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3种典型工业固废的CO2矿化封存性能

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张亚朋, 崔龙鹏, 刘艳芳, 李红伟, 王志强, 郎子轩. 3种典型工业固废的CO2矿化封存性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2344-2355. doi: 10.12030/j.cjee.202101003
引用本文: 张亚朋, 崔龙鹏, 刘艳芳, 李红伟, 王志强, 郎子轩. 3种典型工业固废的CO2矿化封存性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2344-2355. doi: 10.12030/j.cjee.202101003
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ZHANG Yapeng, CUI Longpeng, LIU Yanfang, LI Hongwei, WANG Zhiqiang, LANG Zixuan. Comparison of three typical industrial solid wastes on the performance of CO2 mineralization and sequestration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2344-2355. doi: 10.12030/j.cjee.202101003
Citation: ZHANG Yapeng, CUI Longpeng, LIU Yanfang, LI Hongwei, WANG Zhiqiang, LANG Zixuan. Comparison of three typical industrial solid wastes on the performance of CO2 mineralization and sequestration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2344-2355. doi: 10.12030/j.cjee.202101003
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3种典型工业固废的CO2矿化封存性能

  • 中国石化石油化工科学研究院，北京 100083

    • 作者简介: 张亚朋(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：工业废物处理与资源化。E-mail：zhangyapeng.ripp@sinopec.com
    通讯作者: 崔龙鹏(1964—)，男，博士，教授级高级工程师。研究方向：工业废物处理与资源化。E-mail：cuilongpeng.ripp@sinopec.com; 
  • 基金项目:
    中国石油化工股份有限公司项目(417002-4，418020-5)

  • 中图分类号: TQ172.9

Comparison of three typical industrial solid wastes on the performance of CO2 mineralization and sequestration

  • SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083, China

    • Corresponding author: CUI Longpeng, cuilongpeng.ripp@sinopec.com ; 

摘要

  • 摘要: 选择3种典型的工业固体废物-电石渣(CS)、钢渣(SS)和煤气化粉煤灰(FA)，比较研究此3种固废在干法和湿法直接碳酸化工艺下的CO2封存性能。结合热重(TG)、X射线衍射(XRD)等分析表征方法，揭示了3种固废的碳酸化反应规律及干法、湿法直接碳酸化的反应机理。结果表明：干法固碳中，CS、SS-1、FA、SS-2矿化封存CO2能力依次降低，CO2封存量分别为382.21、70.78、34.81和25.99 g·kg−1；湿法固碳中，CS、SS-1、SS-2的CO2封存量均高于干法固碳，分别为613.4、191.9和106.8 g·kg−1，而FA的CO2封存量下降为8.4 g·kg−1。CaO含量是影响CO2封存量的关键因素，其他含钙的物相与矿化反应相关。固废湿法固碳性能一般优于干法，湿法碳酸化过程中，CO2溶于水形成碳酸根离子后，更易与固废中溶出的钙镁离子反应；而FA中非晶态钙成分在去离子水中不易溶出，湿法固碳性能较差，但其在高温下不稳定，在干法高温环境中能与CO2发生反应生成CaCO3，其干法固碳性能优于湿法。
    Abstract: The capacities of three typical industrial solid wastes, i.e. carbide slag (CS), steel slag (SS) and fly ash (FA), in CO2 capture and storage by dry and wet direct carbonation processes were studied. The carbonation reaction patterns of the three solid wastes and the reaction mechanisms of direct carbonation in dry and wet methods were revealed by TG and XRD. Results showed that the CO2 sequestration capacities of CS, SS-1, FA and SS-2 in dry process were 382.21, 70.78, 34.81 and 25.99 g·kg−1 respectively. In wet process, the CO2 sequestration capacities of CS, SS-1, SS-2 were 613.4, 191.9 and 106.8 g·kg−1 respectively, which are higher than that of the dry method. However, the CO2 sequestration capacity of FA decreased to 8.4 g·kg−1. CaO content is the key factor affecting CO2 storage capacity, and other calcium-containing phases are related to mineralization reactions. The CO2 capture and storage performances of solid waste by wet method are generally better than that of the dry method, as CO2 dissolves in water and forms carbonate ion in the process of wet carbonation which is easier to react with calcium and magnesium ions dissolved from solid wastes. However, the amorphous calcium in FA is not easy to dissolve in deionized water, leading to the poor performance in the wet carbon sequestration. The amorphous calcium in FA is unstable at high temperature, which can react with CO2 to form CaCO3 in high temperature during the dry process. Thus, the CO2 capture and storage performances of FA by the dry method is better than by the wet method.

  • 城市卫生填埋场中生活垃圾在卫生填埋过程中，经微生物分解、发酵等反应，产生大量有毒有害的垃圾渗滤液，对填埋场周边生态环境系统构成严重危险[1]。垃圾渗滤液的处置流程通常采用“厌氧-缺氧-好氧”组合生物工艺脱氮并降解有机污染物，但要使垃圾渗滤液达标排放，需进一步结合深度处理工艺。在垃圾渗滤液深度处置工艺中，纳滤技术因其优异的污染物去除效果而备受关注，MAGALHAES等[2]通过纳滤膜能够实现90%以上的COD去除率。但纳滤深度处理工艺会产生处理体积约15%~30%的纳滤浓缩液[3]。相较于垃圾渗滤液，垃圾渗滤液纳滤浓缩液中因含有更高浓度的有机难降解污染物、药物污染物、无机盐等[4]，使得生化系统难以对其进一步处置，因此，亟需一种垃圾渗滤液纳滤浓缩液生化预处理工艺以提高其可生化性。

    垃圾渗滤液纳滤浓缩液常规处理方法有回灌法、蒸发法和高级氧化法[5]。回灌法直接将浓缩液回流至垃圾填埋场填埋层，具有运行简便，处理成本低的优势，但长期回灌会造成填埋场渗滤液水质严重恶化并影响填埋层稳定性[6]。蒸发法通过加热蒸发的方式，可快速处置垃圾渗滤液纳滤浓缩液，但该方法对处置设备的抗腐蚀要求很高[7]。高级氧化法(advanced oxidation processes, AOPs)主要利用强氧化性的活性自由基(羟基自由基(·OH)、氯自由基、超氧自由基等[8])能高效分解、矿化难降解有机污染物，以提高垃圾渗滤液纳滤浓缩液的可生化性，但AOPs也存在药剂消耗量大和运行成本高等问题[9]。臭氧(O3)氧化法是AOPs中广泛应用于污水处理的一种工艺，O3在水体中可形成O3分子、单线态氧和·OH等一系列强氧化自由基[10]。其中O3分子和单线态氧具有选择氧化性，可选择性降解含有不饱和键的物质[11-12]，而·OH则可对绝大多数污染物均有较好的去除效果[13]。ZHAO等[14]通过O3预处理渗滤液纳滤浓缩液，COD去除率可达到25%左右，挥发性脂肪酸质量浓度从18.14 mg·L−1提高至101.70 mg·L−1，其中大分子有机污染物可高效转化为可降解小分子有机物，渗滤液纳滤浓缩液的可生化性得到显著提高。HE等[15]构建的γ-Al2O3/O3体系处理垃圾渗滤液浓缩液，在γ-Al2O3投加量为50 g·L−1,O3投加量为22 mg·min−1，初始pH为7.3，反应温度为30 ℃，处理时间为30 min的最佳条件下，COD去除率可达70%，(BOD5/COD)B/C可从0.01提高到0.2。尽管目前O3氧化在催化剂领域的研究取得了良好进展，但O3催化剂在长期运行中的存在严重的失活问题极大限制其实际应用。HE等[16]在O3催化氧化处理实际废水中发现在O3氧化工艺稳定运行12个月后，O3催化剂的催化处理COD效率由56%回落至14.5%。此外，O3在水中较低的溶解度和传质系数导致其利用率低，也阻碍基于O3的AOPs工艺用于垃圾渗滤液纳滤浓缩液的处理。因此，采用新的O3氧化技术应用于垃圾渗滤液纳滤浓缩液的高效处理已成为未来的着重研究的方向。

