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助凝剂投加量及pH对BF-UF工艺膜污染的影响

贺维鹏, 郑飒, 李波, 吴慧英, 许仕荣. 助凝剂投加量及pH对BF-UF工艺膜污染的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1567-1576. doi: 10.12030/j.cjee.202011116
引用本文: 贺维鹏, 郑飒, 李波, 吴慧英, 许仕荣. 助凝剂投加量及pH对BF-UF工艺膜污染的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1567-1576. doi: 10.12030/j.cjee.202011116
HE Weipeng, ZHENG Sa, LI Bo, WU Huiying, XU Shirong. Effects of coagulant-aid dosage and solution pH on membrane fouling during ballasted flocculation and ultrafiltration process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1567-1576. doi: 10.12030/j.cjee.202011116
Citation: HE Weipeng, ZHENG Sa, LI Bo, WU Huiying, XU Shirong. Effects of coagulant-aid dosage and solution pH on membrane fouling during ballasted flocculation and ultrafiltration process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1567-1576. doi: 10.12030/j.cjee.202011116

助凝剂投加量及pH对BF-UF工艺膜污染的影响

    作者简介: 贺维鹏(1983—),男,博士,副教授。研究方向:膜污染分形解析及优化控制。E-mail:heweipengwater@163.com
    通讯作者:  ; 
  • 基金项目:
    湖南创新型省份建设专项经费资助项目(2019SK2281);国家自然科学基金资助项目(51308199)
  • 中图分类号: X703

Effects of coagulant-aid dosage and solution pH on membrane fouling during ballasted flocculation and ultrafiltration process

    Corresponding author: HE Weipeng, heweipengwater@163.com
  • 摘要: 以聚丙烯酰胺(PAM)为助凝剂,在加载絮凝(BF)与超滤(UF)组合工艺净水过程中,系统考察了PAM投加量和原水pH对膜通量衰减及污染可逆性等的影响,并结合加载絮体形态特征与膜污染的相关性,进一步探究了膜污染的生成机理。结果表明,PAM投加量对加载絮体形态、膜滤效能和膜污染的影响显著,且PAM投加量在不足或较大的情况下均会产生不利影响,应以0.3 mg·L−1为宜;在中性条件下的膜污染程度低于偏碱性条件下,而酸性条件下的膜污染程度最为严重,此时膜表面累积形成滤饼层与膜本身之间的静电作用主导膜污染;对于平均粒径大于0.75 mm、分形维数小于1.35的加载絮体,其粒径较大、结构较为松散时形成的滤饼层并不能有效缓解膜污染。从优化运行的角度来看,减少加载絮凝水样中溶解态污染物和未被捕获微砂颗粒的含量以及不含微砂的凝聚体的占比,成为延缓膜污染和稳定出水水质的关键。
  • 选择性催化还原法(selective catalytic reduction, SCR)脱除烟气中NOx是目前工业上烟气脱硝首选技术, 广泛应用于燃煤电厂等固定污染源的烟气脱硝, 脱硝效率较高, 能够满足我国当前脱硝实际, 是目前最好的NOx烟气净化治理脱硝技术[1]. SCR技术的核心是催化剂. 目前, 国内外应用较成熟SCR催化剂为V2O5/TiO2系列催化剂[2-4], 该催化剂在较高的反应温度(>350 ℃)具有较高的催化活性和抗硫性能. 由于我国的脱硝工艺必须采用末端布置, 然而末端放置的工艺方式会使得烟气温度大大降低, 低于SCR催化剂所需的活性温度. 又因V2O5/TiO2系列催化剂重金属元素V毒性较大对环境和人体健康的毒副作用以及成本较高等, 中低温(<250 ℃)高活性SCR脱硝催化剂的研究开发受到国内外众多研究者的高度关注[5-7].

    中低温NH3-SCR催化剂主要包括Mn、Fe、Cu、Ce、Cr等非钒基氧化物催化剂[8-12], 其中, Mn基氧化物催化剂由于其较高的低温NH3-SCR脱硝性能、环境友好、价格低廉的优点而备受关注. Peña等[13]比较了各种负载金属氧化物的催化剂, 发现TiO2负载V、Cr、Fe、Mn、Ni、Cu、Co在NH3-SCR过程中, 活性顺序为Mn>Cu>Cr>Co>Fe>V>Ni. 研究表明锰的氧化形态、制备方法等对锰系催化剂的催化性能影响显著[14-15]. 本课题组对原位生长法制备脱硝催化剂进行了较为深入地研究. Zhang等[9]以管状的埃洛石为载体, 采用原位生长法成功地制备出了MnOx/HNTs催化剂, 在36000 h−1下, 50—300 ℃之间NO转化率可保持在90%以上, 催化剂表现出的高活性与MnOx呈非晶态良好地分散在埃洛石纳米管的管内与管外有关, 埃洛石所具有的空间纳米结构限制了MnOx的生长, 使其趋于无定形态, 促进了活性位点的形成与分散. Zhang等[12]分别采用原位生长法与浸渍法制备了CeMn/TiO2催化剂, 探究了制备方法对以粉末状TiO2为载体所制备的催化剂脱硝性能的影响. 其中, 采用原位生长法所制备的样品表现出更好的催化活性, Ce(1.0)Mn/TiO2-SP在125—300 ℃之间, 27000 h−1下, NO转化率接近100%.

    综上可知, 原位生长法制备的脱硝催化剂具有良好的催化活性, 且活性组分在载体表面呈非晶态, 分散性高. 然而, 原位生长法制备过程中MnOx的负载机制尚不清晰[9,11-12]. 为了明晰原位生长法制备过程中MnOx的负载机制, 阐明催化剂的催化活性机理. 本文以20—40目硅藻土基多孔陶瓷颗粒为载体, 制备了Mn基多孔陶瓷催化剂, 以传统浸渍法作为对比, 考察了不同制备方法Mn基催化剂的低温SCR脱硝性能, 探究了原位生长法制备催化剂过程中活性组分的负载机制.

    埃洛石(HAL, 郑州金阳光陶瓷有限公司),主要化学组成(质量分数)为: 50.31% SiO2、38.27% Al2O3、7.59% SO3、1.22% K2O、1.12% Fe2O3; 硅藻土(DE, 国药集团化学试剂有限公司), 主要化学成分(质量分数)为: 88.80% SiO2、 2.98% Al2O3、2.06% Fe2O3、2.03% CO2、1.21% Na2O; 乙酸锰 Mn(CH3COO)2,高锰酸钾KMnO4, 聚乙烯醇(PVA, (CH2CHOH)n),石墨(Graphite, C), 均由国药集团化学试剂有限公司提供,纯度为AR;模拟烟气由南京上元工业气体厂提供.

    称取6 g硅藻土粉末与4 g埃洛石混合, 再称取0.4 g淀粉, 采用湿法球磨(球:原料:酒精= 2:1:0.6)将上述粉末混合均匀, 110 ℃干燥24 h, 过200目筛, 滴加4% wt. PVA, 研磨,经红外压片机4 MPa压片成型, 再经管式炉1000 ℃煅烧2 h, 得到硅藻土基多孔陶瓷. 将所得多孔陶瓷破碎后过20目筛, 作为催化剂载体, 并标记为DE-HAL.

