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Tessier连续提取法用于土壤铬分析的Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)转化及适用性

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李东, 贺丽洁, 盛培培. Tessier连续提取法用于土壤铬分析的Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)转化及适用性[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2368-2378. doi: 10.12030/j.cjee.202012141
引用本文: 李东, 贺丽洁, 盛培培. Tessier连续提取法用于土壤铬分析的Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)转化及适用性[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2368-2378. doi: 10.12030/j.cjee.202012141
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LI Dong, HE Lijie, SHENG Peipei. Transformation of Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ) and application suitability in Tessier sequential extraction of soil chromium[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2368-2378. doi: 10.12030/j.cjee.202012141
Citation: LI Dong, HE Lijie, SHENG Peipei. Transformation of Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ) and application suitability in Tessier sequential extraction of soil chromium[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2368-2378. doi: 10.12030/j.cjee.202012141
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Tessier连续提取法用于土壤铬分析的Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)转化及适用性

  • 1.

    重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆 400044

  • 2.

    重庆大学环境与生态学院，重庆 400044

    • 作者简介: 李东(1968—)，男，博士，副教授。研究方向：重金属污染土壤修复技术。E-mail：lidongbayan@cqu.edu.cn
    通讯作者:  ; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(52070028)；重庆市研究生科研创新项目(CYS19068)

  • 中图分类号: X53

Transformation of Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ) and application suitability in Tessier sequential extraction of soil chromium

  • 1.

    State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Dynamics and Control, Chongqing University, Chongqing 400044, China

  • 2.

    College of Environment and Ecology, Chongqing University, Chongqing 400044, China

    • Corresponding author: LI Dong, lidongbayan@cqu.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 为揭示Tessier连续提取法应用于土壤总铬(TCr)和六价铬[Cr(Ⅵ)]结合态分析的适用性，通过液相和土壤相实验，分别研究了提取液自身还原性组分及土壤残留还原剂在各个提取步骤中导致的Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)转化问题。结果表明，提取液中还原性组分会在铁锰氧化物结合态和有机结合态的检测中导致Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)，可还原的Cr(Ⅵ)最大量分别为50.88和0.54 mg；经还原修复后的铬污染土壤中残留还原剂会在可交换态和碳酸盐结合态的检测中导致Cr(Ⅵ)的还原。提取过程中Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)的转化限制了Tessier连续提取法在铬污染土壤中的应用。当用于了解铬污染土壤TCr、Cr(Ⅵ)结合态的分布时，Cr(Ⅵ)铁锰氧化物结合态和有机结合态检测结果均显著低于真实值，TCr结合态的检测结果重现性较差。当用于评价修复后土壤中Cr(Ⅵ)结合态变化时，可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态的检测结果均可能显著低于真实值。研究可为利用Tessier连续提取法准确评估铬污染土壤修复效果提供参考。
    Abstract: In order to disclose the applicability of Tessier sequential extraction in the binding forms analysis of total chromium (TCr) and hexavalent chromium [Cr(VI)] in soil, the transformation of Cr(Ⅵ)-Cr(III) in each extraction step caused by the reduction components of extraction solution and the residual reductant of soil were investigated through the liquid-phase and soil experiments. Results showed that the extraction solution could reduce Cr(Ⅵ) to Cr(III) in the Fe-Mn oxide and organics-bound extraction steps, and the maximum amounts of Cr(VI) which could be reduced were 50.88 mg and 0.54 mg, respectively. The residual reductants in the remediated chromium-contaminated soils could introduce the reduction of Cr(Ⅵ) in the exchangeable and carbonate-bound extraction steps. The transformations of Cr(Ⅵ)-Cr(III) limited the application of Tessier sequential extraction in the chromium-contaminated soils. When used for binding forms analysis of TCr and Cr(VI) in chromium-contaminated soil, the Fe-Mn oxide and organics-bound of Cr(VI) were significantly reduced, and the reproducibility of TCr was poor. When used for Cr(VI) binding forms analysis in remediated soil, The detection results of exchangeable, carbonate-bound, Fe-Mn oxide-bound and organics-bound states could be significantly lower than the true values. The result of this research can provide a reference for accurately evaluating the remediation effect of chromium-contaminated soil by Tessier sequential extraction.

  • 传统污水处理工艺如A/O、CASS、氧化沟等采用单一污泥悬浮生长体系因其具有工艺简单、氮磷去除效果较好得到广泛应用，但采用单污泥体系的污水处理工艺在培养硝化菌、反硝化菌进行脱氮除磷过程中存在有机负荷、泥龄以及碳源需求上的竞争与矛盾，很难获得良好的污染物去除效果[1-2]。因此，在20世纪80年代JONES等[3-4]提出了构建双污泥体系工艺即A2N(厌氧/缺氧-硝化)工艺的思路，通过将硝化菌和反硝化菌分别独立培养，从而提高生物脱氮工艺对污水中碳源的利用效率，解决了硝化菌和反硝化菌泥龄矛盾等问题。

    与单污泥体系的传统生物脱氮工艺相比，双污泥体系生物脱氮工艺具有污泥产量低、不同功能菌分开培养、有效利用碳源等优点[5]，但是也存在固有缺陷。目前双污泥体系生物脱氮工艺包含间歇式和连续式两种模式，间歇式A2N工艺采用2座SBR(sequencing batch reactor)分别培养硝化菌和反硝化菌，工序较长，且有效污水处理时长受到污泥沉降性等因素影响，如果采用膜生物反应器，膜污染问题也会增加运行成本。而连续式A2N工艺由于处理设施较多，工艺流程与一般单污泥体系生物脱氮工艺更长，实际应用中建设成本和运行成本有所增加，同时间歇式和连续式A2N工艺均存在出水氨氮浓度较高的问题[6]。

    本研究利用自主设计的实验室规模泥水分离反应器替代SBR，在反应器内截留污泥，富集培养功能微生物，将双污泥体系与A/O工艺相结合，构建缺氧和好氧污泥完全独立的双污泥生物脱氮工艺，根据运行模式特点称为A/O双污泥工艺。通过连续稳定运行实验，验证A/O双污泥工艺的脱氮性能，根据批次实验研究了工艺运行过程的氮素转化规律，并通过16S rRNA测序手段揭示了工艺运行过程中微生物群落结构对脱氮性能的影响方式。最后基于以上实验结果评估A/O双污泥工艺进一步开发研究的潜力，总结工艺需要优化的问题点，为工艺实际应用研究提供数据支撑。

    1.   材料与方法

    1.1   实验用水与接种污泥

    缺氧池和好氧池接种污泥分别取自运行一段时间的好氧SBR和缺氧SBR。在第1阶段(1~7 d)开始前分别倒入缺氧池和好氧池启动A/O双污泥工艺，工艺启动后污泥浓度(MLSS)大约为2 000 mg·L−1。

    工艺启动及运行阶段均采用模拟废水，其主要组分NH4+-N浓度为400 mg·L−1，其他组分有0.8 g·L−1 K2CO3、1.5 g·L−1 Na2HPO4、1 m L·L−1 营养液(2.5 g·L−1 FeSO4·7H2O、0.44 g·L−1 CaCl2、0.19 g·L−1 MgCl2、0.06 g·L−1 ZnCl2、0.045 g·L−1 MnSO4·H2O、0.06 g·L−1 H3BO3、0.11 g·L−1 CoSO4·7H2O、0.06 g·L−1 CuSO4·5H2O、0.04 g·L−1 NiCl2·6H2O、0.034 g·L−1 钼酸铵)[7]，模拟废水碳源采用乙酸钠和蔗糖按1:1配制。

    1.2   实验装置

    反应器总有效体积为13.2 L，缺氧池和好氧池有效体积均为6.6 L，采用课题组设计的泥水分离反应器，反应器结构如图1(a)所示。该反应器通过搅拌桨旋转提供的升力将沉降性能良好的活性污泥截留在图1(a)黄色区域和反应器底部，废水在反应器下部完成泥水分离过程，最后从外圈出水堰进入下一构筑物。

