Loading [MathJax]/jax/output/HTML-CSS/jax.js
高级搜索

NaBH4对施氏矿物-黄铁矾生物化学合成的影响及矿物在催化降解甲基橙中的应用

,  ,  ,  ,  , 

downloadPDF

上一篇

下一篇

周佳兴, 董燕, 刘奋武, 毕文龙, 秦俊梅, 张健. NaBH4对施氏矿物-黄铁矾生物化学合成的影响及矿物在催化降解甲基橙中的应用[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1242-1251. doi: 10.12030/j.cjee.202010103
引用本文: 周佳兴, 董燕, 刘奋武, 毕文龙, 秦俊梅, 张健. NaBH4对施氏矿物-黄铁矾生物化学合成的影响及矿物在催化降解甲基橙中的应用[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1242-1251. doi: 10.12030/j.cjee.202010103
shu
ZHOU Jiaxing, DONG Yan, LIU Fenwu, BI Wenlong, QIN Junmei, ZHANG Jian. Effect of NaBH4 on the biochemical synthesis of schwertmannite-jarosite and the application of the minerals in the catalytic degradation of methyl orange[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1242-1251. doi: 10.12030/j.cjee.202010103
Citation: ZHOU Jiaxing, DONG Yan, LIU Fenwu, BI Wenlong, QIN Junmei, ZHANG Jian. Effect of NaBH4 on the biochemical synthesis of schwertmannite-jarosite and the application of the minerals in the catalytic degradation of methyl orange[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1242-1251. doi: 10.12030/j.cjee.202010103
shu

NaBH4对施氏矿物-黄铁矾生物化学合成的影响及矿物在催化降解甲基橙中的应用

  • 山西农业大学资源环境学院，晋中 030801

    • 作者简介: 周佳兴(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：次生铁矿物合成及其应用。E-mail：zhoujiaxing96@163.com
    通讯作者: 张健(1982—)，女，博士，副教授。研究方向：次生铁矿物合成及其应用。E-mail：zhangjian82@126.com
  • 基金项目:
    山西农业大学青年拔尖创新人才项目(TYIT201405)；山西省重点研发计划项目(201803D221002-2)；山西省自然科学基金资助项目(201901D211385)；山西省土壤环境与养分资源重点实验室开放基金课题(2019004)

  • 中图分类号: X52

Effect of NaBH4 on the biochemical synthesis of schwertmannite-jarosite and the application of the minerals in the catalytic degradation of methyl orange

  • College of Resource and Environment, Shanxi Agricultural University, Jinzhong 030801, China

    • Corresponding author: ZHANG Jian, zhangjian82@126.com

摘要

  • 摘要: 利用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌合成施氏矿物，由于大量Fe3+残留于溶液中，致使矿物合成量较低。通过在生物合成施氏矿物的滤液中分3个批次加入NaBH4，探究了NaBH4的投加量对施氏矿物生物合成及其向黄铁矾转化的影响。结果表明：在连续分3个批次各加入1.25 g·L−1和1.67 g·L−1 NaBH4后，2个处理组的总Fe沉淀率分别达到47.00%和62.67%，次生铁矿物生成量分别为8.92 g·L−1和10.34 g·L−1。生成的矿物分别是施氏矿物(第1批次)、施氏矿物与黄钠铁矾混合物(第2批次)、黄钠铁矾(第3批次)，在加入1.25 g·L−1和1.67 g·L−1 NaBH4 的2个处理组中3个批次合成矿物的比表面积分别为14.17 m2·g−1和20.02 m2·g−1(第1批次)、32.95 m2·g−1和42.74 m2·g−1(第2批次)、0.84 m2·g−1和13.68 m2·g−1(第3批次)。在催化降解甲基橙的实验中，当矿物比表面积为4.94~42.74 m2·g−1时，能够显著提高甲基橙的去除率。以上研究结果可为次生铁矿物合成及其应用提供参考。
    Abstract: The yield amount of schwertmannite synthesized by A. ferrooxidans is relatively low, a large amount of Fe3+ remained in the solution. In this study, NaBH4 was added to the filtrate produced from the traditional biosynthesis schwertmannite in three batches, and the effect of NaBH4 on the synthesis of schwertmannite and its transformation to jarosite was explored. The results showed that after adding 1.25 g·L−1 and 1.67 g·L−1 NaBH4 to two treatment groups in three batches, the total Fe precipitation rate reached 47.00% and 62.67%, and the yield amounts of secondary iron minerals reached 8.92 g·L−1 and 10.34 g·L−1, respectively. The yield minerals were schwertmannite in the first batch, a mixture of schwertmannite and jarosite in the second batch, jarosite in the third batch, respectively. The specific surface areas of synthesized minerals when adding 1.25 g·L−1 and 1.67 g·L−1 NaBH4 to two treatment groups in three batches were 14.17 m2·g−1 and 20.02 m2·g−1 in the first batch, 32.95 m2·g−1 and 42.74 m2·g−1 in the second batch, 0.84 m2·g−1 and 13.68 m2·g−1 in the third batch, respectively. In the experiments of catalytic degradation of methyl orange, the removal rate of methyl orange could be significantly improved by minerals at its specific surface area of 4.94~42.74 m2·g−1. The results of this study can provide reference for the secondary iron minerals synthesis and application.

  • 磷（P）是农业生产中关键的不可再生资源[1]。污水处理厂是全球磷物质流入环境前的关键汇聚节点，全球每年有超过1.3×107 t的磷通过污水处理被去除，占全球磷开采量的15%~20%[2]。如果能够有效地回收这些磷，以磷回收率50%计，则节约磷矿开采量约7.5%~10%。同时，由于日益严格的排放标准，污水处理厂通常添加铁基或铝基絮凝剂以实现末端化学强化除磷，这导致大量无机磷（> 80%）存在于剩余污泥中[3]，主要以难以释放的铁结合态磷（Fe-P）和铝结合态磷（Al-P）存在，极大地限制了磷的回收率（约17%~25%）[4]。因此，迫切需要适当的强化释放和绿色结晶方法，实现剩余污泥（WAS）中的磷再生以缓解磷危机。

    结晶法是最有效且应用最广泛的磷回收方式，而以结晶法从污泥中回收磷的前提是将固相中的磷释放到液相中[5]。为实现磷的溶解释放，通常需要借助于物理（如微波、焚烧和热水解）、化学（如酸/碱和氧化）、生物（如厌氧消化（AD）和好氧消化）和组合的方法对污泥进行处理[6]。近年来，基于“热水解（HT）+厌氧消化”污泥处理工艺的快速发展，碱热预处理技术因其良好的协同效应和显著的处理效果逐渐成为污泥预处理的主流方法[7]，相关研究表明，碱热处理可以有效裂解污泥絮体结构，促进污泥中有机磷和非磷灰石无机磷（NAIP）以正磷酸盐形态溶出[8]。然而，该方法的缺点是碱和热处理均不利于Ca-P 的释放，甚至较高的pH值会导致设备结垢，这限制了碱热法从污泥中浸出磷的效率（<40%）[9-10]。此外，最新报道的利用抗坏血酸和天然低共熔溶剂技术处理污泥的磷释放率分别为38%和43%，造成低释放率的主要原因是无机磷（特别是Al-P、Fe-P等）和有机磷的有限释放[11-12]，因此，磷释放效率很大程度上取决于其赋存的形态。在越来越多的污水处理厂采用化学强化除磷的同时，使得以Fe-P和Al-P为主的无机磷（IP）通常是污泥中磷的主要形态，而释放IP的核心方法是使其尽可能溶解[4]，低pH环境可以改变磷和金属离子结合形成的化合物的溶解状态从而影响IP的释放[13]，然而大多数研究中使用的无机酸（如H2SO4和HNO3）可能会导致腐蚀问题以及SOx、NOx和二噁英前体的潜在排放问题[14]。柠檬酸（CA）作为有机酸被报道是一种环境友好的多价离子螯合配体，与其它低分子有机酸相比具有成本低，容易获得，且没有毒性和腐蚀性等优点[15]，其可以在好氧和厌氧条件下分解，不会对处理后的污泥造成二次污染[16]。此外，柠檬酸作为多元羧酸，其羧基和羟基可形成多种复杂分子和反应产物，能竞争性络合与磷相结合的金属离子，从而允许保留更多浸出的PO43−[17]。

    目前较为成熟的磷结晶回收方式包括羟基磷灰石（HAP）和鸟粪石（MAP）法，但因其回收成本高，回收产品价值低，回收率较低（70%以下）从而缺乏明显的优势[18]。近年来，蓝铁矿（Fe3(PO4)2·8H2O）因具有较高的商业价值和广泛的用途受到研究人员的广泛关注，然而蓝铁矿的生成不仅依赖于厌氧消化过程中对Fe3+的还原，还受到pH值、氧化还原电位和微生物活动的影响[19]，其生成对于操作条件和结晶环境的要求较为苛刻。而在最近的一项研究中，HU等[20]通过热诱导沉淀法高效选择性回收了污泥焚烧灰浸出液中的FePO4，回收的FePO4被验证了既可作为磷肥促进黑麦草生长，又能作为前驱体合成价值更高的锂离子电池正极材料LiFePO4。因此，在推进循环经济的视角下，回收FePO4是实现污泥高品质磷再生的一个具有前景的途径。

