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为防止自然水体出现富营养化现象,我国提高了污水处理厂氮磷排放标准[1-2]。排放标准的提高即对传统脱氮除磷工艺的处理效率提出了更高要求。生物脱氮工艺包括硝化和反硝化2个阶段:氨氧化菌和亚硝酸菌先后将氨氮氧化为亚硝态氮及硝态氮;反硝化细菌利用有机碳提供电子供体将硝态氮还原为氮气,从水中溢出以实现脱氮[3]。污水中的磷则通过消化污泥和水两条路线实现去除或回收,而从水线中去除或回收磷更为稳定,也更为经济[4-5]。
在传统活性污泥法系统中,生物脱氮和生物除磷在污泥龄、碳源、硝酸盐的存在与转化等方面存在一定矛盾[6],且实现生物脱氮除磷的效率普遍较低。在常规 A2/O 工艺中,污水依次通过厌氧池、缺氧池和好氧池,而回流污泥会将一部分硝酸盐带回厌氧区,硝酸盐的存在使得反硝化菌优先争夺了进水的碳源,因而严重影响了聚磷菌(phosphorus accumulating bacteria,PAO)的释磷效率,进而影响系统除磷效率[7-8]。我国污水处理厂的进水普遍呈现C/N、C/P均较低的状态,80%以上的进水BOD5/TN小于3.6,BOD5/TP平均为27,生物脱氮除磷的效果不甚理想[9]。因此,为提高脱氮除磷效率,确保出水氮磷指标达标,往往需要投加药剂[10],这使得污水处理厂处理成本增加。
污水处理厂是个复杂系统,涉及诸多影响污水处理效率及运行成本的不可控因素(如水质、水温等),以及可控因素(曝气量、加药量、污泥浓度等)。在污水处理厂运行中,应充分发挥可控因素的主导作用,挖掘工艺潜力,促进优势菌种代谢活力,以提升污染物去除效率并降低处理成本。反硝化除磷菌(denitrifying phosphorus accumulating bacteria,DPAO)具有“一碳两用”的“技能”,能节省碳源、减少污泥产量,因而一直是研究热点[11-13]。在实际运行中,应注重工艺优化调控对DPAO的影响,发挥其重要作用,进而促进活性污泥系统同步脱氮除磷效率的提升及系统运行管理的优化。
本研究以我国西南地区某污水处理厂(处理规模为10×104 m3·d−1)为例,对污水处理工艺进行优化调控,考察调控措施对系统运行性能的影响,解析优化后系统同步脱氮除磷的过程,并探讨工艺优化后的运行特点,以期为提高同类污水处理厂的运行效率提供参考。
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本案例位于我国西南地区某市,该污水处理厂的设计规模为10×104 m3·d−1,主要处理生活污水及少量工业废水,采用改良型A2/O微孔曝气Carrousel氧化沟工艺。工程分2期建设,每期的处理规模均为5×104 m3·d−1。一期工程的生化池分2组,分别为1#池和2#池;二期工程的生化池分2组,分别为3#池和4#池。这两期工程的构筑物参数基本一致,生化池的布置如图1所示。
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该污水处理厂的工艺优化调控内容主要体现在生化池运行方式方面。生化池的池型具有完全混合及推流模式的特点,活性污泥浓度变化系数小,进水迅速被稀释,系统的抗冲击负荷能力较强。预缺氧、厌氧、缺氧、好氧段的水力停留时间(HRT)分别为0.5、1.3、1.8和5.6 h。设计污泥龄为10~15 d,污泥外回流比为100%。通过闸板阀可调节进入预缺氧池和厌氧池的污泥量;混合液回流量采用闸板控制,利用好氧区已有水下推流器将混合液送至缺氧区或厌氧区,可省去常规的内回流泵,起到节省电耗的作用。
优化调控包括2个方面:1)通过关闭部分曝气立管阀门,减少曝气量,调节系统供氧量;2)通过调整闸板开合,改变回流方式,充分发挥反硝化除磷菌的作用。
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该污水处理厂设计进出水水质如表1所示。各项出水指标均达到GB18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标排放标准。该污水处理厂的实际进水水质如表2所示。进水水质各指标的波动较大,COD、TP、TN等指标最大值远超设计进水指标,某些指标最大值甚至超过平均值的2倍。
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1)生物释磷过程。取外回流污泥淘洗3遍,稀释3倍后取均匀混合污泥检测混合液悬浮固体浓度(MLSS)、污泥挥发性悬浮固体浓度(MLVSS)等指标;再投加乙酸钠(以COD计,质量浓度约为200 mg·L−1)并对污泥进行搅拌;分别在反应时间为15、30、60、90和120 min时进行取样;过滤样品并测定其中的正磷酸盐质量浓度和COD。实验温度控制在(25±1)℃
2)好氧吸磷和缺氧吸磷过程。参照上述步骤使污泥保持在厌氧条件;为去除
