Processing math: 100%

切削液废水处理技术研究进展

张涛, 阮金锴, 程巍. 切削液废水处理技术研究进展[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2362-2377. doi: 10.12030/j.cjee.202006018
引用本文: 张涛, 阮金锴, 程巍. 切削液废水处理技术研究进展[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2362-2377. doi: 10.12030/j.cjee.202006018
ZHANG Tao, RUAN Jinkai, CHENG Wei. Progresses in the treatment processes and techniques for cutting fluid wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2362-2377. doi: 10.12030/j.cjee.202006018
Citation: ZHANG Tao, RUAN Jinkai, CHENG Wei. Progresses in the treatment processes and techniques for cutting fluid wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2362-2377. doi: 10.12030/j.cjee.202006018

切削液废水处理技术研究进展

    作者简介: 张涛(1978—),男,博士,研究员。研究方向:环境催化、废水深度处理与回用。E-mail:taozhang@rcees.ac.cn
    通讯作者: 张涛, E-mail: taozhang@rcees.ac.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划资助项目(2019YFC1907602)
  • 中图分类号: X703

Progresses in the treatment processes and techniques for cutting fluid wastewater

    Corresponding author: ZHANG Tao, taozhang@rcees.ac.cn
  • 摘要: 在机械加工和制造业中,切削液被广泛应用于工件的冷却、清洗、防锈和润滑,产生大量废切削液。切削液废水中含有大量乳化油、添加剂(表面活性剂、缓蚀剂、消泡剂),以及废油、粉尘和金属屑等杂质,排放前需经过严格的处理。切削液废水处理大致分为物理、化学和生物法3大类。不同的处理方法有各自的优缺点。物理法中的膜分离技术具有效率高、占地小、无二次污染等优点,是处理切削液废水的有效技术;但膜污染问题限制了膜过滤技术的大规模引用,开发机械强度高、亲水性的新型膜材料是重要的研究方向。传统的混凝法处理成本较低,然而混凝产生的大量矾花沉淀还需进行二次处理。氧化法能够将污染物矿化为无害无机物,但处理成本很高。由于切削液废水的成分复杂,具有生物毒性,无法对其进行单独的生物处理;可将生物处理单元与氧化过程联用,先通过氧化法提高废水的可生化性,再进行成本低廉的生物处理;这样既能够节约氧化剂用量,也可完成切削液废水的深度处理。本文在综述切削液废水处理技术的研究进展基础上,提出了现有处理工艺中存在的问题,探讨了解决的思路,可为切削液废水处理技术的发展提供参考。
  • 随着人类社会的飞速发展,水资源的利用程度日益提升,水资源短缺问题受到了人们的广泛关注[1]。工业生产过程会消耗大量的洁净水,并相应排出大量难降解废水,出于经济方面的考虑,这些废水的处理方法仍以生物处理为主[2-10]。然而,生物处理出水中会残余一定量的有机物[9,11-14]。出水有机物(enflluent organic matter,EfOM)中包括有难降解物质、降解残余物、中间产物、终产物、复杂的有机物,以及溶解性微生物代谢产物(soluble microbial products,SMP)。生物处理二级出水中EfOM或SMP的存在及其特点对于生物处理的出水水质及深度处理的效率会有较大的影响。同时这些有机物中的一部分在后续氯化消毒过程中可被转化为消毒副产物[15],与其他难降解的毒性组分一起排放到环境中,会带来水污染及其他水环境问题[16]。因此工业废水深度净化与资源化对于提升我国水环境质量、缓解我国水资源短缺具有重要意义。

    膜过滤技术是一种污水处理及深度净化回用技术,具有出水水质好、能耗低、占地小、副产物少、易于升级改造等诸多优点,已逐渐成为该领域的主导技术[17-18]。然而,实际应用中,膜过滤技术存在浓水处理与资源化困难、膜污染严重、对进水水质要求严苛等诸多问题。这些问题加大了运行管理难度,提高了整体工艺的复杂性,拉升了投资及运行成本,限制了膜过滤技术在工业废水深度处理与回用中的进一步推广应用[19]。其中,膜污染问题及膜过滤浓水资源化问题被认为是膜过滤技术的核心问题。膜污染会导致膜通量和膜分离能力下降,使膜处理后水量及水质低于设计要求。为恢复通量,生产过程中通常会进行频繁的化学清洗,导致膜的使用寿命缩短[20]。而现有的聚酰胺膜材料因其耐氧化能力差等原因,限制了氧化法膜污染控制方法的使用,导致控制膜污染变得困难,也增加了预处理的成本。目前,浓水处理的主要技术有蒸发分盐、酸碱再生等。然而,由于难降解工业废水膜过滤浓水往往是有机物、无机盐的混合浓水,其中残留的有机物会在进一步的浓缩、蒸发及资源化过程中使无机盐或再生酸碱的纯度受到影响,最终降低了资源化的品味。同时,有机物的存在也会导致二次母液的排放,进一步提高浓水处理成本。目前,浓水分盐或酸碱回用带来的高昂成本给企业发展带来了较大负担。从水的循环利用角度出发,不必将氯化钠、硫酸钠等视为重要污染物。但若要实现浓水或杂盐的排海等自然消纳过程,浓水中毒性或风险性有机物需要实现深度净化。这也成为膜过滤技术发展过程中的新需求及难点。

    基于以上背景,国内外研究者针对工业废水深度净化与回用的特点,持续对膜过滤技术进行改进或者开发新的膜过滤技术与范式,力求进一步降低膜过滤技术的技术壁垒和运行成本。由于目前工业废水处理中所使用的有机膜及无机陶瓷等材质或多或少存在着一定的不足,限制了膜过滤技术的进一步推广应用。因此,寻找具备更好的耐氧化性、亲水性、抗污染性,化学稳定性及更高的水通量的膜材料来制备纳滤膜,可为解决现有的膜存在的问题提供新的思路及方法。氧化石墨烯具有较好的化学稳定性、亲水性以及较低的制备成本。通过过滤自组装、精准刻蚀、逐层自组装、表面接枝、过滤、聚合物共混等方式制备成的氧化石墨烯滤膜具有优异的有机物分离性能、较低的无机盐截留特点,以及良好的抗氧化(氯氧化、自由基氧化)能力、机械性能、较高的渗透性能和抗污性能[20-21]。这些优势有望为解决传统有机膜存在的膜污染、有机物无机盐混合浓水等问题提供新途径,使膜技术更为广泛地应用于工业废水的深度净化与回用中。

    本研究从工业废水深度净化的需求出发,综述氧化石墨烯膜制备、性能特点及应用中面临的问题,从膜污染控制等方面总结氧化石墨烯膜的研究现状,以期为氧化石墨烯膜在工业废水中的深度净化与回用技术中的进一步优化提供参考。

    2012年,TANUGI等[22]通过模拟计算预测具有10%孔隙率的纳米多孔石墨烯膜可以在保持有效的盐离子排斥率下,使膜的过水通量比传统反渗透膜高出2~3个数量级,达到10~100 L·(cm2·d·MPa)−1。该发现展示了石墨烯膜远超出普通滤膜的优异性能,引起了全球范围内关于石墨烯膜的研究热潮。石墨烯是已知的、强度最高最薄的材料之一[23],具有很好的韧性、导热性、比表面积、可弯曲等特性。由于这些优势,研究者们采取了化学气相沉积、化学还原、机械剥离、热剥离等多种方法,试图制备出厚度更薄、通量更大、稳定性更高、价格更为低廉的水处理用膜。其中,通过离子轰击和选择性刻蚀可形成亚纳米孔,从而制备出石墨烯膜,但这种方法成本较高,无法达到工业应用的程度,且纳米孔的精确制备尚存在困难。在一定的支撑膜表面,采用化学气相沉积或原子层沉积过程,直接精准造纳米孔有可能成为解决问题的新方案,但具体实施步骤尚待进一步探索。

    基于成本、制备及应用中的问题,研究者们将目光投向了更易成规模制备的氧化石墨烯膜。氧化石墨烯是一种具有较多含氧官能团的石墨烯衍生物。HUMMERS等[24]于1958年成功制备出了氧化石墨烯,但受限于当时科研界对二维材料的认识及硬件条件,并未将这种氧化石墨烯鉴定出来。氧化石墨烯具有优异的水渗透性、筛分性能、化学稳定性、亲水性和抗菌性,也具有良好的平整度及原子级厚度,且可以石墨为原料进行大规模工业化生产。此外,氧化石墨烯表面含有丰富的含氧官能团,便于将氧化石墨烯进行交联化以制备成稳定的膜,也便于膜表面的改性。

    氧化石墨烯的主要制备方法有BRODIE法、STAUDENMAIER法和HUMMERS法[25]。其中,HUMMERS法的产率和安全性相对较好,且具有环境友好性,是应用最广泛的一种制备氧化石墨烯的方法。该方法用浓硫酸中的高锰酸钾与鳞片状石墨反应,经氧化、插层之后,得到边缘有衍生羧基及表面有酚羟基和环氧基团的棕色氧化石墨片,最后将氧化石墨片层经超声或高剪切剧烈搅拌剥离成为氧化石墨烯,成品在水中形成稳定、棕黄色的寡层氧化石墨烯胶体。

    氧化石墨烯膜的制备方法有聚合物共混、表面接枝和过滤自组装等[26-28]。聚合物共混法是一种广泛应用的制膜方法。由于聚偏氟乙烯(polyvinylidene Fluoride,PVDF)、聚四氟乙烯(poly tetra fluoro ethylene,PTFE)等有机膜具有疏水性,会导致有机膜在脱盐过程中受到污染,增加膜脱盐过程的操作成本,同时较强的疏水性也会降低膜的渗透性能。为增强膜表面的亲水性能,通常将有机膜与聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、碳纳米管、氧化石墨烯等两亲性物质混合,由此制得的氧化石墨烯具有高比表面积,具有环氧基、羟基、羧基等丰富的含氧官能团和高亲水性能。将原子级厚度的氧化石墨烯片与聚合物基体结合时,仅需较低的掺杂量就可以改善主体聚合物的物理、化学性能。在膜基质中掺入氧化石墨烯可增加亲水位点,改善膜的亲水性。在相转变过程中,掺杂氧化石墨烯增加了膜孔隙,膜的水通量也随之升高。图1显示了氧化石墨烯聚合物共混膜中氧化石墨烯的行为[26]。GANESH等[26]选择使用具有高比表面积、亲水性、pH敏感性、优异的力学性能,以及可诱发膜表面负电荷的氧化石墨烯作为基质膜的改性材料,通过将氧化石墨烯混合到聚砜基质中制备出聚砜/氧化石墨烯混合基质膜。该研究成果证实了氧化石墨烯的掺杂有效地增强了膜的亲水性、增大了水通量。