    针对污泥磷释放与回收的现状及需求，本研究旨在开发一种基于柠檬酸的酸热高效释磷工艺，探究其释磷机制和回收潜力。通过试验研究，首先探究柠檬酸-热处理反应次序对磷释放的影响，并优化其操作参数，其次研究柠檬酸-热处理组合条件下磷形态的转化和释放机制，最后考察从污泥上清液中回收FePO4的可行性。

    1.   材料与方法

    1.1   实验材料

    污泥取自北京市某污水处理厂脱水污泥（含水率80.6%），用超纯水稀释污泥至含水率为92%±0.5%，使预处理污泥含固率维持在8%±0.5%。本实验所使用污泥的基本特征如表1所示。

    表 1  剩余污泥的基本性质特征
    Table 1.  Basic properties and characteristics of residual sludge
    pH TP/（mg·g−1） 组分 金属元素含量/（mg·g−1）
    有机质含量 污泥含水率 Fe Al Mg Ca
    6.79 25.41 58.9% 92% 83.45 28.76 14.09 26.57
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    1.2   实验装置和试剂

    热水解装置由水热合成反应釜（SL-KH-100型，东莞市三量精密量仪有限公司，广东）和电热恒温鼓风干燥机（DHG-9030A型，恒科技有限公司，上海）组成。反应釜罐体采用不锈钢制成，内衬为聚四氟乙烯消解罐，有效容积100 mL，最高压力≤3 Mpa，最高温度≤180 ℃；柠檬酸（C6H8O7·H2O）为分析纯，硫酸（H2SO4）为优级纯。

    1.3   实验方法

    1）磷释放实验。实验中设计“先柠檬酸后热水解处理组”和“先热水解后柠檬酸处理组”（下文简称“先酸后热”和“先热后酸”），控制柠檬酸投加量为0.05、0.1和0.2 g·g−1 DS，柠檬酸酸浸时间为2 h。根据热水解相关研究[21]，设置热水解反应温度为低温90 ℃、中温130 ℃和高温170 ℃这3个水平，反应时间为1 h。“先酸后热”处理步骤为：将不同投加量的柠檬酸固体颗粒溶于60 g污泥（含水率92%），然后进行200 r·min−1磁力搅拌，搅拌2 h后置于反应釜内胆，将反应釜密封并放入烘箱中，待加热到指定温度后自然冷却至室温，通过离心分离上清液和沉淀物，将沉淀物冷冻干燥后研磨成粉并过100目筛，分装后室温保存，液相样品分装后置于4 ℃冰箱保存；“先热后酸”处理步骤为：先将污泥进行热水解反应，待反应釜冷却至室温后将不同投加量的柠檬酸固体颗粒溶于热水解污泥，以200 r·min−1磁力搅拌2 h，其它步骤同“先酸后热”处理。其中，将热水解温度T=90 ℃、柠檬酸投加量m=0.05 g·g−1 DS处理后的污泥上清液或固相样品命名为90-0.05，其它样品命名方式与此相同。在此研究基础上，进一步考察不同热水解时间（30、60、90、120、180 min）和不同酸浸时间（20、40、60、90、120 min）对磷释放的影响。

    2）磷回收实验。采用热诱导沉淀法从污泥上清液中回收FePO4[20]，取最优磷释放条件下100 mL经过滤后的上清液于250 mL锥形瓶中，通过缓慢加入4.5 mol·L−1 H2SO4将滤液的pH值调节至1.5。随后，将锥形瓶置于85 ℃恒温水浴锅中加热30 min。在此过程，滤液中发生如式(1)所示。

    Fe3++3H2PO−4+2H2O=FePO4⋅2H2O+2H2PO4 (1)

    使用0.45 µm水系膜分离沉淀物。将沉淀物用去离子水洗涤3个循环，然后置于真空干燥箱中在85 ℃下干燥12 h，最后将干燥后的沉淀物在700 ℃下以10 ℃·min−1的升温速率煅烧4 h。使用式(2)计算PO43−的回收率。

    β=C0−CtC0×100\% (2)

    式中：C0为磷回收前PO43−浓度，mg·L−1；Ct为磷回收后PO43−浓度，mg·L−1。

    1.4   分析方法

    总磷（STP）和正磷酸盐（PO43−）的测定采用钼酸铵分光光度法（GB/T 11893-1989）；使用pH分析仪（FE28，Metter Toledo，German）测定不同预处理污泥pH值；采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES， 5110，Agilent，America）分析污泥上清液中的金属离子浓度；利用31P核磁共振（31P NMR，Avance-600 MHz， Bruker，America）表征了预处理污泥中磷的构型并通过MestReNova软件计算峰面积[22]；利用扫描电子显微镜-X射线能谱（SEM-EDS，S-3000，Hitachi，Japan）、X射线衍射（XRD，S-3000，Hitachi，Japan）和傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet6700，Thermo Fisher，America）对回收沉淀物的形态与成分进行表征分析。

    基于改进的SEDEX法[23]和无机磷的分级提取方法[24]，结合Fe(II)-P的优化提取工艺[25]，使用了一种新的从冻干污泥中连续提取磷形态的七步方法，相对于传统的七步提取法可以进一步识别出Fe(Ⅱ)-P，提取的磷形态主要有：松散态磷（Loosely-P）主要是吸附在碳酸盐、氢氧化物和金属氧化物上的磷；亚铁结合态磷（Fe (II)-P）为未氧化态的Fe-P；铝结合态磷（Al-P）主要为磷酸铝和水合磷酸铝；三价铁结合态磷（Fe(III)-P）为与三价铁结合的磷化合物；还原提取态磷（Reductant-P）主要为金属氧化物形成的沉淀物或胶体包裹态P，钙结合磷（Ca-P）包括自生形成的钙磷和碎屑钙磷，有机磷（Organic-P）主要是污泥细胞中的核酸、聚磷酸盐、肌醇磷酸盐和磷脂等[26]。具体磷形态提取方法如图1所示。

    图 1  磷形态提取方法流程图
    Figure 1.  Flow chart of phosphorus form extraction method
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    2.   结果与讨论

    2.1   热水解对污泥磷释放的影响

    如图2所示，相较于在室温（25 ℃）下，污泥经单独热水解处理后上清液中STP和PO43−浓度得到大幅度提高，但释放率仍处于较低水平。STP浓度随着温度的升高而增大，在170 ℃时达到269.7 mg·L−1，释放率为12.2%。而PO43−浓度随着温度的升高呈先降低后增大的趋势，分别占90~170 ℃时STP浓度的87.1%、84.0%、80.8%、89.2%和93.8%。推测在110、130 ℃热水解阶段，污泥液相中的PO43−先转化为不溶性颗粒磷或其它可溶性磷构型，而高温热水解可以促进颗粒磷的再溶解或磷构型的转化。总之，单独热水解处理污泥的磷释放率十分有限，大量的磷仍保留在污泥固相中。

    图 2  热水解温度对污泥磷释放的影响
    Figure 2.  Effect of thermal hydrolysis temperature on phosphorus release from sludge to supernatant
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    2.2   柠檬酸辅助热水解对污泥磷释放的影响

    分别在热水解反应前后投加一定量的柠檬酸，污泥上清液中STP和PO43−浓度如图3所示。投加柠檬酸后，STP和PO43−的浓度得到大幅度提高。从反应次序上看，在相同处理条件下，“先热后酸”处理时STP和PO43−浓度分别高于“先酸后热”处理时1.19~1.29倍和1.19~1.32倍。结合表2发现，“先酸后热”处理后的污泥pH值均高于相同处理条件下的“先热后酸”处理。据此推测，在“先酸后热”处理时，热水解反应可能影响了柠檬酸的酸性或化学性质；从不同操作参数上看，随着柠檬酸投加量的增大，STP和PO43−的释放量都是增加的，在170-0.2（热水解温度为170 ℃，柠檬酸投加量为0.2 g·g−1 DS）时，STP浓度分别达到1 145.0和1 438.8 mg·L−1，磷释放率分别为51.8%和65.1%，PO43−浓度也分别达到945.2和1 234.6 mg·L−1，磷释放率分别为42.8%和55.9%。现有的研究报道称，污泥经热水解处理后可以有效破除其EPS包裹并促进有机组分的水解，从而导致污泥胞内磷暴露于各种金属化合物中，进而促使有机磷分解转化为与金属离子结合的正磷酸盐[9,27]。而实验结果表明，热水解反应后仅有少部分可溶性磷在污泥均质化后释放至液相，大量的正磷酸盐仍保留在污泥中。此时柠檬酸的投加，一方面可以通过降低反应体系pH值破坏金属与磷的键合使其共浸出，另一方面可以与多价金属离子形成溶解态的柠檬酸络合物，进一步促进与金属离子结合的磷酸根离子释放到液相中[28]。

