重金属污染农田修复植物龙葵与伴矿景天的生物质处置技术

雷龙; 崔晓荧; 庄萍; 李泳兴; 李应文; 李志安

doi:10.12030/j.cjee.202101052

重金属污染农田修复植物龙葵与伴矿景天的生物质处置技术

1.
中国科学院华南植物园，广州 510650
2.
中国科学院大学，北京 100049
3.
南方海洋科学与工程广东省实验室(广州)，广州 511458
4.
中国科学院核心植物园，广州 510650

作者简介: 雷龙(1997—)，男，硕士研究生。研究方向：修复植物生物质产后处置。E-mail：leilong@scbg.ac.cn

通讯作者: 李志安(1962—)，男，博士，研究员。研究方向：土壤重金属污染修复等。E-mail：lizan@scbg.ac.cn

基金项目:
国家自然科学基金面上项目(31670513)；广东省科技计划项目(2018B030324003)；南方海洋科学与工程广东省实验室(广州)人才团队引进重大专项(GML2019ZD0408)；广州市科技计划项目(201903010022)
中图分类号: X703

Safe disposal technologies of post-harvest Cd-rich hyperaccumulator Solanum nigrum L. and Sedum plumbizincicola in heavy metal contaminated farmland

1.
South China Botanical Garden, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510650, China
2.
University of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China
3.
Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory(Guangzhou), Guangzhou 511458, China
4.
Core Botanical Gardens, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China

Corresponding author: LI Zhian, lizan@scbg.ac.cn

摘要: 植物修复是重金属污染农田的一种环保型治理技术，但植物修复技术产生了一个新的难题——大量含重金属的生物质。为快速处置含镉超富集植物生物质，采用不同提取剂对产后龙葵和伴矿景天生物质中的镉(cadmium，Cd)进行液相萃取，并对其萃取废液通过物理(4Å分子筛)和化学(KOH和K₂CO₃)方法进行了处理。分别考察了不同提取剂种类、浓度对修复植物生物质中重金属镉萃取效果的影响，探讨了重金属废水不同处理措施对萃取废液中镉的去除效果。结果表明，0.25 mol∙L⁻¹盐酸(HCl)、0.25 mol∙L⁻¹硝酸(HNO₃)、0.25 mol∙L⁻¹硫酸(H₂SO₄)和0.10 mol∙L⁻¹乙二胺四乙酸二钠(disodium ethylenediaminetetraacetate，EDTA) 4种提取剂对龙葵茎和叶中Cd的萃取效果最佳，且茎和叶中Cd的萃取率最高分别达88.2%和89.8%；4种提取剂的Cd萃取率之间无显著性差异(P>0.05)。不同提取剂对伴矿景天生物质中Cd的萃取率均在50%以下，表现为0.25 mol∙L⁻¹盐酸≈0.25 mol∙L⁻¹硝酸≈0.25 mol∙L⁻¹硫酸>0.10 mol∙L⁻¹乙二胺四乙酸二钠。4Å分子筛对萃取废液中Cd的后续净化效果最佳，在处理高浓度Cd后，萃取液中最终Cd质量浓度达到0.10 mg∙L⁻¹的污水排放标准(GB 8978-1996)。综合考虑提取剂萃取修复植物中Cd的效率、提取剂的成本与后续萃取废液中Cd的去除效果，0.25 mol∙L⁻¹盐酸作为液相萃取的提取剂最合适，4Å分子筛作为萃取废液的净化剂最为高效。
- 龙葵 /
- 伴矿景天 /
- 镉 /
- 产后处置 /
- 液相萃取
Abstract: Phytoremediation is an environment friendly technique for heavy metal contaminated farmland. However, the technique will produce large amounts of biomass as hyperaccumulator residues. For a rapid safe disposal of Cd-rich hyperaccumulators, different extractants were tested for Cd liquid extraction from the aboveground biomass of Solanum nigrum L. and Sedum plumbizincicola. Physical (4Å molecular sieve) and chemical (KOH and K₂CO₃) methods were used to remove Cd in the extracted liquids to meet the requirements of sewage discharge standard. Effects of different extractants and extractant concentrations on Cd extraction in the plant biomass were investigated, and performance of different heavy metal wastewater treatment methods on Cd elimination in extracted liquids were compared. The results showed that 0.25 mol∙L⁻¹ hydrochloric acid (HCl), 0.25 mol∙L⁻¹ nitric acid (HNO₃), 0.25 mol∙L⁻¹ sulfuric acid (H₂SO₄), and 0.10 mol∙L⁻¹ disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA) showed the optimum extraction efficiency of Cd from the stems and leaves of Solanum nigrum L., and the corresponding highest Cd extraction rates were 88.2% and 89.8% from the stems and leaves of Solanum nigrum L., respectively. There were no significant differences between these different extractants (P>0.05). The Cd extraction efficiencies by different extractants from the shoots of Sedum plumbizincicola were less than 50%, with the order of 0.25 mol∙L⁻¹ HCl≈0.25 mol∙L⁻¹ HNO₃≈0.25 mol∙L⁻¹ H₂SO₄>0.10 mol∙L⁻¹ EDTA. The 4Å molecular sieve was the most effective material for the subsequent elimination of Cd in extracted liquids, and the final Cd concentration in liquids was lower than 0.10 mg∙L⁻¹ and met the effluent discharge standard (GB 8978-1996, 0.10 mg·L⁻¹) in China. Given the extraction efficiency of Cd, the cost of the extractant, and the subsequent elimination of Cd from the extracted liquid, 0.25 mol∙L⁻¹ HCl and 4Å molecular sieve were the best alternatives of the extractant of the liquid extraction and the agent of Cd removal from the extracted liquid for post-harvest treatment of hyperaccumulator.
- Solanum nigrum L. /
- Sedum plumbizincicola /
- cadmium /
- post-harvest treatments /
- liquid extraction

