重金属污染农田修复植物龙葵与伴矿景天的生物质处置技术

雷龙; 崔晓荧; 庄萍; 李泳兴; 李应文; 李志安

doi:10.12030/j.cjee.202101052

重金属污染农田修复植物龙葵与伴矿景天的生物质处置技术

1.
中国科学院华南植物园，广州 510650
2.
中国科学院大学，北京 100049
3.
南方海洋科学与工程广东省实验室(广州)，广州 511458
4.
中国科学院核心植物园，广州 510650

作者简介: 雷龙(1997—)，男，硕士研究生。研究方向：修复植物生物质产后处置。E-mail：leilong@scbg.ac.cn

通讯作者: 李志安(1962—)，男，博士，研究员。研究方向：土壤重金属污染修复等。E-mail：lizan@scbg.ac.cn

基金项目:
国家自然科学基金面上项目(31670513)；广东省科技计划项目(2018B030324003)；南方海洋科学与工程广东省实验室(广州)人才团队引进重大专项(GML2019ZD0408)；广州市科技计划项目(201903010022)
中图分类号: X703

Safe disposal technologies of post-harvest Cd-rich hyperaccumulator Solanum nigrum L. and Sedum plumbizincicola in heavy metal contaminated farmland

1.
South China Botanical Garden, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510650, China
2.
University of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China
3.
Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory(Guangzhou), Guangzhou 511458, China
4.
Core Botanical Gardens, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China

Corresponding author: LI Zhian, lizan@scbg.ac.cn

摘要: 植物修复是重金属污染农田的一种环保型治理技术，但植物修复技术产生了一个新的难题——大量含重金属的生物质。为快速处置含镉超富集植物生物质，采用不同提取剂对产后龙葵和伴矿景天生物质中的镉(cadmium，Cd)进行液相萃取，并对其萃取废液通过物理(4Å分子筛)和化学(KOH和K₂CO₃)方法进行了处理。分别考察了不同提取剂种类、浓度对修复植物生物质中重金属镉萃取效果的影响，探讨了重金属废水不同处理措施对萃取废液中镉的去除效果。结果表明，0.25 mol∙L⁻¹盐酸(HCl)、0.25 mol∙L⁻¹硝酸(HNO₃)、0.25 mol∙L⁻¹硫酸(H₂SO₄)和0.10 mol∙L⁻¹乙二胺四乙酸二钠(disodium ethylenediaminetetraacetate，EDTA) 4种提取剂对龙葵茎和叶中Cd的萃取效果最佳，且茎和叶中Cd的萃取率最高分别达88.2%和89.8%；4种提取剂的Cd萃取率之间无显著性差异(P>0.05)。不同提取剂对伴矿景天生物质中Cd的萃取率均在50%以下，表现为0.25 mol∙L⁻¹盐酸≈0.25 mol∙L⁻¹硝酸≈0.25 mol∙L⁻¹硫酸>0.10 mol∙L⁻¹乙二胺四乙酸二钠。4Å分子筛对萃取废液中Cd的后续净化效果最佳，在处理高浓度Cd后，萃取液中最终Cd质量浓度达到0.10 mg∙L⁻¹的污水排放标准(GB 8978-1996)。综合考虑提取剂萃取修复植物中Cd的效率、提取剂的成本与后续萃取废液中Cd的去除效果，0.25 mol∙L⁻¹盐酸作为液相萃取的提取剂最合适，4Å分子筛作为萃取废液的净化剂最为高效。
- 龙葵 /
- 伴矿景天 /
- 镉 /
- 产后处置 /
- 液相萃取
Abstract: Phytoremediation is an environment friendly technique for heavy metal contaminated farmland. However, the technique will produce large amounts of biomass as hyperaccumulator residues. For a rapid safe disposal of Cd-rich hyperaccumulators, different extractants were tested for Cd liquid extraction from the aboveground biomass of Solanum nigrum L. and Sedum plumbizincicola. Physical (4Å molecular sieve) and chemical (KOH and K₂CO₃) methods were used to remove Cd in the extracted liquids to meet the requirements of sewage discharge standard. Effects of different extractants and extractant concentrations on Cd extraction in the plant biomass were investigated, and performance of different heavy metal wastewater treatment methods on Cd elimination in extracted liquids were compared. The results showed that 0.25 mol∙L⁻¹ hydrochloric acid (HCl), 0.25 mol∙L⁻¹ nitric acid (HNO₃), 0.25 mol∙L⁻¹ sulfuric acid (H₂SO₄), and 0.10 mol∙L⁻¹ disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA) showed the optimum extraction efficiency of Cd from the stems and leaves of Solanum nigrum L., and the corresponding highest Cd extraction rates were 88.2% and 89.8% from the stems and leaves of Solanum nigrum L., respectively. There were no significant differences between these different extractants (P>0.05). The Cd extraction efficiencies by different extractants from the shoots of Sedum plumbizincicola were less than 50%, with the order of 0.25 mol∙L⁻¹ HCl≈0.25 mol∙L⁻¹ HNO₃≈0.25 mol∙L⁻¹ H₂SO₄>0.10 mol∙L⁻¹ EDTA. The 4Å molecular sieve was the most effective material for the subsequent elimination of Cd in extracted liquids, and the final Cd concentration in liquids was lower than 0.10 mg∙L⁻¹ and met the effluent discharge standard (GB 8978-1996, 0.10 mg·L⁻¹) in China. Given the extraction efficiency of Cd, the cost of the extractant, and the subsequent elimination of Cd from the extracted liquid, 0.25 mol∙L⁻¹ HCl and 4Å molecular sieve were the best alternatives of the extractant of the liquid extraction and the agent of Cd removal from the extracted liquid for post-harvest treatment of hyperaccumulator.
- Solanum nigrum L. /
- Sedum plumbizincicola /
- cadmium /
- post-harvest treatments /
- liquid extraction

医院是提供疾病诊疗、护理和康复等医疗服务的重要场所，在增进人类健康福祉和促进医学水平提升中发挥了关键作用. 据中国2020年卫生健康事业发展统计公报显示，全国医院数量近35万个，床位910万张^[1]. 大中小型医院日耗水量分别为每床650—800、500—600、350—400 L·d⁻¹ ^[2]，每天产生大量含特殊污染物的医疗废水，其中含有 Cd、Cu、Ni、Hg和Sn等重金属、抗生素、消毒剂和病原微生物等^[3]，COD和BOD 含量分别为450—2300 mg·L⁻¹和150—603 mg·L⁻¹，高出市政污水2—3倍^[4]. 而医疗废水中溶解性有机物（dissolved organic matter， DOM）成分复杂、结构多样、不易降解和矿化^[5]. DOM的含量及组成既增加医疗废水的处理难度，也直接影响出水水质，对水生生态环境构成潜在威胁^[6]. 此外，DOM多种活性组分如多糖、蛋白质和木质素等对重金属、病毒微生物和抗生素等污染物的迁移转化和生态风险有着重要的调控作用^[7-8]. 部分国家医疗废水未经处理直接排放被认为是水环境中有毒有害元素输入的主要来源^[9]. 在我国，医疗废水须处理达标后进入市政污水处理厂二次处理，以提高医疗废水的可生物降解性，避免致病微生物、耐抗生素细菌的传播.