PO3−4 -P和剩余部分碳源,再将释磷后的污泥淘洗2遍;加入磷酸二氢钠,控制磷酸盐质量浓度为20 mg·L−1;将污泥分为2份,对其中1个容器进行曝气(溶解氧的质量浓度大于3 mg·L−1),在另一容器中加入过量硝酸盐(硝态氮的质量分数约7 mg·g−1,以每克MLSS计)并搅拌;在反应时间分别为15、30、60和120 min时,过滤2个容器中的样品并测定滤液中的正磷酸盐质量浓度。实验温度控制在(25±1)℃。 -
COD、
PO3−4 -P、TP、NH+4 -N和TN等水质指标,以及MLSS、MLVSS等污泥指标均按《水和废水检测分析方法》(第4版)测定。采用质量平衡分析法分析构筑物对污染物去除的贡献[14]。基于物料守恒原理,根据每组池中流入/流出的水量及相应污染物质量浓度,算出污染物的削减量,即可计算该构筑物对去除某污染物的贡献率。以缺氧池为例,具体计算方程如式(1)所示。式中:△Aan,C,N,P指缺氧池内污染物的削减容量,kg·d−1;Q0与Qr 分别指进水流量及内回流量,m3·d−1;Cr 指内回流硝化液中污染物的浓度,g·m−3;Cinf、Ceff分别指构筑物进水及出水的污染物浓度, g·m−3;C、N、P分别指COD、TN及TP。预缺氧池、厌氧池及好氧池对污染物的削减量亦可参照式(1)计算。
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每组生化池好氧区均设有16根曝气管,每根曝气管通过阀门调整开度。对好氧区曝气系统进行优化,关闭好氧区后端5根曝气管的阀门,平均曝气量由8 800 m3·h−1降至7 000 m3·h−1,好氧区末端的平均DO从2.5 mg·L−1降至低于1.0 mg·L−1。在搅拌器及水流的推动下,混合液中的溶解氧继续往好氧区后端较快流动。尽管部分曝气管被关闭,但从溶解氧数值上来看,系统仍处于好氧状态,故好氧段的HRT并未缩短。虽然进水COD波动较大(80~526 mg·L−1),但是出水COD十分稳定,始终低于30 mg·L−1(见图2(a)),说明进水COD的波动对出水影响很小。如图2(b)所示,系统对
NH+4 -N的处理较稳定,出水NH+4 -N始终低于5 mg·L−1,大多数情况NH+4 -N均小于1 mg·L−1。上述结果表明,尽管曝气量的下降抑制了系统的硝化效果,使得出水NH+4 -N时有上升,但是系统的硝化效果仍能使出水NH+4 -N达标,说明调控前系统存在过曝情况。 进水TN(见图2(c))及TP(见图2(d))波动较大,而出水TN和TP在调控前后变化较明显。调控前,污水处理厂出水平均TN为9.1 mg·L−1。经过优化曝气系统后,出水TN平均值降至7.0 mg·L−1,出水TP平均值为0.21 mg·L−1,2种指标均更稳定。以上数据表明,该污水处理厂的出水COD、
NH+4 -N、 TN、TP指标均可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A标准(COD < 50 mg·L−1,NH+4 -N <5 mg·L−1,TN<15 mg·L−1,TP<0.5 mg·L−1)。优化曝气系统后,曝气量减少了20%,在出水水质指标达标的前提下,节能效果显著。随着缺氧区溶解氧由0.7 mg·L−1降至0.3 mg·L−1,厌氧区溶解氧由0.3 mg·L−1降至0.1 mg·L−1,故在好氧池能与进水耗氧污染物(以COD计)反应的溶解氧大量减少,进而可提高进水碳源利用率。在PAO的代谢过程中,有3种起重要作用的化合物:聚磷酸盐、糖元质、聚-β-羟丁酸(PHB)。过量曝气发生时,PAO在快速氧化完PHB之后会氧化糖元质,使得PAO在厌氧条件下吸收易降解有机物的能力降低,因而会对生物吸磷产生不利影响[15]。另外,内源聚合物的积累对反硝化脱氮有重要作用,过量曝气会使PAO快速氧化完并会消耗内源聚合物[16],进而影响脱氮效率。因此,控制适宜的曝气量除了可促进生物脱氮除磷,还可降低曝气能耗。 -
采用质量守恒分析方法研究不同生化池对污染物去除量的贡献,可为污水处理过程的控制提供参考。如图3所示,COD的去除主要发生在预缺氧池,占总去除量的68.9%,其主要作用为异养菌对有机物的吸收、活性污泥对有机物的吸附等;而23.0%的COD在厌氧池被去除。在预缺氧池中,有明显的释磷现象发生。预缺氧池出水磷含量为进水的3.7倍,表明生物释磷效果良好。在HRT为0.5 h时,预缺氧段不仅能去除外回流液中的硝态氮,其生物释磷作用也很明显,说明反硝化菌和PAO在该池段内具有较高的反应速率。在厌氧池中,89.5%的TP被去除,70.8%的TN被去除。开启闸板阀2#(见图1)后,污泥通过内回流进入厌氧区,带入大量的硝酸盐,产生了明显的反硝化现象。
综上所述,厌氧池为脱氮除磷的主要场所,对氮磷的去除贡献均超过70%。同时,这表明在厌氧池内发生了明显的反硝化除磷现象,实现了“一碳两用”,节约了碳源,也节约了好氧吸磷所需要的曝气量。