多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，以下简称PAHs）对人体具有强烈的致癌、致畸、致突变效应，且在环境中广泛存在 ^[1-3]。燃煤电厂是环境中大气污染物的重要来源^[4-5]。我国燃煤电厂广泛配备的脱硝、除尘和脱硫设施虽然可以高效去除NO_x、SO₂、粉尘等常规大气污染物，却难以去除更容易进入人体肺部的可过滤细颗粒物、可凝结颗粒物和气态PAHs^[6-8]。

近年来，燃煤电厂大气污染物的排放因子和排放清单成为大气污染防治领域的研究热点，并且在识别燃煤电厂大气污染物排放特征、时空分布、以及区域环境效应等方面取得重要进展^[9-13]。燃煤电厂排放PAHs的研究主要关注燃煤产物中PAHs的含量、分布和赋存状态的分析，以及燃煤锅炉烟气排放过程PAHs的赋存规律及影响因素等方面^[13-19]，而关于燃煤电厂PAHs的排放因子和清单的研究较少，尤其缺乏不同燃煤锅炉大气PAHs的精细化排放因子以及其历史排放通量的基础数据。基于此，本研究以安徽省为例，结合资料收集、实地调研和现场实测数据，“自下而上”构建了安徽燃煤电厂大气PAHs的历史排放清单，以查明锅炉、机组、大气污染控制设施以及超低排放改造对安徽燃煤电厂PAHs历史排放量的贡献值。

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 锅炉机组和大气污染控制设施地理分布

实地调研了安徽省86家燃煤电厂的锅炉机组、大气污染控制设施、燃煤量、产灰量等详细信息，并结合安徽省环保局内部资料，构建了安徽省燃煤电厂基本信息数据库。该数据囊括2010—2017年安徽省173台在役燃煤机组和21台退役机组。基本信息包括位置、机组容量、锅炉类型、燃料类型（煤、煤矸石、煤泥）、煤炭年消费量、大气污染控制设施（脱硝、脱硫、除尘）和机组年龄。截至2017年底，安徽在役燃煤电厂的锅炉机组年龄跨度为0—32年，平均年龄为11年。这些电厂分布在除黄山以外的15个城市。其中煤粉炉95台，流化床炉75台，链条炉3台。煤粉炉装机容量为43.9 GW，占总装机容量的92.4%。流化床炉装机容量为3.4 GW，占总装机容量的7.6%。

选择性催化还原脱硝（SCR）和非选择性催化还原脱硝（SNCR）是安徽燃煤电厂的主要脱硝技术。煤粉炉均装配了SCR和湿式脱硫设备（WFGDs，石灰石-石膏湿法、氨法、电石渣湿法脱硫）。流化床炉装配SCR占其装机容量的75%，其余均装配了SNCR。炉内喷钙是流化床炉的主要脱硫方式，占其装机容量的86%。其余流化床炉装配了WFGDs（占装机容量的7.8%）和半干法脱硫（占装机容量的6.3%）。此外，所有煤粉炉和流化床炉均装配了除尘装置。

1.2 燃煤电厂关闭和更新锅炉情况

2010年至2017年间，安徽燃煤电厂发电量从142.0 TWh增至231.1 TWh^[20]。与此同时，煤炭消费量从61.8 Mt增至87.4 Mt，远小于发电量的增长速率，说明燃煤电厂锅炉机组发电效率的显著提升。在此期间，安徽共新建了48台燃煤锅炉，装机容量共计21.5 GW，占2017年安徽燃煤电厂总装机容量的45%。此外，截止2017年底，装机容量≥300 MW的大锅炉占全省总装机容量的93.7%，而装机容量≤30 MW的小锅炉占全省总装机容量的1.7%。由于“上大压小”政策的实施，安徽燃煤电厂平均能耗从2010年的322 gce·kWh⁻¹降至2017年的301 gce·kWh^−1[20]。

1.3 排放清单构建

基于不同的锅炉类型和大气污染控制设施，将安徽省173台发电燃煤锅炉分为6类：煤粉炉1（600 MW≤机组容量≤1000 MW），煤粉炉2（300 MW≤机组容量<600 MW），煤粉炉3（6 MW≤机组容量≤210 MW），流化床炉1（6 MW≤机组容量≤210 MW），流化床炉2（3 MW≤机组容量≤60 MW），流化床炉3（3 MW≤机组容量≤15 MW）。

排放因子（EF_PAH）基于实测计算得出：EF_PAH = V×C_PAH/C_coal，其中V是烟气流速（m³·h⁻¹），C_PAH是烟气中PAHs的浓度（µg·m⁻¹），C_coal是锅炉每小时煤炭消费量（tons·h⁻¹）。计算得出6种燃煤锅炉PAHs的排放因子（表1）。PAHs排放清单基于每一台锅炉的排放因子和煤炭消耗量计算得出：