长期以来，人类活动产生的生活废水、垃圾渗滤液以及畜禽养殖等废水中的DOM受到关注^[10-12]. 而医疗废水中DOM的研究报道多集中于利用荧光光谱（excitation-emission matrix spectroscopy， EEMs）对处理工艺的效果进行监测与评价. Khongnakorn等^[13]利用EEMs评价了陶瓷光催化薄膜反应器处理医疗废水的效果，发现医疗废水DOM组分主要为类酪氨酸、类色氨酸、类腐殖酸和类富里酸. Tang等^[14]采用臭氧氧化降解医疗废水经生物处理后出水中的药物和毒性，研究表明有机物荧光强度与废水中的药物浓度呈正相关，T1峰（λ_Ex/λ_Em=275 nm/340 nm）与药物浓度的关系最为密切，可以作为废水中药物去除效果的替代物. Ouardadeng等^[15]则利用紫外-可见光谱（UV-visible spectroscopy， UV-vis）和荧光光谱研究电化学氧化法处理医疗废水残留药物，认为254 nm的吸光度和总荧光强度可作为医疗废水残留药物监测的替代参数.

紫外-可见光谱、三维荧光光谱和傅里叶变换红外光谱（fourier transform infrared spectrometer， FTIR）具有使用方便、响应速度快、成本低、灵敏度高和分辨率高等优点^[16-17]，已成为DOM含量、组分和结构等特性表征的重要手段^[18-20]. 平行因子分析（parallel factor analysis， PARAFAC）可有效解析DOM重叠的三维荧光光谱和量化荧光组分^[21]，本研究基于紫外可见吸收、三维荧光以及红外光谱表征手段与平行因子分析，对医疗废水处理前后DOM组分、含量和结构进行表征，可增进医疗废水DOM光谱特征的认识，对开展医疗废水的光谱监测和水环境保护具有十分重要的现实意义.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 样品采集与预处理

样品采集于贵州省和湖南省14家医院，其中贵阳市7个、安顺市3个、毕节市2个、长沙市2个，多以综合性医院为主，3家中医药医院，专科医院1家. 所有医院均采用次氯酸钠（NaClO）进行消毒，处理工艺流程为“进水—格栅—调节池—初沉池—生物氧化—二沉池—消毒池—脱氯池—出水”，达标出水进入市政污水管网. 现场利用500 mL洁净棕色高密度聚乙烯瓶采集进出口废水，置于4 ℃冷藏箱避光带回实验室. 样品经0.45 μm滤头过滤后，供紫外光谱、三维荧光光谱和红外光谱分析. 紫外和荧光光谱分析测试于样品采集24 h内完成.

1.2 检测方法

DOM的UV-vis和EEMs使用三维荧光光谱分析仪（Aqualog-UV-800-C， Horiba， America）同步检测获取，激发波长范围: 240—800 nm，间隔波长3 nm; 发射波长240—800 nm，间隔波长1.17 nm; 扫描积分时间为0.3 s，扫描速度为1200 nm·min⁻¹. 利用Millipore®超纯水于350 nm激发波长下对拉曼峰波长及仪器信噪比进行检测校正，水拉曼波长（397±1）nm，信噪比SNR≥20000，确保仪器运行稳定. 于Thermo控温仪在20 ℃下恒温完成测试，利用Aqualog®系统完成内滤（inner filter effect， IFE）、瑞利（Rayleigh masking）和拉曼散射（Raman normalize 3D）校正. 取20 mL过滤样品于松源真空冷冻干燥机（LGJ-10FD）冷冻干燥48—72 h. 称取5 mg DOM固体粉末与KBr（光谱纯）以1:20质量比于玛瑙研钵中混合研磨均匀，在20 MPa左右压制成薄片供红外光谱测量. 使用傅里叶红外光谱仪（Nicolet6700， Thermo Fisher， America）在400—4000 cm⁻¹范围内进行红外光谱分析，分辨率为4 cm⁻¹，扫描次数为32次. 数据扣除背景后，使用Omnic8.0对光谱曲线进行自动基线校正和平滑处理.

1.3 光谱数据处理

利用R语言（R4.0.2版本）中的staRdom以及Dplyr和Tidyr等相关软件包对EEMs进行PARAFAC模型分析，以残差分析确定荧光组分，组分有效性通过拆半分析完成检验^[22]. StaRdom中相关函数计算荧光指数（fluorescence index， FI）、腐殖化指数（humification index， HIX）和自生源指数（biological index， BIX）等参数时，自动使用 parcma包中的interp2函数对EEMs进行插值，指数相关含义见表1. 使用Orgin2019对紫外光谱和红外光谱图进行绘制.

表 1 紫外光谱和荧光光谱相关参数及其指示意义

Table 1. The summary and implications of ultraviolet and fluorescence spectra index

类型 Spectral type	光谱参数 Spectral parameters	参数定义 Parameter definition	指示意义 Indicative meaning
UV-vis	A₂₅₄	254 nm处的紫外吸光度	表征DOM的不饱和程度^[23]
	E₂/E₃	250 nm和365 nm处的紫外吸光度之比	反应DOM相对分子质量大小^[24]
	E₂/E₄	254 nm和436 nm处的紫外吸光度之比	表征DOM的芳香性^[25]
	E₄/E₆	465 nm和665 nm处的紫外吸光度之比	表征DOM聚合程度^[26]
EEMs	FI	Ex=370 nm时,Em在470 nm与520 nm处的荧光强度比值	判断DOM腐殖质来源^[27]
	HIX	Ex为250 nm时,Em在435—480 nm以及300—345 nm间荧光峰值面积之比	表示DOM腐殖化程度^[28]
	BIX	Ex为310 nm时,Em在380 nm和430 nm处荧光强度的比值	反应DOM的自生源特性^[29]

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2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 UV-Vis光谱特征

医疗废水处理前后UV-vis曲线特征相似，但吸光度值略有差别，见图1. 所有医疗废水在440 nm 和700 nm附近均出现紫外吸收峰，其中440 nm是临床常用的药物载体AgNPs，其自身稳定性好，表面结构含有碳碳双键、酯基、羧基和羟基等官能团^[30-32];处理后吸收峰依然存在且几乎未发生变化，表明此类物质不易被去除. 而700 nm多为胶体颗粒光散射效应引起的杂峰，常用于DOM吸收光谱的基线矫正，以降低胶体颗粒引起的光散射效应^[33-34]. 280 nm吸收峰是酚类、苯胺衍生物、苯甲酸、多烯和多环芳烃等腐殖质发生π—π^*电子跃迁所致^[35]，仅在5家医疗废水中出现. 处理后280 nm附近吸收峰变弱甚至消失，去除效果明显.