    图 3  柠檬酸辅助热水解对污泥磷释放的影响
    Figure 3.  Effect of citric acid assisted thermal hydrolysis on phosphorus release from sludge to supernatant
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    表 2  不同柠檬酸-热处理反应条件下的pH值
    Table 2.  pH under different citric acid-heat treatment reaction conditions
    柠檬酸投加量/（g·g−1）先酸后热先热后酸
    pH值-（温度）pH值-（温度）
    0.055.30-（90 ℃）5.28-（130 ℃）5.21-（170 ℃）4.95-（90 ℃）4.89-（130 ℃）4.83-（170 ℃）
    0.14.65-（90 ℃）4.59-（130 ℃）4.55-（170 ℃）4.26-（90 ℃）4.24-（130 ℃）4.16-（170 ℃）
    0.23.84-（90 ℃）3.80-（130 ℃）3.74-（170 ℃）3.49-（90 ℃）3.44-（130 ℃）3.40-（170 ℃）
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    2.3   热水解时间和酸浸时间对污泥磷释放的影响

    为进一步优化磷释放条件，基于热水解温度为170 ℃、柠檬酸投加量为0.2 g·g−1 DS处理条件，探究热水解时间和酸浸时间对磷释放的影响。控制酸浸时间为120 min，热水解反应时间对磷释放的影响如图4(a)所示，“先热后酸”处理时STP和PO43−浓度随着热水解反应时间的增加先小幅度增大，然后在90 min时达到稳定，分别为1 479.2和1 307.2 mg·L−1，释放率分别达到66.9%和59.1%；而“先酸后热”处理时STP和PO43−浓度呈逐渐降低趋势，这可能是由于热水解反应导致柠檬酸发生水解和脱羧等反应[29-30]，从而可能削弱其酸性或化学性质，而加热时间的增长导致这些反应更加严重；控制热水解反应时间为90 min，酸浸时间对磷释放的影响如图4(b)所示，酸浸时间与热水解时间对磷释放的影响显示出同样的趋势，“先热后酸”处理的STP和PO43−浓度在酸浸20 min时便显示出较高水平，在120 min时达到最大；而“先酸后热”处理中STP和PO43−浓度在酸浸20 min时最大，在240 min时浓度最小，这是因为“先酸后热”处理拥有更长的酸停留时间（包括酸浸时长、热水解反应时长和冷却时长），在此过程中溶解态磷可能会吸附到铁氧化物等固体颗粒表面上，这种吸附作用会随着酸浸时间的增加而逐渐增强[31]。此外，液相中的磷也可能会与其他溶解物质发生反应，形成新的沉淀物，从而降低磷的浓度[32]。因此，选择“先热后酸”处理和热水解时间t1=90 min、酸浸时间t2=120 min为最佳磷释放条件。

    图 4  热水解时间和酸浸时间对磷释放的影响
    Figure 4.  Effect of thermal hydrolysis time and acid leaching time on phosphorus release
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    2.4   柠檬酸辅助热水解对污泥磷形态的影响

    1）ICP-OES分析。Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+这4种金属离子能够显著与PO43−结合[33]，图5结果表明，不同预处理下上清液中这4种金属离子浓度与PO43−趋势相同，均随着热水解温度的升高和柠檬酸投加量的增加而增大，在“先热后酸”、170-0.2条件下，Fe、Al、Mg和Ca离子的浓度分别达到3 254.3、268.4、718.7和1 705.3 mg·L−1，释放率分别为44.8%、10.7%、58.7%和73.8%；同时，“先酸后热”处理中所有样品的四种金属离子浓度均低于相同条件下的 “先热后酸”处理（图中只呈现了170 ℃处理的样品，以便于对比）。一方面，热水解导致污泥细胞裂解，细胞内的金属离子和磷均被释放至液相，但部分会被胞外聚合物捕获并形成磷酸化合物[34]；另一方面，柠檬酸可进一步溶解这些磷酸盐，同时与被吸附在EPS上的金属离子发生络合反应形成可溶性的柠檬酸络合物，与PO43−共同释放至液相[28]。

    图 5  不同柠檬酸-热处理条件下污泥上清液中金属离子浓度
    Figure 5.  Concentration of metal ions in sludge supernatant under different citric acid-heat treatment conditions
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    2）七步提取法分析。为了探究哪些特定的磷形态有助于磷的释放，对预处理后的污泥进行了连续的磷形态提取。如图6(a)所示，原泥中的磷形态主要为Fe(Ⅲ)-P和Al-P，分别占总磷的42.63%和26.23%，这是由于在化学强化除磷过程中投加铁盐作为絮凝剂，铁离子与废水中的磷在电荷中和及吸附架桥作用下形成磷酸盐沉淀后在污泥中积累[4]，而测得的高Al-P含量与上清液中低Al离子浓度似乎相互矛盾，相关研究发现，污泥中的Al-P主要是吸附在无定形铝氧化物上的P，而非AlPO4[35]，因此，柠檬酸-热处理对PO43−和Al3+的释放可能不是协同的，即大量吸附态的PO43−易于释放，而Al(OH)3需要在强酸中才能溶解（pH<3）[36]，同时，部分释放出的Al离子可能会通过吸附架桥和电性中和作用与水中的悬浮物和胶体颗粒发生作用从而重新形成污泥固相中的一部分，从而导致上清液较低的Al离子浓度。图6(b)~(e)展示了关键磷形态的含量占比变化情况，无机磷中Fe(Ⅲ)-P和Al-P对磷释放的贡献最为显著，在最佳条件下分别降低至11.71%、9.56%，转化率分别为72.5%、63.6%，一方面，酸性环境改变了磷酸盐沉淀的溶解度，磷酸盐沉淀和溶解的平衡向溶解方向移动，另一方面，柠檬酸作为多元羧酸具有还原能力和络合能力[37-38]，能将污泥中的Fe(Ⅲ)-P还原成溶解度更高的Fe(Ⅱ)-P，并与多价金属离子形成溶解性柠檬酸络合物；然而Fe(Ⅱ)-P的占比并没有随柠檬酸投加量的增加而增大，这可能是因为Fe(Ⅱ)-P在酸性pH值下的溶解速率高于Fe(Ⅲ)-P被还原成Fe(Ⅱ)-P的速率；高温条件促进了胞内磷的分解与溶出，虽然有机磷仅占总磷的4.59%，但在170 ℃时Organic-P含量占比最低仅为0.75%，转化率高达为83.7%，而柠檬酸对Organic-P的释放并无显著促进作用；“先酸后热”处理中固相磷相对“先酸后热”处理更高，结合前文的分析，很可能是柠檬酸释放污泥固相中磷酸盐的能力在热水解过程中受到削弱，这一结果也进一步验证了前文的猜想。

    图 6  污泥预处理前后磷形态分布
    Figure 6.  Phosphorus distribution before and after sludge pretreatment
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    3）31P NMR分析。7步提取法虽然能定量提取有机磷和无机磷，但破坏了聚磷形态并缺失了对其的识别[4]，利用31P NMR进一步探究柠檬酸-热处理对磷形态的转化和释放机制。原泥和部分“先热后酸”处理污泥的31P NMR波谱结果如图7所示。在原泥中主要检测到3种磷构型，分别是化学位移在2~3的正磷酸盐（Ortho-P）、−6~−7的焦磷酸盐（Pyro-P）和−21~−22的聚磷酸盐（Poly-P）[39]。如表3所示，Ortho-P和Poly-P分别占总提取磷的67.40%和30.23%，然而未能检测出与Organic-P相关的特征峰，这可能是由于Organic-P（磷酸单酯和磷酸二酯）含量低于检出限，这与7步提取法测得的Organic-P含量低的结果一致，在其他研究中也观察到类似情况[40-41]。在90-0.05时，Poly-P信号强度明显减弱，Ortho-P信号强度基本保持不变，而Pyro-P的信号略微增强，同时还在化学位移为-5.51处检测到了聚磷酸盐末端基团（Poly-P-end）的微弱信号，PolyP-end信号的出现和Pyro-P信号的增强说明更多的Poly-P水解为短链聚磷酸盐（Short-chain poly-P）或Pyro-P[42]；保持柠檬酸投加量不变，当温度升高至170 ℃时，Poly-P信号消失，说明Poly-P已完全分解转化，Pyro-P和Ortho-P含量也小幅度降低；继续将柠檬酸投加量增加至0.2 g·g−1 DS时，Ortho-P和Pyro-P信号强度大幅度减弱，表明柠檬酸投加量的增加进一步促进了Pyro-P水解并释放了大量的Ortho-P。