表 1 典型燃煤锅炉现场试验的基本信息

Table 1. Basic information of the six coal-fired units in field tests

锅炉Boiler	城市City	机组容量/MWCapacity	燃煤类型Coal type^a	APCD^b	燃煤效率/(t·h⁻¹)Combustion efficiency	烟气流速/(m·s⁻¹)Velocity of flue gas	样本Samples^c	PAHs数量Number of PAHs
煤粉炉1	淮南	600	BC	SCR+WFGD+ESP	95.8	9.3	P+G	16
煤粉炉2	淮南	300	BC	SCR+WFGD+ESP	37.8	10.4	P+G	16
煤粉炉3	淮南	60	BC	SCR+WFGD+ESP	18.7	8.7	P+G	16
流化床炉1	淮南	300	BC, CG或IC	SNCR+IFSC+FF	53.6	9.8	P+G	16
流化床炉2	淮北	15	BC, CG或IC	SNCR+WFGD+FF	25.2	8.3	P+G	16
流化床炉3	淮北	15	BC, CG或IC	SNCR+ISFC+FF	9.1	9.7	P+G	16
注：^a, BC：烟煤，CG：煤矸石，IC：低质煤；^b, SCR：选择性催化还原脱硝，SNCR：非选择性催化还原脱硝，WFGD：湿式脱硫，IFSC：炉内喷钙脱硫，ESP：静电除尘，FF：袋式除尘；^c, P：颗粒相,G：气相.　　Note: a, BC: bituminous coal, CG: coal gangue, IC: inferior coal; b, SCR: selective catalytic reduction, SNCR: selective non-catalytic reduction, WFGD: wet flue gas desulfurization, IFSC: in-furnace spraying calcium, ESP: electrostatic precipitator, FF: fabric filter; P: particulate, G: gaseous.

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$E{\text{ = }}\sum\limits_i {} \sum\limits_k {} \sum\limits_m {{\text{ }}{M_i}} {\text{ }} \times {\text{ E}}{{\text{F}}_i}_{,k,m}$

$(1)$

其中，E是燃煤锅炉年排放量（kg·a⁻¹），M是每一台燃煤锅炉的耗煤量（tons），EF是每一种锅炉类型的PAHs的排放因子，i、k、m分别是锅炉类型、机组容量和大气污染控制设施类型。锅炉煤炭消耗量数据来自安徽省环保局。

1.4 质量控制与保证

PAHs使用内标法定量, 以9个不同浓度梯度的PAHs标准溶液（10、20、50、100、200、500、1000、2000、5000 ng·mL⁻¹）绘制标准曲线。所有化合物的标准曲线的回归系数R²均大于0.99。样品中回收率指示物萘-d₁₀、菲-d₁₀、芘-d₁₂、苊-d₁₀和䓛-d₁₂的回收效率分别为56%±12%、73%±13%、69%±10%、84%±11%和71%±14%，方法检测限为0.009—0.017 ng·g⁻¹，在可接受的范围以内。

1.5 不确定性分析

为了定量结果的不确定性，以及各因子对预测结果的影响，应用蒙特卡罗模型模拟2010年至2017年安徽燃煤电厂PAHs的年排放量，所有参数均假设为对数正态分布。蒙特卡罗模拟在Crystal Ball 7.2中运行10000次。

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 不同类型燃煤锅炉PAHs的排放因子和通量

2017年，安徽燃煤电厂PAHs的大气排放量为16400 kg，煤粉炉为8600 kg，流化床炉为7800 kg。其中煤粉炉1、煤粉炉2、煤粉炉3、流化床炉1、流化床炉2、流化床炉3的PAHs排放量分别占比27.9%、15.8%、8.9%、14.9%、20.2%、12.3%（图1）。这6种锅炉的燃煤量占比分别为69.6%、13.8%、4.0%、7.0%、2.8%和2.2%。这表明装机容量更大的锅炉由于燃烧效率更高，且大气污染控制设施条件更先进，从而污染物排放的相对量更小。细分至不同城市级别，淮南（3600 kg）、淮北（3100 kg）和马鞍山（1800 kg）的排放量最大。这主要因为3座城市电厂燃煤量相对较大。此外，安徽南部城市（铜陵、芜湖和宣城）由于燃煤电厂主要为大锅炉（煤粉炉1），导致PAHs相对排放量远小于北部城市（淮北、亳州）和中部城市（合肥）。

图 1 2017年安徽不同城市燃煤电厂PAHs的排放量

Figure 1. The PAH emission amounts from coal-fired power plants in different cities of Anhui province in 2017

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燃煤电厂排放的PAHs以4环PAHs为主，贡献值为28.0%，其次为3环PAHs（占比26.8%）和2环PAHs（占比25.0%）（图2）。中部和北部城市燃煤电厂排放PAHs中的高分子量PAHs（5环和6环PAHs）比南部城市的相对贡献率更高。主要原因是：1）小锅炉（煤粉炉3和流化床炉3）主要分布在中部和北部城市，而它们排放高分子量PAHs的量更大；2）南部城市燃煤电厂的流化床炉装配WFGD的比例更高，而WFGD对于高分子量PAHs的脱除效率更高^[6]。

图 2 2017年安徽各城市燃煤电厂排放PAHs的组成特征

Figure 2. PAH compositions emitted from coal-fired power plants in different cities of Anhui

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PAHs的排放率（kg·t⁻¹）和排放强度（kg·MW⁻¹），分别定义为PAHs排放量与煤炭消费量，以及PAHs排放量与机组装机容量的比值，表现为煤粉炉（分别为1.1 kg·t⁻¹和0.19 kg·MW⁻¹）显著大于流化床炉（7.2 kg·t⁻¹和2.1 kg·MW⁻¹）。这主要是由于流化床炉燃烧温度相对更低（800—1000 ℃），因此比煤粉炉排放PAHs的相对量更大^[6]。机组容量相对较大的煤粉炉1、煤粉炉2和流化床炉1比其它锅炉的排放率和排放强度更小（表2），原因是它们具有更高的燃烧温度和锅炉压力。此外，流化床炉3的PAHs排放率和排放强度更高（表2）。