    臭氧微纳米气泡技术(O3/micro-nanobubbles, O3/MNBs)是将微纳米气泡技术与O3氧化技术高效结合的一种工艺。微纳米气泡技术常采用水力空化，通过改变流体水力条件造成局部压力减小而引发空化效应，产生的微纳米气泡尺寸一般为0.2~50 μm，能够在水中停留数小时[17]。这使得O3可以更有加效的溶于水中，改善了O3溶解度低和传质系数低的问题，提高O3利用率[18]。此外，微纳米气泡较小的直径会导致气泡内部产生较高的压力，进一步加大了O3的溶解度[18]。ZHENG等[19]采用O3/MNBs和常规O3法处理晴纶废水，相同条件下，O3/MNBs可实现42%的COD去除率，B/C从0.04提升到0.13，而常规O3法的COD去除率仅有17%，B/C从0.04提升到0.08。当前O3/MNBs在有机污染物降解方面取得了一定的成果，但该技术的应用仍多停留于模拟废水，在实际废水中的应用鲜有报道。

    鉴于此，本研究将采用絮凝-O3/MNBs耦合工艺高效处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液，探究耦合工艺中絮凝阶段的絮凝剂投加量、絮凝时间、絮凝转速以及O3/MNBs工艺的进气量、反应时间、反应温度等工艺参数对垃圾渗滤液纳滤浓缩液中污染物去除及可生化性的影响。并深入考察了絮凝-O3/MNBs耦合工艺对双酚A(Bisphenol A, BPA)、磺胺嘧啶(Sulfadiazine, SDZ)、磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole, SMX)和萘普生(Naproxen, NPX)等典型药物物质的去除效能。本研究为絮凝-O3/MNBs耦合在垃圾渗滤液纳滤浓缩液预处理工艺的实际工程运用中提供科学的技术支持。

    1.   材料与方法

    1.1   实验材料

    实验中所采用的垃圾渗滤液纳滤浓缩液采集自佛山市高明区苗村白石坳垃圾填埋场一厂，渗滤液纳滤浓缩液的基本水质参数：COD为(4752±140) mg·L−1，BOD5为(427±30) mg·L−1。实验试剂甲醇、乙腈、甲酸等为色谱级，聚合硫酸铁(polymerized ferrous sulfate, PFS)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide, PAM)、氢氧化钠、硫酸、BPA、SDZ、SMX和NPX等为分析纯，上述试剂均采购自阿拉丁试剂(中国)。实验仪器包括多功能数控消解仪(昌鸿DIS-36B，中国)，微纳米气泡发生器(禹创AD-24030，山东)，O3发生器(同林3S-TS10，中国)，磁力搅拌器(艾卡C-MAG HS-7，德国)。

    1.2   实验方法

    1)絮凝实验。絮凝实验示意图见图1(a)，取1 L垃圾渗滤液纳滤浓缩液于烧杯中。置于磁力搅拌器上，加入适量质量浓度为30%的PFS溶液，以600 r·min−1快速混合60 s，随后在一定范围内调节转速，反应结束后加入适量质量分数(3‰)PAM溶液，200 r·min−1搅拌60 s，随后静置10 min，取上清液。絮凝实验选取絮凝时间(0~60 min)、絮凝剂投加量(0~12 g·L−1)及絮凝转速(0~400 r·min−1)为主要的技术参数进行研究，探究絮凝预处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液的最优条件，每批实验重复2次。

    图 1  絮凝实验示意图和O3/MNBs实验反应器装置
    Figure 1.  Schematic diagram of flocculation experiments and reactor setup for O3/MNBs experiments
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    2) O3/MNBs实验。絮凝实验完成后，取4 L絮凝处理后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液(基本水质参数：COD为(1230±37) mg·L−1，BOD5为(270±15) mg·L−1)于O3/MNBs反应器装置中，O3/MNBs反应器装置如图1(b)所示。该装置高30 cm，内径14 cm，水浴层宽2 cm，有效容积4.6 L。本实验中的O3发生器以纯氧为气源产生O3气体，气体中O3的质量浓度为80 mg·L−1，O3气体进入MNBs发生器与垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液混合，通过高速旋转和加压溶解作用获得含MNBs的水悬浮液。O3/MNBs反应器装置中未反应的O3通过反应器顶部通气孔进入质量浓度为2%碘化钾(KI)吸收液。O3/MNBs高效氧化处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液的实验选取O3进气量(50~500 mL·min−1)、初始pH(3~11)和反应温度(10~50 ℃)等为主要影响因素进行研究，考察其对垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性的影响，每批实验重复3次。

    1.3   分析方法

    1)水质指标分析。化学需氧量采用COD测定仪(哈希DR1010，美国)测定，pH采用pH计(三信SX 751，上海)测定，5天生化需氧量(BOD5)采用BOD测定仪(赛莱默OxiTop IS12，德国)测定，色度和腐殖质采用紫外分光光度计(岛津UV2700，日本)测定，腐殖质以紫外分光光度计在254 nm波长处的吸光度计，色度计算方法[18]如式(1)所示。

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)

    式中：C为色度；A436、A525、A620分别为紫外分光光度计在波长为436、525和620 nm波长处的吸光度。

    2)药品和个人护理品污染物分析。本研究中的药品和个人护理品(pharmaceutical and personal care products, PPCPs)污染物检测通过固相萃取法富集浓缩，过膜后装入液相小瓶，浓缩后待测样品4 ℃保存。PPCPs污染物采用高效液相色谱仪(赛默飞Ultimate 3000，美国)进行检测，色谱柱型号为AcclaimTM 120 C18(5 μm，4.6 mm×150 mm)，检测方法见表1。

    表 1  PPCPs污染物检测条件
    Table 1.  Detection conditions for PPCPs contaminants
    污染物 流动相比例 流速/(mL·min−1) 检测波长/nm 温度/℃
    双酚A 甲醇∶超纯水=70∶30 1.0 225 30
    萘普生 甲醇∶0.1%甲酸水=70∶30 1.0 254 30
    磺胺嘧啶 甲醇∶0.1%甲酸水=35∶65 1.0 269 30
    磺胺甲恶唑 甲醇∶0.1%甲酸水=35∶65 1.0 275 30
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    3) 发光细菌急性毒性检测。急性毒性检测采用费氏弧菌(金达清创V.fischeri，北京)作为急性毒性检测的实验菌种，急性毒性检测标准采用硫酸锌作为阳性对照，以质量浓度2%的氯化钠溶液作为空白对照。急性毒性检测时将样品加入培养好的V.fischeri菌液，放入生物发光检测仪内振荡10 s，然后置于空气中暴露15 min后，测定发光值。发光抑制率计算方法见式(2)，根据不同的发光抑制率判别水质急性毒性风险等级的标准为：E<30%时，属低毒；30%≤E<50%时，属中毒；50%≤E<70%时，属重毒；70%≤E<100%时，属高毒；E≥100%时，属剧毒[20]。

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)

    式中：E为发光抑制率，%；I为样品暴露15 min后的发光值；I0为空白组暴露15 min后的发光值。

    2.   结果与讨论

    2.1   絮凝处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液效能研究

    采用絮凝工艺对垃圾渗滤液纳滤浓缩液进行预处理，能有效去除垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的胶体和大分子有机物[21]，降低后续O3/MNBs工艺的处理能耗，并提高处理效率，对垃圾渗滤液纳滤浓缩液的高效处理有着重要作用。游丽华[22]采用混凝耦合微气泡O3氧化处理焦化废水生化尾水，可实现83.1%的COD去除率，其中混凝工艺去除效果占比可达到46.1%。

    本实验所采用的PFS絮凝剂，水解形成[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(H2O)3]3+、[Fe(H2O)2]3+等多核络离子可使垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的胶体物质脱稳，形成絮体沉降下来以此去除污染物[23]。本实验通过调整絮凝工艺的时间、PFS投加量和絮凝转速等参数研究污染物的最佳去除条件，结果如图2所示。