图 1 医疗废水DOM的紫外吸收可见光谱

Figure 1. UV-vis spectra of DOM of medical wastewater

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DOM在254 nm处的紫外吸收强度越大，不饱和程度越高^[23]. 如图2（a）所示，医疗废水处理前后A₂₅₄均值分别为0.44和0.32. 处理后A₂₅₄下降，DOM饱和程度升高，不饱和小分子有机物减少. 从图2（b）可知，处理前后E₂/E₄均值分别为14.57和11.29，芳香性变化. 个别医院E₂/E₄值较大，可能与病人治疗和康复过程中的用药有关，药物成分和药物结构不同，芳香性存在差异^[36]. 在处理过程中，微生物生长可直接将小分子DOM作为碳源和能源，而消毒剂次氯酸钠（NaClO）能使菌体和病毒上的蛋白质变性，同时ClO⁻也能破环有机物的芳香结构^[37]，故而处理后A₂₅₄和E₂/E₄下降. E₂/E₃与相对分子质量成反比，如图2（c），处理前后E₂/E₃均值为6.25和5.44，总体高于3.5，主要以相对分子质量较小的有机质为主，其中的富里酸含量高于胡敏酸^[24]，处理后E₂/E₃有所降低，分子质量略有增加. E₄/E₆与有机物的聚合程度成反比，可表征苯环C骨架的聚合程度和羰基共轭度;相对分子质量降低时，E₄/E₆值往往会增高^[26]. 除H9和H13外，处理前后E₄/E₆有所降低，均值分别为2.25和1.68，DOM苯环C骨架的聚合度或羰基共轭度有所增加，如图2（d）所示. E₂/E₃和E₄/E₆降低，DOM分子量和聚合程度增加，主要是由于微生物优先代谢小分子物质，相对分子量较大的DOM得以聚集，以及聚合度较低的小分子有机物结合成为稳定度较高的大分子DOM^[38]. 此外，药物化合物经过不同程度的生物转化，会形成不同的代谢产物. 在污水处理中，常见解热镇痛药布洛芬生物转化形成代谢产物羟基和羧基布洛芬^[39]，这些代谢产物结合形成具有高于其母体分子的共轭（新）化合物，虽然这种生物转化利用比例不高，但这能导致DOM分子质量和有机物的聚合程度增加.

图 2 医疗废水DOM紫外可见光谱指数

Figure 2. UV-vis spectral index of medical wastewater

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2.2 红外光谱特征

DOM的结构复杂^[40]，FTIR是表征其结构特征的重要手段之一. 从医疗废水DOM的FTIR光谱中观察到（图3）处理前后共显示出6个典型吸收峰，波长分别位于3440—3350、1649—1630、1421—1387 、1146—1044、866—830、703—599 cm⁻¹附近.

图 3 医疗废水DOM红外光谱图

Figure 3. Infrared spectrum of DOM in medical wastewater

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根据文献^[41-43]，3440—3350 cm⁻¹是DOM整个光谱曲线中强度最强的吸收峰，主要由苯酚、醇及羧基中的O—H和苯胺化合物所含 —NH和NH₂中N—H的伸缩振动形成; 1649—1630 cm⁻¹ 范围则是酮和醛的C═O或芳香基上的C═C伸缩振动形成; 脂肪族CH₃和CH₂中C—H的振动及羧基上的不对称伸缩或C—OH变形振动于1421—1387 cm⁻¹处产生吸收峰; 1146—1044 cm⁻¹的峰是脂肪族上C—OH和C—O伸缩、酚类或醇类上C—O不对称伸缩振动产生; 866—830 cm⁻¹附近出现的峰与苯环上C—H弯曲振动有关; 703—599 cm⁻¹出现的峰则表明医疗废水中含有氯和苯酚. H8、H9、H10、H11和H12等医院在1001—921 cm^-1和2943—2892 cm⁻¹范围出现特征峰，前者为芳香醚C—O—C键的C—O不对称拉伸振动或芳香族C—H振动所致; 后者主要是脂肪族C—H、酮和羧酸中O—H以及游离氨基酸N—H伸缩振动所产生^[44-45]，这一差别可能是医院在病人治疗过程中的用药不同，药物成分和结构不同所致^[36].

总体而言，医疗废水中DOM结构性质较为相似，多为含有苯酚类、醇类、苯胺类、脂类和芳香类有机物及氯，主要官能团有O—H、N—H、C═O、C—H、C—OH、C—O和C—O—C等. 处理前后废水中DOM的峰位、峰形和峰数相似，但处理过程中物质间相互作用时发生电子转移，导致有机物光谱特征变化，吸收峰发生不同程度的红移或蓝移. 其中3440—3350 cm⁻¹和703—599 cm⁻¹范围多为蓝移，说明苯酚、醇及羧基中的O—H和苯胺化合物所含—NH和NH₂中N—H的伸缩振动以及氯和苯酚中官能团振动变弱，可能是类腐殖质中苯酚和醇类化合物去除导致蓝移发生^[46];1649—1630 cm⁻¹、1421—1387 cm⁻¹、1146—1044 cm⁻¹及866—833 cm⁻¹间则多为红移，说明相应官能团伸缩变化加强，小分子DOM聚合形成了更加稳定的大分子腐殖质，基团间距进一步缩小，电子跃迁能量降低导致红移^[47-48].

2.3 荧光光谱特性

2.3.1 DOM荧光组分

基于PARAFAC模型对处理前后医疗废水DOM进行分析，得到4种荧光组分（如图4和表2），C1 （λ_Ex/λ_Em=278 nm/352 nm）为类色氨酸，C2（λ_Ex/λ_Em=281，362 nm/463 nm）和 C3（λ_Ex/λ_Em=<251，320 nm/404 nm）均为类腐殖质荧光组分，C4（λ_Ex/λ_Em=272 nm/297 nm）为类酪氨酸，C1和C4均属于类蛋白类荧光峰，分别相对应于T峰和B峰^[49]. C2和 C3位于C峰附近，存在着高芳香度和高分子量的基团^[50]，其微生物利用率较低. 此外，对处理前后废水分别进行PARAFAC模型分析，表2中已将出水C1标注为次峰，而明显的荧光峰归于类腐殖质，以便对比荧光组分和峰位变化.

图 4 医疗废水DOM荧光组分及其波长位置

Figure 4. Fluorescent components of DOM and their wavelength of medical wastewater

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表 2 医疗废水DOM的荧光组分特征

Table 2. Characteristics of fluorescent components of DOM in medical wastewater

组分Components	λ_Ex/λ_Em /nm			物质Type	参考文献Reference
组分Components	前后Before and after	前Before	后After	物质Type	参考文献Reference
C1	278/352	278/354	287/336*	类色氨酸	280/354^[51]
C2	281，362/463	278，368/461	260，362/458	类腐殖质	260（345）/476^[52]
C3	<251，320/404	<251，314/413	251，314/415	类腐殖质	< 250（320）/410^[53]
C4	272/297	272/297	272/311	类酪氨酸	270/302^[54]
.出水C1组分（λ_Ex/λ_Em=287 nm/ 494 nm和λ_Ex/λ_Em=413 nm/ 500 nm）为类腐殖质,本表标注（λ_Ex/λ_Em = 287 nm/336 nm）为类色氨酸.　　. Component C1 （λ_Ex/λ_Em = 287 nm/494 nm and λ_Ex/λ_Em = 413 nm/500 nm） is humic-like in effluent, while （λ_Ex/λ_Em = 287 nm/336 nm） is tryptophan-like and labeled.

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医疗废水DOM各荧光组分含量及相对比例如图5所示，医疗废水处理前DOM 总荧光强度为13.29—75.17 R. U.，处理后荧光强度明显降低，处于0.98—33.73 R. U.之间，C1、C2、C3和C4的平均去除率分别为78.32%、36.97%、26.64%和68.44%，DOM的去除以类蛋白质为主，类腐殖质去除效果相对较低. 处理前后DOM的组分占比也发生了变化，处理前 C1、C2、C3和C4的平均占比为38.08%，14.90%、8.53%和38.49%，处理后DOM中类蛋白质占比降低，其中C1和C4分别下降15.05%和10.95%，而类腐殖质占比却出现增加，C2和C3分别增加14.74%和11.26%，主要由于C1和C4较C2和C3去除率高，使得两者相对丰度增加. 此外，处理过程中微生物分解代谢底物时生成了较多的类腐殖质等惰性代谢产物，不易生物降解也能导致C2和C3占比增加^[55].

