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长链二元酸是指碳链中含有10个以上碳原子的直链二元酸，结构通式为HOOC-(CH2)n-COOH(n=8~16)，是一类有着重要和广泛工业用途的精细化工品。生物发酵法是长链二元酸的主要生产工艺，以正构烷烃(C10~C18)为原料，利用专性微生物进行生产。发酵液过滤设备的反冲洗过程和二元酸晶体的压滤过程会排放高浓度废水；二元酸滤饼的洗涤过程会排放低浓度废水。二元酸废水中残留二元酸盐及培养基成分，故其水质指标中总磷和COD非常高。总磷过高会导致石油化工企业综合污水处理厂(简称“污水处理厂”)无法将污水直接处理至达标；COD虽易被降解，但其负荷较大，会大幅增加污水处理厂生化处理单元的运行负荷。目前，二元酸废水处理多采用复杂组合工艺且多数未解决总磷超标问题。杨建等[1]采用“中和沉淀+SBR”工艺处理二元酸废水，COD去除率可达到90%，但未考虑总磷去除。汤贵兰[2]采用“中和沉淀+UASB+MBR”工艺处理二元酸废水可降解97%的COD，但未提及总磷超标问题。许莉等[3]采用“电解+纳滤”工艺能去除99%的COD，但总磷未满足达标排放要求。因此，亟需开发简单、经济、高效的预处理除磷技术以降低二元酸废水的总磷和COD，保障污水处理厂的稳定运行。
除磷方法主要有生物法、吸附法和化学沉淀法。生物除磷成本低，但耗时长、能耗高、除磷效率低且效果易受环境影响，通常适用于低含磷的城市污水处理工艺[4-5]。吸附法虽工艺简单，但其除磷效率不高。常用吸附剂有粉煤灰、沸石、凹凸棒石、海泡石等。吸附剂存在再生困难和再生后吸附性能下降等问题，使得该方法成本高且无法有效处理高浓度含磷废水[6-9]。化学沉淀法操作简单、反应迅速、除磷效率高，常被用于处理高含磷废水。常用除磷剂有铝盐、铁盐和钙盐3类。铝盐在水中可电离出Al3+并与PO43-反应生成AlPO4沉淀，反应如式(1)所示。PARK等[10]将氢氧化钠涂层包覆的铝渣用于去除真实废水中的磷酸盐并探究pH对除磷效果的影响时发现，在pH大于8的碱性条件下该方法的除磷效率稳定在60%。铁盐通过电离出的Fe3+与PO43-生成难溶盐[11-15]，反应如式(2)所示。HANG等[16]发现铁盐作为除磷剂时还可刺激反硝化菌的活性，强化反硝化作用。另外，钙盐除磷剂主要利用Ca2+与PO43-生成一系列难溶性磷酸钙盐，包括磷酸氢钙、磷酸八钙、无定形磷酸钙、多羟基磷灰石、磷酸三钙等[17-18]，相关反应如式(3)
～ 式(5)所示。本研究以真实二元酸废水为对象，结合化学沉淀、混凝与吸附等多种方法，先进行预处理实验，即在实验室对除磷药剂进行筛选，再探究优化絮体沉降性能的方法及实验室最优处理条件，确定降低总磷和COD的预处理方案，最终在此基础上设计并构建二元酸废水预处理的现场装置，考察实际工程运行条件及处理效果，以期为实现石油炼化企业或化工园区综合污水处理厂的稳定达标运行提供参考。
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1)实验水样。预处理实验采用取自某石油化工企业新建二元酸生产流程集水池的真实长链二元酸发酵废水。该废水的pH为3~4，总磷为250~300 mg·L−1，COD为6 000~7 000 mg·L−1，总有机碳(TOC)为2 200~2 500 mg·L−1，BOD5为3 000~3 500 mg·L−1。
2)实验药剂。氢氧化钠、聚合氯化铝(PAC)、氯化铁(FeCl3)、氯化钙(CaCl2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、聚丙烯酰胺(PAM)等药剂均为工业级。
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1)预处理药剂筛选及投加量优化。取100 mL水样于200 mL烧杯中进行烧杯实验。分别向烧杯中投加相同质量浓度(2 g·L−1)的PAC、CaCl2、FeCl3和Ca(OH)2，用氢氧化钠溶液调节水样pH。将烧杯置于六联搅拌器下以300 r·min−1快速搅拌180 s，之后加入25 mg·L−1 PAM以促进絮体分离(PAM的投加量由预实验确定)；在进行快速搅拌(转速为300 r·min−1)20 s后，再慢速搅拌(转速为100 r·min−1)300 s；静置20 min后取上清液过滤，测定总磷和COD。根据测定结果，筛选出最优预处理药剂及最佳pH条件，并通过测定不同投加剂量下总磷和COD变化，确定最优药剂投加量。
2)预处理副产物固渣产率和元素组成分析。副产物固渣经定量滤纸过滤后置于洁净蒸发皿中，放入105 ℃的烘箱烘烤4~5 h，随后放入干燥器中冷却至室温后称重。反复烘干称重，直至恒重，即2次称重数值相差不超过0.000 5 g，得到结果为固渣干重并以此计算预处理单位废水的绝干固渣产率。采用X射线荧光光谱法(X Ray Fluorescence, XRF)分析固渣的元素组成，并判断其可利用性，。
3)沉淀粒径分析。取沉淀反应及絮凝阶段的沉淀物，为保证数据准确性，整个取样过程控制在10 s内。采用激光粒度仪(Mastersizer 3000，英国马尔文) 对沉淀物平均粒径进行分析测量；采用光学显微镜(BK1201，重庆光电)观察沉淀反应阶段及絮凝阶段沉淀物的形貌特征。
4)水质指标分析。pH的测定参照《水质pH值的测定 玻璃电极法》(GB 6920-1986)，采用梅特勒-托利多FE28型pH仪测定；总磷(TP)的测定参照《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893-1989)，采用美国哈希DR1900型便携式分光光度计测定；总有机碳(TOC)的测定参照《总有机碳水质自动分析仪技术要求》(HJ/T 104-2003)，采用日本岛津TOC-L CPH CN 200 TOC分析仪测定；化学需氧量(COD)的测定参照《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》(HJ 828-2017)，使用CTL-12型化学需氧量速测仪；五日生化需氧量(BOD5)的测定参照《水质 五日需氧量的测定 稀释与接种法》(HJ 505-2009)，使用美国哈希BODTrakII型BOD测定仪；总溶解固体(TDS)的测定参照《水质 总溶解性固体测定 重量法》(GB 5749-2006)。