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取外回流污泥,分析了厌氧状态下其释磷情况及释磷速率,结果如图4所示。投加过量乙酸钠后,反应进行至15 min时,水中磷的质量浓度快速升至6.1 mg·L−1,相应的释磷速率(以每克 VSS降解的磷质量浓度计,下同)达到8.7 mg·h−1。随后,尽管释放的磷酸根不断增多,但是释磷速率呈下降趋势。反应进行至120 min时,污泥中磷酸根达到18.7 mg·L−1,平均释磷速率为3.35 mg·h−1。此时的释磷速率较快,表明活性污泥中PAO量多。
将释磷后的污泥清洗2遍,再进行吸磷实验,结果如图5所示。吸磷在2种状态下进行:曝气状态(好氧)和硝酸盐状态(缺氧)。最初的15 min,好氧和缺氧状态的吸磷速率(以每克VSS吸收的磷质量浓度计,下同)分别达到6.9和5.0 mg·h−1,好氧吸磷速率明显快于缺氧吸磷速率。这是由于在吸磷过程中,起始阶段的PAO体内有充足聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates,PHAs),分子氧更易被PAO利用,故吸磷速率较高。在没有分子氧的环境中,DPAO迫切需要利用硝酸盐氧化细胞内贮存的PHAs,进行呼吸作用实现能量储存,并从环境中实现对磷的吸收,从而达到同步反硝化和超量吸磷的效果,最终达到提升脱氮除磷效率的目的。反应进行至120 min时,活性污泥在好氧及缺氧状态下的吸磷速率相差不大,此时磷的削减量分别为11.51 mg、10.75 mg。该结果表明,PAO可在好氧或缺氧状态下吸磷,且在好氧状态下吸磷效果更佳,证实PAO中90%以上为DPAO。这2种吸磷过程均存在过量吸磷和微生物合成作用消耗磷的情况,但由于停留时间较短,污泥产量较少,可忽略微生物合成作用,所以可推断大多数磷酸盐是被PAO所吸收去除。因此,可利用该方法来估算微生物菌DPAO在PAO中的占比。
反应进行至120 min时,缺氧状态下微生物吸收的磷酸盐及去除的硝酸盐分别为10.75 mg、7.92 mg,其比例(△
PO3−4 -P/△NO−3 -N)为1.36。刘建广等[17]的研究表明,缺氧阶段每消耗1 mgNO−3 -N吸收约1 mgPO3−4 -P,故系统中足量的硝酸盐可促进缺氧吸磷的发生。在实验过程中,若混合液中残留氧气较多,将导致△PO3−4 -P/△NO−3 -N大于1。这是由于氧气的存在会促进磷的吸收。HU等[18]研究了厌氧/缺氧(A/A)条件下驯化污泥中微生物以NO−3 N、NO−2 N、O2 3种物质为电子受体的反硝化除磷作用,发现只有少数微生物仅以O2为电子受体,大部分PAO能以NO−3 N、NO−2 N、O2为电子受体,超过PAO总量的50%,故可充分利用PAO进行反硝化除磷。 RONG等[19]发现,当SBR反应器在低溶解氧((1±0.3) mg·L−1)的短好氧阶段,系统可实现硝化、内源反硝化、反硝化除磷和好氧吸磷的同步进行,从而可节省约65%的曝气能耗。微生物群落分析还表明,DPAO能同时参与脱氮除磷过程[20]。综上所述,精确管控溶解氧浓度对实现反硝化除磷十分重要。 -
1)减少曝气量实现节能降耗并提高反硝化除磷效率。生化池为完全混合式池型,泥水混合液在厌氧池、缺氧池、好氧池内可形成大循环。其中,好氧池末端的混合液部分流入二沉池,其余进入缺氧池;缺氧池的混合液部分进入好氧池,其余进入厌氧池。当好氧池后端的曝气阀门关闭后,系统供氧量减少,使得好氧池末端的溶解氧较低(低于1 mg·L−1),而进入缺氧池和厌氧池的溶解氧大大减少为反硝化除磷过程提供了更适宜的环境。根据沿程数据,缺氧池出水COD已达排放标准,故好氧段主要任务是削减氨氮。因此,精确管控溶解氧指标可在实现节能降耗的同时,提高系统的反硝化除磷效率。
2)改变回流方式提升了系统生化处理效率。约50%的外回流污泥进入预缺氧池中,利用进水中的有机质作为电子供体将外回流液中的硝态氮经反硝化去除,进水中多余的碳源则用于生物释磷,含有磷酸根的混合液进入厌氧池;同时,厌氧池和缺氧池间的闸板阀打开后,在水流的作用下含有硝酸盐的混合液进入厌氧池。此时,厌氧池中的硝酸盐、磷酸根及DPAO为反硝化除磷反应提供了有利条件,并强化了生物脱氮除磷效果。与传统的厌氧池生物释磷作用不同,由于进水中易降解的有机质已被PAO利用,故无法继续释磷,因此,本案例中厌氧池成为脱氮除磷的主要场所。
3)完全混合式池型内部的混合结构可保证系统的抗负荷冲击能力。完全混合式池型能保持池内各点水质和微生物均匀混合,且当污水与回流污泥进入生化池后,立即同池内原有混合液充分混合。整个系统的循环比约为50~70倍,这意味着系统进水水质、水量出现波动,甚至水质超标时,污染物被快速稀释或降解,出水水质依然稳定达标,整体抗负荷冲击能力极强。
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1)预缺氧段反硝化菌和PAO具有较高的反应速率,能去除外回流液中的硝态氮,生物释磷作用也很明显。厌氧池是氮磷去除的主要场所,反硝化除磷效果显著,总氮、总磷在厌氧池的削减量分别占其总削减量的70.8%和89.5%。
2)系统中存在反硝化除磷现象。好氧吸磷和缺氧吸磷实验证实,PAO中90%以上为DPAO。DPAO亦可在好氧段吸磷。
3)完全混合式池型系统具有很强的缓冲能力和污染物处理能力,即使偶尔进水超标,系统对污染物的去除效果仍较理想,出水水质能稳定达标。