图 5 医疗废水DOM组分荧光强度及相对比例

Figure 5. The fluorescence intensity and percentage of DOM in medical wastewater

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医疗废水处理过程中DOM的荧光峰出现了红移和蓝移现象，处理前后相比，处理后C1的激发和发射波长分别红移9 nm和蓝移18 nm，C2主次峰的激发和发射波长分别蓝移18 、6 、3 nm; C3和 C4仅发射波长出现红移，分别为2 nm和14 nm. C1、C3和C4的红移与官能团结构中羰基、羟基、烷氧基和氨基增加，聚合度和共轭效应增加有关^[56-57]，C1和C2出现的蓝移则因p电子体系、芳环及碳链分子中共价键的减少^[58].

2.3.2 DOM荧光指数

BIX、HIX和FI等是进一步了解DOM光谱特征的常用指标，HIX被广泛用于表征有机物腐殖化程度，其值越大DOM腐殖化程度越高，医疗废水处理前后HIX均值分别为0.46和0.67，均低于1.5，主要以腐殖化程度低生物或原生物质为主^[59]，处理后HIX略有增加是由于类腐殖质占比增加所致. BIX用来表征DOM的自生源特性，医疗废水处理前BIX为0.67—0.98，处理后均值0.94，DOM的自生源性较强^[60]. FI则是DOM腐殖质来源的表征参数^[61]，医疗废水处理前FI均值为1.49，处理后增加至1.67，介于1.4—1.9之间，腐殖质来源于生物和非微生物，如图6所示.

图 6 医疗废水DOM 的荧光指数

Figure 6. Fluorescence index of DOM in medical wastewater

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2.4 光谱指数相关性分析

医疗废水DOM的荧光组分、紫外指数和荧光指数间的Pearson相关性分析见图7所示，处理前各荧光组分呈正相关关系，C1与C2、C3和C4的相关系数r分别为0.81（P<0.001）、0.71（P<0.01）和0.62（P<0. 05）; C2与C3和C4的r是0.91（P<0.001）和0.67（P<0.01）; C3与C4的r则为0.68（P<0.01），说明医疗废水各荧光组分具有相似的来源. A₂₅₄与C1、C2和C3的荧光强度呈极显著正相关（P<0.001），r分别为0.78、0.93和0.85，与C4呈显著正相关（r=0.74，P<0.01）. E₂/E₃和E₂/E₄呈显著正相关（r=0.97，P<0.001），且与A₂₅₄（r为0.63和0.63）和C4（r为0.66和0.74）分别在P<0.05和P<0.01水平上显著正相关. 医疗废水经处理后， C1与其占比C1%和E₄/E₆，A₂₅₄与C2、C3和C4以及C2与E₄/E₆间的相关性从显著正相关变为不显著，A₂₅₄与C1及C2与E₂/E₃和E₂/E₄甚至由显著正相关变为不显著负相关，HIX与C4及BIX与E₂/E₄则由显著负相关变为不显著的负相关及正相关; 部分参数间相关性则从不显著到显著，如C1与C3%及BIX与C2和C3从不显著负相关到显著，而BIX与FI从不显著正相关到显著，C1与E₂/E₃和E₂/E₄则从不显著正相关变为显著负相关，参数之间的相关性发生变化的诱因是处理过程中的DOM降解导致组分含量、占比及其结构发生了变化.

图 7 医疗废水DOM荧光组分和光谱指数间相关性

Figure 7. Correlations between fluorescence components and spectral index in medical wastewater

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DOM去除是含特定官能团结构有机物的降解过程，对医疗废水处理前后DOM组分的荧光强度变化与典型官能团特征峰的红外光谱变化进行相关性统计分析，发现DOM中类腐殖质C2和C3的去除与其结构存在显著的相关性，其中C2与3440—3350 cm⁻¹、1421—1387 cm⁻¹和703—599 cm⁻¹波数范围内的O—H和N—H、C—H与C—OH以及苯酚和Cl等官能团的特征峰的变化呈显著正相关，相关系数r分别为0.60、0.56和0.63（P<0. 05）. C3的相关性与C2类似，与上述官能团的相关系数r分别为0.55、0.59和0.64（P<0. 05），含上述官能团的主要有机物分别是苯酚、醇及羧基和苯胺化合物、脂肪族和氯和苯酚等. 此外，C3的去除还与1146—1044 cm⁻¹波段特征官能团C—OH和C—O特征峰的变化显著正相关（r=0.59，P<0. 05），主要为脂肪族或者酚类和醇类物质，如表3所示. 相关性统计结果表明医疗废水处理过程中，DOM中类腐殖质C2与C3的去除主要是酚类、醇类、羧基、脂肪族以及苯酚和Cl等物质.

表 3 医疗废水处理前后DOM荧光强度变化与红外光谱特征峰变化的相关性

Table 3. Correlations between change of DOM fluorescence intensity and infrared spectrum before and after treatment of medical wastewater

	ΔT_3440—3350	ΔT_1421—1387	ΔT_1146—1044	ΔT_1649—1630	ΔT_866—830	ΔT_703—599
ΔC1	0.30	0.40	0.41	0.30	0.44	0.52
ΔC2	0.60*	0.56*	0.53	0.33	0.31	0.63*
ΔC3	0.55*	0.59*	0.59*	0.29	0.39	0.64*
ΔC4	0.20	0.19	0.24	0.21	0.22	0.35

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3. 结论（Conclusion）

通过对14家医院处理前后废水的紫外-可见吸收、三维荧光和红外光谱特征等分析，在医疗废水处理前后DOM结构和荧光组分变化方面取得初步的认识：

（1）医疗废水DOM结构性质相似，多为含O—H、N—H、C═O、C—H、C—OH、C—O和C—O—C等官能团的苯酚类、醇类、苯胺类、脂类、芳香类有机物及氯等物质. 废水中出现临床常用抗菌药物载体AgNPs，处理后紫外吸收光谱特征峰依然存在且变化小，不易被降解去除.

（2）DOM荧光组分主要是类蛋白质（类色氨酸C1和类酪氨酸C4）及类腐殖质（C2和C3）两大类，自生源性较强，腐殖化程度低，腐殖质来源于生物源和非生物源.

（3）生化和消毒等处理后，DOM的主要结构未出现明显变化，不饱和程度略有降低，苯环C骨架的聚合度增加，腐殖化程度增加. DOM的去除以类蛋白质为主，总荧光强度由13.29—75.17 R.U.降至0.98—33.73 R.U.，类腐殖质C2和C3去除效果相对较低，与3440—3350 cm⁻¹、1421—1387 cm⁻¹和703—599 cm⁻¹波段范围含O—H、N—H、C—H和C—OH以及苯环等官能团的有机物有关.

图 1 不同提取剂对龙葵中Cd的萃取率的影响

Figure 1. Effects of different extractants on Cd extraction efficiency from the stems and leaves of post-harvest Solanum nigrum L.

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图 2 不同提取剂对龙葵茎、叶中不同形态Cd的影响

Figure 2. Effects of different extractants on the Cd chemical forms in the stems and leaves of Solanum nigrum L.