表 2 锅炉机组基本信息和PAHs排放量、排放率、排放强度

Table 2. Basic information and PAH emissions, emission rates, and emission intensities from different coal-fired units

锅炉Boiler	煤炭消耗量(×10⁴) /t Coal consumptions	总装机容量/MWTotalcapacities	脱氮装置Denitrification device	脱硫装置Desulphurization device	除尘装置De-dust device	PAHs排放因子/(μg·kg⁻¹) PAHemission factors	PAHs排放量/kgPAH emission amount	PAHs排放率/(kg·t⁻¹)PAH emission rates	PAHs排放强度/(kg·MW⁻¹)PAH emission intensities
煤粉炉1	6120	35,340	SCR	WFGD	ESPs	75	4600	0.75	0.13
煤粉炉2	1220	7780	SCR	WFGD	ESPs	210	2550	2.1	0.32
煤粉炉3	350	1064	SCR	WFGD	ESPs或FFs	420	1450	4.1	1.4
流化床炉1	620	2808	SCR或SNCR	IFSC	ESPs或FFs	620	3800	6.1	1.4
流化床炉2	250	487	SCR或SNCR	WFGD	ESPs或FFs	740	1850	7.4	3.8
流化床炉3	190	300	SCR或SNCR	IFSC	ESPs或FFs	1150	2150	11.3	7.2

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2.2 不同年龄和机组容量PAHs排放通量对比

将燃煤锅炉按年龄分为6类：0—5年（2015—2017），6—10年（2010–2014），11—15年（2005—2009），16—20年（2000—2004），21—25年（1995—1999）和> 25年（1986—1994）。从图3可知，11—15年的燃煤锅炉对PAHs排放总量的贡献最大，占46.6%，其次为6—10年和0—5年的锅炉，分别占比25.0%和9.8%（图3）。从不同年龄锅炉的PAHs排放量主要受装机容量和燃煤量的影响：大机组锅炉（煤粉炉1、煤粉炉2和流化床炉1）是较新锅炉（0—5、6—10、11—15年）PAHs排放量的主要贡献者；小机组锅炉（煤粉炉3，流化床炉2和流化床炉3）则是较老锅炉（年龄段为16—20、21—25、>25年）PAHs排放量的主要贡献者（图3）。

图 3 不同年龄的燃煤锅炉机组PAHs大气排放量、装机容量、煤炭消费量的相对比值

Figure 3. Percentages of PAH emissions, installed capacities, and coal consumptions among different age of coal-fired units

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2.3 安徽燃煤电厂PAHs的历史排放通量

从2010年至2017年，安徽省燃煤电厂大气PAHs的排放量从15200 kg增加至16400 kg，年均增长1.1%。该增长率低于煤炭消费量增长率（5.9%）和发电量的增长率（9.0%）。在6种不同类型的锅炉中，流化床炉3和煤粉炉3的贡献量最大，约分别占总排放量的28.2%—30.2%和14.0%—19.9%。然而，煤粉炉3的贡献量自2013年呈现明显的下降趋势（如图4），这主要是因为安徽省在2013至2017的5年时间里，共取缔了17家小型燃煤电厂，其中取缔的PC3机组占煤粉炉3总机组容量的89.2%—92.7%，导致煤粉炉3锅炉排放PAHs逐年减少。

图 4 安徽燃煤电厂不同锅炉2010—2017年大气PAHs的历史排放通量

Figure 4. The historical PAH emission amounts from Anhui’s coal-fired power plants of different coal-fired units between 2010-2017

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通过计算得出，自2013年以来，由于关停小电厂导致多环芳烃排放减少的总量为1880 kg。此外，中国于2014年颁布了《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》，对燃煤电厂进行全面改造。截止2017年底，安徽省共对67台锅炉机组进行超低排放改造，计算得出截止2017年，经过超低排放改造，安徽省燃煤电厂减少PAHs排放量为760 kg。

2.4 PAHs历史排放量与气温和用电量之间的耦合关系探讨

安徽省燃煤电厂的发电量、煤炭消费量和PAHs的排放量之间具有十分密切的联系（图5）。

图 5 2010—2017年PAHs年排放量(PAHs)、居民用电量(RE)、城市用电量(UE)、工业用电量(IE)、高温值(EHT)、低温值(ELT)的lg值变化

Figure 5. The logarithmic values of PAH emissions (PAHs), resident electricity consumption (RE), urban electricity consumption (UE), industry-wide electricity consumption (IE), extreme high temperature (EHT), and extreme low temperature (ELT) from 2010 to 2017 in Anhui

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通过研究发现，2010年至2017年，安徽燃煤电厂PAHs排放量的年度变化与安徽省夏季和冬季平均气温有非常有趣的相关性，例如：2011年安徽省经历了一个“冷冬”（1997年以来最低），即冬季的平均气温比往年低约1 ℃，而该年PAHs的排放量呈现一个明显的峰值；2013年安徽省经历了一个“热夏”，即夏季的平均气温比往年高约0.7 ℃，而该年PAHs的排放量也呈现一个明显的峰值。因此，气温的升高或降低会导致居民用电量的变化（如极冷或极热气候下，空调使用量会显著增加），从而可能导致煤炭消费量的增加和随之带来的PAHs排放量的增加。

