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近年来，我国垃圾产生量不断增加[1]。据《中国统计年鉴》，2019年我国城市生活垃圾清运量已经达到了2.42×108 t，焚烧处置占生活垃圾清运总量的50.7%[2]。然而，由于我国入炉垃圾组分复杂多变[3-4]，粒径、组分、含碳量、含水量等特性均有所不同[5]，导致入炉垃圾热值波动大，容易造成垃圾给料不均匀，这不仅影响会焚烧炉的稳定运行，而且会增加污染物的排放[6]。任超峰等[7]提出，通过双螺旋给料，可以保证垃圾松散、少量、连续入炉，从而尽可能减小对炉膛的扰动，使炉膛保持负压平稳运行；吕国钧等[8]在双螺旋给料的基础上，提出采用多级、多点给料口，以提高燃烧的稳定性。上述方法对给料设备进行改造，有效提升了给料的均匀性。但是，设备结构上的改造并不能实时定量控制给料量的均匀度，仍需要安排人工实时注视监控屏幕，观测料斗内堆料量、焚烧炉燃烧参数，如炉膛温度、炉膛出口烟气含氧量、火焰图像等，并通过不断调整控制铰刀的开关和绞龙频率，以实现相对均匀的给料。因此，给料稳定性与司炉人员的操作经验、熟练度有着极大的关系。而且，人工操作存在惰性，不可避免地会出现因反应不及时等因素引起给料波动或给料速率与炉内氧量不匹配，使得焚烧工况难以稳定[6]，从而增加了CO、二噁英等污染物的排放[9-10]。通过测算垃圾料斗内垃圾体积量的变化来实时获取垃圾焚烧炉进料速率，将进料数据接入智能分散控制系统(DCS: Distributed Control System)，可以实现进料量的早期预警、实时反馈和自动优化控制，能够确保垃圾焚烧炉稳定运行，以达到提高运行寿命、发电效益以及焚烧过程清洁水平的目的[11]。
随着现代工业自动化的快速发展，传统的接触测距方法已无法满足垃圾焚烧系统对测量范围、精度、实时性、动态性的要求[12]。非接触式测量方式与传统接触测距相比，以其精度高、操作方便、节约人力物力、可在恶劣环境下工作等优势，被越来越广泛地应用于垃圾堆料、煤堆料、粮食堆料等体积测算领域。其中，机器视觉已在国内外被广泛应用于工业控制领域。目前，根据机器视觉的实现原理主要可分为3类：单目视觉、双目视觉及多目视觉[13]。双目视觉技术具有较高的测距精度和较低的硬件成本而被广泛应用[14-15]。毛佳红等[16]于2016年为克服双目立体视觉系统特征提取及匹配困难，提出采用线结构光与双目视觉技术结合，通过三维建模，积分求取规则物体的体积，相对误差可低于2%。李红卫[17]于2019年设计了基于格雷码和相位移结合的结构光的双目视觉散装堆料体积测量系统，能够将测量相对误差控制在5%以内，但该方法结构光系统复杂，抗干扰性弱。丁嗣禹等[18]于2020年提出了一种不规则堆料体积测量方法，首先采用半全局块匹配算法进行立体匹配，然后使用改进的OTSU阈值分割算法提取目标区域，最后求取堆料体积。
双目视觉测量方法的关键技术难点在于特征提取和匹配，对于利用该技术测量纹理特征不明显，表面结构不规则的物体需采用辅助光源，宜简化特征提取和匹配的难度，以提高算法执行的速度和输出结果的精度。选用合适的技术应用于垃圾料斗内垃圾量的实时测算尤为重要，这需要能够在实现垃圾堆料体积测算的同时，提高测量精准性、实时性，为垃圾焚烧炉给料端智能调节进料速率提供数据支撑，以最终实现垃圾焚烧过程智能化控制。为减少垃圾焚烧炉料斗内光线暗、垃圾表面弱纹理等复杂条件的影响，提出了一种精度高、经济性好的基于双目视觉耦合激光的入炉垃圾进料速率实时测量技术[19]，并通过实验模拟了料斗内垃圾量的测算，同时对某垃圾焚烧电厂进行了经济性分析。本研究可为实现垃圾焚烧电厂给料系统的智能化提供参考。
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双目视觉测量方法通过2个摄像机同时拍摄同一图像信息，空间点在2个摄像机的像平面上的成像点存在视差，根据视差原理可求解图像的深度信息[20]，双目视觉测距原理图如图1所示，计算公式见式(1)和式(2)。
式中：Z代表测量点到2台摄像机的基准平面距离，mm；f为2个摄像机的焦距，mm；T为2摄像机水平距离，mm；
xl 和xr 分别代表测量点在左右摄像机的图像内的x轴坐标，mm；d代表测量点在2个摄像机的图像内的视差，mm。 -