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图 3 不同提取剂对伴矿景天中Cd的萃取率的影响

Figure 3. Effects of different extractants on Cd extraction efficiency from the shoots of post-harvest Sedum plumbizincicola

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表 1 液相萃取中提取剂的种类和浓度

Table 1. Extractants and extractant concentrations of liquid extraction

提取剂	浓度/(mol∙L⁻¹)	编号
去离子水	—	CK
HCl	0.01	T₁
HCl	0.05	T₂
HCl	0.10	T₃
HCl	0.25	T₄
HNO₃	0.25	T₅
H₂SO₄	0.25	T₆
柠檬酸	0.10	T₇
CaCl₂	0.10	T₈
EDTA	0.10	T₉

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表 2 龙葵茎/叶在不同提取剂萃取后萃取废液和残渣中的镉含量及回收率

Table 2. Cadmium concentrations in the extracted liquids and residuals of stems and leaves of Solanum nigrum L. and the recovery rate after extraction with different extractants

植物部位	提取剂	萃取废液Cd质量浓度/(mg∙L⁻¹)	残渣Cd质量分数/(mg∙kg⁻¹)	萃取废液Cd总质量/μg	残渣Cd总质量/μg	回收率/%
茎	CK	0.22±0.02d	4.23±0.47a	4.43±0.37d	19.5±2.15a	94.2a
	0.01 mol∙L⁻¹ HCl	0.29±0.03d	3.56±1.21ab	5.70±0.46d	16.4±5.55ab	86.9a
	0.05 mol∙L⁻¹ HCl	0.88±0.02b	2.03±0.08abcd	17.5±0.39b	9.37±0.37abcd	106a
	0.10 mol∙L⁻¹ HCl	1.08±0.05a	1.11±0.04cd	21.6±9.53a	5.13±0.18cd	105a
	0.25 mol∙L⁻¹ HCl	1.11±0.02a	0.78±0.15cd	22.2±0.46a	3.57±0.67cd	102a
	0.25 mol∙L⁻¹ HNO₃	1.12±0.01a	0.79±0.32cd	22.4±0.17a	3.67±1.45cd	103a
	0.25 mol∙L⁻¹ H₂SO₄	1.12±0.02a	0.78±0.31cd	22.4±0.39a	3.63±1.43cd	102a
	0.10 mol∙L⁻¹柠檬酸	0.65±0.01c	2.85±0.01abc	13.1±0.23c	13.1±0.06abc	103a
	0.10 mol∙L⁻¹ CaCl₂	0.65±0.09c	1.74±0.34bcd	12.9±1.72c	8.03±1.55bcd	82.5a
	0.10 mol∙L⁻¹ EDTA	1.00±0.02ab	0.51±0.02d	20.0±0.49ab	2.33±0.67d	87.9a
叶	CK	0.55±0.03d	14.0±3.96ab	11.0±0.64d	36.4±10.3ab	94.6a
	0.01 mol∙L⁻¹ HCl	0.67±0.03d	18.5±0.29a	13.5±0.58d	47.9±0.75a	122a
	0.05 mol∙L⁻¹ HCl	1.20±0.02c	13.5±0.17abc	24.1±0.44c	35.0±0.43abc	118a
	0.10 mol∙L⁻¹ HCl	1.66±0.05b	8.78±0.43bcde	33.2±1.00b	22.8±1.11bcde	112a
	0.25 mol∙L⁻¹ HCl	2.07±0.10a	3.80±0.18de	41.4±2.07a	9.87±0.48de	102a
	0.25 mol∙L⁻¹ HNO₃	2.10±0.08a	5.57±1.08cde	42.1±1.53a	14.4±2.81cde	113a
	0.25 mol∙L⁻¹ H₂SO₄	2.25±0.12a	1.69±0.83e	45.0±2.49a	4.40±2.17e	98.5a
	0.10 mol∙L⁻¹柠檬酸	1.30±0.05c	11.4±0.20abcd	26.0±0.95c	29.6±0.52abcd	111a
	0.10 mol∙L⁻¹ CaCl₂	1.17±0.02c	9.49±2.73bcde	23.3±0.35c	24.6±7.09bcde	95.7a
	0.10 mol∙L⁻¹ EDTA	2.05±0.06a	3.53±0.72de	40.9±1.20a	9.13±1.89de	100a
注：表中同一列中所标示的不同字母表示不同处理之间具有显著差异(P<0.05)。

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表 3 伴矿景天在不同提取剂萃取后萃取废液和残渣中的镉含量及回收率

Table 3. Cadmium concentrations in the extracted liquids and residuals of Sedum plumbizincicola shoots and the recovery rate after extraction with different extractants

提取剂	萃取废液Cd质量浓度/(mg∙L⁻¹)	残渣Cd质量分数/(mg∙kg⁻¹)	萃取废液Cd总质量/μg	残渣Cd总质量/μg	回收率/%
CK	3.54±0.07e	8.79±0.07a	70.8±1.40e	222±1.88a	109a
0.01 mol∙L⁻¹ HCl	3.71±0.06e	8.32±0.20a	74.2±1.10e	210±5.04a	106ab
0.05 mol∙L⁻¹ HCl	4.37±0.07d	6.91±0.11b	87.5±1.37d	175±2.73b	97.7bc
0.10 mol∙L⁻¹ HCl	5.53±0.11bc	4.66±0.47cd	111±2.20bc	118±11.9cd	85.2ef
0.25 mol∙L⁻¹ HCl	6.09±0.14a	3.65±0.11de	122±2.72a	92.1±2.72de	79.8ef
0.25 mol∙L⁻¹ HNO₃	6.18±0.16a	3.91±0.37de	124±3.12a	98.8±9.27de	83.0ef
0.25 mol∙L⁻¹ H₂SO₄	6.25±0.18a	3.22±0.28e	125±3.59a	81.3±7.13e	76.9f
0.10 mol∙L⁻¹柠檬酸	4.36±0.06d	6.67±0.11b	87.1±1.15d	169±2.83b	95.4cd
0.10 mol∙L⁻¹ CaCl₂	5.13±0.07c	5.18±0.21c	103±1.49c	131±5.30c	87.0de
0.10 mol∙L⁻¹ EDTA	6.04±0.06ab	3.32±0.08e	121±1.13ab	83.8±1.96e	76.4f
注：表中同一列中所标示的不同字母表示不同处理之间具有显著差异(P<0.05)。

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表 4 不同龙葵萃取废液中Cd的去除

Table 4. Elimination of Cd from the extracted liquids of Solanum nigrum L. with different treatments

萃取废液	处理	Cd浓度/(mg∙L⁻¹)	去除率/%	pH
CK	NT	0.262±0.040a	—	5.81
	K₂CO₃	0.047±0.008b	82.0	8.53
	KOH	0.031±0.007b	88.2	7.60
	4Å 分子筛	0.030±0.001b	88.4	8.71
0.25 mol∙L⁻¹ HCl	NT	1.261±0.005a	—	0.64
	K₂CO₃	0.175±0.003c	86.1	9.23
	KOH	0.238±0.005b	81.1	8.01
	4Å 分子筛	0.102±0.002d	91.9	8.24
0.10 mol∙L⁻¹ EDTA	NT	1.250±0.020a	—	3.88
	K₂CO₃	1.073±0.004b	14.2	9.93
	KOH	1.113±0.008b	10.9	10.44
	4Å 分子筛	1.269±0.001a	—	7.14
注：NT代表原始萃取废液；表中同一列中所标示的不同字母表示不同处理之间具有显著差异(P<0.05)。