2.5 不确定性讨论

燃煤电厂PAHs排放清单估算过程中，锅炉类型、机组容量、年龄、年燃煤量来自安徽省环保局。PAHs的排放因子基于前期机理研究获得^{[6,16-18,21-22]}。燃煤电厂大气大气污染控制设施和条件来源于安徽省环保局和实地调研，均可降低结果的不确定性。但2010—2016年间新建和退役锅炉的年燃煤量基于外推法估算得出。因此，蒙特卡洛计算得到2017年PAHs排放量的不确定度为-25%—26%，而2010—2016年PAHs历史排放量的不确定度为-39%—40%。“关闭小锅炉”导致PAHs减少的排放量的不确定度为-58%—59%。

3. 结论（Conclusion）

（1）安徽省燃煤电厂PAHs的排放量从2010年的15200 kg增加至2017年的16400 kg。8年间累计排放量为126000 kg。

（2）从锅炉年龄来看，这些大机组锅炉和小机组锅炉分别是0—15年和>16年的锅炉的主要贡献者。大锅炉PAHs的排放率和排放强度比其它锅炉要低，主要是其更好的燃烧条件和WFGDs装配率。

（3）与超低排放改造带来的PAHs减排量相比，淘汰小锅炉带来的PAHs减排量更大。

（4）从燃煤电厂PAHs的历史排放量变化来看，区域气温变化（更热的夏天和更冷的冬天）导致了空调用电量的增加和随着而来PAHs排放量的增加。

图 1 不同提取剂对龙葵中Cd的萃取率的影响

Figure 1. Effects of different extractants on Cd extraction efficiency from the stems and leaves of post-harvest Solanum nigrum L.

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图 2 不同提取剂对龙葵茎、叶中不同形态Cd的影响

Figure 2. Effects of different extractants on the Cd chemical forms in the stems and leaves of Solanum nigrum L.

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图 3 不同提取剂对伴矿景天中Cd的萃取率的影响

Figure 3. Effects of different extractants on Cd extraction efficiency from the shoots of post-harvest Sedum plumbizincicola

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表 1 液相萃取中提取剂的种类和浓度

Table 1. Extractants and extractant concentrations of liquid extraction

提取剂	浓度/(mol∙L⁻¹)	编号
去离子水	—	CK
HCl	0.01	T₁
HCl	0.05	T₂
HCl	0.10	T₃
HCl	0.25	T₄
HNO₃	0.25	T₅
H₂SO₄	0.25	T₆
柠檬酸	0.10	T₇
CaCl₂	0.10	T₈
EDTA	0.10	T₉

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表 2 龙葵茎/叶在不同提取剂萃取后萃取废液和残渣中的镉含量及回收率

Table 2. Cadmium concentrations in the extracted liquids and residuals of stems and leaves of Solanum nigrum L. and the recovery rate after extraction with different extractants

植物部位	提取剂	萃取废液Cd质量浓度/(mg∙L⁻¹)	残渣Cd质量分数/(mg∙kg⁻¹)	萃取废液Cd总质量/μg	残渣Cd总质量/μg	回收率/%
茎	CK	0.22±0.02d	4.23±0.47a	4.43±0.37d	19.5±2.15a	94.2a
	0.01 mol∙L⁻¹ HCl	0.29±0.03d	3.56±1.21ab	5.70±0.46d	16.4±5.55ab	86.9a
	0.05 mol∙L⁻¹ HCl	0.88±0.02b	2.03±0.08abcd	17.5±0.39b	9.37±0.37abcd	106a
	0.10 mol∙L⁻¹ HCl	1.08±0.05a	1.11±0.04cd	21.6±9.53a	5.13±0.18cd	105a
	0.25 mol∙L⁻¹ HCl	1.11±0.02a	0.78±0.15cd	22.2±0.46a	3.57±0.67cd	102a
	0.25 mol∙L⁻¹ HNO₃	1.12±0.01a	0.79±0.32cd	22.4±0.17a	3.67±1.45cd	103a
	0.25 mol∙L⁻¹ H₂SO₄	1.12±0.02a	0.78±0.31cd	22.4±0.39a	3.63±1.43cd	102a
	0.10 mol∙L⁻¹柠檬酸	0.65±0.01c	2.85±0.01abc	13.1±0.23c	13.1±0.06abc	103a
	0.10 mol∙L⁻¹ CaCl₂	0.65±0.09c	1.74±0.34bcd	12.9±1.72c	8.03±1.55bcd	82.5a
	0.10 mol∙L⁻¹ EDTA	1.00±0.02ab	0.51±0.02d	20.0±0.49ab	2.33±0.67d	87.9a
叶	CK	0.55±0.03d	14.0±3.96ab	11.0±0.64d	36.4±10.3ab	94.6a
	0.01 mol∙L⁻¹ HCl	0.67±0.03d	18.5±0.29a	13.5±0.58d	47.9±0.75a	122a
	0.05 mol∙L⁻¹ HCl	1.20±0.02c	13.5±0.17abc	24.1±0.44c	35.0±0.43abc	118a
	0.10 mol∙L⁻¹ HCl	1.66±0.05b	8.78±0.43bcde	33.2±1.00b	22.8±1.11bcde	112a
	0.25 mol∙L⁻¹ HCl	2.07±0.10a	3.80±0.18de	41.4±2.07a	9.87±0.48de	102a
	0.25 mol∙L⁻¹ HNO₃	2.10±0.08a	5.57±1.08cde	42.1±1.53a	14.4±2.81cde	113a
	0.25 mol∙L⁻¹ H₂SO₄	2.25±0.12a	1.69±0.83e	45.0±2.49a	4.40±2.17e	98.5a
	0.10 mol∙L⁻¹柠檬酸	1.30±0.05c	11.4±0.20abcd	26.0±0.95c	29.6±0.52abcd	111a
	0.10 mol∙L⁻¹ CaCl₂	1.17±0.02c	9.49±2.73bcde	23.3±0.35c	24.6±7.09bcde	95.7a
	0.10 mol∙L⁻¹ EDTA	2.05±0.06a	3.53±0.72de	40.9±1.20a	9.13±1.89de	100a
注：表中同一列中所标示的不同字母表示不同处理之间具有显著差异(P<0.05)。