5)有机组成分析。利用气相色谱-质谱法(GC-MS)分析预处理前后水样中有机组成的变化。样品预处理步骤如下：取100 mL水样于250 mL分液漏斗，用NaOH溶液调节pH至12以下，加入30 mL二氯甲烷，置于振荡器中振荡10 min，取下静置20 min后，分离出有机相，再加入30 mL二氯甲烷，重复上述步骤；在分离后的水相中加入一定量的10%硫酸溶液调节水样 pH至2以下，加入30 mL二氯甲烷，置于振荡器中振荡10 min，取下静置20 min后，分离出油相，再向水相中加入30 mL二氯甲烷，重复上述步骤；最后，将有机相集中在同一锥形瓶中，氮吹浓缩至1~2 mL后转移至色谱瓶中，于-18 ℃下暗处保存直至检测。仪器分析条件：采用安捷伦7890B GC/5977B MSD联用仪以及DB-35毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样温度50 ℃，接口温度300 ℃。色谱柱升温程序：50 ℃恒温，2 min；10 ℃·min−1升至100 ℃，恒温2 min；10 ℃·min−1升至200 ℃，恒温2 min；10 ℃·min−1升至280 ℃。
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在实验室进行4种预处理药剂的筛选，结果如图1(a)和1(b)所示。在较宽的pH范围内，PAC的除磷效果均不佳是由磷酸铝沉淀易发生再溶解所致。当pH为7时，FeCl3除磷率达到最高的82.1%，但随着pH的升高又迅速下降。这是由于在中性条件下，Fe3+与
PO3−4 生成磷酸铁沉淀；而在碱性条件下，Fe3+会优先与OH−生成Fe(OH)3沉淀，与PO3−4 生成磷酸铁沉淀的几率降低，故在碱性条件下铁盐的除磷效果不理想。而在碱性条件下，Ca2+能与
PO3−4 形成更为稳固的羟基磷酸钙沉淀。在铝盐、铁盐和钙盐和PO3−4 形成的沉淀中，以羟基磷灰石的平衡常数最大，是最易形成且最稳定的固态磷酸盐沉淀，故钙基药剂对总磷的去除率优于铁基和铝基。CaCl2和Ca(OH)2的除磷率随pH的升高而增大，而Ca(OH)2的除磷率要优于CaCl2，在pH为11时达到93%。4种预处理药剂对COD都表现出一定去除效果。随着pH升高，Ca(OH)2对COD的去除率明显增大。在pH达到11时，COD去除率达到22.5%，明显优于其他3种。Ca(OH)2相比于CaCl2而言性能更加稳定，无论是去除水体中总磷还是COD，都具有明显优势。这是由于投加Ca(OH)2后会直接生成沉淀物絮体，而CaCl2在碱度驱动下生成絮体的速度较慢，而且Ca(OH)2生成絮体更加密实，对水中游离磷酸钙沉淀微粒及有机物具有更强的卷扫捕集和吸附作用[19]。对比了在相同投加质量浓度(2 g·L−1)条件下，4类预处理药剂对二元酸废水总磷和COD的去除效果，结果如图1(c)所示。PAC的综合去除效果最差。FeCl3仅表现出对总磷的去除效果较好。而Ca(OH)2对总磷和COD的去除率均大于其他3种，故优选出Ca(OH)2继续开展预处理实验。
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通过实验继续确定预处理药剂的投加量并对预处理前后水质指标变化进行综合分析，以判断预处理后废水对污水处理厂的影响。如图2所示，随着药剂投加质量浓度增至3.0 g·L−1，对总磷和COD的去除率分别达到97.9%和41.5%，再继续增大投加量对去除效果无明显改善，故确定最佳药剂投加质量浓度为3.0 g·L−1。
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为考察Ca(OH)2最佳药剂投加质量浓度为3.0 g·L−1时，除磷过程中沉淀物平均粒径的变化，将除磷过程分为沉淀反应(0~180 s)和絮凝(180~500 s)2个阶段。在絮凝阶段，投加质量浓度25 mg·L−1的PAM至水样中以促进沉淀物的沉降。此时沉淀物的平均粒径开始缓慢上升，如图3所示。在除磷过程的沉淀反应阶段，Ca2+与PO43-逐渐形成椭球状羟基磷酸钙晶体，如图4(a)所示。当反应进行至80 s时，沉淀物的平均粒径为121 μm。随着反应继续进行，受到晶体饱和度及离子质量浓度的影响，沉淀物的粒径没有进一步增大。在投加PAM后，为确保PAM能均匀分散至水样中，在絮凝的初始阶段(180~200 s)需要快速搅拌，此时分散的晶体颗粒无法有效聚结，平均粒径增长较为缓慢；在慢速搅拌阶段(200~500 s)，沉淀物平均粒径骤增，分散的椭球状晶体和悬浮颗粒在PAM吸附桥联的作用下聚结，形成不规则的块状沉淀，如图4(b)所示。当反应进行至320 s时，沉淀物的平均粒径为2 946 μm，且随着反应的进行平均粒径不再增加。因此，投加25 mg·L−1 PAM可提高沉淀物的沉降性，并促进反应在短时间内完成固液分离。
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在最优药剂投加量下，二元酸废水预处理前后水质指标变化如表1所示。预处理对TOC和COD的去除率均达到40%以上。该结果表明，化学沉淀法、混凝作用以及其他物理化学反应的共同作用才使得该方法的有机负荷去除率能达到此水平。这是由于二元酸废水以有机酸类为主，在酸性条件下，有机酸类的电离程度较低，通常以分子态的形式存在。然而，在碱性条件下，有机酸易电离，以带负电荷的有机酸阴离子状态存在。本研究优选的预处理药剂为水体提供了适宜的pH，二元酸废水进水pH为3.5，而当投加量为3.0 g·L−1时，pH为11.0，故有机酸类污染物一直以阴离子状态存在。另外，Ca(OH)2絮体在水中带正电荷，通过静电引力吸附作用可对这些有机酸阴离子进行去除，从而大幅降低了二元酸废水中的有机负荷。
有机污染组成的变化情况如表2所示。二元酸废水的有机污染组成以有机酸类为主，相对丰度达到92.9%。此外，还含有少量酯类、醇类、胺类及长链正构烷烃类。这些有机污染物均为发酵产物、副产物和原料在水体中的残留，故此类废水的可生化性较好(BOD5/COD达到0.56)。经过预处理后，有机污染物数量减少，烷烃和醇类被彻底去除，且部分易生化有机酸类亦被去除，使得BOD5/COD微降至0.46，但仍为易生化降解废水。
预处理后废水的TDS由19 197 mg·L−1微降至17 183 mg·L−1。高浓度絮体沉淀的吸附和卷扫捕集作用能去除部分电离的有机物，但预处理药剂又会带入无机盐，故预处理对TDS去除率仅有10.5%。