    原位生长法: 称取5 g上述制备的硅藻土基多孔陶瓷, 称取化学计量的Mn(Ac)2溶解于一定量的去离子水中, 用以作为锰的前驱体. 将多孔陶瓷等体积浸渍于Mn(Ac)2溶液中, 静置24 h后加入KMnO4溶液, 搅拌后静置24 h, 多次洗涤抽滤至滤液澄清无色以达到除去K+的目的, 于鼓风干燥箱中110 ℃干燥24 h, 即得所需催化剂, 标记为Mn(8)/DE-HAL(SP)(催化剂中Mn元素质量分数为8%). 重复上述制备步骤, 但催化剂不经过洗涤抽滤, 干燥后在300 ℃下煅烧3 h, 标记为Mn(8)/DE-HAL(SP-300).

    浸渍法: 称取5 g制备的硅藻土基多孔陶瓷, 称取化学计量的Mn(Ac)2溶解于一定量的去离子水中, 将多孔陶瓷等体积浸渍于Mn(Ac)2溶液中, 静置24 h后于烘箱中110 ℃干燥24 h, 再置于马弗炉中, 空气氛围, 300 ℃煅烧3 h, 标记为Mn(8)/DE-HAL(IP-300).

    催化剂的脱硝活性评价测试装置为长80 cm, 内径15 mm的竖式石英玻璃常压固定床反应器, 活性评价装置主要由模拟烟气(1000 mg·L−1 NO, 1000 mg·L−1 NH3, 6%vol H2O, 3%vol O2, N2为平衡气混合而成, 总流量为350 mL·min−1), 固定床反应器和分析检测装置的3部分组成. 反应空速为52000 h−1, 反应温度为100—300 ℃. 采用MRU OPTIMA7烟气分析仪在线测量反应器进出口NOx浓度,准确度为 ±3%。采用MGA6plus分析仪测定反应器出口N2O浓度,准确度为 ±2%。采用GT-1000-NH3分析仪测定NH3浓度,准确度为 ±1%.

    催化剂脱硝活性以NO转化率和N2的选择性衡算,计算公式为:

    NOconversion=CinNOCoutNOCinNO×100% (1)
    N2selectivity=[NOin]+[NH3]in[NO2]out2[N2O]out[NOin+[NH3]in]×100% (2)

    采用美国康塔NOVA 2200e型比表面积及孔径分析仪分析样品的比表面积和孔径孔容. 采用荷兰帕纳科PANalytical X-Pert PRO MPD型X射线衍射仪对多孔陶瓷和催化剂的物相与晶型进行表征,Cu Kα射线, 操作电压为40 kV, 操作电流为40 mA, 扫描速度为4(o)·min−1, 扫描区间范围2θ=5°—70°. 采用美国Thermo ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪对催化剂进行XPS测试, Al Kα射线, 管电压为1486.6 eV. 采用德国卡尔蔡司Gemini 500型热场发射扫描电子显微镜观察多孔陶瓷与催化剂的表面微观结构.采用全自动多功能吸附仪(TP-5080D)进行H2的程序升温还原(H2-TPR)实验.采用Micromeritics Autochem-II仪器对催化剂进行NH3/NO程序升温脱附(NH3/NO-TPD)实验,利用质谱(Hiden QIC-200)对脱附过程中出口气体浓度进行实时监测。.

    图1为不同制备方法催化剂的脱硝活性-温度曲线. 由图1可以看出, Mn/DE-HAL(SP)具有最优异的催化活性, 在100—250 ℃之间NO转化率高于90%, 225 ℃之后催化活性虽然随温度的升高而下降, 但在整个测试温度段, NO转化率不低于80%. Mn/DE-HAL(SP-300)在100 ℃时NO转化率约为38%, 150—200 ℃之间NO转化率约为70%, 该样品催化活性较差可能是由于催化剂中存在大量K元素, 研究表明, 碱金属会占据催化剂的部分酸性位点, 降低催化剂对NH3的吸附和活化能力[16], 从而导致催化剂催化活性较差. 此外, 煅烧也是降低样品NO转化率的原因之一. Mn/DE-HAL(IP-300)低温下催化活性较差, 150 ℃之后NO转化率显著增加, 在225—300 ℃之间催化活性较为稳定, NO转化率约为80%. 下文将通过表征分析对催化剂的理化性质进行进一步探究.

    图 1  不同制备方法催化剂的脱硝活性
    Figure 1.  Denitration activity of catalysts prepared by different methods
    反应条件: [NO] = [NH3] = 1000 mg·L−1, [H2O] = 6 %vol, [O2] = 3 %vol, N2平衡气, 总流速350 mL·min−1, 空速52000 h−1.

    N2的选择性为Mn基SCR催化剂的重要性质之一,其实质上反映了反应系统中目的反应与副反应反应速率的竞争关系,选择性越高越有利于催化反应的进行. 图2为不同制备方法催化剂N2选择性曲线图. 由图2可以看出,在整个温度区间范围内, Mn/DE-HAL(SP)催化剂N2选择性均在95%左右,说明在100—300 ℃温度范围内,Mn/DE-HAL(SP)催化剂稳定性较好且具有高N2选择性.

    图 2  不同制备方法催化剂的N2选择性
    Figure 2.  N2 selectivity of catalysts prepared by different methods

    为了更直观地研究催化剂的形貌, 对样品进行了SEM表征. 图3为催化剂的SEM与Mapping图. 由图3(c)可以看出, 原位生长法所制备的催化剂表面MnOx呈絮状, 由图3(f)可以看出采用浸渍法所制备的样品表面的MnOx为颗粒状, 两种方法所制备的催化剂表面的活性组分形貌差异显著. 由图3(b)和图3(e)的Mapping图可以清晰地观察到Mn(8)/DE-HAL(SP)表面的活性组分的分散情况与Mn(8)/DE-HAL(IP-300)差别并不明显. 可见, 制备方法影响载体表面MnOx的形貌, 而对活性组分在载体表面的分散性没有太大影响. 对比两种不同制备方法催化剂形貌, 结果表明, 催化剂表面活性组分的分散性并非是影响催化剂脱硝性能的决定性因素. 图3(g)和(h)分别为原位生长法制备的催化剂的断裂面形貌图与Mapping图, 由图3(h)可以看出, MnOx并未进入颗粒内部; 图3(i)和图3(j)分别为浸渍法制备的催化剂的断裂面形貌图与Mapping图, 由图3(j)可以看出, MnOx同时负载在了颗粒内部. 该结果表明, 原位生长法所制备的催化剂, MnOx仅附着在陶瓷颗粒表面, 而浸渍法所制备的样品, MnOx进入了陶瓷颗粒内部. 下面将进一步探究出现这一现象的原因.

    图 3  不同制备方法催化剂的SEM和mapping图
    Figure 3.  SEM and mapping images of catalysts prepared by different methods
    (a)、(c) Mn(8)/DE-HAL(SP); (d)、(f) Mn(8)/DE-HAL(IP-300); (b) Mn(8)/DE-HAL(SP)mapping; (e) Mn(8)/DE-HAL(IP-300) mapping; (g) Mn(8)/DE-HAL(SP) 断裂面; (i) Mn(8)/DE-HAL(IP-300) 断裂面; (h) Mn(8)/DE-HAL(SP) mapping断裂面; (j) Mn(8)/DE-HAL(IP-300) mapping断裂面.