    图 1  膜形成过程中的氧化石墨烯行为
    Figure 1.  Behavior of GO during membrane formation

    虽然使用聚合物共混法制备氧化石墨烯膜可能会提高有机膜的性能,但这种制备方法会导致大多数氧化石墨烯嵌在膜基体中而难于与过滤介质相互作用,使该方法制备的膜难于发挥出氧化石墨烯抗污染的特性。另外,聚合物共混法需要的氧化石墨烯用量,常高于表面接枝和自组装法,这会提高实际氧化石墨烯膜的制备成本。因此,研究者们更倾向于用表面接枝及自组装的方法来制备氧化石墨烯膜。

    表面接枝法可以通过化学反应在膜表面引入改性基团,依靠在膜表面形成亲水性基团和接枝亲水性分子来提高膜表面亲水性和抗污染性能。同时,相比于聚合物共混法制备的氧化石墨烯膜,表面接枝法可以将氧化石墨烯纳米片通过化学键共价结合于有机膜的活性层表面,利用氧化石墨烯纳米片具有的杀菌性达到灭活细菌的目的,并提高氧化石墨烯膜抗生物污染的能力。图2显示了氧化石墨烯纳米片与有机膜活性层共价结合的反应过程[27]。表面接枝法制备出的氧化石墨烯膜具有一定的抗菌特性,可减少膜在实际应用中受到生物污染的影响,膜表面的亲水性也得到提升,但使用表面接枝法制膜无法提升膜的渗透通量。这是因为水的传输主要是由有机膜活性层的溶液扩散控制,而在氧化石墨烯纳米片与有机膜活性层共价结合的反应过程中,有机膜活性层基本没有改变,故无法提高膜的水通量。PERREAULT等[27]成功将氧化石墨烯纳米片覆盖上了聚酰胺膜,使氧化石墨烯纳米片可以与细菌细胞直接接触,并证明了制备的氧化石墨烯膜具备了较好的抗菌性能,但该方法无法提升膜的水通量和选择性。

    图 2  氧化石墨烯与有机膜活性层共价结合的反应方案
    Figure 2.  Reaction scheme for covalent binding of graphene oxide to the active layer of organic membranes

    表面接枝法制备出的氧化石墨烯膜除了性能得以提升,还缩减其商业化制造成本和相关的环境影响。然而,表面接枝法尚面临成本较高、接枝率不理想、接枝层长期使用稳定性待检验等问题。过滤自组装法制备氧化石墨烯膜利用了氧化石墨烯纳米片具有单原子级厚度、水中良好的分散性能、较高的横向尺寸和层与层之间较强的相互作用等特点。通过将氧化石墨烯溶液在基质膜上过滤,使氧化石墨烯纳米片自由堆叠,形成的氧化石墨烯膜呈现有序的层状结构。水流可以通过氧化石墨烯纳米片间形成的相互连接的纳米通道,沿着疏水性非氧化表面,而不是亲水性氧化区域的曲折路径流动[28];没有摩擦的非氧化石墨烯区域也促进了水流的流动。另外,氧化石墨烯膜表面含有制备、超声过程中造成的破碎微孔缺陷,使氧化石墨烯膜形成了丰富的多孔结构[29]。这些特性都使得自组装法制备的氧化石墨烯膜比聚合物共混法和表面接枝法制备的氧化石墨烯膜具有更高的水通量。而堆叠于有机膜表面的氧化石墨烯纳米片所具有的尖锐边缘可对细胞膜造成物理损伤。这种接触灭活细菌的特性也使其具备了一定的抗菌性[30-31],并保持了氧化石墨烯层良好的抗氧化能力。图3为氧化石墨烯膜过滤自组装的过程[32]

    图 3  氧化石墨烯膜过滤自组装的过程示意图
    Figure 3.  Self-assembly process schematic of GO membrane

    HU等[28]通过逐层沉积的方法在聚多巴胺包覆的聚砜载体上接枝氧化石墨烯纳米片,再将氧化石墨烯纳米片通过1,3,5-三氯苯甲酰基交联以提升纳米片层之间的稳定性和间距。由于氧化石墨烯纳米通道独特的水运输特性,氧化石墨烯膜的水通量可达到普通纳滤膜的4~10倍,并且对单价及二价盐具有较低的排斥效率(6%~46%)。这种特性使其可能应用于工业废水中有机无机混合浓水的处理中。GOGOI等[33]采用叠层制备法,通过选择合适的空隙偏移距离和氧化石墨烯纳米片横向尺寸,制备了3种不同的氧化石墨烯膜。该研究表明氧化石墨烯膜的渗透性会随着叠层制备中选用纳米片横向尺寸的增大而减小;随着选择性增大,空隙偏移距离的增大还会导致水分子和离子的绕流距离增大。因此,GOGOI等[33]认为可按照对于渗透性及盐排斥率的需求,来选择不同的氧化石墨烯纳米片叠层以制备氧化石墨烯膜,而不需要在膜中加入其它的纳米材料。

    相比于通过聚合物共混法,使用自组装技术制备的氧化石墨烯膜具备了良好的抗菌性、渗透性和对无机盐的选择性。同时,每平米膜的氧化石墨烯用量可低至14.4 mg·m−2 (约10 层氧化石墨烯),适合商业化规模生产。然而,由于氧化石墨烯纳米薄片较强的亲水性,通过溶液过滤制成的氧化石墨烯薄膜在水中长期使用会存在脱落的风险。这可能会阻碍过滤自组装技术制备的氧化石墨烯膜在水处理中的实际应用。为解决这个问题,必须稳定地交联氧化石墨烯纳米片,以防止其在水中分散。

    以石墨为原料通过化学氧化的方法批量生产氧化石墨烯可大大降低材料成本,促进膜工艺规模化。相比于聚合物共混法和表面接枝法,过滤自组装制备成的氧化石墨烯膜更适合商业化的应用于工业废水处理中,但利用氧化石墨烯制备的氧化石墨烯膜的应用尚待实际生产检验。

    膜过滤过程中,不能透过膜的有机物和无机盐被膜截留后形成浓水[34]。这一现象限制了纳滤膜在工业废水处理中的进一步应用。浓水无法直接排放到环境中,需要对其进行资源化处理。通过蒸发结晶或酸碱再生可实现浓水中无机盐的资源化。但由于工业污水膜过滤浓水中含有的有机物使无机盐或再生酸碱的纯度变低[35],最终得到的低品位无机盐应用范围较窄。另外,有机物的存在造成蒸发器污堵、影响传质,导致蒸发浓缩处理浓水过程的成本进一步提高。因此,如果可以在浓盐水蒸发前对工业废水中的有机物及无机盐进行选择性分离,将有利于提高后续结晶处理得到的无机盐纯度,以实现各组分高品位的资源化利用,减少由于无法有效将蒸出物纯化导致的二次母液排放等问题。

    氧化石墨烯通过堆叠纳米片形成层状结构,为小分子通过提供路径。尺寸排阻、电荷排斥等是氧化石墨烯膜对水合离子的主要筛分机制。尺寸小于氧化石墨烯纳米通道的离子在氧化石墨烯膜中渗透速度比简单扩散快。水合半径大的离子则被石墨烯层与层之间的通道阻断[29]。因此,通过控制氧化石墨烯纳米片间的层间距,可实现对工业废水中水合离子的精确筛分。CHENG等[36]报道了一种可实现精确分子筛功能的WS2/GO膜,将氧化石墨烯引入到WS2膜中。通过真空过滤将氧化石墨烯纳米片覆盖到WS2膜表面上,抑制制备过程的缺陷和针孔、形成规则的纳米通道,并调节复合膜的层间距,实现精确的分子筛筛分功能。相较于单独的WS2膜,WS2/GO膜对染料和水合半径大于4.9 nm的离子的截留率超过90%,而对于水合半径小于4.9 nm的离子则具有较低的截留率,如氯化钠和硫酸钠等。改性后的WS2/GO膜具备的优异分离性能使其有望成为一种理想的工业水处理膜。图4为WS2/GO复合膜的制备工艺及其调控机理[36]

    图 4  WS2/GO复合膜的制备工艺及其调控机理
    Figure 4.  Fabrication process of hybrid WS2/GO membrane and its regulatory mechanism

    由于氧化石墨烯在水中容易吸水溶胀,导致氧化石墨烯纳米片层之间距离大于水合离子直径这一特性,ABRAHAM等[37]通过环氧树脂物理约束控制层间距制备出具有优异的分子渗透性、精确可调离子筛分功能的氧化石墨烯膜,筛孔筛分尺寸降低到比水合离子直径小的程度,并成功截留了溶液中97%的氯化钠,同时发现该膜可应用于海水淡化中。图5表现出控制层间距后水合离子和水分子沿石墨烯层的渗透方式[37]

    图 5  水合离子和水分子沿石墨烯层的渗透方式
    Figure 5.  Permeation mode of hydrated ions and water molecules along graphene layer

    GOMEZ等[38]制备了具有良好渗透性及较高强度的复合膜,可承受120 h的强错流剪切。图6为该复合膜的制备过程[38]。这种氧化石墨烯/多层石墨烯/聚乙烯醇复合膜具有良好的耐氯性,对阴离子和氯化钠的截留率高达85%和96%,其强大的脱盐性能、抗剪切和耐氯性能使其在实际水处理应用中具有广阔前景。

