膜的表面形貌图，纯IP膜表面有一些褶皱疏松的地方，这可能是由于复合膜制备过程中，未将膜冷却到室温直接加入到去离子水中，温差过大造成聚酰胺层交联度降低. 当TA@MIL-53（Fe） 粉末从0.02% wt增加到0.04% wt时，明显的能看到颗粒团聚现象. 另外，随着TA@MIL-53（Fe） 材料在膜上负载量的增加，膜表面PA层还出现了分裂，这可能是纳米颗粒增加使得PA层交联度降低，这也从宏观角度说明了复合膜渗透性降低的原因. 由截面图结果可以看出，MPTA-0和MPTA-0.01的交联层厚度从120 nm增加到550 nm，这是因为添加了TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒造成的. 随着粉末添加量的增加，从膜截面可以看出，PA层的厚度也随之增加，而PA层的膜厚是影响复合膜渗透性-选择性的重要因素. 所以，添加合适尺寸的纳米颗粒可以控制复合膜PA层的厚度，从而优化膜的渗透选择性，有效协调复合膜的trade-off效应[21].
图 5 不同TA@MIL-53添加量下复合膜的形貌图Figure 5. Morphology of composite film under different TA@MIL-53 additions（a） 表面形貌，（b） 横截面形貌，（c） 粗糙度（a） Surface topography, （b） cross-sectional topography, （c） Roughness如图5（c）所示，TA@MIL-53添加量对复合膜粗糙度的影响. MPTA-0纯IP膜与MPTA-0.01复合膜相比，膜的Ra值从17.4 nm增加到了39 nm，这一结果是与TA@MIL-53加入到PA层有关的，在界面聚合过程中，亲水性的TA@MIL-53（Fe）均匀分散在膜表面，但TA@MIL-53（Fe）材料的锥形框架结构使得膜表面高低不平，从而增加了复合膜的粗糙度，这与其他文献中复合膜的结果相一致.
为了进一步探究TA@MIL-53（Fe） 在复合膜表面中的分散情况，对MPTA-0.02复合膜测了EDS-mapping图谱，从图6（a）中看出，Fe元素均匀分散在复合膜表面，结果表明TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒均匀分散在膜表面. 另外，N元素均匀分散在膜表面，这也从侧面表明PIP和TMC成功反应生成PA层[22].
图 6 （a） MPTA-0.02复合膜的EDX图，（b） 复合膜的FT-IR光谱图Figure 6. （a） EDX plot of MPTA-0.02 composite membrane, （b） FT-IR spectrum of composite membranes为了表征TA@MIL-53（Fe） 复合膜表面化学结构，采用FT-IR对复合膜表面化学官能团进行了测试. 如图6（b）所示，在
1582 cm−1和1489 cm−1处的特征峰分别对应着酰胺基团中的C=O和N—H，这是由基团的拉伸振动引起，这证明了PIP和TMC成功反应生成了PA层. 在1731 cm−1处的特征峰是由羧基的振动引起的，相对于另外两个复合膜，MPTA-0.02复合膜在1731 cm−1处峰面积增加，这可能是由过多的酰氯基团水解产生. 与MPA-0.02膜相比，MPTA-0.02复合膜在3110 cm−1处存在的吸收峰是由TA的—OH伸缩振动引起的，这也表明亲水基团—OH成功引入复合膜[23 − 24]. 与MPTA-0膜相比，MPTA-0.02在768 cm−1处出现的特征峰是由PTA中C—H基团弯曲振动引起，另外，在558 cm−1处出现的新的吸收峰是由于Fe3+和PTA里的—COO−基团相互作用引起的Fe—O拉伸，该结果说明了TA@MIL-53（Fe） 成功引入了复合膜的PA层.为了进一步探究添加TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒对PA层的影响，并解释MIL-53（Fe） 复合膜和TA@MIL-53（Fe） 复合膜之间的差异，采用XPS谱分析复合膜表面元素组成和元素价态. 在图7（a）的XPS总谱中，检测到Fe、O、C、N和S元素，这与EDS-mapping测试结果相吻合. 图7（b）显示的是MPTA-0.02复合膜的Fe 2p的光谱，725.6 eV和711.8 eV处的两个特征峰分别代表着Fe 2p1/2和Fe 2p3/2. 这两个峰的差值为13.8 eV，说明Fe-oxo团簇中存在Fe3+. 在716.7 eV处观测到的谷峰可归因于卫星峰，这是Fe3+的典型特征. 图7（c）是复合膜的C 1s谱，MPTA-0的C 1s谱在284.9 eV和288.1 eV处有两个特征峰，这是TMC中的C=C/C—C和酰胺基团的C=O. 另外，MPA-0.02的C 1s谱在284.9 eV和288.1 eV处的两个峰对应着PTA里的C=C和C=O. 与MPA-0.02相比，MPTA-0.02复合膜的C 1s谱观察到3个峰，286.2 eV处的峰对应着TA的苯甲酸环[17 − 25]，这也证明了TA成功改性MIL-53，亲水性的TA@MIL-53（Fe） 复合膜有助于提高膜的渗透性和抗污性能. 如图7（d）所示，MPA-0.02复合膜在531.6 eV和533.6 eV处的两个峰分别对应着PTA中的O=C（O—Fe） 和O—C. 与MPA-0.02复合膜相比，MPTA-0.02复合膜在532.4 eV处多出的峰对应着TA上未参与反应的羟基[26]. 综上所述，成功利用TA制备出亲水性有缺陷的MIL-53（Fe），并进一步证实将TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒引入PA层.
