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3种典型工业固废的CO2矿化封存性能

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张亚朋, 崔龙鹏, 刘艳芳, 李红伟, 王志强, 郎子轩. 3种典型工业固废的CO2矿化封存性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2344-2355. doi: 10.12030/j.cjee.202101003
引用本文: 张亚朋, 崔龙鹏, 刘艳芳, 李红伟, 王志强, 郎子轩. 3种典型工业固废的CO2矿化封存性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2344-2355. doi: 10.12030/j.cjee.202101003
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ZHANG Yapeng, CUI Longpeng, LIU Yanfang, LI Hongwei, WANG Zhiqiang, LANG Zixuan. Comparison of three typical industrial solid wastes on the performance of CO2 mineralization and sequestration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2344-2355. doi: 10.12030/j.cjee.202101003
Citation: ZHANG Yapeng, CUI Longpeng, LIU Yanfang, LI Hongwei, WANG Zhiqiang, LANG Zixuan. Comparison of three typical industrial solid wastes on the performance of CO2 mineralization and sequestration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2344-2355. doi: 10.12030/j.cjee.202101003
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3种典型工业固废的CO2矿化封存性能

  • 中国石化石油化工科学研究院，北京 100083

    • 作者简介: 张亚朋(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：工业废物处理与资源化。E-mail：zhangyapeng.ripp@sinopec.com
    通讯作者: 崔龙鹏(1964—)，男，博士，教授级高级工程师。研究方向：工业废物处理与资源化。E-mail：cuilongpeng.ripp@sinopec.com; 
  • 基金项目:
    中国石油化工股份有限公司项目(417002-4，418020-5)

  • 中图分类号: TQ172.9

Comparison of three typical industrial solid wastes on the performance of CO2 mineralization and sequestration

  • SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083, China

    • Corresponding author: CUI Longpeng, cuilongpeng.ripp@sinopec.com ; 

摘要

  • 摘要: 选择3种典型的工业固体废物-电石渣(CS)、钢渣(SS)和煤气化粉煤灰(FA)，比较研究此3种固废在干法和湿法直接碳酸化工艺下的CO2封存性能。结合热重(TG)、X射线衍射(XRD)等分析表征方法，揭示了3种固废的碳酸化反应规律及干法、湿法直接碳酸化的反应机理。结果表明：干法固碳中，CS、SS-1、FA、SS-2矿化封存CO2能力依次降低，CO2封存量分别为382.21、70.78、34.81和25.99 g·kg−1；湿法固碳中，CS、SS-1、SS-2的CO2封存量均高于干法固碳，分别为613.4、191.9和106.8 g·kg−1，而FA的CO2封存量下降为8.4 g·kg−1。CaO含量是影响CO2封存量的关键因素，其他含钙的物相与矿化反应相关。固废湿法固碳性能一般优于干法，湿法碳酸化过程中，CO2溶于水形成碳酸根离子后，更易与固废中溶出的钙镁离子反应；而FA中非晶态钙成分在去离子水中不易溶出，湿法固碳性能较差，但其在高温下不稳定，在干法高温环境中能与CO2发生反应生成CaCO3，其干法固碳性能优于湿法。
    Abstract: The capacities of three typical industrial solid wastes, i.e. carbide slag (CS), steel slag (SS) and fly ash (FA), in CO2 capture and storage by dry and wet direct carbonation processes were studied. The carbonation reaction patterns of the three solid wastes and the reaction mechanisms of direct carbonation in dry and wet methods were revealed by TG and XRD. Results showed that the CO2 sequestration capacities of CS, SS-1, FA and SS-2 in dry process were 382.21, 70.78, 34.81 and 25.99 g·kg−1 respectively. In wet process, the CO2 sequestration capacities of CS, SS-1, SS-2 were 613.4, 191.9 and 106.8 g·kg−1 respectively, which are higher than that of the dry method. However, the CO2 sequestration capacity of FA decreased to 8.4 g·kg−1. CaO content is the key factor affecting CO2 storage capacity, and other calcium-containing phases are related to mineralization reactions. The CO2 capture and storage performances of solid waste by wet method are generally better than that of the dry method, as CO2 dissolves in water and forms carbonate ion in the process of wet carbonation which is easier to react with calcium and magnesium ions dissolved from solid wastes. However, the amorphous calcium in FA is not easy to dissolve in deionized water, leading to the poor performance in the wet carbon sequestration. The amorphous calcium in FA is unstable at high temperature, which can react with CO2 to form CaCO3 in high temperature during the dry process. Thus, the CO2 capture and storage performances of FA by the dry method is better than by the wet method.

  • 近年来，我国水产养殖业快速发展，随之带来的环境问题也日益凸显。剩余饵料、养殖对象排泄物等的排放导致尾水中氮磷普遍超标。同时，为了预防和控制疾病，大量的抗生素被广泛应用于水产养殖中[1]。养殖环境中抗生素污染问题已不容忽视，四环素类、喹诺酮类、磺胺类、氯霉素类[2-3]等在养殖尾水或养殖水域中广泛存在。残留在水中的抗生素不仅直接威胁鱼虾的生存，还会加剧环境中耐药菌和耐药基因问题[4]。目前，国家正在大力发展绿色健康养殖业，养殖尾水治理力度不断增加，研发绿色、高效、低成本的抗生素去除技术对于降低抗生素排放、缓解水环境污染具有非常重要的价值。

    人工湿地具有处理成本低、操作简单、不会形成二次污染等特点被广泛应用于水产养殖尾水的处理，主要通过基质吸附、微生物降解和植物吸收等过程去除废水中的污染物[5]。然而已有研究表明，不同设计参数与系统结构，如流态、基质类型和组成结构、植物类型与组成结构、水力停留时间和水力负荷、pH和季节因素(如气温、光照等)等均会导致营养盐和抗生素的去除效率存在明显差异[6-7]。同时，抗生素的存在可能会影响人工湿地系统中营养盐的去除。但是，部分研究结果和结论尚不完全一致。有研究表明，废水中抗生素的存在会降低氮磷的去除效率[8]。另一些研究表明，抗生素的存在反而提高氨氮的去除率[9]。此外，也有研究表明，2 mg·L−1的土霉素不会影响人工湿地系统对氮、磷的去除[10]。抗生素的存在对人工湿地系统去除氮磷等营养盐的影响机制尚不清晰，相关研究有待深入探讨。

    本研究以3套不同基质和植物条件的上行垂直潜流人工湿地小试系统为研究对象，探究不同季节、不同基质和是否种植耐盐植物海马齿(Sesuvium portulacastrum)情况下，上行垂直潜流人工湿地系统对养殖尾水中4种典型抗生素的去除效果及抗生素的存在是否影响人工湿地系统对营养盐的去除效率。本研究结果有望为进一步改进人工湿地系统设计参数，提高污染物去除效率，促进人工湿地在淡水和海水养殖尾水治理中的应用。