预处理的绝干固渣产率为每吨废水3.4 kg。固渣主要由磷酸钙、羟基磷酸钙、硫酸钙及氢氧化钙沉淀构成，Ca、P和S元素含量分别为65 %、20.3%和4.2%。固渣呈碱性且含有大量Ca元素，其中Ca(OH)2和羟基磷酸钙占比较大。
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根据预处理实验结果，为某石油化工企业新建的二元酸生产流程配套设计了6 t·h−1规模的废水预处理工程装置。装置主体由药剂投加系统、除磷全混流反应器、絮凝沉降罐、污泥缓冲罐和板框压滤机等设备构成。主体工艺流程如图5所示。二元酸生产排放的点源废水在集水池内进行混合，均质均量后进入预处理装置。二元酸废水经水泵提升后在管道内通过静态混合器与预处理药剂(投加量3 kg·t−1)充分混合，再进入除磷全混流反应器内。在反应器内通过沉淀、混凝与吸附综合作用去除总磷和COD；全混流反应器出料与絮凝剂PAM(投加量25 g·t−1)混合后，自流进入絮凝沉降罐，凝聚形成大颗粒絮体沉淀；上层清液溢流至监测池，下层沉淀送入污泥缓冲罐；污泥缓冲罐内污泥经气动隔膜泵送入板框压滤机实现固液分离，脱水后污泥(60%含水率)作为一般固废外委处置，滤液排放至监测池。监测池总磷满足小于30 mg·L−1的要求后，再排往污水处理厂。
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1)药剂投加系统。药剂投加系统由除磷药剂投加单元和絮凝剂投加单元构成。除磷药剂制备箱外形尺寸：3 000 mm×1 500 mm×2 250 mm，数量1台。搅拌机型号：BLD2-29-2.2KW，数量2台。预处理药剂投加泵：G25-1，Q=2 m3·h−1，H=60 m，N=2.2 kW，数量2台。絮凝剂制备箱外形尺寸：2 000 mm×1 000 mm×2 250 mm，数量1台。搅拌机型号：BLD2-29-1.5KW，数量2台。絮凝剂投加泵：JXM-A-315/0.5，Q=0.315 m3·h−1，H=50 m，N=0.55 kW，数量2台。絮凝剂制备箱内有隔断，2个絮凝剂配制罐一用一备，分为制备和投加两个环节。
2)除磷罐全混流反应器。除磷罐反应器外形尺寸：Φ1 800 mm×2 250 mm，数量1台。搅拌机型号：BLD2-17-4KW，数量1台。反应器设计水力停留时间为0.95 h。二元酸含磷污水废水通过泵打入全混流反应器除磷罐，当液位淹没搅拌机桨叶时开启搅拌机，同时开启除磷预处理药剂投加泵。根据全混流反应器除磷罐pH及出水总磷调整除磷剂的投加量，pH应控制在11～12。
3)沉淀罐。沉淀罐外形尺寸：Φ1 800 mm×5 400 mm，数量2台。污泥提升泵：QBY-40，Q=8 m3·h−1，H=40 m，数量2台。全混流反应器除磷罐出水和絮凝剂混合后自流进入沉淀罐中心筒，在沉淀罐内完成初步泥水分离。沉淀罐上清液溢流至清水箱，罐底含磷污泥通过污泥提升泵排入污泥缓冲罐内。2台沉降罐交替使用，每台沉降罐进水6 h(时间可根据进水量调节)。当一台罐进水时，另一台罐沉淀3 h，通过排泥2.5 h静置0.5 h后再进水。
4)固液分离系统。固液分离系统主要由污泥缓冲罐和板框压滤机2部分构成，主要功能为实现预处理后二元酸废水的固液分离。污泥缓冲罐外形尺寸：Φ3 000 mm×5 400 mm，数量1台。系统设计水力停留时间为6.4 h。污泥提升泵为2台，Q=8 m3·h−1，H=40 m)。板框压滤机：XMZ150/1250-30U。过滤面积为150 m2。滤室容积为2 200 L。额定过滤压力为0.55 MPa。
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1)投加絮凝剂的操作要点。高分子絮凝剂PAM溶解缓慢且易结块，配置时应缓慢投加，避免絮凝剂成坨无法溶解，会影响絮凝剂投加泵的稳定运行。若絮凝剂溶解充分，则溶液呈透明状并有一定粘度；若絮凝剂未充分溶解，罐中会形成结团的白色漂浮物。以上现象可用来判断絮凝剂是否充分溶解。当絮凝剂投加量不足时易导致絮体松散、沉降性能差，进而影响除磷效果。另外，还应通过二元酸废水的水量和沉淀罐内絮体的絮凝效果来控制絮凝剂溶液的投加量。若沉淀罐中絮体上浮松散，则需要增大絮凝剂的投加量。
2)固液分离系统操作要点。污泥缓冲罐中污泥的质量浓度会直接影响固液分离效率。若缓冲罐中污泥浓度过低，则固液分离效率差。当污泥缓冲罐内污泥液位至溢流口时，可打开污泥沉降罐中的污泥提升泵。若开泵后污泥缓冲罐中的污泥上浮明显，则表明污泥缓冲罐中的污泥已达到一定浓度，可进行压滤。压滤机进泥泵为气动隔膜泵，开启气源阀门，泵开始工作。在气泵隔膜泵开启前，需对气路管道进行检查，若气路管道含水将会影响隔膜泵的使用。
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二元酸废水预处理现场装置于2020年初建成，在完成调试后进行了3个月的试运行，运行效果如见图6所示。进水总磷平均值为160.3 mg·L−1，出水总磷平均值为12.3 mg·L−1，去除率高达93.3%，远优于出水30 mg·L−1的设计指标。进水COD平均值为5 641 mg·L−1，出水COD平均值为2 651 mg·L−1，远优于设计进水5 000 mg·L−1的去除指标，去除率达53.0%，且预处理出水的可生化性良好。预处理现场装置投入运行后，有效保障了污水处理厂出水的稳定达标，出水的总磷远低于0.5 mg·L−1的排放限值。
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对预处理现场装置的直接运行成本进行了评估，处理每吨废水会消耗3 kg预处理药剂和25 g PAM，以及52 kg新鲜水(用于药剂配制)，其中预处理药剂约2 000元·t−1、PAM约60 000元·t−1、新鲜水4.1元·t−1，故药剂使用及用水成本约合7.71元·t−1。此外，提升、搅拌、注剂及压滤等动力过程的电耗约2.12元·t−1。因此，合计每吨二元酸废水预处理的直接成本约为9.83元。如果考虑到冬季采用保温伴热等措施，运行成本会略有增加，但总体保持在较低水平。
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1)为缓解发酵法长链二元酸生产流程排放的高总磷、高COD废水对石油化工企业综合污水处理厂的冲击，基于源头控制开展了预处理方法研究。在实验室优选出钙基预处理药剂Ca(OH)2，在最佳投加量下，二元酸废水的总磷和COD去除率达到97.9%和41.5%，副产物固渣产量约每吨废水3.4 kg。
