新疆油田含油污泥破乳-离心脱水工艺优化

安静, 周龙涛, 贾悦, 徐阳, 马杨飞, 孙磊. 新疆油田含油污泥破乳-离心脱水工艺优化[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2721-2729. doi: 10.12030/j.cjee.202104046
引用本文: 安静, 周龙涛, 贾悦, 徐阳, 马杨飞, 孙磊. 新疆油田含油污泥破乳-离心脱水工艺优化[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2721-2729. doi: 10.12030/j.cjee.202104046
AN Jing, ZHOU Longtao, JIA Yue, XU Yang, MA Yangfei, SUN Lei. Process optimization of demulsification and centrifugal dewatering of oily sludge in Xinjiang oilfield[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2721-2729. doi: 10.12030/j.cjee.202104046
Citation: AN Jing, ZHOU Longtao, JIA Yue, XU Yang, MA Yangfei, SUN Lei. Process optimization of demulsification and centrifugal dewatering of oily sludge in Xinjiang oilfield[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2721-2729. doi: 10.12030/j.cjee.202104046

新疆油田含油污泥破乳-离心脱水工艺优化

    作者简介: 安静(1984—),女,学士,高级工程师。研究方向:固体废物治理技术。E-mail:jingan@petrochina.com.cn
    通讯作者: 周龙涛(1988—),男,硕士,工程师。研究方向:固体污染治理技术。E-mail:352950515@qq.com
  • 中图分类号: X741

Process optimization of demulsification and centrifugal dewatering of oily sludge in Xinjiang oilfield

    Corresponding author: ZHOU Longtao, 352950515@qq.com
  • 摘要: 针对新疆油田含油污泥成分复杂、油水分离困难、处理难度大的特性,基于破乳剂、絮凝剂和助剂的油水高效破乳、絮体混凝沉降和助剂骨架强化脱水作用,使用复合调理剂对其进行了处理;并采用响应曲面法研究了破乳剂复配比例、温度、絮凝剂质量浓度对破乳脱水效果的影响。结果表明,各因素影响程度排序为:温度>破乳剂比例>絮凝剂质量浓度。高温有利于污泥脱水的主要原因是,高温有助于降低体系粘度、提升水滴流动性、推动水滴热运动,进而辅助水滴的团聚,最终实现油水分离。在最佳操作条件下(破乳剂NP-9∶SDBS为9∶1且质量浓度为4 g·L−1、温度51 ℃、絮凝剂质量浓度为16 mg·L−1、生石灰加量为1%)进行含油污泥破乳离心分离脱水,脱水率可达92.55%。SEM观察结果表明,复配破乳剂通过改变油泥的堆积方式、增加泥块的疏松程度、增大泥块的孔洞来提高油泥的脱水性能。本研究结果可以为含油污泥减量化处理的现场应用提供参考。
  • 城市污水中的有机物、氮和磷等物质是污水处理厂需要去除的主要污染物[1]。实际上,这些物质亦是能源和资源,若能实现资源化利用,则可解决污水处理厂能耗和成本较高的问题,确保其可持续性发展。因此,城市污水处理需由达标处理向能源回收、资源回收和低碳处理方向转型[2]。大量有机物、氮磷等物质在污水处理过程中进入污泥,故污泥的资源化处理亦成为研究热点[3]。利用厌氧消化技术对其中的有机物进行能源高效回收,再利用厌氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation, anammox)技术对污泥厌氧消化液进行低碳脱氮处理被认为是较为有效的方法[4]

    污泥厌氧消化过程会释放高浓度的磷,产生高含磷的污泥厌氧消化液。LIN等[5]成功开发了厌氧氨氧化-羟基磷酸钙(anammox-hydroxyapatite, anammox-HAP)颗粒污泥技术,实现了高负荷厌氧氨氧化脱氮同步高效磷回收[6]。污泥厌氧消化液的磷酸盐浓度与污水处理厂的除磷工艺密切相关。对于采用化学除磷方法的污水处理厂,其出水中磷酸盐质量浓度一般低于10 mg·L−1;而采用生物除磷方法的污水处理厂,则出水中磷酸盐的质量浓度相对较高[7]。anammox-HAP颗粒污泥技术可实现污泥厌氧消化液的高效脱氮和磷回收[8]。然而,污泥消化液水质差异对anammox-HAP系统磷回收效率会产生影响。MA等[9]通过批次实验研究发现,对于不同磷含量的废水,最适宜的钙投加量是不同的,磷的回收效率亦不相同。

    现有研究在探索anammox-HAP系统的脱氮性能和磷回收效率时,主要集中在磷质量浓度较低时(<100 mg·L−1)的性能与表现,而实际污泥厌氧消化液中,磷的质量浓度可超过200 mg ·L−1[8]。本课题组在连续流膨胀颗粒污泥床(expanded granular sludge bed,EGSB)反应器中建立anammox-HAP系统并观察其长期运行特征,考察不同进水磷质量浓度、反应器pH、进水钙磷比(Ca/P)对反应器磷回收效率及污泥特性的影响,以期实现高效脱氮和磷回收,为anammox-HAP工艺应用于污泥厌氧消化液的低碳处理和资源回收提供参考。

    实验反应器为EGSB反应器,结构如图1所示。反应器由有机玻璃制成,有效容积为6 L。在反应器的顶端设有三相分离器,用于固液气三相的分离,从而防止反应器运行过程中絮状污泥的流失。

    图 1  EGSB反应器装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the EGSB reactor device