    图 6  GO/FLG/PVA复合膜的制备
    Figure 6.  Fabrication process of GO/FLG/PVA membrane

    由于膜表面上羧基官能团的解离及对溶液中离子的吸附,氧化石墨烯膜一般具有较强的负电性[39],使得氧化石墨烯膜可以通过静电排斥作用截留工业废水中的负电性有机物,并允许无机盐离子通过,可能会避免有机/无机混合浓水的产生。HAN等[32]通过对氧化石墨烯活性层层数、支撑层材质和孔径、外加自组装压力等条件的优化,制备了可有效分离工业废水二级出水中有机物和无机盐的氧化石墨烯膜。经过优化制备的膜可达10层,并获得更好的截留率和通量。选取以0.1 μm更具备抗氧化能力的聚偏氟乙烯微滤膜做为支撑层,并选取了较高的自组装压力(1 MPa),以获得更小的层间距、粗糙度和更强的层间作用力。这种具有较强电负性的氧化石墨烯膜可有效地截留负电性有机物,而对氯化钠和硫酸镁均保持较低的截留效率,从而可以避免有机/无机混合浓水的产生,具体技术原理[32]图7

    图 7  氧化石墨烯膜的技术原理
    Figure 7.  Technical schematic of graphene oxide membrane

    通过过滤自组装制备的氧化石墨烯膜具有良好的规整结构、无摩擦表面、高拉伸强度、选择性及水渗透量大等特点,其层流结构和层间距可实现工业废水中的有机物和无机盐离子的精确分离。然而,氧化石墨烯的层间具有氢键作用、π-π相互作用,以及表面亲水官能团对水分子的吸附引起的层间溶胀等多种作用[39],使得氧化石墨烯的层间距对所处环境较为敏感。干燥时,氧化石墨烯层间紧密贴合只有水蒸气分子可以通过;处于水溶液中时,水分子嵌入氧化石墨烯纳米片中使得层间的氢键作用和π-π相互作用力减弱。层间作用力急剧降低使得氧化石墨烯层在水中的层间距比干燥环境下大许多,分离性能也有所降低[40]。同时,在长期的错流过滤中,由于吸水溶胀可能导致氧化石墨烯活性层的膨胀及脱落,使氧化石墨烯层存在解体风险。因此,若要提高氧化石墨烯层间相互作用,实现有效交联、并减小层间距,需要对氧化石墨烯纳米片层间进行部分还原或共价交联。交联过程中,氧化石墨烯膜的层间距也可通过加入不同尺寸和结合位置的交联剂来调节。常用的交联剂包括小分子交联剂、高分子交联剂、纳米颗粒等[41-43]。小分子交联剂具有体积小,可有效固定层间距离的特点,但交联效率较低,通常需要使用过量的交联剂来弥补;高分子交联剂具有较好的柔性和较高的桥联效率,但这种柔性也降低了膜的选择性;常用的纳米交联剂具有固定的层间距,且不易受溶液环境影响,但存在纳米颗粒容易聚集在氧化石墨烯纳米片中间的问题。不同物质官能团可与氧化石墨烯表面官能团进行层间交联的相互作用,如酰氯基与羧基、羟基之间的酯键交联,氨基与环氧基之间的反应交联,以及金属离子与羟基、环氧基之间的配位键交联等[44-45]表1总结了部分氧化石墨烯膜的层间交联方式。

    表 1  氧化石墨烯膜的层间交联
    Table 1.  Interlayer crosslinking of graphene oxide membrane
    交联剂交联后的效果来源
    乙二胺较好的稳定性、高机械强度、不易吸水溶胀[46]
    聚乙烯胺、二氧化硅高水通量、良好的分离性能、较好的稳定性[40]
    乙二胺较好的耐久性、高水通量、良好的分离性能[47]
    尿素高亲水性、良好的分离性能、高水通量[48]
    铝离子、铁离子高稳定性、高水通量、对有机物较好的去除效率[49]
    二胺单体较低的溶胀度、较好的对水合离子的选择性[50]
    戊二醛高水通量、良好的分离性能[51]
    苯二异氰酸盐高水通量、高分离性能、高稳定性[52]
    聚多巴胺高稳定性、高选择性、高通量[53]
    硼酸盐较强的力学性能、较强的机械性能[54]
    四硼酸钠较高的耐氧化能力、强稳定性、不易吸水溶胀[55]
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    为提高氧化石墨烯膜的水相分离能力和长期稳定性,解决溶胀问题,LIN等[46]利用乙二胺作为交联剂,通过乙二胺的氨基和氧化石墨烯的环氧基反应进行交联,交联后的氧化石墨烯膜解决了膜的机械强度弱和在水中易溶胀的问题,并在不同环境的溶液中均具有良好的稳定性和分离效率。PAN等[40]使用双交联剂制备了一种具有固定二维通道尺寸的氧化石墨烯膜,具有高度有序的二维层状结构、清晰的形态和精确调整的层间距,并具备较高水通量、良好分离性能和长期的稳定性等优点。图8为氧化石墨烯/聚乙烯胺/二氧化硅膜的制备过程[40]

    图 8  氧化石墨烯/聚乙烯胺/二氧化硅膜的制备
    Figure 8.  Preparation of GO-PVAm-Silica membranes

    尽管交联可解决膜在水中吸水溶胀的问题,但使用的有机交联剂抗氧化能力较弱,会导致交联后的氧化石墨烯活性层耐氧化能力下降;在投加氧化剂进行膜表面清洗或膜污染控制时,容易出现氧化石墨烯活性层解体的现象。为解决这个问题,HAN等[55]使用抗氧化的无机交联剂四硼酸钠,经过90 ℃的热干燥制备出无机交联化的氧化石墨烯膜。这种膜出现了—C—O—B—O—交联峰,活性层更加致密,并且截留率升高。原子力显微镜划痕评价显示,抗划痕能力提高了10倍,并且在应对SDS/NAOH破坏性清洗的测试中通量、截留率和膜的形貌特征均无明显变化。这些特性使其在工业废水处理中不易发生吸水溶胀现象,在长期错流过滤中也不会存在解体危险。另外,其耐氧化能力的提高为引入氧化剂控制膜污染提供了可能,使氧化石墨烯膜可以应对实际工业废水处理中存在的各种复杂情况。相关的技术原理[55]图9所示。

    图 9  氧化石墨烯膜无机交联的技术原理
    Figure 9.  Technical schematic of inorganic crosslinking of graphene oxide membrane

    对于氧化石墨烯膜来说,由于氧化石墨烯具有巨大的比表面积、丰富的π键、大量的含氧官能团而且未氧化区域有较强的疏水性,可能会通过疏水作用、π-π作用和静电作用吸附有机污染物形成致密的凝胶层[56-57]。有机污染的持续累积可能会堵塞氧化石墨烯膜的水渗透通道,从而引起水通量的下降。工业废水中除了含有大量有机物外,通常含有一定浓度的二价或高价的金属离子。这些金属离子可通过静电相互作用或者配位架桥作用与膜表面的官能团及其它有机污染物的羧基官能团相结合,引起有机/金属离子的复合污染[57]。随着膜表面金属离子浓度的提高,表面架桥作用会增强,并吸附更多的有机污染物。此外,虽然氧化石墨烯被证实具有较强的抗菌性[31],但由于膜污染初始阶段以有机污染为主。这导致了膜表面形成了一层凝胶污染层,使细菌不能与氧化石墨烯直接接触,从而使细菌得以生长造成生物污染。因此,最理想控制策略是在保持原有渗透性和截留率的同时,有效解决上述膜污染问题,使氧化石墨烯膜能经济、高效且稳定地应用于工业废水的深度净化与回用。

    常规的有机膜膜表面改性污染控制方法需要以牺牲通量、分离能力为代价增强防污性能,以及长期使用稳定性不理想的问题,限制了有机膜在水处理中的实际应用。因此,氧化石墨烯膜的膜污染控制要以维持高通量、分离效率为前提。理论分析可知,引起膜污染的有机物在膜表面受到错流水流的侧向剪切力,跨膜压差带来的进水压力,以及有机物与膜表面官能团或已有的污染物之间的氢键、离子键、范德华力等相互作用,堆积在膜表面。因此,若能减少有机物在膜表面的吸附,增加侧向剪切力,可以减缓膜污染的发生。然而,增加侧向剪切力意味着需要增加错流速率,运行上并不经济。减少有机物吸附沉积的最佳方法是增强膜对水分子的吸附,形成水分子的防护层,防止引起膜污染的有机物的累积[58]。与此同时,可能还需要降低引起膜污染的有机物的聚合作用,减少其聚集成凝胶层的倾向。增强膜表面亲水性和平整度就是通过减少膜-污染物之间的相互作用,来达到减少甚至实现无污染的膜过滤过程[59]。作为新一代膜材料,氧化石墨烯具有大量的环氧基、羧基、羟基等含氧基团,表面具备高亲水性、电负性且光滑平整,对微量羟基自由基耐受能力较好,利用氧化石墨烯的这些特性可实现膜污染的控制。

    从降低膜-污染物之间的相互作用出发,氧化石墨烯膜表面性能的提高可有效降低水中有机污染物与膜界面之间的氢键作用和范德华力相互作用,实现污染物在膜面沉降累积的缓减;从增强膜-污染物之间的排斥出发,由于工业废水中的有机污染物通常带有负电荷,故带负电的氧化石墨烯纳米片沉积后在膜表面可有效增强膜-污染物之间的静电排斥作用,进而削弱污染物对膜表面的亲和势能。但是,增强膜表面负电性的方法在应对多价金属离子(Ca2+、Mg2+和Fe3+)与含羧基等官能团的有机物复合污染时,则不能起到良好的效果。CHOI等[21]将氧化石墨烯纳米片通过层间沉积的方式涂覆在聚酰胺膜的表面,来提高聚酰胺膜的抗污染能力。在12 h过滤时间内,膜通量下降从34%减少到15%,膜污染现象得到缓解。同时,由于氧化石墨烯纳米片之间独特的水传输机制,使用氧化石墨烯改性后膜的渗透性并没有像传统有机膜改性一样出现下降现象。图10展示了氧化石墨烯纳米片膜污染控制的原理[21]。KARKOOTI等[60]通过非溶剂诱导相分离法将不同形状和氧化态的氧化石墨烯加入到聚醚砜(PES)基质中制备出聚醚砜/氧化石墨烯复合膜。氧化石墨烯对膜的改性提高了膜表面性能,可抑制膜表面污垢的形成。通量回收率的实验证实了改性后氧化石墨烯膜的防污性能比未改性聚醚砜膜提高了30%。