    两种方法制备催化剂的第一步均是将载体浸渍于Mn(Ac)2溶液中, 浸渍法经过干燥煅烧后, 颗粒表面与内部均生成了MnOx, 而原位生长法在加入KMnO4进行化学反应, 再经过洗涤抽滤后颗粒内部已观察不到MnOx的存在. 现采用原位生长法制备催化剂, 不经水洗抽滤, 干燥后经300 ℃煅烧3 h, 探究是否是洗涤抽滤除去了颗粒内部的Mn(Ac)2.

    图4为原位生长法制备Mn(8)/DE-HAL(SP-300)催化剂的SEM与Mapping图. 图4(a)为催化剂外表面的SEM图, 图4(d)为催化剂内部断裂面的SEM图. 由图4(b)和(c)可以看出, MnOx分散在催化剂的外表面, 由于干燥前未经过洗涤抽滤, 使得K大量存在于样品表面. 由图4(e)和(f)可以看出, 催化剂内部仍然有K, 但并未观察到MnOx的存在. 该结果表明, 采用原位生长法制备的样品内部的活性组分并非被洗涤除去. KMnO4不仅与样品表面的Mn(Ac)2反应, 位于多孔陶瓷颗粒内部的Mn2+也会迁移到样品表面与KMnO4反应生成MnOx. 这意味着, 原位生长法制备的催化剂, 活性组分富集在载体表面, 结合催化剂的催化活性分析可知, 这些负载在载体表面的MnOx在SCR反应中发挥着重要作用.

    图 4  原位生长法制备催化剂的SEM和mapping图(a) Mn(8)/DE-HAL(SP-300); (b)、(c) mapping of Mn(8)/DE-HAL(SP-300); (d) fracture surface of Mn(8)/DE-HAL(SP-300); (e)、(f) mapping of fracture surface of Mn(8)/DE-HAL(SP-300)
    Figure 4.  SEM and mapping images of catalysts prepared by in-situ growth method

    图5为多孔陶瓷和催化剂的XRD图谱. 如图5所示, DE-HAL在21.66°、35.87°以及31.05°处的峰归属于方石英的特征衍射峰(PDF#39-1425), 26.62°处的峰归属于石英的特征衍射峰(PDF#46-1045).

    图 5  载体DE-HAL和催化剂的XRD图谱
    Figure 5.  XRD pattern of DE-HAL and catalysts

    Mn/DE-HAL(SP)的石英峰与方石英峰均显著减弱, 出现这一现象原因一方面是因为MnOx包覆在载体表面, 削弱了其原有的衍射峰, 另一方面, 由于样品的特殊性, 使得筛选出来的样品MnOx含量较多. 此外, 样品中并未观察到MnOx的衍射峰, 这主要是由于活性组分在载体表面呈无定形态分布. Mn/DE-HAL(IP-300)中除了石英峰与方石英峰外, 在31.03°、32.44°以及44.37°处还可观察到Mn3O4的特征衍射峰(PDF#18-0803). 催化剂表面活性组分结晶度越低, 越具有较多的表面活性点位, 有利于提升催化剂的催化活性, 这可能是Mn/DE-HAL(SP)表现出更好的催化活性的重要原因.

    比表面积和孔结构是评价催化剂优良的重要指标, 总体而言, 较大的比表面积能够为催化剂提供更多的活性位点, 使活性组分MnOx得到更好的分散, 更有利于反应气体的吸附, 从而提高催化活性. 表1为样品的孔结构与BET数据, 其比表面积大小顺序为: Mn(8)/DE-HAL(SP) > Mn(8)/DE-HAL(SP-300) > Mn(8)/DE-HAL(IP-300) > DE-HAL. 可以看到, 与Mn(8)/DE-HAL(SP)相比, Mn(8)/DE-HAL(SP-300)与Mn(8)/DE-HAL(IP-300)的孔容较小, 这可能是由于煅烧使得活性组分堵塞了部分小孔. 此外, 负载MnOx后, 所有样品的孔径均有不同程度的减小, 这与活性组分和载体结合后, 形成了丰富的孔道结构有关. 相较于DE-HAL多孔陶瓷, 负载MnOx后, 样品的比表面积显著增加, 主要是由于MnOx成功负载后提升了样品的比表面积, 这意味着催化剂的比表面积主要是由MnOx贡献的. 结合SEM与Mapping分析, Mn/DE-HAL(SP)的活性组分主要分散在载体表面, Mn(8)/DE-HAL(IP-300)的活性组分分散在载体表面与内部孔隙中, 即MnOx对Mn/DE-HAL(SP)比表面积的贡献集中在载体表面, 对Mn(8)/DE-HAL(IP-300)比表面积的提升作用于载体表面与内部, 而表面的活性组分更容易参与到SCR反应中, 催化剂表面具有更多的反应活性位点, 有利于提升催化剂的脱硝性能, 这是Mn(8)/DE-HAL(SP)具有良好的催化活性的重要原因.

    表 1  样品的孔隙结构和BET数据
    Table 1.  Pore structure and BET data of samples
    样品Sample比表面积/(m2·g−1)Specific surface area孔容/(cm3·g−1)Pore volume孔径/nmPore diameter
    DE-HAL40.02179.47
    Mn(8)/DE-HAL(IP-300)130.0381.32
    Mn(8)/DE-HAL(SP)320.0548.75
    Mn(8)/DE-HAL(SP-300)140.047.66
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    图6为采用两种方法所制备的催化剂XPS图谱, 表2为催化剂的XPS分析结果. 图6(a)中644.4—645 eV、642.2—642.7 eV和 640.9—641.4 eV的3个峰分别归属于Mn4+、Mn3+和Mn2+ [17-18]. Mn4+是Mn基催化剂在NH3-SCR反应中最活跃的物种, Mn4+易于吸附NH3并生成Mn4+-NH3, 而Mn3+有利于吸附NO并生成Mn3+-NO[19]. 研究表明, Mn4+-NH3可以与Mn3+-NO结合生成中间产物NH4NO3[19], 与NO反应生成NH4NO2会进一步分解成N2和H2O[20], 从而促进NH3-SCR反应的进行. 图6(b)中530.1—530.2 eV, 531.7—532.4 eV和533.5—534.4 eV的 3个峰分别归属于表面晶格氧(Oβ)、化学吸附氧(Oα)和吸附的水物种(Oγ[21-22]. Oα在NH3-SCR反应中比Oβ更活泼, 因为其具有更高的迁移率[23], 有利于将NO氧化成NO2, 促进快速SCR反应的进行[24]. 与Mn(8)/DE-HAL(SP)相比, Mn(8)/DE-HAL(SP-300)的Mn4+比例降低了14.53%, 意味着碱金属的存在降低了Mn4+浓度; Oα的比例降低了11.58%, 研究表明, 碱金属会与表面氧中心形成强键[25], 抑制催化剂表面化学吸附氧的形成[26]. 相较于Mn(8)/DE-HAL(SP), Mn(8)/DE-HAL(IP-300)中Mn4+和Oα的比例分别降低了17.10%和9.54%. 该结果表明, 原位生长法可以提升催化剂表面Mn4+和Oα的浓度, 更高的Mn4+和Oα的相对百分比含量, 有利于促进SCR反应的进行, 提升样品的催化活性.