    图 1  泥水分离反应器及A/O双污泥工艺流程图
    Figure 1.  Schematic of sludge-water separation reactor and A/O process with two-sludge system
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    A/O双污泥工艺流程如图1(b)所示。实验装置由有机玻璃制成，每个运行周期通过蠕动泵(Longer， BT101L，UK)从配水桶抽水进入循环桶，然后泵入缺氧池，再利用高度差重力流作用从缺氧池出水堰流入好氧池，最后在高度差重力流作用下返回循环桶，完成一次废水在工艺的内循环过程。循环桶内每个周期均预留4 L水，工艺启动及运行过程中进水体积与排水体积均为2 L。工艺运行采用时间继电器控制，每个周期总时长为8~12 h，模拟废水进水时长固定为50 min，排水时长固定为10 min，在整个运行周期内一直保持废水在工艺不同构筑物之间连续循环流动的过程。

    1.3   实验条件及运行工况

    第Ⅰ阶段(1~7 d)，从SBR转移活性污泥至对应的泥水分离反应器，然后启动工艺。第Ⅱ阶段增大废水内循环速度，提高工艺整体的脱氮效率。第Ⅲ阶段缩短水力停留时间，增加日进水负荷，避免低负荷运行影响工艺功能菌活性，加快污泥老化。在第Ⅲ阶段结束后，设置进水NH4+-N浓度为200 mg·L−1，其他条件不变，选择乙酸钠作为碳源，在4种C/N比(5、7、9、11)条件进行批次实验，研究工艺运行过程的氮素转化规律。本研究A/O双污泥工艺启动及运行阶段运行参数详见表1。

    表 1  不同阶段工艺运行条件
    Table 1.  Conditions of process operation at different stages
    阶段 时间/d 运行周期/h DO/(mg·L−1) 内循环速度/(mL·min−1) C/N 氨氮负荷/(kg·(m3·d)−1)
    Ⅰ 1~7 12 2~4 31 4 0.073
    Ⅱ 8~44 12 2~4 78 4 0.073
    Ⅲ 45~80 8 2~4 78 5 0.11
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    1.4   分析方法

    水质指标 NH4+-N、NO2−-N、NO3−-N、COD指标均采用国家规定的标准方法监测。包括纳氏试剂分光光度法(NH4+-N)、(1-萘基)-乙二胺分光光度法、(NO2−-N)和氨基磺酸紫外分光光度法(NO3−-N)、重铬酸钾法(COD)。

    1.5   16S rRNA基因测序与微生物菌群分析

    利用16SrRNA技术分析活性污泥微生物群落结构组成，包括微生物丰度占比及微生物多样性变化(上海美吉生物医药科技有限公司)。使用上游引物338F(5'-ACTCCTACGGGAGGCAGCAG-3')和下游引物806R (5'- GGACTACH VGGGTWTCTAAT-3')扩增细菌16S rRNA基因的V3~V4区域。扩增程序如下：95 ℃预变性3 min，25个循环(95 ℃变性30 s，55 ℃退火30 s, 72 ℃ 延伸45 s)，然后72 ℃稳定延伸10 min，最后在10 ℃进行保存(PCR仪：ABI GeneAmp® 9700 型)。

    聚合酶链式反应(PCR)扩增产物利用Illumina MiSeq测序仪(中国上海美吉生物医药科技有限公司所有)进行测序，将高通量测序结果得到的有效序列进行聚类分析，利用Uparse平台(版本7.1)按照97%相似性对非重复序列进行OUT(operational taxonomic units)聚类，然后利用Silva数据库对不同的OTU代表性序列进行标注和评价。

    2.   结果与讨论

    2.1   反应器运行效果分析

    图2反映了工艺运行过程中泥水分离反应器的运行效果。在理想状态下，污水从进水管流入内筒与污泥混合，在泥水混合液向外筒扩散过程中，搅拌桨旋转提供向上升力将大部分污泥截留在内筒，最后在到达外筒底部时，剩余污泥在自身重量作用下被截留在底部半球形区域运动，仅有极少量衰亡或活性变差的污泥与水一起流入出水堰到达下一反应器。由图2(b)中所示的反应器实际运行效果来看，大部分污泥能够被截留在内筒进行培养，经过取样检测，缺氧池出水SS保持在44 mg·L−1，好氧池出水SS保持在40 mg·L−1，大幅减少了混合回流液中污泥的含量。以上结果证明实际运行效果基本符合理想状态下设计该反应器的运行目标，但出水SS与一级出水A标准仍有一定差距，后续反应器需要进一步优化，降低出水SS。

    图 2  反应器运行效果
    Figure 2.  The operating effect of reactor
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    2.2   A/O双污泥工艺的脱氮性能

    图3反映了A/O双污泥工艺在不同运行阶段各项水质指标变化过程，不同阶段运行参数如表1所示。阶段Ⅰ(0~7 d)是在进水NH4+-N浓度为400 mg·L−1、C/N为4条件下启动工艺，在工艺启动前分别对好氧池和缺氧池污泥进行一段时间的驯化恢复操作，因此，阶段Ⅰ(0~7 d)工艺的NH4+-N、TN出水浓度和出水COD快速下降，NH4+-N和COD去除率达到80%以上，TN去除率达到60%，这说明工艺已具有一定污染物去除能力。阶段Ⅱ(8~44 d)将内循环速度提高至78 mL·min−1，TN出水浓度由超过60 mg·L−1降至40 mg·L−1，出水COD值从68 mg·L−1降至29 mg·L−1，由于进水采用模拟废水，NH4+-N出水浓度整体较低，因此，TN出水浓度主要与缺氧池的反硝化脱氮效率有关，与传统A/O工艺相比，本研究采用泥水分离反应器可以减少好氧池出水混合液回流时含有的污泥量，从而降低回流液携带的溶解氧，因此，单座反应器的水力停留时间可以从3.55 h缩短至1.41 h，回流比提高至4以上，让缺氧池单位时间内流入的TN浓度、COD值更高，从而提升缺氧池反硝化细菌的有机物利用效率。阶段Ⅲ(45~80 d)将C/N从4提高至5，运行周期从12 h缩短至8 h，出水NH4+-N浓度和COD值与阶段Ⅱ基本一致，有机负荷和氨氮负荷提高并未对反应器内功能菌活性造成冲击。这表明泥水分离反应器可以通过截留污泥保持污泥浓度，为功能菌生长提供稳定的环境，保证工艺对负荷提高产生的冲击具有良好的耐受性。同时工艺的运行模式对高氨氮进水能够产生一定稀释作用，能够降低高氨氮废水中游离氨的浓度，减轻游离氨对好氧池硝化细菌脱氮效率的抑制作用，让A/O双污泥工艺在80 d运行过程中始终保持较高的氨氮去除效率。这表明A/O双污泥工艺运行模式在高氨氮废水处理方面具有一定应用潜力。

    图 3  A/O双污泥工艺不同阶段脱氮效能
    Figure 3.  Nitrogen removal performance of A/O process with two-sludge system at different stages
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    经过80 d的稳定运行，A/O双污泥工艺在进水氨氮负荷为0.11 kg·(m3·d)−1、C/N比为5、内循环速度为78 mL·min−1条件下，COD和NH4+-N去除率均达到90%以上，TN去除率超过80%，因此，上述运行参数可以认为是保持工艺高去除效率的适宜条件。

