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印染废水成分复杂、排量大、色度高、碱度高、化学需氧量高、可生化性差,处理难度较大,常规生化处理很难实现稳定达标排放[1]。对印染废水生化出水采用吸附、催化臭氧氧化、芬顿/类芬顿氧化、光催化氧化、曝气生物滤池等方法进行深度处理,是印染废水处理的主要方法[2]。
芬顿/类芬顿氧化处理印染废水工艺在工业上应用较多。传统Fenton氧化在强酸条件下进行,存在Fe3+/Fe2+循环效率低、铁泥产生量大、H2O2利用率低等缺点[3-4]。用Fe3+代替Fe2+作为催化剂,则有机物降解速率降低。为减少反应过程中铁离子流失,异相光Fenton氧化技术备受关注,其采用固化铁离子催化剂,如天然含铁矿物、合成铁氧化物,或将铁离子负载于黏土、沸石、活性炭、Al2O3等载体表面[5-7]。
天然含铁矿物廉价易得,催化性能稳定,可以重复利用[8-9]。已报道作催化剂的含铁矿物主要有磁铁矿[10-12]、赤铁矿[13-14]、针铁矿[15-16]、黄铁矿[17-19]、磁黄铁矿[20]、钒钛磁铁矿[21]等。在光照条件下,通过光化学反应可以实现Fe3+/Fe2+循环和对部分有机物的光解,从而促进了H2O2分解产生·OH,提高了H2O2利用率,进而促使有机物快速、彻底被矿化[22]。
异相光Fenton体系分为异相UV-Fenton体系和异相可见光Fenton体系[23-25]。由于H2O2吸收波长小于320 nm才能产生·OH,故目前多采用中心波长为254 nm紫外灯光源。太阳光划分为紫外(100~400 nm)、可见(400~760 nm)和红外3个区段,其中,紫外光仅占3%~5%。在弱酸条件下,可见光照射铁离子的量子产率较低。因此,寻找太阳光利用率高的光催化材料,研究其在可见光下对异相Fenton体系的催化作用,可降低运行成本。
GUELOU等[26]采用FeOOH催化剂,比较了烷基苯硫酸基酸在不同氧化体系中的降解效果,其在均相Fenton体系中降解率为38%,在异相Fenton体系中几乎无法降解,在引入紫外光后,FeOOH表现出催化活性。张钰等[27]以天然赤铁矿为催化剂,在可见光照射、pH=3、H2O2浓度1.5 mmol·L−1的条件下,罗丹明B可在180 min内完全脱色,2,4-二氯苯酚在24 h后降解率可达56%,溶出铁对氧化作用贡献较小,赤铁矿可稳定循环使用6次。
陈芳艳等[28]的研究表明,在300 W高压汞灯照射和异相Fenton氧化的共同作用下,Fe/Al2O3/UV-Fenton体系在20 min时可使六氯苯的降解率达到94.5%。MUTHUVEL等[29]证实Fe(Ⅲ)-Al2O3催化剂在太阳光照射下,表面Fe3+会转变成Fe2+。MAZELLIER等[30]提出多相体系催化机理和铁循环机制,认为反应实质是均相Fenton氧化,但当溶出铁不足时,H2O2产·OH的过程以表面催化为主。刘婷[31]指出,催化剂表面Fe(III)光化学反应转变为Fe(II)是异相光Fenton反应的关键步骤之一,反应体系中·OH主要通过铁离子催化分解H2O2、H2O2直接光解及催化剂表面催化分解H2O2 3种途径生成。HE等[22]的研究表明,铁矿物催化剂具有多孔结构,除了吸收光子产生电子外,当H2O2被吸附到其表面时,会与催化剂表面上的电子空穴对结合反应产生·OH。
本研究以黄铜矿(CuFeS2)、磁铁矿(Fe3O4)、磁黄铁矿(Fe1-xS) 3种天然含铁矿物作为催化剂,分别选用300 W高压汞灯、400 W氙灯、400 W金卤灯作为光源,以无光条件下异相类Fenton体系作为对照,考察了不同类型的光源对异相光Fenton体系催化氧化效果的影响,并重点比较了不同氧化体系中Fe2+溶出量和COD去除率的变化。
不同光源照射下天然含铁矿物催化H2O2深度处理印染废水效果对比
Advanced treatment of printing and dyeing wastewater by H2O2 catalyzed with natural iron minerals under different light source irridation
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摘要: 印染废水排放量大,成分复杂,含有苯胺或偶氮基团致癌物质,难以稳定达标排放。因此,寻求经济有效的深度处理方法,实现废水工业回用有较大意义。基于天然含铁矿物构建异相光Fenton氧化体系,以不同发射波长的高压汞灯、氙灯、金卤灯为光源,探究了异相光Fenton氧化体系对耗氧有机污染物(以COD计)的去除效果,并通过监测反应过程中铁离子浓度的变化,探讨了异相光Fenton氧化体系的催化机理。结果表明:紫外可见光能显著改善对废水的处理效果,在pH=3~7时,COD的去除率提高了40%左右,黄铜矿、磁铁矿、磁黄铁矿3种异相UV-Fenton体系对废水中COD的去除率分别达到了58.83%、54.07%和55.64%;3种天然矿物具有良好的稳定性,在重复使用5次之后,COD去除率仍保持在50%以上。以H2O2为氧化剂,不同体系的处理效果为磁黄铁矿>黄铜矿>磁铁矿>硫酸亚铁,低压汞灯>高压汞灯>金卤灯>氙灯。产生氧化物种·OH的途径有H2O2光解、Fe2+催化H2O2分解、催化剂表面Fe(II)催化H2O2分解、光致催化剂电荷分离和氧气二电子还原;当pH大于3时,铁离子均相催化作用几乎可以忽略不计,体系中·OH的产生以表面催化为主。Abstract: Printing and dyeing wastewater is characterized by large discharge volume and complex components, and contains toxic aniline or carcinogens with azo moieties, thus it can hardly reach the national discharge standard. Cost-effective tertiary treatment technologies are required to meet the industrial reuse standards. The heterogeneous photo-Fenton oxidation with natural ferrous mineral catalysts was exploited to treat the biological effluent of printing and dyeing wastewater. The present work focused on comparison of the catalytic activity of natural ferrous minerals in heterogeneous photo-Fenton under different light sources including high-pressure mercury lamps, xenon lamps and metal halide lamps. Catalytic mechanisms were investigated in terms of organic pollutant removal and variation of iron ion concentrations. The result showed that UV-Vis light could remarkably improve the treatment effect of the biological effluent of printing and dyeing wastewater, and COD removal increased by 40% at an initial pH 3~7. Chalcopyrite, magnetite and pyrrhotite as catalysts in heterogeneous photo-Fenton oxidation could remove 58.83%, 54.07% and 55.64% COD, respectively. Minerals exhibited excellent reusability and could maintain over 50% COD removal after reuse of 5 cycles. When H2O2 was taken as oxidant, the order of treatment efficiencies was following: pyrrhotite > chalcopyrite > magnetite > FeSO4, and low-pressure mercury lamp > high-pressure mercury lamp > metal halide lamp > xenon lamp. The pathway of oxidative species ·OH generation included H2O2 photolysis, H2O2 decomposition catalyzed by Fe2+ and Fe(II) on minerals surface, photo-induced charge separation of catalyst and two-electron oxygen reduction reaction. At pH >3, the catalysis of Fe(II) on the mineral surface played a major role in ·OH generation, whereas the contribution of Fe2+ homogeneous catalysis was negligible.
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