不同光源照射下天然含铁矿物催化H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>深度处理印染废水效果对比

陈婷; 赵琪; 陈泉源; 黄昭露; 卢钧; 姚远; 刘晓琛

doi:10.12030/j.cjee.202011100

不同光源照射下天然含铁矿物催化H₂O₂深度处理印染废水效果对比

1.
东华大学环境科学与工程学院，上海 201620
2.
上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092

作者简介: 陈婷(1997—)，女，硕士研究生。研究方向：废水处理。E-mail：tingc15@163.com

通讯作者: 陈泉源(1962—)，男，博士，教授。研究方向：废水处理等。E-mail：qychen@dhu.edu.cn;

基金项目:
国家重点研究发展计划项目(2019YFC0408503)；中央高校基本科研业务费(19D111321，20D111318)
中图分类号: X703.1

Advanced treatment of printing and dyeing wastewater by H₂O₂ catalyzed with natural iron minerals under different light source irridation

1.
School of Environment Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China
2.
Shanghai Institution of Pollution Control and Ecological Security, Shanghai 200092, China

Corresponding author: CHEN Quanyuan, qychen@dhu.edu.cn ;

摘要: 印染废水排放量大，成分复杂，含有苯胺或偶氮基团致癌物质，难以稳定达标排放。因此，寻求经济有效的深度处理方法，实现废水工业回用有较大意义。基于天然含铁矿物构建异相光Fenton氧化体系，以不同发射波长的高压汞灯、氙灯、金卤灯为光源，探究了异相光Fenton氧化体系对耗氧有机污染物(以COD计)的去除效果，并通过监测反应过程中铁离子浓度的变化，探讨了异相光Fenton氧化体系的催化机理。结果表明：紫外可见光能显著改善对废水的处理效果，在pH=3~7时，COD的去除率提高了40%左右，黄铜矿、磁铁矿、磁黄铁矿3种异相UV-Fenton体系对废水中COD的去除率分别达到了58.83%、54.07%和55.64%；3种天然矿物具有良好的稳定性，在重复使用5次之后，COD去除率仍保持在50%以上。以H₂O₂为氧化剂，不同体系的处理效果为磁黄铁矿>黄铜矿>磁铁矿>硫酸亚铁，低压汞灯>高压汞灯>金卤灯>氙灯。产生氧化物种·OH的途径有H₂O₂光解、Fe²⁺催化H₂O₂分解、催化剂表面Fe(II)催化H₂O₂分解、光致催化剂电荷分离和氧气二电子还原；当pH大于3时，铁离子均相催化作用几乎可以忽略不计，体系中·OH的产生以表面催化为主。
- 矿物催化剂 /
- 催化机理 /
- 异相光芬顿氧化 /
- 印染废水 /
- 深度处理
Abstract: Printing and dyeing wastewater is characterized by large discharge volume and complex components, and contains toxic aniline or carcinogens with azo moieties, thus it can hardly reach the national discharge standard. Cost-effective tertiary treatment technologies are required to meet the industrial reuse standards. The heterogeneous photo-Fenton oxidation with natural ferrous mineral catalysts was exploited to treat the biological effluent of printing and dyeing wastewater. The present work focused on comparison of the catalytic activity of natural ferrous minerals in heterogeneous photo-Fenton under different light sources including high-pressure mercury lamps, xenon lamps and metal halide lamps. Catalytic mechanisms were investigated in terms of organic pollutant removal and variation of iron ion concentrations. The result showed that UV-Vis light could remarkably improve the treatment effect of the biological effluent of printing and dyeing wastewater, and COD removal increased by 40% at an initial pH 3~7. Chalcopyrite, magnetite and pyrrhotite as catalysts in heterogeneous photo-Fenton oxidation could remove 58.83%, 54.07% and 55.64% COD, respectively. Minerals exhibited excellent reusability and could maintain over 50% COD removal after reuse of 5 cycles. When H₂O₂ was taken as oxidant, the order of treatment efficiencies was following: pyrrhotite > chalcopyrite > magnetite > FeSO₄, and low-pressure mercury lamp > high-pressure mercury lamp > metal halide lamp > xenon lamp. The pathway of oxidative species ·OH generation included H₂O₂ photolysis, H₂O₂ decomposition catalyzed by Fe²⁺ and Fe(II) on minerals surface, photo-induced charge separation of catalyst and two-electron oxygen reduction reaction. At pH >3, the catalysis of Fe(II) on the mineral surface played a major role in ·OH generation, whereas the contribution of Fe²⁺ homogeneous catalysis was negligible.
- mineral catalysts /
- catalytic mechanism /
- heterogeneous photo-Fenton oxidation /
- printing and dyeing wastewater /
- tertiary treatment

铊是一种稀有的剧毒重金属元素，毒性高于铅、汞、镉等有毒物质，世界卫生组织关于铊的环境卫生标准规定，一般人群铊的总摄入量不超过5 μg，致死剂量为8~12 μg·g⁻¹，铊对人体的急性毒性剂量为6~40 mg·kg⁻¹ BW^[1]。铊污染主要来源于工业排放，全世界每年用于工业生产的铊达到1.5×10⁵ t左右，向环境中释放的铊达到2 000~5 000 t^[2-3]。此外，尾矿、冶炼废弃物、含铊矿石等含铊物质经地表径流、淋滤、大气降水进入环境，以及钢铁厂等企业含铊废水的超标排放等，导致铊污染突发事件时有发生，给下游饮用水安全造成了严重威胁^[4-5]。如广东韶关冶炼厂排放含铊污水造成了严重的水体铊污染事件、广西贺江铊污染事件、四川广元段的嘉陵江铊污染事件等。而且，2021年1月20日嘉陵江流域再次发生铊污染事件。因此，含铊废水的高效治理与防控刻不容缓。