    A/O双污泥工艺脱氮性能对比如表2所示。与表中文献报道的A2/O(anaerobic/anoxic/oxic)、A/O等工艺相比，A/O双污泥工艺的氨氮负荷和氮去除负荷更高，无需二沉池，没有污泥回流路径，同时采用泥水分离反应器构建独立培养功能菌的双污泥体系，极大减少了污水循环流动过程中混合的污泥量，降低了污水快速流动过程中污泥携带溶解氧对缺氧区环境的影响。与采用SBR的双污泥体系工艺(A2NSBR工艺)相比，A/O双污泥工艺采用泥水分离反应器精简了SBR的控制流程，提高了工艺处理污水的有效时间，在C/N更低的条件下达到更高的处理负荷。在高浓度氨氮废水处理应用方面，总计80 d的水质指标表明工艺具有一定应用价值，但与已有研究相比，还应进一步研究反应器结构优化及调控运行参数，在工艺最优运行参数下，通过提升进水负荷来判断工艺能够达到的处理负荷上限从而准确评估在高浓度氨氮废水处理实际应用的潜力。综上所述，表2脱氮性能数据对比说明采用泥水分离反应器搭建的A/O双污泥工艺在生活污水处理方面具有进一步开发的价值和潜力。

    表 2  泥水分离反应器脱氮性能对比
    Table 2.  Comparing the nitrogen removal performance of sludge-water separating reactors
    工艺 进水水质 NH4+-N进水/(mg·L−1) TN进水/(mg·L−1) C/N 氮容积负荷/(kg·(m3·d)−1) 氮去除负荷/(kg·(m3·d)−1) 来源
    A/O双污泥 合成废水 400 400 5 0.11 0.089 本研究
    A/O 合成废水 60 83 9 0.083 0.071 [8]
    A2NSBR 生活污水 35.31 37.28 6~7 0.074 0.061 [9]
    MBBR 合成废水 50 100 10 0.2 0.16 [10]
    MBR 生活污水 85~115 — 6~10 0.11~0.15 0.0847~0.12 (仅氨氮) [11]
    A2/O 合成废水 31 31 ＞10 0.124 0.074 [12]
    A/O 合成废水 45 45 6~7 0.12 0.1056 [13]
    UMSR 猪场废水 393 394 0.93 0.179 0.164 [14]
    A2/O 猪场废水 (575±116) (688±143) (2.83±0.67) (0.057±0.012) (0.037±0.003) [15]
    　　
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    2.3   A/O双污泥工艺氮素转化规律分析

    图4为以乙酸钠为碳源时，A/O双污泥工艺在不同C/N条件下脱氮过程的指标变化。图4(a)~(f)反映了不同反应器NH4+-N、NO2−-N浓度变化，在4种C/N条件下，循环桶出水区、缺氧池NH4+-N浓度变化无显著差异，好氧池在C/N为9、11时出现NH4+-N、NO2−-N短暂积累。这说明C/N较高时对好氧池脱氮功能菌产生抑制作用，因为乙酸钠结构简单，通过三羧酸循环即可参与细胞代谢[16]，碳源过量时无法在缺氧池被完全分解利用流入了好氧池，造成异养菌能够利用碳源迅速增殖与脱氮功能菌竞争溶解氧[17]，导致水中溶解氧浓度不足，在好氧池出现NH4+-N、NO2−-N浓度短暂积累的现象。

    图 4  乙酸钠为碳源条件下不同构筑物污染物浓度变化
    Figure 4.  Variations of contaminant concentration in different reactors with sodium acetate as carbon source
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    图4(g)~(i)反映了NO3−-N浓度随时间在不同反应器的变化过程。从最终产物浓度在不同反应器的分布情况来看，反硝化过程是限制工艺体系脱氮效率提高的关键因素。随着C/N升高，出水NO3−-N浓度下降幅度逐渐减小，说明过多有机物加入超出了反硝化菌的代谢能力，过量碳源被其他代谢途径消耗，无法参与反硝化过程；而在C/N较低的条件下，有机物在C/N比为5、7、9时，仅需4 h即在缺氧池降至较低水平，无法平均分配到整个工艺运行过程，导致运行周期后半段有机物不足，NO3−-N浓度升高。因此，优化碳源投加方式是提高缺氧池反硝化菌对有机物利用效率的有效途径之一。A/O双污泥工艺在运行过程中采用乙酸钠加蔗糖的复合碳源组合，利用高分子有机物分解代谢时间较长的特点，让每个周期运行后半段仍有一定比例的碳源能被反硝化细菌利用。但在实际应用时面对水质有机物组成复杂，C/N低的条件，还应考虑其他优化方式，例如，延长碳源投加时间，避免一次性投加过量，保证碳源投加过程中主要在缺氧池被反硝化功能菌快速利用去除NO3−-N，避免单位时间投加碳源量超出功能菌承受能力，导致碳源被其他代谢途径消耗。

    2.4   微生物群落结构变化分析

    图5为工艺缺氧池和好氧池取样得到不同阶段的微生物群落指标。由图5(a)表示的门水平微生物群落结构可知，变形菌门(Proteobacteria)在所有样品中均保持优势，是传统污水处理厂最常见、丰度最高的细菌之一[18]，对有机物和氮元素具有良好的去除效果。绿弯菌门(Chloroflexi) 、拟杆菌门(Bacteroidota)和放线菌门(Actinobacterota)的细菌可以将难降解有机物进行降解[19-22]，分解成易于微生物利用的简单有机物，放线菌门(Actinobacterota)除了可以分解有机物，门下某些细菌也会参与到反硝化脱氮过程中[23]。在好氧池的硝化螺旋杆菌门(Nitrospirota)则是硝化反应常见的硝化菌种，在运行阶段丰度减少可能与变形菌门包含的好氧脱氮菌竞争有关。与其他研究[24-25]相比，变形菌门(Proteobacteria)在工艺体系下没有大幅度高于其它菌门的原因可能是，投加碳源为乙酸钠加蔗糖的复合碳源，蔗糖分解需要其他微生物参与，而工艺采用的泥水分离反应器为截留富集不同种类微生物提供了有利条件，因此，产生了多种菌门相对丰度与主要脱氮菌种变形菌门(Proteobacteria)丰度比较接近的现象。

    图 5  不同阶段微生物群落分析
    Figure 5.  Analysis of microbial community structure at different stages
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    从属水平分析，经过88 d的运行，缺氧池具有反硝化功能或反硝化潜力的菌属包括副球菌 (Paracoccus)、陶厄氏菌(Thauera)以及Caldilineaceae菌[26-28]在缺氧池的相对丰度升高，其中Caldilineaceae菌属相对丰度达到了38.47%，这可能是因为其属于具有分解有机物能力的绿弯菌门(Chloroflexi)，对蔗糖类高分子碳源适应性更强，在竞争中逐渐占据优势。在好氧池中与硝化相关的菌属有硝化螺菌(Nitrospira)和副球菌(Paracoccus) ，目前，副球菌(Paracoccus)已有关于异养硝化-好氧反硝化菌种被报道，ZHENG等、MEDHI等[29-30]研究中利用副球菌(Paracoccus)细菌实现了同步硝化反硝化过程，减少了脱氮所需碳源。本研究利用泥水分离反应器有效富集了全程硝化功能菌硝化螺菌(Nitrospira)[31-32]和实现异养硝化-好氧反硝化过程的副球菌(Paracoccus)，这可能是工艺能够实现氨氮去除率达到90%以上的重要原因。因此，通过设计新型反应器，调整运行工况培养富集脱氮所需功能菌群是A/O双污泥工艺实现较低C/N比条件下高效处理高氨氮废水，NH4+-N、COD去除率超过90%、TN去除率超过80%的原因之一。