    图 10  氧化石墨烯-聚酰胺膜污染控制的技术原理
    Figure 10.  Technical schematic of GO-coated PA membrane fouling control

    虽然上述的氧化石墨烯膜的膜污染控制方法可有效减少膜污染现象,但膜污染现象仍然存在。由于污染物-污染物之间的作用力控制着稳定运行期的膜污染行为,故仍吸附在膜表面的污染物可以继续与水中的其他污染物相作用。另外,由于氧化石墨烯具有良好的吸附特性,在实际的废水处理过程中,有机物仍可能快速地被膜吸附并累积。因此,如何基于氧化石墨烯膜本身的特点,实现其在工业废水深度净化中长久的零污染过滤过程是膜过滤净化过程的进一步追求。

    氧化石墨烯与有机物污染物相互作用的官能团主要有环氧基、羟基及疏水区间的π键,而氧化石墨烯膜表面的含氧官能团以环氧基、羟基为主。这2种官能团在实际的水溶液中由于电子云密度的不同与水分子、有机物和金属离子的成键能力也有很大的差别。其中,羟基与水分子具有更强的氢键相互作用,而环氧基更容易与金属离子和有机物相互作用。因此,如果可以调控膜表面的含氧官能团,将以环氧基为主的氧化石墨烯膜表面转变为以羟基为主,便有望增强水分子与膜之间的氢键相互作用,并在膜表面形成相对致密的水分子保护层,从而减弱有机污染物在膜表面的吸附。由于初始的污染层是膜污染形成的重要一步,没有前驱层,后续的污染物-污染物相互作用也无法发生,故在膜污染发生前实现对膜污染的控制,就有望实现零污染的膜过滤净化过程。

    HAN 等[61]发现由于氧化石墨烯膜比传统有机膜具有更强的抗氧化能力,故可在过滤过程中引入微量的羟基自由基,调谐氧化石墨烯膜表面的官能团,将以环氧基为主的膜表面变为以羟基为主的状态。羟基通过氢键作用在膜表面形成水分子防护层,可减少膜-污染物之间的黏附力。有机污染物很难在膜表面上积累,后续的污染物-污染物的作用也难以发生。另外,羟基自由基的氧化性可进一步阻止污染物在膜表面自聚合形成凝胶层,防止膜污染发生。羟基自由基在膜表面产生后,会吸附到未氧化部分形成暂稳态羟基,增加与水分子之间的吸附能,同时减弱与有机污染物之间的吸附能,从而使膜与有机污染物之间的粘附力从0.36 mN·m−1下降至接近于0。具体的技术原理[61]图11

    图 11  氧化石墨烯膜污染控制的技术原理
    Figure 11.  Technical schematic of GO membrane fouling control

    常规的膜污染控制思路即通过改善膜面的化学特性和膜表面的物理结构性来减少膜与污染物之间的作用力,以维持膜的高通量和分离效率,从而减少膜污染。引入微量的羟基自由基,可提高氧化石墨烯表面的羟基含量,并配合自由基的氧化过程实现膜污染控制。该方法可实现近乎零污染的膜过滤净化过程。同时,这种方法也可进一步降低进水水质调节、膜组件优化、膜表面高错流速率以及膜表面清洗等过程带来的额外费用。微量羟基自由基的引入也能控制生物污染的发生。表2总结了部分氧化石墨烯膜的膜污染控制情况。

    表 2  氧化石墨烯膜的膜污染控制
    Table 2.  Membrane fouling control of graphene oxide membrane
    添加物基膜材质膜污染控制效果来源
    氧化石墨烯聚偏氟乙烯膜与疏水污染物之间粘附力降低、膜表面滤饼层难以形成[30]
    氧化石墨烯聚醚砜膜表面对有机污染物排斥力增强、防污性能提高30%[60]
    全氟磺酸、氧化石墨烯聚偏氟乙烯膜对牛血清蛋白和腐殖酸分别有93.9%和79.6%的排斥率、膜表面粗糙度降低[62]
    两性离子、氧化石墨烯聚偏氟乙烯膜表面对蛋白质类污染物排斥力增强、膜表面不可逆污垢从59.8%降到4.7%[63]
    碳纳米管、氧化石墨烯聚偏氟乙烯膜表面粗糙度降低、亲水性提高、防污实验表明FFR从51.96%提高到60.57%[64]
    氧化石墨烯聚醚砜膜污染中可逆污染占比升高达到98%以上、污垢阻力降低[57]
    银纳米颗粒、氧化石墨烯聚偏氟乙烯膜表面亲水性和静电斥力的增强提高了膜对于溶解性有机质的防污能力[65]
    氧化石墨烯聚醚砜膜表面具有高亲水性和光滑的表面、膜污染过滤实验通量下降幅度很小[66]
    氧化锌、氧化石墨烯、聚乙烯比咯烷酮聚醚砜膜表面亲水性升高有效减少了膜污有机污染物之间作用力、膜对有机污染物的排斥率增加、发生膜污染后膜通量下降程度减少[67]
    氧化石墨烯聚偏氟乙烯膜与污染物之间粘附力从0.36 mN·m-1降为零、膜污染现象消失[61]
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    考虑到氧化石墨烯膜的性能特点及不同工业废水的处理及回用需求,将氧化石墨烯膜与生物处理装置联用以实现工业废水的深度处理与回用,可能是氧化石墨烯膜的应用方向。

    为发挥生物处理的核心作用,受MBR工艺启发,笔者将具有选择性作用的膜分离工艺与生物处理反应器联用[32](见图12)。这是一种生物反应器-膜分离系统的耦合工艺。该工艺可将经过厌氧/好氧处理废水中的有机污染物通过氧化石墨烯膜截留形成有机浓水,截留得到的有机浓水再回流到生化处理段。通过厌氧/好氧的多次交替来延长有机物在生化段的停留时间。由于有机物在系统中的停留时间要远高于水力停留时间,所以长期的厌氧/好氧交替处理过程使有机物得到了微生物的充分矿化降解,化工废水中含有的无机盐成分可在膜分离纯化后进行资源化利用,不会回流到生化段造成盐度积累。而关于膜污染问题,则可使用氧化石墨烯膜的原位膜污染控制方法。通过加入氧化剂产生微量的羟基自由基以调谐氧化石墨烯膜表面的官能团,增强膜表面对水分子的吸附,从而在膜表面形成牢固的水分子层来阻挡有机污染物的粘附,并避免凝胶层形成,最终有效控制了膜污染的出现。生化-氧化石墨烯膜耦合工艺有望为氧化石墨烯膜在工业废水深度净化中的应用提供技术支持,并进一步推动难降解工业废水的达标排放及回用技术的发展。

    图 12  生物反应器-膜分离系统的耦合工艺
    Figure 12.  Coupling process of bioreactor-membrane separation system

    氧化石墨烯具有抗氧化性良好、制备成本低廉、过滤及截留性能优异、膜污染控制相对方便等诸多优异的性能。基于这些特性,氧化石墨烯膜有望在工业废水的深度处理与回用中得到应用。然而,在实际应用中,还需在以下方面开展进一步研究:氧化石墨烯层长期使用的稳定性;膜污染控制手段在实际进水条件下的长期有效性;在近零污染膜过滤过程中、与生化法耦合的技术,以期通过该材料增加水和有价资源的回用率,实现近“零排放”。目前,氧化石墨烯膜制备及膜污染控制方面的基础研究已趋于成熟。随着应用放大研究的进一步推进,氧化石墨烯膜有望在不久的将来应用于废水的深度净化中,为工业及园区污水的深度净化及资源化提供新路径。

  • 图 1  表面活性剂稳定油滴机制

    Figure 1.  Mechanism of surfactant stabilizing oil droplets

    图 2  含油废水处理的典型膜系统示意图

    Figure 2.  Schematic illustration of a typical membrane system for the treatment of oily wastewater

    图 3  振动膜超滤处理流程图

    Figure 3.  Diaphragm of ultrafiltration process

    图 4  通过多巴胺与KH550交联和涂覆TiO2制备PVDF超亲水膜示意图

    Figure 4.  Schematic illustration of PVDF superhydrophilic film prepared by dopamine-KH550 crosslinking and TiO2 coating

    图 5  电混凝反应的机制示意图

    Figure 5.  Schematic illustration of electrocoagulation

    图 6  电化学的2种氧化机制示意图

    Figure 6.  Schematic illustration of two electrochemical oxidation mechanisms

    表 1  含油废水处理技术的优缺点

    Table 1.  Advantages and disadvantages of each oily wastewater treatment technique