    图 6  催化剂的XPS谱图(a) Mn 2p; (b)O 1s
    Figure 6.  XPS spectrum of catalysts
    表 2  催化剂的XPS分析结果
    Table 2.  XPS results of catalysts
    样品 Sample表面原子浓度/% Surface atomic concentration
    Mn4+/Mn3+Oα/(Oα+Oβ
    Mn(8)/DE-HAL(SP)83.4686.70
    Mn(8)/DE-HAL(SP-300)66.3677.16
    Mn(8)/DE-HAL(IP-300)68.9375.12
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    通过H2-TPR对催化剂氧化还原能力进行测试, 结果如图7所示, 未负载活性组分的陶瓷在100—550 ℃之间没有明显的还原峰, 而Mn(8)/DE-HAL(SP)在267 ℃和398 ℃处出现了2个还原峰, Mn(8)/DE-HAL(SP-300)在298 ℃和391 ℃处出现了两个还原峰, Mn(8)/DE-HAL(IP-300)的2个还原峰分别出现在230 ℃和414 ℃处, 催化剂在100—550 ℃之间的2个还原峰分别归因于MnO2到Mn2O3的还原和Mn2O3到MnO的还原[27]. 虽然Mn(8)/DE-HAL(IP-300)第1个还原峰温度最低, 但其峰面积较小, 而H2消耗峰的面积在某种程度上可以反应出催化剂表面活性物种的数量, 可以看出, Mn(8)/DE-HAL(IP-300)表面Mn4+浓度相对较低, 这与XPS结果是一致的. 原位生长法所制备的样品, 活性组分虽然仅分散在载体表面, 但却表现出更强的还原性, 这意味着载体表面的活性组分对催化剂的氧化还原能力有重要影响. 在低温区域, Mn(8)/DE-HAL(SP)的还原峰比Mn(8)/DE-HAL(SP-300)高, 且前者的H2消耗量也比后者大, 意味着Mn(8)/DE-HAL(SP)的氧化还原能力强于Mn(8)/DE-HAL(SP-300), 该结果表明, K的存在降低了催化剂的氧化还原能力.

    图 7  DE-HAL和催化剂的H2-TPR 图谱
    Figure 7.  H2-TPR diagram of DE-HAL and catalysts

    图8为催化剂的NH3-TPD图谱. 研究表明, 在NH3-TPD中, 200 ℃以下的峰可归因于NH3在弱酸位点上物理和弱化学吸附的连续解吸, 200—450 ℃范围内的峰可归因于中弱酸位点[19]. 酸性位点的数量与分布情况是催化剂脱硝性能的重要影响因素, 是保证NH3吸附和活化的前提[23], 其中, 位于100—350 ℃的酸性位点数量影响催化剂低温下的脱硝性能[28].

    图 8  DE-HAL和催化剂的NH3-TPD图谱
    Figure 8.  NH3-TPD diagram of DE-HAL and catalysts

    图8可观察到, 未负载活性组分的陶瓷分别在207 ℃和255 ℃处出现了脱附峰, 3个催化剂分别在120 ℃和240 ℃处出现了脱附峰, 三者峰面积相差较大, 研究表明, NH3-TPD的峰面积与酸性位点的含量呈正比[29]. 对样品的峰面积进行拟合计算, 结果列于表3, 由计算结果知, 样品的峰面积大小顺序为Mn(8)/DE-HAL(SP) > Mn(8)/DE-HAL(IP-300) > Mn(8)/DE-HAL(SP-300). 研究表明, 碱金属会占据部分酸性位点, 降低催化剂对NH3的吸附与活化能力[16], 这是Mn(8)/DE-HAL(SP-300)的NH3脱附峰面积较小的重要原因. 采用原位生长法制备的催化剂, 活性组分富集在陶瓷颗粒表面, 使得样品表面含有大量酸性位点, 催化剂表面酸性位点越多, 吸附在其表面的氨种类就越多, 越有利于SCR反应.

    表 3  样品的NH3-TPD积分结果
    Table 3.  NH3-TPD integration of samples
    样品SampleMn(8)/DE-HAL(SP)Mn(8)/DE-HAL(SP-300)Mn(8)/DE-HAL(IP-300)DE-HAL
    NH3-TPD /(eV·s)1.18×10−71.09×10−71.14×10−71.06×10−7
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    为了探明NO在催化剂表面的吸脱附行为与温度的关系, 对DE-HAL多孔陶瓷以及催化剂进行了NO-TPD测试. 如图9所示. DE-HAL仅在259 ℃有1个不明显的峰, Mn(8)/DE-HAL(IP-300)的脱附峰出现在120 ℃和176 ℃处. Mn(8)/DE-HAL(SP)分别在114 ℃和187 ℃处出现了2个脱附峰, 在389 ℃和477 ℃处出现了2个脱附峰. Mn(8)/DE-HAL(SP-300)分别在105 ℃个517 ℃处出现了NO的脱附峰. 研究表明, 200 ℃以下的脱附峰是由于催化剂表面弱配位的单齿亚硝酸盐物种的受热分解, 200 ℃以上的峰则是由于强配位的桥式亚硝酸盐和双齿硝酸盐的受热分解[30-31]. 在3个催化剂中, Mn(8)/DE-HAL(SP)在200 ℃以下的脱附峰面积最大, 表明其表面存在较多的亚硝酸盐, 这些物种有利于促进SCR反应的进行. 与Mn(8)/DE-HAL(SP)相比, Mn(8)/DE-HAL(SP-300)的脱附峰向更高温度转移, 这可能是由于K的存在改变了催化剂表面的化学环境, 影响了桥式亚硝酸盐和双齿硝酸盐分解温度.

    图 9  样品的NO-TPD图谱
    Figure 9.  NO-TPD profiles of samples

    图10为催化剂制备过程中MnOx的负载机理图.

    图 10  催化剂制备过程中MnOx的负载机理图
    Figure 10.  Mechanism diagram of MnOx loading process

    两种方法制备MnOx的原理虽不相同,但第一步均是将多孔陶瓷载体浸渍于Mn(Ac)2溶液中, 在这个过程中, Mn(Ac)2会分布于多孔陶瓷的表面以及内部孔隙中. 随后,原位生长法制备催化剂的过程中会往溶液中加入化学计量的KMnO4, 部分KMnO4与多孔陶瓷表面的Mn(Ac)2反应被消耗, 未被消耗的部分会将载体内部的Mn(Ac)2吸引到表面进行氧化还原反应, 所生成的MnOx均聚集在多孔陶瓷表面. 而浸渍法则是通过煅烧使Mn(Ac)2分解生成MnOx, Mn(Ac)2在分解过程中迁移较少. 最终, 所生成的活性组分分布于多孔陶瓷表面与内部孔隙中. 分散在载体表面的MnOx更容易与混合气体接触, 从而参与SCR反应, 而由于传质阻力, 混合气体不易进入到载体内部, 这意味着载体内部的活性组分对催化剂的催化活性贡献较小. 结合前面的数据与表征分析可知, 20—40目多孔陶瓷载体表面的活性组分在SCR反应中具有重要作用,原位生长法使活性组分富集在载体表面, 这一方面提升了催化剂的催化活性, 另一方面也提高了MnOx的利用率.