2) Ca(OH)2电离出的Ca2+与废水中游离的磷酸根生成磷酸钙、羟基磷酸钙等沉淀。Ca(OH)2向水体提供足量的OH−，使得有机酸类污染物以阴离子状态存在，有利于带正电Ca(OH)2絮体的静电吸附。Ca(OH)2絮体紧实，通过沉淀、混凝与吸附等综合效应，可共同促进对总磷和COD的去除。在投加PAM后，沉淀物平均粒径为2 946 μm，沉降性能良好。
3)在预处理实验基础上，设计并建成处理量6 t·h−1的二元酸废水预处理现场装置，其总磷和COD去除率为93.3%和53.0%，可综合污水处理厂的总磷达标和稳定运行。该现场装置的直接运行成本仅为9.83元·t−1。
某石化企业长链二元酸生产废水的预处理工艺及现场应用
Industrial application and study for pretreatment of long chain dicarboxylic acid fermentation wastewater
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摘要: 某石油化工企业的发酵法长链二元酸生产装置会排放高浓度废水。废水中的二元酸盐及培养基成分使下游综合污水处理厂的进水总磷和有机负荷偏高，可能造成出水总磷严重超标的风险。通过实验优选出钙基预处理药剂并确定最优处理条件。即在pH为11、药剂投加量为3 g·L−1的最优条件下，对总磷和COD的去除率分别达到97.9%和41.5%，且出水可生化性较好(BOD5/COD约0.46)，副产物绝干固渣产量仅有3.4 g·L−1。以此为基础，开发了二元酸废水预处理工艺，并建成处理量6 t·h−1的现场工程化装置。在长周期运行过程中，装置对总磷和COD的平均去除率为93.3%和53.0%。该工艺可有效保障了石化企业综合污水处理厂的总磷达标和稳定运行。Abstract: The wastewater discharged from the fermentation long-chain dicarboxylic acid unit of a petrochemical company greatly increased the total phosphorus (TP) and COD load of the downstream wastewater treatment plant (WWTP), and TP of the effluent was at a serious risk of exceeding the standard. In this study, calcium-based pretreatment agent was selected through experiments, and 97.9% of TP and 41.5% of COD can be removed at a laboratory scale. The production rate of dry residue is low (3.4 g·L−1) and treated wastewater kept good biodegradability (BOD5/COD=0.46). Based on experimental results, the pretreatment processes for fermentation wastewater was designed and a 6 t·h−1 unit was built. During operation, TP and COD removal rates reached 93.3% and 53.0%, respectively. The efficiencies of the petrochemical WWTP are fully guaranteed.
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挥发性有机物 (volatile organic compounds, VOCs) 是光化学烟雾和二次有机气溶胶 (SOAs) 的重要前体物[1]，易引发大气污染如臭氧污染及PM2.5[2]。VOCs会导致人体内肿瘤的形成[3]。2020年，我国工业源VOCs的排放量约为217.1×104 t，占总排放量的35.6%。其中，石油、煤炭及其他燃料加工业为52.79×104 t，化学原料和化学制品制造业为42.77×104 t，橡胶和塑料制品业为13.46×104 t，其他行业为108.12×104 t[4]。为进一步改善环境空气质量，应全面加强重点行业VOCs的综合治理。
吸附技术具有能耗低、操作简单、运行成本低等优点，广泛应用于低浓度含VOCs废气的净化中[5]。活性炭是最为常用的吸附剂，具有良好的物理化学性质，但在温度较高时易自燃存在安全隐患[6]。分子筛不易燃，其煅烧再生性能优异，在干燥条件下对VOCs吸附性能良好而成为替代活性炭的吸附材料[7]。在实际工业过程中，VOCs中往往含有水分，将与VOCs发生竞争吸附，从而导致吸附剂的吸附容量下降，尤其在高湿度环境下，吸附容量将急剧下降[8-10]。YIN等[11]采用高温水热法对NaY分子筛疏水改性，未改性的NaY分子筛在干燥条件下对甲苯的吸附量为178.6 mg·g−1，在相对湿度 (relative humidity，RH) 为50%时对甲苯的吸附量为11.26 mg·g−1，对水的吸附量为237.24 mg·g−1。LI等[12]在不同湿度下，研究了10种商业吸附剂在碱改性前后对VOCs的吸附解吸特性，发现在加入湿度后的体系中，大部分分子筛对二甲苯的吸附能力几乎下降到零。因此，提高水分存在条件下分子筛吸附剂的吸附性能是吸附工艺实际应用面临的关键问题。
分子筛的亲疏水性程度与SiO2/AlO3和表面极性羟基有关，故分子筛疏水改性的方法通常包括脱铝和覆硅改性[13-14]。常用的脱铝方法有水热脱铝、酸处理、EDTA处理，但其对材料的晶体结构有影响，会降低材料结晶度[15]。覆硅法有接枝法、共缩合法、有序介孔有机硅法，其中接枝法和共缩合法这2种方法研究较多[16-17]。LU等[18]通过苯基硅烷的架桥作用合成了具有高疏水性和热稳定性的Y@St-DVB复合材料，在RH为60%和90%条件下分别是Y沸石的1.97和1.96倍，对甲苯的吸附量分别为131.9 mg·g−1和118.3 mg·g−1。李承龙等[19]利用正辛基三乙氧基硅烷改性，成功地将—Si(CH2)7CH3基团接枝到ZSM-5分子筛表面，改性后的分子筛水接触角增大到152°，静态水吸附量下降了26.4%，实现了超疏水性，但由于改性后分子筛的孔容减小，对正己烷静态吸附量由8.60%降至7.45%。张媛媛等[20]采用3种不同硅烷试剂对NaY分子筛进行改性，改性后的样品在RH为80%条件下甲苯的吸附量都得到了增加，其中三甲基氯硅烷 (TMCS) 增加量最大为78%，由12.2 mg·g−1增至21.1 mg·g−1。