    接种污泥取自实验室长期稳定运行的anammox反应器。anammox-HAP颗粒污泥的质量浓度为51.5 g·L−1,接种体积为1 L。

    反应器的进水均为人工配水。氯化铵(NH4Cl)与亚硝酸钠(NaNO2)为进水中的基质。配水中用1.25 g·L−1的KHCO3提供无机碳源和碱度,并添加质量浓度为0.1 g·L−1的MgSO4·7H2O、0.017 g·L−1的FeSO4·7H2O、0.024 g·L−1的Na2EDTA和0.4 mL·L−1等微量元素。EGSB反应器中磷质量浓度的控制通过投加不同浓度的KH2PO4来实现,Ca2+的质量浓度根据磷变化而变化。另外,为避免过高的游离氨(free ammonia, FA)或者游离亚硝酸硝酸盐(free nitrous acid, FNA)对厌氧氨氧化菌(anaerobic ammonium oxidizing bacterium, AnAOB)产生抑制作用,向反应器中添加HCl和NaOH以调节系统pH,从而保证反应器的正常运行。

    每天定时取反应器出水水样进行分析。水样先经过0.45 μm滤膜过滤后,再进行水质分析。水质分析指标包括氨氮、亚硝态氮、硝态氮、正磷酸盐和pH。分析方法按照《水和废水分析监测方法》(第4版)[10]进行。

    颗粒污泥的特性分析方法包括:颗粒污泥粒径分布(筛分法)、颗粒污泥沉降速度(重量沉降法)、颗粒污泥VSS和TSS含量(重量法)、颗粒污泥固相总磷(钼酸铵分光光度法)。

    通过逐步提高总氮(由50 mg·L−1升至1 000 mg·L−1)和降低HRT(由4.8 h降至3.2 h),调节反应器的氮负荷(nitrogen loading rate, NLR)(由0.3 g·(L·d)−1提升至7.5 g·(L·d)−1)。为避免因出水中基质的质量浓度过高而影响回流的稀释效果,反应器进水[NO2-N]/NH+4-N]可设定为1.2~1.3。在研究后期,为避免因磷的质量浓度提高导致反应器内pH过低、造成FNA抑制,向基质桶里添加NaOH以调节反应器内的pH,确保FNA的质量浓度不大于10 μg·L−1

    表1为反应器的运行条件。初始阶段设置的进水磷质量浓度为40 mg·L−1,反应器稳定运行过程中,进水磷的质量浓度逐步升至250 mg·L−1。此外,通过调节反应器内pH与Ca/P,以考察磷回收效率的变化。

    表 1  反应器运行条件
    Table 1.  Operational conditions of the reactor
    时间/dP/(mg·L-1)Ca/(mg·L-1)Ca/PpH
    1~4240601.57.2~8.2
    43~871001501.57.3~7.7
    88~9110020027.4~7.7
    92~951002502.57.3~7.4
    96~10810030037.2~7.4
    109~1261502251.57.1~7.4
    127~1412003001.57.0~7.7
    170~1792503751.57.0~7.3
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    不同磷质量浓度对anammox-HAP系统的进、出水氮质量浓度及去除率的影响如图2所示。磷的质量浓度变化对anammox-HAP系统脱氮性能并没有明显影响。反应器运行前5 d,出水的氮质量浓度较高,主要是由于反应器刚启动时污泥的状态不太稳定。在第6~108天,进水磷的质量浓度提升至150 mg·L−1,反应器稳定运行,出水氨氮和亚硝态氮均小于5 mg·L−1。在第109天,反应器回流管出现破裂导致反应器直接进入高浓度基质状态,此时AnAOB受FA和FNA的抑制,且回流泵一直处于工作状态,较多空气被带入反应器中,从而使得AnAOB被进一步抑制。为恢复系统正常运行,降低了进水总氮。7 d后,反应器恢复正常运行。在第118~133天,磷的质量浓度提升至200 mg·L−1,反应器仍然保持稳定运行,出水氨氮和亚硝态氮均小于5 mg·L−1。从第134 天开始,反应器出水氮的质量浓度逐渐升高。其原因有2个:1)磷浓度的提升导致更多HAP生成,消耗更多碱[11],反应器内pH出于较低水平,导致FNA抑制AnAOB,反应系统失稳;2)从反应器长期运行条件来看,由于回流使得颗粒污泥的多次被取出导致反应器内无机组分含量占比较大,此时反应器内微生物含量无法使反应器维持之前的运行负荷。在第161天后,总氮最终稳定在800 mg·L−1。当磷的质量浓度提升至250 mg·L−1后,向进水桶中添加NaOH调节合适的pH,以维持反应器稳定运行。

    图 2  EGSB反应器长期脱氮性能
    Figure 2.  Long-term denitrification performances of the EGSB reactor

    反应器进水的磷质量浓度为40~250 mg·L−1。在整个运行过程中,发生过一次由于回流泵的蠕动管未及时更换,导致回流管破裂,AnAOB被抑制的意外状况。除此之外,反应器运行均很稳定,反应器总氮的平均去除率达到88.5%。反应器的氮去除负荷(nitrogen removal rate, NRR)最高达到6.8 g·(L·d)−1。因此,此反应过程对应的磷质量浓度范围对anammox-HAP系统的脱氮性能并无明显影响。然而,周正等[12]发现,在长期研究获得的结果中,磷酸盐质量浓度在70~90 mg·L−1时,SAA开始受到明显影响。不同研究得到的抑制浓度差异较大,这可能是由于在高负荷水平下培养的anammox-HAP颗粒污泥具有较高活性,抗冲击能力更强,故磷质量浓度对anammox的抑制阈值也会更高。此外,反应器的类型及操作条件也会影响AnAOB,导致抑制浓度存在差异。综上所述,污泥厌氧消化液中磷质量浓度对EGSB反应器中anammox-HAP系统的脱氮性能无明显的不利影响。