     方法优点缺点
    重力分离可有效去除游离油和悬浮颗粒,成本低不能有效去除小油滴和乳化油
    酸析操作简单,能去除大部分乳化油腐蚀设备,需要加碱中和,增加额外成本
    溶解气浮除油率高,污泥量少投资高,运行成本高
    混凝成本低腐蚀设备和管道,产生大量絮体
    生物处理投资和运行成本低难以处理难降解的有机物,占地大,耐受性差
    吸附处理效率高,无需添加剂吸附剂不易再生,受吸附容量限制,不能处理高浓度含油废水
    膜过滤无需化学添加剂,成本低,占地小,处理效率高易污染,需要频繁的反洗,通量难以完全恢复
     方法优点缺点
    重力分离可有效去除游离油和悬浮颗粒,成本低不能有效去除小油滴和乳化油
    酸析操作简单,能去除大部分乳化油腐蚀设备,需要加碱中和,增加额外成本
    溶解气浮除油率高,污泥量少投资高,运行成本高
    混凝成本低腐蚀设备和管道,产生大量絮体
    生物处理投资和运行成本低难以处理难降解的有机物,占地大,耐受性差
    吸附处理效率高,无需添加剂吸附剂不易再生,受吸附容量限制,不能处理高浓度含油废水
    膜过滤无需化学添加剂,成本低,占地小,处理效率高易污染,需要频繁的反洗,通量难以完全恢复
    下载: 导出CSV
  • [1] CETIN M H, KILINCARSLAN S K. Effects of cutting fluids with nano-silver and borax additives on milling performance of aluminium alloys[J]. Journal of Manufacturing Processes, 2020, 50: 170-182. doi: 10.1016/j.jmapro.2019.12.042
    [2] COCA-PRADOS J, GUTIÉRREZ-CERVELLÓ G. Water Purification and Management[M]. Dordrecht the Netherlands: Springer Press, 2011.
    [3] SHEN J, LIU B, WU J, et al. Characterization of fluorescent dissolved organic matters in metalworking fluid by fluorescence excitation-emission matrix and high-performance liquid chromatography[J]. Chemosphere, 2020, 239: 124703. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.124703
    [4] GREELEY M, RAJAGOPALAN N. Impact of environmental contaminants on machining properties of metalworking fluids[J]. Tribology International, 2004, 37(4): 327-332. doi: 10.1016/j.triboint.2003.11.001
    [5] AHMAD T, GURIA C, MANDAL A. Synthesis, characterization and performance studies of mixed-matrix poly(vinyl chloride)-bentonite ultrafiltration membrane for the treatment of saline oily wastewater[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2018, 116: 703-717. doi: 10.1016/j.psep.2018.03.033
    [6] AL-HUSAINI I S, YUSOFF A R M, LAU W J, et al. Fabrication of polyethersulfone electrospun nanofibrous membranes incorporated with hydrous manganese dioxide for enhanced ultrafiltration of oily solution[J]. Separation and Purification Technology, 2019, 212: 205-214. doi: 10.1016/j.seppur.2018.10.059
    [7] NAJIHA M S, RAHMAN M M, YUSOFF A R. Environmental impacts and hazards associated with metal working fluids and recent advances in the sustainable systems: A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2016, 60: 1008-1031. doi: 10.1016/j.rser.2016.01.065
    [8] PARK R M. Risk assessment for metalworking fluids and cancer outcomes[J]. American Journal of Industrial Medicine, 2018, 61(3): 198-203. doi: 10.1002/ajim.22809
    [9] SOKOVIĆ M, MIJANOVIĆ K. Ecological aspects of the cutting fluids and its influence on quantifiable parameters of the cutting processes[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2001, 109(1/2): 181-189.
    [10] 李延珍. 废金属切削液中的废水处理工艺的研究[D]. 长春: 长春工业大学, 2016.
    [11] 环境保护部. 国家危险废物名录[S]. 2016.
    [12] CHENG C, PHIPPS D, ALKHADDAR R M. Treatment of spent metalworking fluids[J]. Water Research, 2005, 39(17): 4051-4063. doi: 10.1016/j.watres.2005.07.012
    [13] DEBNATH S, REDDY M M, YI Q S. Environmental friendly cutting fluids and cooling techniques in machining: A review[J]. Journal of Cleaner Production, 2014, 83: 33-47. doi: 10.1016/j.jclepro.2014.07.071
    [14] WICKRAMASINGHE K C, SASAHARA H, RAHIM E A, et al. Green metalworking fluids for sustainable machining applications: A review[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 257: 120552. doi: 10.1016/j.jclepro.2020.120552
    [15] YALCINKAYA F, BOYRAZ E, MARYSKA J, et al. A review on membrane technology and chemical surface modification for the oily wastewater treatment[J]. Materials, 2020, 13(2): 493. doi: 10.3390/ma13020493
    [16] MILIĆ J K, MURIĆ A, PETRINIĆ I, et al. Recent developments in membrane treatment of spent cutting-oils: A review[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(23): 7603-7616.
    [17] DEMIRBAS E, KOBYA M. Operating cost and treatment of metalworking fluid wastewater by chemical coagulation and electrocoagulation processes[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2017, 105: 79-90. doi: 10.1016/j.psep.2016.10.013
    [18] BUNTURNGPRATOOMRAT A, PORNSUNTHORNTAWEE O, NITIVATTANANON S, et al. Cutting oil removal by continuous froth flotation with packing media under low interfacial tension conditions[J]. Separation and Purification Technology, 2013, 107: 118-128. doi: 10.1016/j.seppur.2013.01.024
    [19] HILAL N, BUSCA G, HANKINS N, et al. The use of ultrafiltration and nanofiltration membranes in the treatment of metal-working fluids[J]. Desalination, 2004, 167(1/2/3): 227-238.
    [20] MACADAM J, OZGENCIL H, AUTIN O, et al. Incorporating biodegradation and advanced oxidation processes in the treatment of spent metalworking fluids[J]. Environmental Technology, 2012, 33(22/23/24): 2741-2750.
    [21] SUN Y J, ZHU C Y, ZHENG H L, et al. Characterization and coagulation behavior of polymeric aluminum ferric silicate for high-concentration oily wastewater treatment[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2017, 119: 23-32. doi: 10.1016/j.cherd.2017.01.009
    [22] PADAKI M, MURALI R S, ABDULLAH M S, et al. Membrane technology enhancement in oil-water separation: A review[J]. Desalination, 2015, 357: 197-207. doi: 10.1016/j.desal.2014.11.023
    [23] PARK H B, KAMCEV J, ROBESON L M, et al. Maximizing the right stuff: The trade-off between membrane permeability and selectivity[J]. Science, 2017, 356(6343): eaab0530. doi: 10.1126/science.aab0530
    [24] PENG J X, LIU Q X, XU Z H, et al. Novel magnetic demulsifier for water removal from diluted bitumen emulsion[J]. Energy & Fuels, 2012, 26(5): 2705-2710.
    [25] ROMANOVA Y N, MARYUTINA T А, MUSINA N S, et al. Demulsification of water-in-oil emulsions by exposure to magnetic field[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2019, 179: 600-605. doi: 10.1016/j.petrol.2019.05.002
    [26] XU X, CAO D, LIU J, et al. Research on ultrasound-assisted demulsification/dehydration for crude oil[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2019, 57: 185-192. doi: 10.1016/j.ultsonch.2019.05.024
    [27] MOOSAI R, DAWE R A. Gas attachment of oil droplets for gas flotation for oily wastewater cleanup[J]. Separation and Purification Technology, 2003, 33(3): 303-314. doi: 10.1016/S1383-5866(03)00091-1
    [28] AN C, HUANG G, YAO Y, et al. Emerging usage of electrocoagulation technology for oil removal from wastewater: A review[J]. Science of the Total Environment, 2017, 579: 537-556. doi: 10.1016/j.scitotenv.2016.11.062
    [29] RUBIO J, SOUZA M L, SMITH R W. Overview of flotation as a wastewater treatment technique[J]. Minerals Engineering, 2002, 15(3): 139-155. doi: 10.1016/S0892-6875(01)00216-3
    [30] MOFRAD M M G, POURZAMANI H, AMIN M M, et al. In situ treatment of metalworking wastewater by chemical addition-dissolved air flotation coupled with UV, H2O2 & ZnO[J]. Heliyon, 2020, 6(1): e03091. doi: 10.1016/j.heliyon.2019.e03091
    [31] CHAKRABARTY B, GHOSHAL A K, PURKAIT M K. Ultrafiltration of stable oil-in-water emulsion by polysulfone membrane[J]. Journal of Membrane Science, 2008, 325(1): 427-437. doi: 10.1016/j.memsci.2008.08.007
    [32] DUONG P H, CHUNG T S, WEI S, et al. Highly permeable double-skinned forward osmosis membranes for anti-fouling in the emulsified oil-water separation process[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(8): 4537-4545.
    [33] LU D W, ZHANG T, MA J. Ceramic membrane fouling during ultrafiltration of oil/water emulsions: Roles played by stabilization surfactants of oil droplets[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(7): 4235-4244.
    [34] PRINCE J A, BHUVANA S, ANBHARASI V, et al. Ultra-wetting graphene-based PES ultrafiltration membrane: A novel approach for successful oil-water separation[J]. Water Research, 2016, 103: 311-318. doi: 10.1016/j.watres.2016.07.042
    [35] YANG Y, RAZA A, BANAT F, et al. The separation of oil in water (O/W) emulsions using polyether sulfone & nitrocellulose microfiltration membranes[J]. Journal of Water Process Engineering, 2018, 25: 113-117. doi: 10.1016/j.jwpe.2018.07.007
    [36] YUAN T, MENG J, HAO T, et al. A scalable method toward superhydrophilic and underwater superoleophobic PVDF membranes for effective oil/water emulsion separation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(27): 14896-14904.
    [37] 杨振生, 冯立建, 赵改, 等. 基于精密超滤法的废切削液处理与回用研究[J]. 现代化工, 2019, 39(11): 158-162.
    [38] HESAMPOUR M, KRZYZANIAK A, NYSTRÖM M. Treatment of waste water from metal working by ultrafiltration, considering the effects of operating conditions[J]. Desalination, 2008, 222(1/2/3): 212-221.
    [39] 郑帅飞, 冯凡让, 胡元娟, 等. 振动膜技术处理切削液废水的研究[J]. 广东化工, 2019, 46(1): 236-237.
    [40] POPOVIĆ S, KARADŽIĆ M, CAKL J. Optimization of ultrafiltration of cutting oil wastewater enhanced by application of twisted tapes: Response surface methodology approach[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 231: 320-330. doi: 10.1016/j.jclepro.2019.05.184
    [41] HUANG S, RAS R H A, TIAN X L. Antifouling membranes for oily wastewater treatment: Interplay between wetting and membrane fouling[J]. Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2018, 36: 90-109.
    [42] MILIĆ J K, DRAŽEVIĆ E, KOŠUTIĆ K, et al. Microfiltration of cutting-oil emulsions enhanced by electrocoagulation[J]. Desalination and Water Treatment, 2015, 57(24): 10959-10968.
    [43] CHANG Q B, ZHOU J E, WANG Y Q, et al. Application of ceramic microfiltration membrane modified by nano-TiO2 coating in separation of a stable oil-in-water emulsion[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 456: 128-133. doi: 10.1016/j.memsci.2014.01.029
    [44] LI L N, DING L H, TU Z H, et al. Recovery of linseed oil dispersed within an oil-in-water emulsion using hydrophilic membrane by rotating disk filtration system[J]. Journal of Membrane Science, 2009, 342(1/2): 70-79.
    [45] WANG Y X, LI Y J, YANG H, et al. Super-wetting, photoactive TiO2 coating on amino-silane modified PAN nanofiber membranes for high efficient oil-water emulsion separation application[J]. Journal of Membrane Science, 2019, 580: 40-48. doi: 10.1016/j.memsci.2019.02.062
    [46] RAJASEKHAR T, TRINADH M, VEERA B P, et al. Oil-water emulsion separation using ultrafiltration membranes based on novel blends of poly(vinylidene fluoride) and amphiphilic tri-block copolymer containing carboxylic acid functional group[J]. Journal of Membrane Science, 2015, 481: 82-93. doi: 10.1016/j.memsci.2015.01.030
    [47] SHI H, HE Y, PAN Y, et al. A modified mussel-inspired method to fabricate TiO2 decorated superhydrophilic PVDF membrane for oil/water separation[J]. Journal of Membrane Science, 2016, 506: 60-70. doi: 10.1016/j.memsci.2016.01.053