汽车涂装行业废气湿度高、成分复杂，亟需根据涂装行业环境条件，研究相关污染物的排放特征及吸附过程特点，并开展相应的分子筛疏水改性研究。然而，相关成果尚未见报道。本研究以汽车涂装行业VOCs污染物为对象，选取甲苯、二甲苯、乙酸丁酯为代表污染物，对NaY分子筛进行覆硅改性研究，结合分子筛结构表征和疏水测定，获取有效的疏水改性方法，制备用于汽车涂装高湿度环境的疏水性强且吸附性能佳的改性NaY分子筛，以期为涂装行业分子筛转轮VOCs吸附的工业应用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
NaY、13X、5A、10A分子筛购置于南开催化剂，其参数见表1。甲苯、二甲苯、乙酸丁酯购置于阿拉丁生化科技有限公司均为分析纯，动力学直径和沸点见表2。正硅酸乙酯、正己烷、无水乙醇购置于科密欧化学试剂有限公司均为分析纯。盐酸购置于国药集团化学试剂有限公司均为分析纯。氨水、三甲基氯硅烷购置于阿拉丁生化科技有限公司均为分析纯。
表 1 分子筛参数Table 1. Parameters of molecular sieve分子筛 BET比表面积/(m2·g−1) 孔容/(cm3·g−1) 孔径/nm 静态水吸附量 Si/Al NaY 390.233 0.947 9.706 25.74% 5.2 13X 297.347 0.444 7.976 21.42% 4.8 5A 203.873 0.277 5.429 18.46% 3 10A 289.237 0.642 8.878 21.85% 2.5 | Show Table
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表 2 VOCs的物性参数Table 2. Physical parameters of VOCsVOCs 分子式 分子量/(g·mol−1) 沸点/ ℃ 动力学直径/nm 甲苯 C7H8 92.14 110.6 0.67 二甲苯 C8H10 106.17 138.5 0.70 乙酸丁酯 C6H12O2 116.16 126.6 1.20 | Show TableDownLoad:
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1.2 实验材料制备
分子筛在实验前置于马弗炉中500 ℃下活化5 h。首先，对NaY分子筛进行预处理，将正硅酸乙酯 (tetraethyl orthosilicate，TEOS) 、无水乙醇、水混合，并用1 mol·L−1的盐酸调节pH到2~3，促进TEOS水解；在6 h后，缓慢加入质量分数为5%氨水调节pH至7配制好老化液，将10 g分子筛加入老化液中，在室温下静置12 h；加入50 mL正己烷及不同体积 (0、2.5、5、7.5、10、12.5 mL) 的三甲基氯硅烷 (trimethylchlorosilane，TMCS) 静置24 h，正己烷淋洗3遍后，于60 ℃下干燥12 h，再在200 ℃下干燥12 h，得到不同TMCS/正己烷比例的材料，并分别记为NaY-1 (无TMCS)、NaY-2 (1∶20)、NaY-3 (1∶10)、NaY-4 (1∶7)、NaY-5 (1∶5)、NaY-6 (1∶4)。
1.3 吸附剂表征
采用比表面积测试仪 (V-Sorb 2800P) 对分子筛比表面积孔径分布进行表征；X射线衍射仪 (UItima Ⅳ) 对分子筛晶体结构进行表征；傅里叶红外光谱仪 (Vertex 70) 对分子筛表面官能团进行表征；采用能量色散光谱 (JEOL Corp) 对分子筛中的所有元素种类和含量进行测定；NH3-TPD (ChemiSorb 2720) 对分子筛表面Lewis酸位点和Brønsted酸位点进行表征；水接触角测试仪 (JYC-8) 对分子筛亲疏水性进行表征。
1.4 吸附实验
吸附实验在常温常压下进行，实验系统如图1所示。由注射泵 (LSP02-D) 将VOCs液体精准注入置于恒温水浴锅 (50 ℃) 中的烧瓶内，由质量流量计 (北京七星CS-200D，10 L) 控制经硅胶除湿后的总空气流量为3 L·min−1。一路空气进入水浴锅内三颈烧瓶，另一路空气进入水蒸气发生器，通过鼓泡法控制湿度，两路气体共同进入缓冲瓶内，浓度、湿度稳定的VOCs模拟废气经分子筛吸附后排出。吸附器内径为10 mm，长度120 mm，分子筛装填量3.20 g。吸附器置于恒温水浴锅 (温度为30 ℃) 中。在吸附器进、出口使用气相色谱仪 (福立GC9700Ⅱ) 测定VOCs质量浓度，得到穿透曲线。当吸附反应器VOCs出口浓度为进口浓度的95%时认为吸附达到饱和，即可结束实验。尾气经净化后排出。
以吸附时间 (t) 为横坐标，以i分钟时进出口VOCs质量浓度之比 (Ci/C0) 为纵坐标，得到VOCs的吸附穿透曲线。通过式 (1) 对吸附穿透曲线进行积分计算，得到VOCs的平衡吸附容量。
Q=F×C0×10−6W×(ti−∫ti0CiC0dt) (1) 式中：Q为平衡吸附容量，mg·g−1；F为气流速度，mL·min−1；C0为进口VOCs质量浓度，mg·m−3；Ci为i分钟时吸附器出口VOCs质量浓度，mg·m−3；W为吸附剂装填量，g；ti为吸附平衡时间，min。
1.5 静态水吸附实验
分子筛静态水吸附实验按照国标GB/T 6287-2021《分子筛静态水吸附测定方法》测定计算。具体操作步骤为：试料550 ℃焙烧1 h，取出瓷坩埚，放入真空干燥器内，冷却至室温；取出瓷坩埚，将样品倒入质量为m1的称量瓶内；随后立即在分析天平上称重m2；将装有试样的称量瓶置于盛有饱和氯化钠溶液的干燥器中；将干燥器放在鼓风干燥箱内，开启鼓风机，箱温控制在 (35±1) ℃，恒温吸附24 h；取出称量瓶称重m3。再按式 (2) 计算静态水吸附量。
X=m3−m2m2−m1×100% (2) 式中：m3为称量瓶加吸水后材料的质量，g；m2为称量瓶加焙烧后材料的质量，g；m1为称量瓶的质量，g。