图 7 复合膜的XPS谱图：（a） 总元素谱图, （b） Fe 2p谱图, （c） O 1s谱图, （d） C 1s谱图Figure 7. XPS spectra of composite membranes: （a） Total elemental spectra, （b） Fe 2p spectra, （c） O 1s spectra, （d） C1s spectra2.3 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜水接触角
膜表面亲水性是评价膜渗透性能和抗污性能的重要指标. 如图8所示，添加MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒对复合膜接触角的影响. MPTA-0复合膜的水接触角为70.5°，加入TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒后，复合膜水接触角开始下降. 随着TA@MIL-53（Fe） 添加量从0%增加到0.04%，复合膜的水接触角从70.5°降低到34.75°，这是由于有缺陷的TA@MIL-53（Fe） 为水分子提供了更多的通道. 另外，与MPTA-0.02复合膜相比，添加了疏水性的MIL-53（Fe） 纳米颗粒对改善膜的亲水性帮助甚微，这也从另一方面证明了TA成功改性MIL-53（Fe）纳米颗粒，使得TA中的亲水基团（—OH）与MIL-53（Fe）结合，从而提高膜的亲水性[27]. 因此，添加TA@MIL-53（Fe）纳米颗粒降低膜的水接触角，从而达到提高膜的亲水性效果，这与文献报道的结果相一致[28 − 29].
图 8 TA@MIL-53（Fe） 添加量对复合膜水接触角的影响Figure 8. Effect of TA@MIL-53（Fe） addition on water contact angle of composite membrane2.4 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜截留分子量
为了进一步分析膜孔变化，通过不同分子量PEG来测试复合膜的MWCO. 如图9所示，MPTA-0复合膜的MWCO约为2000 Da，当加入TA@MIL-53纳米颗粒后，复合膜的截留性能提高，MPTA-0.02复合膜有效的MWCO约为
1665 Da. 根据Stokes半径公式（2-3）计算得到MPTA-0.02复合膜的孔径约为1.02 nm[30 − 31]. 另外，随着TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒的增加，复合膜的截留尺度降低. 因此，为了进一步对复合膜性能做出评估，后续选择MPTA-0.02复合膜做分离性能、稳定性和抗污性能测试.
图 9 TA@MIL-53（Fe） 复合膜的截留分子量Figure 9. Molecular weight interception of TA@MIL-53（Fe） composite membranes2.5 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜的分离性能
采用不同分子量和不同电荷的4种染料作为实验溶液，对MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe）复合膜进行分离性能测试（操作条件：0.02 MPa，染料浓度：100 mg·L−1）. 如图10所示，MPTA-0复合膜渗透通量为29.3 L·m−2·h−1·bar−1，对阴离子染料MB的截留率为96.3%. 相比于MPTA-0复合膜，当TA@MIL-53（Fe） 负载量从0增加到0.02% wt时，膜渗透通量增加1.8倍，提高到53.6 L·m−2·h−1·bar−1，同时对MB的去除率也有所提高，提高到了99.1%. 这主要是因为亲水性TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒加入PA层有助于在交联层表面形成亲水分子层，提高对水分子的吸引力. 另外，TA@MIL-53（Fe） 的加入会使致密的PA层变得疏松，从而提高膜的渗透通量，TA@MIL-53（Fe） 具有合适的窗口尺寸，可以选择性地截留染料分子[19 − 32]. 随着TA@MIL-53（Fe） 负载量的增加，复合膜截留性能开始下降，这主要是由以下原因造成的，一方面由于过多的TA@MIL-53（Fe） 会在膜表面发生团聚，从而使得PA层性能下降，另一方面是过多的负载量会使得复合膜的交联度降低，使得PA层出现断裂，从而导致复合膜截留性能下降. 对于不同电荷、分子量相近的染料，复合膜表现出对阴离子染料更高的截留率，这可能是由于复合膜带负电荷，对阴离子染料具有强排斥作用[33]. 另外，对于相同电荷的染料，随着染料分子量的提高，截留率也在提高，这主要是由复合膜的孔径筛分决定，此结果与其他文献报道的结果一致[34 − 36].