根据目前垃圾焚烧炉料斗内的现场环境，本研究提出将激光耦合到双目视觉测距系统中[19]，以克服垃圾层表面纹理弱、特征匹配困难等问题。基于双目视觉耦合激光阵列测距系统主要包含3个子系统，分别是激光阵列系统、图像采集系统和图像处理系统，其原理示意图如图2所示。激光阵列系统由若干个线激光器平行排列组成，能够将线激光均匀照射到垃圾层表面，从而为灰黑色弱纹理的垃圾图像添加明亮且区分度明显的条纹作为特征值。图像采集系统包含2个高清摄像头及其固定设备和防干扰设备，2个高清摄像头组成了双目相机，将双目相机固定在垃圾料斗上方；防干扰设备主要是镜头清洁装置，以清除镜头上的水雾和污渍，通过垃圾图像的模糊程度来判断镜头清洁装置是否工作。图像处理系统及为计算机处理系统，主要功能是对采集到的具有激光阵列特征的垃圾图像进行处理、识别、计算，并将得到的垃圾体积结果反馈给控制系统。其中，计算机处理系统消耗时长为秒级，随着建模精度的提高而增长，应根据实际现场及控制需要调节建模精度及计算时长。系统具体的工作流程分为6步。
1)图像获取。在堆料上方不受投料设备遮挡处安装激光阵列，将激光阵列打在堆料表面，确保激光阵列能够均匀分布于垃圾堆料表面，通过双目相机获取堆料表面的左右图像，并通过多次测试确定激光阵列安装的最佳位置。
2)相机标定。调用MATLAB中的stereoCameraCalibrator工具箱，使用棋盘标定法[21]，对双目相机进行内外参数以及畸变系数的求解，并定期根据激光阵列位置的调整或相机的偏移进行参数标定。
3)图像预处理。根据相机的标定参数，对所获取的左右图像进行校正，并对图像进行灰度化、二值化、中值滤波、形态学处理和Canny边缘检测等，降低后续步骤的误差和计算量。
4)图像匹配。对预处理后的左右图像的精准匹配，寻找左右图像中的对应点，并根据公式(2)计算出2张图像的视差值。
5)三维重建。根据视差值和公式(1)计算出图像中各特征点的深度信息，并根据各特征点的位置信息和深度信息还原三维立体图像。
6)体积计算。根据积分原理，对还原的三维立体图像进行体积求解。
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本研究将模拟实际垃圾焚烧炉的料斗，通过沙盘模型验证上述所提双目视觉耦合激光阵列智能体积识别系统的可行性及准确性。首先，选用型号为LRC10190_1080P的USB工业变焦摄像头作为实验摄像头，并将2个摄像头并排固定形成双目相机，用游标卡尺测量2个镜头中心之间的距离；其次，选用弱纹理、表面特征难以匹配的沙土来模拟料斗内的垃圾堆料；然后，将细白色纸条模拟激光阵列照射在垃圾堆料表面的效果；最后，通过USB接口连接到计算机处理系统，编写MATLAB视频图像读取和垃圾堆料体积测算代码，开发MATLAB程序，实时获取堆料体积信息。
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在双目视觉的测量过程中，相机标定是最重要的一环，标定结果的好坏，直接影响后续识别精度质量的高低。利用MATLAB中的stereoCameraCalibrator工具箱，使用张正友棋盘标定法[21]，固定住双目摄像头组，调节2摄像头对焦环，使得成像图片的清晰度达到最高，并锁紧调焦旋钮。根据如图3所示的棋盘标定法，通过摆放不同位置拍摄18组不同的标定图像，导入MATLAB标定库，进行角点提取和相机标定，获得左右摄像头的内外参矩阵与畸变系数。
通过双目相机标定，得到了相机的内外参数矩阵，其中内参矩阵是用来矫正图像的，包括5个参数，3个径向畸变参数k1、k2、k3和2个切向畸变参数p1、p2[22]。矫正之后的双目相机以及标定板的大致视图以及平均误差直方图如图4所示，最终使得平均误差小于0.2个像素点。图5为沙盘原图及相机标定之后的矫正图对比，可以看出，原始的沙盘模型边缘处存在一定程度的弯曲，呈弧形(图5(a)和图5(c))，这是由于相机镜头存在畸变导致的；经过矫正之后，可以看出，边缘线条变直(图5(b)和图5(d))，这是通过相机标定的径向畸变矫正参数实现的。
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立体匹配作为双目立体视觉的关键部分，它的精度直接影响视差图及深度图的质量。因此，在双目视觉领域对立体匹配算法的精准性研究一直以来都是热点。传统的立体匹配算法主要是通过对窗口内的匹配代价进行求和或求平均值来执行[23]。随着深度学习算法的不断发展以及其应用领域的不断开拓，深度学习方法可以将匹配代价计算、代价聚合以及视差计算等步骤整合到卷积神经网络(convolutional neural networks，CNN)中，进而估算出图像的视差值[24]。深度学习算法对数据集和计算机的算力均有较高的要求，否则会影响运算的准确性和实时性。因此，基于深度学习的立体匹配算法不适合应用于本研究所述场景。本研究首先利用MATLAB中集成的匹配算法，如Semi-Global匹配算法[25]对经过预处理的双目图像进行匹配，并利用距离公式计算出深度信息；利用MATLAB中的disparitySGM和disparityBM函数计算获取视差图，如图6所示。根据实际土堆模型可以判断使用MATLAB集成的模板匹配函数误差较大，且比较模糊，无法用于三维立体建模。