    2.5   工艺的不足及展望

    经过80 d的运行实验，A/O双污泥工艺在较低C/N条件下表现出良好的脱氮性能，与传统脱氮工艺相比，具有一定实际应用的潜力，但在实际中试前也存在以下需要改进的问题。首先是现有反应器结构存在有效体积在总体积占比不足的问题，反应器总体积为11 L，有效体积只有6.6 L；其次，反应器出水SS浓度与一级出水A标准还有一定差距，上述2个问题需要研究其它方法来解决，比如筛选合适的填料、利用CFD软件进行模拟实验来优化结构等；同时在“双碳”背景下，急需开发节能降耗的污水处理工艺，面对污水C/N比低的处理难题，还应该将泥水分离反应器与新型脱氮技术相结合，如短程硝化、短程反硝化及厌氧氨氧化等，进一步降低脱氮所需碳源，同时保持高效的脱氮效率以及氮去除负荷。

    3.   结论

    1)结合双污泥体系的A/O双污泥工艺与传统A/O、A2/O等工艺相比，可以在更低的C/N比下保持良好的TN去除率，与采用SBR的A2N工艺相比，采用泥水分离反应器的A/O双污泥工艺精简了处理工序，简化了操作流程，取消了污泥回流过程，具有进一步开发优化的潜力。

    2)根据工艺运行过程的氮素转化规律表明，A/O双污泥工艺脱氮效能主要受反硝化过程脱氮效率限制，应考虑改变碳源投加方式或进水方式提高有机物在缺氧池的停留时间，优化工艺体系利用有机物的效率。

    3)微生物群落结构分析结果表明，A/O双污泥工艺的主要功能菌包括变形菌门、绿弯弧菌门、拟杆菌门在门水平上相对丰度占比较高，在属水平上缺氧池反硝化相关菌属相对丰度较高，好氧池既存在硝化相关菌属，还存在主导异养硝化-好氧反硝化过程的副球菌(Paracoccus)，这种异养硝化-好氧反硝化过程可能是工艺维持较高TN去除率的原因之一。

    4)泥水分离反应器和A/O双污泥工艺还存在较大优化空间，在后续研究中应结合流场模拟技术、新型脱氮技术等手段向节能降耗、智能化调控的方向继续发展。

  • 图 1  Cr(Ⅵ)与NH2OH·HCl提取液混合液加热前、后的颜色变化

    Figure 1.  Color development of the mixture of Cr(Ⅵ) and NH2OH·HCl extraction solution before and after heating

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    图 2  Cr(Ⅵ)与NH2OH·HCl提取液混合液加热前、后UV-VIS扫描图谱

    Figure 2.  UV-VIS spectral scanning of the mixture of Cr(Ⅵ) and NH2OH·HCl extraction solution before and after heating

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    表 1  Tessier连续提取法操作步骤

    Table 1.  Operation procedures of Tessier consequential extraction

    步骤结合形态提取方法
    1可交换态称取(1.000 0 ± 0.000 3) g 1)土样于50 mL塑料离心管中，加入8 mL 1 mol·L−1 MgCl2溶液，(22 ± 5) ℃下恒温连续振荡1 h(200 r·min−1)
    2碳酸盐结合态于上步残渣中加入8 mL 1 mol·L−1 NaAc溶液(加入HOAc调至pH = 5.0)，(22 ± 5) ℃下恒温连续振荡5 h(200 r·min−1))
    3铁锰氧化物结合态于上步残渣中加入20 mL 0.04 mol·L−1 NH2OH·HCl的25% HAc溶液(pH = 2.0)，(96 ± 3) ℃下水浴6 h，每10 min搅拌1次
    4有机结合态于上步残渣中加入3 mL 0.02 mol·L−1 HNO3溶液和5 mL 30% H2O2溶液(pH = 2.0)，(85 ± 2) ℃下水浴2 h，间歇搅拌；补加3 mL 30% H2O2溶液(pH = 2.0)，(85 ± 2) ℃水浴3 h，每10 min搅拌1次，加入5 mL 3.2 mol·L−1 NH4Ac的20% HNO3溶液，稀释到20 mL，(22 ± 5) ℃下恒温振荡30 min (200 r·min−1))
    5残渣态参见“1.3 分析方法”中土壤TCr和Cr(Ⅵ)的检测方法
    　　注：1)在土样的土壤Tessier连续提取实验中，为保证残渣态土壤量足够进行碱消解(2.5 g)和微波消解(0.2 g)，本实验中每个土壤样品实际用量为本表中的3倍(即：3 g)，提取液用量也等比例增加。第1、2步在50 mL离心管中操作，第3、4步在100 mL烧杯中操作。
    步骤结合形态提取方法
    1可交换态称取(1.000 0 ± 0.000 3) g 1)土样于50 mL塑料离心管中，加入8 mL 1 mol·L−1 MgCl2溶液，(22 ± 5) ℃下恒温连续振荡1 h(200 r·min−1)
    2碳酸盐结合态于上步残渣中加入8 mL 1 mol·L−1 NaAc溶液(加入HOAc调至pH = 5.0)，(22 ± 5) ℃下恒温连续振荡5 h(200 r·min−1))
    3铁锰氧化物结合态于上步残渣中加入20 mL 0.04 mol·L−1 NH2OH·HCl的25% HAc溶液(pH = 2.0)，(96 ± 3) ℃下水浴6 h，每10 min搅拌1次
    4有机结合态于上步残渣中加入3 mL 0.02 mol·L−1 HNO3溶液和5 mL 30% H2O2溶液(pH = 2.0)，(85 ± 2) ℃下水浴2 h，间歇搅拌；补加3 mL 30% H2O2溶液(pH = 2.0)，(85 ± 2) ℃水浴3 h，每10 min搅拌1次，加入5 mL 3.2 mol·L−1 NH4Ac的20% HNO3溶液，稀释到20 mL，(22 ± 5) ℃下恒温振荡30 min (200 r·min−1))
    5残渣态参见“1.3 分析方法”中土壤TCr和Cr(Ⅵ)的检测方法
    　　注：1)在土样的土壤Tessier连续提取实验中，为保证残渣态土壤量足够进行碱消解(2.5 g)和微波消解(0.2 g)，本实验中每个土壤样品实际用量为本表中的3倍(即：3 g)，提取液用量也等比例增加。第1、2步在50 mL离心管中操作，第3、4步在100 mL烧杯中操作。
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    表 2  第3、4步提取操作中提取液对Cr(Ⅵ)的还原

    Table 2.  Reduction of Cr(Ⅵ) by extraction solution in the 3rd and 4th extraction steps

    提取步骤实验编号Cr(Ⅵ)初始量/mgCr(Ⅵ)残留量/mgCr(Ⅵ)反应量/mg
    第3步(NH2OH·HCl)L3-120.00ND20.00
    L3-260.009.12 ± 1.0250.88
    第4步(H2O2)L4-10.27ND0.27
    L4-21.360.82 ± 0.080.54
    提取步骤实验编号Cr(Ⅵ)初始量/mgCr(Ⅵ)残留量/mgCr(Ⅵ)反应量/mg
    第3步(NH2OH·HCl)L3-120.00ND20.00
    L3-260.009.12 ± 1.0250.88
    第4步(H2O2)L4-10.27ND0.27
    L4-21.360.82 ± 0.080.54
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    表 3  第1、2步提取操作中Fe2+对Cr(Ⅵ)的还原