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[1]	陈能场, 郑煜基, 何晓峰, 等. 《全国土壤污染状况调查公报》探析[J]. 农业环境科学学报, 2017, 36(9): 1689-1692. doi: 10.11654/jaes.2017-1220
[2]	LIU L W, LI W, SONG W P, et al. Remediation techniques for heavy metal-contaminated soils: Principles and applicability[J]. Science of the Total Environment, 2018, 633: 206-219. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.03.161
[3]	李方洲, 滕玉婷, 张亚平, 等. 土壤重金属修复植物处置技术研究现状与展望[J]. 环境科学与技术, 2018, 41(S2): 213-220.
[4]	孙琳琳, 刘佳琪, 王一婷, 等. 超累积植物产后资源化技术研究进展[J]. 再生资源与循环经济, 2020, 13(9): 26-30. doi: 10.3969/j.issn.1674-0912.2020.09.009
[5]	GUO F H, ZHONG Z P. Pollution emission and heavy metal speciation from co-combustion of Sedum plumbizincicola and sludge in fluidized bed[J]. Journal of Cleaner Production, 2018, 179: 317-324. doi: 10.1016/j.jclepro.2018.01.105
[6]	HE J, STREZOV V, KAN T, et al. Effect of temperature on heavy metal(loid) deportment during pyrolysis of Avicennia marina biomass obtained from phytoremediation[J]. Bioresource Technology, 2019, 278: 214-222. doi: 10.1016/j.biortech.2019.01.101
[7]	VOCCIANTE M, CARETTA A, BUA L, et al. Enhancements in phytoremediation technology: Environmental assessment including different options of biomass disposal and comparison with a consolidated approach[J]. Journal of Environmental Management, 2019, 237: 560-568. doi: 10.1016/j.jenvman.2019.02.104
[8]	YANG Y, GE Y C, TU P F, et al. Phytoextraction of Cd from a contaminated soil by tobacco and safe use of its metal-enriched biomass[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 363: 385-393. doi: 10.1016/j.jhazmat.2018.09.093
[9]	SINGH J W, KALAMDHAD A S. Concentration and speciation of heavy metals during water hyacinth composting[J]. Bioresource Technology, 2012, 124: 169-179. doi: 10.1016/j.biortech.2012.08.043
[10]	CUI X Q, ZHANG J W, WANG X T, et al. A review on the thermal treatment of heavy metal hyperaccumulator: Fates of heavy metals and generation of products[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 405: 123832.
[11]	YANG W, DAI H P, SKUZA L, et al. The front-heavy and back-light nitrogen application mode to increase stem and leaf biomass significantly improved cadmium accumulation in Solanum nigrum L.[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 393: 122482. doi: 10.1016/j.jhazmat.2020.122482
[12]	ZHOU J W, LI Z, LIU M S, et al. Cadmium isotopic fractionation in the soil-plant system during repeated phytoextraction with a cadmium hyperaccumulating plant species[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(21): 13598-13609.
[13]	PATTERSON J W, ALLEN H E, SCALA J J. Carbonateprecipitation for heavy-metals pollutants[J]. Journal Water Pollution Control Federation, 1977, 49(12): 2397-2410.
[14]	王鹏程, 胡鹏杰, 钟道旭, 等. 镉锌超积累植物伴矿景天产后鲜样快速处置技术[J]. 环境工程学报, 2017, 11(9): 5307-5312. doi: 10.12030/j.cjee.201610116
[15]	KURNIAWAN T A, CHAN G Y S, LO W H, et al. Physico-chemical treatment techniques for wastewater laden with heavy metals[J]. Chemical Engineering Journal, 2006, 118(1/2): 83-98.
[16]	RAO G P C, SATYAVENI S, RAMESH A, et al. Sorption of cadmium and zinc from aqueous solutions by zeolite 4A, zeolite 13X and bentonite[J]. Journal of Environmental Management, 2006, 81(3): 265-272. doi: 10.1016/j.jenvman.2005.11.003
[17]	XIN J, ZHAO X H, TAN Q L, et al. Comparison of cadmium absorption, translocation, subcellular distribution and chemical forms between two radish cultivars (Raphanus sativus L.)[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2017, 145: 258-265. doi: 10.1016/j.ecoenv.2017.07.042
[18]	MAO P, ZHUANG P, LI F, et al. Phosphate addition diminishes the efficacy of wollastonite in decreasing Cd uptake by rice (Oryza sativa L.) in paddy soil[J]. Science of the Total Environment, 2019, 687: 441-450. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.05.471
[19]	HUANG R, DONG M L, MAOP, et al. Evaluation of phytoremediation potential of five Cd (hyper)accumulators in two Cd contaminated soils[J]. Science of the Total Environment, 2020, 721: 137581. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.137581
[20]	CHEN L, LONG C, WANG D, et al. Phytoremediation of cadmium (Cd) and uranium (U) contaminated soils by Brassica juncea L. enhanced with exogenous application of plant growth regulators[J]. Chemosphere, 2020, 242: 125112. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.125112
[21]	LI X D, MA H, LI L L, et al. Subcellular distribution, chemical forms and physiological responses involved in cadmium tolerance and detoxification in Agrocybe Aegerita[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019, 171: 66-74. doi: 10.1016/j.ecoenv.2018.12.063
[22]	YUAN J, YANG Y, ZHOU X H, et al. A new method for simultaneous removal of heavy metals and harmful organics from rape seed meal from metal-contaminated farmland[J]. Separation and Purification Technology, 2019, 210: 1001-1007. doi: 10.1016/j.seppur.2018.09.056
[23]	杨海琳, 廖柏寒. 低分子有机酸去除土壤中重金属条件的研究[J]. 农业环境科学学报, 2010, 29(12): 2330-2337.
[24]	GITIPOUR S, AHMADI S, MADADIAN E, et al. Soil washing of chromium- and cadmium-contaminated sludge using acids and ethylenediaminetetra acetic acid chelating agent[J]. Environmental Technology, 2016, 37(1): 145-151. doi: 10.1080/09593330.2011.597784
[25]	WEI S H, ZENG X F, WANG S S, et al. Hyperaccumulative property of Solanum nigrum L. to Cd explored from cell membrane permeability, subcellular distribution, and chemical form[J]. Journal of Soils and Sediments, 2014, 14(3): 558-566. doi: 10.1007/s11368-013-0810-3
[26]	LI X X, CUI X W, ZHANG X, et al. Combined toxicity and detoxification of lead, cadmium and arsenic in Solanum nigrum L.[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 389: 121874. doi: 10.1016/j.jhazmat.2019.121874
[27]	LU R R, HU Z H, ZHANG Q L, et al. The effect of Funneliformis mosseae on the plant growth, Cd translocation and accumulation in the new Cd-hyperaccumulator Sphagneticola calendulacea[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020, 203: 110988. doi: 10.1016/j.ecoenv.2020.110988
[28]	WU Y, WANG M L, YU L, et al. A mechanism for efficient cadmium phytoremediation and high bioethanol production by combined mild chemical pretreatments with desirable rapeseed stalks[J]. Science of the Total Environment, 2020, 708: 135096. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.135096
[29]	WANG X L, ZHANG B J, WU D S, et al. Chemical forms governing Cd tolerance and detoxification in duckweed (Landoltia punctata)[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2021, 207: 111553. doi: 10.1016/j.ecoenv.2020.111553
[30]	ZHANG X F, HU Z H, YAN T X, et al. Arbuscular mycorrhizal fungi alleviate Cd phytotoxicity by altering Cd subcellular distribution and chemical forms in Zea mays[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019, 171: 352-360. doi: 10.1016/j.ecoenv.2018.12.097
[31]	韩业钜, 张耿崚, 邱晓盛, 等. 超声波辅助离子液体-盐酸溶液预处理稻秆的研究[J]. 环境科学学报, 2018, 38(1): 283-290.
[32]	曾汉元, 宋荣, 吴林华. 5种高大禾草的纤维素和木质素含量的测定[J]. 安徽农业科学, 2011, 39(19): 11660-11774. doi: 10.3969/j.issn.0517-6611.2011.19.120
[33]	LI Z B, SHUMAN L M. Redistribution of forms of zinc, cadmium and nickel in soils treated with EDTA[J]. Sicence of the Total Environment, 1996, 191(1/2): 95-107.
[34]	SONG Z W, ZHONG Z P, ZHONG D X, et al. Comparison between sequential and single extraction procedures for metal speciation in fresh and dried Sedum plumbizincicola[J]. Journal of Central South University, 2015, 22(2): 487-494. doi: 10.1007/s11771-015-2547-1
[35]	VIKRANT K, KUMAR V, VELLINGIRI K, et al. Nanomaterials for the abatement of cadmium (II) ions from water/wastewater[J]. Nano Research, 2019, 12(7): 1489-1507. doi: 10.1007/s12274-019-2309-8
[36]	WANG L K, VACCARI D A, LI Y, et al. Physicochemical Treatment Processes: Chemical Precipitation[M]. Totowa, NJ: Humana Press, 2005: 141-197.
[37]	MALIK L A, BASHIR A, QUREASHI A, et al. Detection and removal of heavy metal ions: A review[J]. Environmental Chemistry Letters, 2019, 17(4): 1495-1521. doi: 10.1007/s10311-019-00891-z
[38]	POHL A. Removal of heavy metal ions from water and wastewaters by sulfur-containing precipitation agents[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2020, 231(10): 1-17.
[39]	BURAKOV A E, GALUNIN E V, BURAKOVA I V, et al. Adsorption of heavy metals on conventional and nanostructured materials for wastewater treatment purposes: A review[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2018, 148: 702-712. doi: 10.1016/j.ecoenv.2017.11.034
[40]	石飞, 刘红, 刘鲁建, 等. 4A和13X分子筛去除水中重金属Cd²⁺及其吸附性能研究[J]. 武汉科技大学学报, 2014, 37(1): 54-58.
[41]	范先媛, 谢升昌, 刘红, 等. 4A分子筛去除水中Pb²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺性能和机理[J]. 环境科学与技术, 2019, 42(5): 46-52.
[42]	SHEN X, QIU G, YUE C, et al. Multiple copper adsorption and regeneration by zeolite 4A synthesized from bauxite tailings[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017, 24(27): 21829-21835. doi: 10.1007/s11356-017-9824-5