    EGSB反应器长期进出水磷质量浓度及anammox-HAP系统磷回收效率的变化如图3所示。在反应器运行的第55~73 天和第169~178天,磷的质量浓度分别为100 mg·L−1和250 mg·L−1。维持反应器中pH和Ca/P不变,磷的回收效率会随着进水磷质量浓度的升高而升高,分别为69%和80%。因此,在未改变其他影响因素的条件下,进水磷的质量浓度越高,anammox-HAP系统的磷回收效率越高。这与LIN等[13]的研究结果一致。

    图 3  EGSB反应器长期运行期间进、出水磷浓度和磷回收效率
    Figure 3.  Phosphorus concentration in influent and effluent and phosphorus recovery efficiency during long-term operation of the EGSB reactor

    pH是影响anammox-HAP系统磷回收效率的关键因素。在反应器运行的第133~140天,通过向基质桶里加NaOH将pH从6.7调节至8.0~8.1。此时,氮和磷的质量浓度不变,磷的平均回收效率明显从70.9%提高至75.5%,结果如图3所示。此外,在第20~40天,将氮的质量浓度从600 mg·L−1升至700 mg·L−1,磷的平均回收效率从69.3%提升至73.2%。这是由于anammox过程是个消耗H+的过程,氮质量浓度的提升导致pH升高。因此,在HAP结晶过程中,pH会对磷酸钙的沉淀起到重要作用,pH的升高促进了结晶的形成[14]。在第141~168 天,由于反应器中FNA抑制AnAOB,脱氮效率降低。同时,磷的回收效率也明显降低,最低时降至51.8%。anammox的高效脱氮特性可为HAP的形成提供较好的pH条件[15]。因此,AnAOB被FNA或FA抑制也会减弱生物诱导HAP矿化作用,进而影响磷的回收效率。

    在第80 ~106天,反应器进水总氮维持在1 000 mg·L−1,进水磷的质量浓度约为100 mg·L−1,pH不变。当进水Ca/P从1.5提升至3,anammox-HAP系统磷的回收效率明显提升,从70.6%提高到89.7%。在运行过程中,反应器内极易出现白色沉淀导致管道堵塞。而对于不同的磷质量浓度,最佳Ca/P也不一样[9]。因此,在实际污泥厌氧消化液处理中,可通过控制anammox-HAP系统的最佳Ca/P,以提高污泥厌氧消化液中磷的回收效率。

    高磷浓度下形成高度矿化的颗粒污泥有助于实现系统对污泥厌氧消化液中磷的回收。不同时期EGSB反应器内VSS和HAP的分布如图4所示。反应器启动初期,接种污泥的泥层高度为12 cm,生物量质量浓度为51.5 g·L−1。运行至第103天,反应器内泥层高度为80 cm。此后,不定期的排泥使得反应器内泥层高度保持在约80 cm。随着反应器的运行,反应器内颗粒污泥的平均污泥浓度变化不大,为281.1~314.1 g·L−1。然而,污泥中平均VSS在明显减小,从51.5 g·L−1减至36.4 g·L−1;而反应器内平均HAP的含量在逐渐增大,从229.6 g·L−1增至277.8 g·L−1;VSS占TSS的比值从18%降至12%。由于EGSB反应器的升流式特性,反应器中形成的颗粒污泥无机组分含量从底部到上部逐渐减少。因此,需要不定期地从反应器底部取泥,以保证反应器中微生物量的充足,维持反应器的稳定运行。如表2图5所示,反应器底部的颗粒污泥生物量占比较低,无机组分占比较高,且底部颗粒污泥的磷质量浓度高,因此,从反应器底部取出的高度矿化的颗粒污泥可成为有利用价值的磷资源。

    图 4  不同时期EGSB反应器内VSS和HAP的分布
    Figure 4.  Distribution of VSS and HAP in the EGSB reactor at different stages
    表 2  不同高度EGSB反应器内颗粒污泥的组分特征(第178天)
    Table 2.  Distribution of VSS and HAP in the EGSB reactor at different heights (178th day)
    反应器高度/cmTSS/(g·L-1)VSS /(g·L-1)VSS/TSS
    2350.338.170.11
    12272.3435.350.13
    22253.7132.290.13
    32237.9631.740.13
    42259.532.730.13
    52240.9125.760.11
    62220.83310.14
    72209.8728.590.14
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    图 5  不同高度EGSB反应器内颗粒污泥的磷质量分数
    Figure 5.  Phosphorus concentration of granular sludge in the EGSB reactor at different heights

    颗粒污泥的粒径分布和沉降速度分别体现了anammox-HAP颗粒污泥的生长情况和颗粒污泥的沉降性能。根据粒径大小,本研究将颗粒污泥分为5类:<1 、1~2、2~3、3~4 和>4 mm。由图6(a)可知,反应器运行至第20 天时,反应器内颗粒污泥主要以粒径<2 mm的为主;运行至第178 天时,颗粒污泥的粒径明显增大,大于2 mm的颗粒污泥的占比明显提高,占到50%以上。这也映证了反应器内的颗粒污泥会由小颗粒变成大颗粒。大粒径的颗粒污泥具有发育更为成熟的外膜内核结构[16]。然而,在本系统内磷质量浓度较高的条件下,形成的大颗粒污泥结构松散且不稳定,这可能是由于之前AnAOB活性受抑制,使得微生物新陈代谢能力下降,在不利于其凝聚的条件下形成了颗粒污泥。这也解释了在第178天反应器内小于1 mm的颗粒污泥占比仍达到27.2%。