    图 2  不同絮凝条件对垃圾渗滤液纳滤浓缩液色度、腐殖质、COD和B/C处理效果的影响
    Figure 2.  Influence of different flocculation conditions on the treatment effect of colour, humus, COD and B/C of nanofiltration concentrate of landfill leachate
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    在PFS投加量为9 g·L−1，絮凝转速为300 r·min−1的条件下，探究了絮凝时间0~60 min对絮凝工艺的影响，结果见图2(a)。可见，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的色度、腐殖质及COD的去除率均随絮凝时间的延长而提高，在0~40 min内色度、腐殖质及COD去除率分别达到62.2%、46.9%和69.9%，B/C由0.09增至0.20。但进一步延长絮凝时间至60 min时，色度、腐殖质和COD的去除率分别为69.8%、52.7%和73.7%，B/C增至0.21。这一结果表明，垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝工艺在0~40 min时，垃圾渗滤液纳滤浓缩液短时间内可形成大量絮体从而达到较高的去除率，但40 min后随着垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的大分子污染物浓度的降低，絮体间的碰撞概率减小，去除效果增长有限。

    确定最佳絮凝时间为40 min，选取絮凝转速为300 r·min−1，以此探究PFS投加量在0~12 g·L−1时对絮凝效果的影响，结果如图2(b)所示。当PFS投加量为0~2 g·L−1时，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的污染物去除效果较差，色度、腐殖质和COD的去除率仅为1.7%、0.5%和7.4%，B/C从0.09增至0.10；而在PFS投加量为4~10 g·L−1时，垃圾渗滤液纳滤浓缩液处理效果随着PFS投加量的增加而明显提高，当PFS投加量为10 g·L−1时，垃圾渗滤液纳滤浓缩液中色度、腐殖质和COD去除率分别提高至79.8%、59.2%和73.3%，B/C增至0.22。这一结果表明，在垃圾渗滤液纳滤浓缩液的PFS投加量为0~2 g·L−1时，形成的多核络离子较少，凝聚的絮体尺寸小、数量少，难以通过良好的网捕卷扫作用去除污染物[24]。随后增加垃圾渗滤液纳滤浓缩液的PFS投加量为4~10 g·L−1，垃圾渗滤液纳滤浓缩液中多核络离子数量也相应增加，这使得胶体与多核络离子不断碰撞脱稳，脱稳胶体进而被络离子吸附形成长链结构，并促进网捕卷扫作用将小絮体沉淀下来[24]。当PFS投加量进一步增加至12 g·L−1时，絮凝处理效果并无显著提高，这是由于过量的絮凝剂会使得絮体表面电荷发生改变，出现胶体再稳现象，去除率无法提高甚至降低[25]。因此，垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝处理最佳PFS投加量为10 g·L−1。

    在最佳絮凝时间40 min，最佳PFS投加量10 g·L−1的条件下，考察0~400 r·min−1转速对絮凝工艺处理效能的影响，结果如图2(c)所示。当转速为0~300 r·min−1时，絮凝效果随转速的增加而提高，色度、腐殖质及COD去除率分别从0 r·min−1的20.4%、14.2%和13.3%提高至300 r·min−1下的79.8%、59.2%和73.3%，B/C由0.18增至0.22。而当絮凝转速增至400 r·min−1时，相较于300 r·min−1垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝效果出现下降，色度、腐殖质及COD去除率由79.8%、59.2%和73.3%下降至74.0%、55.3%和69.4%，B/C从0.22降至0.21。上述结果表明，适宜搅拌强度是保证PFS、胶体以及絮体间能够充分接触的必要条件，需要注意的是，在搅拌强度过高时，已经形成的絮体会被水的剪切力破碎从而致使去除率下降[26]。

    根据以上实验结果，絮凝时间40 min、PFS投加量10 g·L−1、絮凝转速300 r·min−1为垃圾渗滤液纳滤浓缩液最佳絮凝条件。较GU等[27]用PFS处理渗滤液浓缩液的COD去除效果(44.4%)有较大提高。尽管絮凝去除了大部分污染物，絮凝处理后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性依然较差[28]，B/C仅为0.22，仍需进一步处理以提高可生化性。

    2.2   O3/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液效能

    1) O3进气量对O3/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能影响。垃圾渗滤液纳滤浓缩液经絮凝处理后，尽管COD去除率达到73.3%，但B/C仍较低，无法保证后续生物工艺深度处理效果。因此，本实验采用O3/MNBs高级氧化技术进一步提高垃圾渗滤液纳滤浓缩液的可生化性。O3作为氧化剂直接参与氧化反应，其使用量直接影响整个O3/MNBs处理的效果。实验控制O3气体中O3质量浓度为80 mg·L−1，通过改变O3进气量来探究O3投加量对垃圾渗滤液纳滤浓缩液处理效果的影响。

    在初始pH为(5.8±0.2)、反应温度为(25±1) ℃的条件下，研究了O3进气量(50~500 mL·min−1)对O3/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液效果的影响，结果如图3所示。可见，垃圾渗滤液纳滤浓缩液色度、腐殖质及COD去除率由O3进气量为50 mL·min−1条件下的35.3%、60.8%和10.3%提高至400 mL·min−1的77.6%、75.1%和26.5%。但当进一步提高O3进气量，垃圾渗滤液纳滤浓缩液色度、腐殖质及COD的去除率均无明显增效，这与WU等[29]的研究结果相似。与色度、腐殖质及COD去除率随O3进气量增加而逐步上升的情况不同，O3/MNBs出水B/C在低O3进气量时出现了轻微降低的现象，B/C从垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝处理后出水时的0.22分别降至50 mL·min−1下的0.14和100 mL·min−1下的0.13。进一步增加O3进气量，O3/MNBs出水B/C出现明显改善，在进气量由200 mL·min−1增至400 mL·min−1的条件下，O3/MNBs出水B/C由0.21增至0.44。但当O3进气量进一步增加至500 mL·min−1时，O3/MNBs出水B/C再次降低。这可能是由于水中O3含量较低时，O3优先与可生物降解污染物进行反应，BOD组分浓度下降；随着O3进气量的提高，O3与难以生物降解的耗氧有机物(以COD计)反应逐步占优，分解大分子难降解有机物并生成小分子有机物，BOD组分浓度上升；O3过量时，多余的O3会与·OH反应[30]，导致处理效果不佳，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的B/C出现下降。综合考虑，O3/MNBs工艺最佳参数O3进气量为400 mL·min−1。O3投加量是影响O3/MNBs效能的重要因素，但并不是唯一因素，可通过调控其他因素来提高O3/MNBs工艺的处理效果。

    图 3  不同O3进气量对垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液色度、腐殖质、COD和B/C处理效果的影响
    Figure 3.  Effects of different ozone intakes on the treatment of colour, humus, COD and B/C of flocculated supernatant from nanofiltration concentrate of landfill leachate
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    2)初始pH对O3/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能影响。O3氧化方式分为O3分子的直接氧化和·OH的间接氧化，·OH氧化还原电位(2.80 eV)比O3分子的氧化还原电位(2.07 eV)更高，具有更强的氧化性，同时，较O3分子选择性氧化，·OH可以对绝大多数污染物进行降解[31]。并且O3分子与·OH在O3/MNBs反应体系内存在如式(3)~(5)的反应过程，两者均与反应体系的pH密切相关：酸性条件下，体系以O3分子为主；而碱性条件下，体系以·OH为主[32]。O3/MNBs工艺通过改变垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝处理后的出水初始pH，考察初始pH对O3/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能影响。