    [48] ZHANG F, GAO S J, ZHU Y Z, et al. Alkaline-induced superhydrophilic/underwater superoleophobic polyacrylonitrile membranes with ultralow oil-adhesion for high-efficient oil/water separation[J]. Journal of Membrane Science, 2016, 513: 67-73. doi: 10.1016/j.memsci.2016.04.020
    [49] ZUO J H, CHENG P, CHEN X F, et al. Ultrahigh flux of polydopamine-coated PVDF membranes quenched in air via thermally induced phase separation for oil/water emulsion separation[J]. Separation and Purification Technology, 2018, 192: 348-359. doi: 10.1016/j.seppur.2017.10.027
    [50] GAO Y, LI Z H, CHENG B, et al. Superhydrophilic poly(p-phenylene sulfide) membrane preparation with acid/alkali solution resistance and its usage in oil/water separation[J]. Separation and Purification Technology, 2018, 192: 262-270. doi: 10.1016/j.seppur.2017.09.065
    [51] MATOS M, GUTIÉRREZ G, LOBO A, et al. Surfactant effect on the ultrafiltration of oil-in-water emulsions using ceramic membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2016, 520: 749-759. doi: 10.1016/j.memsci.2016.08.037
    [52] TSURU T, NARITA M, SHINAGAWA R, et al. Nanoporous titania membranes for permeation and filtration of organic solutions[J]. Desalination, 2008, 233(1/2/3): 1-9.
    [53] ZHOU J E, CHANG Q B, WANG Y Q, et al. Separation of stable oil-water emulsion by the hydrophilic nano-sized ZrO2 modified Al2O3 microfiltration membrane[J]. Separation and Purification Technology, 2010, 75(3): 243-248. doi: 10.1016/j.seppur.2010.08.008
    [54] MURIĆ A, PETRINIĆ I, CHRISTENSEN M L. Comparison of ceramic and polymeric ultrafiltration membranes for treating wastewater from metalworking industry[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 255: 403-410. doi: 10.1016/j.cej.2014.06.009
    [55] AGHILI F, GHOREYSHI A A, RAHIMPOUR A, et al. New chemistry for mixed matrix membranes: Growth of continuous multilayer UiO-66-NH2 on UiO-66-NH2-based polyacrylonitrile for highly efficient separations[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2020, 59(16): 7825-7838.
    [56] GAO J, WEI W, YIN Y, et al. Continuous ultrathin UiO-66-NH2 coatings on a polymeric substrate synthesized by a layer-by-layer method: A kind of promising membrane for oil-water separation[J]. Nanoscale, 2020, 12(12): 6658-6663. doi: 10.1039/C9NR10049K
    [57] WU H, CHUA Y S, KRUNGLEVICIUTE V, et al. Unusual and highly tunable missing-linker defects in zirconium metal-organic framework UiO-66 and their important effects on gas adsorption[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(28): 10525-10532. doi: 10.1021/ja404514r
    [58] LI X, LIU Y, WANG J, et al. Metal-organic frameworks based membranes for liquid separation[J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46(23): 7124-7144. doi: 10.1039/C7CS00575J
    [59] 吴文珍, 景有海. 酸析及混凝法处理切削废水研究[J]. 能源与环境, 2013(2): 78-80. doi: 10.3969/j.issn.1672-9064.2013.02.034
    [60] RÍOS G, PAZOS C, COCA J. Destabilization of cutting oil emulsions using inorganic salts as coagulants[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1998, 138(2/3): 383-389.
    [61] YU L, HAN M, HE F. A review of treating oily wastewater[J]. Arabian Journal of Chemistry, 2017, 10: 1913-1922. doi: 10.1016/j.arabjc.2013.07.020
    [62] ALWI H, IDRIS J, MUSA M, et al. A preliminary study of banana stem juice as a plant-based coagulant for treatment of spent coolant wastewater[J]. Journal of Chemistry, 2013, 2013: 1-7.
    [63] 韩卓然, 于静洁, 王少坡, 等. 铝盐和铁盐混凝对切削液废水中有机物的去除特性[J]. 工业水处理, 2018, 38(3): 81-85.
    [64] CHEN W, PENG J J, DU B, et al. Fabricating a hydrophobic modified flocculant through UVC irradiation initiation for metalworking wastewater treatment[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2020, 153: 220-232. doi: 10.1016/j.cherd.2019.10.041
    [65] SONG P, YANG Z H, XU H Y, et al. Investigation of influencing factors and mechanism of antimony and arsenic removal by electrocoagulation using Fe-Al electrodes[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(33): 12911-12919.
    [66] SAHU O, MAZUMDAR B, CHAUDHARI P K. Treatment of wastewater by electrocoagulation: A review[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2014, 21(4): 2397-2413. doi: 10.1007/s11356-013-2208-6
    [67] EMAMJOMEH M M, SIVAKUMAR M. Review of pollutants removed by electrocoagulation and electrocoagulation/flotation processes[J]. Journal of Environmental Management, 2009, 90(5): 1663-1679. doi: 10.1016/j.jenvman.2008.12.011
    [68] AVANCINI D O, PERINI M E, DA SILVA PORTO P S. Electrocoagulation using perforated electrodes: An increase in metalworking fluid removal from wastewater[J]. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 2019, 139: 113-120. doi: 10.1016/j.cep.2019.03.021
    [69] KOBYA M, OMWENE P I, UKUNDIMANA Z. Treatment and operating cost analysis of metalworking wastewaters by a continuous electrocoagulation reactor[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2020, 8(2): 103526. doi: 10.1016/j.jece.2019.103526
    [70] GUVENC S Y, OKUT Y, OZAK M, et al. Process optimization via response surface methodology in the treatment of metal working industry wastewater with electrocoagulation[J]. Water Science and Technology, 2017, 75(3/4): 833-846.
    [71] CANIZARES P, JIMENEZ C, MARTINEZ F, et al. The pH as a key parameter in the choice between coagulation and electrocoagulation for the treatment of wastewaters[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 163(1): 158-164. doi: 10.1016/j.jhazmat.2008.06.073
    [72] 边艳勇, 谭洪毅. 芬顿氧化处理机加工行业切削液的研究[J]. 环境与发展, 2018, 30(8): 77-78.
    [73] BRILLAS E, SIRES I, OTURAN M A. Electro-Fenton process and related electrochemical technologies based on Fenton’s reaction chemistry[J]. Chemical Reviews, 2009, 109(12): 6570-6631. doi: 10.1021/cr900136g
    [74] RAHIM P S, AZIZ A A R, DAUD W W M A. Review on the main advances in photo-Fenton oxidation system for recalcitrant wastewaters[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 21: 53-69. doi: 10.1016/j.jiec.2014.05.005
    [75] AMIN M M, MOFRAD G M M, POURZAMANI H, et al. Treatment of industrial wastewater contaminated with recalcitrant metal working fluids by the photo-Fenton process as post-treatment for DAF[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2017, 45: 412-420. doi: 10.1016/j.jiec.2016.10.010
    [76] MARTINEZ-HUITLE C A, FERRO S. Electrochemical oxidation of organic pollutants for the wastewater treatment: Direct and indirect processes[J]. Chemical Society Reviews, 2006, 35(12): 1324-1340. doi: 10.1039/B517632H
    [77] BONFATTI F, FERRO S, LAVEZZO F, et al. Electrochemical incineration of glucose as a model organic substrate. II. Role of active chlorine mediation[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2000, 147(2): 592-596. doi: 10.1149/1.1393238
    [78] CHEN G H. Electrochemical technologies in wastewater treatment[J]. Separation and Purification Technology, 2004, 38(1): 11-41. doi: 10.1016/j.seppur.2003.10.006
    [79] KAUR R, SANGAL V K, KAUR P, et al. Demulsification of cutting oil emulsion by electro-oxidation process: Batch and continuous mode[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(13): E496-E504. doi: 10.1149/2.1841713jes
    [80] DEBORDE M, GUNTEN U V. Reactions of chlorine with inorganic and organic compounds during water treatment: Kinetics and mechanisms: A critical review[J]. Water Research, 2008, 42(1/2): 13-51.
    [81] YANG S B, JANG S H, HONG S C, et al. Treatment of COD from wasted soluble cutting fluids using Ti-IrO2 electrode[J]. Journal of Korea Society of Waste Management, 2017, 34(7): 744-750. doi: 10.9786/kswm.2017.34.7.744
    [82] CARVALHINHA P P, FLORES A, RODRIGUES J A, et al. AnSBBR applied to the treatment of metalworking fluid wastewater: Effect of organic and shock load[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2010, 162(6): 1708-1724. doi: 10.1007/s12010-010-8952-x
    [83] TELI A, VYRIDES I, STUCKEY D C. Treatment of metalworking fluids using a submerged anaerobic membrane bioreactor (SAMBR)[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2015, 90(3): 507-513.
    [84] GERULOVÁ K, SOLDÁN M. Study on the metalworking wastewater pre-treatment using Fenton’s reaction[J]. Journal of Chemical Technology and Metallurgy, 2018, 53(3): 491-495.
    [85] JAGADEVAN S, DOBSON P, THOMPSON I P. Harmonisation of chemical and biological process in development of a hybrid technology for treatment of recalcitrant metalworking fluid[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(19): 8783-8789. doi: 10.1016/j.biortech.2011.07.031
    [86] THILL P G, AGER D K, VOJNOVIC B, et al. Hybrid biological, electron beam and zero-valent nano iron treatment of recalcitrant metalworking fluids[J]. Water Research, 2016, 93: 214-221. doi: 10.1016/j.watres.2016.02.028
    [87] ZHANG Q, YU C J, FANG J, et al. Using the combined Fenton-MBR process to treat cutting fluid wastewater[J]. Polish Journal of Environmental Studies, 2017, 26(3): 1375-1383. doi: 10.15244/pjoes/68229
    [88] VYRIDES I, RIVETT D W, BRUCE K D, et al. Selection and assembly of indigenous bacteria and methanogens from spent metalworking fluids and their potential as a starting culture in a fluidized bed reactor[J]. Microbial Biotechnology, 2019, 12(6): 1302-1312. doi: 10.1111/1751-7915.13448
    [89] 陈益成. 某汽车制造厂切削液废水处理工程实例[J]. 广东化工, 2019, 46(11): 164-165. doi: 10.3969/j.issn.1007-1865.2019.11.070
    [90] 赵路霞, 张洛红, 王蔚, 等. 混凝-热活化过硫酸盐氧化处理金属切削液废水[J]. 西安工程大学学报, 2017, 31(2): 192-196.
    [91] 黄腾蛟, 汪清环, 孙启元, 等. 混凝与芬顿工艺联用处理切削废液[J]. 环境工程学报, 2016, 10(3): 1253-1258. doi: 10.12030/j.cjee.20160340
    [92] JAGADEVAN S, JAYAMURTHY M, DOBSON P, et al. A novel hybrid nano zerovalent iron initiated oxidation-biological degradation approach for remediation of recalcitrant waste metalworking fluids[J]. Water Research, 2012, 46(7): 2395-2404. doi: 10.1016/j.watres.2012.02.006
  • 加载中
图( 6) 表( 1)
计量
  • 文章访问数:  14889
  • HTML全文浏览数:  14889
  • PDF下载数:  358
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2020-06-03
  • 录用日期:  2020-07-28
  • 刊出日期:  2020-09-10
张涛, 阮金锴, 程巍. 切削液废水处理技术研究进展[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2362-2377. doi: 10.12030/j.cjee.202006018
引用本文: 张涛, 阮金锴, 程巍. 切削液废水处理技术研究进展[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2362-2377. doi: 10.12030/j.cjee.202006018
ZHANG Tao, RUAN Jinkai, CHENG Wei. Progresses in the treatment processes and techniques for cutting fluid wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2362-2377. doi: 10.12030/j.cjee.202006018
Citation: ZHANG Tao, RUAN Jinkai, CHENG Wei. Progresses in the treatment processes and techniques for cutting fluid wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2362-2377. doi: 10.12030/j.cjee.202006018