水中铊主要以Tl(I)和Tl(III)的无机形式存在，Tl(I)比Tl(III)更稳定和可溶^[6]。与其它除铊技术相比，吸附法因其高效、经济、操作简便而被认为是最有前景的铊去除方法。已有不同类型吸附剂被开发并用于去除水中的铊污染物，包括腐殖质^[7-8]、锯末^[9]、活性炭^[10-11]、多壁碳纳米管^[12]、钛纳米管^[13]、纳米Al₂O₃^[14]和二氧化钛^[15-16]等。然而，这些吸附剂的分离回收常采用离心机或过滤器，需要消耗能量且处理困难，使其在实际应用过程中受到限制。相比之下，在外加磁场作用下，磁性吸附剂可以简单地从处理水中分离出来，大大降低了操作能耗。为了提高吸附性能，通常将典型磁性材料 (例如Fe₃O₄和Fe₂O₃) 与对目标污染物具有强而特殊亲和力的吸附材料相结合^[17-18]，进而开发出磁性吸附剂用于去除铊、砷^[17]、镉^[18]和汞^[19]等有毒物质。

本研究通过化学共沉淀法制备Fe₃O₄颗粒，结合水热反应、溶胶凝胶等改性方法，制备磁性钛铁纳米颗粒 (TFNPs) 、四氧化三铁/二氧化钛核壳颗粒 (Fe₃O₄@TiO₂) 和还原氧化石墨烯负载四氧化三铁/二氧化钛 (rGO-Fe₃O₄@TiO₂) 复合磁性材料，并进一步优化TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备方法，探讨TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料吸附、吸附氧化去除铊的性能，通过电化学手段，从微观水平阐明磁性材料中rGO对去除铊的促进机制。

1. 材料与方法

1.1 实验原料

本研究中使用的所有化学品均为分析纯级，主要有硝酸铊 (TINO₃) 、正钛酸四丁酯 (C₁₆H₃₆O₄Ti，TBOT) 、乙醇 (C₂H₆O) 、叔丁醇 (C₄H₁₀O) 、氯化铁六水合物 (FeCl₃·6H₂O) 、硫酸亚铁七水合物 (FeSO₄·6H₂O) 、硼氢化钾 (KBH₄) 、盐酸 (HCl) 、双氧水 (H₂O₂) 、氢氧化钠 (NaOH) 、硝酸 (HNO₃) 、过硫酸钾 (K₂S₂O₈，PS) ；所有溶液均采用超纯水配制。

1.2 TFNPs磁性材料的制备

TFNPs是以TBOT和Fe₃O₄粉末为原料，其制备方法参考已有研究^[20]。通过调节Fe₃O₄、TBOT的加入量和水热反应温度、时间等条件，制备最优的TFNPs磁性吸附材料。为减少实验次数，采用均匀实验设计方法进行实验设计^[21]，筛选具有代表性的Fe₃O₄、TBOT的加入量和水热反应温度、时间。均匀设计表用U_n(q^s)表示，其中U代表均匀设计，n代表要做的实验次数，q代表每个因素有q个水平，s代表因子个数。本研究主要考察的因子为Fe₃O₄加入量、TBOT加入量、水热反应温度和水热反应时间，实验次数一般为因子个数的3倍，采用均匀设计表 (U₁₂[4⁴]) 构建实验方案，如表1所示。以对Tl(I)的吸附量为优化指标筛选最佳吸附材料，具体的实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L⁻¹、吸附剂用量为0.1 g·L⁻¹、温度为 (25±1) ℃、pH为7、吸附时间为4 h。

表 1 4因素4水平均匀设计表 (U₁₂[4⁴])

Table 1. Uniform design table of four factors and four levels (U₁₂[4⁴])

组别	Fe₃O₄加入量/mg	TBOT加入量/mL	水热反应温度/ ℃	水热反应时间/h
1	30	50	160	60
2	30	20	140	36
3	50	50	140	24
4	30	40	200	24
5	40	20	200	60
6	50	30	180	48
7	40	30	160	48
8	60	40	140	60
9	60	50	200	48
10	40	40	180	36
11	60	20	180	24
12	50	30	160	36

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1.3 Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备

Fe₃O₄@TiO₂的制备已有研究^[22]。Fe₃O₄粉末投加量会直接影响TiO₂壳状结构的厚度和致密性，进而影响材料的吸附容量。通过改变Fe₃O₄粉末和TBOT投加量，可以对核壳结构吸附材料结构与性能进行有效调控。采用表2优化Fe₃O₄粉末、TBOT的加入量，构建最优的Fe₃O₄@TiO₂核壳磁性吸附材料，以对Tl(I)的吸附量为优化指标。具体吸附实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L⁻¹、溶液pH为7.0、Fe₃O₄@TiO₂用量为0.1 g·L⁻¹、吸附时间为0.5 h。