    确定最佳O3进气量为400 mL·min−1，在反应温度为(25±1) ℃时，探究初始pH(3、5、7、9、11)对垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液处理效果的影响，结果如图4所示。由图4(a)可知，当初始pH为3~5时，垃圾渗滤液纳滤浓缩液脱色率随着反应时间一直稳步上升，分别达到了73.3%和80.0%。在pH为7时，色度可完全去除，继续提高初始pH，完全脱色所用时间也越来越短。同时，提高垃圾渗滤液纳滤浓缩液的初始pH对腐殖质去除率也有增益，垃圾渗滤液纳滤浓缩液腐殖质去除率由pH=3时的71.7%增加到pH=11时的80.8%。此外，图4(b)结果显示初始pH对COD去除率和B/C的影响显著，pH=3时，COD去除率为26.3%；pH=11时，COD去除率为38.9%。B/C由pH=3时0.43提高到pH=11时的0.62，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的可生化性大幅提升。上述结果表明，提高进水初始pH能够有效提高O3/MNBs体系对垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液中污染物的去除效果。从反应过程中pH变化(图4(c))可知，在初始pH=3时，反应体系pH从最初的pH=3提高至pH=3.51。这表明O3分子基本未消耗氢氧根离子产生·OH，此时，O3/MNBs反应体系以O3分子氧化为主，使得O3/MNBs体系具有氧化选择性，只能降解含有不饱和键的物质，整体污染物去除率较低[31]。后续提高初始pH，反应过程中pH均成下降趋势，表明O3分子消耗氢氧根离子生成·OH，随着初始pH提高，反应过程中pH下降趋势愈大，这是因为随着氢氧根离子浓度大幅增加，O3分子加速分解为·OH。同时，有研究[33]表明，MNBs表面通常带有负电荷，这意味着阴离子氢氧根将聚集在气-液界面，O3在界面处以更快的速度产生·OH。此外，MNBs的坍缩会产生更多的·OH[34]，进一步提高垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液中的·OH的含量，最终使O3/MNBs工艺进水初始pH=11时，垃圾渗滤液纳滤浓缩液污染物去除率及出水B/C最高。因此，O3/MNBs反应体系处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的最佳初始pH为11。

    图 4  不同初始pH对垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液色度、腐殖质、COD和B/C处理效果的影响以及反应过程中pH的变化
    Figure 4.  Effects of different initial pH on the treatment effect of colour, humus, COD and B/C of flocculated supernatant from nanofiltration concentrate of landfill leachate and the change of pH during the reaction process
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    3)温度对O3/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能影响。温度对传统O3氧化的影响较为显著，王新典等[35]研究发现单一O3体系在温度由15 ℃升到65 ℃时，对苯酚溶液的降解率从73.4%提高到89.2%。李玉英等[36]研究了在不同温度条件下，微电解-O3处理水杨酸的效能，水杨酸去除率由15 ℃的78.9%增至30 ℃的96.5%。因此，本实验研究了反应温度对O3/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的影响。

    在最佳O3进气量400 mL·min−1，最佳初始pH=11的条件下，考察反应温度10~50 ℃对O3/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能影响，结果如图5所示。可见，在反应温度为10 ℃时，色度、腐殖质及COD去除率分别为100.0%、74.7%及33.5%，B/C从0.22增至0.58。反应温度20~50 ℃条件下，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的脱色率均在40 min时达到95.0%左右，在80 min可实现色度的完全去除；垃圾渗滤液纳滤浓缩液的腐殖质去除率在80 min时达到80.0%左右，延长反应时间并无明显增效。由图5(b)可见，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的COD去除率在20~50 ℃内无显著变化，均随时间逐步提高，最后去除率为37.0%左右；垃圾渗滤液纳滤浓缩液的B/C在20~50 ℃条件下的变化与COD去除率近似，B/C均从0.22增至0.62左右，上述结果表明在反应温度为10 ℃时，O3/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能会略微降低，这一结果可能是O3分子在水体中存在传质阻力因降温而增大的现象[37]，致使O3分子分解缓慢，大量O3分子直接逸散至空气中，参与反应的O3浓度降低。在反应温度20~50 ℃的条件下，O3/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能均有所提高，这表明升温改善了O3分子传质阻力大的问题。需要注意的是，在反应温度为20~50 ℃时，反应温度从20 ℃增至50 ℃对O3/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能无显著影响。这可能是由于随着反应温度的升高，O3的传质效率和反应速率会有所提高，但存在着温度升高O3因分子热运动在垃圾渗滤液纳滤浓缩液中溶解度下降的问题[38]。从反应活化能角度来看，升温会促进溶液中的放热反应，但同时也会抑制存在的吸热反应。垃圾渗滤液纳滤浓缩液含有大量污染物，在O3/MNBs实验中同时发生大量的吸热和放热反应，当垃圾渗滤液纳滤浓缩液中所有放热反应和吸热反应叠加在一起所呈现出来的表观活化能数值比较小时，O3/MNBs体系的反应速率对反应温度的变化就会比较迟钝，体现为反应温度对垃圾渗滤液纳滤浓缩液污染物去除率并无明显影响。这与游丽华[22]研究温度对微气泡O3氧化去除污染物效果得出的结论相似。综合考虑，选择30 ℃为最佳反应温度。综上所述，在O3进气量400 mL·min−1、初始pH=11、反应温度为30 ℃的条件下可以实现O3/MNBs的最佳处理效果。

    图 5  不同温度对垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液色度、腐殖质、COD和B/C处理效果的影响
    Figure 5.  Effect of different temperatures on the treatment effect of colour, humus, COD and B/C of flocculated supernatant from nanofiltration concentrate of landfill leachate
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    2.3   絮凝-O3/MNBs耦合工艺处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液中难降解污染物分析

    为进一步研究絮凝-O3/MNBs耦合工艺对垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性的影响，本实验在垃圾渗滤液纳滤浓缩液中选取代表性的PPCPs，如BPA、SDZ、SMX和NPX等药物污染物进行深入研究。有研究表明，现有污水处理厂的活性污泥体系中的微生物无法有效去除大部分PPCPs[39]，同时PPCPs会对微生物产生毒害作用[40]。因此，垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的高浓度PPCPs的去除对垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化的影响尤为重要。

    本研究采用的絮凝耦合O3/MNBs工艺对垃圾渗滤液纳滤浓缩液中PPCPs污染物有较高的去除效率，结果如图6(a)所示。最佳条件下的絮凝工艺对垃圾渗滤液纳滤浓缩液中BPA、SDZ、SMX及NPX去除率分别为32.3%、30.8%、34.5%和25.7%，BPA、SDZ、SMX及NPX的质量浓度分别从垃圾渗滤液纳滤浓缩液原液的194.1、29.4、25.0和20.3 μg·L−1降至絮凝工艺出水的131.5、20.3、16.4和15.1 μg·L−1。而在进一步的O3/MNBs处理中，垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的BPA、SDZ、SMX和NPX去除率增至60.4%、100.0%、80.4%和67.7%。这一结果表明，垃圾渗滤液纳滤浓缩液通过絮凝工艺去除PPCPs的效能是有限的，絮凝出水进一步通过O3/MNBs工艺处理，才可实现较高的PPCPs去除率。这可能是因为絮凝通过吸附电中和及网捕卷扫作用去除胶体物质，对于非胶体物质，主要通过PFS絮凝剂形成的铁盐氢氧化物网状沉淀裹挟去除[41]，PPCPs这类结构尺寸较小的物质可穿过较大孔径的网眼留在垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝出水中。在进一步的O3/MNBs工艺中，垃圾渗滤液纳滤浓缩液中BPA、SDZ、SMX及NPX等PPCPs通过O3分子和·OH氧化降解[42-45]，母体被分解成小分子物质甚至是完全矿化。絮凝-O3/MNBs耦合工艺处理BPA、SDZ、SMX及NPX等难降解物质的过程与垃圾渗滤液纳滤浓缩液中B/C的变化相互验证：絮凝工艺在去除垃圾渗滤液纳滤浓缩液大分子有机物的同时也去除了部分小分子有机物，使得B/C从垃圾渗滤液纳滤浓缩液原液的0.09增至絮凝出水的0.22，可生化性增幅较小，而后的O3/MNBs工艺在降解大分子有机物的同时也生成了小分子有机物，垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性显著提高，B/C从絮凝出水的0.22增至0.62。

    图 6  絮凝-O3/MNBs耦合工艺处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液中BPA、SDZ、SMX和NPX的效能以及整个体系生物毒性的变化
    Figure 6.  Efficacy of the coupled flocculation-O3/MNBs process treating of BPA, SDZ, SMX and NPX in nanofiltration concentrates of landfill leachate and changes in whole system biotoxicity
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    2.4   絮凝-O3/MNBs耦合工艺处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液过程中生物毒性分析