因此，本研究通过自行编写特征匹配算法，进行双目图像的视差计算。具体实现步骤为：首先，对预处理后的左图像，从左到右进行像素点遍历，直到遇到第一次灰度值梯度变化，且像素点个数大于阈值，则判定为第一根特征线，并记录下x轴的位置信息xl；之后，对预处理后的右图像进行相同操作，并记录下x轴的位置信息xr；然后，依此进行后续特征线的识别及x轴位置信息的记录；最后，将左图像中特征线的x轴的位置信息减去右图像中特征线的x轴的位置信息，即视差：xl−xr。
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将校正后的左右图像输入到图像预处理程序，对左右图像依次进行灰度化、二值化、中值滤波、Canny边缘检测等预处理操作；随后，利用自行编写的特征匹配算法对预处理后的图像进行立体匹配并通过公式(2)计算出视差值，通过三角形相似原理即公式(1)，计算出待测点到摄像头之间的距离，即料位高度；最后，通过各特征点的料位高度建立三维模型，利用积分原理计算出料堆体积。使用MATLAB中的可视化程序设计功能，将上述堆料体积计算模型设计成可视化程序，图7为利用MATLAB程序获得的三维建模图，通过三维建模图计算得到垃圾量为1.205 L。
实验前，将沙土均匀地填充于长方体容器中，保证沙土上表面平整，测量长方体容器地面长、宽以及沙土高度，并计算获得实验所用沙土的实际体积为1.2 L。将上述测量后的沙土重新任意堆放，并通过本研究提出的双目视觉方法测量体积值，结果如图7所示，沙土体积测量值为1.2 L，与实际测量值相比，准确度高达99.5%，证实了模型实际应用于垃圾焚烧炉给料端的可行性。实验中发现，适当提高激光阵列中线激光的排列密集程度，可以增加垃圾层三维表面结构重构的准确性，从而减小体积测算的误差。将上述体积测算模型应用于垃圾焚烧炉的给料端，可以计算特定时间间隔料斗内垃圾堆料体积变化值，例如获取间隔前后1 min的体积值，将2个体积值相减便是该时间段内入炉垃圾的平均进料速率，将其反馈给控制系统，通过监控焚烧炉内的温度、火焰图像、含氧量等运行参数，提前调整进料速率。
实验证实，双目视觉耦合激光的垃圾料斗内堆料量检测技术，弥补了垃圾堆料表面纹理弱，传统双目视觉技术特征点难以匹配的缺陷，提高了垃圾焚烧炉给料的精准性和稳定性，可在垃圾焚烧电厂现有设备的基础上进行简单改造就能实现给料的智能化。上述技术可以快速准确地检测出垃圾堆料体积，通过体积检测方法能够进一步计算出单位时间的给料量。给料系统记录下单位时间进入焚烧炉的垃圾体积量后，自动控制系统通过炉内燃烧参数的反馈，通过粒子群算法、蚁群算法或遗传算法等优化算法，计算出该时刻垃圾状况下焚烧炉最优的给料速率及配风，将大量进料速率数据与炉内运行参数关联后，建立新型数据库；通过深度学习框架训练神经网络，建立故障预警[26-27]、参数预测[28]和优化控制模型；通过预测运行参数的变化以及事故判别，提前调控进料速率，实现垃圾焚烧炉进料端的智能控制，进一步推动垃圾的智慧焚烧[29]。随着机器视觉技术的不断发展，硬件设备的更新迭代，以及深度学习算法的不断优化，在进料端使用RGB相机拍摄垃圾图像，通过卷积神经网络预测垃圾热值[30]，并结合入炉垃圾进料速率，将入炉垃圾实时热值反馈给垃圾焚烧炉的控制系统，将彻底解决垃圾给料控制滞后问题，提高垃圾焚烧炉燃烧的稳定性，实现焚烧炉高效稳定燃烧，以及一氧化碳、二噁英等常规与非常规污染物超低排放控制。
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根据调研，某垃圾焚烧发电厂日处理垃圾量为1 300 t·d−1，国内垃圾密度约为400~700 kg·m−3[31]。购置2个高清工业远心摄像头成本约4 000 元，另外添加摄像头固定和防干扰设备约为2 000 元，该系统对计算机配置要求不高，可直接使用中控室现有计算机；人工成本按每人每月5 000 元计，垃圾焚烧电厂共有3个给料斗；不论是人工操作还是双目视觉检测均涉及摄像头的维护，于是默认维护成本均为每年1 000 元，工业摄像头一般寿命在5 a以上，按照5 a为1个周期计算成本。如表1所示，人工操作所需成本总计为90.5×104 元，而使用本研究所设计的基于双目视觉检测的智能控制系统仅需2.3×104 元，人工操作成本远远高于智能控制的成本。