    图 6  颗粒污泥的粒径分布及沉降速度
    Figure 6.  Particle size distribution and settling rate of granular sludge

    HAP作为内核时anammox-HAP颗粒污泥具有较好的沉降性能[17]。由图(b)可知,反应器运行期间,颗粒污泥的沉降速度整体呈变大趋势。反应器内产生的高度矿化的污泥有利于污泥的沉降。在较高磷浓度下形成的颗粒污泥沉降速度为262.5~445.5 m·h−1,明显高于刚接种时anammox-HAP颗粒污泥的沉降速度。Anammox-HAP颗粒污泥的沉降速度明显高于其他研究中颗粒污泥的沉降速度[18-19],使其更易实现反应器内厌氧氨氧化菌的有效持留。然而,AnAOB的抑制会影响颗粒污泥的形成,导致反应器内存在一定的絮状污泥。反应器内的絮状污泥仍会因较大的上升流速随出水一起流出反应器。因此,在实验研究或者工程应用的过程中,应保证反应器的稳定运行,促进颗粒污泥形成较紧密的结构,以维持反应器内充足的生物量。

    1)进水磷浓度在40~250 mg·L−1时,基于anammox-HAP工艺的EGSB反应器脱氮性能稳定,平均总氮去除率为88.5%,氮去除负荷为6.8 g·(L·d)−1

    2) Anammox-HAP系统磷回收效率与进水磷质量浓度、反应器pH及进水Ca/P密切相关。在保证反应器稳定运行的前提下,进水磷质量浓度、pH和Ca/P越高,越有利于磷的回收。磷回收效率最高可达89.7%。

    3)由于EGSB反应器的升流式特性,反应器中形成的anammox-HAP颗粒污泥无机组分含量会沿反应器高度从上到下逐渐增大。通过定期从反应器底部排泥,既可实现高效优质的磷回收,又能保证anammox-HAP系统颗粒污泥的厌氧氨氧化活性,保持反应器的高效脱氮性能。

  • 图 1  不同破乳剂对含油污泥脱水率的影响

    Figure 1.  Effect of different demulsifiers on oily sludge dewatering

    图 2  2种破乳剂不同比例对油泥脱水的影响

    Figure 2.  Effect of different proportion of two demulsifiers on oily sludge dewatering

    图 3  2种助剂不同浓度对油泥脱水的影响

    Figure 3.  Effect of different concentration of two additives on oily sludge dewatering

    图 4  絮凝剂质量浓度对油泥脱水的影响

    Figure 4.  Effect of flocculant mass concentration on oily sludge dewatering

    图 5  温度对油泥脱水的影响

    Figure 5.  Effect of different temperature on oily sludge dewatering

    图 6  破乳剂比例、絮凝剂质量浓度和温度对油泥脱水率的响应曲面图

    Figure 6.  Response surface map of demulsifier ratio, flocculant mass concentration and temperature on oily sludge dehydration rate

    图 7  破乳前后油泥的扫描电镜图

    Figure 7.  SEM of oil sludge before and after demulsification

    表 1  实验因子编码和水平

    Table 1.  Influence factors and level design of experiment

    水平(A)破乳剂比例(B)絮凝剂质量浓度/(mg·L−1)(C)温度/℃
    −11520
    0512.540
    192060
    水平(A)破乳剂比例(B)絮凝剂质量浓度/(mg·L−1)(C)温度/℃
    −11520
    0512.540
    192060
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    表 2  模型实验运行结果

    Table 2.  Results of response surface experiment

    序号(A)破乳剂比例(B)絮凝剂质量浓度/(mg·L−1)(C)温度/℃油泥脱水率/%
    100090.82
    201−187.15
    30−1189.77
    411090.82
    5−10−185.45
    60−1−184.87
    700090.47
    800090.82
    910191.70
    101−1090.12
    11−1−1089.07
    12−11089.80
    13−10190.35
    1401191.52
    1500091.00
    1600090.20
    1710−188.55
    序号(A)破乳剂比例(B)絮凝剂质量浓度/(mg·L−1)(C)温度/℃油泥脱水率/%
    100090.82
    201−187.15
    30−1189.77
    411090.82
    5−10−185.45
    60−1−184.87
    700090.47
    800090.82
    910191.70
    101−1090.12
    11−1−1089.07
    12−11089.80
    13−10190.35
    1401191.52
    1500091.00
    1600090.20
    1710−188.55
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    表 3  脱水率的方差分析结果