    垃圾渗滤液纳滤浓缩液因含有高浓度有机物、无机盐和重金属等污染物，具有相当高的生物毒性，本实验采用V.fischeri法检测其生物毒性，并以发光抑制率作为生物毒性的直观体现。垃圾渗滤液纳滤浓缩液原液的发光抑制率高达92.4%，属高毒水体，对于生物工艺的微生物种群有着极高的毒害作用。垃圾渗滤液纳滤浓缩液进行生物处置前，须经预处理工艺降低水质毒性。

    在絮凝-O3/MNBs耦合工艺最佳实验条件下，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的生物毒性变化如图6(b)所示，絮凝工艺对垃圾渗滤液纳滤浓缩液生物毒性的处理效果非常显著，发光抑制率从垃圾渗滤液纳滤浓缩液原液的92.4%降至垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝处理出水的50.6%，水质毒性等级从高毒降为重毒，生物毒性大幅降低。而在O3/MNBs中进一步反应，水中的O3分子和·OH通过加成反应、亲电反应、亲核反应和链式反应[13]来使大分子物质发生开环或是断链，有机物分子结构发生变化使得生物毒性降低。此外，O3/MNBs可以对垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的重金属络合物进行破络，释放出的部分金属离子水解沉淀，减轻了垃圾渗滤液纳滤浓缩液重金属带来的生物毒性，絮凝处理后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液对发光细菌的抑制率从50.6%降至20.3%。水质毒性等级从重毒降为低毒，生物毒性进一步降低。絮凝-O3/MNBs耦合工艺使垃圾渗滤液纳滤浓缩液的生物毒性从92.4%降至20.3%，水质毒性等级从原液的高毒级别降至絮凝-O3/MNBs耦合工艺处理出水的低毒级别，极大减轻了后续生物工艺的负荷，有效提高垃圾渗滤液纳滤浓缩液的可生化性，为垃圾渗滤液纳滤浓缩液进一步生物处置可提供良好的条件。

    3.   结论

    1)在絮凝实验中，在絮凝时间为40 min，PFS投加量为10 g·L−1，絮凝转速为300 r·min−1的最佳条件下，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的色度、腐殖质和COD去除率分别达到79.8%、59.2%和73.3%，B/C从0.09增至0.22，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的可生化性得到改善，并为后续O3/MNBs工艺的高效处理创造有利条件。

    2) O3进气量为400 mL·min−1，初始pH=11，反应温度为30 ℃的条件可以实现O3/MNBs的最佳处理效果，经絮凝处理后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液中色度、腐殖质和COD去除率分别为100.0%、80.8%和38.9%，B/C从0.22增至0.62，垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性得到显著提升。

    3)絮凝-O3/MNBs耦合工艺处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液的B/C变化及纳滤浓缩液中BPA、SDZ、SMX和NPX等新污染物降解效率的研究一致表明絮凝-O3/MNBs耦合工艺是提升垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性的有效方法，最佳处置条件下能有效减弱垃圾渗滤液纳滤浓缩液72.1%生物毒性。

  • 图 1  直接干法矿化封存CO2实验装置

    Figure 1.  Experimental device for CO2 storage by direct dry mineralization

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    图 2  直接湿法矿化封存CO2实验装置

    Figure 2.  Experimental device for CO2 storage by direct wet mineralization

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    图 3  不同温度下SS-1、SS-2、CS、FA样品干法CO2封存量对比

    Figure 3.  Comparison of CO2 storage capacities of SS-1, SS-2, CS and FA samples by dry mineralization under different temperatures

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    图 4  固废干法矿化封存CO2速率曲线

    Figure 4.  CO2 storage rate curve of solid waste by dry mineralization

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    图 5  干法碳酸化反应前后固废样品的XRD图谱

    Figure 5.  XRD patterns of solid waste samples before and after dry carbonation

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    图 6  干法碳酸化反应前后固废样品的IR谱图

    Figure 6.  IR patterns of solid waste samples before and after dry carbonation

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    图 7  碳酸化反应前后SS-1、CS样品等温吸附脱附曲线

    Figure 7.  Isothermal adsorption and desorption curves of SS-1 and CS samples before and after dry carbonation

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    图 8  碳酸化反应前后SS-1、CS样品比表面积及孔体积

    Figure 8.  Specific surface area and pore volume of SS-1 and CS samples before and after dry carbonation

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    图 9  干法碳酸化反应前后CS样品的SEM-EDS分析

    Figure 9.  SEM-EDS analysis of CS samples before and after dry carbonation

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    图 10  固废样品湿法碳酸化反应前后热重(TG)曲线及CO2封存量

    Figure 10.  TG curves before and after wet carbonation and CO2 storage capacity of solid waste samples

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    图 11  湿法碳酸化反应前后固废样品的XRD图谱

    Figure 11.  XRD patterns of solid waste samples before and after wet carbonation

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    图 12  湿法碳酸化反应前后CS样品的SEM-EDS分析

    Figure 12.  SEM-EDS analysis of CS samples before and after wet carbonation

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    图 13  干湿法固废碳化率

    Figure 13.  Solid waste carbonization rate by dry and wet mineralization

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    表 1  固体废物样品中的各成分的质量分数

    Table 1.  Chemical compositions of solid waste samples %

    样品SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOTiO2Na2OK2OP2O5SO3
    SS-19.471.9824.4451.795.950.710.080.051.450.41
    SS-222.211.350.3964.736.251.070.020.000.000.23
    CS2.700.950.1790.900.170.000.020.000.000.47
    FA35.5618.3716.8324.550.420.780.610.570.251.23
    样品SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOTiO2Na2OK2OP2O5SO3
    SS-19.471.9824.4451.795.950.710.080.051.450.41
    SS-222.211.350.3964.736.251.070.020.000.000.23
    CS2.700.950.1790.900.170.000.020.000.000.47
    FA35.5618.3716.8324.550.420.780.610.570.251.23
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图( 13) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-01-02
  • 录用日期:  2021-03-24
  • 刊出日期:  2021-07-10
张亚朋, 崔龙鹏, 刘艳芳, 李红伟, 王志强, 郎子轩. 3种典型工业固废的CO2矿化封存性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2344-2355. doi: 10.12030/j.cjee.202101003
引用本文: 张亚朋, 崔龙鹏, 刘艳芳, 李红伟, 王志强, 郎子轩. 3种典型工业固废的CO2矿化封存性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2344-2355. doi: 10.12030/j.cjee.202101003
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ZHANG Yapeng, CUI Longpeng, LIU Yanfang, LI Hongwei, WANG Zhiqiang, LANG Zixuan. Comparison of three typical industrial solid wastes on the performance of CO2 mineralization and sequestration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2344-2355. doi: 10.12030/j.cjee.202101003
Citation: ZHANG Yapeng, CUI Longpeng, LIU Yanfang, LI Hongwei, WANG Zhiqiang, LANG Zixuan. Comparison of three typical industrial solid wastes on the performance of CO2 mineralization and sequestration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2344-2355. doi: 10.12030/j.cjee.202101003
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3种典型工业固废的CO2矿化封存性能

    通讯作者: 崔龙鹏(1964—)，男，博士，教授级高级工程师。研究方向：工业废物处理与资源化。E-mail：cuilongpeng.ripp@sinopec.com; 
    作者简介: 张亚朋(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：工业废物处理与资源化。E-mail：zhangyapeng.ripp@sinopec.com
  • 中国石化石油化工科学研究院，北京 100083
  • 收稿日期:  2021-01-02
  • 录用日期:  2021-03-24
  • 网络出版日期:  2021-07-23
基金项目:
中国石油化工股份有限公司项目(417002-4，418020-5)