    1.   材料与方法

    1.1   人工湿地设计

    本研究构建了3种不同基质或植物条件的垂直潜流人工湿地小试系统(CW1、CW2和CW3)，结构示意图如图1所示。系统由圆柱体玻璃钢制成，高80 cm、半径为40 cm，水位控制在60 cm，侧面设置3个不同高度的采样口，本研究统一从最底部采样口采样。系统中种植的植物为多年生且生命力顽强耐干旱的草本盐生植物—海马齿，选取高度在15~20 cm，生长良好的植株移栽至系统中，种植密度为40株·m−2。CW1的基质组成结构为底部铺设5 cm左右的砾石，中下层铺设30 cm高小粒径沸石，中上层铺设20 cm高中粒径沸石，上层铺设10 cm高麦饭石。CW2在CW1的基础上种植海马齿(图1(a))。CW3在CW2的基础上用生物炭层替换相同体积的沸石层(图1(b))，使用2.5 kg生物炭分5层铺设替换共0.05 m3沸石。本实验中使用的生物炭是经过500 ℃高温裂解的玉米秸秆生物炭。

    图 1  系统结构示意图
    Figure 1.  System design diagram
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    1.2   实验设计

    实验时间为2021年3月(春季)—2021年6月(夏季)。其中，春季的实验时间为3月10日—4月22日；夏季的实验时间为5月12日—6月25日。受试用的水产养殖尾水均来自福建省淡水水产研究所科研中试基地。本实验选用了养殖水体中常被检出的4种抗生素(氟苯尼考、土霉素、氧氟沙星和磺胺甲恶唑)，设计添加质量浓度为250 µg·L−1。春、夏季实验开始前均通过向系统中输入未添加抗生素的养殖尾水进行挂膜，持续20 d。春季实验结束后，通过清水对系统进行清洗，持续20 d。系统采用间歇流(快速进水)运行方式，包括进水-反应-排水-排空闲置4个阶段，每个周期时长为4 d。其中进水时间0.5 h，反应时间为89 h，排水时间为0.5 h，排空闲置6 h。系统每个周期的进水水量约为8 000 L，水力停留时间(HRT)设置为0 (进水)和3 d。春季和夏季，分别采集HRT为0 (进水)和3 d的抗生素和营养盐水样进行分析。

    1.3   营养盐、抗生素水样前处理及测定方法

    待营养盐样品采集完成后，将其装入1 000 mL聚乙烯塑料瓶中，在现场用WTW便携式水质测定仪(Multi 3630)测定水温(T)、电导率(EC)、溶解氧(DO)和pH后，将样品贮存于4 ℃采样箱中，立即带回实验室。用0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤500 mL水样，用于硝态氮(NO3−-N)、氨氮(NH4+-N)的测定，未过滤的水样用于总氮(TN)和总磷(TP)的测定，48 h内完成样品的分析，测定方法参照相关文献[11]。

    抗生素水样采集完成后装入100 mL棕色玻璃瓶中并立即运回实验室，用0.22 μm的玻璃纤维滤膜过滤样品，取1 mL注入液相进样小瓶。植物体内抗生素提取方法主要参照陈军[8]并根据多次实验结果进行相应改进。抗生素水样和植物抗生素样品均用高效液相色谱串联质谱仪(LC-MS)测定，其具体参数为：色谱柱为XTERRA MS C18(3.0 mm×100 mm，5 μm)。色谱柱柱温为35 ℃，进样量为5 µL。流动相流速为0.4 mL·min−1，流动相A是体积分数为0.1%的甲酸-水溶液。流动相B为甲醇，洗脱梯度程序设置如下：0~0.5 min，5%B；0.5~3 min，5%~40%B；3~4 min，40%B；4~5 min，40%~95%B；5~7.5 min，95%B；7.5~7.51 min，95%~5%B；7.51~9 min，5%B。

    1.4   数据分析

    本研究应用One-Way ANOVA单因素方差分析研究不同组别去除率总体分布是否有显著性差异；相关统计分析应用SPSS 26软件进行；图件制作应用Origin软件完成；数据预处理采用Excel软件完成。抗生素和营养盐的去除率按照公式(1)计算。

    η=ci−ceci×100% (1)

    式中：η为去除率，%；ci为进水营养盐浓度，mg·L−1和进水抗生素浓度，µg·L−1；ce为出水营养盐平衡浓度，mg·L−1和抗生素平衡浓度，µg·L−1。

    2.   结果与讨论

    2.1   进、出水水质变化

    春季和夏季进、出水水质状况见表1和表2。总体而言，夏季进、出水平均水温比春季平均水温分别高5.65 ℃和7.20 ℃；夏季进、出水pH平均值比春季分别低0.21和0.26；夏季进、出水电导率平均值比春季分别高5.73 μs·cm−1和7.42 μs·cm−1；夏季进、出水溶解氧平均值比春季分别低0.81 mg·L−1和3.97 mg·L−1。春季和夏季，进水pH均呈弱酸性，经过系统处理后pH呈弱碱性；与进水相比，出水电导率均有所上升，而溶解氧含量下降。

    表 1  春季无抗生素和抗生素存在条件下进、出水水质状况
    Table 1.  Characteristics of inlet and outlet water before and after antibiotic exposure in spring
    实验条件系统温度/ ℃pH电导率/(μs·cm−1)溶解氧/(mg·L−1)
    无抗生素CW021.33±0.796.88±0.1269.33±9.607.25±0.93
    CW122.30±0.377.87±0.05136.2±9.435.40±0.93
    CW222.53±0.337.75±0.02141.7±9.805.32±0.26
    CW322.43±0.377.71±0.06154.0±11.05.56±0.78
    有抗生素CW026.63±1.786.82±0.0753.50±3.217.25±0.27
    CW126.70±2.247.90±0.17124.8±1.325.21±0.25
    CW226.90±2.307.77±0.12132.43±3.745.09±0.32
    CW326.83±2.247.77±0.10142.13±3.565.26±0.38
    　　注：CW0为进水。
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    表 2  夏季无抗生素和抗生素存在条件下进、出水水质状况
    Table 2.  Characteristics of inlet and outlet water before and after antibiotic exposure in summer
    实验条件系统温度/ ℃pH电导率/(μs·cm−1)溶解氧/(mg·L−1)
    无抗生素CW029.63±0.856.89±0.1057.93±0.376.28±0.34
    CW129.40±0.657.84±0.10129.47±5.201.44±0.01
    CW229.57±0.747.69±0.10140.83±7.241.15±0.07
    CW329.70±0.867.64±0.10151.33±8.011.28±0.04
    有抗生素CW029.33±0.866.29±0.0683.37±11.646.60±0.61
    CW128.60±1.237.52±0.10142.47±7.901.27±0.08
    CW228.87±1.357.46±0.07149.30±7.681.36±0.20
    CW328.80±1.317.38±0.08162.43±2.801.54±0.12
    　　注：CW0为进水。
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    2.2   人工湿地设计参数对养殖尾水中抗生素去除效率的影响

