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石油开采、运输、炼制及含油污水处理过程中会产生大量的含油固废。根据国务院发布的《全国土壤污染状况调查公报》[1],在已调查的13个采油区的494个土壤点位中,超标点位占23.6%,主要污染物为石油烃和多环芳烃。据统计,我国每年新增含油污泥约5×106 t,但含油污泥的实际处置率却不到20%;同时,存量含油污泥规模已超1.59×108 t [2]。大量的含油固体废物未能及时处理而随意堆放或掩埋,不仅会占用大量土地资源,而且会对周围的土壤、水体和空气都造成污染。因此,对含油固废进行无害化处置十分必要和迫切。
传统的含油固废处理技术主要包括溶剂萃取法、调质分离法、热洗涤法、焚烧法、热脱附法以及生物处理法等[3-7]。其中,溶剂萃取法萃取剂用量大,处理成本高,存在溶剂损耗问题;调质分离法占地面积大、处理效果受含油固废来源影响大;热洗涤法主要适用于砂石为主的含油固废处理,且污水、污泥量大;焚烧法、热脱附法能耗高、设备投资高;而生物处理法处理周期长、菌种难以培养,对石油烃重度污染土壤/油泥适用性差,实际应用较少。以上技术中,处理后油泥只能用于油田井场内铺路等用途,普遍无法将污染介质处置到第一类建设用地标准。因此,迫切需要一种绿色节能、处理效果彻底的石油烃重度污染土壤/油泥处置技术。
阴燃是自然界中广泛存在的缓慢无焰自持燃烧现象。爱丁堡大学的学者于2005年最先提出将其工程化应用于有机污染介质的治理[8];其技术原理是,利用热值较高的有机污染物为能源,通过向污染物料中注入空气,在低能状态下点燃引起污染物的自持燃烧,然后利用污染物自身的燃烧热能引发周边污染区域的持续燃烧,从而实现污染物的去除。与传统的含油固废处理技术相比,工程化阴燃技术具有处理能耗低、应用范围广、安全高效、处理灵活、可模块化设计等优点。
根据处置场所的不同,工程化阴燃技术可分为原位和异位应用。目前,国外在实验室研究[9-14]的基础上已就原位和异位[15-17]阴燃分别开展了中试甚至大规模污染场地修复实验;而国内对工程化阴燃技术的研究大多还处于对技术可行性、影响因素及燃烧过程探究的实验室研究阶段[18-22],鲜有中试规模的实验研究报道。本研究采用异位阴燃设备分别对石油烃重度污染土壤和含油污泥进行了中试实验,以研究该技术应用于含油固废处理领域的适用性;同时,探索该技术用于大规模修复工程的运行效果和运行参数。
采用异位阴燃修复技术处理含油固废中试实验
Pilot studies on treatment of oily solid waste with ex situ smoldering remediation technology
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摘要: 工程化异位阴燃修复技术在含油固废处置领域具有较大潜力。采用此技术对2个场地的石油烃重度污染土壤及油田含油污泥进行了异位阴燃修复中试,研究了不同空气通量、掺混介质、掺混比例等对阴燃启动、燃烧锋面推进、含油固废中石油烃去除率的影响,以及阴燃技术适用的污染物类型和添加辅助燃料植物油维持自持阴燃反应的可行性。结果表明,工程化异位阴燃技术适用于含水率较低的低挥发性含油固废的自持修复,对于自身不能自持阴燃的,通过添加辅助燃料可实现其阴燃自持。当石油烃污染土壤和含油污泥的石油烃质量分数分别为2 759~4 146 mg·kg−1和3 360~30 600 mg·kg−1时,在0.18 cm·s−1的初始达西空气通量下均成功启动阴燃,平均燃烧锋面自持蔓延速率分别达1.04、0.60 m·d−1,阴燃反应过程最高温度达990 ℃,石油烃去除率达99.5%以上;1∶2的油泥与修复土体积比更利于工程化应用。本研究结果可为工程化异位阴燃修复技术在含油固废修复的应用提供参考。Abstract: Engineered ex situ smoldering remediation technology has great potential in the field of oily solid waste treatment. Two pilot studies were conducted to treat a site heavily contaminated by petroleum hydrocarbons and oil sludge at an oil field, respectively, using this technology in this research. Impact of different air fluxes, blending medium, mixing ratios on smoldering ignition and smoldering front propagation, petroleum hydrocarbon degradation rate of the oily solid waste, applicable types of contaminants, and feasibility of adding auxiliary fuel-vegetable oil to sustain smoldering reaction were explored. Results demonstrated that engineered smoldering technology was applicable to self-sustaining remediation of low water content and low volatile oily solid waste, and vegetable oil could be added into solid waste unable to self-sustain smoldering to realize self-sustaining smoldering. Smoldering was initiated successfully for both oily solid waste with oil content from 2 759 to 4 146 mg·kg−1 and oil sludge with oil content from 3 360 to 30 600 mg·kg−1 with initial Darcy air flux of 0.18 cm·s−1, smoldering combustion front propagation average velocities, 1.04 m·d−1 and 0.60 m·d−1, were achieved respectively, peak combustion temperature reached 990 ℃, and petroleum hydrocarbon removal rates exceeded 99.5%. Volume ratio of 1∶2 (sludge: remediated soil) was more suitable for engineering application. The pilot studies provide a reference for the application of ex situ smoldering technology in treatment of oily solid waste.
