炼化企业污水处理厂恶臭治理设施排放特征及污染控制策略

王鑫, 池皓, 张鑫倩, 肖向群, 詹亚力. 炼化企业污水处理厂恶臭治理设施排放特征及污染控制策略[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2333-2343. doi: 10.12030/j.cjee.202102027
引用本文: 王鑫, 池皓, 张鑫倩, 肖向群, 詹亚力. 炼化企业污水处理厂恶臭治理设施排放特征及污染控制策略[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2333-2343. doi: 10.12030/j.cjee.202102027
WANG Xin, CHI Hao, ZHANG Xinqian, XIAO Xiangqun, ZHAN Yali. Emission characteristics and control strategy of odor treatment processes in refinery wastewater treatment plants[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2333-2343. doi: 10.12030/j.cjee.202102027
Citation: WANG Xin, CHI Hao, ZHANG Xinqian, XIAO Xiangqun, ZHAN Yali. Emission characteristics and control strategy of odor treatment processes in refinery wastewater treatment plants[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2333-2343. doi: 10.12030/j.cjee.202102027

炼化企业污水处理厂恶臭治理设施排放特征及污染控制策略

    作者简介: 王鑫(1987—),女,博士,讲师。研究方向:环境污染化学。E-mail:cherish8703@163.com
    通讯作者: 詹亚力(1970—),男,博士,教授。研究方向:环境监测技术。E-mail:wylzhan@cup.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(21776307)
  • 中图分类号: X51/TE991

Emission characteristics and control strategy of odor treatment processes in refinery wastewater treatment plants

    Corresponding author: ZHAN Yali, wylzhan@cup.edu.cn
  • 摘要: 以某炼化企业污水处理厂为研究对象,对其恶臭治理设施外排气体的组成特征及其健康风险进行了分析。外排气体中的恶臭物质主要是氨、硫化氢、非甲烷总烃、芳香烃、有机含硫化合物;其中,氨、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳和4-乙基甲苯的浓度均高于嗅阈值;甲硫醇、硫化氢的理论臭气浓度最高,是关键的致臭物质;生化设施恶臭治理单元的外排气体对污水厂整体恶臭污染的贡献度最高(77%);外排气体中,20种恶臭污染物的非致癌健康风险指数(HItotal≈10−4)和终生致癌风险(LCRtotal≈10−8)低。
  • 纳米银(nanosilver,nAg)因其具有强杀菌性而被广泛应用于玩具、衣物、洗手液等生活日用品及医疗用品中。截至2022年2月,在纳米材料数据库(The Nanodatabase)中共登记纳米材料5 224种,其中包含nAg的材料约占总数的1/7[1]。在nAg产品的生命周期中,约60%的nAg在制造、使用、废弃和循环过程中通过污水管网进入市政污水处理厂[2]。由于nAg的抑菌性能,进入污水生物处理系统中的nAg会影响微生物呼吸速率[3],导致污水处理厂净化污水的性能下降[4]。进入污水处理系统中的nAg随污泥排出时也可能带来环境风险,FOSTNER等[5]发现进水中投加10 mg·L−1 nAg,在运行30 d和90 d后的SBRs外排活性污泥进入土壤后,对土壤细菌群落组成有显著影响(P<0.05)。

    作为金属纳米材料,nAg进入活性污泥污水处理系统后,必然受到污水组成和系统工艺参数如溶解氧、曝气时间、混合强度等影响,经历团聚[6]、溶解[7]、氧化[8] 、硫化[9]等过程,形态发生变化,从而影响nAg抑菌性能[10]。CHEN等[11]认为,活性污泥系统中的nAg通常与H2S、S2−发生硫化反应转化成其最终环境形态Ag2S,nAg的硫化过程可显著降低其对微生物的毒性[12]。然而,研究者认为污水中可能存在多种金属离子(Mg2+、Fe2+/Fe3+)及生物分子如蛋白质等,均可与Ag+竞争S2-[13],nAg在好氧环境中释放的Ag+远多于厌氧,抑菌能力显著高于厌氧[14]。也有研究表明,nAg在污水处理系统中可能转化为AgCl及AgO等形态[15]。nAg的化学形态显著影响其对活性污泥微生物的毒性效应。1 mg·L−1 AgCl胶体对硝化细菌硝化作用的抑制率为(46±4.0)%,与1 mg·L−1 Ag+对该菌的抑制效果相同[16]。以nAg、Ag+、可溶性银化合物、胶体银等形态存在的Ag,均具有很好的抑菌活性[17]

    研究者对nAg考察了活性污泥污水处理系统中的胁迫效应,明确了污水处理系统中nAg来源和进水浓度[18-19],确定了nAg对污水生物处理系统脱氮除磷功能的干扰[20-21],提出了nAg的生态毒性主不仅来源于nAg自身及还包括其释放的Ag+[22-24]。但关于nAg在活性污泥污水处理系统中的分布、赋存形态等方面的研究却鲜有报道。基于此,本研究采用序批式反应器模拟活性污泥污水生物处理系统,在进水中分别添加不同浓度的nAg和Ag+,连续运行50 d,以分析污水处理系统中Ag在污泥、出水中的分布及Ag在污泥中的赋存形态,为解析、评估nAg对污水生物处理系统的胁迫效应及外排活性污泥的环境风险提供参考。

    实验进水为人工模拟中等强度的城市生活污水,主要组成成分[25]为:30 mg·L−1 C6H12O6、400 mg·L−1 CH3COONa、150 mg·L−1 NH4Cl、45 mg·L−1 KH2PO4、20 mg·L−1 MgSO4·7 H2O和1 mL·L−1微量元素溶液。其中,微量元素溶液组成[26]为:150 mg·L−1 H3BO3、150 mg·L−1 CoCl2·6H2O、30 mg·L−1 CuSO4·5H2O、150 mg·L−1 FeCl2·6H2O、30 mg·L−1 KI、120 mg·L−1 MnCl2·2H2O、60 mg·L−1 Na2Mo7O4·2H2O、120 mg·L−1 ZnSO4·7H2O。采用NaHCO3调节污水pH,使其保持在6.5~7.5。

    SBR有效体积为1.6 L,采用空气压缩机从底端曝气,空气流速为2.0 L·min−1,实验期间每天运行2个周期,每周期5 h,其中进水15 min,静置90 min,曝气90 min,静置90 min,排水15 min (图1)。运行周期内换水比为50%,其余时间静置,每8 d排泥1次。反应器接种污泥取自南京某市政污水处理厂生化池的回流污泥,反应器内初始污泥混合液悬浮固体(mixed liquor suspended solids,MLSS)质量浓度为4 282~4 628 mg·L−1,污泥容积指数(settling velocity index,SVI)为79~87 mL·g−1

    图 1  SBR运行示意图
    Figure 1.  SBR operation mode

    SBRs污水处理系统因具有出水水质好、占地面积小、可以同步脱氮除磷等优点被普遍应用于市政污水和工业污水处理。已有研究表明,市政污水中nAg或Ag质量浓度为16.4~74.7 ng·L−1,活性污泥中nAg或Ag含量为3~14 mg·kg−1[2]。nAg具有广谱抗菌性且不会导致细菌产生抗药性,因而nAg产品在环保、日用品、医疗等领域的使用日趋增多,这可能导致市政污水和活性污泥中Ag浓度不断升高[27]。本研究根据国内外相关研究中所使用的nAg浓度[4,28-30],选取低浓度nAg(1 mg·L−1)和高浓度nAg(10 mg·L−1)作为实验进水中的nAg浓度。采用超滤法[31]测定nAg溶解释放出的Ag+约为nAg质量浓度的30%,因此在进水中分别添加质量浓度为0.3 mg·L−1和3.0 mg·L−1 的Ag+,同步观察nAg溶解释放出的Ag+对污水处理系统的影响。