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表 3 伴矿景天在不同提取剂萃取后萃取废液和残渣中的镉含量及回收率

Table 3. Cadmium concentrations in the extracted liquids and residuals of Sedum plumbizincicola shoots and the recovery rate after extraction with different extractants

提取剂	萃取废液Cd质量浓度/(mg∙L⁻¹)	残渣Cd质量分数/(mg∙kg⁻¹)	萃取废液Cd总质量/μg	残渣Cd总质量/μg	回收率/%
CK	3.54±0.07e	8.79±0.07a	70.8±1.40e	222±1.88a	109a
0.01 mol∙L⁻¹ HCl	3.71±0.06e	8.32±0.20a	74.2±1.10e	210±5.04a	106ab
0.05 mol∙L⁻¹ HCl	4.37±0.07d	6.91±0.11b	87.5±1.37d	175±2.73b	97.7bc
0.10 mol∙L⁻¹ HCl	5.53±0.11bc	4.66±0.47cd	111±2.20bc	118±11.9cd	85.2ef
0.25 mol∙L⁻¹ HCl	6.09±0.14a	3.65±0.11de	122±2.72a	92.1±2.72de	79.8ef
0.25 mol∙L⁻¹ HNO₃	6.18±0.16a	3.91±0.37de	124±3.12a	98.8±9.27de	83.0ef
0.25 mol∙L⁻¹ H₂SO₄	6.25±0.18a	3.22±0.28e	125±3.59a	81.3±7.13e	76.9f
0.10 mol∙L⁻¹柠檬酸	4.36±0.06d	6.67±0.11b	87.1±1.15d	169±2.83b	95.4cd
0.10 mol∙L⁻¹ CaCl₂	5.13±0.07c	5.18±0.21c	103±1.49c	131±5.30c	87.0de
0.10 mol∙L⁻¹ EDTA	6.04±0.06ab	3.32±0.08e	121±1.13ab	83.8±1.96e	76.4f
注：表中同一列中所标示的不同字母表示不同处理之间具有显著差异(P<0.05)。

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表 4 不同龙葵萃取废液中Cd的去除

Table 4. Elimination of Cd from the extracted liquids of Solanum nigrum L. with different treatments

萃取废液	处理	Cd浓度/(mg∙L⁻¹)	去除率/%	pH
CK	NT	0.262±0.040a	—	5.81
	K₂CO₃	0.047±0.008b	82.0	8.53
	KOH	0.031±0.007b	88.2	7.60
	4Å 分子筛	0.030±0.001b	88.4	8.71
0.25 mol∙L⁻¹ HCl	NT	1.261±0.005a	—	0.64
	K₂CO₃	0.175±0.003c	86.1	9.23
	KOH	0.238±0.005b	81.1	8.01
	4Å 分子筛	0.102±0.002d	91.9	8.24
0.10 mol∙L⁻¹ EDTA	NT	1.250±0.020a	—	3.88
	K₂CO₃	1.073±0.004b	14.2	9.93
	KOH	1.113±0.008b	10.9	10.44
	4Å 分子筛	1.269±0.001a	—	7.14
注：NT代表原始萃取废液；表中同一列中所标示的不同字母表示不同处理之间具有显著差异(P<0.05)。

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图( 3) 表( 4)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 锅炉机组和大气污染控制设施地理分布
1.2 燃煤电厂关闭和更新锅炉情况
1.3 排放清单构建
1.4 质量控制与保证
1.5 不确定性分析
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 不同类型燃煤锅炉PAHs的排放因子和通量
2.2 不同年龄和机组容量PAHs排放通量对比
2.3 安徽燃煤电厂PAHs的历史排放通量
2.4 PAHs历史排放量与气温和用电量之间的耦合关系探讨
2.5 不确定性讨论
3. 结论（Conclusion）

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我国农田重金属污染问题十分突出，成为影响农产品质量的重要因素，耕地重金属超标点位数达19.4%，其中镉污染最为严重^[1]。当前我国农田污染治理的工程应用中，以重金属钝化技术的应用最为广泛，这一技术具有操作和使用的便利性，但不能清除土壤中的重金属，只能使之无效化，一旦土壤环境受到扰动，重金属易于再活化。相对于这类化学或物理修复技术，植物修复技术则能清除土壤中的重金属，其具有成本低、土壤扰动少、环境友好以及无二次污染等优势^[2]。然而，植物修复会产生大量含重金属的生物质，如何处置这些生物质，成为该项技术获得推广应用的关键所在。