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表 1 中试实验1石油烃污染土壤特性
Table 1. Characteristics of petroleum hydrocarbon-contaminated soil of pilot study 1
污染土壤来源 土壤质地 污染土壤与地下水位埋深情况 石油烃质量分数
/( mg·kg−1)污染的石油类型 基础油厂区 粉砂 污染土壤位于地表以下5.5~6.0 m
(地下水位以下)6 880~12 844 Ⅰ类基础油 油罐区 砾砂 地面堆土 2 759 成品润滑油 润滑油调配厂区 粉土 污染土壤位于地表以下3.0~3.5 m
(地下水位于地表以下3.4 m)4 146 基础油及成品润滑油 表 2 中试实验2油泥特性
Table 2. Characteristics of oil sludge of pilot study 2
供试物料 含水率/% 石油烃质量分数/(mg·kg−1) #1罐底泥 20.9 159 660 #2罐底泥 21.0 123 583 #1池底泥 35.0 138 500 #2池底泥 32.8 80 340 表 3 中试实验2掺混介质特性
Table 3. Characteristics of blending medium of pilot study 2
供试介质 性状 含水率/% 石油烃质量分数/(mg·kg−1) 石英砂 0.8~2 mm颗粒 0 0 粉土 粉状 20~50 0 修复土 粉状 0~0.2 7~99 表 4 中试实验1实验方案
Table 4. Experimental plan of pilot study 1
编号 污染土来源 土壤质地 污染土添加量/m3 芥花油添加量/L 预热阶段达西空气通量*/(cm·s−1) 阴燃阶段达西空气通量/(cm·s−1) T1-1 基础油厂区 粉砂 1.02 0 0.87~1.09 0.98~1.09 T1-2 基础油厂区 粉砂 1.02 0 0.18~0.22 0.43~1.09 T1-3 基础油厂区 粉砂 1.02 20 0.18~0.22 0.33~0.65 T1-4 油罐区 砾砂 1.02 0 0.18~0.22 0.38~0.43 T1-5 润滑油调配厂区 粉土 1.02 0 0.18~0.37 0.18~0.65 注:*达西空气通量是指垂直于气流方向的单位横截面积上的空气量,cm·s−1。 表 5 中试实验2实验方案
Table 5. Experimental plan of pilot study 2
编号 油泥来源 掺混介质 油泥∶掺混介质
(体积比)预热阶段达西空气
通量/(cm·s−1)阴燃阶段达西空气
通量*/(cm·s−1)T2−1 #1池底泥 石英砂 1∶13 0.18~0.54 0.54~0.98 T2−2 #1池底泥 粉土 1∶13 0.18~0.33 0.65 T2−3 #1池底泥 修复土** 1∶6 0.18~0.27 0.22~0.43 T2−4 #1罐底泥 修复土 1∶8 0.18 0.49~0.81 T2−5 #2池底泥 修复土 1∶4 0.18 0.22~1.09 T2−6 #2罐底泥 修复土 3∶4 0.18~0.33 0.43~1.30 T2−7 #2池底泥 修复土 1∶2 0.18~0.38 0.45~1.30 注∶*达西空气通量是指垂直于气流方向的单位横截面积上的空气量(单位∶cm·s−1);**修复土是指阴燃治理后的实验物料(掺混石英砂批次的除外),用于后一批次阴燃反应掺料。 表 6 中试实验2阴燃结果
Table 6. Smoldering results of pilot study 2
编号 油泥 掺混介质 油泥∶掺混介质
(体积比)阴燃前(混合后)
石油烃质量分数/
(mg·kg−1)阴燃残渣中
石油烃质量
分数/(mg·kg−1)启动/自持
时长/h峰值
温度/℃燃烧锋面自
持蔓延速率/
(m·d−1)T2−1 #1池底泥 石英砂 1∶13 3 360 7 5/21 520 2.67 T2−2 #1池底泥 粉土 1∶13 7 830 7 7/26 549 0.99 T2−3 #1池底泥 修复土 1∶6 13 000 32 7/72 814 0.51 T2−4 #1罐底泥 修复土 1∶8 5 510 22 11/43 520 0.68 T2−5 #2池底泥 修复土 1∶4 16 800 11 3/61 726 0.24 T2−6 #2罐底泥 修复土 3∶4 30 600 93 4/86 858 0.6 T2−7 #2池底泥 修复土 1∶2 25 300 99 6/60 900 0.64 注∶为排除电加热及上部干净土层传热影响,燃烧锋面自持蔓延速率按5~30 cm料层温度数据计算。 表 7 中试实验1阴燃结果
Table 7. Smoldering results of pilot study 1
编号 污染土
来源污染土壤与地下水位
埋深情况芥花油
添加量/L阴燃前石油烃
质量分数(掺混后)/
( mg·kg−1)阴燃残渣中
石油烃质量
分数/( mg·kg−1)启动/自持
时长/h峰值
温度/℃自持
阴燃T1−1 基础油
厂区污染土壤位于地表以下5.5~6.0 m
(地下水位以下)0 12 844 — 56.8/0 — 否 T1−2 基础油
厂区污染土壤位于地表以下5.5~6.0 m
(地下水位以下)0 9 621 — 25.2/0 — 否 T1−3 基础油
厂区污染土壤位于地表以下5.5~6.0 m
(地下水位以下)20 8 301 ND* 22.5/10.7 665 是 T1−4 油罐区 地面堆土 0 2 759 ND 7.9/23.5 528 是 T1−5 润滑油
调配厂区污染土壤位于地表以下3.0~3.5 m
(地下水位于地表以下3.4 m)0 4 146 ND 15.8/10.7 551 是 注:*ND表示未检出。 -