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1)基于双目视觉耦合激光的垃圾堆料体积测量模型准确度高达99.5%，由模型计算出的堆料体积值可实时测算入炉垃圾进料速率，并将数据传入PLC实现反馈控制，最终通过分散控制系统(DCS)达到智能给料的目的。
2)成本分析结果表明，利用双目视觉技术检测垃圾堆料体积，不仅能够提高垃圾焚烧炉给料的精准性和稳定性，而且相比现有的人工操作，大大降低了运行成本。
基于双目视觉耦合激光的垃圾焚烧炉进料速率实时测量技术
Real-time measurement technology of waste feeding rate into furnace based on binocular vision coupled laser
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摘要: 入炉垃圾进料速率实时测量对垃圾焚烧炉的稳定运行和污染控制具有重要作用，但传统技术工艺很难实现入炉垃圾进料速率的实时测量。利用双目视觉原理搭建了料堆体积测量平台，为减少垃圾焚烧炉料斗内光线暗、垃圾表面弱纹理等复杂因素的影响，提出了一种双目视觉耦合激光的垃圾进料速率实时检测技术，并开展了验证实验。结果表明，该堆料体积测算方法可将误差控制在1%以下，符合垃圾焚烧炉进料速率测算对精度的要求。通过对某垃圾焚烧电厂经济性分析发现，本炉垃圾进料速率测量设备可大幅度降低经济成本。该研究结果可与焚烧炉运行参数以及污染物排放参数进行耦合计算，通过深度学习与优化控制，以实现垃圾清洁、高效与智慧焚烧。Abstract: The real-time measurement of the feed rate of the waste into the furnace plays an important role in the stable operation and pollution control of the waste incinerator, but it is difficult to realize the real-time measurement of the feed rate of the waste into the furnace with the current technology. A binocular vision principle was used to build a stack volume measurement platform in this paper. In order to reduce the influence of complex factors such as the dark light in the waste incinerator hopper and the weak texture of the waste surface, a binocular vision coupled laser was proposed to realize the real-time waste feed rate and test verification was carried out. The results showed that the error of this stack volume estimation method can be controlled below 1%, which meted the accuracy requirements of the waste incinerator feed rate estimation. Through the economic analysis of a waste incineration power plant, it was found that the installation of the measurement equipment for the feed rate of waste into the furnace proposed in this paper, the economic cost was greatly reducing. The research results can be coupled with the operating parameters of the incinerator and the pollutant emission parameters through deep learning and optimized control to achieve clean, efficient and smart incineration of waste.