4)改良型A2/O工艺曝气系统优化后有利于PAO、DPAO和反硝化菌的生长,提高了上述优势菌的生存竞争能力和协同效应,强化了生物脱氮除磷效果,适合直接应用于低C/N污水的处理。
改良型A2/O污水处理厂的工艺优化调控方案及其对同步脱氮除磷效率的提升
Process optimization regulation scheme of a full-scale modified A2/O wastewater treatment plant and its improvement of simultaneous nitrogen and phosphorus removal efficiency
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摘要: 以一座处理规模为10×104 m3·d−1的市政污水处理厂为研究对象,分析了优化调控参数对系统污水处理效果的影响,并探讨了各构筑物对脱氮除磷的贡献。结果表明:在改变曝气及回流方式后,出水TN和TP同步下降;厌氧池为氮磷去除的主要场所,TN、TP在厌氧池中的削减量分别占其总削减量的70.8%和89.5%;在生物除磷实验中,厌氧段平均释磷速率(以每克VSS计)为3.35 mg ·h−1;好氧吸磷和缺氧吸磷实验证实,反硝化除磷菌(DPAO)占生物聚磷菌(PAO)的90%以上,且DPAO可在好氧段吸磷。在对工艺进行优化调控后,系统出水水质均可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准,同时还可实现节能降耗、降低污水处理成本。本研究结果可为同类市政污水处理厂的性能提升提供参考。Abstract: The influence of optimal control parameters on processing effect and the contribution of main structures to nitrogen and phosphorus removal were analyzed by taking a municipal wastewater treatment plant (WWTP) with a treatment capacity of 10×104 m3·d−1 as the research object. The results showed that the total nitrogen (TN) and total phosphorus (TP) in the effluent decreased simultaneously after changing the aeration and reflux modes. Anaerobic tank was the main place for nitrogen and phosphorus removal since the reduction of TN and TP in anaerobic tank accounted for 70.8% and 89.5% respectively. The biological phosphorus removal experiments showed that the anaerobic phosphorus release rate (measured by VSS) was 3.35 mg·h-1 on average. Aerobic and anoxic phosphorus uptake experiments confirmed that denitrifying phosphate accumulating organisms (DPAO) accounted for over 90% of phosphate accumulating organisms (PAO), and DPAO could also absorb phosphorus in the aerobic stage. After optimizing and regulating the process, the effluent quality of treatment system could meet the class 1A standard of the Discharge Standard of Pollutants for Municipal Wastewater Treatment Plant (GB18918–2002), and at the same time, energy saving and consumption reduction can be realized to reduce the cost of wastewater treatment. The result of this study can provide a reference for the performance improvement of similar municipal WWTPs.