    Table 3.  ANOVA of oily sludge dewatering

    项目平方和自由度均方和FP
    模型61.3696.8222.190.000 2
    破乳剂比例(A)5.3215.3217.310.004 2
    絮凝剂质量浓度(B)3.7213.7212.090.010 3
    温度(C)37.52137.52122.12<0.000 1
    AB0.000 1810.000 180.000 580.981 4
    AC0.7710.772.490.158 4
    BC0.06910.0690.220.650 2
    A20.000 7510.000 750.0020.961 9
    B22.0312.036.610.036 9
    C211.31111.3136.810.000 5
    残差2.1570.31
    失拟项1.7430.585.610.064 6
    纯误差0.4140.19
    项目平方和自由度均方和FP
    模型61.3696.8222.190.000 2
    破乳剂比例(A)5.3215.3217.310.004 2
    絮凝剂质量浓度(B)3.7213.7212.090.010 3
    温度(C)37.52137.52122.12<0.000 1
    AB0.000 1810.000 180.000 580.981 4
    AC0.7710.772.490.158 4
    BC0.06910.0690.220.650 2
    A20.000 7510.000 750.0020.961 9
    B22.0312.036.610.036 9
    C211.31111.3136.810.000 5
    残差2.1570.31
    失拟项1.7430.585.610.064 6
    纯误差0.4140.19
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    表 4  模型可信度分析表

    Table 4.  Reliability analysis of the model

    参数数值
    平均值89.56
    R20.966 1
    校正决定系数(R2adj)0.922 6
    模型精密度14.592
    变异系数(CV)/%0.62
    参数数值
    平均值89.56
    R20.966 1
    校正决定系数(R2adj)0.922 6
    模型精密度14.592
    变异系数(CV)/%0.62
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-04-09
  • 录用日期:  2021-06-17
  • 刊出日期:  2021-08-10
安静, 周龙涛, 贾悦, 徐阳, 马杨飞, 孙磊. 新疆油田含油污泥破乳-离心脱水工艺优化[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2721-2729. doi: 10.12030/j.cjee.202104046
引用本文: 安静, 周龙涛, 贾悦, 徐阳, 马杨飞, 孙磊. 新疆油田含油污泥破乳-离心脱水工艺优化[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2721-2729. doi: 10.12030/j.cjee.202104046
AN Jing, ZHOU Longtao, JIA Yue, XU Yang, MA Yangfei, SUN Lei. Process optimization of demulsification and centrifugal dewatering of oily sludge in Xinjiang oilfield[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2721-2729. doi: 10.12030/j.cjee.202104046
Citation: AN Jing, ZHOU Longtao, JIA Yue, XU Yang, MA Yangfei, SUN Lei. Process optimization of demulsification and centrifugal dewatering of oily sludge in Xinjiang oilfield[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2721-2729. doi: 10.12030/j.cjee.202104046

新疆油田含油污泥破乳-离心脱水工艺优化

    通讯作者: 周龙涛(1988—),男,硕士,工程师。研究方向:固体污染治理技术。E-mail:352950515@qq.com
    作者简介: 安静(1984—),女,学士,高级工程师。研究方向:固体废物治理技术。E-mail:jingan@petrochina.com.cn
  • 1. 新疆油田公司工程技术研究院,克拉玛依 834000
  • 2. 新疆油田公司安全环保处,克拉玛依 834000
  • 3. 新疆油田公司采油二厂,克拉玛依 834000
  • 4. 新疆油田公司采油一厂,克拉玛依 834000

摘要: 针对新疆油田含油污泥成分复杂、油水分离困难、处理难度大的特性,基于破乳剂、絮凝剂和助剂的油水高效破乳、絮体混凝沉降和助剂骨架强化脱水作用,使用复合调理剂对其进行了处理;并采用响应曲面法研究了破乳剂复配比例、温度、絮凝剂质量浓度对破乳脱水效果的影响。结果表明,各因素影响程度排序为:温度>破乳剂比例>絮凝剂质量浓度。高温有利于污泥脱水的主要原因是,高温有助于降低体系粘度、提升水滴流动性、推动水滴热运动,进而辅助水滴的团聚,最终实现油水分离。在最佳操作条件下(破乳剂NP-9∶SDBS为9∶1且质量浓度为4 g·L−1、温度51 ℃、絮凝剂质量浓度为16 mg·L−1、生石灰加量为1%)进行含油污泥破乳离心分离脱水,脱水率可达92.55%。SEM观察结果表明,复配破乳剂通过改变油泥的堆积方式、增加泥块的疏松程度、增大泥块的孔洞来提高油泥的脱水性能。本研究结果可以为含油污泥减量化处理的现场应用提供参考。

English Abstract

  • 含油污泥产生于油田企业生产过程中,是一类由矿物质、矿物油、处理添加剂等构成的固体废物,属于《国家危险废物名录(2021)》(HW08废矿物油与含矿物油废物)[1]中的含矿物油危险废物。含油污泥成分复杂,处理难度大,油水分离困难[2-4]。破乳脱水是油泥减量化及资源化处理过程中的关键环节[5]。当前,我国含油污泥脱水主要集中于“调质-固液分离”工艺。含油污泥调质一般采用氧化法[6]、破乳法[7]、絮凝法[8]和生物法[9],旨在破坏油水混合状态,增强后续固液分离效果。刘宇程等[10]将破乳剂、聚合氯化铝和PAM联用,以处理吐哈油田联合站原油储罐罐底油泥,油泥在60 ℃复合药剂破乳2 h,再于10 000 r·min−1 2次离心10 min后,脱水率可达85.70%、脱油率可达67.10%。韩卓等[11]通过正交复配实验发现,当非离子型脂肪醇聚氧乙烯醚以1.5 mL·kg−1、生石灰投以1%、聚丙烯酰胺以0.05%加入到某油田罐底含油污泥搅拌破乳30 min,真空抽滤脱水率可达60%。破乳剂能够显著降低界面张力并具有亲水亲油双重特性,能打破油水之间的乳化状态,从而将水从油泥中分离出来[12]。因此,根据含油污泥的特性,优选破乳剂或采用2种或多种破乳剂共同作用进行破乳,可以利用其各自破乳特异性促进破乳效果的提升[13]。另外,在破乳剂中加入絮凝剂能够进行电中和,降低静电斥力,通过吸附架桥和沉淀物网捕等作用进一步改善油泥脱水性能;同时,在破乳后油泥中加入助剂可以在过滤时起骨架支撑作用,可改善油泥过滤脱水性能,提高油泥脱水效果[14]