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Key words:
- MSW incineration /
- feed rate /
- binocular vision /
- real-time measurement /
- intelligent
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城市垃圾转运站渗滤液的处理一直是转运站设计、运行和管理中非常棘手且必须解决的问题。渗滤液是一种成分复杂的高浓度有机废水，若不加处理直接排入环境，会造成严重的环境污染[1]。传统的生物方法处理渗滤液效果不佳，受水质影响严重，且处理周期长。催化湿式氧化技术(CWPO)作为高级氧化技术的一种，具有反应迅速、适应性广、无二次污染等优点，对去除废水中的有毒、难降解的可溶有机物(DOM)效果较好，在处理垃圾渗滤液的应用上具有一定的前景[2-3]。在反应过程中添加催化剂可以降低系统的压力和温度，有利于提高有机物的降解效率，缩短反应时间，降低成本。因而新型高活性、高稳定性的催化剂的研制是当前的研究热点[4-5]。
碳纳米管作为一种新兴的催化剂，有着优良的力学性能和吸附性能，具有耐高温、耐酸碱等特点。在最近的研究中发现，碳纳米管在水处理中具有较高的催化效率[6-9]。但是由于其粒径太小，管的外径一般在几十纳米到几百纳米，而其长度一般在微米级，导致碳纳米管的回收率并不高。碳纳米管作为催化剂和吸附剂被大量使用后，新的环境问题也呈现出来：反应结束后很难分离，排入水体不仅造成资源的浪费而且广泛存在于环境中，新的环境风险也应当被重视。GHOSHA等[10]探究了多壁碳纳米管对植物DNA有一定的损伤，YAN等[11]也报道了单壁碳纳米管对植物根系的影响破坏。近几年来，磁分离作为一种物理回收技术在水处理中获得了许多成功的应用，显示出高效、快速、经济等诸多优点。因此，本课题考虑制备出一种能易于回收且具有高效催化性能的碳纳米管催化剂。
本研究通过化学沉淀法和热处理制备磁性多壁碳纳米管催化剂，应用于垃圾渗滤液的催化湿式氧化实验中，多次重复实验，探究其在处理垃圾渗滤液的反应过程中的活性和稳定性，并计算催化剂的回收率，为相关研究提供参考借鉴。
1. 实验材料与方法
1.1 实验材料
实验所用试剂包括氢氧化铵(25%)、六水合氯化铁(99%)、四水合氯化亚铁(99%)、氢氧化钠、过氧化氢(30%)、硫酸(98%)、硝酸(98%)，均购自北京化工厂。多壁碳纳米管(PMWCN)购自北京德科岛金科技有限公司。药品若未特殊说明均为分析纯。
实验使用的垃圾渗滤液来自北京某一垃圾转运站。渗滤液COD为3 500 mg·L−1左右，pH为7~8，淡黄色，有恶臭气味。
1.2 磁性碳纳米管(MCNT)的制备
根据MOHAMMAD等[12]的方法制备MCNT。首先，将5 g的PMWCN加入到70 mL HNO3(65%)中并在105 ℃下持续搅拌6 h去除杂质，水洗至中性，完成纯化，65 ℃的烘箱中干燥48 h。然后，将0.76 g氯化亚铁和1.84 g氯化铁加入到250 mL超纯水中并在85 ℃下搅拌2 h，逐滴向混合物中加入35 mL氢氧化铵(30%)，之后用强磁体分离出磁性纳米颗粒(MNS)，超纯水冲洗。最后，将磁性纳米颗粒分散在100 mL超纯水中，加入5 g酸洗的PMWCN，在85 ℃下搅拌2 h，利用的零电荷点下的带电互异性使二者结合[12]。最终产物是黑色沉淀物，过滤、冲洗后将磁性碳纳米管(MCNT)在65 ℃下干燥24 h，在115 ℃下煅烧5 h，保存在干燥器中。制备原理如图1所示。
1.3 催化湿式氧化实验
取70 mL垃圾渗滤液原液加入到反应釜中，并加入一定质量的催化剂，密闭升温。当达到设定温度后，向釜体加入一定体积的30% H2O2，继续反应，当达到预设反应时间后，停止加热，打开阀门放水，待出水冷却后用滤膜过滤进行后续的水质分析。
根据课题组已有研究成果[13]，通过正交实验分析，发现反应时间和催化剂投加量这2个因素对CWPO反应影响不显著，因此，本研究重点考虑反应温度和氧化剂当量比(氧化剂的投加量，按照过氧化氢完全氧化有机物所需要的氧的物质的量与有机物的化学需氧量的比)，进行CWPO的反应温度和氧化剂当量比的单因素实验处理结果并分析。同时对比最优条件下的WCNT、WCNT-H2O2和H2O2液相体系分别对渗滤液的COD去除效果。
1.4 分析方法
高温高压反应釜作为CWPO反应容器，其型号SSYH-1，产自江苏海安华达石油仪器有限公司。使用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的微观形态特征。美国Micromeritics公司的ASAP2020型表面积测试仪(BET)测定比表面积。德国Bruker公司生产的D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD )表征晶体结构。