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磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole, SMX)作为一种广谱抗生素,由于其价格低廉、性质稳定、抗菌谱广等优点而被广泛应用于医疗、养殖等行业[1-2]。然而,SMX在环境中不易被降解,传统的城市污水处理厂对SMX的去除率仅为20%~30%[3],这使得其在城市污水处理厂的出水中可检测出较高的浓度[4-5]。此外,对我国自然水体中158种药品与护理品污染物(PPCPs)的监测结果表明,SMX是检出率最高的污染物[6]。环境中的SMX不仅对植物生长具有不利影响,也可对人体健康造成危害[7-8]。因此,需要研究高效的高级氧化方法以强化SMX去除。
非均相类芬顿催化氧化技术因其具有适用pH范围宽、催化剂可循环使用、二次污染少等优点近年来备受关注[9-10]。目前,研究的非均相类芬顿催化剂种类较多,Cu、Mn、Co、Ti、Ni等金属均可用于合成非均相类芬顿催化剂,在处理难降解有机物污染物的过程中表现出较好的氧化分解能力[10]。如采用膜分散法通过耦合沉淀反应合成的Cu2O催化剂,在其投加量为0.5 g·L−1、30%的H2O2投加量约49 mg·L−1时,4 min内可使15 mg·L−1罗丹明B脱色率达到100%[11]。水热法合成的γ-MnO2可在投加量为0.1 g·L−1、H2O2浓度为49.3 mg·L−1条件下,20 min内实现罗丹明B的完全脱色[12]。为了提高非均相催化剂的性能,常利用多种不同价态和氧化还原能力的金属离子,制备合成新型的类芬顿催化剂。如固定在有序介孔Si上的Fe-Cu双金属催化剂,在其投加量为1 g·L−1、2 000 mg·L−1 H2O2和中性pH条件下,30 mg·L−1氧氟沙星360 min的去除率达70%以上[13]。采用溶胶凝胶法合成的LaFeO3催化剂,在其投加量为1.4 g·L−1、782 mg·L−1 H2O2和pH=7.14条件下,3 mg·L−1的SMX 120 min的去除率达90%[14]。目前,利用非均相类芬顿反应降解SMX的研究虽有所报道[14-15],但仍需要合成具有高催化活性、强稳定性及易分离回收的类芬顿催化剂,以实现对SMX的高效去除。
本研究采用原位溶剂热生长法合成了Cu-Co非均相类芬顿催化剂,采用SEM、XRD等方法对催化剂的结构和形态进行了表征,探讨了不同反应条件对SMX降解率的影响,分析了Cu-Co双金属氢氧化物(CuCo-BH)非均相类芬顿催化剂的催化机制,以期为实际废水中SMX的类芬顿催化降解提供理论基础。
1. 实验材料与方法
1.1 催化剂的合成
将0.29 g Co(NO3)2·6H2O、0.241 6 g Cu(NO3)2·3H2O、0.463 g NH4F和3.003 g CO(NH2)2溶解于30 mL去离子水中,搅拌30 min后定容到100 mL,即为生长液。催化剂的载体是4 cm× 4 cm,3 mm厚的碳毡,预处理方法为:浓硝酸浸泡30 min,然后用去离子水清洗干净,并在去离子水中浸泡超声15 min,再用丙酮浸泡超声15 min,乙醇浸泡超声15 min,最后用去离子水浸泡超声15 min。将预处理好的碳毡放入盛有100 mL生长液的聚四氟乙烯反应釜中,105 ℃下反应5 h,冷却后取出,用去离子水温和清洗后自然晾干,即制备出负载有CuCo-BH非均相类芬顿催化剂的碳毡。预实验结果表明,水热反应时间小于5 h时,催化效果较差,当水热反应时间为3 h时,在相同条件下,催化剂的性能仅为5 h时的80%;而当水热反应时间大于5 h后,催化效果没有明显提高。Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、NH4F和CO(NH2)2均为分析纯,购置于广州化学试剂厂。
1.2 SMX降解
在室温条件下,往150 mL烧杯中加入50 mL初始浓度为3 mg·L−1的SMX溶液,将负载CuCo-BH 催化剂的碳毡浸没在溶液中,加入一定浓度的H2O2,反应开始后每隔一定时间进行取样,水样经0.22 μm滤膜过滤后,测定SMX浓度,最后计算SMX的降解率。
1.3 分析和计算方法
1) CuCo-BH催化剂的表征。利用扫描电子显微镜(Hitachi Su8010,Hitachi)、透射电子显微镜(TEM,Tecnai G2 20,美国FEI公司)对催化剂的形貌结构、负载情况等进行分析;采用X射线衍射(X Pert’3 Powder,荷兰帕纳科)与XPS(Scientific K-Alpha,美国ThermoFischer)对催化剂的物相及金属的价态进行分析。