近些年，国内外学者陆续开展了重金属富集植物生物质的处置技术研究^[3-4]，主要有焚烧法^[5]、热解法^[6]、压缩填埋法^[7]、液相萃取法^[8]、堆肥法^[9]等。当前研究较多的焚烧、热解等处理技术，存在成本高、产品中仍含有大量重金属、环境二次污染等问题^[10]，焚烧与热解法一般还需前期烘、晒干过程，耗时长、能耗高等问题也是不利因素。相对地，液相萃取技术具有一定的应用前景，即将含重金属的生物质通过机械破碎，加入特定的提取剂进行萃取，再进行固液分离，实现对生物质所含重金属的脱除，液相中的重金属则易于通过化学沉淀或吸附方法而分离。液相萃取技术具有设备要求低、易于现场实施的优点，是一项具有实际应用潜力的技术。然而，目前这项技术未见深入的研究。龙葵^[11](Solanum nigrum L.)和伴矿景天^[12](Sedum plumbizincicola)是Cd超富集植物，具有修复重金属污染土壤的潜力和应用前景，当前已在一定范围内进行了推广应用，在修复过程中产生了大量含重金属的生物质，如何处置这些有毒副产品成为植物修复技术工程应用的一个制约因素。由于金属具有酸溶性特征，尤其易溶于强酸，金属还易于与络合剂形成可溶性络合物，因而，无机强酸和强络合剂具有从生物材料中萃取重金属的潜力。从萃取废液中去除重金属则可借鉴工业废水处理技术，原理上主要是通过碱化沉淀或物理吸附而实现。因此，本文按此技术思路，研究了龙葵和伴矿景天生物质中重金属的液相萃取技术和废液处置技术，以期为植物修复技术的工程应用提供配套支撑。

1. 材料与方法

1.1. 实验材料与样品处置设备

龙葵种子购自辽宁省辽阳市园艺花卉研究所，伴矿景天幼苗取自广东省韶关市某重金属污染修复基地。供试土壤采自广东省韶关市马坝镇耕地(0~20 cm)。土壤基本理化性质如下：pH为5.29，有机质含量为26.8 g∙kg⁻¹，全N含量为1.57 g∙kg⁻¹，全P含量为3.09 g∙kg⁻¹，CEC为7.48 cmol∙kg⁻¹，Cd全量为2.50 mg∙kg⁻¹，有效态Cd为1.54 mg∙kg⁻¹。

盐酸(HCl，GR)和硫酸(H₂SO₄，GR)购于广州化学试剂厂；硝酸(HNO₃，GR)购于西格玛奥尔德里奇(上海)贸易有限公司；柠檬酸(Citric Acid，GR)、氯化钙(CaCl₂，GR)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA，GR)均购于上海麦克林生化科技有限公司。氢氧化钾(KOH，GR)和碳酸钾(K₂CO₃，GR)购自上海麦克林生化科技有限公司；絮凝剂聚合氯化铝(PAC，AR)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。孔径为0.4 nm分子筛(4Å分子筛，325目)，购自上海有新分子筛有限公司。不锈钢粉碎机(拜杰，BJ-150，25 000 r∙min⁻¹)和不锈钢搅拌机(Midea，WBL25B26，15 000~18 000 r∙min⁻¹)分别购买自德清拜杰电器有限公司与美的集团。

1.2. 实验方法

1)修复植物种植。龙葵和伴矿景天是通过盆栽实验种植所得，种植时间为2019年3月1日至2019年6月8日。选用PVC塑料花盆(29 cm×23 cm×19 cm)种植，每盆8 kg土。龙葵采用种子直播的方式进行种植，伴矿景天采用幼苗(长势较为一致)移栽的方式进行种植，最终定植每盆3株，定植生长60 d后收获。实验期间实行正常水肥与除虫除草管理，根据盆中土壤缺水状况，不定期利用自来水进行土壤水分补偿，使土壤含水量维持在田间持水量的70%。

2)植物生物质预处理。收获后的龙葵(分为茎与叶)和伴矿景天(茎与叶合并)生物质，利用去离子水充分清洗干净后晾干表面水分，再分别利用不锈钢粉碎机和搅拌机进行3~5 min破碎处理。破碎后的龙葵新鲜茎和叶采用密封袋(PE)封装并保存于4 ℃冰箱待用，伴矿景天破碎后的匀浆采用聚乙烯(PE)塑料瓶封装并保存于4 ℃冰箱备用。

3)液相萃取实验。龙葵茎、叶和伴矿景天生物质的含水率分别为78.3%、61.5%和96.0%，对应Cd质量分数分别为5.51、19.3和10.6 mg∙kg⁻¹(鲜质量)。按植物干质量(S)∶提取剂(L)=1∶20的比例进行萃取，分别称取破碎后的4.61 g龙葵茎(Cd总质量为25.4 μg)、2.60 g龙葵叶(Cd总质量为50.1 μg)和25.3 g伴矿景天(Cd总质量为268.1 μg)于50 mL离心管中，加入20 mL不同提取剂，利用往复振荡机在室温(25~30 ℃)下以220 r∙min⁻¹萃取24 h，然后以4 700 r∙min⁻¹高速离心10 min，过0.45 μm滤膜，滤液放入冰箱4 ℃保存待测。每个处理设置3个重复。萃取残渣利用去离子水清洗2遍，于75 ℃烘箱中烘干至恒重待测。具体液相萃取所选用的提取剂与浓度见表1。

4)萃取废液中Cd去除实验。使用K₂CO₃与KOH碱化沉淀和4Å分子筛物理吸附的方法进行Cd去除。碳酸钾处理采用1 mol∙L⁻¹ K₂CO₃，调节溶液pH至10^[13]，并加入0.3%聚合氯化铝^[14](PAC)进行充分的絮凝沉淀；氢氧化钾处理采用1 mol∙L⁻¹ KOH调节溶液pH至11^[15]，并加入0.3%聚合氯化铝^[14](PAC)进行充分的絮凝沉淀。4Å分子筛吸附处理^[16]先用1 mol∙L⁻¹ NaOH/HCl调节溶液pH至6.5，然后加入2.5 g∙L⁻¹分子筛，在(30±1) ℃条件下振荡90 min。上述处理经过充分反应后，以4 700 r∙min⁻¹高速离心10 min，用0.22 μm滤膜过滤并于4 ℃冰箱保存待测。每个处理均设置3个重复。