    原位生长法制备催化剂的过程中, MnOx最终只存在于多孔陶瓷颗粒表面, 浸渍于载体内部的Mn(Ac)2并非随着水洗抽滤被除去, 而是迁移到载体表面与KMnO4发生反应被消耗完全; 采用浸渍法制备的催化剂, 活性组分分散在载体表面与多孔陶瓷内部. 分布在20—40目多孔陶瓷颗粒载体表面的活性组分更容易与混合反应气体接触, 在SCR反应中发挥着重要作用, 而载体内部的活性组分由于传质阻力, 不易参与到SCR反应中. 原位生长法使活性组分聚集到载体表面, 既提升了催化剂的脱硝能力, 又提高了MnOx的利用率.

  • 图 1  超滤实验装置

    Figure 1.  Ultrafiltration experimental set-up

    图 2  PAM投加量及原水pH对膜通量变化的影响

    Figure 2.  Effects of PAM dosage and raw-water pH on membrane flux variation

    图 3  PAM投加量及原水pH对膜污染可逆性的影响

    Figure 3.  Effects of PAM dosage and raw-water pH on membrane fouling reversibility

    图 4  PAM投加量对加载絮体性质的影响

    Figure 4.  Effect of PAM dosage on ballasted floc characteristics

    图 5  原水pH对加载絮体性质的影响

    Figure 5.  Effect of raw-water pH on ballasted floc characteristics

    图 6  末端膜比通量与加载絮体形态参数的线性关系

    Figure 6.  Linear relationship between membrane specific flux in terminal and ballasted floc morphological parameters

    图 7  BF-UF组合工艺膜污染示意

    Figure 7.  Schematic of membrane fouling during combined process of BF and UF

    图 8  不同PAM投加量及原水pH条件下净水效果对比

    Figure 8.  Comparison of water purification efficiency at different PAM dosages and raw-water pHs

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-11-21
  • 录用日期:  2021-02-07
  • 刊出日期:  2021-05-10
贺维鹏, 郑飒, 李波, 吴慧英, 许仕荣. 助凝剂投加量及pH对BF-UF工艺膜污染的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1567-1576. doi: 10.12030/j.cjee.202011116
引用本文: 贺维鹏, 郑飒, 李波, 吴慧英, 许仕荣. 助凝剂投加量及pH对BF-UF工艺膜污染的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1567-1576. doi: 10.12030/j.cjee.202011116
HE Weipeng, ZHENG Sa, LI Bo, WU Huiying, XU Shirong. Effects of coagulant-aid dosage and solution pH on membrane fouling during ballasted flocculation and ultrafiltration process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1567-1576. doi: 10.12030/j.cjee.202011116
Citation: HE Weipeng, ZHENG Sa, LI Bo, WU Huiying, XU Shirong. Effects of coagulant-aid dosage and solution pH on membrane fouling during ballasted flocculation and ultrafiltration process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1567-1576. doi: 10.12030/j.cjee.202011116

助凝剂投加量及pH对BF-UF工艺膜污染的影响

    通讯作者:  ; 
    作者简介: 贺维鹏(1983—),男,博士,副教授。研究方向:膜污染分形解析及优化控制。E-mail:heweipengwater@163.com
  • 1. 湖南大学建筑安全与节能教育部重点实验室,长沙 410082
  • 2. 湖南大学土木工程学院,长沙 410082
  • 3. 长沙市规划设计院有限责任公司,长沙 410007
基金项目:
湖南创新型省份建设专项经费资助项目(2019SK2281);国家自然科学基金资助项目(51308199)

摘要: 以聚丙烯酰胺(PAM)为助凝剂,在加载絮凝(BF)与超滤(UF)组合工艺净水过程中,系统考察了PAM投加量和原水pH对膜通量衰减及污染可逆性等的影响,并结合加载絮体形态特征与膜污染的相关性,进一步探究了膜污染的生成机理。结果表明,PAM投加量对加载絮体形态、膜滤效能和膜污染的影响显著,且PAM投加量在不足或较大的情况下均会产生不利影响,应以0.3 mg·L−1为宜;在中性条件下的膜污染程度低于偏碱性条件下,而酸性条件下的膜污染程度最为严重,此时膜表面累积形成滤饼层与膜本身之间的静电作用主导膜污染;对于平均粒径大于0.75 mm、分形维数小于1.35的加载絮体,其粒径较大、结构较为松散时形成的滤饼层并不能有效缓解膜污染。从优化运行的角度来看,减少加载絮凝水样中溶解态污染物和未被捕获微砂颗粒的含量以及不含微砂的凝聚体的占比,成为延缓膜污染和稳定出水水质的关键。

English Abstract

  • 将混凝作为超滤(ultrafiltration,UF)预处理工艺,通过调控膜前过滤水中颗粒形态及共存污染物的赋存状态,优化沉积于膜表面滤饼层的结构和性质,从而可有效提高膜通量、改善膜滤效果和减缓膜污染[1-3]。与传统化学絮凝不同,加载絮凝(ballasted flocculation,BF)工艺利用高分子助凝剂水解产物的架桥作用,促使加入混凝剂后形成的微絮体与所投加的载体颗粒(通常选用微砂)相结合,不断成长为加载絮体,可有效改善已形成凝聚体的沉降性能及抗剪切能力,并减轻进水负荷波动的影响,提高净水效能[4]。特别地,由于微砂的表面电荷密度较低,可强化凝聚体对水中重金属、有机污染物等的吸附性能,使得这些污染物主要以悬浮态形式存在于经加载絮凝处理的水中[5]。对于加载絮凝-超滤(BF-UF)净水过程,助凝剂投加量决定着高分子链上可提供的有效吸附位点的数量[6-9],而原水pH则关系着混凝剂和助凝剂的水解产物及表面电荷[10-12],均会对加载絮体形态以及后续超滤阶段的滤饼层结构和膜污染程度产生显著影响。基于此,探究助凝剂投加量及原水pH对加载絮凝与超滤联用时膜污染行为的影响特性具有重要意义。

    本研究以高岭土、腐殖酸和Sb3+的混合液为模拟原水,聚丙烯酰胺(polyacrylamide,PAM)为助凝剂,在分别考察PAM投加量、原水pH对超滤阶段膜通量衰减和膜污染可逆性等影响的基础上,通过分析加载絮体形态特征及其与膜污染的相关性,并结合宏观出水水质变化,进一步探讨了各考察条件对BF-UF组合工艺膜污染的影响机制,以期为超滤组合工艺的优选提供参考。

  • 模拟水样:以高岭土(SiO2 46%,Al2O3 39%,分析纯)、腐殖酸(HA,化学纯)和酒石酸锑钾(KSbOC4H4O6·1/2H2O ≥99%,分析纯)分别作为原水中浊质颗粒、天然有机物和重金属污染物的代表,与超纯水配制成实验水样,其主要水质参数:浊度为(100±1) NTU、UV254为(0.200±0.005) cm−1、Sb3+ 为50 μg·L−1