表 2 Fe₃O₄粉末和TBOT的加入量

Table 2. Addition amount of Fe₃O₄ and TBOT

编号	Fe₃O₄粉末/mg	TBOT/mL
1	30	1
2	40	2
3	50	3
4	60	4
注：考察Fe₃O₄粉末加入量时，TBOT的加入量为2 mL。

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考察TBOT的加入量时，Fe₃O₄粉末加入量为50 mg。

1.4 rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备

rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备参考已有研究^[23]，采用表3优化rGO-Fe₃O₄和TBOT的加入量，构建最优的rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料，以对Tl(I)的吸附量为优化指标。具体吸附实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L⁻¹、溶液pH为7.0、吸附剂用量为0.1 g·L⁻¹、吸附时间为0.5 h。

表 3 rGO-Fe₃O₄、TBOT的加入量

Table 3. Addition amount of rGO-Fe₃O₄ and TBOT

编号	rGO-Fe₃O₄/mg	TBOT/mL
1	1	0.5
2	5	1.5
3	10	2
注：考察rGO-Fe₃O₄加入量时，TBOT的加入量为1.5 mL。

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考察TBOT的加入量时，rGO-Fe₃O₄粉末加入量为5 mg。

1.5 磁性材料对Tl(I)的吸附热力学

采用铊离子储备液 (100 mg·L⁻¹) 配置一系列浓度的铊离子工作溶液 (0.5、1、5、10、20、30和50 mg·L⁻¹) ，用针管吸取1~2 mL溶液测定不同工作溶液的初始铊浓度。每个浓度的铊离子工作溶液，用量筒准确移取50 mL，转移至玻璃瓶中，调整溶液pH为7，吸附剂投加量为0.1 g·L⁻¹。将所有玻璃瓶放置在超声仪器中超声3 min，然后放置在摇床摇晃24 h，摇床温度分别设置为25、35和45 ℃，分别在30 min、1.5 h、4 h和8 h校准pH至7。吸附24 h后，用针管吸取1~2 mL溶液，过0.45 μm滤膜，过滤溶液加到2 mL离心管中，采用逐级稀释方法，将样品进行不同倍数的稀释，确保样品浓度符合ICP-MS进样要求，待测。

吸附热力学模型如式(1)~式(3)所示。

$\Delta G=-RT\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{T}$

$(1)$

${K}_{T}=55.5\times 1000\times 204.38{K}_{L}$

$(2)$

$\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{T}=\frac{\Delta S}{{R}}-\frac{\Delta H}{{R}T}$

$(3)$

式中： $\Delta G$ 为Gibbs自由能，kJ·mol⁻¹； $\Delta H$ 为焓变，J·(mol·K)⁻¹； $\Delta S$ 为熵变，k·mol⁻¹； ${K}_{T}$ 为无量纲参数；55.5 为水的摩尔浓度，mol·L⁻¹；204.38为铊的摩尔分子量，g·mol⁻¹；R为气体常数，8.314×10³ kJ·(mol·K)⁻¹；T为绝对温度，K。

1.6 磁性材料吸附氧化去除Tl效能

取50 mL Tl(I)反应溶液 (8.9 mg·L⁻¹) ，移至玻璃瓶中，加入10 mmol PS，调整溶液pH=8，分别添加0.2 g·L⁻¹的Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂。超声10 min后，放置于160 r·min⁻¹的水浴振荡器中反应，分别在30 min、1 h、2 h和4 h校准pH=7，反应24 h后，取样过0.45 µm滤膜后测定反应后溶液中Tl的浓度。

1.7 循环伏安特性曲线和电子交换容量测定

将10 mg rGO-Fe₃O₄@TiO₂纳米颗粒用甲醇固定在Pt电极上，干燥后，作为工作电极，与甘汞和铂丝构成三电极体系，分别测定Tl(I)溶液 (8.5 mg·L⁻¹) 和Tl(I)/PS (10 mg·L⁻¹、10 mmol·L⁻¹) 混合溶液条件下的循环伏安特性曲线。

采用相同三电极体系，打开电流模式，依据循环伏安特性曲线测定结果，分别将工作电极电位设置为相应的氧化峰电位和还原峰电位，测定氧化电流-时间曲线和还原电流-时间曲线，计算电子供给容量 (EDC) 和电子接受容量 (EAC) 。

2. 结果与讨论

2.1 磁性材料制备条件的优化

1) TFNPs磁性材料制备条件的优化。4因素4水平条件下合成的TFNPs吸附Tl(I)的效果如图1所示，在实验条件范围内，Fe₃O₄加入量为50 mg、TBOT加入量为30 mL、水热反应温度为180 ℃和水热反应时间为48 h时，TFNPs吸附Tl(I)的效果最佳，确定此为制备TFNPs的最佳条件。

图 1 4因素4水平条件下制备的TFNPs在同一因素下对Tl(I)的吸附量之和

Figure 1. The total adsorption capacity of Tl(I) by TFNPs synthesized at 4 factors and 4 levels under the same factor