图 10 TA@MIL-53（Fe）复合膜对单一组分和染盐混合组分的分离性能（a, b, c）和与其它工作相比较（d）Figure 10. The rejection rate and flux of TA@MIL-53（Fe） composite membrane to single component and mixed component of salt dye （a, b, c）, Compare with other works （d）除以染料溶液为进料液外，还使用4种无机盐溶液来测试复合膜的盐渗透性能. 如图10（b）所示，随着TA@MIL-53（Fe）添加量的增加，复合膜对无机盐的截留率降低，这主要是由于过多的NPs抑制了缩聚反应，从而破坏了PA层，降低了复合膜的截留性能. 另外，MPTA-0.02复合膜对盐的截留率为NaCl（4.3%）<MgCl2（7.1%）<Na2SO4（11.5%）<MgSO4（15.3%），复合膜表现出较低的盐截留率. 为了进一步探究复合膜染料脱盐性能，选用性能最佳的MPTA-0.02复合膜来测试膜的染盐分离性能. 使用0.1 g·L−1的MB或TB和1 g·L−1的NaCl或Na2SO4混合溶液来进行过滤实验，如图10（c）所示，以染料盐混合液为进料液，MPTA-0.02复合膜的渗透通量在58.9—64.2 L·m−2·h−1·bar−1之间. 与单一染料的分离实验相比，MPTA-0.02复合膜对MB的截留率略微较低，从99.1%降到了96.3%和97.8%. 这主要是由于高浓度的盐与染料分子结合，从而提高了染料分子的水溶性，从而导致复合膜的染料截留率降低. 另外，与单一染料的分离实验相比，MPTA-0.02复合膜对TB的截留率降低较少，这主要是由于复合膜表面带负电荷，阳离子染料吸附到膜表面堵塞膜孔，从而提高复合膜的染料截留率，另一方面，盐溶液提高了染料分子的水溶性，从而降低复合膜的染料截留率，一增一减之下，使得复合膜对TB染料具有较高的去除率（97.9%和96.4%）. 总的来说，MPTA-0.02复合膜对染料分子的截留率高达95%以上，并且具有优异的盐渗透性能（高于85%）. 图10（d）比较了本研究与其它疏松复合膜的渗透通量和染料截留率[1 − 2, 6, 9, 11, 14 − 15, 34]. 结果表明，与其他文献中的疏松复合膜相比，本研究所制备的复合膜具有较高的渗透通量和良好的染料截留率.
2.6 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜的长期稳定性
膜的稳定性测试是评估膜性能及推广应用的重要参数. 为了探究MPTA-0.02复合膜在高浓度含盐染料废水中的稳定性，配置100 mg·L−1染料（MB和TB）和1 g·L−1 NaCl混合溶液来模拟染料废水，复合膜在0.2 MPa的操作压力下运行20 h. 如图11所示，运行前3 h，复合膜的渗透通量下降，这是由于混合液中盐离子使得染料分子在水中分散的更加均匀，小的染料分子因为静电效应被吸附到PA层. 另外，图11（b）可看出，与用阴离子染料MB作为模拟废水相比，在阳离子染料TB模拟废水中，复合膜的渗透通量下降的更多，这是由于复合膜表面携带负电荷，对阳离子染料分子具有更强的吸附性，从而使得染料分子堵塞膜孔，导致膜通量下降. 此外，MB和TB染料具有良好的水溶性，在水溶液中可以建立起动态平衡，使过滤过程保持稳定，在过滤过程中，由于浓差极化和膜污染的形成，在复合膜表面渐渐形成了一层薄薄的凝胶层，这也导致复合膜对MB和TB的截留率略有提高，对MB和TB的截留率分别为99.1%和98.4%. 这表明改复合膜对染料具有很好的去除性能. 另外，在长期的运行中保持对NaCl的高渗透性. 总的来说，MPTA-0.02复合膜具有良好的稳定性，可进一步开发用于含盐染料废水的实际应用中.