采用COD快速测定仪测定水样的COD值，连华科技有限公司生产。日本日立公司U3900紫外-可见光谱分析有机质含量变化情况。F-4600荧光光谱仪进一步表征水样的特定有机质的种类变化。选用磁铁对磁性多壁碳纳米管进行回收，考察催化剂的回收率。
回收率按照式(1)计算。
K=m1m0×100% (1) 式中：K为回收率；m0为磁性碳纳米管(MCNT)投加量，g；m1为回收的磁性碳纳米管(MCNT)的投加量，g。
2. 结果与分析
2.1 MCNT的表征结果和分析
2.1.1 样品形貌的表征
图2是纯化后无磁性多壁碳纳米管和磁性碳纳米管的SEM照片。从图2(a)和图2(b)可以看出，纯化后的碳纳米管相互交缠在一起，粗细比较均匀，外径为几百纳米，长度可达微米级。图2(c)和图2(d)是添加磁性物质后的碳纳米管的SEM照片，对比图2(a)和图2(b)可以发现，碳纳米管表面有很多的球状或近球状颗粒，碳纳米管与颗粒物质相互交缠，在管壁上形成很多的突起。尽管在SEM观察之前使用超声处理了样品，但是磁性纳米颗粒仍然存在于多壁碳纳米管的表面上，这可归因于磁性纳米颗粒与MCNT之间的强相互作用。
图 2 有磁性和无磁性的碳纳米管SEM的对比Figure 2. SEM images of magnetic and non-magnetic carbon nanotubes2.1.2 BET表征
采用BET分析表征磁性碳纳米管处理前后的比表面积，结果表明，磁性处理后，催化剂的比表面积从342.9 m2·g−1增大到342.9 m2·g−1，原因可能是磁性纳米粒子结合在碳纳米管的表面，并形成一定突起的晶体形态，增大了碳纳米管催化剂原有的比表面积。比表面积的增大促进了催化剂催化性能的增强。
2.1.3 XRD表征
为验证在碳纳米管上形成的纳米物质，进一步进行XRD分析。采用X射线衍射仪对样品的分析，结果如图3所示。碳纳米管在26.2°的特征衍射峰的不明显，这可能由于碳纳米管表面覆盖的磁性物质有关。XRD图中主要衍射峰的位置与标准的XRD卡(JCPDS: 19-0629)中的Fe3O4的衍射峰位置一致，表明碳纳米管负载的铁氧化物主晶相为Fe3O4，也就是磁铁矿，具有强磁性。
2.2 最优条件探究与分析
根据正交实验结果[13]，选取反应时间为60 min，催化剂量为0.1 g·L−1。反应温度和氧化剂添加量对COD去除率的影响见图4。
图 4 反应温度和氧化剂添加量对COD去除率的影响Figure 4. Effect of reaction temperature and oxidant addition on COD removal rate2.2.1 反应温度
在反应时间为60 min，n(COD)∶n(H2O2)=1∶1.8，催化剂添加量为0.1 g·L−1，选取不同梯度温度进行单因素实验。
由图4(a)可知，随着反应温度的增加，COD去除率出现先升高再降低的趋势，并在200 ℃时COD去除率最大，达到83.46%。由于反应温度的升高，H2O2分解产生 · OH的速率加快，体系中 · OH含量增加， · OH与原液中难降解有机物反应使得难降解有机物氧化生成小分子有机物或CO2和H2O，出水COD降低，COD去除率升高。然而随着反应温度的进一步升高，H2O2分解产生 · OH的速率进一步加快，反应釜中存在大量的未参与反应的 · OH，过量的 · OH相互碰撞发生自消灭反应导致实际与难降解有机物氧化的 · OH含量减少[14]。
2.2.2 氧化剂添加量
在反应时间为60 min，催化剂添加量为0.1 g·L−1，反应温度为200 ℃，氧化剂添加量当量比分别为n(COD):n(H2O2)=1∶1.0、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6、1∶1.8、1∶2.0的条件下进行单因素实验。
由图4(b)可知，随着氧化剂的增加，COD去除率出现先升高再降低的趋势。当氧化剂当量比1∶1.8时，COD去除率最高，为81.45%。H2O2的量逐渐增大时，H2O2分解成 · OH的速率增加，体系中 · OH含量也随着增加， · OH与反应釜中难降解有机物反应将其氧化成CO2和H2O或其他易降解小分子物质，出水COD降低，COD去除率升高，当反应釜中H2O2体积进一步增加时， · OH含量增加， · OH会相互碰撞发生自消灭反应[14]，降低整体的氧化能力。因此，最佳的氧化剂添加量n(COD):n(H2O2)=1∶1.8。
综上可知，磁性碳纳米管CWPO实验的最佳条件分别：反应温度为200 ℃，氧化剂添加量为n(COD)∶n(H2O2)=1∶1.8，反应时间为60 min，催化剂添加量为0.1 g·L−1。在最优条件下重复三次CWPO实验，平均的COD去除率为86.38%。出水的色度去除良好，基本呈无色透明。垃圾渗滤液处理前后如图5所示，其中左侧为原液，右侧为反应后出水。