2)自由基分析。采用电子顺磁共振波谱仪(electron paramagnetic resonance spectrometer,ESR,JES FA200,日本电子JEOL)对非均相类芬顿过程所产生的自由基类型进行分析,采用DMPO (5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)作为捕获剂;通过投加异丙醇、对苯醌等自由基猝灭剂,研究SMX降解过程中·OH和
O⋅−2 对SMX降解的贡献。3) SMX浓度测定。采用高效液相色谱法(P230II,大连依利特分析仪器公司)测定SMX浓度,色谱柱为SinoChrom ODS-BPC18 (250 mm×4.6 mm×5 μm),流速为1.0 mL·min−1,紫外检测器波长265 nm,柱温30 ℃,流动相为0.1%甲酸溶液/乙腈= 70/30(体积比)。
4) SMX的去除率R按式(1)计算。
R=C0−CtC0×100% (1) 式中:R为SMX的去除率;C0为SMX的初始浓度,mg·L−1;Ct为t时刻的浓度,mg·L−1。
2. 结果与讨论
2.1 不同生长温度对催化剂的形态和性能的影响分析
在不同生长温度下,负载于碳毡上的CuCo-BH催化剂的SEM表征结果如图1所示。由图1中可以看出,碳毡上的催化剂负载量受生长温度影响:在90 ℃时,碳毡上只有少量的催化剂颗粒成核,晶体生长受限(图1(b)),CuCo-BH催化剂负载量非常低;在105 ℃时,碳毡上生长的CuCo-BH催化剂明显增加,几乎完全覆盖碳毡纤维(图1(c));在120 ℃时,碳毡上生长的催化剂量与105 ℃时相比差异性不大(图1(d))。
在pH=7.0、H2O2=15 mmol·L−1、无投加其他电解质的反应条件下,不同生长温度下合成的催化剂对3 mg·L−1的SMX降解效果如图2所示。将90 ℃下合成的催化剂用于非均相类芬顿过程中,SMX的去除效果最差,30 min内SMX的去除率仅为78.8%;而对于在105 ℃下合成的催化剂,86.2%的SMX可在10 min内被去除,30 min的去除率达到96.7%;当生长温度进一步上升到120 ℃时,合成的催化剂对SMX的去除效果没有显著上升,与105 ℃下合成的催化剂相比,性能反而略有下降,30 min内SMX的去除率为94.6%。综合上述结果,确定105 ℃下合成的催化剂为最优,后续实验均采用105 ℃下合成的催化剂开展研究。
2.2 105 ℃下合成的催化剂形貌及组成分析
在105 ℃时,负载在碳毡上的催化剂的透射电镜分析结果如图3所示,生长在碳毡上的CuCo-BH催化剂呈棒状结构,宽度为40~115 nm,长度可达650 nm。CuCo-BH催化剂的棒状结构有利于提高催化剂的比表面积,促进催化反应的进行[16]。CuCo-BH催化剂的XPS分析结果如图4所示。在使用之前,催化剂在934.68 eV的结合能值对应于Cu2p3/2,这表明Cu是以Cu2+的价态存在[17];催化剂在781.06 eV和797.31 eV的结合能值分别对应于Co2p3/2和Co2p1/2,这表明Co是以Co2+的价态存在[18]。在反应之后,催化剂在932.42 eV的结合能值对应于Cu2p3/2,显示有Cu+的存在;催化剂在783.11 eV的结合能值对应于Co2p3/2,显示有Co3+的存在。CuCo-BH催化剂的XRD测定结果如图5所示,其衍射峰与JCPDS(No.74-1057)和JCPDS(No.16-0736)一致,分别对应Co(OH)2和Cu7(OH)10F4,表明该催化剂的主要成分是Cu和Co的氢氧化物,并存在少量CuF2杂质,合成样品衍射峰峰形尖锐,说明样品的结晶度良好。
2.3 不同反应条件下催化剂对SMX的降解效果分析
反应体系的pH对于类芬顿催化剂的性能有较大影响,采用NaOH与H2SO4调节溶液pH,考察在CuCo-BH非均相类芬顿体系中,不同pH(3、5、7、9、11)对SMX降解效果的影响,反应条件为SMX=3 mg·L−1、H2O2=15 mmol·L−1、无投加其他电解质。此外,在不同pH反应结束后,未发现有明显的pH变化,反应后溶液pH在设定pH±0.3的范围内,基本保持稳定。由图6中可以看出,当pH=3时,30 min内SMX的去除率为60.7%;当pH=11时,30 min内SMX的去除率仅为33.9%;而当pH=7时,SMX在30 min内的去除率达到96.9%;当pH=9时,SMX的去除率略低于pH=7。这表明本研究合成的CuCo-BH类芬顿催化剂的最佳pH=7,从实际应用看,城市污水及大部分工业废水的pH一般在中性范围,因此,采用CuCo-BH催化剂可以在不进行调节pH的条件下进行非均相类芬顿反应,与传统的芬顿反应相比,有望节约大量调节pH的酸碱。在pH=7、H2O2浓度为15 mmol·L−1条件下,对3 mg·L−1的SMX进行30 min的催化降解实验,测定反应前后溶液TOC浓度。结果表明,TOC的去除率约为60%。这表明本研究所采用的催化剂及其反应体系能够有效降解SMX,并实现其矿化,这与文献采用Fe3O4/Co3O4催化剂对SMX进行30 min的降解实验所得到的矿化程度相接近[19]。