    SBRs运行稳定后(反应器启动后运行约20 d,对污染物的去除效率稳定,污泥沉降性能良好,即达到稳定状态)。在进水中分别加入1 mg·L−1、10 mg·L−1 nAg和0.3 mg·L−1、3 mg·L−1 Ag+,启动反应器。实验所用nAg购自北京德科岛金科技有限公司,表面包被物为聚乙烯吡咯烷酮,平均粒径为10~12 nm;Ag+由AgNO3(国药集团化学试剂有限公司,≥99.8%)与去离子水(电阻率为18 MΩ·cm)配制而成。设置5组反应器:进水中不添加nAg,也不添加Ag+的SBRs为对照(简称CK组),进水中分别添加1 mg·L−1 nAg(简称1-nAg组)、10 mg·L−1 nAg(简称10-nAg组)、0.3 mg·L−1 Ag+(简称0.3-Ag+组)和3.0 mg·L−1 Ag+(简称3-Ag+组),每组SBRs各3个重复,在室温(22~28 ℃)下运行。

    实验期间,反应器内MLSS质量浓度为3 800~4 500 mg·L−1,SVI为50~85 mL·g−1,pH为7.73~8.71。一个工作周期(5 h)内活性污泥混合液中溶解氧(dissolved oxygen,DO)为0.2~8.0 mg·L−1,反应器出水DO在3 mg·L−1以上,满足活性污泥微生物脱氮除磷、去除有机物所需要的厌氧、缺氧和好氧生境。

    1)基本指标。活性污泥混合液MLSS和SVI采用水和水质分析(第四版)[32];DO和pH分别采用便携式溶解氧仪(JPB-607A,上海雷磁仪器厂)和pH测定仪(PB-10,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)测定。

    2)活性污泥形态、粒径及Zeta电位。活性污泥形态及元素组成采用扫描电子显微镜(HITACHI,S-3400N Ⅱ,Japan)和X射线能谱仪(HORIBA,EX-250,Japan)测定;污泥絮体粒径及Zeta电位分别由Mastersizer 3000激光粒度分析仪(Malvern Instruments,UK)和Zs90纳米粒度电位仪(Malvern Instruments,UK)测定;活性污泥的胞外聚合物(extracellular polymeric substances,EPS)采用离心法提取[33],其含量以每克总固体悬浮物中含有的EPS量计算。

    3) Ag含量测定。取曝气结束前30 min的泥水混合液,低温高速离心(4 ℃,20 000 r·min−1) 30 min、过0.45 µm醋酸纤维滤膜(Whatman,USA),上清液即污水,沉淀部分为污泥。污泥于110 ℃烘箱中烘至恒重,冷却后采用石墨炉-王水消煮法[34]浸出污泥中Ag;污水、污泥及EPS中Ag含量采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,NexION 300,PerkinElmer,USA)测定。

    4)活性污泥中Ag的形态。采用X-射线衍射分析仪(Thermo Fisher Scientific,XTRA,USA)和X射线光电子能谱仪(U1VAC-PHI,PHⅠ5000 VersaProbe,Japan)分析Ag在活性污泥中的赋存形态。XRD测定条件为Cu靶,管压40 kV,管流40 mA,扫描范围2Ɵ为30°~90°,步长0.02°。XPS中X射线源为是单色化AlKα,分析活性污泥中C、O、S、N、Ag可能的存在形态。

    采用Microsoft Excel 2016软件对数据进行统计分析,结果以平均值±标准差(Mean ± SE)表示,数据绘图采用Origin 8.1软件。利用SPSS Statistic 25软件进行数据显著性差异检验,P<0.05 代表数据间存在显著性差异。

    1)活性污泥的形态。进水中投加不同浓度的nAg和Ag+,SBRs运行50 d后,活性污泥混合液形态如图2所示。CK组活性污泥呈黄褐色、毛绒状絮体;1-nAg组中活性污泥颜色略深、有少许黑色颗粒,其他性状与CK组污泥无明显差异;10-nAg组活性污泥呈黑褐色,且该组反应器中MLSS值比CK组低30%;0.3-Ag+组、3.0-Ag+组中活性污泥颜色与CK组及1-nAg组相近,但前者污泥中出现明显的黑色颗粒状物质。SBRs运行50 d后,在进水中分别投加nAg和Ag+会导致活性污泥形态发生改变,高浓度nAg (10 mg·L−1)暴露还可导致活性污泥生物量下降,这与李墨青[35]的研究结果一致。

    图 2  进水中添加不同浓度nAg和Ag+的SBRs活性污泥的外在形态
    Figure 2.  Morphology of activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag+ concentrations in influent after 50 days running

    2)活性污泥的微观形貌。采用扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)和能谱分析仪(energy dispersive spectroscopy,EDS)观察5组SBRs中活性污泥的微观形貌并分析主要的能谱元素含量。由图3可看出,CK组活性污泥表面粗糙、孔隙明显,进水分别添加nAg和Ag+处理的活性污泥表面结构逐渐致密化、孔隙缩小,其中10-nAg组和3.0-Ag+组中活性污泥结构致密化的现象尤其明显。已有研究表明,活性污泥的生物活性与其孔隙度相关,当受到毒性物质刺激时,活性污泥表面孔隙收缩,降低内部与外界流通性,污泥生物活性减弱[36-37]。这表明进水中的nAg和Ag+可能对活性污泥系统生物活性造成影响,影响后续污水处理效率。

    图 3  nAg 和 Ag+处理下SBRs运行至第50 天时活性污泥的SEM图像
    Figure 3.  SEM images of activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag+ concentrations in influent after 50 days running

    对运行至50 d时的反应器中活性污泥进行能谱元素分析(表1),1-nAg、3.0-Ag+和10-nAg组反应器活性污泥中均检测出Ag元素,分别占所测定元素总质量的0.22%、0.51%和4.38%;0.3-Ag+组的反应器活性污泥中Ag元素低于EDS检测下限(3‰)。由此可见,水中的Ag会被活性污泥所吸附,且进水中Ag含量越高,活性污泥中Ag含量也相应升高[38]。其中,3.0-Ag+组添加的Ag+含量与10-nAg组溶解的Ag+含量相同,但从能谱分析结果可知,3.0-Ag+组活性污泥中Ag含量远低于10-nAg组,这表明活性污泥吸附的不仅仅是nAg溶解释放出的Ag+,还包括nAg或其他形态Ag。

    表 1  nAg 和 Ag+处理下SBRs运行至50 d时活性污泥的能谱元素含量 %
    Table 1.  EDS spectra analysis of activated sludgea with addition of different nAg and Ag+ concentrations in influent after 50 days running %
    处理组NaMgAlSiPSClKCaFeAg
    CK1.180.452.921.952.800.290.270.393.200.74--
    1-nAg0.870.361.891.212.140.230.180.262.150.450.22
    10-nAg0.960.482.791.703.620.930.240.454.010.764.38
    0.3-Ag+1.560.482.781.513.080.360.380.473.600.72--
    3.0-Ag+1.180.412.361.622.570.390.260.323.160.580.51
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    3)活性污泥中EPS的含量。活性污泥微生物分泌的EPS与污泥的沉降及重金属吸附性能密切相关[39]。运行至50 d时,进水中分别添加1 mg·L−1和10 mg·L−1 nAg的活性污泥中EPS含量分别为(33.39±1.59)、(54.10±10.73) mg·g−1,均显著高于CK组(P<0.05),且活性污泥EPS含量随着进水中nAg质量浓度增加而显著增加。进水中分别添加0.3 mg·L−1和3.0 mg·L−1 Ag+的活性污泥EPS含量分别为(22.09±6.89) mg·g和(27.43±3.17) mg·g−1,与CK组及1-nAg组没有显著性差异(P>0.05),但进水中添加3.0 mg·L−1 Ag+的活性污泥EPS含量显著低于10-nAg组(P<0.05)。在外界毒性物质刺激下,活性污泥的EPS可在微生物细胞外形成保护性缓冲层,减缓细胞与外界基质的接触,从而减轻毒性物质对微生物的影响[40],进水中添加高浓度nAg(10 mg·L−1),其对活性污泥微生物刺激作用大于其释放出的Ag+(3 mg·L−1)。