1.6 吸附剂多次吸附脱附实验
将筛选出的疏水性最佳的分子筛进行重复吸脱附实验，以二甲苯、甲苯、乙酸丁酯为吸附质，在相对湿度RH为0%和65%的条件下，采用热脱附的方式在250 ℃下脱附2 h，对脱附后的样品进行动态吸附测试。
2. 结果与讨论
2.1 分子筛比选
在温度为30 ℃、RH为0%、进气量为3 L·min−1的条件下，测定3种VOCs在NaY、13X、10A、5A这4种分子筛上的饱和吸附量，结果如图2所示。乙酸丁酯、甲苯、二甲苯在NaY分子筛上的平衡吸附量分别为236.43、144.6、327.64 mg·g−1，均大于其他3种分子筛，而乙酸丁酯、甲苯、二甲苯在5A分子筛上吸附量最小。分析原因为NaY分子筛的比表面积、孔容、孔径均大于其他3种，可为VOCs的吸附提供更多吸附位点，而乙酸丁酯、甲苯、二甲苯的动力学直径均大于5A分子筛的有效孔径 (0.5 nm) 。因此，5A分子筛的吸附量最小，故选用NaY分子筛进行后续研究。
图 2 乙酸丁酯、甲苯、二甲苯在不同吸附剂上的吸附量Figure 2. Adsorption capacity of butyl acetate, toluene and xylene on different adsorbents2.2 不同湿度下NaY分子筛对VOCs的吸附
2.2.1 不同湿度下VOCs的二元吸附穿透曲线
在保证两路气流的总体积流速为3L·min−1的前提下，通过质量流量计控制气流速度从而控制鼓泡速率来调节湿度。NaY分子筛在温度为30 ℃，RH分别为0%、25%、45%、65%、85%这5个不同湿度条件下的乙酸丁酯、甲苯，以及二甲苯，3种污染物的吸附穿透曲线如图3所示。
图 3 不同湿度下VOCs的吸附穿透曲线Figure 3. The adsorption breakthrough curves of VOCs at different humidity图3 (a) 和 (b) 表明，H2O-二甲苯、H2O-甲苯在NaY分子筛上的二元吸附过程存在竞争吸附行为。在吸附开始时，H2O和污染物均能被吸附在NaY上，在吸附器的出口污染物浓度为零。随着吸附的进行，污染物的Ci/C0从零逐渐增加，当NaY表面吸附位点被吸附物占据时，H2O的进一步吸附会取代已被吸附的污染物，导致出口污染物的浓度大于初始质量浓度。如在H2O-二甲苯体系中，二甲苯被取代，在H2O-甲苯体系中，甲苯被取代，被取代组分穿透曲线出现驼峰 (Ci/C0≥1) 。导致这一现象的原因是NaY表面存在亲水性Si—OH键，水分子因具有—OH键比甲苯和二甲苯更易吸附。VOCs吸附以物理吸附为主，与吸附剂的比表面积密切相关[21]。与VOCs在吸附剂上的吸附机制不同，水分子首先在较低的相对压力下通过H键牢牢地吸附在含氧基团上，然后再进一步吸附在之前吸附的水分子上形成水簇，最终在较高相对压力下被填充到孔隙中[22-23]。随着吸附的进行，污染物质量浓度最终趋于稳定，达到吸附平衡，Ci/C0接近1。图3 (c) 表明，H2O-乙酸丁酯在NaY分子筛上的二元吸附过程与前2种不太相同。随着吸附的进行，穿透曲线上并未出现H2O取代已经被吸附的乙酸丁酯的驼峰。分析其原因，是由于乙酸丁酯因具有酯基故具有极性，水分子也是极性的，因此H2O-乙酸丁酯在极性NaY分子筛上的吸附并未表现出竞争取代现象。
图3还表明，随着湿度增加，乙酸丁酯、甲苯和二甲苯的穿透曲线均向左移动，穿透时间急剧缩短，如RH由0%增至85%时，NaY分子筛对二甲苯的穿透时间由485 min缩短至12 min，对甲苯的穿透时间由410 min缩短至11 min，对乙酸丁酯的穿透时间由350 min缩短至35 min。由图3 (a) 、 (b) 还发现，随着湿度的增加，Ci/C0的最大值不断增加，这说明水分对VOCs在NaY分子筛上的取代作用增强。
2.2.2 湿度对VOCs吸附量的影响
图4表明，对于H2O-VOCs在NaY分子筛的二元吸附体系，湿度对吸附过程影响显著。随着湿度的增加，NaY分子筛对污染物的饱和吸附量急剧降低。相对湿度由0%增至85%时，NaY分子筛对二甲苯的吸附量由327.64 mg·g−1降至5.3 mg·g−1 (下降98.38%) ，对甲苯的吸附量由144.6 mg·g−1降至1.13 mg·g−1 (下降99.22%) ，对乙酸丁酯的吸附量由236.43 mg·g−1降至6.36 mg·g−1 (下降97.31%) 。乙酸丁酯相对于其他2种污染物来说减低幅度相对较小，分析原因为水和乙酸丁酯均为极性吸附质，吸附表现为共吸附，取代作用不显著，该结果与图3 (c) 的穿透曲线一致。二甲苯、甲苯这2种污染物都是随着湿度的增加而减小，该结果与图3 (a) 和 (b) 的穿透曲线结果一致，且随着湿度的增加取代作用增强，驼峰越来越高，即Ci/C0的最大值随着湿度的增加愈来愈大。因此，当吸附系统存在水分时，随着湿度的增加会显著降低吸附剂对VOCs的饱和吸附量。
图 4 湿度对不同VOCs吸附量的影响Figure 4. Influence of humidity on the adsorption capacity of different VOCs2.3 改性分子筛对VOCs的吸附及改性机理分析
2.3.1 不同TMCS投加量疏水改性吸附甲苯
因汽车涂装车间要求维持相对湿度在 (65±5) %，制备不同TMCS投加量的改性分子筛，即不同TMCS/正己烷比例的NaY-1、NaY-2、NaY-3、NaY-4、NaY-5、NaY-6，研究在温度为30 ℃、RH为65%的湿度条件吸附剂对甲苯的吸附性能，以确定适宜的TMCS投加量，结果如图5及图6所示。
图 5 不同比例TMCS/正己烷改性NaY分子筛的吸附穿透曲线Figure 5. The adsorption breakthrough curves of NaY molecular sieves modified with different ratios of TMCS/hexane
图 6 不同比例TMCS/正己烷改性NaY分子筛的饱和吸附量Figure 6. Saturation adsorption capacity of NaY molecular sieves modified with different ratios of TMCS/hexane图6表明，在H2O-甲苯的二元体系中，随着浸渍分子筛的TMCS/正己烷比例的增加，改性分子筛对甲苯的吸附量呈现先增加后减小的趋势。在TMCS/正己烷比例为1∶7时，即NaY-4对甲苯的吸附量最大，为7.15 mg·g−1，是原始NaY分子筛的吸附量 (2.77 mg·g−1) 的1.95倍。这说明通过正硅酸乙酯、无水乙醇、水混合老化液预处理后再经不同比例的TMCS/正己烷对NaY分子筛进行疏水改性是可行的，其中最佳的TMCS/正己烷体积比为1∶7。