    春季和夏季，3套系统进、出水中氟苯尼考、土霉素、氧氟沙星和磺胺甲恶唑质量浓度见表3；CW1、CW2和CW3对4种抗生素的去除率见图2。无论春季或夏季，3套系统对土霉素和氧氟沙星的去除率均无明显差异，且均具有良好的去除能力。春季，与CW1相比，CW2对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别提升了2.71%和1.59%；与CW2相比，CW3对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别提升了25.34%和45.48%。夏季，与CW1相比，CW2对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别提升了2.97%和10.16%；与CW2相比，CW3对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的平均去除率分别提高19.87%和22.36%。结果表明，种植海马齿可以在一定程度上提升以沸石为主人工湿地系统对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除效果，添加生物炭可以显著提高(p≤0.05)这两种抗生素的去除率。

    表 3  春季和夏季3套系统进、出水中抗生素的质量浓度
    Table 3.  Antibiotics concentrations in the inlet and outlet water of three systems in spring and summer μg·L-1
    季节系统氟苯尼考土霉素氧氟沙星磺胺甲恶唑
    春季CW0257.5±20.85237.03±15.36309.91±15.38271.16±9.38
    CW1193.11±36.0112.35±0.2320.42±2.11244.92±11.88
    CW2186.12±37.318.14±5.7719.00±2.34243.29±8.73
    CW3120.41±25.5010.47±1.0318.10±2.05136.45±38.87
    夏季CW0238.78±8.09250.04±19.43255.80±16.31250.33±10.00
    CW1202.65±6.1414.87±4.9237.84±7.97175.76±13.73
    CW2195.48±1.3415.34±4.4136.29±9.84150.50±13.55
    CW3148.00±2.8613.12±5.1434.31±8.8894.58±14.43
    　　注：CW0为进水。
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    图 2  春季和夏季4种抗生素去除率
    Figure 2.  Removal rates of four antibiotics in spring and summer
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    人工湿地系统去除抗生素的主要途径包括基质吸附截留、植物吸收、光降解和生物降解等过程，对于垂直潜流人工湿地系统而言，光解作用可以忽略[12]。本研究中3套垂直潜流湿地系统对土霉素和氧氟沙星均有良好的净化效果，而磺胺甲恶唑和氟苯尼考的去除率明显低于土霉素和氧氟沙星，这与其他研究结论一致[13]。土霉素和氧氟沙星分别属于四环素类和氟喹诺酮类抗生素。基质吸附作用是废水中喹诺酮类和四环素类抗生素的主要去除途径[14]，一旦暴露在环境中可以快速光解或者被基质吸附，这可能是3套系统均表现出对土霉素和氧氟沙星有良好净化能力的主要原因。氟苯尼考属于甲砜霉素的单氟衍生物，具有氟、氯多个卤代基团和苯环结构，性质较为稳定，不易发生光解和水解，在常规的人工湿地中难以被去除[15]。磺胺甲恶唑属于磺胺类抗生素，在环境中降解速度缓慢，生物降解是磺胺类的抗生素的最主要去除路径[16]。已有研究发现好氧微生物降解、部分厌氧微生物或者兼性厌氧微生物均可促进磺胺甲恶唑降解[17-18]。由于不同研究的进水水质、基质、植物等存在较大差异，系统内微生物群落结构和多样性也不同，磺胺甲恶唑去除率存在较大的差异[19-20]。与一些研究相比[21]，本研究中CW1和CW2对磺胺甲恶唑的去除率偏低。这可能是因为水产养殖尾水C/N较低，碳源不足时，不利于磺胺甲恶唑的降解[13]。水体中微生物的种群、数量和活性都与水体中有机质的含量成正相关[22]，寡营养态水体中磺胺甲恶唑的降解效率普遍偏低[19]。此外，不同研究中除了植物和基质对抗生素吸收和吸附能力存在差异外，磺胺甲恶唑初始质量浓度的差异，导致其对系统微生物群落结构和多样性的影响也不同，这可能是影响人工湿地系统对其净化能力存在差异的另一重要因素[16]。部分研究也发现，以沸石为主的人工湿地对低浓度的磺胺甲恶唑的去除效果不佳[5,19]。

    除夏季土霉素外，植物组(CW2)对4种抗生素的去除率均优于无植物组(CW1)。植物主要通过根系的吸收作用、根际的吸附和截留、根系分泌物和氧气释放增强微生物活性等方式直接或间接去除废水中的抗生素[23]。虽然大部分研究认为植物吸收过程不是人工湿地去除磺胺甲恶唑和氟苯尼考的主要途径，但是适当种植植物可以提高抗生素的去除率[24]。本研究中检测到海马齿中土霉素的质量浓度在851.55~1691.48 µg·L−1，磺胺甲恶唑的质量浓度在125.07~291.67 µg·L−1，表明海马齿能够通过吸收过程移除水体中土霉素和磺胺甲恶唑。结合植物组和无植物组系统对4种抗生素的去除率，说明海马齿对这4种抗生素去除起到一定的促进作用。相比春季，夏季促进效果更明显，可能因为夏季植物生长更旺盛，有利于海马齿对污染物的吸收。

    基质是人工湿地的重要组成部分之一，除了对污染物具有吸附作用外，还可为微生物和植物提供基本的生长环境和营养物质[12]。因此，基质的物理化学特征直接影响人工湿地系统对抗生素的净化能力。春季和夏季，添加生物炭均可显著提高垂直潜流人工湿地对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的净化能力。相比沸石，生物炭孔隙结构明显、比表面积大，且具有亲水、疏水和酸碱性等性质[25]，对抗生素的吸附速度更快，尤其在酸性环境[26]。人工湿地对抗生素的净化能力与基质的类型、组成、微生物群落结构等关系密切，添加生物炭后会改变系统内pH、营养盐和氧气的流动、植物生长状况等，影响系统内其他基质表面的微生物群落结构，进而提升系统对抗生素的净化能力[27]。pH是影响抗生素去除效率的关键因素之一，在酸性条件下磺胺类抗生素以阳离子形式存在。CW3的pH低于CW1和CW2，更有利于生物炭对磺胺甲恶唑和氟苯尼考的吸附。

    2.3   抗生素对营养盐去除的影响

    春季和夏季抗生素添加前后3套系统进、出水中总氮、总磷、氨氮和硝态氮的质量浓度见图3。春季，抗生素存在条件下，3种不同条件系统的总氮、总磷、氨氮和硝态氮平均去除率分别下降了11.69%、17.53%、10.04%和4.07%，且3套系统均显著降低了其对总磷的去除效率(P≤0.05)(图4(a))。夏季，抗生素存在条件下，总磷和氨氮的平均去除率分别下降了19.41%和5.53%，而总氮和硝态氮平均去除率分别提高了11.66%和10.42%(图4(b))。