    4)活性污泥絮体粒径及Zeta电位。SBRs运行至第50 天时,各组反应器中活性污泥絮体粒径和Zeta电位如表2所示。与CK组相比,进水中分别添加1 mg·L−1 、10 mg·L−1 nAg和0.3 mg·L−1、3.0 mg·L−1Ag+对活性污泥絮体粒径无显著影响;与CK组及1-nAg组、10-nAg组、0.3-Ag+ 组相比,进水中添加3.0 mg·L−1 Ag+导致污泥絮体的Zeta电位显著上升(P<0.05)。污泥絮体的Zeta电位与絮体的分散稳定性和絮凝效率有关[41],Zeta电位上升代表絮凝体稳定性降低,团聚性增强[35]。进水中添加3.0 mg·L−1 Ag+直接增加了污水中阳离子浓度,可能发挥电中和及压缩双电层作用导致活性污泥絮体的Zeta电位上升。而进水中添加10 mg·L−1 nAg,尽管其在纯水中释放出3.0 mg·L−1 Ag+,但在污水系统中nAg释放Ag+会受到环境中溶解氧、温度及天然有机物等多重因素的影响[42-43],且较易与污水中的阴离子形成化合物,例如CHOI等[44]发现nAg释放的Ag+会与Cl、SO42−、PO43−等反应生成络合物,从而导致其对污泥絮体Zeta电位的影响与其他各组处理间无显著性差异。

    表 2  nAg 和 Ag+处理下SBRs运行至第50 天时活性污泥的粒径及Zeta电位
    Table 2.  The floc size and Zeta potential of activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag+ concentrations in influent after 50 days running
    处理污泥粒径(10%)>μm污泥粒径(90%)>μmZeta电位/mV
    CK80.02±4.84a12.34±0.69a−13.57±0.83a
    1-nAg105.01±21.28a15.26±3.15a−11.90±1.15a
    10-nAg92.80±4.47a13.98±1.19a−11.32±1.93ab
    0.3-Ag+90.41±8.10a13.31±0.90a−10.97±0.65ab
    3.0-Ag+99.70±30.01a12.06±0.84a−8.35±1.32b
      注: 10%和90%表示SBRs中体积分数为10%和90%以上的活性污泥粒径;每列中不同小写字母代表差异显著(P<0.05)。
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    在50 d的运行期内,不同处理组中SBRs出水、活性污泥以及污泥EPS中Ag含量的动态变化如图3所示。由于nAg和Ag+在污水处理系统中易发生形态转变[45],测定时难以区分Ag的真实存在形态,因此,测定反应器各部分的总Ag含量表征进水中nAg和Ag+在SBR中的含量分布。

    1)出水中Ag含量。如图4(a)所示,SBRs运行至50 d时,0.3-Ag+和3.0-Ag+组中出水Ag质量浓度分别为(3.18±1.46) μg·L−1和(7.72±0.90) μg·L−1;1-nAg组出水中Ag质量浓度为(13.50±2.55) μg·L−1,10-nAg组出水中Ag质量浓度达(3.96±0.16) mg·L−1。0.3-Ag+、3.0-Ag+组和1-nAg组反应器出水中Ag质量浓度均显著低于10-nAg组。YUAN等[46]连续37 d在SBRs进水中分别添加1 mg·L−1和5 mg·L−1 nAg,出水中总Ag含量分别为(26.0±3.0) μg·L−1和(1.88±0.06) mg·L−1,相差约70倍,与本研究结果相一致。

    图 4  50 d运行期Ag在SBRs出水、活性污泥和EPS中的含量
    Figure 4.  Silver concentration in effluent, activated sludge and EPS during 50-day operation of SBRs

    2)活性污泥中Ag含量。如图4(b)所示,1-nAg、10-nAg和3.0-Ag+组中活性污泥Ag质量浓度在SBRs运行至28 d后趋于稳定,约为3.20~4.30 mg·L−1,运行结束时,这3组反应器中活性污泥Ag质量浓度在3.28~3.67 mg·L−1。以上结果表明反应器运行28 d后活性污泥对Ag的吸附、积累达到稳定值,10-nAg组污泥中Ag的积累达到饱和后,导致出水中Ag含量逐渐升高(图4(a))。进水中添加0.3 mg·L−1 Ag+的SBRs活性污泥中Ag含量随着运行时间延长,持续升高,运行至第 50 天时,污泥中Ag质量浓度为2.38±0.19 mg·L−1。这可能因为进水中Ag含量较低,污泥中Ag含量未达到吸附最大值。SHENG等[38]也发现污泥中Ag积累存在阈值,当污泥中Ag积累达到阈值后,出水中总Ag含量升高。

    3)污泥EPS中Ag含量。如图4(c)所示,0.3-Ag+组和3.0-Ag+组的活性污泥EPS中Ag含量与CK组无显著性差异;而1-nAg和10-nAg组的活性污泥EPS中Ag质量浓度明显高于CK和Ag+处理下的活性污泥(P<0.05),分别为(34.79±6.19) μg·L−1和(714.50±37.45) μg·L−1。这表明污泥EPS对污水中nAg具有较强的吸附性。已有研究表明,活性污泥EPS能够捕获污水中nAg并阻止其扩散,有助于消耗纳米微粒诱导产生的活性氧,从而保护微生物细胞膜结构不受到损害[47-48]

    进水中分别添加1 mg·L−1和10 mg·L−1 nAg及0.3 mg·L−1和3 mg·L−1Ag+,SBRs连续运行至第50 天时采用XRD和XPS分析污泥中Ag的形态。XRD表征结果表明,1-nAg组及0.3-Ag+组活性污泥中均未检测到Ag及含Ag化合物,其可能原因是污泥中Ag含量低于所用XRD的检出限(5%)。因此,为了避免仪器的检出下限限制,采用与本文前述相同的反应器运行条件,增设2组反应器,将进水中的nAg和Ag+质量浓度分别增加至20 mg·L−1 nAg和6 mg·L−1 Ag+,在保证采用XRD可以检出污泥中Ag的前提下,进行Ag的形态分析。李金璞等[49-50]的研究表明,进水中分别添加20 mg·L−1 nAg和6 mg·L−1 Ag+对活性污泥理化性状的影响趋势、Ag在SBRs污泥和出水中的分布特征等与进水中分别添加10 mg·L−1 nAg和3 mg·L−1 Ag+的结果较一致,并未影响2.1与2.2中的结论。

    1) XRD分析结果。图5为进水中分别添加10 mg·L−1 、20 mg·L−1 nAg和3 mg·L−1 、6 mg·L−1 Ag+以及CK组活性污泥的XRD图谱。进水中添加6 mg·L−1 Ag+处理的活性污泥中存在Ag2O3(PDF40-0909);进水中添加10 mg·L−1 nAg处理的活性污泥中存在Ag0(PDF04-0783)和Ag2O3;进水中添加20 mg·L−1 nAg处理的活性污泥中存在Ag0,Ag2O3和Ag2S(PDF14-0072)。GORHAM等[51]发现在光照下,nAg悬浮液中有氧化银类物质和Ag+存在,而nAg释放的Ag+可被污水中Cl、S2−等络合沉淀,形成溶度积较小的AgCl和Ag2S沉淀(Ksp[AgCl]=1.8×10−10Ksp[Ag2S]=6.3×10−50);在活性污泥系统的缺氧池内,nAg也可在2 h内被转化为Ag2S[52]

    图 5  nAg 和 Ag+处理下SBRs中活性污泥运行至50 d的XRD图谱
    Figure 5.  XRD spectra of activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag+ concentrations in influent after 50 days running

    本研究SBRs中泥水混合液DO为0.2~8.0 mg·L−1,存在厌氧/缺氧/好氧生境,nAg进入活性污泥系统后可能被氧化为Ag2O3,可能发生硫化形成Ag2S,也有可能未发生形态转化以Ag0的形式存在于污泥中。PVP包被的nAg等电点为3,在pH=6~9的污水中会发生表面羟基化(式(1)),与活性污泥中的R-NH2官能团结合,从而被吸附去除,同时nAg自身形态也会发生变化[53]。CHEN等[54]也发现,进水中添加0.1 mg·L−1 nAg反应4 h后,活性污泥中nAg被转化为Ag2S、Ag0和Ag+等多种形态。

    AgOH=AgO+H+ (1)