    Table 3.  Reduction of Cr(Ⅵ) by Fe2+ in the 1st and 2nd extraction steps

    提取步骤实验编号Cr(Ⅵ)初始量/mg初始pH反应后pHCr(Ⅵ)剩余量/mgCr(Ⅵ)反应量/mg
    第1步L1-1-Fe0.1466.6±0.25.3±0ND0.146
    L1-2-Fe1.4615.5±0.13.1±0ND1.461
    L1-3-Fe2.9225.1±0.13.2±0.10.95±0.101.972
    第2步L2-1-Fe0.1465.0±0.05.0±0ND0.146
    L2-2-Fe1.4615.0±0.05.0±0ND1.461
    L2-3-Fe2.9225.0±0.05.1±01.32±0.011.602
    　　注：Fe2+加入量为4.721 mg(0.085 mmol)。
    提取步骤实验编号Cr(Ⅵ)初始量/mg初始pH反应后pHCr(Ⅵ)剩余量/mgCr(Ⅵ)反应量/mg
    第1步L1-1-Fe0.1466.6±0.25.3±0ND0.146
    L1-2-Fe1.4615.5±0.13.1±0ND1.461
    L1-3-Fe2.9225.1±0.13.2±0.10.95±0.101.972
    第2步L2-1-Fe0.1465.0±0.05.0±0ND0.146
    L2-2-Fe1.4615.0±0.05.0±0ND1.461
    L2-3-Fe2.9225.0±0.05.1±01.32±0.011.602
    　　注：Fe2+加入量为4.721 mg(0.085 mmol)。
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    表 4  第1、2步提取操作中硫化物对Cr(Ⅵ)的还原

    Table 4.  Reduction of Cr(Ⅵ) by sulfides in the 1st and 2nd extraction steps

    提取步骤实验组Cr(Ⅵ)初始量/mg初始pH反应后pHCr(Ⅵ)剩余量/mgCr(Ⅵ)反应量/mg
    第1步L1-1-S0.2928.1±08.0±00.21±00.082
    L1-2-S1.4618.1±07.6±01.37±00.091
    L1-3-S2.9228.1±07.0±0.12.82±0.020.102
    第2步L2-1-S0.2925.0±05.1±00.13±00.162
    L2-2-S1.4615.0±05.0±00.99±00.471
    L2-3-S2.9225.0±05.0±02.13±0.020.792
    　　注：硫化物加入量(以等效S2−计)为0.54 mg。
    提取步骤实验组Cr(Ⅵ)初始量/mg初始pH反应后pHCr(Ⅵ)剩余量/mgCr(Ⅵ)反应量/mg
    第1步L1-1-S0.2928.1±08.0±00.21±00.082
    L1-2-S1.4618.1±07.6±01.37±00.091
    L1-3-S2.9228.1±07.0±0.12.82±0.020.102
    第2步L2-1-S0.2925.0±05.1±00.13±00.162
    L2-2-S1.4615.0±05.0±00.99±00.471
    L2-3-S2.9225.0±05.0±02.13±0.020.792
    　　注：硫化物加入量(以等效S2−计)为0.54 mg。
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    表 5  未污染土壤的Tessier连续提取实验结果

    Table 5.  Results of Tessier sequential extraction of the uncontaminated soil

    结合形态Cr(Ⅵ)/(mg·kg−1)TCr/(mg·kg−1)
    可交换态NDND
    碳酸盐结合态ND1.5±0.1
    铁锰氧化物结合态ND5.0±0.7
    有机结合态ND3.4±0.3
    残渣态ND88.4±19.5
    合计aND103.8±13.6
    直接检测值bND78.5±3.3
    　　注：a 5种结合态检测结果的数学加和值；b对土样Cr(Ⅵ)和TCr的直接检测结果。
    结合形态Cr(Ⅵ)/(mg·kg−1)TCr/(mg·kg−1)
    可交换态NDND
    碳酸盐结合态ND1.5±0.1
    铁锰氧化物结合态ND5.0±0.7
    有机结合态ND3.4±0.3
    残渣态ND88.4±19.5
    合计aND103.8±13.6
    直接检测值bND78.5±3.3
    　　注：a 5种结合态检测结果的数学加和值；b对土样Cr(Ⅵ)和TCr的直接检测结果。
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    表 6  铬污染土壤的Tessier连续提取实验结果

    Table 6.  Results of Tessier sequential extraction of the chromium-contaminated soil

    结合形态Cr(Ⅵ)/(mg·kg−1)TCr/(mg·kg−1)
    可交换态170.1±3.4186.6±4.8
    碳酸盐结合态71.4±1.293.0±1.5
    铁锰氧化物结合态ND2 799.0±128.4
    有机结合态ND440.8±57.0
    残渣态7.2±0.1788.0±95.8
    合计a248.7±4.64 307.4±274.9
    直接检测值b361.3±16.74 285.5±607.1
    　　注：a 5种结合态检测结果的数学加和值；b对土样Cr(Ⅵ)和TCr的直接检测结果。
    结合形态Cr(Ⅵ)/(mg·kg−1)TCr/(mg·kg−1)
    可交换态170.1±3.4186.6±4.8
    碳酸盐结合态71.4±1.293.0±1.5
    铁锰氧化物结合态ND2 799.0±128.4
    有机结合态ND440.8±57.0
    残渣态7.2±0.1788.0±95.8
    合计a248.7±4.64 307.4±274.9
    直接检测值b361.3±16.74 285.5±607.1
    　　注：a 5种结合态检测结果的数学加和值；b对土样Cr(Ⅵ)和TCr的直接检测结果。
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    表 7  修复后铬污染土壤的Tessier连续提取实验结果

    Table 7.  Results of Tessier sequential extraction of the remediated chromium-contaminated soil

    结合形态土样3土样4
    Cr(Ⅵ)/(mg·kg−1)TCr/(mg·kg−1)Cr(Ⅵ)/(mg·kg−1)TCr/(mg·kg−1)
    可交换态1.0±0.440.8±1.8NDND
    碳酸盐结合态ND162.4±4.1ND283.1±15.0
    铁锰氧化物结合态ND2 839.6±95.7ND2 991.2±267
    有机结合态ND328.1±33.9ND279.5±42.6
    残渣态9.4±0.5720.9±120.812.±0.6739.0±126.1
    合计a10.4±0.94 047.3±94.912.±0.64 244.7±67.3
    直接检测值b47.2±2.94 368.3±432.624.0±13.84 368.3±432.6
    　　注：a 5种结合态检测结果的数学加和值；b对土样Cr(Ⅵ)和TCr的直接检测结果。
    结合形态土样3土样4
    Cr(Ⅵ)/(mg·kg−1)TCr/(mg·kg−1)Cr(Ⅵ)/(mg·kg−1)TCr/(mg·kg−1)
    可交换态1.0±0.440.8±1.8NDND
    碳酸盐结合态ND162.4±4.1ND283.1±15.0
    铁锰氧化物结合态ND2 839.6±95.7ND2 991.2±267
    有机结合态ND328.1±33.9ND279.5±42.6
    残渣态9.4±0.5720.9±120.812.±0.6739.0±126.1
    合计a10.4±0.94 047.3±94.912.±0.64 244.7±67.3
    直接检测值b47.2±2.94 368.3±432.624.0±13.84 368.3±432.6
    　　注：a 5种结合态检测结果的数学加和值；b对土样Cr(Ⅵ)和TCr的直接检测结果。
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  • 收稿日期:  2020-12-27
  • 录用日期:  2021-06-06
  • 刊出日期:  2021-07-10
李东, 贺丽洁, 盛培培. Tessier连续提取法用于土壤铬分析的Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)转化及适用性[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2368-2378. doi: 10.12030/j.cjee.202012141
引用本文: 李东, 贺丽洁, 盛培培. Tessier连续提取法用于土壤铬分析的Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)转化及适用性[J]. 环境工程学报, 2021, 15(7): 2368-2378. doi: 10.12030/j.cjee.202012141
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LI Dong, HE Lijie, SHENG Peipei. Transformation of Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ) and application suitability in Tessier sequential extraction of soil chromium[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2368-2378. doi: 10.12030/j.cjee.202012141
Citation: LI Dong, HE Lijie, SHENG Peipei. Transformation of Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ) and application suitability in Tessier sequential extraction of soil chromium[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2368-2378. doi: 10.12030/j.cjee.202012141
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Tessier连续提取法用于土壤铬分析的Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)转化及适用性