    图 3  春季和夏季抗生素添加前后3套系统进、出水中氮磷营养盐质量浓度
    Figure 3.  Nutrient concentrations in the inlet and outlet water of three systems before and after antibiotic exposure in spring and summer
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    图 4  春季和夏季抗生素添加前后3套系统对营养盐的去除效率
    Figure 4.  Nutrient removal efficiency of three VFCW systems before and after antibiotic addition in spring and summer
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    本研究结果表明，春季和夏季抗生素存在对人工湿地去除总氮和硝氮的影响截然不同，而对总磷和氨氮的去除均表现为抑制作用，且在春季3套系统均可以显著降低对总磷的去除效率。其他研究[28]也发现，添加质量浓度为50~100 ng·L−1的氟喹诺酮类抗生素后，TP的去除率下降。基质吸附、植物吸收和聚磷菌(PAOs)的吸收是人工湿地系统中磷的主要去除路径。基质中吸附的土霉素(四环素类)和氧氟沙星(喹诺酮类)可能会与磷争夺吸附位点，导致磷的去除效率下降[9]。抗生素的存在也可能影响聚磷菌的丰度，削弱微生物对磷的吸收过程。YI等[8]发现添加2 mg·L−1的环丙沙星后会降低系统中聚磷菌的丰度，减少细菌对磷的吸收。夏季系统中溶解氧的浓度显著低于春季(表1和表2)，厌氧或缺氧条件下，聚磷菌会释放磷，在一定程度上抑制尾水中总磷的去除，这可能是夏季总磷去除率比春季下降更明显的原因之一。

    硝化、反硝化、厌氧氨氧化等微生物转化过程是人工湿地系统去除废水中无机氮的主要机制。课题组前期研究发现，抗生素添加前尾水中的细菌群落主要为α-变形菌(α-Proteobacteria)、γ-变形菌(γ-Proteobacteria)、拟杆菌(Bacteroidia)和放线菌(Actinomycete)，这些微生物在人工湿地系统去除氮的过程中起着非常关键的作用[29]。好氧条件下，硝化细菌[30](如假单胞菌(Pseudomonas))将系统中NH4+氧化成NO3−的过程是人工湿地系统去除氨氮的重要途径。抗生素的添加可能会影响微生物群落的结构和多样性，从而影响氮的转化过程。YAN等[31]研究发现人工湿地系统中微生物多样性和丰度指数与磺胺甲恶唑、氧氟沙星、罗红霉素等抗生素呈负相关关系，多种抗生素的存在会降低水体中变形菌门(Proteobacteria)的丰度，导致系统对氨氮的去除效率下降，这与本研究的结论一致。夏季，抗生素添加后氨氮去除率下降幅度比春季小，可能因为夏季水温更高，促进微生物硝化作用，提高氨氮去除率，在一定程度上抵消抗生素存在对氨氮去除的不利影响。反硝化过程是指在厌氧条件下，硝酸盐和亚硝酸盐被反硝化细菌异化还原为N2的过程，是系统中硝态氮去除的重要形式。YI等[8]研究发现添加2 mg·L−1的环丙沙星会降低系统对硝态氮的去除。本研究中抗生素添加对硝态氮去除的影响由春季的抑制作用转为夏季的促进作用，可能是因为夏季尾水中溶解氧(<2 mg·L−1)远低于春季(5.09~5.26 mg·L−1)，低氧或厌氧条件下有利于拟杆菌和放线菌等反硝化菌群繁殖，促进反硝化过程的发生，提高硝氮的去除效率。硝态氮在进水中占总氮的比重在27.70%~53.89%，是无机氮的主要赋存形态，尤其是夏季，这可能是抗生素添加对总氮和硝态氮去除的影响一致的原因。CHEN等[32]也发现2 mg·L−1的四环素影响了系统内反硝化菌的丰度，系统内硝态氮浓度增加，降低了对总氮的去除率。

    在已有的研究中，人工湿地系统基质的组成结构和类型、运行方式、流式、植物类型等不尽相同，且添加的抗生素种类和质量浓度也存在差异，大部分研究结论尚不一致。CHEN[32]等研究发现系统中四环素的质量浓度为2 mg·L−1时不会影响除磷效果，但会降低系统对总氮的去除率；TONG等[33]研究发现添加质量浓度为0.1、10和1 000 µg·L−1氧氟沙星后，人工湿地系统中氨氮的去除率由72.60%提高至80.70%~82.10%；KUYPERS等[34]研究发现在磺胺甲嘧啶质量浓度为100 µg·L−1时，处理组的氨氮去除率略高于对照组。本研究仅考虑4种不同类型抗生素复合对营养盐去除的影响，将来研究中会进一步分析抗生素添加前后微生物群落结构的变化，为阐明本研究试验抗生素添加浓度条件下对营养盐去除影响的机理提供理论依据。

    3.   结 论

    1)本研究所构建的3种不同条件垂直潜流人工湿地系统对氧氟沙星和土霉素在春季和夏季均表现出良好的去除效果，去除率均在85%以上。与氧氟沙星和土霉素相比，系统对磺胺甲恶唑和氟苯尼考的去除效率相对较低，春季，系统对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别为17.23%~67.50%和8.37%~67.87%；夏季，系统对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别为12.01%~41.29%和19.28%~67.04%。

    2)春季和夏季，种植海马齿整体上可以提高系统对4种抗生素的去除效率，但均不具有显著性差异；春季和夏季，添加生物炭均可提高系统对4种抗生素的去除效率，且会显著提高系统对磺胺甲恶唑和氟苯尼考的去除效率。

    3)无论是春季还是夏季，4种抗生素添加均对总磷和氨氮的去除产生一定的负面影响，但不同季节对总氮和硝态氮去除效率的影响存在差异。在抗生素存在的条件下，春季，3种不同条件的人工湿地系统对总氮、总磷、氨氮和硝态氮平均去除率分别下降了11.69%、17.53%、10.04%和4.07%；夏季，总磷和氨氮的平均去除率分别下降了19.41%和5.53%，而总氮和硝态氮的平均去除率分别提高了11.67%和10.42%。

  • 图 1  直接干法矿化封存CO2实验装置

    Figure 1.  Experimental device for CO2 storage by direct dry mineralization

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    图 2  直接湿法矿化封存CO2实验装置

    Figure 2.  Experimental device for CO2 storage by direct wet mineralization

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    图 3  不同温度下SS-1、SS-2、CS、FA样品干法CO2封存量对比

    Figure 3.  Comparison of CO2 storage capacities of SS-1, SS-2, CS and FA samples by dry mineralization under different temperatures

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    图 4  固废干法矿化封存CO2速率曲线

    Figure 4.  CO2 storage rate curve of solid waste by dry mineralization

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    图 5  干法碳酸化反应前后固废样品的XRD图谱

    Figure 5.  XRD patterns of solid waste samples before and after dry carbonation

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    图 6  干法碳酸化反应前后固废样品的IR谱图

    Figure 6.  IR patterns of solid waste samples before and after dry carbonation

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    图 7  碳酸化反应前后SS-1、CS样品等温吸附脱附曲线

    Figure 7.  Isothermal adsorption and desorption curves of SS-1 and CS samples before and after dry carbonation

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    图 8  碳酸化反应前后SS-1、CS样品比表面积及孔体积

    Figure 8.  Specific surface area and pore volume of SS-1 and CS samples before and after dry carbonation