在pH=3的条件下,催化剂中金属溶出增加,导致催化剂中活性组分降低,从而使得固相催化剂性能下降;而在pH=11的条件下,H2O2易分解为H2O和O2,这也将导致催化反应生成的·OH和
O⋅−2 等氧化剂减少,使得SMX去除效果降低[20]。本实验结果与目前报道的含Cu双金属催化剂受pH的影响结果一致。ZHANG等[21]合成的Cu-Al催化剂,在pH=2的条件下,几乎对对硝基酚(4-NP)没有催化降解效果;在pH=10.0的条件下,60 min内对4-NP的降解率只有约60%;而在pH=6或7的条件下,60 min内对4-NP的降解率高达90%以上。GUO等[20]的研究表明,Co-Cu双金属催化剂在pH=6.8的条件下对蒽醌类物质的去除效果要远优于pH=4.2和pH=10.4。在pH=7.0、H2O2=50 mmol·L−1、无投加其他电解质的反应条件下,不同SMX初始浓度对类芬顿反应降解SMX的影响如图7(a)所示。在60 min内,SMX初始浓度即使从5 mg·L−1增加到50 mg·L−1,类芬顿反应对SMX的去除率均可达100%。当SMX浓度为5 mg·L−1时,在5 min内,其去除率即可达到95%;而当SMX初始浓度为25 mg·L−1时,其在5 min内的去除率降低为71%;当SMX的初始浓度为50 mg·L−1时,其在5 min内的去除率仅为57%。在催化剂催化H2O2产生自由基总量不变的情况下,随着SMX初始浓度提高,去除SMX所需的时间也会相应增加。如图7(b)所示,在不同SMX浓度下,其降解过程符合表观一级反应动力学,当SMX浓度为5 mg·L−1时,降解反应的表观速率常数最大,为0.435 min−1,随着SMX初始浓度增加至50 mg·L−1,表观反应速率常数由0.435 min−1降至0.055 min−1。MILH等[22]采用过硫酸盐高级氧化法去除SMX,100 mg·L−1的SMX可在80 min内被完全降解,其降解过程也符合一级反应动力学,反应速率常数为0.002 9 min−1,拟合相关性系数为R2=0.992 9,与本研究结果一致。MALESIC-ELEFTHERIADOU等[23]采用光催化氧化方法去除1 mg·L−1 SMX,结果表明,该降解过程遵循一级反应动力学,反应速率常数为0.015 min−1。由于实验条件的不同(pH、光照、温度等),难以仅仅从表观速率常数上比较催化剂的优劣,但文献报道的不同高级氧化方法表明,SMX催化降解符合一级反应动力学过程。
在SMX=3 mg·L−1、pH=7.0、无投加其他电解质的反应条件下,不同H2O2浓度对类芬顿反应降解SMX的影响结果如图8所示,在不加入H2O2时,SMX在30 min内去除率仅为8%,这可能是负载催化剂的碳毡对SMX的吸附作用引起的。随着H2O2浓度的增大,SMX的30 min去除率不断提高。当H2O2浓度为10 mmol·L−1和15 mmol·L−1时,30 min内SMX的去除率分别为79.8%和95.1%,这表明SMX的降解主要是由于类芬顿催化剂催化H2O2产生自由基引起的,H2O2浓度的增加导致更多自由基的生成,从而加速了SMX的降解。
在SMX=3 mg·L−1,H2O2=15 mmol·L−1的条件下,不同电解质溶液对类芬顿反应降解SMX的影响结果如图9所示,电解质为10 mmol·L−1的NaCl和Na2SO4时,SMX在30 min内的去除效果分别为91.9%和80.9%;而当电解质为Na2CO3时,30 min内SMX去除率仅为16.8%,这可能是采用10 mmol·L−1 Na2CO3溶液时,溶液pH可达到11.0,这使得SMX的去除率大大降低。此外,Na2CO3溶于水后,可生成大量的
HCO−3 和CO2−3 ,HCO−3 和CO2−3 对·OH有一定的淬灭作用,两者能够反应生成CO3·−,从而导致SMX去除率的下降[24],如式(2)~式(4)所示。CO2−3+H+↼⇁HCO−3 (2) CO2−3+⋅OH→CO⋅−3+OH− (3) HCO−3+⋅OH→CO⋅−3+H2O (4) 在SMX=3 mg·L−1、H2O2=15 mmol·L−1、pH=7、反应时间为30 min的条件下,CuCo-BH类芬顿催化剂循环使用次数对SMX去除效果的影响结果如图10所示。经过5次重复类芬顿反应后,SMX去除率始终保持在94%以上。此外,在本研究中,在pH=7的条件下,反应前后未见有明显的金属催化剂溶出现象,这表明CuCo-BH类芬顿催化剂的稳定性能良好。
2.4 生成的自由基种类及其作用比较分析
采用ESR对CuCo-BH催化剂在类芬顿过程中催化H2O2产生的自由基进行测定,结果如图11所示。在0 min时,没有检测出捕获剂DMPO捕获·OH和