    本研究针对新疆油田某联合站污水处理系统产生的含油污泥,考察破乳剂种类及用量、复配比例、助剂种类及用量、絮凝剂质量和温度对油泥脱水率的影响;筛选出3个主要因素及参数范围,利用响应曲面法对操作参数进行优化,确定其最佳工艺条件;最后采用扫描电子显微镜观察油泥破乳前后的表面形态,以考察其主要的脱水机制。本研究结果可以为含油污泥减量化处理的现场应用提供参考。

  • 实验所用的油泥取自新疆油田某场站,油泥呈黑色,含水率高,且含有部分油,密度较高,难以通过静置达到油水固分离。油泥样品的含水率、含油率和含固率分别为:85.65%、12.61%、1.74%。

    主要试剂:聚丙烯酰胺(简称为KW-01,购自新疆油田场站现场)、十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)、硅酸钠、氧化钙、甲苯、均为分析纯,购自成都科龙化工试剂厂;十二烷基苯磺酸钠(简称SDBS)为分析纯,购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;脂肪醇聚氧乙烯醚(简称AEO-9)和壬基酚聚氧乙烯醚(简称为NP-9)均为分析纯,购自上海麦克林生化科技有限公司。

    主要仪器:台式高速离心机(LC-LX-H185C,上海力辰邦西仪器科技有限公司);水浴恒温振荡器(THZ-92A,上海博讯生物仪器公司),扫描电子显微镜(Quanta 450)。

  • 取30 mL油泥于50 mL离心管中,加入设定质量或体积的破乳剂、助剂及絮凝剂作为含油污泥复合调理剂(具体见1.4)。将离心管放入水浴恒温振荡器中,在设定温度下以200 r·min−1的转速振荡30 min,转移至离心机中,在5 000 r·min−1的转速下离心5 min。离心后油、水、固3相分层,量取水的体积。

  • 脱水率的计算参考式(1)。

    式中:μ为脱水率;v为破乳离心后水的体积,mL;ρ为水的密度,1 mg·L−1V为破乳前油泥的体积,mL;W为破乳前油泥的含水率。

    油泥微观结构观察通过扫描电子显微镜观察油泥经过破乳前后的微观结构的变化。油泥的组分测定根据新疆油田现采用中国石油天然气股份有限公司企业标准《油田污泥中油、水、固含量的测定》(Q/SY XJ0025-2020)(征求意见稿)。

  • 1)含油污泥脱水性能以脱水率参考评价指标,采用单因素轮换法,通过控制变量设计,分别研究破乳剂种类及用量(0~7 mg·L−1)、复配比例(0∶10~10∶0)、助剂种类及用量(0~2.5%)、絮凝剂质量浓度(0~50 mg·L−1)和温度(20~80 ℃)对油泥脱水率的影响,筛选出影响油泥脱水率的3个主要变量及对应参数。

    2)响应曲面优化实验设计。在单因素实验选择的3个主要变量及对应参数的基础上,以脱水率为响应值,采用Design-Expert 10.0.8中的Box-Benhnken模型,对含油污泥破乳的操作条件进行响应面分析实验,并利用ANOVA分析及二次回归模拟对实验结果进行分析,以此确定模型的可行性及含油污泥破乳工艺的最优操作参数。

    3)验证实验设计。按照模型预测的含油污泥工艺最优操作参数,进行3次平行试验,测定脱水率,验证模型的可靠性。

  • 1)单一破乳剂的种类和用量对油泥脱水工艺的影响。实验选用CTAB、SDBS、AEO-9和NP-9为破乳剂研究破乳剂种类以及浓度对油泥破乳脱水的影响。实验结果如图1所示。由图1可知,不同破乳剂及同一破乳剂的不同浓度对应的脱水率差别较大,这表明破乳剂种类和浓度对含油污泥脱水率均具有显著影响。随着破乳剂浓度的增加,脱水率均呈现先急速增加后缓慢下降的趋势。这主要受到油水界面张力的影响。实验采用的CTAB、SDBS、AEO-9和NP-9均为表面活性剂,存在临界胶束浓度(critical micelle concentration,CMC)。一般来说,当表面活性剂的质量浓度小于CMC时,表面活性剂分子主要以单体的形式吸附在油水界面,此时随着表面活性剂质量浓度增加,吸附量亦增加,油水界面张力迅速下降,在离心过程中含油污泥中的乳化水滴不断聚集并发生沉降,脱水率随之增大;但当表面活性剂质量浓度在CMC附近时,界面吸附量趋于饱和,界面张力趋于最小点,脱水率达到最大;当表面活性剂质量浓度继续增加时(大于CMC),表面活性剂分子会聚集形成胶束,导致界面张力增加,使得脱水率下降[15]。另外,不同表明活性剂有着不同的CMC,因此对油泥脱水率的影响也不同。SDBS和NP-9对油泥脱水效果较好,在质量浓度分别为4.5、3.5 g·L−1时,脱水率分别能达到79.65%、77.61%。