摘要: 选择3种典型的工业固体废物-电石渣(CS)、钢渣(SS)和煤气化粉煤灰(FA)，比较研究此3种固废在干法和湿法直接碳酸化工艺下的CO2封存性能。结合热重(TG)、X射线衍射(XRD)等分析表征方法，揭示了3种固废的碳酸化反应规律及干法、湿法直接碳酸化的反应机理。结果表明：干法固碳中，CS、SS-1、FA、SS-2矿化封存CO2能力依次降低，CO2封存量分别为382.21、70.78、34.81和25.99 g·kg−1；湿法固碳中，CS、SS-1、SS-2的CO2封存量均高于干法固碳，分别为613.4、191.9和106.8 g·kg−1，而FA的CO2封存量下降为8.4 g·kg−1。CaO含量是影响CO2封存量的关键因素，其他含钙的物相与矿化反应相关。固废湿法固碳性能一般优于干法，湿法碳酸化过程中，CO2溶于水形成碳酸根离子后，更易与固废中溶出的钙镁离子反应；而FA中非晶态钙成分在去离子水中不易溶出，湿法固碳性能较差，但其在高温下不稳定，在干法高温环境中能与CO2发生反应生成CaCO3，其干法固碳性能优于湿法。

English Abstract

    全文HTML

  • 近年来，随着全球工业化的不断发展，化石能源的使用排放出大量温室气体(CO2、CH4、N2O、O3和氯氟烃等)。自1800年至2020年，大气中CO2的体积浓度由280 mL·m−3升至410 mL·m−3，已导致全球气温上升约1.2 ℃[1-2]。全球变暖将对生态环境以及人类生存造成显著威胁[3-4]。2020年9月22日，中国在第七十五届联合国大会提出“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”的目标[5]。为实现此目标，有效缓解全球变暖，应在大力开展新能源研究和应用的同时，研发经济高效的CO2捕集、利用与封存技术(carbon dioxide capture utilization and storage, CCUS)[6]。

    矿物碳酸化封存CO2技术凭借矿石资源丰富、碳酸盐产物稳定无污染、操作简单等优点，被认为是除胺法等溶剂吸收法和地质封存的可行性CO2捕集方案[7]。但天然矿石封存CO2会消耗大规模矿产资源，而工业固体废物(粉煤灰、钢渣、电石渣等)通常含有大量的钙、镁元素，可作为碳酸化所需钙离子、镁离子来源以替代天然矿石对CO2进行捕集和封存[8-9]。任国宏等[10]运用直接湿法研究了粉煤灰、电石渣及其配合物的矿化封存CO2效果，在60 ℃、1个标准大气压(1.01×105 Pa)条件下，粉煤灰、电石渣固碳率分别是2%和61.3%，其配合物固碳率比等量单一电石渣和粉煤灰固碳率之和计算值提高19.6%。伊元荣等[11]研究了钢渣湿法捕获CO2的反应特性，发现钢渣中的Ca(OH)2、CaO、Ca2SiO4和Ca3AlO6等矿物都可以发生碳酸化反应生成CaCO3，并论证了矿化封存CO2后的钢渣可被进一步利用为建材。碳酸化反应后的灰渣可用于各种行业，包括建筑材料[12-14]、纸张和涂料填料、耐火材料、农业和制药[15]，其主要利用行业是建筑业。据估计，通过利用碳酸化产品生产建筑材料来替代传统的碳密集型产品，可间接减少约3.7×1010 t的二氧化碳排放[16]。除了用于生产经济价值较低的常规建筑材料，通过矿化过程回收附加值较高的产品是未来提高市场竞争力的一大方向[17-19]。

    国内外学者对不同固废封存CO2进行了大量基础性研究，并探索了直接湿法和干法等工艺的封存应用效果[20-23]。固废的化学成分及物相组成差异对CO2封存能力影响巨大[24]，而文献中对同种固废分别采用2种工艺进行CO2封存能力及规律性的对比研究仍十分有限。本课题组选择产量大、源自不同行业(气化、冶炼、化工)的3种典型工业固体废物(电石渣、钢渣和粉煤灰)，分别通过湿法高压釜间歇装置和固定床干法连续装置，对比研究直接湿法和直接干法工艺下其CO2封存能力及规律，并结合分析表征，揭示不同工艺下固废碳酸化反应机理，以期为进一步开发低成本绿色高效封存CO2技术提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   实验材料

  • 实验所用工业固体废物有钢渣(steel slag，SS)、电石渣(carbide sludge，CS)和粉煤灰(fly ash，FA)。SS包括山东某碳钢厂钢渣(记为SS-1)和山东某不锈钢厂钢渣(记为SS-2)；CS取自宁夏某煤化工厂电石渣；FA取自天津某炼化厂煤气化粗渣。表1为各固废样品的成分组成。样品首先经105 ℃干燥至恒重，然后采用120目和200目的筛子在振筛机筛分5 min，得到粒径为75~120 μm的样品，密封保存。实验所用纯CO2、N2购于北京环宇京辉气体科技有限公司，体积分数为99.9%。去离子水采用威立雅PURELAB Flex超纯水仪自制，电阻率为18.2 MΩ·cm。实验中新鲜样品分别可用F-SS-1、F-SS-2、F-CS、F-FA表示，反应后样品用C-SS-1、C-SS-2、C-CS、C-FA表示。

    • 1.2.   实验装置

  • 1)干法固定床连续装置(见图1)由气体混合部分(纯N2、CO2气源、气体混合罐、流量控制器)、气固反应部分(固定床反应器)及烟气分析部分(红外烟气分析仪、计算机)组成。不锈钢管式反应器内径为50 mm，长700 mm，设计温度900 ℃，设计压力4.5 MPa。采用传感器测定气体流量、反应器温度、压力等，通过数据采集系统转换成数字信号，存入电脑并处理。

    2)湿法高压釜间歇装置如图2所示。该装置主要由高压反应釜(KTFD06-20型，烟台科立化工设备有限公司产品)、纯CO2气源、在线记录控制箱3部分组成。反应釜内部体积为0.6 L，工作温度300 ℃，工作压力20 MPa，工作转速200 r·min−1。采用传感器测定反应器温度、压力、转速等，通过数据采集系统转换成数字信号，存入电脑并处理。

    • 1.3.   实验步骤

  • 1)直接干法：将10 g经预先干燥的固废样品装填于反应器中，充入高纯度N2排空装置内空气，升温至反应温度；通过调节N2、CO2流量控制器，控制CO2体积浓度为15%，在总气体流速200 mL·min−1、常压(0.1 MPa)条件下，打开阀门将气体通入反应器，与固废进行反应；通过烟气分析仪实时记录反应器出口气体流量和CO2体积分数的变化，直到出口CO2体积分数和流量不变，反应结束。据此计算固废的CO2封存量，最后采用分析表征方法对固体产物进行分析。

    2)直接湿法：将150 mL去离子水和10 g经预先干燥的固废样品加入高压釜中；充入高纯度N2排空装置内空气，关闭出口阀门；在密闭条件下升温至设定温度65 ℃；随后将高纯度CO2气体从气瓶注入反应器中，使高压釜内的压力稳定在2 MPa；开启机械搅拌，转速200 r·min−1，同时开始计时；待反应达到2 h时停止加热，使反应釜内的温度降至25 ℃；然后对反应釜内的悬浮液用0.7 μm滤纸进行真空抽滤，抽滤后的固体产物放入恒温干燥箱，105 ℃干燥12 h，并研磨均匀；采用分析表征方法对固体产物进行分析。

    • 1.4.   数据处理

  • 1)直接干法：CO2封存量计算公式见式(1)。

    式中：QCO2为CO2的封存量，g·kg−1；MCO2为CO2的摩尔质量，g·mol−1；m为灰渣的质量，g；Qin为进口气体流量，L·min−1；Qout为出口气体流量，L·min−1；Cin为进气中CO2体积分数，%；Cout为出气中CO2体积分数，%。

    2)直接湿法：采用德国NETZSCH公司的STA 449F3型热重分析仪进行热重实验，称取一定质量的样品，在30 mL·min−1的N2气氛下进行热失重实验。测定不同碳酸化样品中的CO2质量分数w(CO2)，进而得出灰渣的CO2封存量，如式(2)~(3)所示。碳化率(ζCa)即碳酸化效率，表示灰渣中用于碳酸化的钙质量占总钙质量的比例，根据式(4)计算。