2.3.2 XRD谱图分析
改性前后样品的XRD谱图如图7所示。所有改性后样品的谱图均与NaY分子筛的谱图极为相似，峰的位置及衍射角几乎相同，没有其他杂质峰，改性后的分子筛保留了NaY分子筛的衍射峰特征，这表明TMCS疏水改性并未破坏分子筛的结构。与此同时，衍射峰的强度虽有所下降，但并未出现其他杂质峰，则说明其结构并未受到很大影响。因此，经预处理的样品及预处理后再经不同比例TMCS/正己烷改性的方法，能在不损坏分子筛结构的前提下对其完成改性。
图 7 不同比例TMCS/正己烷改性样品的XRD谱图Figure 7. XRD spectra of samples modified with different ratios of TMCS/hexane2.3.3 FTIR谱图分析
改性前后样品的FTIR谱图如图8所示。1 000~1 100 cm−1附近的吸收峰代表为Si—O—Si，1 600~1 670 cm−1附近的吸收峰代表为Si—OH，2 940~3 000 cm−1附近的吸收峰代表为Si—CH3[24-25]。对比NaY分子筛和改性后样品的谱图发现，NaY-1 (老化液预处理但无TMCS添加) 样品Si—OH振动峰强度增强，峰形变窄。这可能是由于预处理的老化液生成的SiO2气凝胶会在分子筛表面形成羟基 (—OH) ；再经不同比例TMCS/正己烷改性后样品，Si—CH3、Si—O—Si振动峰强度增强，峰形变窄。这可能是由于TMCS的—Si(CH3)3将NaY-1分子筛表面的 (—OH) 取代。疏水性的Si—CH3及Si—O—Si官能团的增多，使得改性后的材料具有良好的疏水性。这也解释了在同一湿度下NaY-1对甲苯的吸附量减少，与原始NaY分子筛相比NaY-1表面亲水的Si—OH官能团增多，H2O会占据甲苯吸附位点。随着TMCS的引入，表面的疏水官能团的引入，对甲苯的吸附也逐渐增多。
图 8 不同比例TMCS/正己烷改性样品的FTIR谱图Figure 8. FTIR spectra of samples modified with different ratios of TMCS/hexane2.3.4 BET及静态水吸附量
表3为改性前后样品的比表面积、孔容、孔径以及静态水吸附量。再结合表1的内容，改性后样品的比表面积、孔容、孔径均较原始NaY分子筛有所减小；NaY-1的静态水吸附量较NaY的25.74%增加到35.93%，但随着TMCS的引入，样品的静态水吸附量逐渐减小，由35.93%减小到0.53%。分析原因为，预处理的老化液生成的SiO2气凝胶会在分子筛表面形成沉积堵塞孔道使得分子筛的比表面积、孔容、孔径均有所减小，NaY-1分子筛表面亲水的羟基使得其静态水吸附量增大；而经不同比例TMCS/正己烷处理是在预处理后形成的羟基上接枝—Si(CH3)3会使得比表面积等减小，但疏水的Si—O—Si以及Si—CH3增加，使得其静态水吸附量减小。
表 3 不同比例TMCS/正己烷改性分子筛的比表面积、孔结构及静态水吸附量Table 3. Specific surface area, pore structure and static water adsorption of molecular sieves modified with different ratios of TMCS/hexane分子筛 比表面积/(m2·g−1) 孔容/(cm3·g−1) 孔径/nm 静态水吸附量 NaY-1 310.53 0.536 9.034 35.93% NaY-2 270.393 0.3403 8.793 3.86% NaY-3 172.425 0.3143 8.039 2.18% NaY-4 167.609 0.281 7.672 1.36% NaY-5 153.188 0.258 7.302 0.95% NaY-6 149.166 0.236 7.046 0.53% | Show TableDownLoad:
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2.3.5 NH3-TPD
改性前后样品的NH3-TPD谱图如图9所示，主要用于了解分子筛表面酸度。样品分别在100 ℃以下和500 ℃以上有2个NH3的解吸峰，100 ℃以下的为弱酸位点，500 ℃以上的为强酸位点。经过预处理及预处理后再经不同体积比的TMCS/正己烷改性的分子筛在500 ℃以上的NH3解吸峰峰面积和峰值都得到增强，峰的强度由原来的0.003增至0.023，峰面积由原来的3.19增至3.76。研究表明，VOCs污染物会优先吸附在酸性更强的位置，且在环境温度下很难从强酸位点脱附，故随着TMCS的引入，在相同湿度下与未改性的分子筛相比吸附甲苯的Ci/C0的最大值减小 (图5) [26]。
图 9 不同比例TMCS/正己烷改性样品的NH3-TPD谱图Figure 9. NH3-TPD spectra of samples modified with different ratios of TMCS/hexane2.3.6 EDS谱图分析
改性前后样品的EDS谱图以及改性后各样品的Si/Al计算结果如图10所示，主要用于了解分子筛中Si和Al的含量。未改性分子筛的Si/Al为5.2 (图10 (a) ) ，NaY-1的Si/Al为6.3 (图10 (b) )，NaY-1的Si/Al相对稍有增加。这是由于预处理的老化液会在分子筛表面生成SiO2气凝胶，但其形成的Si—OH官能团是亲水的，故Si/Al的增加并不能增强其疏水性；预处理后再利用TMCS/正己烷改性。随着TMCS投加量的增加—Si(CH3)3引入，使Si元素的峰增强，导致Si/Al逐渐增大。这说明TMCS的投加会使得NaY分子筛表面Si元素增加，增大的Si/Al使得分子筛具有良好的疏水性。由表3可知，Si/Al虽是影响分子筛亲疏水性的主要因素，但Si/Al的增加会导致比表面积、孔容、孔径的减小，VOCs在吸附剂上的吸附以物理吸附为主，比表面积等的减小会降低对VOCs的吸附量。
图 10 不同比例TMCS/正己烷疏水改性样品的EDS谱图Figure 10. EDS spectra of samples modified with different ratios of TMCS/hexane2.3.7 水接触角图分析