    2) XPS分析结果。由图6(a)可知,进水中分别添加10 mg·L−1、20 mg·L−1 nAg和3 mg·L−1、6 mg·L−1 Ag+的活性污泥中富含O、Na、P、Mg、Ca、N等元素,C、O元素原子百分比均高于40%(表3),各活性污泥样品中均检测出Ag,Ag元素原子百分比分别为1.3%、1.9%和0.3%、0.5%,随进水中Ag浓度的上升而上升。图6(b)为进水中添加不同浓度nAg和Ag+处理下活性污泥中Ag元素的XPS能谱图。图6(b)中左峰和右峰数值分别对应Ag原子在3d5/2和3d3/2轨道上的结合能,2峰之间的结合能之差为6.00 eV,各组活性污泥Ag元素在3d5/2轨道上的结合能为367.1~367.4 eV,而XPS能谱分析手册中AgO在3d5/2轨道上的结合能为367.4 eV[55],与本研究Ag元素3d5/2轨道上的结合能最为接近,因此,该结合能下Ag的存在形式可能为氧化物。当污水处理系统中DO充足时,nAg的团聚速率比缺氧状态时快3~8倍[56],活性污泥对nAg的吸附率也更高[54],因此,污水中的nAg可能吸附在污泥中并部分以银的氧化物形式存在。

    图 6  nAg 和 Ag+处理下第50 天时活性污泥X-射线光电子能谱全谱图与Ag元素窄谱图
    Figure 6.  Full-range XPS spectra and fitted XPS spectra of Ag3p for activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag+ concentrations in influent after 50 days running
    表 3  nAg 和 Ag+处理下活性污泥中6种元素原子百分比含量
    Table 3.  Distribution proportion of six elementsin activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag+ concentrations in influent after 50 days running
    处理组原子百分比/%
    C1sN1sO1sP2pS2pAg3d
    CK40.983.8148.845.820.56
    10 mg·L−1 nAg47.424.8341.454.250.771.28
    20 mg·L−1 nAg45.655.6241.744.320.821.85
    3 mg·L−1 Ag+43.354.0046.375.670.330.3
    6 mg·L−1 Ag+42.013.7147.285.860.650.49
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    由以上结果可知,进水中含有nAg和Ag+对污水处理系统中污泥形态、形貌、粒径及Zeta电位均存在影响,且进水中Ag含量越高,其影响越显著,其中nAg对污泥性状的影响大于其溶解释放的Ag+。CHOI等发现在相同条件下,nAg对硝化细菌的抑制率是Ag+的2倍[57];相同浓度的nAg和Ag+对小球藻的毒性作用也并不相同[58]。因此,nAg对污泥生物活性的抑制作用不仅仅来自于溶解的Ag+,与nAg本身的空间结构也有关联,纳米尺度的nAg微粒由于比表面积大,能够吸附在细胞表面,破坏细胞膜导致微生物细胞膜损伤[4],并影响细胞内遗传物质的复制促使细胞凋亡[59]

    进入活性污泥污水处理系统中的nAg,约有2.5%~5.0%的Ag随出水排出,其余部分被活性污泥吸附[60-61],10~30 ℃条件下活性污泥对nAg的最大吸附量为12~30 mg·g−1[54]。在pH、DO及其污水中共存离子等环境因素影响下,污泥中nAg可能被转化为银的氧化物和Ag2S,未转化部分以Ag0的形式存在。有研究表明,银的氧化物和Ag0依然有较强的生物毒性。SHEN等发现金黄色葡萄球菌和大肠杆菌暴露于质量分数为8.5% AgO的复合抗菌材料上20 min后,致死率均达99.99%[62]。暴露1 mg·L−1 Ag0会导致芦苇人工湿地中植物根系活性显著降低[63]。而Ag2S溶解性低,具有很强的环境稳定性,能够有效降低nAg和Ag+ 的毒性。但LI等[64]发现含Ag2S的污水经次氯酸消毒45 min后会溶解出22.3%的Ag+,对后续污水生物处理系统或受纳污水的地表水生态系统产生影响。因此,对于进水中含Ag的活性污泥需要选择恰当的污泥处理方式,如生物法、热处理法和稳定化法等[65],以防止污泥中含银化合物发生形态转化,转化为环境风险更高的银形态。

    1)进水中分别添加1 mg·L−1、10 mg·L−1 nAg及0.3 mg·L−1 Ag+、3.0 mg·L−1 Ag+ 的SBRs连续运行50 d,与CK相比,进水中投加nAg 和Ag+对活性污泥颜色、形态及污泥EPS数量均有影响,nAg 或Ag+浓度越高,其影响越显著。

    2)进水中投加的nAg或Ag+主要吸附、积累在活性污泥中。1-nAg、10-nAg和3.0-Ag+组反应器运行28 d后污泥对Ag的吸附达到稳定值,10-nAg组污泥中Ag积累量达到饱和后,出水中Ag含量逐渐升高,0.3-Ag+组活性污泥Ag含量随着运行时间持续升高,但未达到吸附饱和值。

    3) SBRs连续运行50 d,随进水进入反应器的nAg及Ag+受活性污泥系统pH、DO及污水中共存离子等因素影响,部分nAg转化为银的氧化物和Ag2S等,其余以Ag0形态存在;Ag+被转化为银的氧化物和Ag2S等。

  • 图 1  某炼化企业污水处理厂恶臭治理单元分布示意图

    Figure 1.  Odor treatment units of a refinery wastewater treatment plant

    图 2  臭气治理单元外排恶臭污染物的质量浓度分布

    Figure 2.  Emission concentrations of odor pollutants from each treatment unit

    图 3  臭气治理单元外排主要恶臭污染物的恶臭贡献

    Figure 3.  Contribution rate Pi of odor pollutants from each treatment unit

    表 1  恶臭污染物指标及检测方法

    Table 1.  Indicators and detection methods for odor pollutants

    指标检测方法
    《环境空气和废气氨的测定纳氏试剂分光光度法》(HJ 533-2009)
    三甲胺《空气质量三甲胺的测定气相色谱法》(GB/T 14676-1993)
    硫化氢,甲硫醇,甲硫醚,二甲二硫《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定气相色谱法》(GB/T 14678-1993)
    非甲烷总烃《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》(HJ 38-2017)
    臭气浓度《空气质量 恶臭的测定 三点比较式臭袋法》(GB/T 14675-1993)
    二硫化碳,苯乙烯,苯,甲苯,二甲苯,其他VOCs《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱质谱法》(HJ 734-2014)
    指标检测方法
    《环境空气和废气氨的测定纳氏试剂分光光度法》(HJ 533-2009)
    三甲胺《空气质量三甲胺的测定气相色谱法》(GB/T 14676-1993)
    硫化氢,甲硫醇,甲硫醚,二甲二硫《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定气相色谱法》(GB/T 14678-1993)
    非甲烷总烃《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》(HJ 38-2017)
    臭气浓度《空气质量 恶臭的测定 三点比较式臭袋法》(GB/T 14675-1993)
    二硫化碳,苯乙烯,苯,甲苯,二甲苯,其他VOCs《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱质谱法》(HJ 734-2014)
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    表 2  臭气治理单元外排恶臭污染物的浓度及嗅阈值

    Table 2.  Emission concentrations and thresholds of odor pollutants from each treatment unit