    2)破乳剂复配比例对油泥脱水工艺的影响。高分子破乳剂之间具有协同效应[16],可增大脱水率,破乳剂的复配综合了单剂的优点,破乳能力更佳。根据单一破乳剂的筛选结果,选用脱水效果好的SDBS和NP-9进行破乳剂复配实验,在破乳剂质量浓度控制为4 g·L−1时,研究2种破乳剂以不同比例加入油泥中对油泥破乳离心脱水效果的影响,结果如图2所示。由图2可知,2种破乳剂复配使用的脱水效果均好于单一破乳剂,其油泥的脱水率更高。同时,随着NP-9占比的增加,油泥的脱水率呈现先增加后降低,然后逐渐增大的趋势。实验结果表明,在1种破乳剂为主导,另1种破乳剂为辅助情况下,实验效果最好。当2种破乳剂NP-9和SDBS以9∶1加入油泥中时,油泥的脱水率最高,为82.64%,说明2者中NP-9起着主导作用。这是因为,在离子型表面活性剂(SDBS)中加入非离子表面活性剂(NP-9)可以使原来的离子表面活性剂的离子基团间的斥力减弱,使界面排列得更加紧密,从而更有助于油泥脱水[17]

    3)助剂种类及浓度对油泥脱水工艺的影响。在最佳破乳剂复配方案条件下,本实验选2种常用的助剂(生石灰和硅酸钠),研究助剂种类及浓度对油泥破乳脱水的影响,实验结果如图3所示。由图3可知,随着助剂浓度的增加,脱水率均相应增加,但变化趋势不同。生石灰在0.1%~0.5%梯度下脱水率陡增,在1%~1.5%的浓度区间内脱水效果较稳定,大于2.0%浓度后脱水率大幅度降低。而随着硅酸钠质量分数的提高,油泥脱水率逐渐增加。因为生石灰、硅酸钠等在污泥中形成坚硬的网格骨架[18],使污泥保持多孔结构和高通透性,从而提供更多的微细水流通道,以此提高脱水率[19-20]。当生石灰加药浓度为1%(w/v)时,油泥破乳离心后的脱水率达到最佳,为85.95%。这是因为,生石灰能与油泥中的沥青质反应生成盐,促进油分的溶解;同时,生石灰也能与油泥中的油反应形成羧酸盐界面活性成分,进而提高破乳效果[21]。但当生石灰含量达到2.0%时,脱水率明显下降,这与刘欢等[22]研究结果一致,其可能的原因是,大量的生石灰与水反应生成的氢氧化钙颗粒并结块,对脱水造成一定影响。因此,确定助剂为生石灰且加药浓度为1%,进行后续的实验。

    4)絮凝剂质量浓度对油泥脱水的影响。在最佳破乳剂复配方案和最佳助剂加药浓度条件下,研究絮凝剂种类及质量浓度对油泥破乳脱水率的影响,实验选用的絮凝剂为聚丙烯酰胺KW-01,实验结果如图4所示。由图4可知,随着絮凝剂质量浓度的升高,油泥的脱水率先增加后趋于平稳;当絮凝剂质量浓度大于20 mg·L−1后,对油泥脱水率的影响开始不明显。絮凝剂的加入会改变含油污泥比阻,从而影响含油污泥的脱水效果;对于有机絮凝剂存在最佳加药浓度,若投加量过大,会形成结构松散的絮体,絮体中所含水分同样难以去除[23]。李凡修等[24]的研究结果表示,有机絮凝剂的质量浓度小于10 mg·L−1时,随着浓度的增加,油泥的比阻降低,有助于含油污泥的脱水;但浓度大于10 mg·L−1后,含油污泥的比阻几乎不变化,其油泥脱水效果不会随絮凝剂质量浓度的增加而提高。絮凝剂最佳质量浓度为20 mg·L−1,依此开展后续的实验研究。

    5)温度对油泥脱水的影响。升高油泥的温度可以降低油泥的黏度,水滴扩散的摩擦力会随着变小,从而有利于水滴的聚结和分离,改善污泥的流动性和脱水性能[25]。温度对油泥脱水率的影响如图5所示。由图5可知,当温度低于60 ℃时,随着破乳温度的提高,油泥脱水率急剧增加;当温度高于60 ℃时,温度升高对油泥的脱水率变化不明显。这是因为,一方面随着温度的升高,含油污泥体系黏度降低,流动性增加,这加速了水滴迁移、聚集及分离的过程;另一方面,高温能加剧含油污泥中乳化水滴的热运动,提高水滴与水滴的碰撞概率,加速水滴聚并形成更大粒径的水滴,达到油水分离的目的。此外,升高温度还可以使破乳剂分子分散能力增强,润湿角变小,改变润湿角有利于原油从泥砂中脱落,提高破乳效果[26-27]。但温度升高,工艺成本也会增加,最终选用反应温度为60 ℃,其脱水率能够达到92.52%。

  • 由单因素实验结果可知,生石灰对油泥脱水率有一定影响,但当生石灰用量在0.5%~1.5%时,油泥脱水率影响较小。因此,选择破乳剂比例、絮凝剂质量浓度和温度3个因素,以脱水率为响应值,采用Box-Benhnken模型模拟,最终的实验因素与水平见表1,实验结果见表2

    利用Design Expert软件对模型实验运行结果进行ANOVA分析,并进行多元回归拟合,拟合得到的响应面模型见式(2),对响应模型方程进行方差分析及显著性检验结果见表3,响应面优化模型可信度分析结果见表4