    图 7  污泥预处理前后的31P NMR图谱
    Figure 7.  31P NMR profiles of sludge before and after pretreatment
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    表 3  根据31P NMR图谱得出的污泥预处理前后不同磷构型的含量及其质量分数
    Table 3.  ontent of different phosphorus configurations and their mass fractions before and after sludge pretreatment based on 31P NMR mapping
    样品名称 Ortho-P Pyro-P Poly-P
    含量/（mg·g−1） 质量分数 含量/（mg·g−1） 质量分数 含量/（mg·g−1） 质量分数
    原泥 17.24 67.40% 0.52 2.37% 7.66 30.23%
    90-0.05 16.93 89.45% 1.02 5.39% 0.98 5.16%
    170-0.05 16.65 94.34% 0.99 5.66% — —
    170-0.2 8.45 95.23% 0.42 4.77% — —
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    基于以上讨论，本研究所使用的污泥中主要存在Ortho-P和Poly-P这2种磷构型，且Ortho-P主要以Fe(Ⅲ)-P和Al-P的形态存在。如图8所示，在柠檬酸-热处理过程中，Poly-P中连接PO43−的磷酸酐键（P—O—P）断裂，Poly-P被分解成Short-chain poly-P或Pyro-P，这2种磷构型会随着温度的升高进一步水解成Ortho-P，同时Organic-P也在热作用下向Ortho-P转化，而Ortho-P因其形态稳定经热处理后仍大量保留在污泥EPS中，并与金属离子结合成IP；柠檬酸的投加可以通过降低反应体系pH值，从而溶解大量以Fe(Ⅲ)-P和Al-P为主的IP为溶解态磷并与金属离子共同释放至液相，其化学特性（如还原性和络合性）也促进了IP的释放。但也有研究表明，Poly-P也可以在强酸或强碱性条件下水解成Short-chain poly-P，甚至Pyro-P和Ortho-P[43]，在本研究中也观察到了柠檬酸投加量的增加导致Pyro-P信号强度减弱的结果，因此Poly-P形态的转化可能是受柠檬酸-热处理共同影响的结果。总之，热水解处理过程更多的是发生磷形态的转化，仅有少量的磷释放至液相，而柠檬酸的投加对磷的释放起主要作用。不足的是，本研究更多的是关注污泥中磷形态的转化与释放过程，而EPS作为微生物胞外聚合物具有良好的吸附能力，也是生物除磷的关键载体[44]，未来的研究会进一步探究EPS中磷的迁移和释放规律。

    图 8  柠檬酸-热处理下磷的形态转化和释放途径
    Figure 8.  Morphological transformations and release pathways of phosphorus under citric acid-heat treatment
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    2.5   回收FePO4

    上清液中高浓度的Fe3+和PO43−为FePO4的结晶回收提供了丰富的原料（Fe3+/P化学计量摩尔比约为1.08∶1，大于理论值1∶1），这节省了外源铁投加的费用。相关研究发现，调节pH值为1.5及以下可以防止除Fe3+外的金属离子与P形成沉淀[20]。实验结果表明，滤液在pH=1.5条件下，经85 ℃的水浴加热后产生了米白色沉淀，磷去除率为63.4%。从SEM图像（图9(a)）中观察到回收的沉淀物是由大量的类球形颗粒团聚组成，粒度大小≤1 μm；EDS图谱（图9(b)）表明，Fe和P是沉淀物中的主要元素，其半定量分析对应的Fe/P摩尔比为1.15∶1，略高于FePO4的Fe/P摩尔比（1∶1），这可能是由于酸热环境也促进了其它铁盐的生成[35]；然而，仅经过滤干燥后的沉淀物的XRD图谱未显示出任何衍射峰，表明回收的球形颗粒物为无定形态，是从溶液中析出时并未形成完整晶核的缘故[45]。将沉淀物加热到700 ℃时，XRD图谱（图9(c)）上出现了FePO4的特征峰，说明在此温度下，FePO4形成了完整的晶核并由无定形向晶态转变。此外，从XRD图谱中还检测到了Fe3PO7微弱的特征峰，说明有少量的Fe3PO7与FePO4发生了共沉淀；由FTIR图谱（图9(d)）可知，在592.03 cm−1处附近的吸收峰是PO43−基团中P—O—P 键的弯曲振动[45]；在996.53 cm−1 处存在的吸收峰为 Fe—O—P 键的变形振动[46]，而未发现有关游离水或结合水中—OH 的伸缩和弯曲振动，说明经高温煅烧后的产物为不含结合水的FePO4。以上结果基本可以断定，经700 ℃煅烧后的回收产物主要成分为FePO4。

    图 9  磷回收结晶沉淀物表征
    Figure 9.  Phosphorus Recovery Crystalline Precipitates Characterisation
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    3.   结论

    1）柠檬酸的投加使热水解污泥液相中STP、PO43−浓度大幅度升高，“先热后酸”处理的磷释放效果优于“先酸后热”处理，前者在柠檬酸投加量为0.2 g·g−1 DS、热水解温度为170 ℃、热水解时间为90 min、和酸浸时间为120 min的条件下，STP、PO43−浓度可达到1 479.2和1 307.2 mg·L−1，释放率分别为66.9%和59.1%，相较于单独热水解处理分别提高了448.5%和416.7%。

    2）在热水解和柠檬酸联合处理下，污泥固相中的Poly-P和Organic-P首先转化为形态稳定的Ortho-P并与金属离子结合形成IP，之后IP中以Fe-P、Al-P为主的磷在柠檬酸作用下大量释放至液相。

    3）采用热诱导沉淀法从最佳磷释放条件下的滤液中回收了较高纯度的FePO4，磷总体回收率为37.5%。

  • 图 1  初始合成施氏矿物的XRD衍射图谱和SEM图片

    Figure 1.  XRD pattern and SEM image of initial synthesized schwertmannite

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  NaBH4加入后各处理组pH的变化情况

    Figure 2.  Changes in pH of different treatment groups after adding NaBH4

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  NaBH4加入后各处理组Fe2+浓度的变化

    Figure 3.  Variations of Fe2+ concentration in different treatment groups after adding NaBH4

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 4  NaBH4加入后各处理组总Fe浓度的变化

    Figure 4.  Variations of total Fe concentration in different treatment groups after adding NaBH4

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 5  NaBH4加入后不同处理组3个批次的矿物生成量

    Figure 5.  Amount of minerals harvested from different treatment groups after adding NaBH4 in three batches

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 6  生物合成次生铁矿物的XRD图谱

    Figure 6.  XRD patterns of bio-synthesized secondary iron minerals

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 7  生物合成次生铁矿物的SEM图片

    Figure 7.  SEM images of bio-synthesized secondary iron minerals

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 8  不同矿物在紫外光下催化Na2S2O8降解去除甲基橙的效率

    Figure 8.  Degradation efficiency of methyl orange by different minerals catalyzed Na2S2O8 with UV light