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    图 9  干法碳酸化反应前后CS样品的SEM-EDS分析

    Figure 9.  SEM-EDS analysis of CS samples before and after dry carbonation

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    图 10  固废样品湿法碳酸化反应前后热重(TG)曲线及CO2封存量

    Figure 10.  TG curves before and after wet carbonation and CO2 storage capacity of solid waste samples

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    图 11  湿法碳酸化反应前后固废样品的XRD图谱

    Figure 11.  XRD patterns of solid waste samples before and after wet carbonation

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    图 12  湿法碳酸化反应前后CS样品的SEM-EDS分析

    Figure 12.  SEM-EDS analysis of CS samples before and after wet carbonation

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    图 13  干湿法固废碳化率

    Figure 13.  Solid waste carbonization rate by dry and wet mineralization

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    表 1  固体废物样品中的各成分的质量分数

    Table 1.  Chemical compositions of solid waste samples %

    样品SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOTiO2Na2OK2OP2O5SO3
    SS-19.471.9824.4451.795.950.710.080.051.450.41
    SS-222.211.350.3964.736.251.070.020.000.000.23
    CS2.700.950.1790.900.170.000.020.000.000.47
    FA35.5618.3716.8324.550.420.780.610.570.251.23
    样品SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOTiO2Na2OK2OP2O5SO3
    SS-19.471.9824.4451.795.950.710.080.051.450.41
    SS-222.211.350.3964.736.251.070.020.000.000.23
    CS2.700.950.1790.900.170.000.020.000.000.47
    FA35.5618.3716.8324.550.420.780.610.570.251.23
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图( 13) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-01-02
  • 录用日期:  2021-03-24
  • 刊出日期:  2021-07-10
张亚朋, 崔龙鹏, 刘艳芳, 李红伟, 王志强, 郎子轩. 3种典型工业固废的CO2矿化封存性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2344-2355. doi: 10.12030/j.cjee.202101003
引用本文: 张亚朋, 崔龙鹏, 刘艳芳, 李红伟, 王志强, 郎子轩. 3种典型工业固废的CO2矿化封存性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2344-2355. doi: 10.12030/j.cjee.202101003
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ZHANG Yapeng, CUI Longpeng, LIU Yanfang, LI Hongwei, WANG Zhiqiang, LANG Zixuan. Comparison of three typical industrial solid wastes on the performance of CO2 mineralization and sequestration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2344-2355. doi: 10.12030/j.cjee.202101003
Citation: ZHANG Yapeng, CUI Longpeng, LIU Yanfang, LI Hongwei, WANG Zhiqiang, LANG Zixuan. Comparison of three typical industrial solid wastes on the performance of CO2 mineralization and sequestration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2344-2355. doi: 10.12030/j.cjee.202101003
shu

3种典型工业固废的CO2矿化封存性能

    通讯作者: 崔龙鹏(1964—)，男，博士，教授级高级工程师。研究方向：工业废物处理与资源化。E-mail：cuilongpeng.ripp@sinopec.com; 
    作者简介: 张亚朋(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：工业废物处理与资源化。E-mail：zhangyapeng.ripp@sinopec.com
  • 中国石化石油化工科学研究院，北京 100083
  • 收稿日期:  2021-01-02
  • 录用日期:  2021-03-24
  • 网络出版日期:  2021-07-23
基金项目:
中国石油化工股份有限公司项目(417002-4，418020-5)

摘要: 选择3种典型的工业固体废物-电石渣(CS)、钢渣(SS)和煤气化粉煤灰(FA)，比较研究此3种固废在干法和湿法直接碳酸化工艺下的CO2封存性能。结合热重(TG)、X射线衍射(XRD)等分析表征方法，揭示了3种固废的碳酸化反应规律及干法、湿法直接碳酸化的反应机理。结果表明：干法固碳中，CS、SS-1、FA、SS-2矿化封存CO2能力依次降低，CO2封存量分别为382.21、70.78、34.81和25.99 g·kg−1；湿法固碳中，CS、SS-1、SS-2的CO2封存量均高于干法固碳，分别为613.4、191.9和106.8 g·kg−1，而FA的CO2封存量下降为8.4 g·kg−1。CaO含量是影响CO2封存量的关键因素，其他含钙的物相与矿化反应相关。固废湿法固碳性能一般优于干法，湿法碳酸化过程中，CO2溶于水形成碳酸根离子后，更易与固废中溶出的钙镁离子反应；而FA中非晶态钙成分在去离子水中不易溶出，湿法固碳性能较差，但其在高温下不稳定，在干法高温环境中能与CO2发生反应生成CaCO3，其干法固碳性能优于湿法。

English Abstract

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  • 近年来，随着全球工业化的不断发展，化石能源的使用排放出大量温室气体(CO2、CH4、N2O、O3和氯氟烃等)。自1800年至2020年，大气中CO2的体积浓度由280 mL·m−3升至410 mL·m−3，已导致全球气温上升约1.2 ℃[1-2]。全球变暖将对生态环境以及人类生存造成显著威胁[3-4]。2020年9月22日，中国在第七十五届联合国大会提出“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”的目标[5]。为实现此目标，有效缓解全球变暖，应在大力开展新能源研究和应用的同时，研发经济高效的CO2捕集、利用与封存技术(carbon dioxide capture utilization and storage, CCUS)[6]。

    矿物碳酸化封存CO2技术凭借矿石资源丰富、碳酸盐产物稳定无污染、操作简单等优点，被认为是除胺法等溶剂吸收法和地质封存的可行性CO2捕集方案[7]。但天然矿石封存CO2会消耗大规模矿产资源，而工业固体废物(粉煤灰、钢渣、电石渣等)通常含有大量的钙、镁元素，可作为碳酸化所需钙离子、镁离子来源以替代天然矿石对CO2进行捕集和封存[8-9]。任国宏等[10]运用直接湿法研究了粉煤灰、电石渣及其配合物的矿化封存CO2效果，在60 ℃、1个标准大气压(1.01×105 Pa)条件下，粉煤灰、电石渣固碳率分别是2%和61.3%，其配合物固碳率比等量单一电石渣和粉煤灰固碳率之和计算值提高19.6%。伊元荣等[11]研究了钢渣湿法捕获CO2的反应特性，发现钢渣中的Ca(OH)2、CaO、Ca2SiO4和Ca3AlO6等矿物都可以发生碳酸化反应生成CaCO3，并论证了矿化封存CO2后的钢渣可被进一步利用为建材。碳酸化反应后的灰渣可用于各种行业，包括建筑材料[12-14]、纸张和涂料填料、耐火材料、农业和制药[15]，其主要利用行业是建筑业。据估计，通过利用碳酸化产品生产建筑材料来替代传统的碳密集型产品，可间接减少约3.7×1010 t的二氧化碳排放[16]。除了用于生产经济价值较低的常规建筑材料，通过矿化过程回收附加值较高的产品是未来提高市场竞争力的一大方向[17-19]。