    通讯作者:  ; 
    作者简介: 李东(1968—)，男，博士，副教授。研究方向：重金属污染土壤修复技术。E-mail：lidongbayan@cqu.edu.cn
  • 1. 重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆 400044
  • 2. 重庆大学环境与生态学院，重庆 400044
  • 收稿日期:  2020-12-27
  • 录用日期:  2021-06-06
  • 网络出版日期:  2021-07-23
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(52070028)；重庆市研究生科研创新项目(CYS19068)

摘要: 为揭示Tessier连续提取法应用于土壤总铬(TCr)和六价铬[Cr(Ⅵ)]结合态分析的适用性，通过液相和土壤相实验，分别研究了提取液自身还原性组分及土壤残留还原剂在各个提取步骤中导致的Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)转化问题。结果表明，提取液中还原性组分会在铁锰氧化物结合态和有机结合态的检测中导致Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)，可还原的Cr(Ⅵ)最大量分别为50.88和0.54 mg；经还原修复后的铬污染土壤中残留还原剂会在可交换态和碳酸盐结合态的检测中导致Cr(Ⅵ)的还原。提取过程中Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)的转化限制了Tessier连续提取法在铬污染土壤中的应用。当用于了解铬污染土壤TCr、Cr(Ⅵ)结合态的分布时，Cr(Ⅵ)铁锰氧化物结合态和有机结合态检测结果均显著低于真实值，TCr结合态的检测结果重现性较差。当用于评价修复后土壤中Cr(Ⅵ)结合态变化时，可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态的检测结果均可能显著低于真实值。研究可为利用Tessier连续提取法准确评估铬污染土壤修复效果提供参考。

English Abstract

    全文HTML

  • TESSIER等[1]于1979年提出连续提取法，以用于分析金属在土壤或固废中的结合形态。该法将土壤金属的结合态分为5种，即可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态；各结合态的提取难度依次增大，其所对应的生物有效性依次降低。Tessier连续提取法作为一种操作性定义，以特定提取剂和一定的提取条件来区分元素与土壤特定组分的结合态，有其相对合理性，也存在着一定的局限性，但现阶段还未找到更好的替代方法。Tessier连续提取法最初只对8种土壤金属(Cd、Co、Cu、Ni、Pb、Zn、Fe、Mn)进行了分析，但其中并不包含铬。近年来，随着土壤铬污染问题及其修复技术研发的需要，一些研究开始将Tessier连续提取法拓展到土壤铬的结合态分析上来，有些研究仅针对总铬(TCr)[2-4]，有些也包括六价铬[Cr(Ⅵ)][5-7]，该方法的应用场景越来越广泛[8-9]。

    土壤TCr以三价铬[Cr(Ⅲ)]和Cr(Ⅵ) 2种价态存在。其中，Cr(Ⅵ)的可迁移性和毒性远远高于Cr(Ⅲ)。因此，铬污染土壤修复通常是指清除土壤中的Cr(Ⅵ)，或将其转化成低毒性的Cr(Ⅲ)[10]。Tessier连续提取法在铬结合态分析中的应用主要出于3个目的：1)了解自然环境下未污染土壤中原生铬结合态的分布；2)了解铬污染土壤中Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)和TCr结合态的分布[11]；3)比较修复前、后土壤Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)或TCr结合态分布的变化，从结合态的角度评估修复技术的有效性[12-13]。然而，Tessier连续提取法在其第3步铁锰氧化物结合态的提取中使用了还原剂盐酸羟胺(NH2OH·HCl)，存在将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)的可能性。在第4步有机结合态的提取中使用的双氧水(H2O2)也可能导致Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)的转化。此外，对于经还原修复的铬污染土壤，土壤中残留的还原剂也可能在提取过程中将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，从而影响修复效果评估的准确性。但关于以上条件对铬结合态分析的影响至今仍缺少相关研究报道。目前，Tessier连续提取法在未加评估的情况下，被直接用于铬污染土壤和含铬固废的结合态分析。

    本研究针对当前Tessier连续提取法使用的3种场景，即：1)未污染土壤的原生铬结合态；2)铬污染土壤中的铬结合态；3)铬污染土壤还原修复后残留铬的结合态(还原剂为亚铁[4]和硫化钠[14])。通过液相机理研究和土壤相验证研究相结合的方式，探究提取液自身组分和残留还原剂导致的各提取步骤中Cr(Ⅵ)与Cr(Ⅲ)的转化及机理。本研究结果可为利用Tessier连续提取法准确评估铬污染土壤修复效果提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   实验原料

  • 实验试剂。重铬酸钾(K2Cr2O7)、七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、九水硫化钠(Na2S·9H2O)、六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)、乙酸钠(NaCOOH)、乙酸(HCOOH)、盐酸羟胺(NH2OH·HCl)、30%过氧化氢(H2O2)、乙酸铵(NH4COOH)、硝酸(HNO3)均为分析纯。

    硫化物溶液。为模拟经硫化钠处理后的土壤中残留硫化物的状态，残留还原剂的影响实验中使用的硫化物溶液取自K2Cr2O7与Na2S溶液密闭反应7 d后的上清液，主要成分为硫离子、多硫化物、硫代硫酸钠等[15]。

    本研究采用4种土壤样品进行土壤相实验。

    土样1。未污染土壤，取自重庆大学校园内挖出的未经污染的原生黏土。采集后风干、过1 mm孔径的筛网备用。

    土样2。铬污染土壤，采自重庆某铬渣堆场。该渣场铬渣已被清理，土壤样品取自该渣场底部。

    土样3。经硫酸亚铁稳定化处理后的Cr(Ⅵ)污染土壤。以硫酸亚铁为还原剂，对土样2进行稳定化处理，用量为与Cr(Ⅵ)按化学计量比反应所需剂量的5倍。期间密封保存，稳定化处理时间为7 d，然后对其进行Tessier连续提取分析。

    土样4。经硫化钠稳定化处理后的Cr(Ⅵ)污染土壤。以硫化钠为还原剂，用量为与Cr(Ⅵ)按化学计量比反应所需剂量的5倍。稳定化处理方法同土样3，然后对其进行Tessier连续提取分析。

    • 1.2.   实验方法

  • Tessier连续提取法引起的铬结合态分析误差主要来自于2个方面，一是其提取液自身组分在第3、4步提取过程中对Cr(Ⅵ)的还原；二是土壤中残留还原剂在第1、2步提取过程中对Cr(Ⅵ)的还原。

    1)第3、4步中提取液组分的影响。本实验采用的Tessier连续提取法[1]操作步骤详见表1，其在第3步和第4步分别使用了NH2OH·HCl和H2O2。在酸性条件下，NH2OH·HCl和H2O2均可能将释放到提取液中的Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)[16-17]。为避免土壤中铬提取不完全的误差和土壤中其他离子的干扰，本实验不加入土壤基质，以Cr(Ⅵ)标准液替代铬污染土壤，进行溶液相反应机理研究。向150 mL锥形瓶中加入0.5 mL不同浓度的Cr(Ⅵ)标准液，具体加入量见表2中“Cr(Ⅵ)初始量”，实验编号分别L3-1、L3-2和L4-1、L4-2。再分别按照Tessier连续提取法第3步、第4步进行操作，测定溶液中残留的Cr(Ⅵ)量。

    2)第1、2步中残留还原剂的影响。对于修复后的铬污染土壤，残留还原剂和剩余Cr(Ⅵ)都会释放到提取液中，2者可能在第1、2步的操作过程中发生反应，导致Cr(Ⅵ)的还原。在本实验中，首先向第1步和第2步的提取液中添加Cr(Ⅵ)标准液，再加入还原剂FeSO4溶液或硫化物溶液，按表1中步骤操作完成后，检测溶液中剩余的Cr(Ⅵ)量。

    3)土壤铬的Tessier连续提取实验。按照表1中步骤分析4种土壤样品中Cr(Ⅵ)和TCr结合态。每步提取完成后，使用离心机进行固液分离(4 000 r·min−1，10 min)。上清液经0.45 µm滤膜过滤后测定Cr(Ⅵ)和TCr含量，离心管中的土壤继续用于下一步的提取分析。