    序号恶臭污染物HOT单元/(mg·m−3)LOT-I单元/(mg·m−3)LOT-II单元/(mg·m−3)嗅阈值/(mg·m−3)标准限值
    10.610.930.901.141.0 kg·h−1
    2三甲胺<2.5×10−3<2.5×10−3<2.5×10−30.000 080.25 kg·h−1
    3硫化氢0.120.080.070.000 620.10 kg·h−1
    4甲硫醇0.080.530.040.000 150.01 kg·h−1
    5甲硫醚0.010.040.0020.008 30.10 kg·h−1
    6二甲二硫0.020.040.0020.009 30.25 kg·h−1
    7二硫化碳0.100.120.070.722.5 kg·h−1
    8苯乙烯ND0.010.010.165.0 kg·h−1
    9臭气浓度1.59×1031.96×1034151 000 mg·m−3
    100.080.120.039.424 mg·m−3
    11甲苯0.030.060.020.715 mg·m−3
    12二甲苯0.040.060.0420 mg·m−3
    13非甲烷总烃98.1223.697.76120 mg·m−3
    14丙酮0.010.010.02259
    15异丙醇ND0.010.0169.71
    16正己烷0.160.120.125.77
    17乙酸乙酯ND0.02ND24.78
    18正庚烷0.080.050.043.00
    19环戊酮0.020.010.02
    20乳酸乙酯0.01NDND
    21乙酸丁酯0.030.030.010.083
    22丙二醇单甲醚乙酸酯0.020.020.02
    23乙苯0.010.010.010.81
    24间二甲苯0.020.030.020.19
    25对二甲苯0.010.020.010.27
    26邻二甲苯0.010.010.011.80
    271,2,3-三甲苯0.010.01ND0.17
    281,3-丁二烯0.010.010.010.56
    291,1-二氯乙烯ND0.01ND
    303-氯丙烯0.01NDND1.61
    31甲基叔丁基醚ND0.02ND
    32乙酸乙烯酯0.03ND0.010.46
    33反式-1,2-二氯乙烯0.01NDND
    34四氢呋喃0.030.010.01
    351,2-二氯乙烷NDND0.0126.51
    36四氯化碳0.010.010.0331.59
    37甲基丙烯酸甲酯ND0.01ND0.94
    384-甲基-2-戊酮0.01NDND0.76
    392-己酮0.010.010.010.11
    40二溴一氯甲烷0.010.020.03
    41四氯乙烯0.020.030.045.70
    421,1,2,2-四氯乙烷ND0.01ND
    434-乙基甲苯0.090.110.080.044
    441,3,5-三甲苯0.010.010.010.91
    451,2,4-三甲苯0.020.040.020.64
      注:ND表示未检出;-表示嗅阈值数据缺失。
    序号恶臭污染物HOT单元/(mg·m−3)LOT-I单元/(mg·m−3)LOT-II单元/(mg·m−3)嗅阈值/(mg·m−3)标准限值
    10.610.930.901.141.0 kg·h−1
    2三甲胺<2.5×10−3<2.5×10−3<2.5×10−30.000 080.25 kg·h−1
    3硫化氢0.120.080.070.000 620.10 kg·h−1
    4甲硫醇0.080.530.040.000 150.01 kg·h−1
    5甲硫醚0.010.040.0020.008 30.10 kg·h−1
    6二甲二硫0.020.040.0020.009 30.25 kg·h−1
    7二硫化碳0.100.120.070.722.5 kg·h−1
    8苯乙烯ND0.010.010.165.0 kg·h−1
    9臭气浓度1.59×1031.96×1034151 000 mg·m−3
    100.080.120.039.424 mg·m−3
    11甲苯0.030.060.020.715 mg·m−3
    12二甲苯0.040.060.0420 mg·m−3
    13非甲烷总烃98.1223.697.76120 mg·m−3
    14丙酮0.010.010.02259
    15异丙醇ND0.010.0169.71
    16正己烷0.160.120.125.77
    17乙酸乙酯ND0.02ND24.78
    18正庚烷0.080.050.043.00
    19环戊酮0.020.010.02
    20乳酸乙酯0.01NDND
    21乙酸丁酯0.030.030.010.083
    22丙二醇单甲醚乙酸酯0.020.020.02
    23乙苯0.010.010.010.81
    24间二甲苯0.020.030.020.19
    25对二甲苯0.010.020.010.27
    26邻二甲苯0.010.010.011.80
    271,2,3-三甲苯0.010.01ND0.17
    281,3-丁二烯0.010.010.010.56
    291,1-二氯乙烯ND0.01ND
    303-氯丙烯0.01NDND1.61
    31甲基叔丁基醚ND0.02ND
    32乙酸乙烯酯0.03ND0.010.46
    33反式-1,2-二氯乙烯0.01NDND
    34四氢呋喃0.030.010.01
    351,2-二氯乙烷NDND0.0126.51
    36四氯化碳0.010.010.0331.59
    37甲基丙烯酸甲酯ND0.01ND0.94
    384-甲基-2-戊酮0.01NDND0.76
    392-己酮0.010.010.010.11
    40二溴一氯甲烷0.010.020.03
    41四氯乙烯0.020.030.045.70
    421,1,2,2-四氯乙烷ND0.01ND
    434-乙基甲苯0.090.110.080.044
    441,3,5-三甲苯0.010.010.010.91
    451,2,4-三甲苯0.020.040.020.64
      注:ND表示未检出;-表示嗅阈值数据缺失。
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    表 3  臭气治理单元外排恶臭污染物的Cod,iPi

    Table 3.  Cod, i and Pi of odor pollutants from each treatment unit

    污染物种类污染物名称HOT单元LOT-I单元LOT-II单元
    Cod, iPiCod, iPiCod, iPi
    无机化合物5.35E-017.29E-048.16E-012.22E-047.89E-012.06E-03
    硫化氢1.94E+022.64E-011.29E+023.51E-021.13E+022.95E-01
    烷烃正己烷2.77E-023.78E-052.08E-025.66E-062.08E-025.43E-05
    正庚烷2.67E-023.63E-051.67E-024.53E-061.33E-023.48E-05
    烯烃1,3-丁二烯1.79E-022.43E-051.79E-024.86E-061.79E-024.66E-05
    芳香烃苯乙烯6.25E-021.70E-056.25E-021.63E-04
    8.49E-031.16E-051.27E-023.47E-063.18E-038.31E-06
    甲苯4.29E-025.84E-058.57E-022.33E-052.86E-027.45E-05
    乙苯1.23E-021.68E-051.23E-023.36E-061.23E-023.22E-05
    间二甲苯1.05E-011.43E-041.58E-014.30E-051.05E-012.75E-04
    对二甲苯3.70E-025.05E-057.41E-022.02E-053.70E-029.66E-05
    邻二甲苯5.56E-037.57E-065.56E-031.51E-065.56E-031.45E-05
    1,2,3-三甲苯5.88E-028.02E-055.88E-021.60E-05
    1,3,5-三甲苯1.10E-021.50E-051.10E-022.99E-061.10E-022.87E-05
    1,2,4-三甲苯3.13E-024.26E-056.25E-021.70E-053.13E-028.15E-05
    4-乙基甲苯2.05E+002.79E-032.50E+006.80E-041.82E+004.74E-03
    硫化物甲硫醇5.33E+027.27E-013.53E+039.61E-012.67E+026.96E-01
    甲硫醚1.20E+001.64E-034.82E+001.31E-032.41E-016.29E-04
    二甲二硫2.15E+002.93E-034.30E+001.17E-032.15E-015.61E-04
    二硫化碳1.39E-011.89E-041.67E-014.53E-059.72E-022.54E-04
    含氧化合物丙酮3.86E-055.26E-083.86E-051.05E-087.72E-052.01E-07
    异丙醇1.43E-043.90E-081.43E-043.74E-07
    乙酸乙酯8.07E-042.20E-07
    乙酸丁酯3.61E-014.93E-043.61E-019.83E-051.20E-013.14E-04
    乙酸乙烯酯6.52E-028.89E-052.17E-025.67E-05
    甲基丙烯酸甲酯1.06E-022.89E-06
    4-甲基-2-戊酮1.32E-021.79E-05
    2-己酮9.09E-021.24E-049.09E-022.47E-059.09E-022.37E-04
    卤代烃3-氯丙烯6.21E-038.46E-06
    1,2-二氯乙烷3.77E-049.84E-07
    四氯化碳3.17E-044.31E-073.17E-048.61E-089.50E-042.48E-06
    四氯乙烯3.51E-034.78E-065.26E-031.43E-067.02E-031.83E-05
    Cod733.883 676.04383.32
    Cod, n4 793.24
    Pn15.31%76.69%8.00%
      注:—表示物质未检出。
    污染物种类污染物名称HOT单元LOT-I单元LOT-II单元
    Cod, iPiCod, iPiCod, iPi
    无机化合物5.35E-017.29E-048.16E-012.22E-047.89E-012.06E-03
    硫化氢1.94E+022.64E-011.29E+023.51E-021.13E+022.95E-01
    烷烃正己烷2.77E-023.78E-052.08E-025.66E-062.08E-025.43E-05
    正庚烷2.67E-023.63E-051.67E-024.53E-061.33E-023.48E-05
    烯烃1,3-丁二烯1.79E-022.43E-051.79E-024.86E-061.79E-024.66E-05
    芳香烃苯乙烯6.25E-021.70E-056.25E-021.63E-04
    8.49E-031.16E-051.27E-023.47E-063.18E-038.31E-06
    甲苯4.29E-025.84E-058.57E-022.33E-052.86E-027.45E-05
    乙苯1.23E-021.68E-051.23E-023.36E-061.23E-023.22E-05
    间二甲苯1.05E-011.43E-041.58E-014.30E-051.05E-012.75E-04
    对二甲苯3.70E-025.05E-057.41E-022.02E-053.70E-029.66E-05
    邻二甲苯5.56E-037.57E-065.56E-031.51E-065.56E-031.45E-05
    1,2,3-三甲苯5.88E-028.02E-055.88E-021.60E-05
    1,3,5-三甲苯1.10E-021.50E-051.10E-022.99E-061.10E-022.87E-05
    1,2,4-三甲苯3.13E-024.26E-056.25E-021.70E-053.13E-028.15E-05
    4-乙基甲苯2.05E+002.79E-032.50E+006.80E-041.82E+004.74E-03
    硫化物甲硫醇5.33E+027.27E-013.53E+039.61E-012.67E+026.96E-01
    甲硫醚1.20E+001.64E-034.82E+001.31E-032.41E-016.29E-04
    二甲二硫2.15E+002.93E-034.30E+001.17E-032.15E-015.61E-04
    二硫化碳1.39E-011.89E-041.67E-014.53E-059.72E-022.54E-04
    含氧化合物丙酮3.86E-055.26E-083.86E-051.05E-087.72E-052.01E-07
    异丙醇1.43E-043.90E-081.43E-043.74E-07
    乙酸乙酯8.07E-042.20E-07
    乙酸丁酯3.61E-014.93E-043.61E-019.83E-051.20E-013.14E-04
    乙酸乙烯酯6.52E-028.89E-052.17E-025.67E-05
    甲基丙烯酸甲酯1.06E-022.89E-06
    4-甲基-2-戊酮1.32E-021.79E-05
    2-己酮9.09E-021.24E-049.09E-022.47E-059.09E-022.37E-04
    卤代烃3-氯丙烯6.21E-038.46E-06
    1,2-二氯乙烷3.77E-049.84E-07
    四氯化碳3.17E-044.31E-073.17E-048.61E-089.50E-042.48E-06
    四氯乙烯3.51E-034.78E-065.26E-031.43E-067.02E-031.83E-05
    Cod733.883 676.04383.32
    Cod, n4 793.24
    Pn15.31%76.69%8.00%
      注:—表示物质未检出。
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    表 4  臭气治理单元外排气中恶臭污染物HI和LCR

