下载:
-
根据《全国土壤污染状况调查公报》[1]显示，全国土壤环境状况总体较为严峻。全国耕地土壤的点位超标率为19.4%，其中镉(Cd)的点位超标率为7.0%[2-3]。土壤中过量的Cd可以通过土壤转移、积累到作物的可食用部位，并通过食物链进入人体，严重威胁人群健康[4-5]。
2020—2030年是中国农田重金属污染防治的关键时期。在《土壤污染防治行动计划》[6]中，明确将农用地土壤环境质量类别分为3类：优先保护类、安全利用类和严格管控类。安全利用类有2种情况：1)土壤污染超过筛选值，未超管制值，测定种植的农产品超标；2)土壤污染超过管制值，测定农产品不超标。严格管控类也是2种情况：1)土壤污染超过筛选值，未超管制值，测定种植的农产品严重超标；2)土壤污染超过管制值，并且测定农产品超标。按照我国相关政策[7]规定，对于严格管控类耕地，原则上不可以种植可食用农产品。但是，很多受污染农田面积大、污染程度严重，关系到当地村民的生计问题；将所有受污染农田均采用富集植物修复的方式进行治理，不符合当地村民的现实利益。在严格管控类耕地上实现安全利用，具有很强的现实意义。如何将严格管控类耕地变成安全利用类耕地，最主要的突破点就是将污染超标农产品替换成不超标农产品。
目前，针对Cd污染耕地的治理，因地制宜地开展农作物低积累品种筛选可使Cd污染农用地得到安全有效的利用[8]。前人用不同评价指标筛选并研究了一系列Cd低积累型品种，得到了包括水稻[9-10]、玉米[11]、菜心[12]和油菜[13]等对Cd具有低积累特性的品种，筛选出的Cd低积累品种在一定程度上可有效应对Cd污染对农作物安全构成的威胁[14]。但是，仅种植低积累品种不能使土壤中的Cd质量分数大幅减少，土壤污染状况并未改善。为了达到边利用、边修复的效果，种植可食用部分Cd富集能力弱、非食用部分Cd富集能力强的品种是未来治理Cd污染农田土壤的重中之重。
油葵属于菊科向日葵属，为一年生草本植物。它有很强的地域适应性，抗干旱、耐贫瘠、根系发达、产量高和籽粒含油量高等特性，是一种应用前景较广泛的油料作物[15]。杨洋等[16]研究表明，油葵地上部各组织器官对Cd的富集系数(BCF)大于1，且在油葵叶中的Cd质量分数高达41.05 mg·kg−1，富集系数为3.98，表现出了对Cd的超富集能力。ZEHRA等[17]在不同类型Cd污染土壤中筛选了40个向日葵品种，其研究发现华农667在不同类型土壤中均表现出对Cd较高的积累能力。目前的大多数研究都是仅以植物修复的角度研究油葵对Cd污染土壤的修复，选择富集能力强的品种，未考虑可食用油部分的安全性。我国人均耕地面积短缺，停止耕种大面积受污染土地，进行长期的高成本修复不现实。在短时间内，如果无法从土壤中移除Cd，同时又要避免作物中的Cd危害人体，那么必须筛选出可食用油部分低积累、非食用部分(包括油枯、花盘和茎叶)高积累的油葵进行种植。本研究基于田间实验，选取15个不同品种的油葵，研究其可食用油部分与非食用部分对Cd的富集能力；筛选出可食用油部分Cd富集能力弱，非食用部分Cd富集能力强的油葵品种。本研究可为Cd严格管控类耕地的安全利用提供参考。
全文HTML
-
实验地点位于广西桂北地区某县，年平均温度28.5 ℃，年平均降雨量为1 000~2 000 mm。该县有1个平均海拔为150 m、面积为21 km2的矿区。20世纪50年代起，该矿区正式投入开采工作，于2012年停产。造成污染的原因主要是开发初期矿业开采活动产生的尾砂在河流上游被随意堆放，尾砂堆积形成尾砂库。20世纪70年代，一场强降水导致该尾砂库塌陷，尾砂进入河流中，导致河流周边的耕地土壤受污染。该地区的主要农作物为柑橘、玉米和水稻等。