2.3 催化性能的探究
选取最优的CWPO条件，分别在体系中添加WCNT、WCNT-H2O2和H2O2，反应60 min后测出水的COD值。从图6可以看出，WCNT的去除率最低，仅有28.2%。WCNT-H2O2和H2O2对比发现，在反应60 min后，出水的COD从910 mg·L−1降低到了486 mg·L−1，去除率提升近1倍。这表明WCNT的催化效果良好，可能取决于碳纳米管本身结构的特殊性和经过酸洗纯化后端口的氧化性基团的作用[14]。
图 6 添加WCNT、WCNT-H2O2和H2O2的效果对比Figure 6. Comparison of effects with WCNT, WCNT-H2O2 and H2O2 addition2.4 出水水质的DOM分析
为了分析反应前后水质的DOM组分的变化，对反应前和最优条件CWPO实验的出水进行三维荧光光谱和紫外-可见光谱检测和分析。
2.4.1 三维荧光光谱
磁性碳纳米管CWPO实验最优条件下的三维荧光光谱如图7所示。图7(a)代表处理垃圾渗滤液原液的三维荧光光谱，图7(b)代表最优条件的三维荧光光谱。
图 7 垃圾渗滤液处理前后的三维荧光光谱Figure 7. 3D-EEM spectra of landfill leachate before and after treatment图7可知，在最佳工艺条件下，反应对原液中的类腐殖酸、可见光区类富里酸以及高激发波长类色氨酸去除明显，同时对紫外区类富里酸和低激发波长类色氨酸也有一定的去除效果[15]。
表1为可溶性有机物的主要荧光峰区对应的各类有机物。表2为处理前后的DOM光谱参数，结合表1发现，原液r(B/C)值经过氧化后上升，说明原液经过催化氧化反应后腐殖化程度降低，溶解性有机物的相对分子质量下降，整体的芳香性减弱。r(F/B)值的升高说明出水中的DOM所占的比例增加，同时也说明了腐殖酸所占的比例有所降低。r(F/E)值的降低说明原液中难降解有机物经过处理后所占比例下降，出水易降解有机物所占比例升高，更利于生化反应的进行[16-18]。有研究[19]表明，f(450/500)的比值与DOM的来源有关，反应前后f(450/500)值均高于1.9，说明原液及出水的腐殖酸来源主要以生物源为主，经过反应后，f(450/500)升高，说明出水中的苯环芳香类物质所占的比例减少，芳香性减弱，可生化性提高[20]。
表 1 溶解性有机物的主要荧光峰Table 1. Main fluorescent peaks of DOM荧光峰 激发波长(Ex)/nm 发射波长(Em)/nm 溶解性有机物种类 A 350~440 430~510 类腐植酸 B 240~270 370~440 紫外区富里酸 C 310~360 370~450 可见光区类腐植酸 D 220~230 280~310 低激发波长类酪氨酸 E 270~280 280~310 高激发波长类酪氨酸 F 220~280 320~350 低激发波长类色氨酸 | Show Table
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表 2 处理前后DOM光谱参数Table 2. Spectrum parameters of DOM垃圾渗滤液 r(B/C) r(F/B) r(F/E) f(450/500) 原液 0.574 0.496 3.404 1.914 最优 0.745 0.697 0.823 2.011 注：r(B/C)、r(F/B)和r(F/E)表示各分区内的荧光峰强度的比值，f(450/500)表示激发波长和发射波长分别在450 nm和500 nm处的荧光峰强度的比值。 | Show TableDownLoad:
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2.4.2 紫外-可见光谱
磁性碳纳米管CWPO实验最优条件下的紫外-可见光谱如图8所示。
由图8可知，原液中所含有的K吸收带(220~250 nm)的吸光度下降明显，说明原液中所含的共轭体系强度下降，同时在200 nm处以及260~270 nm处吸光度也明显下降，说明原液苯环或杂环类物质含量降低[21]。
由表3可知，UV254值的下降说明羰基等共轭双键类物质及苯环类物质含量下降，可生化性提高，有机物的相对分子质量减少，芳香性减弱。UV280的下降说明出水较原液的芳香性减弱，相对分子质量减少。UV410值的下降说明共轭体系强度有所减弱，色度也明显降低。E253/203值的减少说明芳环取代基由羧基、羰基、胺基等官能团转化为脂肪族官能团。原液E250/365值小于3.5，说明原液中的有机物主要以腐殖酸的等大分子物质为主，经过反应后E250/365大于3.5，说明出水中的溶解性有机物主要以富里酸等小分子物质为主，表明出水的腐殖化程度降低，相对分子质量减少[22-23]。