    国内外学者对不同固废封存CO2进行了大量基础性研究，并探索了直接湿法和干法等工艺的封存应用效果[20-23]。固废的化学成分及物相组成差异对CO2封存能力影响巨大[24]，而文献中对同种固废分别采用2种工艺进行CO2封存能力及规律性的对比研究仍十分有限。本课题组选择产量大、源自不同行业(气化、冶炼、化工)的3种典型工业固体废物(电石渣、钢渣和粉煤灰)，分别通过湿法高压釜间歇装置和固定床干法连续装置，对比研究直接湿法和直接干法工艺下其CO2封存能力及规律，并结合分析表征，揭示不同工艺下固废碳酸化反应机理，以期为进一步开发低成本绿色高效封存CO2技术提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   实验材料

  • 实验所用工业固体废物有钢渣(steel slag，SS)、电石渣(carbide sludge，CS)和粉煤灰(fly ash，FA)。SS包括山东某碳钢厂钢渣(记为SS-1)和山东某不锈钢厂钢渣(记为SS-2)；CS取自宁夏某煤化工厂电石渣；FA取自天津某炼化厂煤气化粗渣。表1为各固废样品的成分组成。样品首先经105 ℃干燥至恒重，然后采用120目和200目的筛子在振筛机筛分5 min，得到粒径为75~120 μm的样品，密封保存。实验所用纯CO2、N2购于北京环宇京辉气体科技有限公司，体积分数为99.9%。去离子水采用威立雅PURELAB Flex超纯水仪自制，电阻率为18.2 MΩ·cm。实验中新鲜样品分别可用F-SS-1、F-SS-2、F-CS、F-FA表示，反应后样品用C-SS-1、C-SS-2、C-CS、C-FA表示。

    • 1.2.   实验装置

  • 1)干法固定床连续装置(见图1)由气体混合部分(纯N2、CO2气源、气体混合罐、流量控制器)、气固反应部分(固定床反应器)及烟气分析部分(红外烟气分析仪、计算机)组成。不锈钢管式反应器内径为50 mm，长700 mm，设计温度900 ℃，设计压力4.5 MPa。采用传感器测定气体流量、反应器温度、压力等，通过数据采集系统转换成数字信号，存入电脑并处理。

    2)湿法高压釜间歇装置如图2所示。该装置主要由高压反应釜(KTFD06-20型，烟台科立化工设备有限公司产品)、纯CO2气源、在线记录控制箱3部分组成。反应釜内部体积为0.6 L，工作温度300 ℃，工作压力20 MPa，工作转速200 r·min−1。采用传感器测定反应器温度、压力、转速等，通过数据采集系统转换成数字信号，存入电脑并处理。

    • 1.3.   实验步骤

  • 1)直接干法：将10 g经预先干燥的固废样品装填于反应器中，充入高纯度N2排空装置内空气，升温至反应温度；通过调节N2、CO2流量控制器，控制CO2体积浓度为15%，在总气体流速200 mL·min−1、常压(0.1 MPa)条件下，打开阀门将气体通入反应器，与固废进行反应；通过烟气分析仪实时记录反应器出口气体流量和CO2体积分数的变化，直到出口CO2体积分数和流量不变，反应结束。据此计算固废的CO2封存量，最后采用分析表征方法对固体产物进行分析。

    2)直接湿法：将150 mL去离子水和10 g经预先干燥的固废样品加入高压釜中；充入高纯度N2排空装置内空气，关闭出口阀门；在密闭条件下升温至设定温度65 ℃；随后将高纯度CO2气体从气瓶注入反应器中，使高压釜内的压力稳定在2 MPa；开启机械搅拌，转速200 r·min−1，同时开始计时；待反应达到2 h时停止加热，使反应釜内的温度降至25 ℃；然后对反应釜内的悬浮液用0.7 μm滤纸进行真空抽滤，抽滤后的固体产物放入恒温干燥箱，105 ℃干燥12 h，并研磨均匀；采用分析表征方法对固体产物进行分析。

    • 1.4.   数据处理

  • 1)直接干法：CO2封存量计算公式见式(1)。

    式中：QCO2为CO2的封存量，g·kg−1；MCO2为CO2的摩尔质量，g·mol−1；m为灰渣的质量，g；Qin为进口气体流量，L·min−1；Qout为出口气体流量，L·min−1；Cin为进气中CO2体积分数，%；Cout为出气中CO2体积分数，%。

    2)直接湿法：采用德国NETZSCH公司的STA 449F3型热重分析仪进行热重实验，称取一定质量的样品，在30 mL·min−1的N2气氛下进行热失重实验。测定不同碳酸化样品中的CO2质量分数w(CO2)，进而得出灰渣的CO2封存量，如式(2)~(3)所示。碳化率(ζCa)即碳酸化效率，表示灰渣中用于碳酸化的钙质量占总钙质量的比例，根据式(4)计算。

    式中：Δm550∼950∘C为550~950 ℃的质量损失对应碳酸盐分解带来的质量损失，g；w(CO2)为碳酸化样品中的CO2质量分数；QCO2为CO2的封存量，g·kg−1；MCa和MCO2分别代表Ca和CO2的摩尔质量，g·mol−1；Catotal代表新鲜灰渣样品中Ca的质量分数。

    • 1.5.   分析与表征

  • 采用X射线荧光光谱(X ray fluorescence, XRF)技术分析固废样品化学组成。采用Empyrean Panalytical型X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)对碳酸化前后灰渣样品中矿物相进行定性分析。衍射条件为：Cu靶(λ=0.154 nm)，扫描角度范围10°~70°，扫描步长为0.01°，管电压40 kV，管电流40 mA。采用Bruker公司的Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对碳酸化反应前后灰渣样品进行主要化学键分析，操作条件为：溴化钾压片，波数400~4 000 cm−1，分辨率1 cm−1。采用FEI公司的Quanta-200型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察碳酸化反应前后灰渣样品的微观形貌。工作前，将固废样品固定在环氧树脂中，抛光，并安装在样品柱上，进行喷碳处理。操作条件为：电压10 kV，电流密度45 μA·cm−2，电子束角度90°。采用配套的能量色散谱(EDS)分析确定样品的微区化学组成。比表面积、总孔体积、吸附/脱附等温线及孔分布在Quantachrome AS-3静态氮吸附仪上测定。测定前，将样品置于样品处理系统，在300 ℃下抽真空至1.33×10−2 Pa，恒温恒压4 h，净化样品。比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得到。总孔体积根据相对压力约为0.99时吸附液氮总量计算得到。