    Table 4.  HI and LCR of odor pollutants from each treatment unit

    恶臭污染物HILCR
    HOT单元LOT-I单元LOT-II单元HOT单元LOT-I单元LOT-II单元
    二硫化碳3.13E-075.76E-072.9E-07NANANA
    丙酮2.78E-094.27E-097.35E-09NANANA
    2.3E-055.3E-051.14E-051.92E-094.43E-099.56E-10
    甲苯5.18E-081.59E-074.57E-08NANANA
    乙苯8.62E-081.32E-071.14E-077.71E-111.18E-101.02E-10
    间二甲苯1.73E-063.98E-062.29E-06NANANA
    对二甲苯8.62E-072.65E-061.14E-06NANANA
    邻二甲苯8.62E-071.32E-061.14E-06NANANA
    1,2,3-三甲苯3.65E-075.61E-07NANANA
    1,3,5-三甲苯3.65E-075.61E-074.83E-07NANANA
    1,2,4-三甲苯7.3E-072.24E-069.66E-07NANANA
    苯乙烯1.32E-071.14E-076.85E-125.90E-12
    1,3-丁二烯1.09E-041.68E-041.45E-042.27E-093.48E-093.00E-09
    四氯乙烯4.31E-069.93E-061.14E-051.60E-113.69E-114.24E-11
    1,1-二氯乙烯6.62E-072.37E-09
    反式-1,2-二氯乙烯1.44E-06NANANA
    1,2-二氯乙烷2.07E-051.06E-09
    四氯化碳8.62E-071.32E-063.43E-061.85E-102.84E-107.35E-10
    二溴一氯甲烷NANANA6.16E-091.89E-082.45E-08
    1,1,2,2-四氯乙烷NANANA9.47E-09
    总计1.44E-042.45E-041.98E-041.06E-083.91E-083.04E-08
      注:—表示未检出;NA表示参考标准缺失。
    恶臭污染物HILCR
    HOT单元LOT-I单元LOT-II单元HOT单元LOT-I单元LOT-II单元
    二硫化碳3.13E-075.76E-072.9E-07NANANA
    丙酮2.78E-094.27E-097.35E-09NANANA
    2.3E-055.3E-051.14E-051.92E-094.43E-099.56E-10
    甲苯5.18E-081.59E-074.57E-08NANANA
    乙苯8.62E-081.32E-071.14E-077.71E-111.18E-101.02E-10
    间二甲苯1.73E-063.98E-062.29E-06NANANA
    对二甲苯8.62E-072.65E-061.14E-06NANANA
    邻二甲苯8.62E-071.32E-061.14E-06NANANA
    1,2,3-三甲苯3.65E-075.61E-07NANANA
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    1,2,4-三甲苯7.3E-072.24E-069.66E-07NANANA
    苯乙烯1.32E-071.14E-076.85E-125.90E-12
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    1,2-二氯乙烷2.07E-051.06E-09
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    二溴一氯甲烷NANANA6.16E-091.89E-082.45E-08
    1,1,2,2-四氯乙烷NANANA9.47E-09
    总计1.44E-042.45E-041.98E-041.06E-083.91E-083.04E-08
      注:—表示未检出;NA表示参考标准缺失。
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-02-04
  • 录用日期:  2021-03-05
  • 刊出日期:  2021-07-10
王鑫, 池皓, 张鑫倩, 肖向群, 詹亚力. 炼化企业污水处理厂恶臭治理设施排放特征及污染控制策略[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2333-2343. doi: 10.12030/j.cjee.202102027
引用本文: 王鑫, 池皓, 张鑫倩, 肖向群, 詹亚力. 炼化企业污水处理厂恶臭治理设施排放特征及污染控制策略[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2333-2343. doi: 10.12030/j.cjee.202102027
WANG Xin, CHI Hao, ZHANG Xinqian, XIAO Xiangqun, ZHAN Yali. Emission characteristics and control strategy of odor treatment processes in refinery wastewater treatment plants[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2333-2343. doi: 10.12030/j.cjee.202102027
Citation: WANG Xin, CHI Hao, ZHANG Xinqian, XIAO Xiangqun, ZHAN Yali. Emission characteristics and control strategy of odor treatment processes in refinery wastewater treatment plants[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2333-2343. doi: 10.12030/j.cjee.202102027

炼化企业污水处理厂恶臭治理设施排放特征及污染控制策略

    通讯作者: 詹亚力(1970—),男,博士,教授。研究方向:环境监测技术。E-mail:wylzhan@cup.edu.cn
    作者简介: 王鑫(1987—),女,博士,讲师。研究方向:环境污染化学。E-mail:cherish8703@163.com
  • 中国石油大学(北京)化学工程与环境学院,石油石化污染物控制与处理国家重点实验室,北京102249
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(21776307)

摘要: 以某炼化企业污水处理厂为研究对象,对其恶臭治理设施外排气体的组成特征及其健康风险进行了分析。外排气体中的恶臭物质主要是氨、硫化氢、非甲烷总烃、芳香烃、有机含硫化合物;其中,氨、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳和4-乙基甲苯的浓度均高于嗅阈值;甲硫醇、硫化氢的理论臭气浓度最高,是关键的致臭物质;生化设施恶臭治理单元的外排气体对污水厂整体恶臭污染的贡献度最高(77%);外排气体中,20种恶臭污染物的非致癌健康风险指数(HItotal≈10−4)和终生致癌风险(LCRtotal≈10−8)低。