    式中：Δm550∼950∘C为550~950 ℃的质量损失对应碳酸盐分解带来的质量损失，g；w(CO2)为碳酸化样品中的CO2质量分数；QCO2为CO2的封存量，g·kg−1；MCa和MCO2分别代表Ca和CO2的摩尔质量，g·mol−1；Catotal代表新鲜灰渣样品中Ca的质量分数。

    • 1.5.   分析与表征

  • 采用X射线荧光光谱(X ray fluorescence, XRF)技术分析固废样品化学组成。采用Empyrean Panalytical型X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)对碳酸化前后灰渣样品中矿物相进行定性分析。衍射条件为：Cu靶(λ=0.154 nm)，扫描角度范围10°~70°，扫描步长为0.01°，管电压40 kV，管电流40 mA。采用Bruker公司的Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对碳酸化反应前后灰渣样品进行主要化学键分析，操作条件为：溴化钾压片，波数400~4 000 cm−1，分辨率1 cm−1。采用FEI公司的Quanta-200型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察碳酸化反应前后灰渣样品的微观形貌。工作前，将固废样品固定在环氧树脂中，抛光，并安装在样品柱上，进行喷碳处理。操作条件为：电压10 kV，电流密度45 μA·cm−2，电子束角度90°。采用配套的能量色散谱(EDS)分析确定样品的微区化学组成。比表面积、总孔体积、吸附/脱附等温线及孔分布在Quantachrome AS-3静态氮吸附仪上测定。测定前，将样品置于样品处理系统，在300 ℃下抽真空至1.33×10−2 Pa，恒温恒压4 h，净化样品。比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得到。总孔体积根据相对压力约为0.99时吸附液氮总量计算得到。

2.   结果与讨论

    2.1.   不同工业固废干法矿化封存CO2性能

    2.1.1.   工业固废干法矿化封存CO2效果

  • 在不同温度下4个样品的CO2封存量如图3所示。由图3可知，SS-1样品随着温度升高，CO2封存量逐渐降低，但在580 ℃和630 ℃时封存量基本持平，530 ℃时取得最大封存量70.78 g·kg−1；SS-2样品随着温度升高，CO2封存量逐步升高，在630 ℃取得最大封存量25.99 g·kg−1；CS样品随着温度升高，CO2封存量先增大后减小，在580 ℃取得最大封存量382.21 g·kg−1；FA样品随着温度升高，CO2封存量降低，在530 ℃取得最大封存量34.81 g·kg−1。总体来看，CO2封存能力呈现出CS>SS-1>FA>SS-2的规律，其中，FA和SS-2的差距很小。结合各灰渣组分信息分析可发现，固废样品CO2封存能力与碱性组分CaO含量具有一定的相关性，CS、SS-1、FA 3个样品中CaO组分含量依次减小且差距较大，与其CO2封存能力呈正相关。另外，虽然SS-2的CaO含量较高，但由于FA和SS-2中的SiO2含量都比较高，两者的CO2封存能力也呈现出相应较低的水平，故SiO2的含量较大程度影响了SS-2和FA的CO2封存效果，这可能与活性钙的物相有关。因此，固废中CaO含量是影响干法矿化封存CO2方法封存效果的重要因素。

    • 2.1.2.   工业固废干法矿化封存CO2速率变化

  • 图4为各固废样品封存CO2过程中的碳酸化反应速率曲线。由图4可见，在不同温度下，各样品干法矿化封存CO2反应前期吸收速率最大，恒定一段时间，随后在某一点吸收速率瞬间开始下降。SS-1样品在40 min内基本完成反应，且在反应开始10 min后封存速率急速下降；CS样品反应时间长，需2 h左右反应完全，CO2封存速率在反应开始40 min后逐步下降；SS-2和FA在12 min内基本完成反应，封存能力低，且在2~4 min时封存速率急速下降。结合分析表征可推测，反应生成的碳酸钙覆盖在颗粒表面或发生团聚，减少了与气体反应的接触面积，且活性钙在前期反应中已消耗很多，进而影响了反应速率。因此，在CO2速率曲线上呈现出反应初期为快速化学反应控制阶段，反应后期为慢速扩散控制阶段。

    • 2.1.3.   工业固废干法碳酸化反应前后结构表征

  • 图5为碳酸化反应前后固废样品的XRD图谱。由图5可知，钢渣SS-1和SS-2原样中钙的物相存在较大差异。其中，SS-1中钙主要存在于Ca(OH)2中，而SS-2中钙主要以2CaO·SiO2和CaO·SiO2形式存在，Ca(OH)2含量较低。碳酸化反应后，SS-1中Ca(OH)2的衍射峰强度明显降低，出现较强的CaCO3的衍射峰，说明碳酸化反应中，Ca(OH)2与CO2反应生成CaCO3，且转化率较高。相比之下，SS-2反应后的样品中，出现Ca(OH)2和CaCO3的衍射峰，并存在2CaO·SiO2和CaO·SiO2的衍射峰，说明2CaO·SiO2和CaO·SiO2与CO2反应较慢。又由于SS-2钙含量比SS-1钙含量高，但SS-2的CO2封存量却比SS-1低一倍多，故可推测碳酸化封存CO2与钙基活性物相类型密切相关，2CaO·SiO2与CaO·SiO2不易发生碳酸化反应。分析其原因，可能是2CaO·SiO2和CaO·SiO2与CO2的吉布斯自由能变大于CaO和Ca(OH)2，与CO2发生反应趋势小于CaO和Ca(OH)2[25-27]。由XRD结果可知，电石渣CS样品反应前为石灰(CaO)和熟石灰(Ca(OH)2)物相，碳酸化反应后以方解石(CaCO3)为主，还有少量的石灰(CaO)，而熟石灰(Ca(OH)2)的衍射峰消失，说明Ca(OH)2与CO2碳酸化反应形成CaCO3，实现CO2封存[24]。粉煤灰FA原样中未见任何含有钙组分的衍射峰，说明其中的钙为非晶相，干法反应后出现了CaCO3特征峰。这说明在干法碳酸化反应中由于非晶态钙成分不稳定，在高温环境中也能与CO2发生反应生成CaCO3，以实现CO2的封存。而由于FA中钙含量较低，FA的CO2封存量相对较低。

    图6为碳酸化反应前后固废样品的IR谱图。反应前4个样品在3 670 cm−1、1 418 cm−1、875 cm−1和715 cm−1处均产生吸收峰，3 670 cm−1吸收峰对应于氢氧根的伸缩振动，1 418 cm−1、875 cm−1和715 cm−1吸收峰对应于碳酸盐基团的不对称伸缩振动、面外弯曲振动和面内弯曲振动[24]。上述结果表明，4个样品中均存在CaCO3。O—H可能对应于水中的氢氧键，也可能对应于Ca(OH)2中的氢氧键。由于所有样品在分析前都是烘干至恒重，不存在游离水，因此，O—H是由样品中其他状态的水分子(吸附水和结晶水)或Ca(OH)2中的—OH键伸缩振动引起的。从反应后的固废IR结果可知，SS-1、SS-2、CS样品碳酸化反应后碳酸盐基团的振动明显增强，并在2 923 cm−1和2 864 cm−1处出现了新的碳酸钙结构弱吸收峰。与XRD谱图一致，表明反应生成碳酸钙，充分证明固废样品封存了CO2。碳酸化后红外谱图中仍出现O—H的吸收谱带，表明固废中Ca(OH)2并没有完全反应，可能是被反应生成的碳酸钙所覆盖。

    选取CO2封存量最大的SS-1、CS样品为例，如图7所示，反应前后样品等温吸附脱附曲线属于H3型迟滞回线，表明存在片状颗粒材料或缝形孔材料[28]。图8显示了碳酸化反应前后SS-1、CS样品比表面积及孔体积。由于灰渣在矿化过程中生成了致密的碳酸盐保护层，孔隙堵塞，造成反应后的SS-1和CS的比表面积和孔体积均小于反应前，这揭示了固废样品矿化封存CO2反应初期为快速化学反应控制阶段，反应后期为慢速扩散控制阶段的原因。