2.   结果与讨论

    2.1.   不同工业固废干法矿化封存CO2性能

    2.1.1.   工业固废干法矿化封存CO2效果

  • 在不同温度下4个样品的CO2封存量如图3所示。由图3可知，SS-1样品随着温度升高，CO2封存量逐渐降低，但在580 ℃和630 ℃时封存量基本持平，530 ℃时取得最大封存量70.78 g·kg−1；SS-2样品随着温度升高，CO2封存量逐步升高，在630 ℃取得最大封存量25.99 g·kg−1；CS样品随着温度升高，CO2封存量先增大后减小，在580 ℃取得最大封存量382.21 g·kg−1；FA样品随着温度升高，CO2封存量降低，在530 ℃取得最大封存量34.81 g·kg−1。总体来看，CO2封存能力呈现出CS>SS-1>FA>SS-2的规律，其中，FA和SS-2的差距很小。结合各灰渣组分信息分析可发现，固废样品CO2封存能力与碱性组分CaO含量具有一定的相关性，CS、SS-1、FA 3个样品中CaO组分含量依次减小且差距较大，与其CO2封存能力呈正相关。另外，虽然SS-2的CaO含量较高，但由于FA和SS-2中的SiO2含量都比较高，两者的CO2封存能力也呈现出相应较低的水平，故SiO2的含量较大程度影响了SS-2和FA的CO2封存效果，这可能与活性钙的物相有关。因此，固废中CaO含量是影响干法矿化封存CO2方法封存效果的重要因素。

    • 2.1.2.   工业固废干法矿化封存CO2速率变化

  • 图4为各固废样品封存CO2过程中的碳酸化反应速率曲线。由图4可见，在不同温度下，各样品干法矿化封存CO2反应前期吸收速率最大，恒定一段时间，随后在某一点吸收速率瞬间开始下降。SS-1样品在40 min内基本完成反应，且在反应开始10 min后封存速率急速下降；CS样品反应时间长，需2 h左右反应完全，CO2封存速率在反应开始40 min后逐步下降；SS-2和FA在12 min内基本完成反应，封存能力低，且在2~4 min时封存速率急速下降。结合分析表征可推测，反应生成的碳酸钙覆盖在颗粒表面或发生团聚，减少了与气体反应的接触面积，且活性钙在前期反应中已消耗很多，进而影响了反应速率。因此，在CO2速率曲线上呈现出反应初期为快速化学反应控制阶段，反应后期为慢速扩散控制阶段。

    • 2.1.3.   工业固废干法碳酸化反应前后结构表征

  • 图5为碳酸化反应前后固废样品的XRD图谱。由图5可知，钢渣SS-1和SS-2原样中钙的物相存在较大差异。其中，SS-1中钙主要存在于Ca(OH)2中，而SS-2中钙主要以2CaO·SiO2和CaO·SiO2形式存在，Ca(OH)2含量较低。碳酸化反应后，SS-1中Ca(OH)2的衍射峰强度明显降低，出现较强的CaCO3的衍射峰，说明碳酸化反应中，Ca(OH)2与CO2反应生成CaCO3，且转化率较高。相比之下，SS-2反应后的样品中，出现Ca(OH)2和CaCO3的衍射峰，并存在2CaO·SiO2和CaO·SiO2的衍射峰，说明2CaO·SiO2和CaO·SiO2与CO2反应较慢。又由于SS-2钙含量比SS-1钙含量高，但SS-2的CO2封存量却比SS-1低一倍多，故可推测碳酸化封存CO2与钙基活性物相类型密切相关，2CaO·SiO2与CaO·SiO2不易发生碳酸化反应。分析其原因，可能是2CaO·SiO2和CaO·SiO2与CO2的吉布斯自由能变大于CaO和Ca(OH)2，与CO2发生反应趋势小于CaO和Ca(OH)2[25-27]。由XRD结果可知，电石渣CS样品反应前为石灰(CaO)和熟石灰(Ca(OH)2)物相，碳酸化反应后以方解石(CaCO3)为主，还有少量的石灰(CaO)，而熟石灰(Ca(OH)2)的衍射峰消失，说明Ca(OH)2与CO2碳酸化反应形成CaCO3，实现CO2封存[24]。粉煤灰FA原样中未见任何含有钙组分的衍射峰，说明其中的钙为非晶相，干法反应后出现了CaCO3特征峰。这说明在干法碳酸化反应中由于非晶态钙成分不稳定，在高温环境中也能与CO2发生反应生成CaCO3，以实现CO2的封存。而由于FA中钙含量较低，FA的CO2封存量相对较低。

    图6为碳酸化反应前后固废样品的IR谱图。反应前4个样品在3 670 cm−1、1 418 cm−1、875 cm−1和715 cm−1处均产生吸收峰，3 670 cm−1吸收峰对应于氢氧根的伸缩振动，1 418 cm−1、875 cm−1和715 cm−1吸收峰对应于碳酸盐基团的不对称伸缩振动、面外弯曲振动和面内弯曲振动[24]。上述结果表明，4个样品中均存在CaCO3。O—H可能对应于水中的氢氧键，也可能对应于Ca(OH)2中的氢氧键。由于所有样品在分析前都是烘干至恒重，不存在游离水，因此，O—H是由样品中其他状态的水分子(吸附水和结晶水)或Ca(OH)2中的—OH键伸缩振动引起的。从反应后的固废IR结果可知，SS-1、SS-2、CS样品碳酸化反应后碳酸盐基团的振动明显增强，并在2 923 cm−1和2 864 cm−1处出现了新的碳酸钙结构弱吸收峰。与XRD谱图一致，表明反应生成碳酸钙，充分证明固废样品封存了CO2。碳酸化后红外谱图中仍出现O—H的吸收谱带，表明固废中Ca(OH)2并没有完全反应，可能是被反应生成的碳酸钙所覆盖。

    选取CO2封存量最大的SS-1、CS样品为例，如图7所示，反应前后样品等温吸附脱附曲线属于H3型迟滞回线，表明存在片状颗粒材料或缝形孔材料[28]。图8显示了碳酸化反应前后SS-1、CS样品比表面积及孔体积。由于灰渣在矿化过程中生成了致密的碳酸盐保护层，孔隙堵塞，造成反应后的SS-1和CS的比表面积和孔体积均小于反应前，这揭示了固废样品矿化封存CO2反应初期为快速化学反应控制阶段，反应后期为慢速扩散控制阶段的原因。

    选择固废中CO2封存量最大的CS样品讨论样品碳酸化反应前后的微观形貌及微区化学组成的特征，SEM-EDS图谱见图9。CS原样形貌为无规则颗粒，碳酸化反应后外观形貌发生变化，形成了明显的块状小颗粒，堆积成块，呈现孔隙结构或缝隙结构，与等温吸附脱附曲线结果一致。结合EDS分析，证实该颗粒组成为CaCO3，与XRD、IR表征结构一致，证明样品发生碳酸化反应生成CaCO3，这也与文献[29]中得到结果一致。同时，结合EDS分析可发现，生成的微米级长柱物质组成复杂，为含有Si、Al、Ca的复合物，无规律贯穿在样品中，起到联结作用，增强样品的黏结性，从而有利于碳酸化灰渣在建材方向的资源化利用[30]。