改性前后样品的水接触角如图11所示，用于判断改性前后吸附剂的疏水性的变化。通常对于水接触角>90°的样品被认为是疏水性的，对于水接触角˂90°的样品被认为是亲水性的[27]。经预处理后的分子筛的水接触角由原来的13.2°降至0°，亲水性增强，这是因为表面接枝了亲水的Si—OH官能团所致；但再经TMCS改性的分子筛的水接触角由原来的13.2°增至121.6°，疏水性增强，这是由于表面接枝了疏水的—Si(CH3)3官能团所致。同时，TMCS接枝在分子筛上后，使得分子筛的比表面积、孔径等减小，增加水分子进入分子筛的困难度，故分子筛的疏水性增强。但随着TMCS/正己烷的体积比的继续增大，分子筛的水接触角稍有下降，但变化不大。故NaY-4，即TMCS/正己烷的体积比为1∶7的改性分子筛效果最佳。
图 11 不同比例TMCS/正己烷改性样品的水接触角图Figure 11. Water contact angle of samples modified with different ratios of TMCS/hexanee2.4 吸附脱附循环性能
对改性后的NaY-4分子筛进行重复吸脱附实验，以二甲苯、甲苯、乙酸丁酯为吸附质，在RH为65%的条件下吸附VOCs，采用热脱附的方式在250 ℃下脱附2 h，后对样品进行动态吸附脱附循环实验，以吸附量和循环使用率 (循环使用后的VOCs吸附量与首次使用的吸附量的比值) 表征吸附剂的吸附脱附性能，结果如图12所示。
图 12 NaY-4对VOCs的饱和吸附量及循环使用率 (RH=65%)Figure 12. Saturation adsorption capacity and cyclic utilization rate of VOCs by NaY-4 (RH=65%)在RH为65%的条件下，NaY-4分子筛经5次吸附脱附循环实验后吸附容量稍有下降。其中，二甲苯由11.69 mg·g−1降至10.82 mg·g−1，降低了7.44%；甲苯由7.15 mg·g−1降至6.84 mg·g−1，降低了4.34%；乙酸丁酯由35.69 mg·g−1降至35.26 mg·g−1，降低了1.20%；但下降幅度较小，约为1.20%~7.44%。这表明NaY-4分子筛在高湿度条件下 (RH为65%) 吸附性能较为稳定。同时，经5次吸附脱附循环实验后循环使用率仍保持在92.56%以上，这表明改性的NaY-4分子筛再生性能良好。
3. 结论
1) TMCS/正己烷比例为1∶7是NaY分子筛疏水改性的最佳比例，在RH为65%时对甲苯的吸附量为7.15 mg·g-1，是未改性分子筛的2.58倍。2) BET、XRD、NH3-TPD、EDS、水接触角等表征结果表明，改性并未对分子筛的晶型结构造成影响。随着TMCS/正己烷比例的增加，NaY分子筛的比表面积减小，只经预处理的样品会在分子筛表面形成羟基(—OH)；而再经不同比例TMCS/正己烷改性后样品羟基会被—Si(CH3)3取代。疏水的Si—CH3及Si—O—Si官能团的增多，使得改性后的材料具备良好疏水性。3) 对NaY-4分子筛进行5次连续吸附脱附，改性后分子筛吸附脱附性能较为稳定，在RH为65%时对VOCs的吸附量仍可保持在92.56%以上。
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图 1 4种预处理药剂对总磷和COD的去除效果
Figure 1. The removal effect of 4 kinds of pretreatment agent on total phosphorus and COD
图 2 Ca(OH)2投加量对总磷和COD去除率的影响
Figure 2. Influences of Ca(OH)2 dosage on TP and COD removals
图 3 Ca(OH)2除磷过程中粒径随时间的变化
Figure 3. Change of particle size with time during phosphorus removal by Ca(OH)2
图 4 不同反应阶段沉淀物形貌特征
Figure 4. Morphology characteristics of precipitated products in different reaction stages
图 5 二元酸废水预处理装置主体工艺流程图
Figure 5. Process flow chart of binary acid wastewater pretreatment unit
图 6 预处理现场装置的实际运行效果
Figure 6. Removal efficiency of TP and COD of binary acid wastewater pretreatment unit
表 1 预处理前后二元酸废水主要水质指标的变化
Table 1. Changes of main pollution indicators before and after pretreatment
水质指标 预处理前/(mg·L−1) 预处理后/(mg·L−1) 去除率/% 总磷 270 5.72 97.9 COD 6 200 3 627 41.5 BOD5 3 486 1 673 53.3 BOD5/COD 0.56 0.46 - TOC 2 441 1 342 45.0 TDS 19 197 17 182 10.5
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表 2 预处理前后有机污染组成变化
Table 2. Changes of organic pollution composition before and after pretreatment
水样 有机物类型 碳数范围 分子量范围 相对丰度/% 预处理前 有机酸类 C6~C12 116~230 92.93 酯类 C6~C10 296~390 3.42 醇类 C8 122.16 0.44 烷烃类 C11 156.31 1.03 胺类 C8 135.16 2.18 预处理后 有机酸类 C6~C12 122~230 95.32 酯类 C6~C10 142~234 2.31 胺类 C8 135.16 2.36
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