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 1  次生铁矿物的比表面积

    Table 1.  Specific surface area of the secondary iron minerals

    NaBH4加入量/(g·L−1)次生铁矿物比表面积/(m2·g−1)
    第1批次第2批次第3批次
    1.2514.1732.950.84
    1.6720.0242.7413.68
    NaBH4加入量/(g·L−1)次生铁矿物比表面积/(m2·g−1)
    第1批次第2批次第3批次
    1.2514.1732.950.84
    1.6720.0242.7413.68
    下载: 导出CSV
  • [1] BIGHAM J M, SCHWERTMANN U, CARLSON L, et al. A poorly crystallized oxyhydroxysulfate of iron formed by bacterial oxidation of Fe(II) in acid mine waters[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1990, 54(10): 2743-2758. doi: 10.1016/0016-7037(90)90009-A
    [2] ZHANG Z, BI X, LI X T, et al. Schwertmannite: Occurrence, properties, synthesis and application in environmental remediation[J]. RSC Advances, 2018, 8(59): 33583-33599. doi: 10.1039/C8RA06025H
    [3] 李旭伟, 贺静, 张健, 等. 透析对施氏矿物微观结构及其砷吸附能力的影响[J]. 环境科学学报, 2020, 40(2): 546-553.
    [4] BIGHAM J M, CARLSON L, MURAD E. Schwertmannite, a new iron oxyhydroxysulphate from Pyhasalmi, Finland, and other localities[J]. Mineralogical Magazine, 1994, 58: 641-648.
    [5] LIU F W, ZHOU J, ZHOU L X, et al. Effect of neutralized solid waste generated in lime neutralization on the ferrous ion bio-oxidation process during acid mine drainage treatment[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 299: 404-411. doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.06.035
    [6] WU Y, GUO J, JIANG D J, et al. Heterogeneous photocatalytic degradation of methyl orange in schwertmannite/oxalate suspension under UV irradiation[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2012, 19: 2313-2320. doi: 10.1007/s11356-012-0740-4
    [7] 汪快兵, 方迪, 徐峙晖, 等. 生物合成施氏矿物作为类芬顿反应催化剂降解甲基橙的研究[J]. 环境科学, 2015, 36(3): 995-999.
    [8] 薛旭东, 王永平, 张思敬. 施氏矿物/H2O2体系对废水中甲基橙的降解性能及机理[J]. 环境工程学报, 2019, 13(4): 843-849.
    [9] RAN J Y, YU B. Rapid ferric transformation by reductive sissolution of schwertmannite for highly efficient catalytic degradation of Rhodamine B[J]. Materials, 2018, 11(7): 1165-1178. doi: 10.3390/ma11071165
    [10] YAN S, ZHENG G Y, MENG X Q, et al. Assessment of catalytic activities of selected iron hydroxysulphates biosynthesized using Acidithiobacillus ferrooxidans for the degradation of phenol in heterogeneous Fenton-like reactions[J]. Separation & Purification Technology, 2017, 185: 83-93.
    [11] WANG W M, SONG J, HAN X. Schwertmannite as a new Fenton-like catalyst in the oxidation of phenol by H2O2[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 262(15): 412-419.
    [12] LIAO Y H, ZHOU L X, LIANG J R, et al. Biosynthesis of schwertmannite by Acidithiobacillus Ferrooxidans cell suspensions under different pH condition[J]. Materials Science and Engineering C, 2009, 29: 211-215.
    [13] BARHAM R J. Schwertmannite: A unique mineral, contains a replaceable ligand, transforms to jarosites, hematites, and/or basic iron sulfate[J]. Journal of Materials Research, 1997, 12(10): 2751-2758. doi: 10.1557/JMR.1997.0366
    [14] 宋永伟, 王鹤茹, 梁剑茹, 等. 嗜酸性氧化亚铁硫杆菌介导的次生铁矿物形成的影响因素分析[J]. 环境科学学报, 2018, 38(3): 1024-1030.
    [15] JONES F S, BIGHAM J M, GRAMP J P, et al. Synthesis and properties of ternary(K, NH4, H3O)-jarosites precipitated from Acidithiobacillus ferrooxidans cultures in simulated bioleaching solutions[J]. Materials Science and Engineering C, 2014, 44: 391-399. doi: 10.1016/j.msec.2014.08.043
    [16] BAI S Y, XU Z H, WANG M, et al. Both initial concentrations of Fe(II) and monovalent cations jointly determine the formation of biogenic iron hydroxysulfate precipitates in acidic sulfate-rich environments[J]. Materials Science and Engineering C, 2012, 32(8): 2323-2329. doi: 10.1016/j.msec.2012.07.003
    [17] 刘奋武, 高诗颖, 崔春红, 等. Ca(Ⅱ)对酸性硫酸盐环境中次生铁矿物合成的影响[J]. 中国环境科学, 2015, 35(4): 1142-1148.
    [18] LIU F W, ZHOU J, JIN T J, et al. Effect of calcium oxide on the efficiency of ferrous ion oxidation and total iron precipitation during ferrous ion oxidation in simulated acid mine drainage treatment with inoculation of Acidithiobacillus ferrooxidans[J]. Water Science & Technology, 2016, 73(6): 1442-1453.
    [19] ZHANG L, MANTHIRAM A. Ambient temperature synthsis of fine metal particles in montmorillonite clat and their magnetic properties[J]. Nanostructured Materials, 1996, 7(4): 437-451. doi: 10.1016/0965-9773(96)00015-3
    [20] CAO Y Q, DAI Z, CHEN B H, et al. Sodium borohydride reduction of ketones, aldehydes and imines using PEG400 as catalyst without solvent[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2005, 80(7): 834-836.
    [21] SUN Y P, LI X Q, CAO J S, et al. Characterization of zero-valent iron nanoparticles[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2006, 120: 47-56. doi: 10.1016/j.cis.2006.03.001
    [22] LEIVISKA T, ZHANG R, TANSKANEN J, et al. Synthesis of zerovalent iron from water treatment residue as a conjugate with kaolin and its application for vanadium removal[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 374: 372-381. doi: 10.1016/j.jhazmat.2019.04.056
    [23] QIAO X X, LIU L L, SHI J, et al. Heating changes bio-schwertmannite microstructure and arsenic(III) removal efficiency[J]. Minerals, 2017, 7(1): 9.
    [24] DONG Y, LIU F W, QIAO X X, et al. Effects of acid mine drainage on calcareous soil characteristics and Lolium perenne L. germination[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2018, 15(12): 2742. doi: 10.3390/ijerph15122742
    [25] ACERO P, AYORA C, TORRENTO C, et al. The behavior of trace elements during schwertmannite precipitation and subsequent transformation into goethite and jarosite[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2006, 70: 4130-4139. doi: 10.1016/j.gca.2006.06.1367
    [26] PAIKARAY S, SCHRODER C, PEIFFER S. Schwertmannite stability in anoxic Fe(II)-rich aqueous solution[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, 217: 292-305. doi: 10.1016/j.gca.2017.08.026
    [27] 宋永伟, 陈婷, 王鹤茹, 等. 阴离子对Acidithiobacillus ferrooxidans氧化活性及次生铁矿物形成影响[J]. 中国环境科学, 2018, 38(2): 574-580.
    [28] JONSSON J, PERSSON P, SJOBERG S, et al. Schwertmannite precipitated from acid mine drainage: Phase transformation, sulphate release and surface properties[J]. Applied Geochemistry, 2005, 20: 179-191. doi: 10.1016/j.apgeochem.2004.04.008
    [29] WANG H, BIGHAM J M, TUOVINEN O H. Formation of schwertmannite and its transformation to jarosite in the presence of acidophilic iron-oxidizing microorganisms[J]. Materials Science and Engineering C, 2006, 26(4): 588-592. doi: 10.1016/j.msec.2005.04.009
    [30] ZHU J Y, GAN M, ZHANG D, et al. The nature of schwertmannite and jarosite mediated by two strains of Acidithiobacillus ferrooxidans with different ferrous oxidation ability[J]. Materials Science and Engineering C, 2013, 33: 2679-2685. doi: 10.1016/j.msec.2013.02.026
  • 加载中
    Created with Highcharts 5.0.7访问量Chart context menu近一年内文章摘要浏览量、全文浏览量、PDF下载量统计信息摘要浏览量全文浏览量PDF下载量2024-052024-062024-072024-082024-092024-102024-112024-122025-012025-022025-032025-040Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问类别分布DOWNLOAD: 5.8 %DOWNLOAD: 5.8 %HTML全文: 85.6 %HTML全文: 85.6 %摘要: 8.6 %摘要: 8.6 %DOWNLOADHTML全文摘要Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问地区分布其他: 91.1 %其他: 91.1 %Amsterdam: 0.1 %Amsterdam: 0.1 %Arak: 0.0 %Arak: 0.0 %Beijing: 2.4 %Beijing: 2.4 %Boulder: 0.0 %Boulder: 0.0 %Chang'an: 0.0 %Chang'an: 0.0 %Changping: 0.0 %Changping: 0.0 %Changsha: 0.0 %Changsha: 0.0 %Changzhou: 0.0 %Changzhou: 0.0 %Chaowai: 0.1 %Chaowai: 0.1 %Chengdu: 0.1 %Chengdu: 0.1 %Chicago: 0.0 %Chicago: 0.0 %Chongqing: 0.0 %Chongqing: 0.0 %Dabali: 0.0 %Dabali: 0.0 %Espoo: 0.0 %Espoo: 0.0 %Frankfurt am Main: 0.0 %Frankfurt am Main: 0.0 %Fremont: 0.0 %Fremont: 0.0 %Fuzhou: 0.0 %Fuzhou: 0.0 %Gaocheng: 0.1 %Gaocheng: 0.1 %Grou: 0.0 %Grou: 0.0 %Guangzhou: 0.0 %Guangzhou: 0.0 %Guangzhou Shi: 0.1 %Guangzhou Shi: 0.1 %Gulan: 0.0 %Gulan: 0.0 %Hangzhou: 0.1 %Hangzhou: 0.1 %Hefei: 0.1 %Hefei: 0.1 %Houston: 0.0 %Houston: 0.0 %Huaibei: 0.1 %Huaibei: 0.1 %Huangpu Qu: 0.0 %Huangpu Qu: 0.0 %Hyderabad: 0.0 %Hyderabad: 0.0 %Jinan: 0.0 %Jinan: 0.0 %Jinrongjie: 0.1 %Jinrongjie: 0.1 %Kaohsiung City: 0.0 %Kaohsiung City: 0.0 %Krasnodar: 0.1 %Krasnodar: 0.1 %Kunshan: 0.0 %Kunshan: 0.0 %Lahti: 0.0 %Lahti: 0.0 %Las Cruces: 0.1 %Las Cruces: 0.1 %Lima: 0.0 %Lima: 0.0 %Linzi: 0.0 %Linzi: 0.0 %Lisbon: 0.0 %Lisbon: 0.0 %Melbourne: 0.0 %Melbourne: 0.0 %Mentougou: 0.0 %Mentougou: 0.0 %Mountain View: 0.1 %Mountain View: 0.1 %Nanchang Shi: 0.0 %Nanchang Shi: 0.0 %Nanjing: 0.0 %Nanjing: 0.0 %Nanning: 0.0 %Nanning: 0.0 %New Haven: 0.0 %New Haven: 0.0 %Ningbo: 0.0 %Ningbo: 0.0 %Oisterwijk: 0.0 %Oisterwijk: 0.0 %Qingdao: 0.0 %Qingdao: 0.0 %Queenstown Estate: 0.0 %Queenstown Estate: 0.0 %Richmond: 0.0 %Richmond: 0.0 %Rongcheng: 0.0 %Rongcheng: 0.0 %Seattle: 0.0 %Seattle: 0.0 %Shanghai: 0.1 %Shanghai: 0.1 %Shenyang: 0.0 %Shenyang: 0.0 %Shenzhen: 0.0 %Shenzhen: 0.0 %Suzhou: 0.1 %Suzhou: 0.1 %Sydney: 0.0 %Sydney: 0.0 %Taipei City: 0.0 %Taipei City: 0.0 %Tajrish: 0.1 %Tajrish: 0.1 %Tehran: 0.0 %Tehran: 0.0 %Tianjin: 0.0 %Tianjin: 0.0 %Woodlands: 0.0 %Woodlands: 0.0 %Wuhan: 0.0 %Wuhan: 0.0 %Wuhu: 0.0 %Wuhu: 0.0 %Wulaocun: 0.0 %Wulaocun: 0.0 %Xi'an: 0.0 %Xi'an: 0.0 %Xiamen: 0.0 %Xiamen: 0.0 %Xiangtan: 0.0 %Xiangtan: 0.0 %Xiaoyouying: 0.0 %Xiaoyouying: 0.0 %Xingfeng: 0.0 %Xingfeng: 0.0 %Xinxiang: 0.0 %Xinxiang: 0.0 %Xuzhou: 0.0 %Xuzhou: 0.0 %XX: 2.0 %XX: 2.0 %Yancheng: 0.1 %Yancheng: 0.1 %Yuncheng: 0.1 %Yuncheng: 0.1 %Zhangjiagang: 0.0 %Zhangjiagang: 0.0 %Zhenjiang: 0.0 %Zhenjiang: 0.0 %上海: 0.1 %上海: 0.1 %临汾: 0.0 %临汾: 0.0 %保山: 0.0 %保山: 0.0 %兰州: 0.0 %兰州: 0.0 %北京: 0.4 %北京: 0.4 %南京: 0.0 %南京: 0.0 %哈尔滨: 0.0 %哈尔滨: 0.0 %天津: 0.0 %天津: 0.0 %宁波: 0.0 %宁波: 0.0 %常州: 0.0 %常州: 0.0 %广州: 0.0 %广州: 0.0 %惠州: 0.0 %惠州: 0.0 %成都: 0.1 %成都: 0.1 %杭州: 0.0 %杭州: 0.0 %汕头: 0.0 %汕头: 0.0 %泰安: 0.0 %泰安: 0.0 %济南: 0.1 %济南: 0.1 %深圳: 0.1 %深圳: 0.1 %漯河: 0.0 %漯河: 0.0 %石家庄: 0.0 %石家庄: 0.0 %苏州: 0.0 %苏州: 0.0 %衡水: 0.0 %衡水: 0.0 %西安: 0.0 %西安: 0.0 %贵港: 0.0 %贵港: 0.0 %贵阳: 0.0 %贵阳: 0.0 %赣州: 0.0 %赣州: 0.0 %郑州: 0.1 %郑州: 0.1 %重庆: 0.0 %重庆: 0.0 %长沙: 0.0 %长沙: 0.0 %阳泉: 0.1 %阳泉: 0.1 %其他AmsterdamArakBeijingBoulderChang'anChangpingChangshaChangzhouChaowaiChengduChicagoChongqingDabaliEspooFrankfurt am MainFremontFuzhouGaochengGrouGuangzhouGuangzhou ShiGulanHangzhouHefeiHoustonHuaibeiHuangpu QuHyderabadJinanJinrongjieKaohsiung CityKrasnodarKunshanLahtiLas CrucesLimaLinziLisbonMelbourneMentougouMountain ViewNanchang ShiNanjingNanningNew HavenNingboOisterwijkQingdaoQueenstown EstateRichmondRongchengSeattleShanghaiShenyangShenzhenSuzhouSydneyTaipei CityTajrishTehranTianjinWoodlandsWuhanWuhuWulaocunXi'anXiamenXiangtanXiaoyouyingXingfengXinxiangXuzhouXXYanchengYunchengZhangjiagangZhenjiang上海临汾保山兰州北京南京哈尔滨天津宁波常州广州惠州成都杭州汕头泰安济南深圳漯河石家庄苏州衡水西安贵港贵阳赣州郑州重庆长沙阳泉Highcharts.com
WeChat 点击查看大图
图( 8) 表( 1)
计量
  • 文章访问数:  5521
  • HTML全文浏览数:  5521
  • PDF下载数:  62
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2020-10-21
  • 录用日期:  2020-12-23
  • 刊出日期:  2021-04-10
周佳兴, 董燕, 刘奋武, 毕文龙, 秦俊梅, 张健. NaBH4对施氏矿物-黄铁矾生物化学合成的影响及矿物在催化降解甲基橙中的应用[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1242-1251. doi: 10.12030/j.cjee.202010103
引用本文: 周佳兴, 董燕, 刘奋武, 毕文龙, 秦俊梅, 张健. NaBH4对施氏矿物-黄铁矾生物化学合成的影响及矿物在催化降解甲基橙中的应用[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1242-1251. doi: 10.12030/j.cjee.202010103
shu
ZHOU Jiaxing, DONG Yan, LIU Fenwu, BI Wenlong, QIN Junmei, ZHANG Jian. Effect of NaBH4 on the biochemical synthesis of schwertmannite-jarosite and the application of the minerals in the catalytic degradation of methyl orange[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1242-1251. doi: 10.12030/j.cjee.202010103
Citation: ZHOU Jiaxing, DONG Yan, LIU Fenwu, BI Wenlong, QIN Junmei, ZHANG Jian. Effect of NaBH4 on the biochemical synthesis of schwertmannite-jarosite and the application of the minerals in the catalytic degradation of methyl orange[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1242-1251. doi: 10.12030/j.cjee.202010103
shu