切削液废水处理技术研究进展

    通讯作者: 张涛, E-mail: taozhang@rcees.ac.cn
    作者简介: 张涛(1978—),男,博士,研究员。研究方向:环境催化、废水深度处理与回用。E-mail:taozhang@rcees.ac.cn
  • 1. 中国科学院生态环境研究中心,环境水质学国家重点实验室,北京 100085
  • 2. 中国科学院大学,北京 100049
基金项目:
国家重点研发计划资助项目(2019YFC1907602)

摘要: 在机械加工和制造业中,切削液被广泛应用于工件的冷却、清洗、防锈和润滑,产生大量废切削液。切削液废水中含有大量乳化油、添加剂(表面活性剂、缓蚀剂、消泡剂),以及废油、粉尘和金属屑等杂质,排放前需经过严格的处理。切削液废水处理大致分为物理、化学和生物法3大类。不同的处理方法有各自的优缺点。物理法中的膜分离技术具有效率高、占地小、无二次污染等优点,是处理切削液废水的有效技术;但膜污染问题限制了膜过滤技术的大规模引用,开发机械强度高、亲水性的新型膜材料是重要的研究方向。传统的混凝法处理成本较低,然而混凝产生的大量矾花沉淀还需进行二次处理。氧化法能够将污染物矿化为无害无机物,但处理成本很高。由于切削液废水的成分复杂,具有生物毒性,无法对其进行单独的生物处理;可将生物处理单元与氧化过程联用,先通过氧化法提高废水的可生化性,再进行成本低廉的生物处理;这样既能够节约氧化剂用量,也可完成切削液废水的深度处理。本文在综述切削液废水处理技术的研究进展基础上,提出了现有处理工艺中存在的问题,探讨了解决的思路,可为切削液废水处理技术的发展提供参考。

English Abstract

  • 金属加工液广泛应用于金属材料的加工、切割、研磨、钻孔和锻造等制造过程。除了冷却和润滑功能外,金属加工液还能起到减少摩擦、控制传热、防止腐蚀和提高加工效率[1]的作用,有助于提高加工工具的使用寿命和功能,成本约为加工费用的15%[2]。据统计,金属加工液的全球使用量超过1×107 t·a−1[3]。在金属加工液的使用过程中需要加水稀释,故实际废水排放量是加工液使用量的十倍以上。由于专利问题及加工工艺存在的差异,金属加工液废水不仅组成复杂,而且不同厂家排放的废水成分差异很大,因此,金属加工液废水的处理及其资源化是工业废水处理中的难点。

    切削液是一种金属加工液,通常由油、表面活性剂和各种添加剂组成。切削液废水包含大量乳化油、金属屑、有机物等,其COD、总有机碳(TOC)和油浓度都很高[4]。若未经处理的切削液废水排入自然水体,会在水面形成油膜,导致水体缺氧,威胁水中生物的生长。此外,切削液废水中的油脂具有较强的渗透能力,还会透过土壤进入地下水层,进而污染地下水源。废水中的添加剂和金属屑进入水循环后,会通过食物链进入人体,引发患癌风险,危害人类健康[5-10]。2016年,我国发布《国家危险废物名录》,将切削液废水列入HW09废液的一种[11]。因此,以切削液为代表的废乳化液的处理是机械和装备制造领域亟待解决的问题。

    由于切削液废水具有成分复杂、浓度高及危害性强的特点,所以需要针对不同行业产生的切削液废水个性化地研发有效的水处理单元或组合工艺。气浮、混凝、过滤、氧化和生物处理等技术已应用于废切削液处理。废水组成的复杂性使得单一处理单元都存在局限性,而组合工艺能够更好地实现废切削液的有效处理,如混凝与过滤联用、氧化与生物法联用等。本文综述了近年来切削液废水处理技术的研究进展,介绍了切削液废水处理过程的难点和新的发展方向,并提出了相关建议,以期为切削液废水的处理提供参考。

  • 切削液可分为油基切削液和水基切削液。油基切削液是将基础油与含有乳化剂的水混合得到的水包油乳化液,呈乳白色,基础油体积分数(浓度)为1%~10%,常被称为“水溶性油”。传统油基切削液的基础油通常为矿物油。矿物油是石油等化石燃料精炼得到的液态烃混合物,会带来环境污染问题。近年来,已有学者开始研究环保型植物油基切削液。水基切削液可分为合成型和半合成型。合成型切削液是包含乳化剂、防腐剂或消泡剂等水溶性化合物的混合物,与水混合会形成透明或半透明的溶液;这类切削液不含基础油,故具有较好的冷却性能。半合成型切削液是水包油乳化液与合成液的组合,兼具油基和水基切削液的特性[2,12-14]

    切削液废水中的油按形态可分为:浮油(>150 μm)、分散油(20~150 μm)、乳化油(<20 μm)及溶解油(<5 μm)[15]。浮油粒径较大时,可通过简单的物理分离法将其去除;分散油粒通常带电,可通过引入反离子中和小油滴的电性使其聚集成大油珠而去除;而由于表面活性剂的稳定作用,乳化油的水相和油相分离则更加复杂和困难[16]。从热力学角度分析,乳化油是不稳定体系,但加入表面活性剂后,其稳定性得以增强。表面活性剂的结构为包含亲水基团和疏水碳氢长链的有机分子[2](见图1)。表面活性剂的亲水基团是离子性或强极性的,在极性溶剂中具有增溶作用;疏水部分则为线性或支化烃,表现出弱的溶质-溶剂相互作用。表面活性剂可以包覆微小油滴,降低总表面能,减少油滴的碰撞聚合概率,进而形成稳定的乳化油体系[2,17]

  • 切削液废水的处置,一方面可将处理工作直接交由商业废物处理公司负责,另一方面则可对不同企业针对性开发高效废水现场处理工艺。从企业的长期发展来看,废切削液的现场处置则更具有效益和环保优势。事实上,随着环境问题的日益突出和相关法律制度的完善,监管机构要求厂家对废物承担更多的处置责任。在处置成本及法律监管压力下,现场废液处理工艺的开发已成为一个值得关注的问题[16]