图 11 MPTA-0.02复合膜的长期稳定性测试（操作条件：0.2 MPa，100 mg·L−1）: （a） MB和1 g·L−1 NaCl的混合溶液, （b）TB和1 g·L−1 NaCl的混合溶液Figure 11. Long-term stability test of MPTA-0.02 composite membrane （Operating conditions: 0.2 MPa, 100 mg·L−1）: （a） Mixed solution of MB and 1 g·L−1 NaCl, （b） Mixed solution of TB and 1 g·L−1 NaCl2.7 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜抗污性能
膜的抗污染测试是评估膜性的另一个重要参数. 为了进一步探究MPTA-0.02复合膜在染料废水中的应用，采用阴离子染料MB和阳离子染料TB作为污染源，进行复合膜的抗污性能测试. 如图12（a）所示，在处理染料废水时，由于浓差极化作用，在循环的初始阶段通量下降，随着运行的进行，染料分子在膜表面形成凝胶层，进一步造成通量降低并趋于稳定. 为了进一步探究膜的抗污性能和膜污染类型，引入膜通量恢复率（FRR）、总污垢率（Rt）、不可逆污垢率（Rir）和可逆污垢率（Rr）. 如图12（b）所示，MB染料所造成的污染主要以可逆污染（Rr=7.7%）为主，这是由于浓差极化作用造成的. 另外，TB染料对复合膜造成的污染主要以不可逆污染（Rir=8.6%）为主，这可能是由于复合膜表面带负电荷，对阳离子染料具有强吸引力，造成的膜污染无法通过水力清洗恢复[37 − 38]. 如图12（c）所示，复合膜的通量恢复率都很高，循环3次MB染料下复合膜的FRR分别为93.6%、93.5%和93.7%，根据之前分析，这主要是由于复合膜对阴离子染料的排斥作用，从而降低了污染结垢形成可能性，该结果表明该复合膜对阴离子染料具有良好的抗污性能. 另外，循环3次TB染料下复合膜的FRR分别为91.3%、95%和93.9%. 相较于其他两次循环，由于静电作用和膜表面缺陷，使得更多的TB分子沉积在膜表面，导致膜通量降低，膜通量恢复率略低. 总的来说，亲水性MPTA-0.02复合膜具有良好的抗污性能，有望进一步开发用于染料废水的实际应用.
图 12 MPTA-0.02复合膜抗污性能测试: （a） 复合膜在不同染料溶液中循环过滤测试, （b） 复合膜污染情况, （c） 膜的通量恢复率（FRR）Figure 12. MPTA-0.02 composite membrane anti-fouling performance test: （a） cyclic filtration test of the composite membrane in different dye solutions, （b） contamination of the composite membrane, （c） flux recovery rate （FRR） of the membrane2.8 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜光催化自清洁及机理分析
在印染废水的实际应用中，当膜进料压力过大或膜污染严重时，需要使用水力反冲洗和化学清洗剂来恢复膜的性能，这不仅会损害膜的机体结构，还会降低膜的性能，从而增加膜组件消耗成本. 因此，光催化自清洁膜的开发利用可以有效避免这一问题. 本研究使用UV-VIS光谱进一步研究复合膜的光吸收特性，以反映用MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） NPs制备的复合膜的自清洁性能. 如图13（a）所示，MPA-0.02和MPTA-0.02复合膜的吸收边缘的波长分别为434 nm和478 nm，这说明了TA改性后的MIL-53（Fe） 吸收边缘发生了红移. 另外，也反映了MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） 复合膜在可见光范围内的响应能力. 如图13（b）所示，MPA-0.02复合膜的禁带约为2.93 eV，而MPTA-0.02复合膜的禁带宽度为2.75 eV，这表明TA的改性可以增强光的吸收，缩小MIL-53（Fe） 的带隙宽度. 根据相关文献报道，MIL-53（Fe） 在可见光范围内具有光催化特性，但单独的MIL-53（Fe） 的光催化自清洁的性能并不高，Xin等将MIL-53（Fe） 引入纺丝纤维滤膜中，单独使用MIL-53（Fe） 对罗丹明的降解效果只有50%，当引入PS电子受体后，对罗丹明的降解效果达到了60%[39]. 另外，常用的电子受体还有H2O2、TA、过硫酸盐等.