-
选取15个油葵(Y1~Y15)品种作为供试材料，具体品种信息见表1。实验采用随机区组设计，15个油葵品种为15个处理，每个处理设3个重复，每个重复的种植面积为40 m2(8 m×5 m)。同时实验区域四周设置2行油葵作为保护行，以消除边际效应。2019年4月17日在研究区受Cd污染耕地中播种，种植密度为50 cm×50 cm；在油葵花期施用40 kg复合肥，其他田间管理按照当地农业管理进行；2019年7月22日收获。
-
采集油葵地上部分(茎叶、花盘和籽粒样品)，分别用塑封袋装好、标记。同步采集植物根际0~20 cm深度的土壤，约500 g土壤混合成为1个土壤样品。共计45组油葵茎叶、花盘、籽粒样品和45组土壤样品。
将采集的油葵茎叶、花盘和籽粒样品用自来水清洗干净，再用流动的超纯水润洗3~5次，放入纸质信封中；于烘箱内在105 ℃杀青30 min后，置于80 ℃烘箱中至恒重。取出油葵籽粒用脱壳机脱壳，然后用榨油机进行榨油，将油装入塑料瓶，油枯装入牛皮信封袋内待测。油葵花盘和茎叶用不锈钢打磨机粉碎后装入牛皮信封中编号待分析。采集的土壤样品去除石块和植物根系等杂物后使其自然风干，用研钵磨碎土壤样品，分别过0.841 mm和0.149 mm尼龙筛网，将处理好的样品装入牛皮信封袋保存，对应编号待测。
土壤样品采用美国国家环保署(US EPA)推荐的HNO3-H2O2体系进行消解；油样品采用食品安全国家标准-食品中多元素的测定(GB 5009.268-2016)推荐的微波消解法；采用HNO3-HClO4方法(EPA 3050B)消解油枯、花盘和茎叶样品，使用石墨炉原子吸收分光光度计(AA-700)测定Cd质量分数。同时，选取10%~15%的样品进行重复测试，控制相对误差结果在±5%以内。分析过程加入国家标准土壤样品(GSS-4和GSF-4)、国家标准植物样品(GSB-11)进行质量控制，以确保数据的准确度和精确度。标样回收率Cd：83.78%~96.05%。
-
富集系数(BCF)是植物地上部重金属质量分数与土壤中对应重金属质量分数的比值，反映植物从土壤中富集重金属的能力，表达式见式(1)。
式中：BCF为富集系数；Cp为植物地上部重金属质量分数，mg·kg−1；Cs对应农田土壤中重金属质量分数，mg·kg−1。BCF越大，表明对重金属的富集能力越强。
1.1. 研究区概况
1.2. 实验设计
1.3. 样品采集、处理分析测试
1.4. 数据统计分析
-
在采集的研究区土壤中，主要污染物为Cd，土壤pH为5.1~7.0，呈弱酸性。对研究区土壤Cd质量分数进行Kolmogorov-Smirnov(K-S)正态性检验，结果如图1所示。由图1可知，采集的研究区根系土壤Cd质量分数数据符合正态分布(PK-S>0.05)，可用算数均值表示土壤Cd质量分数。Cd质量分数为0.92~2.97 mg·kg−1，平均质量分数为1.96 mg·kg−1，与农用地土壤Cd的风险管制值(GB 15618-2018)(Cd=2.0 mg·kg−1)相当。该研究区之前种植水稻和蔬果均存在较高的超标率[18]。
-
在受Cd污染农田土壤上生长约94 d后，15个不同品种油葵地上部分的干生物量如图2所示。其中，Y4品种地上部干生物量最高，达5 500 kg·hm−2，并且其籽粒产量高、较饱满、出油率高，与其他品种之间有显著性差异。考虑到我国南方雨水多，可将Y4品种进行推广。矮大头系列品种油葵生物量普遍较低，其中Y11品种生物量最低，仅为1 605 kg·hm−2；而且该品种籽粒大多存在空壳现象，出油率低。不同品种油葵生物量高低相差3.5倍。其他13个品种之间无显著性差异，生物量在2 286~3 979 kg·hm−2。