    • 2.2.   不同工业固废湿法矿化封存CO2性能

    2.2.1.   工业固废湿法矿化封存CO2效果

  • 图10为样品湿法碳酸化反应前后的热重曲线。由图10可知，新鲜样品CS、SS-1、SS-2在100~540 ℃有明显质量损失。该质量损失对应Ca(OH)2分解，表明其中可能含有Ca(OH)2，这与图6中红外谱图结果一致。新鲜FA中在100~540 ℃没有出现明显质量，可认为不含Ca(OH)2。碳酸化反应后，CS，SS-1、SS-2在550~950 ℃之间出现质量损失。该质量损失对应CaCO3的分解，印证了CaCO3的生成[10]。FA反应前后变化不明显，表示其具备较低的CO2封存能力。根据计算得出，CS、SS-1、SS-2、FA湿法碳酸化封存CO2性能依次降低。

    • 2.2.2.   工业固废湿法碳酸化反应前后结构表征

  • 固废样品湿法碳酸化反应前后XRD图谱如图11所示。反应后SS-1、SS-2、CS中多为CaCO3的衍射峰，并存在少量Ca(OH)2衍射峰；而FA反应前后样品均未出现衍射峰。这表明SS-1、SS-2、CS发生碳酸化反应，形成CaCO3，但存在少量Ca(OH)2未反应。FA中的非晶相钙成分不能与CO2发生湿法碳酸化反应。此结果与样品湿法碳酸化反应前后的热重分析结果一致。

    选取湿法矿化封存CO2性能最高的CS样品进行了SEM-EDS分析。如图12所示，CS原样的形貌是无规则的颗粒，湿法碳酸化反应后生成了规则的片状和菱形的立方体颗粒并聚集，或附着在原样的表面。经SEM-EDS分析，可确定该颗粒为CaCO3，表明电石渣中的CaO和Ca(OH)2会与CO2反应生成CaCO3。随着反应的进行，生成的CaCO3颗粒聚集、附着或覆盖在原样的表面，使内部的活性钙未能完全发生反应，所以反应后CS样品的XRD图谱中还存在Ca(OH)2的衍射峰。

    • 2.3.   工业固废干法与湿法矿化封存CO2效果差异及机理对比分析

    2.3.1.   工业固废干法与湿法矿化封存CO2效果差异性

  • 对比各种工业固废干法与湿法碳酸化CO2封存量结果(见图3和图10)可发现：干法中SS-1、SS-2、CS的CO2封存量分别为70.78、25.99和382.21 g·kg−1；湿法较干法有大幅度提升，SS-1、SS-2、CS的CO2封存量分别提升为191.9、106.8和613.4 g·kg−1。干法中FA的CO2封存量为34.81 g·kg−1，大于湿法CO2封存量的8.4 g·kg−1。而李海红[31]用电厂脱硫石膏协同粉煤灰固碳，其CO2封存量为53.108 g·kg−1，表明粉煤灰的CO2封存能力较低。这相比YANG等[32]制备CaAc2-CaO吸附剂的CO2封存量299 g·kg−1，CS、SS-1和SS-2等固废用来封存CO2更具经济优势。结合各工业固废封存能力与新鲜样品中钙组分含量，计算了干湿法固废碳化率，结果如图13所示。在干湿法矿化封存CO2工艺中，各种固废的含钙成分均未完全反应，表明其含钙组分较难发生碳酸化反应。CS样品在干湿法工艺中碳化率均为最高，湿法中最高达到62.35%，表明其中主要含钙组分易于发生碳酸化反应。由上述XRD结果可知，CS样品中Ca主要以Ca(OH)2形式存在，因此，Ca(OH)2为主要活性物种。SS-2和FA中Ca(OH)2含量最低，即活性物种最少，故其封存量及碳化率均较低。干法工艺中SS-2碳化率最低为3.65%，湿法中FA样品碳化率最低为3%。

    • 2.3.2.   工业固废干法与湿法碳酸化反应机理对比分析

  • 通过工业固废干法与湿法碳酸化反应前后结构变化可知，碳酸化反应主要是钙基活性物种与CO2的反应。干法碳酸化过程中，CO2直接与固废中的钙基活性物种反应，接触面积小，且随着产物覆盖在固废表面阻止反应的进一步发生，会导致CO2封存量较低；而湿法碳酸化过程中水充当反应介质，促进了固废中含钙组分和CO2在水中的分散和溶解，反应更加充分。然而，并非湿法碳酸化都优于干法。由图5和图10可以看出，反应前FA中没有出现衍射峰，FA中的钙物相是以非晶相存在。干法反应后，FA出现了少量的CaCO3衍射峰，而湿法后FA依然没有出现衍射峰。这表明，干法工艺中的高温环境可使FA中不稳定的非晶相钙成分活化，与CO2接触发生反应生成CaCO3；而湿法工艺温度较低，FA中非晶相钙成分不发生反应，故呈现很低的CO2封存能力。因此，对于活性物种反应性较差的固废，如粉煤灰，其在温度较高的干法碳酸化过程中具有相对较高的碳酸化性能。

    干法中碳酸化反应过程比较简单，在高温条件下，CaO等钙物相与CO2直接接触发生反应[32]，反应方程式如(5)~(7)所示。

    湿法中碳酸化反应过程主要包括：1)CO2溶于水生成碳酸，碳酸电离生成HCO−3、CO2−3和H+；2)固废中的钙基活性物质溶解，在孔隙中与CO2−3发生反应并生成CaCO3沉淀[33]。反应方程式如式(8)~(15)所示。

    从反应机理可知，湿法碳酸化过程中，CO2溶于水形成碳酸根离子后，易与固废中溶出的钙镁离子发生反应。相比之下，干法碳酸化反应中，CO2直接与含钙组分发生反应，活化能较高，尤其与CaSiO3、Ca2SiO4的反应较难进行。因此，在固废干法封存CO2过程中，即使温度远高于湿法，其封存量仍然较湿法低。另外，由反应产物(SiO2、CaCO3等)可知，反应后的固废可用于生产经济价值较低的常规建筑材料。

3.   结论

  • 1) 3类4种大宗工业固废干法矿化封存CO2的固碳规律为CS>SS-1>FA>SS-2。湿法矿化封存CO2固碳规律为CS>SS-1>SS-2>FA。FA干法固碳能力优于湿法，CS、SS-1、SS-2湿法固碳能力优于干法。因此，可进一步开展电石渣、钢渣湿法固碳工艺和粉煤灰干法固碳工艺研发及工业化应用研究。

    2) TG、XRD、IR等分析表征结果及碳酸化反应机理研究表明，钙含量是影响不同工业固废CO2封存量的关键因素，含钙硅酸盐物相是重要因素。含钙组分中，CaO和Ca(OH)2是碳酸化反应的主要活性物种，2CaO·SiO2与CaO·SiO2活性相对较差。湿法碳酸化过程中水充当反应介质，可促进固废中钙镁组分和CO2在水中的溶解，使反应更加充分。FA非晶相钙成分不稳定，在干法碳酸化反应下的高温环境能与CO2发生反应生成CaCO3，在湿法较低温度下不能发生碳酸化反应，导致FA的干法CO2封存能力高于湿法。

    3)矿化封存CO2后的灰渣可用于生产经济价值较低的常规建筑材料，亦可实现工业废弃物的资源化利用。

参考文献 (33)

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