English Abstract

  • 炼化企业的污水集输系统和污水处理厂很难做到完全密闭。管渠、构筑物和设备等均有挥发性污染物从水体逸出并形成废气排放,成为炼化企业重要的恶臭污染物排放源。为此,污水处理厂的恶臭污染治理已成为炼化企业污染防治体系中的重要组成部分[1-2]。污水处理厂排放的恶臭气体有2类:一是物化设施和污油罐、浮渣池等处散发的高浓度臭气,在组成上以非甲烷总烃为主,硫化氢、氨和有机硫化物等恶臭物质浓度也比较高;二是生化设施和污泥池(间)等处散发的低浓度臭气。高浓度臭气适合采用燃烧法(催化氧化燃烧、蓄热氧化燃烧等)处理。低浓度臭气多采用碱液洗涤、吸附和生物除臭等方法处理[3]

    国内外对恶臭污染的源头控制和减排都有严格的要求[4]。炼化企业已全面执行《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570-2015),对废水处理有机废气收集处理装置的苯(4 mg·m−3)、甲苯(15 mg·m−3)、二甲苯(20 mg·m−3)和非甲烷总烃(120 mg·m−3)都提出了具体要求和更高标准。相对于《恶臭污染物排放标准》(GB 14554-1993),《恶臭污染物排放标准(征求意见稿)》(2018版)对8项恶臭污染物指标的排放限值作出了更加严格的规定。

    以往的研究多关注污水处理设施所释放恶臭气体的组成特性,主要目的是为恶臭治理工艺设计提供依据[3, 5-6],而对恶臭治理设施所排放气体的组成及健康风险评估,则研究较少。本研究以北方某炼化企业污水处理厂为研究对象,对其3套恶臭治理设施的外排气体组成特征进行了综合分析,确定了关键的致臭化合物种类,评估了恶臭污染物的综合健康风险,并有针对性地提出相应污染控制策略,以期为新标准下炼化企业恶臭污染管理与防控工作的进一步完善提供参考。

  • 以某炼化企业污水处理厂恶臭治理设施排放气为研究对象。如图1所示,物化设施产生的高浓度臭气采用“碱液吸收+催化燃烧”工艺进行治理,标记为高浓度臭气治理(high-concentration odor treatment, HOT)单元。生化设施产生的低浓度废气采用“碱液吸收”工艺处理,标记为低浓度臭气处理单元I(low-concentration odor treatment, LOT-Ⅰ)。污泥脱水间产生的低浓度废气采用“活性炭吸附”工艺处理,标记为低浓度臭气处理单元II(LOT-Ⅱ)。臭气采样点位于3套臭气治理单元的排气筒出口,连续采样3次,每次间隔8 h。采样方法按照《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T 16157-1996),采用1.5 L Tedlar气袋真空采样。

  • 恶臭污染物指标及其检测方法见表1。这些指标包括:《恶臭污染物排放标准(征求意见稿)》中的氨、三甲胺、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳、苯乙烯和臭气浓度9项指标;《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570-2015)中的苯、甲苯、二甲苯和非甲烷总烃4项指标;《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱质谱法》(HJ 734-2014)中的51种挥发性化合物。恶臭污染物浓度值取3次采样检测结果的平均值。

  • 单一组分占总检出物质的比例并不能代表其对恶臭的贡献度,因此引入理论臭气浓度(theoretical odor concentration, Cod)以筛选关键致臭物质[7-9]Cod是恶臭气体中各恶臭污染物组分的质量浓度与嗅觉阈值的比值。根据臭气中各恶臭污染物组分的嗅觉阈值及质量浓度计算Cod, i及该污染源总Cod,并通过各组分Cod, i在总Cod的占比得到其恶臭贡献值Pi,计算公式见式(1)~(5)。

    式中: Cod, i为各组分的CodCi为各组分的质量浓度,mg·m−3COT为各恶臭污染物的嗅觉阈值,mg·m−3Cod为所有组分的总Cod, iPi为各污染物组分恶臭贡献值;Cod, n为区域内各污染源的Cod总和;Pn为区域内各污染源恶臭贡献值。

  • 利用非致癌健康风险指数(health risk index, HI)和终生致癌风险(lifetime cancer risk, LCR)评估其非致癌风险和致癌风险。气体主要通过呼吸影响人群健康,因此,根据US EPA环境毒物非致癌物的呼吸吸入参考浓度(inhalation reference concentration, RfC)和致癌物的呼吸吸入单位致癌风险(inhalation unit risk, IUR)计算HI和LCR,计算公式见式(6)~(7)[10]

    式中:Ci为空气中某污染物的质量浓度,mg·m−3;ET为每日暴露时间,取8 h;EF为一年持续暴露频率,取250 d·a−1;ED为暴露持续时间,取25 a;AT为人群平均寿命(LCR取70 a,HI取25 a);IUR为污染物单位致癌风险,m3·mg−1;RfC为污染物的非致癌参考基准浓度,mg·m−3[11-15]

    混合源的健康风险值为各污染物危害指数之和,评价过程中不考虑各物质之间的协同和拮抗作用。对于致癌风险,LCR>10−4时,表明有较大的潜在致癌风险;LCR范围为10−6~10−4时,表明存在潜在的致癌风险;LCR<10−6时,表明致癌风险在可以接受的范围内。对于非致癌风险,HI>1时,表明会对人体造成非致癌健康风险;而当HI≤1时,可视为不会对人体造成伤害。

  • 该炼化污水处理厂3个臭气治理单元外排气体中共检出42项恶臭物质,包括氨、硫化氢、三甲胺以及其他39种恶臭物质(2种烷烃、1种烯烃、11种芳香烃、4种有机硫化物、13种含氧化合物和8种卤代烃)。其中,LOT-Ⅰ单元检出的恶臭物质种类最多,HOT单元检出的种类最少(见表2)。

    HOT单元排放的主要恶臭污染物为氨、硫化氢、烷烃、芳香烃、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳和非甲烷总烃。其中,非甲烷总烃含量最高,接近GB 31570-2015中规定的质量浓度限值。烷烃和芳香烃的质量浓度也较高,这主要是因为HOT单元的臭气来源为隔油池、气浮池等物化设施,这些设施中油类物质产生大量的非甲烷总烃和芳香烃等恶臭污染物。吕秀荣等[16]对某稠油炼制污水隔油和气浮处理系统进行恶臭物质筛查的结果与本研究一致。LOT-Ⅰ单元排放的主要恶臭污染物是氨、甲硫醇、硫化氢、二硫化碳和非甲烷总烃。其中,甲硫醇含量比HOT和 LOT-Ⅱ单元要高,这主要因为LOT-Ⅰ单元的臭气来源是生物处理设施,有较多的甲硫醇等生物降解产物[17]。污泥脱水间是炼化污水厂重要的恶臭污染源[18-20]。LOT-Ⅱ单元排放的主要恶臭污染物是氨、硫化氢、烷烃、二硫化碳和非甲烷总烃,氨、硫化氢含量与LOT-Ⅰ单元基本一致,但臭气浓度低。

    将恶臭污染物分为氨、硫化氢、烷烃、烯烃、芳香烃、含氧化合物、卤代烃及有机硫化物8种类型。各类型恶臭污染物排放浓度见图2。其中,氨的浓度最高,分别占HOT、LOT-Ⅰ和LOT-Ⅱ单元外排恶臭总浓度的35.7%、36.0%和53.1%。烷烃和芳香烃是炼化企业的特征恶臭污染物[21],经过恶臭治理设施处理后其浓度仍较高。二者排放总浓度分别占HOT、LOT-Ⅰ和LOT-Ⅱ单元外排恶臭总质量浓度的30.6%、23.0%和22.0%。排放的有机硫化物质量浓度分别占HOT、LOT-Ⅰ和LOT-Ⅱ单元外排恶臭总质量浓度的12.3%、28.3%和6.7%。HOT和LOT-Ⅰ单元外排有机硫化物主要是甲硫醇,LOT-Ⅱ单元主要是二硫化碳和甲硫醇。含氧化合物和卤代物种类较多,但3个臭气单元的排放质量浓度水平均较低。硫化氢质量浓度较低,3个臭气单元的排放质量浓度分别为0.12 mg·m−3、0.08 mg·m−3和0.07 mg·m−3,分别占HOT、LOT-Ⅰ和LOT-Ⅱ单元外排恶臭总质量浓度的7.0%、3.1%和4.1%。烯烃类仅含有1,3-丁二烯,在3个单元外排气中的浓度均很低。以往对炼化企业污水处理厂各处理工艺段臭气组成的调研发现,主要污染物类型包括非甲烷总烃、有机含硫化合物、苯系物、烷烃和环烷烃等[6, 21-22]。由此可见,HOT、LOT-Ⅰ和LOT-Ⅱ单元处理前后,恶臭污染物的主要类型基本不变,只是污染物浓度变化较大。