图 13 （a） 紫外可见吸收光谱, （b） Tauc图, （c） MB溶液和纯水交替进料时的通量变化, （d） 纯水冲洗和可见光照射后复合膜的FRRFigure 13. （a） UV-VIS absorption spectra, （b） Tauc plot, （c） flux variation when MB solution and pure water are fed alternately, （d） FRR of the composite membrane after pure water rinsing and visible light irradiation图13（c）显示了3种膜在100 mg·L−1 的MB溶液中进行3循环测试时的通量变化. 预压30 min后，每张膜用纯水过滤60 min，然后以MB溶液为进料液运行60 min. 在第一和第二循环之间，使用纯水对膜进行过滤清洗30 min，在第二和第三循环之间，将膜放在H2O2溶液中并使用可见光照射膜表面30 min. 在通入MB溶液后，由于浓差极化和尺寸效应的共同作用，3张膜的渗透通量大幅度下降，并随之形成凝胶层. 经过水力反冲洗后，3张膜表现出相似的低通量恢复趋势，这表明单纯的水力冲洗，无法有效去除吸附MB所引起的不可逆污染. 如图13（d）所示，在水力冲洗下，MPTA-0、MPA-0.02、MPTA-0.02复合膜的FRR1分别为85.4%、86.3%和85.7%. 然而，在可见光照射下，与MPTA-0复合膜相比，MPA-0.02和MPTA-0.02复合膜的FRR2分别为94.6%和96.5%，这比水力冲洗获得的FRR1多了20%. 这也说明了亲水性和光催化材料组合有望制备出优异自清洁性能的疏松复合膜.
图14说明了TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜的自清洁机理. 在可见光照条件下，嵌入PA层的TA@MIL-53（Fe）吸收可见光，将电子从价带（VB）激发到导带（CB），在激发过程中形成活性氧（ROS），例如·O2-、·OH、和h+. 其中电子-空穴对（h+）是由TA@MIL-53（Fe） 受可见光照射产生的；·O2-是光生电子与吸附在膜表面的O2进一步反应生成的，另一部分光生电子与H2O2反应生成·OH. 一般来说，光催化剂产生的ROS可以用来降解膜表面的污染物[40]，对于染料这类小分子污染物直接与ROS发生氧化还原反应被降解成H2O和CO2，而对于一些大分子污染物会被断裂分子结构转化为小分子物质[41]. 断裂的有机污染物在经过水力冲洗后很容易从膜上去除，从而有效恢复膜通量. 同时实验结果表明经过光催化自清洁后复合膜的渗透通量恢复到了初始膜通量的96.5%.
图 14 MPTA-0.02复合膜的光催化自清洁机理Figure 14. Photocatalytic self-cleaning mechanism of MPTA-0.02 composite membrane在可见光照射条件下，MPTA-0.02复合膜的光催化自清洁的作用机理如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) 3. 结论（Conclusion）
本研究采用单宁酸蚀刻法制备了有缺陷的TA@MIL-53（Fe）纳米颗粒. 随后，采用真空抽滤辅助IP反应制备了TA@MIL-53（Fe）复合膜. 在PA选择层中添加TA@MIL-53（Fe）可以提高复合膜的亲水性，为水分子提供一个特殊的通道，使水通量从29.3 L·m−2·h−1·bar−1增加到53.6 L·m−2·h−1·bar−1. 然而，过多的纳米粒子负载可能会降低PA的交联程度，从而导致保留率的急剧下降. 在最佳条件下制备的复合膜MPTA-0.02具有良好的性能，在染料和无机盐混合溶液中的渗透通量在58.9—64.2 L·m−2·h−1·bar−1之间，对MB和TB的截留率分别为97.8%和96.4% ，对盐的渗透性能高于85%. 此外，MPTA-0.02复合膜长期运行20 h后，水通量和截留率较好，对染料/盐混合溶液的截留率较高. 同时，由于MIL-53（Fe）的光催化活性，制备的复合膜具有良好的自清洁能力，与水力冲洗后膜的通量恢复率相比，膜的通量恢复率高达96.5%. 因此，该复合膜能够实现印染废水中盐和染料的分离，并具有优异的自清洗性能，对印染废水的回用具有重要意义.