    选择固废中CO2封存量最大的CS样品讨论样品碳酸化反应前后的微观形貌及微区化学组成的特征，SEM-EDS图谱见图9。CS原样形貌为无规则颗粒，碳酸化反应后外观形貌发生变化，形成了明显的块状小颗粒，堆积成块，呈现孔隙结构或缝隙结构，与等温吸附脱附曲线结果一致。结合EDS分析，证实该颗粒组成为CaCO3，与XRD、IR表征结构一致，证明样品发生碳酸化反应生成CaCO3，这也与文献[29]中得到结果一致。同时，结合EDS分析可发现，生成的微米级长柱物质组成复杂，为含有Si、Al、Ca的复合物，无规律贯穿在样品中，起到联结作用，增强样品的黏结性，从而有利于碳酸化灰渣在建材方向的资源化利用[30]。

    • 2.2.   不同工业固废湿法矿化封存CO2性能

    2.2.1.   工业固废湿法矿化封存CO2效果

  • 图10为样品湿法碳酸化反应前后的热重曲线。由图10可知，新鲜样品CS、SS-1、SS-2在100~540 ℃有明显质量损失。该质量损失对应Ca(OH)2分解，表明其中可能含有Ca(OH)2，这与图6中红外谱图结果一致。新鲜FA中在100~540 ℃没有出现明显质量，可认为不含Ca(OH)2。碳酸化反应后，CS，SS-1、SS-2在550~950 ℃之间出现质量损失。该质量损失对应CaCO3的分解，印证了CaCO3的生成[10]。FA反应前后变化不明显，表示其具备较低的CO2封存能力。根据计算得出，CS、SS-1、SS-2、FA湿法碳酸化封存CO2性能依次降低。

    • 2.2.2.   工业固废湿法碳酸化反应前后结构表征

  • 固废样品湿法碳酸化反应前后XRD图谱如图11所示。反应后SS-1、SS-2、CS中多为CaCO3的衍射峰，并存在少量Ca(OH)2衍射峰；而FA反应前后样品均未出现衍射峰。这表明SS-1、SS-2、CS发生碳酸化反应，形成CaCO3，但存在少量Ca(OH)2未反应。FA中的非晶相钙成分不能与CO2发生湿法碳酸化反应。此结果与样品湿法碳酸化反应前后的热重分析结果一致。

    选取湿法矿化封存CO2性能最高的CS样品进行了SEM-EDS分析。如图12所示，CS原样的形貌是无规则的颗粒，湿法碳酸化反应后生成了规则的片状和菱形的立方体颗粒并聚集，或附着在原样的表面。经SEM-EDS分析，可确定该颗粒为CaCO3，表明电石渣中的CaO和Ca(OH)2会与CO2反应生成CaCO3。随着反应的进行，生成的CaCO3颗粒聚集、附着或覆盖在原样的表面，使内部的活性钙未能完全发生反应，所以反应后CS样品的XRD图谱中还存在Ca(OH)2的衍射峰。

    • 2.3.   工业固废干法与湿法矿化封存CO2效果差异及机理对比分析

    2.3.1.   工业固废干法与湿法矿化封存CO2效果差异性

  • 对比各种工业固废干法与湿法碳酸化CO2封存量结果(见图3和图10)可发现：干法中SS-1、SS-2、CS的CO2封存量分别为70.78、25.99和382.21 g·kg−1；湿法较干法有大幅度提升，SS-1、SS-2、CS的CO2封存量分别提升为191.9、106.8和613.4 g·kg−1。干法中FA的CO2封存量为34.81 g·kg−1，大于湿法CO2封存量的8.4 g·kg−1。而李海红[31]用电厂脱硫石膏协同粉煤灰固碳，其CO2封存量为53.108 g·kg−1，表明粉煤灰的CO2封存能力较低。这相比YANG等[32]制备CaAc2-CaO吸附剂的CO2封存量299 g·kg−1，CS、SS-1和SS-2等固废用来封存CO2更具经济优势。结合各工业固废封存能力与新鲜样品中钙组分含量，计算了干湿法固废碳化率，结果如图13所示。在干湿法矿化封存CO2工艺中，各种固废的含钙成分均未完全反应，表明其含钙组分较难发生碳酸化反应。CS样品在干湿法工艺中碳化率均为最高，湿法中最高达到62.35%，表明其中主要含钙组分易于发生碳酸化反应。由上述XRD结果可知，CS样品中Ca主要以Ca(OH)2形式存在，因此，Ca(OH)2为主要活性物种。SS-2和FA中Ca(OH)2含量最低，即活性物种最少，故其封存量及碳化率均较低。干法工艺中SS-2碳化率最低为3.65%，湿法中FA样品碳化率最低为3%。

    • 2.3.2.   工业固废干法与湿法碳酸化反应机理对比分析

  • 通过工业固废干法与湿法碳酸化反应前后结构变化可知，碳酸化反应主要是钙基活性物种与CO2的反应。干法碳酸化过程中，CO2直接与固废中的钙基活性物种反应，接触面积小，且随着产物覆盖在固废表面阻止反应的进一步发生，会导致CO2封存量较低；而湿法碳酸化过程中水充当反应介质，促进了固废中含钙组分和CO2在水中的分散和溶解，反应更加充分。然而，并非湿法碳酸化都优于干法。由图5和图10可以看出，反应前FA中没有出现衍射峰，FA中的钙物相是以非晶相存在。干法反应后，FA出现了少量的CaCO3衍射峰，而湿法后FA依然没有出现衍射峰。这表明，干法工艺中的高温环境可使FA中不稳定的非晶相钙成分活化，与CO2接触发生反应生成CaCO3；而湿法工艺温度较低，FA中非晶相钙成分不发生反应，故呈现很低的CO2封存能力。因此，对于活性物种反应性较差的固废，如粉煤灰，其在温度较高的干法碳酸化过程中具有相对较高的碳酸化性能。

    干法中碳酸化反应过程比较简单，在高温条件下，CaO等钙物相与CO2直接接触发生反应[32]，反应方程式如(5)~(7)所示。

    湿法中碳酸化反应过程主要包括：1)CO2溶于水生成碳酸，碳酸电离生成HCO−3、CO2−3和H+；2)固废中的钙基活性物质溶解，在孔隙中与CO2−3发生反应并生成CaCO3沉淀[33]。反应方程式如式(8)~(15)所示。

    从反应机理可知，湿法碳酸化过程中，CO2溶于水形成碳酸根离子后，易与固废中溶出的钙镁离子发生反应。相比之下，干法碳酸化反应中，CO2直接与含钙组分发生反应，活化能较高，尤其与CaSiO3、Ca2SiO4的反应较难进行。因此，在固废干法封存CO2过程中，即使温度远高于湿法，其封存量仍然较湿法低。另外，由反应产物(SiO2、CaCO3等)可知，反应后的固废可用于生产经济价值较低的常规建筑材料。

3.   结论

  • 1) 3类4种大宗工业固废干法矿化封存CO2的固碳规律为CS>SS-1>FA>SS-2。湿法矿化封存CO2固碳规律为CS>SS-1>SS-2>FA。FA干法固碳能力优于湿法，CS、SS-1、SS-2湿法固碳能力优于干法。因此，可进一步开展电石渣、钢渣湿法固碳工艺和粉煤灰干法固碳工艺研发及工业化应用研究。

    2) TG、XRD、IR等分析表征结果及碳酸化反应机理研究表明，钙含量是影响不同工业固废CO2封存量的关键因素，含钙硅酸盐物相是重要因素。含钙组分中，CaO和Ca(OH)2是碳酸化反应的主要活性物种，2CaO·SiO2与CaO·SiO2活性相对较差。湿法碳酸化过程中水充当反应介质，可促进固废中钙镁组分和CO2在水中的溶解，使反应更加充分。FA非晶相钙成分不稳定，在干法碳酸化反应下的高温环境能与CO2发生反应生成CaCO3，在湿法较低温度下不能发生碳酸化反应，导致FA的干法CO2封存能力高于湿法。

    3)矿化封存CO2后的灰渣可用于生产经济价值较低的常规建筑材料，亦可实现工业废弃物的资源化利用。

参考文献 (33)

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