表 3 处理前后紫外光谱参数Table 3. Spectrum parameters of DOM垃圾渗滤液 UV254 UV280 UV410 E253/203 E250/365 原液 1.991 1.663 0.119 0.481 3.177 最优 0.313 0.205 0.014 0.130 11.239 | Show TableDownLoad:
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2.5 催化剂的分离效果对比
图9分别为磁性碳纳米管开始沉淀、重力沉淀20 min、磁力回收30 s、不含磁性的碳纳米管自然重力沉淀5 h时的沉淀效果图。可以看出，磁性碳纳米管在自然重力沉降条件下20 min 内沉淀完全，在外强磁场作用下30 s内可实现快速分离，而自然沉淀5 h后的无磁性碳纳米管混合液未见明显变化，须经过滤装置进行过滤才能实现固液分离。
图 9 磁性碳纳米管和无磁性碳纳米管沉淀效果对比Figure 9. Comparison of precipitation effects between magnetic carbon nanotubes and non-magnetic carbon nanotubes2.6 多次重复实验后催化剂的稳定性与回收率
为了考察磁性碳纳米管作为催化剂的稳定性和回收率，进行5次催化湿式氧化对垃圾渗滤液的实验研究。实验结果见图10。
由图10(a)可以看出，催化剂重复利用后，COD去除率略有降低，可能的原因是在反应过程的液相体系内，由于一部分有机物分解成有机羧酸以及产生的二氧化碳形成的碳酸，导致体系的pH降低，碳纳米管表面的磁性颗粒被消耗反应掉一部分。活性组分的减少，导致催化剂活性降低，COD的整体去除效率降低。但是从第2~5次使用后，COD的去除率基本趋于稳定，第5次使用的COD去除率仍可达到81.49%，说明该催化剂稳定性良好。
5次实验的回收率如图10(b)所示。5次实验后发现，每次磁性碳纳米管催化剂的回收率基本能稳定在91%，具有很好的预期效果。
3. 结论
1)采用化学沉淀法合成的磁性碳纳米管，形成的磁性纳米颗粒表面性质均一，稳定的结合在碳纳米管的表面，表征结果为具有强磁性的Fe3O4。
2)以制备的磁性碳纳米管作为催化剂对渗滤液进行CWPO实验，反应温度为200 ℃，n(COD)∶n(H2O2)=1∶1.8，反应时间为60 min，催化剂添加量为0.1 g·L−1，COD去除率达到86.38%，说明磁性碳纳米管具有良好的催化效果。
3)对进出水三维荧光光谱及紫外-可见光谱分析表明，以磁性碳纳米管作为催化剂进行CWPO实验，实验对渗滤液中的类腐殖酸，紫外区类富里酸，可见光区类富里酸，低激发波长类色氨酸及高激发波长类色氨酸等有较好的处理效果。原液K吸收带经过反应过后强度显著降低，200 nm及260~280 nm处出现的吸收带经过反应后强度明显下降，说明实验对渗滤液所含双键共轭体系及苯环或杂环芳烃的物质有较好处理效果。
4)该合成材料解决了常规碳纳米管在使用过程中分离困难的弊端，在自然重力沉降条件下20 min 内沉淀完全，而在外强磁场作用下30 s 内可实现快速分离。
5)对磁性碳纳米管催化剂进行重复利用实验，发现在5次实验后，垃圾渗滤液的COD去除率仍可达81.49%，说明催化剂稳定性良好。对催化剂进行磁力分离回收，5次实验后回收率基本能稳定在91%，具有很好的预期效果。
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图 2 双目视觉耦合激光阵列检测系统示意图
Figure 2. Schematic diagram of binocular vision coupled laser array detection system
图 6 disparitySGM和disparityBM函数计算获得的视差图
Figure 6. Disparity maps calculated by the disparitySGM and disparityBM functions
表 1 人工操作和智能控制5 a的运行成本
Table 1. Operating cost of manual operation and intelligent control for 5 a
元 运行方案 新增设备购置费用 人力费用 维护费用 费用总计 人工操作 — 90.0×104 0.5×104 90.5×104 智能控制 1.8×104 — 0.5×104 2.3×104
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