NaBH4对施氏矿物-黄铁矾生物化学合成的影响及矿物在催化降解甲基橙中的应用

    通讯作者: 张健(1982—)，女，博士，副教授。研究方向：次生铁矿物合成及其应用。E-mail：zhangjian82@126.com
    作者简介: 周佳兴(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：次生铁矿物合成及其应用。E-mail：zhoujiaxing96@163.com
  • 山西农业大学资源环境学院，晋中 030801
  • 收稿日期:  2020-10-21
  • 录用日期:  2020-12-23
  • 网络出版日期:  2021-04-23
基金项目:
山西农业大学青年拔尖创新人才项目(TYIT201405)；山西省重点研发计划项目(201803D221002-2)；山西省自然科学基金资助项目(201901D211385)；山西省土壤环境与养分资源重点实验室开放基金课题(2019004)

摘要: 利用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌合成施氏矿物，由于大量Fe3+残留于溶液中，致使矿物合成量较低。通过在生物合成施氏矿物的滤液中分3个批次加入NaBH4，探究了NaBH4的投加量对施氏矿物生物合成及其向黄铁矾转化的影响。结果表明：在连续分3个批次各加入1.25 g·L−1和1.67 g·L−1 NaBH4后，2个处理组的总Fe沉淀率分别达到47.00%和62.67%，次生铁矿物生成量分别为8.92 g·L−1和10.34 g·L−1。生成的矿物分别是施氏矿物(第1批次)、施氏矿物与黄钠铁矾混合物(第2批次)、黄钠铁矾(第3批次)，在加入1.25 g·L−1和1.67 g·L−1 NaBH4 的2个处理组中3个批次合成矿物的比表面积分别为14.17 m2·g−1和20.02 m2·g−1(第1批次)、32.95 m2·g−1和42.74 m2·g−1(第2批次)、0.84 m2·g−1和13.68 m2·g−1(第3批次)。在催化降解甲基橙的实验中，当矿物比表面积为4.94~42.74 m2·g−1时，能够显著提高甲基橙的去除率。以上研究结果可为次生铁矿物合成及其应用提供参考。

English Abstract

    全文HTML

  • 施氏矿物(schwertmannite)是BIGHAM等[1]于1990年在酸性矿山废水中发现的一种结晶度差的次生羟基硫酸铁沉淀[2-3]，并在1994年被命名[4]，化学式为Fe8O8(OH)8−2x(SO4)x(1≤x≤1.75)[5]。有研究表明，施氏矿物是降解有机污染物的高效催化剂，常被用来催化降解甲基橙[6-8]、罗丹明B[9]、苯酚[10-11]等有机污染物。甲基橙作为典型的偶氮染料被广泛应用于纺织印染行业，由于其具有可生化性差、色度大和难降解等特点，其降解行为备受关注。

    施氏矿物是亚稳态的[12-13]，溶液体系中存在的一价阳离子(Na+，K+，NH+4)会促进其向黄铁矾转化[14-15]，且成矾能力表现为K+>NH+4>Na+[15-16]。然而，在传统生物合成施氏矿物的过程中，总Fe沉淀量约为30%，大量的Fe3+仍然存在于溶液中，故矿物得率较低[17-18]。因此，促进施氏矿物合成过程中Fe3+的高效沉淀，提高矿物得率是施氏矿物合成领域亟待解决的问题。