O⋅−2 的特征峰,在5 min后测定出含有强度比为1∶2∶2∶1的4个光谱信号,可对应于DMPO-·OH加合物的特征峰[25] (图11(a));强度比为1∶1∶1∶1的4个光谱信号,可对应于DMPO-O⋅−2 加合物的特征峰[26]。这表明在CuCo-BH催化剂的催化反应中,产生了羟基自由基·OH和超氧自由基O⋅−2 。为了进一步明确·OH和O⋅−2 在SMX降解过程中的作用,采用异丙醇和对苯醌进行自由基的猝灭实验,反应条件为SMX=3 mg·L−1、H2O2=15 mmol·L−1、pH=7、无投加其他电解质,其中,异丙醇和对苯醌分别为有效的·OH淬灭剂和O⋅−2 淬灭剂[27],结果如图12所示。异丙醇作为·OH淬灭剂已经有较多的报道[27-28],有研究[28]表明,异丙醇与·OH的反应非常迅速,速率常数高达1.9×109 L·(mol·s)−1,因此,在添加异丙醇后,一旦溶液中生成·OH,即被异丙醇优先反应而消耗;当投加13 mmol·L−1的异丙醇时,对SMX的降解有明显的阻碍作用,5 min内SMX的去除率仅为31.4%,而对照实验(0 mmol·L−1异丙醇)的SMX去除率为68.3%;当投加130 mmol·L−1的异丙醇时,极大地阻碍了SMX的降解,30 min内SMX的去除率仅为43.6%。而当投加6 mmol·L−1和12 mmol·L−1的对苯醌时,对SMX的去除均无明显的阻碍作用,即使投加了12 mmol·L−1的对苯醌,30 min内SMX的去除率仍达到91.6%。这表明·OH对SMX的降解起到了关键的作用。由上述结果表明,·OH是CuCo-BH类芬顿催化剂催化H2O2的主要产物。有研究[29-31]表明,过渡金属Cu和Co具有可变价态和优良的氧化还原活性,其可能的催化H2O2产生·OH,进而降解SMX,具体反应过程如式(5)~式(9)所示。
≡Cu(II)−OH+H2O2→≡Cu(I)−OH+H++⋅HO2 (5) ≡Co(II)−OH+H2O2→≡Co(III)−OH+⋅OH+OH− (6) ≡Cu(I)−OH+H2O2→≡Cu(II)−OH+⋅OH+OH− (7) ≡Cu(I)−OH+≡Co(II)−OH→≡Cu(II)−OH+≡Co(II)−OH (8) ⋅OH+SMX→CO2+H2O+矿物盐 (9) 与其他高级氧化方法,如光催化、芬顿氧化等相比,使用本研究获得的CuCo-BH催化剂的非均相类芬顿过程对SMX的去除效果更好,在取得相同的SMX去除率的条件下,反应所需时间更短[23, 32]。未来可开展实际废水中SMX的非均相类芬顿去除实验,以明确CuCo-BH催化剂其在实际废水处理中的应用效果。
3. 结论
1)在105 ℃生长温度下合成的催化剂为最优,碳毡上CuCo-BH催化剂负载量较好;TEM表征结果表明,生长在碳毡上的CuCo-BH催化剂呈棒状结构,宽度为40~115 nm,最大长度可达650 nm。XPS表征结果表明,催化剂的价态以Cu2+和Co2+为主。
2) CuCo-BH催化剂的最佳使用pH=7,在SMX=3 mg·L−1、H2O2=15 mmol·L−1条件下,SMX在30 min内的去除率达到96.9%。SMX的降解主要是由于类芬顿催化剂催化H2O2产生的羟基自由基引起的,随着H2O2浓度逐渐增加,SMX的去除率有所升高。当电解质溶液为10 mmol·L−1的NaCl和Na2SO4时,对SMX的去除率影响不大,但电解质溶液为10 mmol·L−1的Na2CO3溶液时,SMX去除率显著降低。
3) ESR对自由基的测定结果表明,CuCo-BH催化剂催化H2O2的反应中产生了·OH和
O⋅−2 ;自由基猝灭实验结果表明,·OH对SMX的降解起到了关键的作用。 -
表 1 设计进出水水质
Table 1. Design values of influent and effluent qualities
取样点 COD/(mg·L−1) BOD5/(mg·L−1) SS/(mg·L−1) -N/(mg·L−1)NH+4 TP/(mg·L−1) TN/(mg·L−1) pH 进水 ≤250 ≤150 ≤250 ≤30 ≤4 ≤40 6~9 出水 ≤50 ≤10 ≤10 ≤5 ≤0.5 ≤15 6~9 表 2 污水处理厂进水水质
Table 2. Influent quality of the WWTP
统计值 COD/ (mg·L−1) TP/ (mg·L−1) TN/ (mg·L−1) -N / (mg·L−1)NH+4 C/N C/P pH 最小值 74 0.5 11.8 9.7 2.5 12.6 7 最大值 679 14.3 88.9 43.2 15 128.3 8.4 平均值 281 5 33.9 26.1 8.6 67.6 7.5 注:C/N为COD/TN;C/P为COD/TP。 -
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