5)植物及萃取残渣中镉形态分析。对龙葵原样茎、叶及去离子水、T₄、T₉萃取残渣，测定了Cd形态，Cd的形态采用化学试剂逐步提取法进行分析^[17]：(a) 80%乙醇，提取了硝酸盐/亚硝酸盐、氯化物和氨基苯酚镉等无机Cd，即为80%乙醇提取态Cd；(b) 去离子水，提取了水溶性Cd、Cd-有机酸络合物和Cd(H₂PO₄)₂，即为去离子水提取态Cd；(c) 1 mol∙L⁻¹氯化钠，提取了果胶和蛋白质结合态Cd，即为氯化钠提取态Cd；(d) 2%醋酸，提取了未溶解的镉磷酸盐，包括CdHPO₄和Cd₃(PO₄)₃，即为醋酸提取态Cd；(e) 0.6 mol∙L⁻¹盐酸，提取了草酸镉，即为盐酸提取态Cd；(f) 最后剩余残渣内的Cd为残渣态Cd。

1.3. 分析方法

供试土壤中全量Cd的测定先采用浓硝酸-浓盐酸-氢氟酸(v∶v∶v=6∶3∶2)进行微波消解(Multiwave Pro，AntonPaar，Austria)^[18]，再用1%硝酸溶液定容至50 mL，过滤待测。供试土壤中的有效态Cd采用0.10 mol∙L⁻¹ CaCl₂进行提取与测定^[19]。植物含水率的测定采用烘干法^[20]进行。植物样品、残渣态Cd以及萃取残渣中Cd含量的测定先采用浓硝酸进行微波消解^[18]，然后用1%硝酸溶液定容至50 mL，过滤待测。消解过程与分析测定过程设置了标准物质(GBW(E)100357)、空白和重复进行质量控制。液相萃取、植物Cd形态提取以及Cd去除后萃取废液中Cd含量的测定先采用浓硝酸-高氯酸(v∶v=3∶1)进行电热板消解^[21]，最后用1%硝酸溶液定容至50 mL并过滤待测。上述样品的Cd含量利用火焰原子吸收分光光度计(AAS，contrAA800，Analytikjena，Germany)与电感耦合等离子体质谱分析仪(ICP-MS，7700X，Agilent，USA)进行分析测定。各参数具体计算方法如式(1)~式(3)所示。

式中：M为植物的含水率；W₁为植物的鲜质量，g；W₂为植物的干质量，g。

式中：E为镉的萃取率；C₁为萃取废液中Cd的质量浓度，mg∙L⁻¹；V为萃取废液的体积，L；C₂为萃取生物质中Cd的质量分数，mg∙kg⁻¹；W₃为萃取生物质的质量，kg。

式中：R为萃取渣、液中Cd的回收率，%；C₁为萃取废液中Cd的质量浓度，mg∙L⁻¹；V为萃取废液的体积，L；C₃为萃取残渣中Cd的质量分数，mg∙kg⁻¹；W₄为萃取残渣的质量，kg；C₂为萃取生物质中Cd的质量分数，mg∙kg⁻¹；W₃为萃取生物质的质量，kg。

所有数据的统计分析均采用SPSS 26.0软件进行单因素方差分析，使用Tukey检验法(α=0.05)做多重比较分析，数据表达为平均值±标准误(n=3)，图形绘制采用OriginPro2020软件绘图。

3. 结论

1) 10种提取剂对植物体中Cd的萃取效果差异较大，其中，以0.25 mol∙L⁻¹浓度的盐酸、硝酸、硫酸和0.10 mol∙L⁻¹ EDTA的效果最好且相近，龙葵茎部Cd萃取率最高达88.2%，龙葵叶部Cd萃取率最高达89.8%。但提取剂对伴矿景天中Cd的萃取效果不佳，Cd萃取率均在50%以下，最高Cd萃取率仅46.6%。综合提取剂的成本与危险性、萃取废液中Cd的净化问题以及萃取后生物质中Cd的活性状况，0.25 mol∙L⁻¹盐酸作为液相萃取龙葵生物质中Cd的提取剂最为合适。

2)比较了碳酸钾、氢氧化钾和4Å分子筛吸附去除萃取废液中Cd的潜力，4Å分子筛最为高效，0.25 mol∙L⁻¹ HCl萃取废液中Cd的去除率达91.9%，处理后溶液中Cd质量浓度达污水排放标准(GB 8978-1996，Cd≤0.10 mg∙L⁻¹)，溶液pH达排放标准(GB 8978-1996，6≤pH≤9)，3种材料对EDTA萃取废液中Cd均没有清除能力，因而，EDTA完全不适合作为修复植物生物质中重金属的提取剂。

参考文献 (42)

重金属污染农田修复植物龙葵与伴矿景天的生物质处置技术

作者简介: 雷龙(1997—)，男，硕士研究生。研究方向：修复植物生物质产后处置。E-mail：leilong@scbg.ac.cn

通讯作者: 李志安(1962—)，男，博士，研究员。研究方向：土壤重金属污染修复等。E-mail：lizan@scbg.ac.cn