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2) Fe₃O₄@TiO₂核壳磁性材料制备条件的优化。改变Fe₃O₄粉末加入量的吸附结果如图2 (a) 所示，Fe₃O₄粉末加入量为50 mg时吸附效果最好，其次是60 mg。如图2 (b) 所示，TBOT的加入量为2 mL时吸附效果最好，确定Fe₃O₄粉末和TBOT的最佳加入量分别为50 mg和2 mL。

图 2 Fe₃O₄ (a) 和TBOT (b) 加入量对Fe₃O₄@TiO₂吸附剂Tl(I)吸附量的影响

Figure 2. Effect of the Fe₃O₄ (a) and TBOT (b) addition amount on the adsorption capacity of Fe₃O₄@TiO₂ adsorbents toward Tl(I)

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3) rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料制备条件的优化。在rGO-Fe₃O₄粉末加入量为5 mg条件下，改变TBOT投加量对材料吸附性能的影响结果如图3 (a) 所示，TBOT的加入量为1.5 mL和2.0 mL时，吸附材料性能更优。如图3 (b) 所示，将rGO-Fe₃O₄粉末加入量从1 mg提高至5 mg，吸附容量能够提高19.8%，继续提高rGO-Fe₃O₄粉末加入量至10 mg，吸附容量没有明显变化。确定TBOT和rGO-Fe₃O₄粉末的最佳加入量分别为1.5 mL和5 mg。

图 3 TBOT (a) 和rGO-Fe₃O₄ (b) 投加量对rGO-Fe₃O₄@TiO₂吸附剂Tl(I)吸附量的影响

Figure 3. Effect of TBOT (a) and rGO-Fe₃O₄ (b) addition amount on the adsorption capacity of rGO-Fe₃O₄@TiO₂adsorbents toward Tl(I)

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2.2 磁性材料吸附除铊性能

在pH=7.0、Tl(I)的初始浓度为10 mg·L⁻¹、吸附剂量为0.1 g·L⁻¹和T=（25±1）℃时，TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的吸附去除率如图4所示。10 min内，TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的去除率分别为29.98%、33.87%和23.01%，6 h后分别达到48.95%、43.23%和45.95%。3种磁性复合材料吸附除铊性能处于相同水平，但制备TFNPs的TBOT添加量 (10 mL) 远高于rGO-Fe₃O₄@TiO₂ (1.5 mL) 。考虑到材料制备前驱体使用量，本研究将考察单位Ti条件下的吸附容量，即吸附位点的利用效率。

图 4 TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的吸附去除率

Figure 4. Adsorption removal percentage of Tl(I) by using TFNPs, Fe₃O₄@TiO₂ and rGO-Fe₃O₄@TiO₂

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由于TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料制备过程中TBOT添加量不同，而钛原子表面羟基 (Ti-OH) 是Tl离子吸附的主要功能基团，根据已有XPS分析结果^{[20,22,23 ]}，计算3种磁性材料在单位Ti含量条件下的Tl(I)吸附容量。如图5所示，10 min内，rGO-Fe₃O₄@TiO₂相应单位Ti含量的Tl(I)吸附量 (97.3 mg-Tl·g-Ti⁻¹) 是TFNPs (62.9 mg-Tl·g-Ti⁻¹) 的1.55倍，是Fe₃O₄@TiO₂ (68.6 mg-Tl·g-Ti⁻¹) 的1.42倍。TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量，分别为200、271.8和440 mg-Tl·g-Ti⁻¹。Fe₃O₄@TiO₂的单位Ti吸附容量高于TFNPs的1.36倍，而rGO-Fe₃O₄@TiO₂的单位Ti吸附容量高于TFNPs的2.2倍。这主要与吸附材料结构特征直接相关^[24-25]，利用rGO纳米片作为模板，制备rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料提高了TiO₂的利用效率，最大程度上发挥所负载TiO₂吸附Tl(I)的性能；而TFNPs通过将TiO₂和Fe₃O₄颗粒在水热反应过程中集聚在一起，无次序的堆积，且相互挤压，使其部分活性位点被覆盖。同时，Fe₃O₄颗粒的晶体结构可能会受到干扰，材料的磁性会减弱。与TFNPs相比，Fe₃O₄@TiO₂的核壳结构能够将吸附材料的活性中心更充分地暴露在磁性吸附剂的外表面上，降低了Tl污染物在吸附剂孔道内扩散阶段对吸附过程的影响，Tl污染物在该表面上吸附速度会更快^[26]。但由于纳米TiO₂粒子之间的范德华静电引力的作用，粒子表面相互靠在一起，使总表面积和表面自由能下降，TiO₂粒子从高分散态变为团聚体，仍然会在一定程度降低了纳米颗粒的实际应用效果^[27-29]。因此，综合考虑制备试剂的用量、单位吸附容量，rGO-Fe₃O₄@TiO₂是快速、高效去除水中Tl(I)的最佳吸附剂。

图 5 单位Ti含量条件下的TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和 rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的吸附容量

Figure 5. Adsorption capacity of TFNPs, Fe₃O₄@TiO₂ and rGO-Fe₃O₄@TiO₂ toward Tl under unit Ti content