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图 7 滤坝微生物群落结构分布图(属水平)
Figure 7. Microbial community structure in filter dam at genus level
表 1 配制进水目标质量浓度及实际质量浓度
Table 1. Target and actual concentration of influent water
mg·L−1 配水 COD TN TP NH3-N 目标配水 50 15 0.5 5 实际配水 39.4~55.6 11.3~19.0 0.474~0.700 4.79~6.97 
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[1] 田猛, 张永春, 张龙江. 透水坝渗流流量计算模型的选择[J]. 中国给水排水, 2006, 22(13): 22-25. doi: 10.3321/j.issn:1000-4602.2006.13.006 [2] 李阳阳. 复合悬浮生态岛和生态滤坝对微污染河水(清潩河)净化研究[D]. 郑州: 郑州大学, 2017. [3] 于鲁冀, 吕晓燕, 李阳阳, 等. 生态滤坝处理微污染河水实验研究[J]. 水处理技术, 2018, 44(5): 88-92. [4] 董慧峪, 王为东, 强志民. 透水坝原位净化山溪性污染河流[J]. 环境工程学报, 2014, 8(10): 4249-4253. [5] 陈欣, 马建, 史奕, 等. 一种净化山地小流域水体的多级生态透水坝: CN102211817. A[P]. 2011-10-12. [6] 骆其金, 周昭阳, 黎京士, 等. 滤坝系统对城市初期雨水的净化效果[J]. 环境工程技术学报, 2019, 9(3): 282-285. doi: 10.12153/j.issn.1674-991X.2018.11.300 [7] 宋德生, 于鲁冀, 曾科, 等. 原位生态净化集成系统对二级生化尾水的处理效果[J]. 环境工程, 2018, 36(12): 1-5. [8] 田猛, 张永春. 用于控制太湖流域农村面源污染的透水坝技术试验研究[J]. 环境科学学报, 2006, 26(10): 1665-1670. doi: 10.3321/j.issn:0253-2468.2006.10.014 [9] 陈甜甜. 河道水环境治理工程中多方位原位生态修复技术的应用: 以合肥滨湖新区塘西河水质治理工程为例[J]. 清洗世界, 2021, 37(3): 62-63. doi: 10.3969/j.issn.1671-8909.2021.03.030 [10] 王佳, 李玉臣, 顾永钢, 等. 受污染河道原位修复技术研究进展[J]. 北京水务, 2020(4): 40-44. [11] ATEIA M, YOSHIMURA C, NASR M. In-situ biological water treatment technologies for environmental remediation: A review[J]. Journal of Bioremediation & Biodegradation, 2016 , 7(3): 1-5. [12] 赵倩, 庄林岚, 盛芹等. 潜流人工湿地中基质在污水净化中的作用机制与选择原理[J/OL]. 环境工程: 1-12 [2021-09-11]. http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2097.X.20210429.1419.004.html. [13] NI Z F, WU X G, LI L F. Pollution control and in situ bioremediation for lake aquaculture using an ecological dam[J]. Journal of Cleaner Production, 2018, 172: 2256-2265. [14] 葛媛. 潜流人工湿地中的基质作用及污染物去除机理研究[D]. 西安: 西安建筑科技大学, 2017. [15] 叶建锋. 垂直潜流人工湿地中污染物去除机理研究[D]. 上海: 同济大学, 2007. [16] 卢少勇, 金相灿, 余刚. 人工湿地的氮去除机理[J]. 生态学报, 2006, 26(8): 2670-2677. doi: 10.3321/j.issn:1000-0933.2006.08.033 [17] 柴宏祥, 鲍燕荣, 林华东, 等. 山地城市次级河流人工强化自然复氧技术与措施[J]. 中国给水排水, 2013, 29(14): 9-12. doi: 10.3969/j.issn.1000-4602.2013.14.003 [18] 施卫明, 薛利红, 王建国, 等. 农村面源污染治理的“4R”理论与工程实践: 生态拦截技术[J]. 农业环境科学学报, 2013, 32(9): 1697-1704. doi: 10.11654/jaes.2013.09.001 [19] 张文生, 于鲁冀, 吕晓燕, 等. 