    以上所有液相和固相土壤实验均设置3个平行。

    • 1.3.   分析方法

  • 硫化物溶液浓度(以S2-计)的测定采用碘量法(HJ/T 60-2000)[18]。水溶液中Cr(Ⅵ)的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法(EPA Method 7196a)[19]，水溶液中TCr的测定采用高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7466-1987)[20]。土壤Cr(Ⅵ)的测定采用碱消解(Method 3060a)[21]联合二苯碳酰二肼分光光度法(Method 7196a)；土壤TCr的测定采用微波消解[22]联合高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7466-1987)。以上检测采用空白样、实验室控制样和加标样作为质控措施。

    在残留还原剂的影响实验中，为保证剩余Cr(Ⅵ)浓度测定的准确性，需采取一定方法减小检测误差：为避免残留Fe2+对Cr(Ⅵ)测定的干扰[23]，实验完成后要先将溶液pH调至11以上，曝气50 min，放置1 d左右；然后，滤去Fe(OH)3沉淀，测定滤液Cr(Ⅵ)浓度，在此操作下，Fe(OH)3沉淀的吸附不影响Cr(Ⅵ)检测[24]。为减小残留硫化物对Cr(Ⅵ)测定的干扰，实验完成后，对溶液中残留的Cr(Ⅵ)同时采用二苯碳酰二肼显色法(EPA Method 7196a)和UV-VIS扫描测定[25]。如果发现残留硫化物导致显色法测定结果出现显著负偏差，而UV-VIS扫描测定的结果在其检出限以上，则采用UV-VIS扫描的测定结果；如果2种方法的检测结果均在其检出限以下，则认为残留Cr(Ⅵ)含量未检出，记为“ND”。

2.   结果与讨论

    2.1.   第3、4步中提取液组分的影响

  • 1) NH2OH·HCl对Cr(Ⅵ)的还原。实验结果表明(表2)，在Tessier提取的第3步，Cr(Ⅵ)被提取液组分中的还原剂NH2OH·HCl所还原，其还原Cr(Ⅵ)的量可高达约50.88 mg(L3-2)，换算成1.0 g土样中的Cr(Ⅵ)含量为50 880 mg·kg−1。该量远超常见铬污染土壤中的Cr(Ⅵ)浓度[26-27]，这意味着该步骤提取的Cr(Ⅵ)可被全部还原成Cr(Ⅲ)，导致误判。在真实铬污染土壤提取中，NH2OH·HCl不仅会还原Cr(Ⅵ)，还会还原土壤中铁锰所氧化物。因此，其实际用于还原Cr(Ⅵ)的量随土壤组分而变化。

    在第3步实验中观察到，Cr(Ⅵ)与NH2OH·HCl提取液混合后，有气泡产生(N2和N2O)；溶液迅速变成蓝色(Cr(Ⅲ)及其配合离子的混合色)，加热后转变为绿色(图1)。加热前、后溶液的UV-VIS扫描结果显示(图2)，溶液在375 nm处均无Cr(Ⅵ)吸收峰[25]，这说明Cr(Ⅵ)已被全部还原。在加热前，溶液在415 nm处有吸收峰，与含Cr(Ⅲ)对照溶液[Cr2(SO4)3·6H2O配制]吸收峰位置基本相同；加热后，溶液吸收峰位置右移至437 nm处，且吸光度增大，说明有Cr(Ⅲ)配合物产生。

    第3步铁锰氧化物结合态的提取原理是，在酸性条件下，以NH2OH·HCl为还原剂，将土壤中以固相存在三价铁还原为易溶于水的二价铁[28-29]，使得附着其上的其它金属离子失去附着基质而被释放到提取液中，反应方程式如式(1)~式(10)所示。

    当有Cr(Ⅵ)存在时，还会发生式(7)~式(10)的反应。

    在液相实验中，由于没有土壤，因此不发生与Fe(Ⅲ)有关的反应，NH2OH·HCl被全部用于还原Cr(Ⅵ)。

    2) H2O2对Cr(Ⅵ)的还原。Tessier连续提取法第4步的操作pH为2.0，在酸性条件下，H2O2相对于土壤有机物为强氧化剂，但相对于Cr(Ⅵ)却是还原剂(式11)。值得注意的是，在碱性条件下，H2O2可以反过来将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)(式12)[30-31]。

    根据表2可知，实验L4-1中Cr(Ⅵ)因量太低被全部还原，而实验L4-2中有0.54 mg(0.01 mmol)的Cr(Ⅵ)被H2O2还原。在H2O2加入到Cr(Ⅵ)溶液中(L4-2)的瞬间，溶液变成紫色(Cr(Ⅵ)离子的颜色)[17, 32]，反应后紫色褪去恢复黄色。提取液中H2O2的加入量为1.5 g(0.044 mol)，若按式(11)与Cr(Ⅵ)完全反应，则可还原的Cr(Ⅵ)总量为1.529 g(0.029 mol)，远大于0.54 mg。这表明在第4步中，H2O2对Cr(Ⅵ)的还原能力较弱。但其还原的Cr(Ⅵ)量对应到土壤中高达540 mg·kg−1，因此不可忽视其影响。在实际的土壤提取操作中，H2O2会被土壤中的其他物质消耗，实际还原的Cr(Ⅵ)量小于该值。

    • 2.2.   第1、2步提取操作中残留还原剂的影响

  • 1)亚铁离子的影响。Fe2+与Cr(Ⅵ)的氧化还原反应(式10)在弱碱性和酸性条件下均可进行。Tessier连续提取法的第1步未对pH加以控制，第2步要求pH控制在5.0，而要阻止Fe2+与Cr(Ⅵ)的氧化还原反应，溶液的pH通常需要大于10[23, 33]。实验结果(表3)表明，当Fe2+过量时(L1-1-Fe、L1-2-Fe、L2-1-Fe和L2-2-Fe)，Cr(Ⅵ)会被Fe2+全部还原。

    本实验发现，L1-3-Fe的Cr(Ⅵ)反应量大于L2-3-Fe；对比发现，L1-3-Fe反应后pH明显低于L2-3-Fe。这是因为，L1-3-Fe产生的Fe3+在生成Fe(OH)3的过程中释放出H+。在L2-3-Fe实验中，由于NaAc-HOAc提取液具有较强的缓冲能力，从而能维持在pH=5.0。当有土壤存在时，由于土壤具有较强的缓冲能力，通常不会出现L1-3-Fe中的低pH情况。

    2)硫化物的影响。Na2S还原处理后的铬污染土壤中，残留在土壤中的含硫物质并非S2-这1种形式，还包含零价硫(S0)、多硫化物(S2−n)、硫代硫酸根(S2O2−3)、亚硫酸根(SO2−3)和硫酸根(SO2−4)；除S0和SO2−4之外，其他几种均具有还原性，可在不同pH条件下与Cr(Ⅵ)发生不同程度的氧化还原反应[34]。这些含硫组分的浓度分布受养护时间、溶解氧、pH等诸多条件的影响。本实验中采用K2Cr2O7与Na2S溶液密闭反应7 d后的上清液，该溶液呈淡黄色，用碘量法检测其硫化物浓度。本实验中硫化物加入量(以等效S2-计)为0.54 mg。

    实验结果表明(表4)，在第1步提取实验中，Cr(Ⅵ)的绝对反应量随其初始量的增加而增加，但占初始量的比重却逐渐降低，依次为35%、6%和3%，整体还原效率远低于Fe2+。