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与已报道的其他材料的吸附性能相比 (如表4所示) 。钛纳米管吸附量最大，达到709.2 mg·g⁻¹，但需调节pH至5，而在铊泄漏造成的地表水污染情况时，水体pH一般在7左右。在中性情况下 (pH=7) ，FeOOH负载MnO₂、过氧化钛、二氧化钛对Tl(I)的吸附量较大，分别为450、412和258 mg·g⁻¹，均高于rGO-Fe₃O₄@TiO₂的吸附性能，但过氧化钛和二氧化钛属于常规纳米吸附剂，需要借助离心或膜截留等方式进行回收再利用，高能耗在很大程度上，限制了其推广应用。rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的吸附量高于普鲁士蓝藻酸盐胶囊、聚丙烯酰胺膨润土等吸附剂，分别高于TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂磁性吸附剂的1.27、1.40倍^{[20, 22]}。因此，rGO-Fe₃O₄@TiO₂可作为一种磁选性能好且能有效去除铊污染物的吸附材料。

表 4 现有已报道的吸附剂对Tl(I)的吸附性能比较

Table 4. Adsorption capacities of Tl(I) on previously reported adsorbents

吸附剂	Tl(I)/(mg·L⁻¹)	pH	最大吸附量/(mg·g⁻¹)	参考文献
碳纳米管	0~0.12	6.0	0.42	[30]
锯末	0~100 0	7.0	13.2	[9]
钛纳米管	0~60	5.0	709.2	[13]
改性真菌生物质	-	5.0	159.7	[31]
聚丙烯酰胺沸石	0~100 0	5.0	378.1	[32]
聚丙烯酰胺膨润土	0~100 0	5.0	73.6	[32]
过氧化钛	0~50	7.0	412	[15]
二氧化钛	0~50	7.0	258	[15]
普鲁士蓝藻酸盐胶囊	0~400	4.0	103.0	[33]
FeOOH负载的MnO₂	10~150	7.0	450	[34]
MnO₂@黄铁矿渣	0~160	12.0	320	[35]
硫醇二氧化硅微球	10~300	6.0	452.8	[36]
线状MnO₂	5~100 0	6.0	450	[37]
TFNPs	0~150	7.0	111.3	[20]
Fe₃O₄@TiO₂	0~150	7.0	101.5	[22]
rGO-Fe₃O₄@TiO₂	0~150	7.0	141.8	[23]

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2.3 吸附热力学

在pH=7.0，吸附剂量为0.1 mg·L⁻¹和不同温度条件下的吸附热力学过程及Langmuir模型模拟数据如图6所示，依据式 (1)~式 (3) 计算的相关热动力学参数见表5。在温度为25、35和45 ℃条件下，rGO-Fe₃O₄@TiO₂吸附去除Tl(I)过程的Gibbs自由能分别为−34.8、−36.3和−37.8 kJ·mol⁻¹。这表明rGO-Fe₃O₄@TiO₂吸附去除Tl(I)过程是自发进行的，且温度升高有助于提高材料的吸附性能^[38]。相应焓变和熵变分别为10.19 kJ·(mol·K)⁻¹和0.15 kJ·mol⁻¹。这表明，Tl(I)在rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料表面的吸附过程为吸热反应，且吸附后会导致固液界面无序性增加^[39]。

图 6 rGO-Fe₃O₄@TiO₂在不同温度下的吸附等温式及Langmuir模型模拟

Figure 6. Isotherm experimental data at different temperature with the fitting of Langmuir model

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表 5 吸附热力学参数

Table 5. Thermodynamic parameters of adsorption process

T/ ℃	ΔG/(kJ·mol⁻¹)	ΔH/(kJ·(mol·K)⁻¹)	ΔS/(kJ·mol⁻¹)
25	−34.8	10.19	0.15
35	−36.3
45	−37.8

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2.4 磁性材料吸附氧化除铊性能

3种磁性吸附材料TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂中的Fe₃O₄颗粒具有一定的PS活化能力，将其与PS耦合去除铊污染物，可以有效结合吸附和氧化技术，实现铊污染物的快速、高效去除^[40]。如图7所示，在Tl(I)质量浓度为8.9 mg·L⁻¹、PS浓度为10 mmol·L⁻¹、磁性材料投加量为0.2 g·L⁻¹和pH=8条件下反应24 h后，TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂对铊离子的去除率分别为51.1%、45.7%和50.3%，而TFNPs/PS、Fe₃O₄@TiO₂/PS和rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系对Tl的去除率分别为51.7%、47.2%和88.4%。与TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂吸附去除率相比，TFNPs和Fe₃O₄@TiO₂磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除效率略有提高，而rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除率提高了75.7%。这说明，rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料能够有效活化PS，提高了反应体系对Tl的去除效能^[41]。

图 7 TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂与PS耦合前后的除铊性能

Figure 7. Tl removal of magnetic adsorbents including TFNPs, Fe₃O₄@TiO₂ and rGO-Fe₃O₄@TiO₂ with or without PS

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2.5 rGO纳米片对rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系除铊的促进机制

为探究rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料能够更有效活化PS的内在机制，采用循环伏安特性曲线和电子交换容量进一步分析rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料在反应过程中的电子传递性能，将rGO-Fe₃O₄@TiO₂粉末固定在Pt电极上，作为工作电极。在Tl(I)溶液中的伏安特性曲线如图8 (a) 所示，呈现出明显的氧化还原峰，氧化峰位于0.31 V，还原峰位于0.06 V，2者具有较好的对称性，显示出一定的可逆性，在−0.20 V出现较弱的氧化峰，在−0.23 V出现较强的还原峰。这表明，rGO-Fe₃O₄@TiO₂纳米颗粒自身具有较强的氧化还原能力。在Tl(I)和PS体系中的伏安特性曲线如图8 (b) 所示，出现2组氧化还原峰，分别在0.45 V和−0.18 V出现氧化峰，在−0.06 V和−0.63 V出现还原峰。与Tl(I)体系相比，PS存在条件下反应体系的氧化还原能力得到显著提高^[42]。