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 样品采集与预处理
1.2 检测方法
1.3 光谱数据处理
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 UV-Vis光谱特征
2.2 红外光谱特征
2.3 荧光光谱特性
2.4 光谱指数相关性分析
3. 结论（Conclusion）

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我国农田重金属污染问题十分突出，成为影响农产品质量的重要因素，耕地重金属超标点位数达19.4%，其中镉污染最为严重^[1]。当前我国农田污染治理的工程应用中，以重金属钝化技术的应用最为广泛，这一技术具有操作和使用的便利性，但不能清除土壤中的重金属，只能使之无效化，一旦土壤环境受到扰动，重金属易于再活化。相对于这类化学或物理修复技术，植物修复技术则能清除土壤中的重金属，其具有成本低、土壤扰动少、环境友好以及无二次污染等优势^[2]。然而，植物修复会产生大量含重金属的生物质，如何处置这些生物质，成为该项技术获得推广应用的关键所在。

近些年，国内外学者陆续开展了重金属富集植物生物质的处置技术研究^[3-4]，主要有焚烧法^[5]、热解法^[6]、压缩填埋法^[7]、液相萃取法^[8]、堆肥法^[9]等。当前研究较多的焚烧、热解等处理技术，存在成本高、产品中仍含有大量重金属、环境二次污染等问题^[10]，焚烧与热解法一般还需前期烘、晒干过程，耗时长、能耗高等问题也是不利因素。相对地，液相萃取技术具有一定的应用前景，即将含重金属的生物质通过机械破碎，加入特定的提取剂进行萃取，再进行固液分离，实现对生物质所含重金属的脱除，液相中的重金属则易于通过化学沉淀或吸附方法而分离。液相萃取技术具有设备要求低、易于现场实施的优点，是一项具有实际应用潜力的技术。然而，目前这项技术未见深入的研究。龙葵^[11](Solanum nigrum L.)和伴矿景天^[12](Sedum plumbizincicola)是Cd超富集植物，具有修复重金属污染土壤的潜力和应用前景，当前已在一定范围内进行了推广应用，在修复过程中产生了大量含重金属的生物质，如何处置这些有毒副产品成为植物修复技术工程应用的一个制约因素。由于金属具有酸溶性特征，尤其易溶于强酸，金属还易于与络合剂形成可溶性络合物，因而，无机强酸和强络合剂具有从生物材料中萃取重金属的潜力。从萃取废液中去除重金属则可借鉴工业废水处理技术，原理上主要是通过碱化沉淀或物理吸附而实现。因此，本文按此技术思路，研究了龙葵和伴矿景天生物质中重金属的液相萃取技术和废液处置技术，以期为植物修复技术的工程应用提供配套支撑。

1. 材料与方法

1.1. 实验材料与样品处置设备

龙葵种子购自辽宁省辽阳市园艺花卉研究所，伴矿景天幼苗取自广东省韶关市某重金属污染修复基地。供试土壤采自广东省韶关市马坝镇耕地(0~20 cm)。土壤基本理化性质如下：pH为5.29，有机质含量为26.8 g∙kg⁻¹，全N含量为1.57 g∙kg⁻¹，全P含量为3.09 g∙kg⁻¹，CEC为7.48 cmol∙kg⁻¹，Cd全量为2.50 mg∙kg⁻¹，有效态Cd为1.54 mg∙kg⁻¹。

盐酸(HCl，GR)和硫酸(H₂SO₄，GR)购于广州化学试剂厂；硝酸(HNO₃，GR)购于西格玛奥尔德里奇(上海)贸易有限公司；柠檬酸(Citric Acid，GR)、氯化钙(CaCl₂，GR)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA，GR)均购于上海麦克林生化科技有限公司。氢氧化钾(KOH，GR)和碳酸钾(K₂CO₃，GR)购自上海麦克林生化科技有限公司；絮凝剂聚合氯化铝(PAC，AR)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。孔径为0.4 nm分子筛(4Å分子筛，325目)，购自上海有新分子筛有限公司。不锈钢粉碎机(拜杰，BJ-150，25 000 r∙min⁻¹)和不锈钢搅拌机(Midea，WBL25B26，15 000~18 000 r∙min⁻¹)分别购买自德清拜杰电器有限公司与美的集团。

1.2. 实验方法

1)修复植物种植。龙葵和伴矿景天是通过盆栽实验种植所得，种植时间为2019年3月1日至2019年6月8日。选用PVC塑料花盆(29 cm×23 cm×19 cm)种植，每盆8 kg土。龙葵采用种子直播的方式进行种植，伴矿景天采用幼苗(长势较为一致)移栽的方式进行种植，最终定植每盆3株，定植生长60 d后收获。实验期间实行正常水肥与除虫除草管理，根据盆中土壤缺水状况，不定期利用自来水进行土壤水分补偿，使土壤含水量维持在田间持水量的70%。