  • 根据中国化学物质性质信息及日本环境卫生中心对恶臭物质嗅阈值的研究[23-24],3个臭气治理单元外排气中检测出的恶臭污染物嗅阈值见表2。硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫等恶臭污染物排放浓度虽然没有超过GB 14554-1993的要求,但其质量浓度大于其嗅阈值。另外,4-乙基甲苯虽未列入控制标准,但其质量浓度大于嗅阈值。这些恶臭污染物可能对炼化企业污水厂外排气体臭气浓度贡献较大。

    臭气治理单元外排气中有明确嗅阈值的32项恶臭污染物的Cod和恶臭贡献值Pi表3。甲硫醇在3个臭气治理单元外排气中的Cod均为最大,其中以LOT-Ⅰ单元的甲硫醇Cod最大,数值超过3 500,并且甲硫醇在3个臭气治理单元外排气中的Pi均超过了0.7;硫化氢的Cod均超过100,为所有恶臭污染物中Pi第二高的物质。因此,甲硫醇和硫化氢是该炼化污水处理厂外排气体中的关键致臭物质。另外,甲硫醚、二甲二硫和4-乙基甲苯的Cod为1~10。以上恶臭污染物对该污水厂的恶臭贡献最大。实际排放的氨质量浓度最高,但因其嗅阈值较高,故其恶臭贡献度相对较小。虽然芳香烃、烷烃、卤代烃和含氧化合物的质量浓度也较高,但由于其嗅阈值较高,故其恶臭贡献度较小。垃圾处理厂与本研究中污水处理厂的主要恶臭贡献物质具有一定相似度[25]。然而,不同类型污水处理厂主要恶臭贡献物质并不相同:城市污水处理厂的主要恶臭贡献物质为硫化氢、氨和甲硫醚[26- 27];发酵类制药企业污水处理厂的恶臭主要由硫化氢、丁硫醇和异丙硫醇贡献[28]

    各污染物类型对恶臭污染程度的贡献度见图3。其中,有机硫化物对恶臭污染的贡献度最高,3个臭气治理单元外排气中Pi均超过70%,HOT和LOT-Ⅱ单元外排气的硫化氢Pi超过25%。因此,炼化污水处理厂的关键致臭污染物为有机硫化物和硫化氢。另外,芳香烃、含氧化合物和氨亦是主要致臭污染物。杜亚峰等[29]将炼油污水处理厂恶臭污染物分为苯系物、卤代烃、有机硫化物和含氮有机物4类,其中苯系物与有机硫化物为主要致臭污染物,这与本研究结果基本相同。不同类型污水处理厂的主要致臭污染物也不相同,如生活垃圾堆肥产生的主要致臭污染物类型是含氧有机物,其次是芳香烃类[8];汽车制造业的致臭污染物主要是卤代烃类和芳香烃类,1,3-丁二烯是其典型致臭物质[30]

    表3中,3个恶臭治理设施外排气对炼化污水处理厂区域总恶臭污染贡献值Pn数据表明,LOT-Ⅰ单元外排气体对恶臭污染的贡献值占76.69%,为关键致臭污染源。甲硫醇在LOT-Ⅰ单元外排气中的Pi占96.37%,故应控制生物处理设施臭气治理单元排放的甲硫醇。

  • 对恶臭治理设施外排气体中的部分恶臭污染物进行了健康风险评估。鉴于化学物质的IUR和RfC信息不全,故本研究仅对检出的20种恶臭污染物进行健康风险评估。根据3个臭气治理单元排气筒高度、排气量、气体温度等数据,计算了各恶臭污染物的最大地面浓度,并以其为依据计算出各恶臭污染物的HI和LCR(见表4)。3个臭气治理单元外排气的非致癌和致癌健康风险由高到低均为LOT-Ⅰ单元>LOT-Ⅱ单元>HOT单元。20种恶臭污染物的HI均远小于1.0,其中,1,3-丁二烯是非致癌风险最高的恶臭污染物,苯和四氯乙烯次之。3个臭气治理单元外排气中恶臭污染物的HItotal相差不大,均处于10−4数量级,非致癌健康风险极低。所有单元排放的恶臭污染物LCR远小于10−6,二溴一氯甲烷和LOT-Ⅰ单元排放的1,1,2,2-四氯乙烷为致癌风险最高的恶臭污染物,1,3-丁二烯和苯次之。3个臭气治理单元外排气中恶臭污染物的LCRtotal相差较小,总致癌风险在10−8数量级。由上述可见,炼化企业污水处理厂此前通过对臭气进行治理,有效控制了恶臭污染物对人群的致癌和非致癌健康风险,降低了其对炼厂职工和附近居民的危害[31]

  • 炼化企业污水处理厂恶臭污染经过治理后,外排气中仍含有一定浓度的特征恶臭污染物,主要为致臭物质甲硫醇、硫化氢、甲硫醚、二甲二硫、4-乙基甲苯,及污染物浓度高的非甲烷总烃和氨。为控制炼厂区域内恶臭污染,保障人群身体健康,应优化和升级恶臭污染治理设施以提高对上述恶臭污染物的控制能力。

    HOT单元需主要控制的恶臭污染物为非甲烷总烃、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、4-乙基甲苯。HOT单元采用的工艺为碱液吸收+催化燃烧,可通过优化碱液吸收工艺方案(如增加碱液浓度、强化传质等)提高硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫等含硫物质的吸收效能,减少臭气排放浓度。另外,需要优化催化燃烧工艺,提高非甲烷总烃和有机硫化物等恶臭物质的去除率[6]。若催化燃烧不能达到较好的去除效能,可考虑采用适用性更好、更节能、净化效率更高的蓄热式氧化炉(regenerative thermal oxidizer, RTO)工艺[22, 32-33],以减少恶臭污染物逸出对人群健康的危害。对LOT-Ⅰ单元,需主要控制的恶臭污染物是氨、甲硫醇、硫化氢、甲硫醚、二甲二硫、4-乙基甲苯。其中,甲硫醇是LOT-Ⅰ恶臭污染治理单元主要的恶臭气体物质。LOT-Ⅰ单元采用的碱液吸收工艺,碱液吸收对氨、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫等恶臭物质的去除效能有限,而且不适用于4-乙基甲苯等恶臭物质的去除。因此,需要在保障碱液吸收工艺运行效能的基础上对LOT-Ⅰ单元进行相应改造,如增加活性炭吸附或催化燃烧等工艺[34-35]。LOT-Ⅱ单元外排气中恶臭污染物浓度较低,但仍需控制氨、硫化氢、4-乙基甲苯等恶臭物质排放。LOT-Ⅱ单元采用的工艺为活性炭吸附。为进一步减少氨及硫化氢排放浓度,可有针对性地增加碱液吸收工艺,也可通过优化活性炭吸附塔运行参数以提高4-乙基甲苯等的去除率[36]

  • 1)在炼化企业污水处理厂恶臭污染治理设施的外排气体中,共检出42种恶臭物质,主要污染物为氨、有机硫化物、芳香烃和硫化氢;甲硫醇和硫化氢为关键致臭物质,且有机硫化物对臭气总浓度的贡献度最高;在该污水处理厂中,污水生化处理设施臭气治理单元对恶臭的贡献值最高。

    2)该污水处理厂所有外排气中恶臭污染物的非致癌和致癌风险极低,其中污水生化处理设施臭气治理单元外排气中恶臭污染物的非致癌健康风险指数和终生致癌风险最高。

    3)建议优化物化处理设施臭气治理单元“碱液吸收+催化燃烧”工艺,或采用“碱液吸收+蓄热式氧化炉”处理工艺;生化处理设施臭气治理单元增加“活性炭吸附”或“催化燃烧”工艺;污泥脱水间臭气治理单元增加“碱液吸收”工艺。

参考文献 (36)

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