-
通过测定不同品种油葵地上部分的Cd质量分数，以评价油葵各部分的富集能力，其结果如表2所示。在可食用油部分，Y14品种中Cd质量分数和富集系数均高于其他品种，与大多数品种均存在显著差异；其他14个品种之间不存在显著差异。Cd质量分数在油葵非食用部分的顺序为：茎叶>花盘>油枯。在油枯中，不同品种油葵的Cd质量分数差异显著。其中，Y1品种的Cd质量分数最高，比Cd质量分数最低的Y4品种显著增加56.9%；其富集系数也存在显著差异，富集系数最高和最低的品种分别为Y13品种和Y5品种。对于花盘而言，不同品种油葵的Cd质量分数存在显著差异。其中，Y1品种的Cd质量分数最高，比Cd质量分数最低的Y4品种显著增加了85.6%；其富集系数也存在显著差异，富集系数最高和最低的品种分别为Y13品种和Y7品种。在茎叶中，不同品种油葵的Cd质量分数差异显著。其中，Y1品种的Cd质量分数最高，比Cd质量分数最低的Y6品种显著增加191.3%；其富集系数也存在显著差异，富集系数最高和最低的品种分别为Y15品种和Y6品种。
综上所述，在可食用油品中，所有品种油葵中Cd质量分数均小于0.05 mg·kg−1，未超过欧盟食品限量标准中规定的限值(0.1 mg·kg−1)[19]。Y1品种在油枯、花盘和茎叶中的Cd质量分数均最高；Y13品种在油枯和花盘中的富集系数最高，并且在茎叶中与最高富集系数的Y15品种无显著差异。所有品种的油枯、花盘和茎叶的Cd质量分数均超过GB 13078-2017中植物性饲料原料的限值(Cd≤1 mg·kg−1)和NY 525-2012中有机肥料的限值(Cd≤3 mg·kg−1)。因此，所有品种油葵的茎叶、花盘和油枯均不宜直接用于饲料和有机肥料，若作为添加剂，需要控制用量占比。
-
为筛选出可食用油部分Cd富集能力弱，非食用部分(包括油枯、茎叶和花盘)Cd富集能力强的油葵品种，根据油葵可食用油部分和非食用部分的生物富集系数(BCF)，对15个油葵品种的富集能力进行了聚类分析，聚类变量有油、油枯、花盘和茎叶的BCF。如图3所示，可以将可食用油的Cd富集能力的结果大致分为3类。第1类为Y11、Y12、Y13和Y14品种。这4个品种中油的Cd富集能力均高于其他品种，为0.019 6~0.023 8；第2类为Y3、Y4、Y10和Y15品种，富集能力中等，为0.012 2~0.016 8；第3类为Y1、Y2、Y5、Y6、Y7、Y8和Y9品种，这几个品种中，可食用油的Cd富集能力较弱，为0.006 9~0.010 5。如图4所示，可以将油葵中非食用部分的Cd富集能力的结果同样分为3类。第1类为Y13品种，由于其油枯、花盘和茎叶的富集能力均处在相对高的水平而自成1类；第2类为Y5和Y6品种，这2个品种的非食用部分的BCF相对其他品种较低，其中油枯的BCF<3、花盘的BCF<8.5、茎叶的BCF<7.6；第3类为Y1、Y2、Y3、Y4、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y14和Y15品种，这些品种的BCF处于中间水平而自成1类。综和以上分类信息，分2种情况讨论。第1种是油作为食用部分，油枯、花盘和茎叶作为饲料和有机肥料来源来分析，那么所有部分的Cd富集能力均越低越好，15个油葵品种中，只有Y5和Y6品种符合条件。第2种是非食用部分对Cd的富集能力越高越好，根据上文2.3所述，所有品种油葵中油的Cd质量分数均未超过欧盟食品限量标准中规定的限值(0.1 mg·kg−1)，可以将Y13品种进行推广应用。