    化学试剂:混凝剂采用聚硫酸铁(PFS,相对密度为1.45,分析纯),助凝剂为聚丙烯酰胺(PAM,阳离子型,分子质量为8 000~15 000 kDa,分析纯),用超纯水分别配制成质量浓度为5.0 g·L−1(以PFS计)和1.0 g·L−1(以PAM计)的溶液后直接投加;盐酸和氢氧化钠(均为分析纯)用以调整模拟水样的pH;载体颗粒选用粒径为75~106 μm的微砂。超滤膜使用聚偏氟乙烯(PVDF)平板超滤膜,切割分子质量为100 kDa。

  • 采用混凝六联搅拌仪(TA6-2,武汉恒岭)开展加载絮凝实验,依照GHANEM等[13]提出的小试方案设置搅拌强度(G)及时间,即首先向水样中投加混凝剂PFS,并以536 r·min−1(G1 = 600 s−1)快速搅拌1 min,而后投加助凝剂PAM,继续快搅10 s,接下来加入微砂颗粒,以相同的转速再搅拌10 s,最后以258 r·min−1(G2 = 200 s−1)搅拌2 min完成加载絮体成长。开展单因素加载絮凝实验时,助凝剂PAM按0、0.2、0.3、0.5、0.6、1.0 mg·L−1投加,模拟水样pH分别调至4、5、6、7、8、9。除被考察因素之外,其他均设定为预先确定的最佳实验条件:PFS为30 mg·L−1,PAM为0.3 mg·L−1,微砂为3 g·L−1,pH为7。

    超滤实验装置及系统如图1所示。将上述不同PAM投加量和pH条件下经加载絮凝处理后的水样转移至装有PVDF平板膜的超滤杯(MSC300,上海摩速)中,并由氮气提供驱动力(保持恒压0.10 MPa),出水质量用与电子天平(NVL511B,上海奥豪斯)相连的计算机进行实时记录,计算恒压膜通量(JV,其中V表示过滤絮凝水样的累加体积)。每个超滤过程分为3个过滤周期,各周期依次过滤200 mL超纯水和240 mL加载絮凝水样,并在每1个周期结束后均将膜片从超滤杯中取出,先借助振荡器在固定的振幅和频率下振荡3 min,再对膜片正反面进行水力冲洗,以去除膜面污染物。

  • 加载絮体微观特征:采用凝聚体平均粒径和分形维数来表征加载絮体形态,二者提取及计算方法同文献中的方法[14];借助电位分析仪(ZS90,英国马尔文)分别测定絮凝体系中投加PFS和PAM后以及絮体成熟阶段的Zeta电位值。

    膜污染评价:超滤过程中膜污染程度用膜比通量(JV/J0)随过滤絮凝水样体积V的变化趋势来反映;表征膜污染可逆性的指标包括可逆污染值(R可逆)、不可逆污染值(R不可逆)和总污染值(R),均由膜通量按式(1)~式(3)求得[2]

    式中:J0为新膜的纯水通量,L·(m2·h)−1Je为过滤结束时的膜通量,L·(m2·h)−1Jw为受污染膜清洗后的纯水通量,L·(m2·h)−1

    宏观出水水质分别采用浊度仪(SGZ-200AS,上海悦丰)、紫外可见分光光度计(U-3900,日本日立)、原子荧光光度计(AFS-9700,北京海光)测定加载絮凝后水样、超滤膜滤出水的浊度、UV254和Sb3+含量,用以辅助膜污染机理的探讨。

  • 1)PAM投加量及pH对各超滤周期内膜比通量变化的影响特征。助凝剂(PAM)投加量及原水pH条件下加载絮凝-超滤组合工艺的膜污染程度,可用膜比通量随过滤絮凝水样体积的变化来表示,结果如图2所示。在任一PAM投加量对应的超滤过程中,各周期内膜比通量均呈下降趋势,并且经过水洗后下一周期膜比通量的初始值和末端值也低于前一周期的相应值(图2(a));与此同时,第1周期的膜比通量下降速率(即同一周期内膜比通量下降量与过滤水样体积之比)均远大于第2和第3周期(图2(c))。类似地,仅改变原水pH时,也可观察到相同的膜比通量变化趋势(图2(b)图2(d))。由此可见,随着过滤的进行,由吸附和堵塞等引起的累积不可逆膜污染[10]会逐渐加剧。

    2) PAM投加量对加载絮凝-超滤组合工艺膜滤性能及膜污染的影响特征。由图2(a)并结合图2(c)可看出,加载絮凝阶段中的PAM投加量对超滤过程中各周期的末端膜比通量及膜比通量下降速率均有显著影响。在PAM投加量由0 mg·L−1增至0.3 mg·L−1的过程中,同一周期的末端膜比通量逐渐增大,分别由0.682 1增至0.894 3(第1周期)、由0.600 7增至0.864 4(第2周期)、由0.584 6增至0.819 1(第3周期),而膜比通量下降速率骤降,其中第1、2和3周期的相应值分别减小了66.74%、59.61%、72.81%;此后,随着助凝剂量的继续增加,2个特征值的变化趋势与0~0.3 mg·L−1内的刚好相反,即同一周期的膜比通量下降速率开始加快,致使各周期的末端膜比通量均不断减小。

    为进一步探究PAM投加量对超滤膜污染的影响,图3(a)给出了由式(1)~式(3)计算得出的运行3个周期之后的膜污染值。当助凝剂投加量在0~0.3 mg·L−1内增加时,不可逆污染值和总污染值各下降了46.82%和66.05%,并在0.3 mg·L−1时二者均取得最小值;当继续增大PAM投加量至1.0 mg·L−1,上述2个污染指标将比PAM投加量为0.3 mg·L−1时分别增加了1.30倍和1.59倍。显然,只有向加载絮凝体系中投加适量的PAM(0.3 mg·L−1),才能有效削弱超滤阶段膜不可逆污染和总污染的发生,而若助凝剂的投加量不足或过多,均不利于提高超滤膜的抗污染能力。其原因是,不同PAM投加量下膜表面形成滤饼层的结构差异明显,对膜过滤性能和膜污染程度会产生较大的影响[15]

    3)原水pH对加载絮凝-超滤组合工艺膜滤性能及膜污染的影响特征。在pH由4增加至7的过程中,第1、2和3周期的末端膜比通量分别由0.810 7、0.760 3、0.707 5提高到0.894 3、0.864 4、0.819 1,变化幅度各为10.31%、13.70%、15.78%(图2(b)),而同一周期内膜比通量下降速率依次减少了44.16%、70.04%、70.60%(图2(d))。这表明,相较于酸性溶液环境,中性条件更有利于维持较高的膜比通量以及显著减缓膜比通量的下降速率,此时膜污染程度最轻。上述结论同样可由图3(b)得出,即原水pH由4增至7时,不可逆污染值和总污染值分别由0.208 9减小至0.089 3、由0.239 7减小至0.135 6,降幅高达57.28%和43.45%,这说明膜不可逆污染和总污染均得到有效的抑制。在偏碱性条件(pH为8和9)下,尽管各周期的末端膜比通量大多数略高于pH为7时的同一周期值(图2(b)),但在给定周期内膜比通量下降速率随着pH的增大呈现加快趋势(图2(d)),并且较大的pH对应的膜不可逆污染值和总污染值均较高(图3(b))。从膜通量变化和膜污染可逆性的角度综合考虑,中性条件优于偏碱性条件,而酸性条件的结果最不理想,这与童少磊等[16]在探究pH对传统化学絮凝-超滤组合工艺的膜污染影响时所得到的的结论基本一致。