图 8 不同体系循环伏安特性曲线

Figure 8. Cyclic voltammograms of the different systems

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有研究表明，rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系中主要是rGO和Fe₃O₄共同活化PS产生自由基将Tl(I)氧化为Tl(III)^[43]。为进一步明确Fe₃O₄、rGO和rGO-Fe₃O₄@TiO₂在Tl溶液和Tl/PS混合溶液条件下的电子转移能力即电子交换容量 (EEC) ，采用计时电流法评估不同材料 (包括Fe₃O₄、rGO和rGO-Fe₃O₄@TiO₂) 在Tl溶液和Tl/PS混合溶液条件下的电子转移能力，以揭示rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合处理含铊污水的电子传输规律。如图9所示，Fe₃O₄、rGO和rGO-Fe₃O₄@TiO₂在Tl(I)溶液体系中电子转移能力较弱，其EDC分别为2.45、0和0.56 μmol-e⁻·g⁻¹，而EAC分别为19.4、47.7和37.9 μmol-e⁻·g⁻¹。在Tl(I)/PS混合溶液体系中，3种材料的电子转移能力均显著提高，EDC分别为168.2、225.4和195.4 μmol-e⁻·g⁻¹，EAC测定值分别为131.4、746.8和571.3 μmol-e⁻·g⁻¹。这表明，PS存在条件下大量增加了反应体系的电子，rGO在Tl溶液和Tl/PS溶液中具有较强的电子转移能力，这主要是由于其自身含有的功能基团和碳骨架会促进电子的转移^[44]。rGO-Fe₃O₄@TiO₂的电子转移能力介于Fe₃O₄和rGO之间，主要是由于其表面锚定的Fe₃O₄@TiO₂减小了rGO的电子转移能力。这表明，rGO在rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系中能够作为电子穿梭体介导电子的转移^[45]，具有优异的电子转移能力。

图 9 计时电流法测定不同材料在Tl(I)和Tl(I)+PS体系电子转移能力：Fe₃O₄ (a)、rGO (b)和rGO-Fe₃O₄@TiO₂ (c)

Figure 9. EAC and EDC of different materials in Tl(I) and Tl(I)+PS systems tested by chronoamperometry: Fe₃O₄ (a), rGO (b) and rGO-Fe₃O₄@TiO₂ (c)

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3. 结论

1) 采用水热法、溶胶凝胶法、rGO模板法分别制备TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性复合材料，优化其制备条件获得性能最佳的吸附材料。以rGO纳米片作为模板材料能够解决TiO₂颗粒在废水中团聚的问题，加强吸附材料对重金属离子的吸附亲和力。rGO-Fe₃O₄@TiO₂单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量可达到440 mg-Tl·g-Ti⁻¹，吸附过程为吸热反应，温度升高有助于提高材料的吸附性能。

2) rGO具有优异的电子转移能力，结合rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的高吸附性能，能够在材料周边形成局部高浓度，极大提高了电子传递给目标污染物的效率，进而强化电子利用效率，使rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除效率提高了75.7%。

图 1 催化剂用量对COD去除率的影响

Figure 1. Effect of catalyst dosage on COD removal

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图 2 不同矿物异相类Fenton体系COD去除率和Fe²⁺浓度变化

Figure 2. Variation of COD removals and Fe²⁺ concentrations in different mineral heterogeneous Fenton-like systems

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图 3 不同氧化体系处理效果对比(UV：18 W低压汞灯)

Figure 3. Performance comparison of different oxidation systems (UV: 18 W low-pressure mercury lamp).

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图 4 高压汞灯照射下不同氧化体系处理效果对比

Figure 4. Performance comparison of different oxidation systems under high-pressure mercury lamp irradiation

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图 5 高压汞灯异相UV-Fenton体系中Fe²⁺浓度比较

Figure 5. Comparison of Fe²⁺ concentration in heterogeneous UV-Fenton under high-pressure mercury lamp irradiation.

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图 6 氙灯照射下不同氧化体系处理效果对比

Figure 6. Performance comparison of different oxidation systems under xenon lamp irradiation

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图 7 氙灯异相UV-Fenton体系Fe²⁺浓度比较

Figure 7. Comparison of Fe²⁺ concentration in heterogeneous UV-Fenton under xenon lamp irradiation.

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图 8 金卤灯照射下不同氧化体系处理效果对比

Figure 8. Performance comparison of different oxidation systems under metal halide lamp irradiation

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图 9 金卤灯异相UV-Fenton体系Fe²⁺浓度比较

Figure 9. Comparison of Fe²⁺ concentration in heterogeneous UV-Fenton under metal halide lamp irradiation.

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图 10 在不同体系中矿物催化剂的可重复利用性

Figure 10. Reusability of mineral catalysts of different systems.