[1] 环境保护部, 国土资源部. 全国土壤污染状况调查公报[EB/OL]. [2014-04-17]. https://www.mee.gov.cn/gkml/sthjbgw/qt/201404/t20140417_270670_wh.htm, 2014. [2] 梁宏宝, 张全娟, 陈洪涛, 等. 含油污泥联合处理技术的应用现状与展望[J]. 环境工程技术学报, 2020, 10(1): 118-125. doi: 10.12153/j.issn.1674-991X.20190065 [3] 孙景欣, 刘晓艳, 毛国成, 等. 油田含油污泥处理技术研究进展[J]. 中国资源综合利用, 2006, 24(6): 18-22. doi: 10.3969/j.issn.1008-9500.2006.06.008 [4] 王万福, 何银花, 谢陈鑫, 等. 含油污泥资源化技术综述[J]. 油气田环境保护, 2006, 16(3): 47-49. doi: 10.3969/j.issn.1005-3158.2006.03.015 [5] 王天宇, 蒋文明, 刘杨. 含油污泥阴燃处理技术研究与进展[J]. 化工学报, 2020, 71(4): 1411-1423. [6] 周立松, 吴越, 刘丽莎, 等. 油田含油污泥产生途径及处理方法[J]. 当代化工研究, 2021(9): 100-101. doi: 10.3969/j.issn.1672-8114.2021.09.047 [7] VASUDEUAN N, RAJARAM P. Bioremediation of oil sludge-contaminated soil[J]. Environment International, 2001, 26(5/6): 409-411. doi: https://doi.org/10.1016/S0160-4120(01)00020-4 [8] HORST J, MUNHOLLAND J, HEGELE P, et al. In situ thermal remediation for source areas: Technology advances and a review of the market from 1988-2020[J]. Groundwater Monitoring and Remediation, 2021, 41(1): 17-31. [9] PIRONI P, SWITZER C, REIN G, et al. Small-scale forward smouldering experiments for remediation of coal tar in inert media[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2009, 32(2): 1957-1964. doi: 10.1016/j.proci.2008.06.184 [10] PIRONI P, SWITZER C, GERHARD J I, et al. Self-sustaining smoldering combustion for NAPL remediation: Laboratory evaluation of process sensitivity to key parameters[J]. Environmental Science and Technology, 2011, 45: 2980-2986. [11] RAIENDIRAN T, VIJAYAKUMAR R, GANAKUMAR G. Experimental analysis of smouldering combustion as a remediation technology for treating petroleum products contaminated soil[J]. Middle-East Journal of Scientific Research, 2016, 24(S1): 240-244. [12] SWITZER C, PIRONI P, GERHARD J I, et al. Self-sustaining smoldering combustion: A novel remediation process for non-aqueous-phase liquids in porous media[J]. Environmental Science and Technology, 2009, 43(15): 5871-5877. [13] SCHOLES G C, GERHARD J I, GRANT G P, et al. Smoldering remediation of coal-tar-contaminated soil: Pilot field tests of STAR[J]. Environmental Science and Technology, 2015, 49(24): 14334-14342. [14] YERMAN L, WALL H, TORERO J L. Experimental investigation on the destruction rates of organic waste with high moisture content by means of self-sustained smoldering combustion[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2017, 36(3): 4419-4426. [15] WANG J H, GRANT G P, GERHARD J I. The influence of porous media heterogeneity