  • 就混凝与超滤组合工艺而言,诸多研究者[1, 3, 17]认为,膜前待滤液内絮体的带电特性及形态特征决定着超滤膜上累积形成滤饼层的结构,继而对膜过滤效能和膜污染程度产生影响。基于此,本节首先考察PAM投加量、原水pH分别对加载絮凝体系的Zeta电位变化以及所形成絮体的平均粒径和分形维数等形态参数的影响规律,结果如图4图5所示。

    图4(a)可知,向pH为7的模拟原水中投加30 mg·L−1 PFS后,Zeta电位虽然比投加混凝剂前的(−21.93±0.87) mV(注:图中未给出)更接近于0 mV,但所形成的微絮体仍呈电负性(对应于图中“投加PFS后”的Zeta电位),极易与PAM高分子链上的阳离子基团发生静电吸附作用[18],促使加载絮凝体系中已形成微絮体与具有较低表面电荷密度的微砂颗粒在阳离子型PAM的架桥作用下不断成长为粒径较大的加载絮体。结合图4(b)所示的PAM投加量对絮体形态参数的影响进一步分析可得,未投加助凝剂或投加量较小(如0.2 mg·L−1)时,有机高分子链上吸附位点数量严重不足,导致其对微絮体和微砂颗粒的捕获能力(架桥作用)非常弱,难以形成大絮体(平均粒径最大值仅为0.26 mm);当PAM投量增至0.3~0.5 mg·L−1时,水中显著增多的吸附位点有利于生成更多大粒径范围的絮体,此时平均粒径高达0.85 mm左右;但若继续增加投量(0.6 mg·L−1和1.0 mg·L−1),会诱使絮体疯狂成长,且结构开始变得更为疏松。其原因可能是,在PFS、PAM和微砂三者投加比例不协调的情形下,过量的高分子助凝剂在促使成熟阶段加载絮体快速成长的同时,高分子水解产物上的活性基团与高岭土颗粒之间还会产生专性吸附,进而加速了不含微砂絮体的大量形成,导致加载絮体的占比大幅减小[8-9, 19]

    相较于PAM投加量,原水pH对加载絮凝阶段不同时刻Zeta电位的影响更为明显(图5(a))。在酸性条件(pH = 4~6)下,投加混凝剂PFS后的Zeta电位由模拟水样的(−15.27±0.76) mV(图中未给出)迅速转为正值,即形成了带正电荷的微絮体,在加入0.3 mg·L−1 PAM后,体系Zeta电位继续保持正值,但其大小随着pH的增加逐渐减小;在中性及偏碱性条件下,模拟水样的Zeta电位在(−22.44±0.75) mV附近波动,在投加PFS、PAM后以及絮体成熟阶段的Zeta电位仍均为负值,并且其绝对值随着pH的增加有所增大。由图5(b)可知,原水pH在4~9逐渐增加时,加载絮体的平均粒径呈先增大而后骤减的趋势,分形维数的变化规律与之相反,且二形态参数均在pH为7时达到极值,此时生成大而结构松散的加载絮体。产生上述现象的原因主要是由于:原水pH决定着混凝剂PFS和助凝剂PAM的水解产物及表面电荷,进而对加载絮体成长产生显著影响[12, 16, 18],即pH在4~7时逐渐增加时,PFS的水解产物Fe(OH)+2等正价态聚合离子迅速增多,且此时PAM高分子链处于稳定状态并保持高度伸展,有利于后者架桥作用的发挥;但若pH>7,PFS的水解产物将以无定型的Fe(OH)3和带负电荷的Fe(OH)4为主要存在形式,并且PAM在此条件下因不断解离出羧基而导致其阳离子电荷密度下降,同时其长链延伸程度也受到影响,有效吸附位点数量大幅降低,致使加载絮凝过程的吸附电中和与架桥作用均被削弱,进而阻碍絮体的长大。

    为了进一步解析加载絮体形态对超滤膜污染的影响效应,现将第3周期末端膜比通量分别与加载絮体平均粒径、分形维数进行线性拟合,结果如图6所示。有研究[17]表明,絮体粒径越大、结构越疏松(对应着较小的分形维数),超滤过程中形成滤饼层的空间结构越有利于缓解膜污染,这一基于传统化学絮凝-超滤组合工艺构建的相关关系仅在加载絮体平均粒径小于0.75 mm、分形维数大于1.35时成立,拟合度R2分别为0.714 5(图6(a))和0.840 7(图6(b))。然而,对于平均粒径大于0.75 mm、分形维数小于1.35的加载絮体,末端膜比通量与平均粒径之间却存在着显著的负相关性(R2 = 0.966 9)(图6(a)),并且随着分形维数的减小,末端膜比通量呈下降趋势(图6(b)),表明此时由粒径较大、结构较为松散的凝聚体在膜表面形成的滤饼层并未能有效缓解膜污染,对应着较小的末端膜比通量。结合图4(b)图5(b)可见,平均粒径大于0.75 mm以及分形维数小于1.35的加载絮体主要是在PAM投加量为0.3~1.0 mg·L−1(仅改变助凝剂量)条件下形成的,即较高的助凝剂量是导致加载絮体过度生长、末端膜比通量下降的主要原因。这可能是由于絮体在膜表面堆积而成的滤饼层因结构特征、可压缩性和抗污染能力等方面各异导致的[10](原因解析详见2.3节)。

  • 如上文所述,在加载絮凝阶段所形成絮体的特性,会影响超滤膜表面滤饼层结构及水中溶解态污染物的存在形态,进而关系着超滤阶段膜过滤效能和膜污染行为。图7图8分别给出了PAM投加量和原水pH对加载絮凝-超滤组合工艺膜污染生成以及各运行阶段的浊质颗粒、腐殖酸和Sb3+等污染物去除效果的影响情况。

    图8可看出,在PAM投加量为0.3 mg·L−1和原水pH为7的条件下,经加载絮凝处理后水样的浊度、UV254和Sb3+浓度均处于较低水平。这表明加载絮凝阶段形成絮体的粒径较大且结构较为疏松(图4(b)图5(b)),有利于强化原水中腐殖酸和Sb3+等各类污染物吸附于絮体表面而呈悬浮态[5]。结合图2图3可知:待滤液中小粒径颗粒以及溶解态污染物的大幅减少,可有效避免他们在超滤初期直接与膜材料接触,有助于控制因膜孔吸附和堵塞等引起的不可逆膜污染;随着超滤过程的进行,加载絮体会在膜表面不断累积形成一层具有特殊结构的疏松多孔的滤饼层(图7(a)),通过滤饼层的吸附与筛分过滤的协同作用可进一步延缓膜污染(尤其是不可逆污染)的发生和发展,并达到较好的超滤净水效果(图8)。其可能原因主要有2点:一是进入滤饼层的微砂颗粒,因其表面电荷密度较低且粒径远大于超滤膜孔径,会再次强化吸附膜滤液中溶解态有机物和重金属离子等污染物,并在最大程度上将其拦截于滤饼层内,从而在稳定超滤净水水质的同时,可继续减少各类污染物与膜表面接触的机会,有效降低膜表面的污染负荷;二是微砂颗粒还可被视作滤饼层的骨架,能够最大化地提高后者的抗压缩变形能力和孔隙率,以便超滤净水过程中维持滤饼层内部过滤通道的畅通,不至于造成膜比通量下降速率的显著加快。