    在第2步提取实验中，Cr(Ⅵ)的绝对反应量随其初始量的增加而增加，占初始量的比重分别为55%、32%和27%，与第1步有相同规律。但Cr(Ⅵ)的绝对反应量相较于第1步明显增加，这主要归因于第1步提取液pH呈弱碱性，Cr(Ⅵ)与S2−、S2O2−3和SO2−3反应缓慢。而第2步提取液pH控制在5.0，有利于Cr(Ⅵ)与S2−、S2O2−3、SO2−3的反应。

    在第2 d对溶液中的剩余Cr(Ⅵ)浓度进行复检时，Cr(Ⅵ)浓度下降。这说明该反应过程仍在缓慢进行，进一步影响了该提取步骤检测结果的可信度和重现性。

    • 2.3.   土壤铬的Tessier连续提取实验

  • 根据表5可知，未污染土壤(土样1)中不含有Cr(Ⅵ)。TCr即为Cr(Ⅲ)，其可交换态的检测结果低于检出限，这与自然条件下未污染土壤中Cr(Ⅲ)溶解度极低、通常不检出的情况一致。TCr的5种结合态加和值大于直接检测值，这是实验的系统误差所致。操作中发现，由于Tessier连续提取分析时土壤量少，导致数据重现性下降，数据偏差较大。

    在各步提取液中均未检测到Cr(Ⅵ)，说明不存在Cr(Ⅲ)转化成Cr(Ⅵ)的情况，即在实际土壤的Tessier连续提取过程中，有机结合态提取步骤中使用的H2O2只能氧化土壤有机物，不能氧化Cr(Ⅲ)，与液相实验结果一致。这表明，当土壤中只有Cr(Ⅲ)时，如农田中少量的铬污染，其存在形态通常只有Cr(Ⅲ)这一种形态，在土壤中的结合态分析可以采用Tessier连续提取法。

    铬污染土壤(土样2)的Tessier连续提取结果表明(表6)，其含有较高的Cr(Ⅵ)和TCr。在TCr的可交换态和碳酸盐结合态中，Cr(Ⅵ)占比分别高达91%和78%。与土样1相比，可交换态检测到Cr(Ⅲ)的存在，这是由于该铬污染土壤中的绝大部分Cr(Ⅲ)以Cr(OH)3沉淀存在，仅有少量Cr3+和无定性Cr(OH)3吸附在土壤颗粒表面，这部分Cr(Ⅲ)易被提取出来。

    Cr(Ⅵ)的铁锰氧化物结合态和有机结合态的检测结果低于检出限，且这2步的加标回收率分别为0和11%~12%，相比于可交换态和碳酸盐结合态的加标回收率在103%~109%之间(每步2个加标回收平行样，RPD = 0~1%)，这说明在铁锰氧化物结合态和有机结合态的提取过程中存在严重的Cr(Ⅵ)还原现象。该结果与溶液相实验结果一致，即提取液中的还原性组分会将提取到溶液中的Cr(Ⅵ)还原。此外，在有机结合态提取步骤中，还可能存在原本不能直接与Cr(Ⅵ)反应的土壤有机质，经H2O2氧化降解后与Cr(Ⅵ)发生反应的情况[35]。

    TCr的铁锰氧化物结合态和有机结合态检测结果的可信度受多重因素的影响，如：Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)后，是否一部分会被重新吸附或沉淀到土壤中？属于铁锰氧化物结合态的Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)后，是否会与土壤有机质结合转化成有机结合态[36]？这些影响因素对TCr结合态的检测结果影响是否达到不可接受的水平？需要根据土壤样品的具体成分进行评估研究。

    表7表明，经Na2S还原处理后的铬污染土壤(土样4)，其Cr(Ⅵ)的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态均未检出。经FeSO4还原处理后的铬污染土壤(土样3)，除了可交换态少量检出外，其他结合态均未检出，以上实验结果与溶液相实验结果(表3和表4)一致。苏长青[37]的研究中也出现了类似的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机态为零或少量检出的情况；但更多报道是5种结合态都有检出，这与土壤Cr(Ⅵ)含量、氧化性物质含量等诸多因素有关。土样4中，TCr的可交换态低于检出限，这是由于Na2S的强碱性导致土样4的pH较高(pH=9)，Cr(Ⅲ)因生成Cr(OH)3而未被提取。在碳酸盐结合态的检测中可发现，当提取液pH被控制在5时，Cr(Ⅲ)开始大量溶出。其他研究中也存在还原修复后土壤TCr的可交换态低于检出限的情况[2]。

    另外，由于在碳酸盐结合态提取步骤中依然存在Cr(Ⅵ)还原现象，说明土样3、土样4中残留还原剂在可交换态提取步骤未被完全去除。而还原剂在碳酸盐结合态提取步骤之后是否有残留，继续影响第3、4步的检测结果；由于提取液自身还原性组分的影响，此处无法进一步判断。土样3和土样4中Cr(Ⅵ)的5种结合态检测结果之和显著小于直接检测值，也说明Tessier连续提取过程从整体上存在Cr(Ⅵ)的还原现象。

    目前的研究通常未提供Cr(Ⅵ)检测结果的关键质控数据(如加标回收率)，或者未通过直接检测值与5种结合态检测加和值的比较来判断数据的可信度[38]，残渣态通常根据直接检测值减去前4种结合态求得，这种算法掩盖了提取过程中的Cr(Ⅵ)还原问题。此外，大部分研究仅将Tessier连续提取法用于TCr的分析[4, 39]，只有少数用于Cr(Ⅵ)[6, 37, 40]，但由于Cr(Ⅵ)毒性远大于Cr(Ⅲ)，对于以评价土壤修复效果为目的的研究，仅对比还原修复前、后TCr结合态分布的变化，存在一定的不合理性。

    此外，BCR提取法中也使用了NH2OH·HCl作为还原剂(pH = 2)[12, 38]，在常温下提取可还原结合态。而本研究结果表明，即使在室温条件下，Cr(Ⅵ)也会被还原成Cr(Ⅲ)(图1、图2)，这说明BCR提取法可能也面临同样的Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)转化问题。

    陈英旭等[41]提出了一种专门针对土壤铬的5步提取方案：水溶态、交换态(1 mol·L−1 CH3COONH4)、沉淀态(2 mol·L−1 HCl)、有机结合态(5% H2O2 -2 mol·L−1 HCl)、残渣态。其沉淀态包含了Tessier连续提取法的碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态，因其沉淀态提取液中没有使用还原剂，该步骤不会发生提取液组分还原Cr(Ⅵ)的问题。其有机结合态的分析原理与Tessier连续提取法相同，使用H2O2在酸性条件下氧化有机物，同样可能导致Cr(Ⅵ)还原问题。但该方法对Cr(Ⅵ)的整体还原程度远低于Tessier连续提取法。因此可以认为，对于铬污染土壤的结合态分析，陈英旭等[41]提出的方法使用面相对较广，可适用于未经修复的铬污染土壤中Cr(Ⅵ)的结合态分析，但对于修复后残留大量还原剂的铬污染土壤依然不适用。

3.   结论

  • 1)Tessier连续提取法的提取液自身还原性组分会在铁锰氧化物结合态和有机结合态的检测中导致Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)，可还原的Cr(Ⅵ)最大量分别为50.88 mg、0.54 mg。经还原修复的铬污染土壤，土壤残留还原剂会在可交换态和碳酸盐结合态的检测中导致Cr(Ⅵ)的还原。

    2)当用于了解未污染土壤中原生铬结合态分布时，使用Tessier连续提取法无不利影响。

    3)当用于了解铬污染土壤中TCr和Cr(Ⅵ)的结合态分布时，Cr(Ⅵ)铁锰氧化物结合态和有机结合态的检测结果明显低于真实值，TCr结合态的检测结果重现性可能较差，但不一定出现不可接受的偏差。

    4)当用于评价铬污染土壤修复前、后Cr(Ⅵ)结合态分布变化时，修复后土壤中Cr(Ⅵ)可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态的检测结果均可能明显低于真实值。

参考文献 (41)

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