    表3可知,模型F值=22.19、P=0.000 2<0.05,模型显著,表明可信度较高;而失拟项P=0.064 6>0.05,为不显著,表明模型合理;温度(C)的P值小于0.000 1,为极显著影响因子;破乳剂比例(A)、絮凝剂质量浓度(B)的P均小于0.05,为显著影响因子。F值越大,表明该影响因子对实验结果影响越大。从表3中可得,温度(F=122.12)对油泥脱水率的影响远大于其余影响因子,表明在破乳过程中,温度对脱水率的影响最大,需要严格控制。其余因素的影响次序为破乳剂比例>絮凝剂质量浓度。破乳剂比例与温度的F=2.49,大于其余2因素之间的F值,表明破乳剂比例与温度之间的交互作用最为显著。由表4可知,模型的校正决定系数(R2adj)为0.922 6,表明有7.74%的的数据不能由该模型解释;R2为0.966 1,变异系数(CV)为0.62%远小于10%,表明预测值与实测值之间存在很好的相关性,模型可信度和精密度很高。综上,该模型对油泥破乳离心脱水操作参数的预测是精确有效的。

    根据实验数据,做出3因素两两之间的交互作用对目标响应值的响应面图,如图6所示。三维响应曲面图不仅显示单因素的影响,且反映出各因素交互作用的强弱。由图6可知,反应温度、絮凝剂质量浓度增加,油泥离心脱水效果呈现先升后降的趋势,当反应温度为51.3 ℃、絮凝剂质量浓度为15.8 mg·L−1时,油泥的脱水率最高。由图6(a)图6(b)可见,破乳剂比例为9∶1时油泥离心脱水效果较好;由图6(a)图6(c)可见,絮凝剂质量浓度为15.8 mg·L−1时,油泥的脱水率最高,但破乳剂比例和絮凝剂质量浓度的变化对脱水效果影响均较小。由图6(a)可知,破乳剂比例对油泥脱水效果的影响大于絮凝剂质量浓度的影响。因此,各因素对离心脱水影响的次序是:温度>破乳剂比例>絮凝剂质量浓度。与图6(a)图6(b)相比,图6(c)的曲面最为陡峭,具有明显的最高点,曲面图对应的等高线最接近椭圆形且更密集,表明温度与絮凝剂质量浓度交互影响作用最显著。而图6(a)曲面图最平缓,基本没有最高点,且对应的等高线最分散,表明破乳剂比例与絮凝剂质量浓度交互影响最不显著。上述内容与表3的数据分析吻合,3因素两两交互作用的强弱顺序为絮凝剂质量浓度与温度>破乳剂比例与温度>破乳剂比例与絮凝剂质量浓度。

    通过Design-Expert 10.0.8 的二阶回归模型得出最优条件:破乳剂比例:9∶1、絮凝剂质量浓度15.8 mg·L−1、反应温度51.3 ℃。此时模拟油泥的脱水率为92.05%。为验证该模型的可靠性,考虑实际操作因素,在破乳剂比例为9∶1、絮凝剂质量浓度为16 mg·L−1、反应温度为51 ℃条件下进行3组平行实验,得到油泥脱水率为92.55%。与实际脱水率相比,模型预测值仅偏差0.50%,进一步证明该模型对油泥破乳条件的预测是可信的。

  • 对破乳前后的含油污泥进行扫描电子显微镜观察,结合实验结果,分析复配破乳剂对含油污泥表面形态的改变及原因。图7(a)图7(b)为破乳离心前和破乳离心后油泥的扫描电镜图片。图7(a)显示,破乳前油泥呈团块,块与块之间相互紧密堆积形成大的油泥团,表面缝隙少且小;图7(b)显示,添加复配破乳剂后,大的油泥团转变为小颗粒,颗粒与颗粒之间松散,呈片状堆积体,空隙大且多,能为油泥中微细水提供更多的通道。基于实验结果,可能的脱水过程为:当含油污泥中生石灰加量为1%、破乳剂比例为9∶1、絮凝剂质量浓度为16 mg·L−1、温度为51 ℃时,复配破乳剂将大油团“破碎”为小颗粒,油、水、泥部分分离;在絮凝剂和生石灰的作用下,部分脱水的小颗粒形成松散、多孔、具有支撑骨架的片状小堆积体,进一步强化了离心脱水的效果。因此,添加复配破乳剂能通过改变油泥的堆积方式、增加泥块的疏松程度、增大泥块的孔洞来提高油泥的脱水性能。

  • 1)对于新疆油田含油污泥,添加复配破乳剂能显著提高油泥离心脱水效果。在破乳剂复配比例为NP-9∶SDBS=9∶1、加量为4 g·L−1、生石灰加量1%、聚丙烯酰胺(KW-01)加量20 mg·L−1、反应温度60 ℃时,油泥脱水率能达到92.50%。

    2)破乳剂比例、絮凝剂质量浓度、温度为影响油泥离心脱水的主要因素,且温度为对离心脱水影响最大,影响大小排序为:温度>破乳剂比例>絮凝剂质量浓度。

    3)在生石灰加量为1%的基础上,通过响应曲面分析对复配破乳剂的反应条件进行优化实验,在破乳剂比例为9∶1、絮凝剂质量浓度为16 mg·L−1、反应温度为51 ℃,此时油泥离心脱水后脱水率为92.55%。

参考文献 (27)

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