-
在种植1季油葵后，各品种油葵提取量及修复效率如表3所示，不同品种油葵提取量在0.020~0.079 kg·hm−2。结合根系土壤Cd质量分数计算去除率，各品种去除率在1.00%~3.14%，每年种植2季油葵，土壤达到安全水平(Cd=0.3 mg·kg−1)所需种植时间为13.5~41.3 a。不同品种间的修复效率表现出较大的差异性，其中Y11品种去除率仅有1.00%，种植Y11品种大约需要41 a才可以将受污染土壤恢复至安全水平。而Y4品种的去除率达到3.14%，种植Y4品种仅需要13 a左右就可以将受污染土壤恢复至安全水平。
2.1. 研究区土壤Cd质量分数
2.2. 不同品种油葵生物量差异性分析
2.3. 不同品种油葵各部分Cd质量分数特征
2.4. 不同品种油葵Cd富集能力的聚类分析
2.5. 不同品种油葵Cd提取量与修复效率
-
我国有大面积受重金属污染的农田，其中Cd污染极为普遍，也最为突出。农田重金属质量分数与农产品质量安全、人类和动物的健康息息相关[20]。短期内实现Cd严格管控类耕地食用或饲料作物安全生产的难度较大，种植结构调整被认为是重金属污染农田实现安全生产的主要途径。油料作物种植的主要目的是榨取其油脂供日常食用。这类作物主要有花生、大豆、芝麻、油菜和油葵等。它们全是一年生草本植物，具有很强的地域适应性。其茎叶的主要成分为纤维，籽粒的主要成分是淀粉，而重金属主要富集在纤维中，淀粉对重金属的积累较弱[21]。覃志英等[22]调查发现，广西市场花生籽粒中平均Cd质量分数为0.21 mg·kg−1，低于GB 2762-2017中规定的限值(0.5 mg·kg−1)。蔡葵等[23]研究发现，砷(As)、汞(Hg)在花生植株中的富集量远大于在籽粒中的富集量，且其籽粒中As和Hg的质量分数低于国家食品标准中规定的限值。陆晓怡等[24]研究发现，芝麻对Cd具有超强的耐性，其临界毒害浓度为160 mg·kg−1。代天飞等[25]研究得出，Cd主要积累在油菜的壳部。YANG等[26]对油菜的油枯和油进行萃取分离后发现，Cd大部分富集在油枯中，而油中Cd质量分数低于欧盟食品限量标准中规定的限值(0.1 mg·kg−1)[19]。杨学乐等[27]研究发现，在中度-重度Cd污染区中油的平均Cd质量分数为0.037 mg·kg−1，低于欧盟食品限量标准。
本研究结果表明，不同油葵品种地上部生物量具有差异性。其中，Y11品种生物量最低，并且该品种的籽粒大多存在空壳现象，脱壳后出油率极低。而Y4品种不仅生物量高，并且其籽粒产量高、较饱满，脱壳后出油率高。其原因可能是因为不同品种油葵对测试区域的气候和土壤环境具有不同的适应性；也有可能是因为不同品种油葵对土壤中Cd的耐受性不同。同时，本研究还发现，油葵可食用油部分的Cd质量分数远远低于其他非食用部分的Cd质量分数，这可能是由于植物本身结构组织和自我解毒防御功能所致。油葵中的Cd从土壤中转运到籽粒时，经过油葵的根、茎叶和花盘层层过滤作用，而且茎叶和花盘对Cd有较高的BCF，所以转移到籽粒中的Cd就较少。由于一般把油葵的籽粒榨成油来食用，所以研究了其籽粒中油枯以及油中Cd的质量分数，发现油中Cd质量分数极少，最高的是Y14品种，为0.038 mg·kg−1。因为GB 2762-2017中，油的重金属限值仅对Pb和As有明确规定(Cd≤0.1 mg·kg−1)，对Cd没有限量规定，所以参照欧盟食品限量标准中规定的限值(Cd≤0.1 mg·kg−1)。这表明，所有品种油葵中油的Cd质量分数均没有超过限值。油葵这一特性有利于保障在Cd严格管控类耕地成品油的安全性。