生态滤坝坡度对水体污染物去除效率的影响[J]. 环境工程, 2018, 36(8): 30-34. [20] 刘露, 于鲁冀, 李廷梅, 等. 基质厚度对生态滤坝净化水体效果及机理的研究[J]. 华北水利水电大学学报(自然科学版), 2019, 40(5): 13-17. [21] 卢少勇, 万正芬, 李锋民, 等. 29种湿地填料对氨氮的吸附解吸性能比较[J]. 环境科学研究, 2016, 29(8): 1187-1194. [22] 刘莹, 刘晓晖, 张亚茹, 等. 三种人工湿地填料对低浓度氨氮废水的吸附特性[J]. 环境化学, 2018, 37(5): 1118-1127. [23] 李丽, 王全金, 李忠卫. 四种填料对总磷的静态吸附试验研究[J]. 华东交通大学学报, 2009, 26(4): 39-43. doi: 10.3969/j.issn.1005-0523.2009.04.008 [24] 樊凯. 陶粒—炉渣双层填料生物滤池处理生活污水的试验研究[D]. 兰州: 兰州理工大学, 2007. [25] 单连斌, 王允妹, 王英健. 散水滤床法处理生活污水的研究[J]. 环境保护科学, 2000, 26(1): 14-15. [26] 陈宁, 王亚军, 贾怀宏. 生物过滤系统填料动态快速挂膜速度实验研究[J]. 甘肃科技纵横, 2020, 49(8): 41-43. doi: 10.3969/j.issn.1672-6375.2020.08.013 [27] 陈众, 田丰, 董俊. 太湖流域河网水体负荷削减技术应用及效果分析[J]. 环境化学, 2013, 32(10): 1995-1996. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2013.10.027 [28] 吕哲, 倪志凡, 肖德茂, 等. 生态坝对阳澄湖养殖水体的原位修复研究[J]. 中国给水排水, 2015, 31(1): 22-26. [29] BRIX H, ARIAS C A, BUBBA M D. Media selection for sustainable phosphorus removal in subsurface flow constructed wetlands[J]. Water Science and Technology, 2001, 40(11): 47-54. [30] 江子建, 陈秀荣, 赵建国. 沸石、钢渣组合填料对氨氮和磷的定量去除研究[J]. 环境科学与技术, 2016, 39(2): 133-138. [31] 张修稳, 李锋民, 卢伦, 等. 10种人工湿地填料对磷的吸附特性比较[J]. 水处理技术, 2014, 40(3): 49-52. [32] 张瑞斌. 苏南地区河道低污染水生态修复技术研究[J]. 中国环保产业, 2015, 208(10): 46-48. doi: 10.3969/j.issn.1006-5377.2015.10.009 [33] 周岳溪, 钱易, 顾夏声, 等. 废水生物除磷机理的研究: 循序间歇式生物脱氮除磷处理系统中微生物的组成[J]. 环境科学, 1992, 13(4): 2-4. [34] 中公教育医疗卫生系统考试研究院. 医学检验专业知识[M]. 北京: 世界图书北京出版公司, 2014: 268-270. [35] 马放, 王春丽, 王立立. 高效反硝化聚磷菌株的筛选及其生物学特性[J]. 哈尔滨工程大学学报, 2007, 127(6): 631-635. doi: 10.3969/j.issn.1006-7043.2007.06.006 [36] 李雪, 刘思彤, 陈倩. 一株好氧反硝化菌的鉴定及脱氮特性研究[J]. 北京大学学报(自然科学版), 2018, 54(6): 1276-1282. [37] 李军冲, 齐树亭, 石玉新, 等. 一株假单胞菌降解溶解有机氮条件探讨[J]. 食品研究与开发, 2010, 31(5): 151-153. doi: 10.3969/j.issn.1005-6521.2010.05.045 [38] 张培玉, 曲洋, 于德爽, 等. 菌株qy37的异养硝化/好氧反硝化机制比较及氨氮加速降解特性研究[J]. 环境科学, 2010, 31(8): 1819-1826. [39] BARANIECKI C A, AISLABIE J, FOGHT J M. Characterization of Sphingomonas sp. Ant 17, an aromatic hydrocarbon-degrading bacterium isolated from aromatic soil[J]. Microbial Ecology, 2002, 43(1): 44-54. doi: 10.1007/s00248-001-1019-3 [40] 李辉, 徐新阳, 李培军, 等. 人工湿地中氨化细菌去除有机氮的效果[J]. 环境工程学报, 2008, 2(8): 1044-1047. -
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