on smouldering remediation[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2021, 237: 1-14. [16] SOLINGER R, GRANT G P, SCHOLES G C, et al. STARx Hottpad for smoldering treatment of waste oil sludge: Proof of concept and sensitivity to key design parameters[J]. Waste Management and Research, 2020, 38(5): 554-566. [17] SWITZER C. , PIRONI P., GERHARD J I, et al. Volumetric scale-up of smouldering remediation of contaminated materials[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 268: 51-60. [18] 成明锴, 李琛, 付建红, 等. 污泥阴燃过程及残渣特性分析研究[J]. 洁净煤技术, 2020, 26(5): 166-172. [19] 贾甜丽, 洪梅, 贾艾媛, 等. 高浓度有机污染土壤自燃修复技术的影响因素[J]. 科学技术与工程, 2019, 19(25): 379-385. doi: 10.3969/j.issn.1671-1815.2019.25.056 [20] 赵成. 阴燃方法治理含油污泥的可行性探究及评价[D]. 济南, 山东大学, 2020. [21] 何天澄, 朱学良, 范浩然, 等. 城市固废自维持阴燃处理的调控因素实验研究[J]. 工程热物理学报, 2020, 41(9): 2333-2344. [22] 田丽, 杨晓丹. 阴燃过程及其传播机理的分析与研究[J]. 火灾科学, 2000, 9(4): 51-57. doi: 10.3969/j.issn.1004-5309.2000.04.008 [23] 行政院环保署环境检验所. 土壤中总石油烃碳氢化合物检测方法—气相层析仪/火焰离子化侦测器法: NIEA S703.2B[S]. [24] 中华人民共和国建设部. 城市污水处理厂污水检验方法: CJ/T221-2005[S].北京: 中国标准出版社, 2006. [25] EBRAHIMZADEH M, TSOURLOS P, GERHARD J I. Self-potential for monitoring soil remediation by smouldering: a proof of concept[J]. Near Surface Geophysics, 2017, 15(5): 475-485. [26] TORERO J L, GERHARD J I, MARTINS M F, et al. Process defining smoldering combustion: Integrated review and synthesis[J]. Process in Energy and Combustion Science, 2020, 81: 100869. doi: 10.1016/j.pecs.2020.100869 [27] ZANONI M A, TORERO J L, GERHARD J L. Delineating and explaining the limits of self-sustained smouldering combustion[J]. Combustion and Flame, 2019, 201: 78-92. [28] WYN H K, KONAROVA M, BELTRAMINI J, et al. Self-sustaining smouldering combustion of waste: A review on applications, key parameters and potential resource recovery[J]. Fuel Processing Technology, 2020, 205: 1-19. [29] 陕西省质量技术监督局. 含油污泥处置利用控制限值: DB61/T 1025-2016[S]. [30] 生态环境部, 国家市场监督管理总局. 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行): GB36600-2018[S].北京: 中国标准出版社. [31] 生态环境部, 国家市场监督管理总局. 危险废物焚烧污染控制标准: GB18484-2020[S]. 北京: 中国环境科学出版社. [32] GRANT G P, MAJOR D, SCHOLES G C, et al. Smoldering combustion (STAR) for the treatment of contaminated soils: Examining limitations and defining success[J]. Remediation, 2016, 26(3): 27-51. [33] SALMAN M, GERHARD J I, MAJOR D W, et al. Remediation of trichloroethylene-contaminated soils by star technology using vegetable oil smoldering[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 285: 346-355. doi: 10.1016/j.jhazmat.2014.11.042