    超滤膜表面的滤饼层结构与加载絮体形态特征密切相关,而助凝剂投加量决定着加载絮凝体系中高分子链上可提供有效吸附位点的数量,继而对最终形成絮体的大小和松散程度等产生较大影响[9-10, 18]。对于未投加助凝剂或PAM投加量较小(0.2 mg·L−1)的工况而言,加入高分子助凝剂后用于微絮体和微砂颗粒架桥连接的有效吸附位点数量较少,致使絮凝末期形成絮体的粒径非常小且结构较为致密(图4(b)),同时还有可能造成部分微砂颗粒因无法获得有效吸附位点而始终游离于加载絮凝水样中,均不利于加载絮凝阶段各类污染物的吸附去除。在2种工况下,浊度、UV254和Sb3+浓度分别为PAM投加量为0.3 mg·L−1时的24.81倍和3.47倍(图8(a))、2.47倍和1.07倍(图8(b))、2.13倍和0.99倍(图8(c))。此后,将对含有大量的溶解态有机物和小粒度絮体的加载絮凝水样进行超滤处理,在过滤初期极有可能因堵塞膜孔而引起较大的不可逆膜污染和总污染(图3(a)),并且过滤中后期由小絮体及微砂颗粒在膜表面形成滤饼层的结构较为致密(图7(b)),导致其透水性变差,对应着较小的末端膜比通量和较大的通量下降速率(图2(a)图2(c))。

    当PAM投加量增至0.5~1.0 mg·L−1时,加载絮凝阶段水中显著增多的吸附位点有助于形成粒径更大且结构更为松散的絮体(图4(b)),使得经加载絮凝处理后待滤液中可能引起膜不可逆污染的溶解态有机物含量维持在较低水平,对应的UV254值与PAM投加量为0.3 mg·L−1时的差别不大(图8(b)),但在超滤净水过程中的膜比通量下降速率及膜污染值均高于后者的相应值(图2(c)图3(a)),并且根据2.2节的分析可知,在上述投加量下末端膜比通量与加载絮体各形态参数之间并未表现出基于传统化学絮凝-超滤组合工艺构建的相关关系(图6)。其原因是,在PFS、PAM和微砂三者投加比例不协调的情形下,过量的高分子助凝剂虽然可为加载絮凝体系中微砂颗粒与已形成微絮体的架桥连接提供足够的吸附位点,促使成熟阶段加载絮体快速成长,但因PAM水解产物上的活性基团与高岭土颗粒之间存在着专性吸附作用[19],同样加速了不含微砂絮体的大量形成,并且随着PAM投加量的增大,通过专性吸附形成絮体的占比可能更大,于是超滤阶段形成滤饼层内微砂颗粒的空间分布极不均匀,其骨架作用并未得到有效发挥(图7(c)),致使超滤净水过程中滤饼层的抗压缩能力不足,极易变得密实,从而加剧了膜污染。

    结合图5的结果可知,不同原水pH下形成的加载絮体在带电特性、粒径和结构等方面同样存在较大差异。其中,在酸性条件(pH=4~6)下加入PFS后形成的微絮体带正电,与阳离子型PAM之间的静电排斥作用可使后者高分子链处于高度伸展的稳定状态[7],并且随着pH的增大,混凝剂和助凝剂的水解产物更有利于絮凝末期形成粒径大、结构松散的加载絮体,对溶解态有机物的吸附去除效果提升明显,表现为相较于pH为4和6时经加载絮凝处理后水样的UV254值降幅高达97.26%(图8(e))。但原水pH由4增至6的过程中,运行3个过滤周期之后膜总污染值、不可逆污染值的差别并不大(图3(b)),即待滤液中溶解态有机物的不断减少以及超滤阶段膜表面形成更为疏松多孔的滤饼层(图7(d)),并未能有效抑制膜污染(尤其是不可逆污染)的发生。这可能是因为,带正电的加载絮体在膜表面累积形成的滤饼层与呈负电性的PVDF超滤膜之间的静电吸引作用,既加剧了膜表面的污染负荷,又增大了采用简单水洗来恢复膜通量的难度[10]

    在偏碱性条件(pH>7)下,投加PFS后致使加载絮凝体系中形成的微絮体带负电,继而引起阳离子型PAM的高分子链收缩卷曲[7]。pH越大,投加PAM前已形成微絮体的负电性越强(图5(a)),使得高分子长链延伸程度受到的影响进一步增大,越不利于形成粒径大且结构松散的加载絮体(图5(b)),最终在超滤膜表面形成更为致密的滤饼层(图7(e));与此同时,经加载絮凝处理后水样(膜前液)的浊度、UV254和Sb3+浓度也随之增大(图8(d)图8(e))),均会造成膜污染加重(图3(b))。此外,根据形成滤饼层的加载絮体与PVDF超滤膜均呈电负性,可推知滤饼层与膜之间的静电排斥作用能够在一定程度上阻碍污染物附着于膜表面,同时可改善污染物从膜表面上被水洗去除的效果。这即为前文提及的偏碱性条件下膜不可逆污染值和总污染值均比酸性条件下的相应值低的可能原因之一。

  • 1)助凝剂PAM的投加量不足或较大时,均不利于超滤净水过程中膜污染(尤其是不可逆污染)的缓解,对应着较小的末端膜比通量和较大的通量下降速率。这主要是由于,助凝剂投加量关系着加载絮凝体系中可提供有效吸附位点的数量,继而对加载絮体成长及滤饼层形成产生较大影响。

    2)在酸性条件下,随着pH的增大,由带正电的加载絮体在膜表面累积形成的滤饼层更为疏松多孔,并且待滤液中溶解态有机物也减少,但滤饼层与PVDF超滤膜之间的静电作用致使膜表面的污染负荷仍高于中性条件下;在偏碱性条件下,滤饼层与膜之间静电排斥效应阻碍了污染物粘附于膜表面,对缓解膜污染起到积极作用。

    3)基于传统化学絮凝-超滤组合工艺构建的线性关系仅在加载絮体平均粒径小于0.75 mm、分形维数大于1.35时成立。

    4)在PAM投加量为0.3 mg·L−1和原水pH为7的条件下,可最大化地减少加载絮凝水样中溶解态污染物的含量以及游离态的微砂颗粒和不含微砂的凝聚体等的占比,随后由加载絮体在膜表面累积形成的滤饼层能够充分发挥吸附和筛分过滤的协同作用,从而达到延缓膜污染和稳定超滤出水水质的目的。

参考文献 (19)

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