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图( 10)

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1. 材料与方法
1.1 实验原料
1.2 TFNPs磁性材料的制备
1.3 Fe3O4@TiO2磁性材料的制备
1.4 rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的制备
1.5 磁性材料对Tl(I)的吸附热力学
1.6 磁性材料吸附氧化去除Tl效能
1.7 循环伏安特性曲线和电子交换容量测定
2. 结果与讨论
2.1 磁性材料制备条件的优化
2.2 磁性材料吸附除铊性能
2.3 吸附热力学
2.4 磁性材料吸附氧化除铊性能
2.5 rGO纳米片对rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系除铊的促进机制
3. 结论

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印染废水成分复杂、排量大、色度高、碱度高、化学需氧量高、可生化性差，处理难度较大，常规生化处理很难实现稳定达标排放^[1]。对印染废水生化出水采用吸附、催化臭氧氧化、芬顿/类芬顿氧化、光催化氧化、曝气生物滤池等方法进行深度处理，是印染废水处理的主要方法^[2]。

芬顿/类芬顿氧化处理印染废水工艺在工业上应用较多。传统Fenton氧化在强酸条件下进行，存在Fe³⁺/Fe²⁺循环效率低、铁泥产生量大、H₂O₂利用率低等缺点^[3-4]。用Fe³⁺代替Fe²⁺作为催化剂，则有机物降解速率降低。为减少反应过程中铁离子流失，异相光Fenton氧化技术备受关注，其采用固化铁离子催化剂，如天然含铁矿物、合成铁氧化物，或将铁离子负载于黏土、沸石、活性炭、Al₂O₃等载体表面^[5-7]。

天然含铁矿物廉价易得，催化性能稳定，可以重复利用^[8-9]。已报道作催化剂的含铁矿物主要有磁铁矿^[10-12]、赤铁矿^[13-14]、针铁矿^[15-16]、黄铁矿^[17-19]、磁黄铁矿^[20]、钒钛磁铁矿^[21]等。在光照条件下，通过光化学反应可以实现Fe³⁺/Fe²⁺循环和对部分有机物的光解，从而促进了H₂O₂分解产生·OH，提高了H₂O₂利用率，进而促使有机物快速、彻底被矿化^[22]。

异相光Fenton体系分为异相UV-Fenton体系和异相可见光Fenton体系^[23-25]。由于H₂O₂吸收波长小于320 nm才能产生·OH，故目前多采用中心波长为254 nm紫外灯光源。太阳光划分为紫外(100~400 nm)、可见(400~760 nm)和红外3个区段，其中，紫外光仅占3%~5%。在弱酸条件下，可见光照射铁离子的量子产率较低。因此，寻找太阳光利用率高的光催化材料，研究其在可见光下对异相Fenton体系的催化作用，可降低运行成本。

GUELOU等^[26]采用FeOOH催化剂，比较了烷基苯硫酸基酸在不同氧化体系中的降解效果，其在均相Fenton体系中降解率为38%，在异相Fenton体系中几乎无法降解，在引入紫外光后，FeOOH表现出催化活性。张钰等^[27]以天然赤铁矿为催化剂，在可见光照射、pH=3、H₂O₂浓度1.5 mmol·L⁻¹的条件下，罗丹明B可在180 min内完全脱色，2,4-二氯苯酚在24 h后降解率可达56%，溶出铁对氧化作用贡献较小，赤铁矿可稳定循环使用6次。

陈芳艳等^[28]的研究表明，在300 W高压汞灯照射和异相Fenton氧化的共同作用下，Fe/Al₂O₃/UV-Fenton体系在20 min时可使六氯苯的降解率达到94.5%。MUTHUVEL等^[29]证实Fe(Ⅲ)-Al₂O₃催化剂在太阳光照射下，表面Fe³⁺会转变成Fe²⁺。MAZELLIER等^[30]提出多相体系催化机理和铁循环机制，认为反应实质是均相Fenton氧化，但当溶出铁不足时，H₂O₂产·OH的过程以表面催化为主。刘婷^[31]指出，催化剂表面Fe(III)光化学反应转变为Fe(II)是异相光Fenton反应的关键步骤之一，反应体系中·OH主要通过铁离子催化分解H₂O₂、H₂O₂直接光解及催化剂表面催化分解H₂O₂ 3种途径生成。HE等^[22]的研究表明，铁矿物催化剂具有多孔结构，除了吸收光子产生电子外，当H₂O₂被吸附到其表面时，会与催化剂表面上的电子空穴对结合反应产生·OH。

本研究以黄铜矿(CuFeS₂)、磁铁矿(Fe₃O₄)、磁黄铁矿(Fe_1-_xS) 3种天然含铁矿物作为催化剂，分别选用300 W高压汞灯、400 W氙灯、400 W金卤灯作为光源，以无光条件下异相类Fenton体系作为对照，考察了不同类型的光源对异相光Fenton体系催化氧化效果的影响，并重点比较了不同氧化体系中Fe²⁺溶出量和COD去除率的变化。

3. 结论

1)在无光条件下，COD的去除率较低，在反应6 h后，对废水中COD的去除效果为Fe_1-_xS≈CuFeS₂>Fe₃O₄，在3种体系中COD去除率分别为45.91%、45.64%和28.57%，此时，Fe_1-_xS体系中的Fe²⁺溶出量最多(1.09 mg·L⁻¹)，其他2个体系中的Fe²⁺浓度均约为0.40 mg·L⁻¹。