2)植物生物质预处理。收获后的龙葵(分为茎与叶)和伴矿景天(茎与叶合并)生物质，利用去离子水充分清洗干净后晾干表面水分，再分别利用不锈钢粉碎机和搅拌机进行3~5 min破碎处理。破碎后的龙葵新鲜茎和叶采用密封袋(PE)封装并保存于4 ℃冰箱待用，伴矿景天破碎后的匀浆采用聚乙烯(PE)塑料瓶封装并保存于4 ℃冰箱备用。

3)液相萃取实验。龙葵茎、叶和伴矿景天生物质的含水率分别为78.3%、61.5%和96.0%，对应Cd质量分数分别为5.51、19.3和10.6 mg∙kg⁻¹(鲜质量)。按植物干质量(S)∶提取剂(L)=1∶20的比例进行萃取，分别称取破碎后的4.61 g龙葵茎(Cd总质量为25.4 μg)、2.60 g龙葵叶(Cd总质量为50.1 μg)和25.3 g伴矿景天(Cd总质量为268.1 μg)于50 mL离心管中，加入20 mL不同提取剂，利用往复振荡机在室温(25~30 ℃)下以220 r∙min⁻¹萃取24 h，然后以4 700 r∙min⁻¹高速离心10 min，过0.45 μm滤膜，滤液放入冰箱4 ℃保存待测。每个处理设置3个重复。萃取残渣利用去离子水清洗2遍，于75 ℃烘箱中烘干至恒重待测。具体液相萃取所选用的提取剂与浓度见表1。

4)萃取废液中Cd去除实验。使用K₂CO₃与KOH碱化沉淀和4Å分子筛物理吸附的方法进行Cd去除。碳酸钾处理采用1 mol∙L⁻¹ K₂CO₃，调节溶液pH至10^[13]，并加入0.3%聚合氯化铝^[14](PAC)进行充分的絮凝沉淀；氢氧化钾处理采用1 mol∙L⁻¹ KOH调节溶液pH至11^[15]，并加入0.3%聚合氯化铝^[14](PAC)进行充分的絮凝沉淀。4Å分子筛吸附处理^[16]先用1 mol∙L⁻¹ NaOH/HCl调节溶液pH至6.5，然后加入2.5 g∙L⁻¹分子筛，在(30±1) ℃条件下振荡90 min。上述处理经过充分反应后，以4 700 r∙min⁻¹高速离心10 min，用0.22 μm滤膜过滤并于4 ℃冰箱保存待测。每个处理均设置3个重复。

5)植物及萃取残渣中镉形态分析。对龙葵原样茎、叶及去离子水、T₄、T₉萃取残渣，测定了Cd形态，Cd的形态采用化学试剂逐步提取法进行分析^[17]：(a) 80%乙醇，提取了硝酸盐/亚硝酸盐、氯化物和氨基苯酚镉等无机Cd，即为80%乙醇提取态Cd；(b) 去离子水，提取了水溶性Cd、Cd-有机酸络合物和Cd(H₂PO₄)₂，即为去离子水提取态Cd；(c) 1 mol∙L⁻¹氯化钠，提取了果胶和蛋白质结合态Cd，即为氯化钠提取态Cd；(d) 2%醋酸，提取了未溶解的镉磷酸盐，包括CdHPO₄和Cd₃(PO₄)₃，即为醋酸提取态Cd；(e) 0.6 mol∙L⁻¹盐酸，提取了草酸镉，即为盐酸提取态Cd；(f) 最后剩余残渣内的Cd为残渣态Cd。

1.3. 分析方法

供试土壤中全量Cd的测定先采用浓硝酸-浓盐酸-氢氟酸(v∶v∶v=6∶3∶2)进行微波消解(Multiwave Pro，AntonPaar，Austria)^[18]，再用1%硝酸溶液定容至50 mL，过滤待测。供试土壤中的有效态Cd采用0.10 mol∙L⁻¹ CaCl₂进行提取与测定^[19]。植物含水率的测定采用烘干法^[20]进行。植物样品、残渣态Cd以及萃取残渣中Cd含量的测定先采用浓硝酸进行微波消解^[18]，然后用1%硝酸溶液定容至50 mL，过滤待测。消解过程与分析测定过程设置了标准物质(GBW(E)100357)、空白和重复进行质量控制。液相萃取、植物Cd形态提取以及Cd去除后萃取废液中Cd含量的测定先采用浓硝酸-高氯酸(v∶v=3∶1)进行电热板消解^[21]，最后用1%硝酸溶液定容至50 mL并过滤待测。上述样品的Cd含量利用火焰原子吸收分光光度计(AAS，contrAA800，Analytikjena，Germany)与电感耦合等离子体质谱分析仪(ICP-MS，7700X，Agilent，USA)进行分析测定。各参数具体计算方法如式(1)~式(3)所示。

式中：M为植物的含水率；W₁为植物的鲜质量，g；W₂为植物的干质量，g。

式中：E为镉的萃取率；C₁为萃取废液中Cd的质量浓度，mg∙L⁻¹；V为萃取废液的体积，L；C₂为萃取生物质中Cd的质量分数，mg∙kg⁻¹；W₃为萃取生物质的质量，kg。

式中：R为萃取渣、液中Cd的回收率，%；C₁为萃取废液中Cd的质量浓度，mg∙L⁻¹；V为萃取废液的体积，L；C₃为萃取残渣中Cd的质量分数，mg∙kg⁻¹；W₄为萃取残渣的质量，kg；C₂为萃取生物质中Cd的质量分数，mg∙kg⁻¹；W₃为萃取生物质的质量，kg。

所有数据的统计分析均采用SPSS 26.0软件进行单因素方差分析，使用Tukey检验法(α=0.05)做多重比较分析，数据表达为平均值±标准误(n=3)，图形绘制采用OriginPro2020软件绘图。

3. 结论

1) 10种提取剂对植物体中Cd的萃取效果差异较大，其中，以0.25 mol∙L⁻¹浓度的盐酸、硝酸、硫酸和0.10 mol∙L⁻¹ EDTA的效果最好且相近，龙葵茎部Cd萃取率最高达88.2%，龙葵叶部Cd萃取率最高达89.8%。但提取剂对伴矿景天中Cd的萃取效果不佳，Cd萃取率均在50%以下，最高Cd萃取率仅46.6%。综合提取剂的成本与危险性、萃取废液中Cd的净化问题以及萃取后生物质中Cd的活性状况，0.25 mol∙L⁻¹盐酸作为液相萃取龙葵生物质中Cd的提取剂最为合适。

2)比较了碳酸钾、氢氧化钾和4Å分子筛吸附去除萃取废液中Cd的潜力，4Å分子筛最为高效，0.25 mol∙L⁻¹ HCl萃取废液中Cd的去除率达91.9%，处理后溶液中Cd质量浓度达污水排放标准(GB 8978-1996，Cd≤0.10 mg∙L⁻¹)，溶液pH达排放标准(GB 8978-1996，6≤pH≤9)，3种材料对EDTA萃取废液中Cd均没有清除能力，因而，EDTA完全不适合作为修复植物生物质中重金属的提取剂。

参考文献 (42)

重金属污染农田修复植物龙葵与伴矿景天的生物质处置技术

作者简介: 雷龙(1997—)，男，硕士研究生。研究方向：修复植物生物质产后处置。E-mail：leilong@scbg.ac.cn

通讯作者: 李志安(1962—)，男，博士，研究员。研究方向：土壤重金属污染修复等。E-mail：lizan@scbg.ac.cn