本研究通过聚类分析知，在所有油葵品种中，可食用油部分的富集能力均远远低于非食用部分的富集能力。将油同非食用部分的聚类分析结合来看，Y5和Y6品种食用油、油枯、花盘和茎叶的富集能力小于其他品种；Y13品种不仅油的富集能力在15个品种中较高，并且其非食用部分富集Cd的能力最强。由此可知，油葵可食用油部分与非食用部分富集Cd的能力成正比。通过不同品种油葵对Cd的提取量以及修复效率分析，Y11品种对Cd的去除率仅为1.00%，而Y4品种对Cd的去除率可达到3.14%，这约为Y11品种的3倍。为使受污染土壤恢复安全水平，每年在Cd严格管控类耕地上种植2季Y4品种，大概需要13 a。陈璘涵等[28]研究表明，在菊苣-油葵轮作模式下，2种植物对Cd均具有较好的积累效果。涂鹏飞等[29]研究表明，在油葵-花生轮作模式下，2种植物均具有较高的生物量，且对Cd有较好的修复潜力。韩廿等[30]研究表明，施用螯合剂对籽粒和茎中Cd质量分数影响不显著，但是会使花盘中的Cd质量分数提高30%以上。同时，还有研究表明，施肥可以提高油葵对污染土壤中Cd的修复效果[31]。因此，种植油葵是修复Cd污染土壤有效途径之一，Y13和Y4品种是Cd严格管控类耕地安全利用较合适的品种；但仍然需要通过改进种植模式、栽培措施、添加可降解螯合剂和改进施肥技术等强化措施来提高其修复效率。在Cd严格管控类耕地上，一方面，由于15个油葵品种中油的Cd质量分数均未超过欧盟食品限量标准中规定的限值(Cd≤0.1 mg·kg−1)，且其富集能力极低；另一方面，油葵非食用部分的Cd质量分数和富集能力较高，甚至超过部分超富集植物；所以，种植油葵这种仅食油品的油料作物不仅可以防止Cd通过食物链进入人体，还可以通过非食用部分带走污染农田中的Cd。油葵榨完油剩下的油枯中Cd质量分数也较高，可以通过化学萃取剂萃取油枯中的Cd，将油枯中的Cd质量分数降到安全标准以下再进行利用。对于Cd质量分数较高的花盘和茎叶这些大生物量的植物残体，处理的方法主要有：焚烧法、堆肥法、灰化法、热分解法和填埋法等[32]。利用上述方法对油葵残体进行处理，虽然都能达到减少体积和重量的目的[33]，但是经过处理后，物质中的Cd得不到最终的解决，必然还是会对土壤造成二次污染[34]。改善这几种方法存在的问题，可以采用水泥窑协同处置方法。该方法以替代燃料与原料的形式安全地处置废弃物，不仅减少了废物处理的成本，还可以降低水泥工业的生产成本[35-36]。油葵残体进入水泥窑后，残体中的Cd在水泥窑中的迁移转化规律可用挥发、吸附/冷凝2个过程来描述。挥发过程是指在高温煅烧下、Cd随废气排放；吸附/冷凝过程是指释放出来的Cd在在烟气流动的过程中冷凝或吸附在生料上。利用这种方法，不仅成本低、还可以有效地避免二次污染。
-
1)在Cd严格管控类耕地上种植不同品种油葵，它们之间的生物量、籽粒的产量和饱满度存在差异。其中，Y4品种生物量最高、花盘最大。
2)所有品种油葵食用油部分均未超过欧盟食品限量标准中规定的限值(Cd≤0.1 mg·kg−1)，并且不同品种油葵油的富集能力都极低。
3)聚类分析结果表明，Y13品种对Cd的富集能力最强；Y4品种对Cd的提取量与修复效率最高。Y13和Y4品种是Cd严格管控类耕地安全利用较合适的品种。
4)根据GB 13078-2017和NY 525-2012中规定的饲料和有机肥料的限值(Cd≤1 mg·kg−1、Cd≤3 mg·kg−1)，本研究中所有品种油葵的茎叶、花盘和油枯都不能直接用于饲料和有机肥料，建议采用水泥窑协同处置方法，降低后续处置成本的同时避免对土壤环境造成二次污染。