    BH−4可以与Fe3+反应生成Fe，Fe在溶液中可与Fe3+或与H+反应产生Fe2+[19-22]。涉及的化学反应如式(1)~式(3)所示。

    首先，施氏矿物生物合成后，通过在滤液中加入BH−4，滤液中的Fe3+会在BH−4作用下转化为Fe2+，Fe2+作为能源物质被A. ferrooxidans生物氧化为Fe3+，并进一步水解为次生铁矿物，可能会提高总Fe的沉淀率和矿物得率；其次，由于Na+成矾能力最弱，故本研究选择向施氏矿物合成后的滤液中加入NaBH4，考察了其对滤液pH、Fe2+、总Fe含量及次生铁矿物生成量的影响，并揭示了次生铁矿物形貌、矿相和比表面积的变化；此外，基于硫酸根自由基高级氧化技术，探究了所得矿物在254 nm紫外光照射下催化降解偶氮染料甲基橙的效果。本研究可为次生铁矿物合成的生物化学调控及其在偶氮染料降解领域的应用提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   施氏矿物初始生物合成

  • 将A. ferrooxidans LX5 (CGMCC No. 0727)菌体在150 mL改进型9K液体培养基中活化3次后，通过离心得到浓缩30倍A. ferrooxidans LX5细胞悬浮液[23-24]。采用QIAO等[23]提供的方法，在149 mL溶解有6.67 g FeSO4·7H2O的溶液中，加入1 mL A. ferrooxidans LX5细胞悬浮液，置于28 ℃、180 r·min−1的恒温振荡器中反应，合成施氏矿物，待Fe2+氧化完全后，抽滤收集矿物并分析其矿物生成量、形貌、XRD及其比表面积，滤液用于后续研究。

    • 1.2.   NaBH4对次生铁矿物合成的影响

  • 分别量取上述所得滤液120 mL置于5个250 mL锥形瓶中，设置NaBH4加入浓度为0.42、0.83、1.25、1.67和2.08 g·L−1的5个处理组，并设置对照组(记为CK)，每个处理组3个重复，置于恒温振荡器中反应，各处理组在Fe2+氧化完全后再经过滤，滤液再次加入NaBH4后进行下个批次实验，共3个批次。实验过程中定时监测各处理组中的pH，并取样测定Fe2+及总Fe含量。将5个处理组对应3个批次生成的共15个矿物分别在50 ℃下干燥，过100目标准筛后收集保存。

    • 1.3.   次生铁矿物催化过硫酸钠降解去除甲基橙

  • 根据矿物生成量，选择加入1.25 g·L−1和1.67 g·L−1 NaBH4的2个处理组各3个批次合成的矿物，与初始合成的施氏矿物共计7个矿物，使用光化学反应仪(XPA-7G8，南京胥江机电厂，中国)，在254 nm紫外光照射下开展次生铁矿物催化过硫酸钠(Na2S2O8)降解甲基橙的实验。反应温度稳定在(23±1) ℃，使用100 W的汞灯作为254 nm紫外光源。

    配制0.1 mmol·L−1的甲基橙溶液，称取7个矿物各10 mg于石英管，加入50 mL甲基橙溶液，并设置纯紫外光照射降解甲基橙的对照处理组(记为CK紫外光)。每个处理组3个重复。分别在10、30、60、90、120、150和180 min时取样3 mL，过0.45 μm滤膜后，利用721型可见分光光度计在470 nm波长下测定吸光度，根据吸光度计算甲基橙的降解率。

    分别称取7个矿物各10 mg于石英管，每个矿物称2次，并加入50 mL甲基橙溶液。然后，配制浓度为0.1 mol·L−1的Na2S2O8溶液，每个矿物的石英管中分别加入50 μL和250 μL Na2S2O8溶液，即设置Na2S2O8的浓度分别为0.1 mmol·L−1和0.5 mmol·L−1，并设置不加矿物，只加Na2S2O8的对照处理组(记为CK过硫酸钠)。每个处理3个重复，取样时间和方法同上。其中，在Na2S2O8浓度为0.5 mmol·L−1的实验中各处理组中的甲基橙降解迅速，在90 min时降解效率即可达到100%，故不再延长取样时间至180 min。

    • 1.4.   各指标测定方法

  • 用邻菲罗啉比色法测定样品中Fe2+、总Fe含量；用扫描电子显微镜(JSM-7001F，日本东京)观察矿物形貌；用X射线衍射仪(MiniFlex II，日本东京)分析矿物矿相；用比表面积分析仪(Tristar3020，Micromeritics Instrument Corporation，USA)测定矿物比表面积。

2.   结果与讨论

    2.1.   初始合成施氏矿物的表征分析

  • 在施氏矿物初始合成过程中，总Fe沉淀率为26%，与刘奋武等[17]的研究结果相近，矿物合成量为5.72 g·L−1(以干物质计)。通过分析矿物的XRD衍射图谱(图1(a))可知，其为施氏矿物，比表面积为4.94 m2·g−1。由图1(b)可以看出，合成的施氏矿物为表面粗糙、具有毛刺状结构的微小球体，直径为1~2 μm，其形貌与前人报道的结果[25-26]相似。

    • 2.2.   NaBH4对生物成矿后滤液pH的影响

  • 5个处理组在3个批次实验过程中的pH变化情况如图2所示。各处理组在一个批次实验结束后立即开始下一批次实验，其中CK处理组与NaBH4加入量为2.08 g·L−1的处理组反应时间一致。CK处理组中在整个实验过程中pH基本保持不变(2.00)。添加NaBH4的各处理组中的pH均表现为先上升、后下降且在一定时间后趋于稳定的变化趋势，随着反应批次增加，各处理组pH上升幅度均有增大，pH稳定所需要的时间也逐渐延长。在第3批次中(图2(c))pH变化差异最大，在NaBH4加入量为0.42 g·L−1和0.83 g·L−1的2个处理组中的pH分别在108 h和360 h时稳定，而NaBH4加入量为1.25、1.67和2.08 g·L−1的3个处理组，pH在600 h后仍未稳定。

    NaBH4是强碱弱酸盐，加入水中会导致pH上升。为探究NaBH4加入后各处理组的pH上升情况是否与NaBH4和H2O的反应有关，用H2SO4配制pH为2.00的酸性溶液，分别量取120 mL置于5个250 mL锥形瓶中，对应5个处理组的加入量分别加入NaBH4，振荡1 h后测得pH分别为3.25、8.90、9.22、9.34和9.43，均高于第1批次实验中，5个处理组加入NaBH4 1 h后的pH最大值(NaBH4加入量为2.08 g·L−1处理组的pH为2.32)。由此可见，在酸性溶液中加入NaBH4，BH−4会将溶液中的H+还原成H2[19]，pH上升幅度较大，而在施氏矿物合成后滤液中加入NaBH4，NaBH4主要先还原Fe3+，同时产生大量的H+，抵消部分H+的消耗，因此，pH上升幅度较小。

    • 2.3.   加入NaBH4后各处理组Fe2+和总Fe的变化情况

  • CK处理组在整个实验过程中几乎无Fe2+，添加NaBH4的5个处理组均有Fe2+产生。在第1批次实验中(图3(a))，各体系生成的Fe2+含量与NaBH4加入量呈正相关关系(Pearson相关系数r=0.998，在0.01级别，相关性显著)，且加入NaBH4的各处理组Fe2+均能被氧化完全。在第2批次实验中(图3(b))，各处理组产生的Fe2+含量与第1批次相近，但Fe2+完全氧化所需要时间较长。这可能与A. ferrooxidans LX5的活性有关，随着NaBH4加入量的增加，各处理组中Na+含量增加，导致A. ferrooxidans LX5菌体活性减弱或细胞裂解死亡[27]。在第3批次实验中(图3(c))，各处理组Fe2+氧化情况相差较大，NaBH4加入量为0.42 g·L−1与0.83 g·L−1 2个处理组中的Fe2+分别在72 h和312 h氧化完全，这表明A. ferrooxidans LX5仍能发挥生物氧化作用。而NaBH4加入量为1.25、1.67和2.08 g·L−1 3个处理组分别在反应了696、624和624 h后，Fe2+氧化率仅为28.68%、34.94%和26.80%。

    为探究第3批次反应后各处理组内A. ferrooxidans LX5的活性，将反应结束后各处理组的滤液各15 mL分别加入到135 mL溶有6.67 g FeSO4·7H2O的溶液中，同时设置加入新活化菌液和不加菌的处理，比较在48 h后的Fe2+氧化情况。结果表明，反应48 h后，加入新活化菌液的处理Fe2+已经氧化完全，而不加菌处理的Fe2+氧化率仅为1.04%，添加第3批次反应后滤液的各处理Fe2+氧化率为1.18%~4.09%。可见，经过了3个批次的反应，各处理组内A. ferrooxidans LX5已经基本失活，无法快速氧化Fe2+，因此，3个批次后再开展次生铁矿物的强化合成意义不大。