2) COD去除率对不同光源、不同催化剂的响应不同。以低压汞灯作为光源时，反应2 h后COD去除率为CuFeS₂(58.83%)>Fe_1-_xS(55.64%)>Fe₃O₄(54.07%)；以高压汞灯作为光源时，反应4 h后的COD去除率为CuFeS₂(51.89%)>Fe₃O₄(48.86%)>Fe_1-_xS(40.83%)；以氙灯为光源时(无滤光片)，反应6 h后的COD去除率为Fe_1-_xS(40.05%)>CuFeS₂(35.28%)>Fe₃O₄(26.04%)；以金卤灯为光源时(无滤光片)，反应4 h后的COD去除率为CuFeS₂(45.90%)≈Fe_1-_xS(45.00%)>Fe₃O₄(42.55%)。

3)在3种天然矿物催化体系中，Fe_1-xS、CuFeS₂存在光腐蚀现象，在Fe_1-_xS体系中Fe²⁺溶出量最大；在以不同光源的异相光Fenton体系中，CuFeS₂催化性能最为稳定，其次为Fe_1-_xS，均以表面催化作用为主。

4) 4种光源对异相类Fenton体系的强化作用依次为低压汞灯>高压汞灯>金卤灯>氙灯。在汞灯照射下，反应速率快，氧化效果好；以金卤灯作为光源时，加滤光片前后反应体系处理效果变化较大，这说明矿物异相类Fenton体系对可见光响应较弱；以氙灯作为光源时，各催化体系反应速率慢，对COD的去除效果与无光条件下的异相类Fenton体系相似。

参考文献 (32)

不同光源照射下天然含铁矿物催化H2O2深度处理印染废水效果对比

作者简介: 陈婷(1997—)，女，硕士研究生。研究方向：废水处理。E-mail：tingc15@163.com

通讯作者: 陈泉源(1962—)，男，博士，教授。研究方向：废水处理等。E-mail：qychen@dhu.edu.cn;

Advanced treatment of printing and dyeing wastewater by H2O2 catalyzed with natural iron minerals under different light source irridation

Corresponding author: CHEN Quanyuan, qychen@dhu.edu.cn ;

1. 材料与方法

1.1 实验原料

1.2 TFNPs磁性材料的制备

1.3 Fe3O4@TiO2磁性材料的制备

1.4 rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的制备

1.5 磁性材料对Tl(I)的吸附热力学

1.6 磁性材料吸附氧化去除Tl效能

1.7 循环伏安特性曲线和电子交换容量测定

2. 结果与讨论

2.1 磁性材料制备条件的优化

2.2 磁性材料吸附除铊性能

2.3 吸附热力学

2.4 磁性材料吸附氧化除铊性能

2.5 rGO纳米片对rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系除铊的促进机制

3. 结论

计量

出版历程

不同光源照射下天然含铁矿物催化H2O2深度处理印染废水效果对比

通讯作者: 陈泉源(1962—)，男，博士，教授。研究方向：废水处理等。E-mail：qychen@dhu.edu.cn;

作者简介: 陈婷(1997—)，女，硕士研究生。研究方向：废水处理。E-mail：tingc15@163.com 1. 东华大学环境科学与工程学院，上海 201620 2. 上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092

English Abstract

Advanced treatment of printing and dyeing wastewater by H2O2 catalyzed with natural iron minerals under different light source irridation

Corresponding author: CHEN Quanyuan, qychen@dhu.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 废水性质

1.2. 天然矿物

1.3. 实验仪器和试剂

1.4. 光Fenton降解实验

1.5. 分析测试方法

2.1. 低压汞灯照射下异相光Fenton体系处理效果

2.2. 高压汞灯照射下异相光Fenton体系处理效果

2.3. 氙灯照射下异相光Fenton体系处理效果

2.4. 金卤灯照射下异相光Fenton体系处理效果

2.5. 催化剂稳定性

2.6. 催化机理

目录

全文HTML

1.1. 废水性质

1.2. 天然矿物

1.3. 实验仪器和试剂

1.4. 光Fenton降解实验

1.5. 分析测试方法

2.1. 低压汞灯照射下异相光Fenton体系处理效果

2.2. 高压汞灯照射下异相光Fenton体系处理效果

2.3. 氙灯照射下异相光Fenton体系处理效果

2.4. 金卤灯照射下异相光Fenton体系处理效果

2.5. 催化剂稳定性

2.6. 催化机理

不同光源照射下天然含铁矿物催化H₂O₂深度处理印染废水效果对比

Advanced treatment of printing and dyeing wastewater by H₂O₂ catalyzed with natural iron minerals under different light source irridation

1.3 Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备

1.4 rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备

2.5 rGO纳米片对rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系除铊的促进机制

不同光源照射下天然含铁矿物催化H₂O₂深度处理印染废水效果对比

作者简介: 陈婷(1997—)，女，硕士研究生。研究方向：废水处理。E-mail：tingc15@163.com
1. 东华大学环境科学与工程学院，上海 201620

2. 上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092

Advanced treatment of printing and dyeing wastewater by H₂O₂ catalyzed with natural iron minerals under different light source irridation