    总Fe含量变化情况如图4所示，CK处理组在整个实验过程总Fe基本不变，其他处理组均呈现下降趋势。在第1批次中(图4(a))，加入NaBH4后，5个处理组总Fe含量均下降，且与NaBH4加入量呈现负相关(Pearson相关系数r=−1.000，在0.01级别，相关性显著)。在第2批次中(图4(b))，5个处理组总Fe下降趋势与第1批次相同。在进入第3批次后(图4(c))，总Fe沉淀量的差异变的明显，在实验结束时，5个处理组的总Fe沉淀率分别达到14.57%、37.63%、47.00%、62.67%和60.91%。

    • 2.4.   各处理组次生铁矿物生成量的比较

  • 各处理组生成的矿物量情况如图5所示。在NaBH4加入量为0.42、0.83和1.25 g·L−1的3个处理组中，随着NaBH4反应批次增加，矿物生成量有所增加，在3个处理组中第2批次矿物生成量分别比第1批次提高了3.07、1.31和1.40倍，第3批次矿物生成量比第1批次分别高了7.67、2.68和1.83倍。在1.25 g·L−1处理组中，第3批次的Fe2+虽然没有被氧化完全，但其矿物生成量仍比前2个批次高，而在1.67 g·L−1和2.08 g·L−1的2个处理组中，由于第3批次的反应中体系中Fe2+没有被氧化完全，导致矿物生成量减少，没能超过同处理组的第2批次矿物生成量。经过3个批次反应后，添加NaBH4的5个处理组中的矿物生成总量分别为1.76、5.98、8.92、10.34与9.97 g·L−1。

    为探究5个处理组的矿物生成量与A. ferrooxidans LX5的关系，将施氏矿物合成后的滤液过0.22 μm滤膜后(去除A. ferrooxidans LX5)，分别取120 mL加入到5个250 mL锥形瓶中，按照5个处理组的加入量加入NaBH4，并对应第1批次实验中各处理组的反应时间，实验结束后抽滤获得次生铁矿物，矿物生成量分别为0.28、1.02、1.66、2.20和2.55 g·L−1。可见，在无A. ferrooxidans LX5的情况下，将NaBH4加入滤液中也能产生矿物沉淀，但A. ferrooxidans LX5的存在可以进一步提高矿物生成量。在第1批次中，当NaBH4加入量为0.83、1.25、1.67和2.08 g·L−1时，矿物生成量分别提高了17.65%、27.11%、37.27%和63.53%。

    • 2.5.   次生铁矿物的矿相、形态和比表面积

  • 选择NaBH4加入量为1.25 g·L−1和1.67 g·L−1 2个处理组对应的3个批次所生成的6种矿物，对其进行了XRD、SEM表征且测定了其比表面积，将XRD表征结果与施氏矿物(PDF#47-1775)和黄钠铁矾(PDF#30-1203)的JCPDS标准卡片衍射峰进行比较[28-29]。由图6可知：2个处理组中第1批次生成的次生铁矿物均具有施氏矿物的特征衍射峰，且峰较宽，这说明2种矿物是施氏矿物；第2批次生成的2种矿物的XRD图谱中，虽然施氏矿物的特征衍射峰依然存在，但在其他位置出现数条黄钠铁矾的特征峰，表明这2种矿物是黄钠铁矾和施氏矿物的混合物。这可能是由于NaBH4加入量的增加，Na+浓度增高，导致生成黄钠铁矾。第3批次生成的矿物的XRD图谱中显示的均为黄钠铁矾的特征峰[30]，由此可见，2个处理组中第3批次合成的矿物是黄钠铁矾。

    NaBH4加入量为1.25 g·L−1和1.67 g·L−1的2个处理组合成的次生铁矿物的形貌各不相同(图7)，2个处理组对应的同一批次矿物形貌相差较小，同一处理组不同批次之间矿物形貌相差较大。第1批次合成的次生铁矿物(图7(a)和图7(d))仍具有施氏矿物的形貌特征，即微小的球形结构，表面带有毛刺状，颗粒之间互相粘连形成几个或几十个团聚在一起的结构，与前文2.1中初始合成的施氏矿物相比，没有明显差别。而第2批次合成的次生铁矿物(图7(b)和图7(e))是球状结构与不规则块状结构粘连在一起的混合物，且增加NaBH4加入量可增加生成的次生铁矿物中立方体(假立方体)的块状结构。而第3批次合成的次生铁矿物(图7(c)和图7(f))已经全部由块状结构组成。结合XRD和SEM结果可知，立方体(假立方体)块状结构为黄钠铁矾。

    就矿物比表面积而言(表1)，NaBH4加入量为1.25 g·L−1和1.67 g·L−1的2个处理组中3个批次合成的矿物比表面积为第2批次>第1批次>第3批次，而在相同批次中，NaBH4加入量为1.67 g·L−1的处理组合成的矿物比表面积大于投加量为1.25 g·L−1处理组对应的矿物比表面积。由此可见，加入NaBH4不仅能够进一步沉淀总Fe，促进次生铁矿物的合成，而且能够增加次生铁矿物的比表面积。其中，第2批次合成的矿物比表面积增加更为显著，但在第3批次中，由于矿物以黄钠铁矾为主，比表面积会大幅度减小。值得一提的是，尽管在第2批次合成的矿物中已经有黄钠铁钒的生成，但相对于第1批次生成的矿物，比表面积仍然呈现增加的趋势。由此可见，在第2批次合成的矿物中，施氏矿物对矿物比表面积的贡献较大。综合矿物矿相、比表面积、矿物生成量可以得出，在初始合成施氏矿物滤液中适量引入NaBH4，可以在提高矿物生成量的同时，得到比表面积较大的施氏矿物。

    在本研究中，通过加入1.67 g·L−1的NaBH4，在第1批次实验结束时就可以得到3.02 g·L−1的施氏矿物，生成量增加了52.80%，生成的施氏矿物比表面积为20.02 m2·g−1，提高了4.05倍。本研究所用NaBH4(优级纯)价格为1 250 元·kg−1，从滤液中每多合成1 g高比表面积施氏矿物，需要投入的成本为0.69元。

    • 2.6.   次生铁矿物在紫外光下催化Na2S2O8去除甲基橙

  • NaBH4加入量为1.25 g·L−1和1.67 g·L−1的2个处理组各3个批次合成的矿物，与初始合成的施氏矿物共计7个矿物，在紫外光下催化Na2S2O8降解甲基橙的效果如图8所示。在无Na2S2O8的实验中(图8(a))，CK紫外光处理组在180 min时，甲基橙去除率为1%，加入次生铁矿物的7个处理组对甲基橙的去除率相差不大，为3.90%~9.28%。其中1.25 g·L−1处理组第1批次矿物(比表面积为0.84 m2·g−1)催化去除甲基橙的效果最差。在Na2S2O8加入量为0.1 mmol·L−1时(图8(b))，次生铁矿物的引入能够催化高级氧化去除甲基橙的过程。在反应120 min时，CK过硫酸钠处理组的甲基橙去除率为58.28%，当加入比表面积为0.84 m2·g−1的次生铁矿物时，去除率为72.83%，降解效果提升不明显。当矿物比表面积在4.94~42.74 m2·g−1时，去除率均能达到90%，而加入1.67 g·L−1处理组第1批次和第2批次矿物时，去除率分别可达98.12%和98.45%。在反应180 min时，CK过硫酸钠处理组对甲基橙的去除率为70.44%，加入1.25 g·L−1处理组中第3批次矿物对甲基橙的去除率为94.58%，其余处理组对甲基橙的去除率均达到100%。笔者认为，也许由于本研究中次生铁矿物的加入量为10 mg，加入量较大，当矿物比表面积差异较大时(4.94~42.74 m2·g−1)，其对甲基橙催化去除效果的差异未能较好地体现出来。

    在Na2S2O8浓度为0.5 mmol·L−1的实验中，增大Na2S2O8浓度能够提高甲基橙降解速率，缩短反应时间，各处理组对甲基橙去除效果的差异变小，且均能在90 min时将甲基橙完全去除。可见，在Na2S2O8浓度较低时(0.1 mmol·L−1)引入次生铁矿物，可以提升甲基橙的去除率，对催化高级氧化去除偶氮染料更有价值。而在Na2S2O8达到一定浓度后(0.5 mmol·L−1)，次生铁矿物加入对提升甲基橙高级氧化去除效果并不明显。

3.   结论

  • 1)利用A. ferrooxidans LX5生物合成施氏矿物，溶液体系中仅有26%的总Fe参与生物成矿。在生物成矿后的滤液中引入NaBH4，总Fe沉淀量与矿物生成量增加。

    2)当NaBH4添加量为1.25~1.67 g·L−1时，第1批次得到的矿物是施氏矿物，第2批次获得矿物是施氏矿物和黄钠铁矾的混合物，第3批次获得矿物是黄钠铁矾，且第2批次合成的矿物比表面积最大，第3批次合成的矿物比表面积最小。

    3)当Na2S2O8浓度为0.1 mmol·L−1时，次生铁矿物的引入可以明显提高甲基橙去除率；当Na2S2O8浓度为0.5 mmol·L−1时，次生铁矿物的引入并未明显提升甲基橙的去除。

参考文献 (30)

返回顶部

目录

/

返回文章
返回

Copyright © 2019 中国科学院生态环境研究中心