    切削液废水处理大致分为化学、物理和生物法3大类。不同的处理方法都有都各自的优缺点。具体到实际处理中时,由于不同工业、工段产生的切削液废水水质差异很大,处理方案还需根据实际情况制定。含油废水处理主要采用气浮、混凝、膜过滤、生物氧化、化学氧化等方法[18-21]。其中,重力分离、气浮、混凝等传统处理方法对于浮油和分散油有一定处理效果,但对表面活性剂稳定的乳化油体系处理效果较差。另外,切削液废水可生化性差,单独的生物处理单元难有好的处理效果,还需要与其他工艺单元进行组合。膜过滤技术可有效去除粒径小于10 μm的乳化油滴[22],可应用于含油废水处理。微滤和超滤处理乳化油废水已有大量研究。制约膜技术应用的主要问题是由膜污染导致的通量下降,以及渗透性(溶质穿过膜的速度)与选择性(溶质与溶剂分离的程度)间的平衡问题[15, 23]。总结以上含油废水处理方法的优缺点[15-16]并进行对比,具体结果见表1

  • 切削液废水是一个成分复杂的乳化油体系,而乳化油废水的处理关键在于破乳[24]。目前,较为有效的破乳方法有化学破乳、超声破乳、磁场破乳、微生物破乳等[21,24-26]。下面将重点梳理物理法、化学法、生物法等方法进行破乳的技术。

  • 1)气浮法除油技术。气浮法是将微小气泡注入水中,利用气泡黏附水中油滴,形成密度小于水的絮体,并在浮力作用下漂浮到水面形成浮油层,最终通过刮去浮油层达到油水分离的过程[27]。气浮法具有处理效率高、易操作等优点[28]。常用的气浮工艺有溶解气浮(dissolved air flotation,DAF)、电气浮(electro-flotation,EF)、散气气浮(dispersed (induced) air flotation,IAF)、离心气浮(centrifugal flotation,CF)等[29]

    MOFRAD等[30]进行了DAF与非均相光催化(UV/H2O2/ZnO)联用降解金属加工废液的研究。该废液COD为35 000 mg·L−1,总石油烃(total petroleum hydrocarbons,TPH)为3 200 mg·L−1,油含量为15 500 mg·L−1,pH为9。经DAF处理后,COD去除率为98.5%,TPH去除率为70%,油去除率为99.8%。进一步提高溶液碱性,并进行非均相催化反应后,可实现COD、TPH和油的进一步去除。最终去除率分别达到99.9%、97.9%、99.9%,出水COD为45.54 mg·L−1,含油量为6.1 mg·L−1。因此,气浮工艺可去除废水中大部分的COD和油,为深度去除污染物,还应增加如混凝、氧化等额外的处理单元。

    2)膜分离法除油技术。膜分离技术具有除油效率高、出水水质稳定、能耗低、占地面积小、无二次污染等优点,是一种绿色高效的废水处理方法。切削液废水中的乳化油粒径小于10 μm,可通过超滤(ultrafiltration,UF)和微滤(micro-filtration,MF)得以有效去除;而纳滤(nano-filtration,NF)、反渗透(reverse osmosis,RO)和正渗透(forward osmosis,FO)的应用还较少。对于O/W型乳化液,超滤膜能够有效截留5 μm的乳化油滴;而微滤膜尽管水通量更高,但油滴穿透的风险也更大。因此,常采用超滤膜处理含油废水,以确保稳定的渗透水质[16]。典型的超滤法含油废水处理工艺流程[16]图2所示。处理含油废水的常用膜材料主要有聚合物膜和陶瓷膜。聚合物膜包括聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluorides,PVDF)、聚砜(polysulfone,PS)、聚醚砜(polyethersulfone,PES)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)和再生纤维(regenerated cellulose,RC)、纳米纤维膜等;陶瓷膜有Al2O3、ZrO2、SiO2[31-36]。杨振生等[37]采用PED/TiO2改性超滤膜处理切削液废水。原水COD为96 873 mg·L−1。在聚醚砜微孔膜表面经PED/TiO2杂化处理得到超滤尺度滤膜,截留分子质量为3 000 Da。在压力为0.4 MPa、流速为1.0 m·s−1的条件下,该滤膜可将切削液废水中的大部分油污过滤去除。其中,COD去除率为89.7%,膜通量为69 L·(m2·h)−1

    在膜分离过程中,浓差极化和膜污染会导致膜通量显著下降,是制约膜分离效率的2个关键因素[38],且浓差极化往往导致更严重的膜污染。

    提高错流速度(cross-flow velocity,CFV)是降低膜表面浓差极化的有效措施之一。通过提高CFV可增强膜表面的剪切力,从而减小膜表面与料液本底的污染物浓度梯度。近年来,有研究者通过引入湍流促进器,如振动膜、纽带等方式来提高膜表面的流体剪切力[39-40]。郑帅飞等[39]采用振动膜技术处理切削液废水(图3),通过在膜表面的震动达到提高剪切力的目的。在原水COD为156 200 mg·L−1、矿物油为8 616 mg·L−1、SS为2 688 mg·L−1、压力为0.5 MPa、温度为60 ℃的条件下,回收率可达85%,最终COD去除率为81%、除油率为95%,SS可100%被去除。POPOVIĆ等[40]通过在错流过滤装置内添加纽带的方式提高进料液湍流以减小浓差极化的影响。纽带为一根固定在膜反应器内的螺旋状杆。由于螺旋状表面的作用,水相流过杆表面时会产生更强的湍流。纽带的主要控制参数OTP为节长度Le与直径DTP的比值。纽带作用使膜通量明显增加,OTP对处理效果有正向影响。当OTP 为1.55、油的体积分数(浓度)为2%时,过滤装置可获得最大通量(201 L·(m2·h)−1)及最小能量消耗(1.34 kWh·m−3)。因此,与简单地增加错流速率相比,增加纽带可更高效地减缓浓差极化和膜污染,并获得更高通量。

    膜污染是油滴在膜表面和膜孔内沉积导致膜通量下降的复杂过程,是由于污染物在膜表面的吸附、膜孔内污染物的堵塞及污染物在膜表面附着形成滤饼层[33]而造成。膜污染通常分为可逆污染和不可逆污染。膜污染导致膜通量迅速下降后,需要频繁清洗来恢复其通量。而不可逆污染需要采用化学清洗来缓解,这也缩短膜材料的使用寿命。膜污染与表面化学性质、膜孔径、表面结构、表面活性剂、盐含量、操作条件等[41]因素相关。近年来,研究者们通过改善工艺条件、新型膜材料开发、膜材料改性,以及与其他技术联用的方法来减缓膜污染、提高膜分离效率。

    实际处理过程中,优化工艺参数对于缓解膜污染具有重要作用。其中,跨膜压差(trans-membrane pressure,TMP)对膜通量和膜污染有重要影响。当进料液浓度较低时,通量随TMP增加而呈线性增加。而当处理高浓度废水时,TMP过高会在膜表面形成致密污染层,导致严重的膜污染和通量的快速下降。若在膜过滤前进行预处理,可有效地减缓膜污染。MILIĆ等[42]使用电混凝(electric coagulation,EC)预处理与MF联用处理废切削液。当使用MF直接过滤体积分数为0.1%的切削油时,膜通量下降65%,说明这是由小粒径油滴堵塞膜孔所造成的不可逆污染。当采用EC预处理后,乳化油的粒径快速增大,MF效能明显提升,EC预处理5 min即可有效缓解不可逆污染。这时,膜通量下降原因则是由于浓差极化引起的可逆污染,而污染物在膜表面形成的具有疏松结构的多孔滤饼层还可有效提高膜的水渗透性。

    控制膜污染的另一个途径是提高膜表面的亲水性能。油滴与膜表面的亲和力是影响膜污染的重要因素。与膜表面亲和力大的油滴会优先吸附并进入膜孔,造成膜污染。增强材料的亲水性可在膜表面形成水合层,在处理O/W型废水时,可减少油滴的附着,减缓膜污染的发生,从而有效减少膜通量的下降[43-45]。现有研究主要通过共混、表面接枝或涂覆的方法在膜基质或膜表面引入亲水性材料(如无机物、聚乙二醇、低聚糖基团、两性离子聚合物、纳米颗粒等),制备混合基质、纳米颗粒掺杂或表面官能团修饰膜材料,以实现膜材料的亲水化改性[46-49]。GAO等[50]通过热致相分离(thermally induced phase separation,TIPS)技术制备了聚苯硫醚(polyphenylene sulfide,PPS)微孔膜,然后在不同温度下用硝酸(HNO3)对膜进行后处理。HNO3可使PPS膜表面形成大量的亲水性基团(—SO=、—SO2—、C=O、—NH2和—NO2)。经50 ℃的HNO3溶液处理的PPS膜具有超亲水性(接触角为0)。在过滤氯苯/水乳化油时,水通量为155 L·(m2·h)−1,分离效率为99%。SHI等[47]在PVDF表面涂覆纳米TiO2获得亲水膜,并进一步引入硅烷偶联剂KH550将亲水膜改性为超亲水膜。采用硅烷偶联剂KH550与多巴胺共聚,通过一步浸渍法直接将TiO2纳米颗粒接枝到PVDF膜表面,可使PVDF膜具有水下超疏油性(过程[47]图4 所示)。KH550通过氨基与多巴胺衍生物结合,在膜表面产生丰富的羟基和氨基,改善了膜的亲水性。改性超亲水膜的水通量最高可达785 L·(m2·h)−1,对O/W型乳化液的分离效率为99%。

    开发抗污染膜是膜法应用于切削液废水处理领域的解决思路。有机膜存在不可逆污染严重、化学清洗频繁、处理效果较差等问题[51]。陶瓷膜具有化学性质稳定、耐有机溶剂、pH适用范围宽、适宜苛刻环境工作等优点,已在含油废水处理领域得到快速发展[52-53]。常用的陶瓷膜基底和改性材料有Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2等。由于无机氧化物颗粒表面羟基的存在,陶瓷膜通常表现较好的亲水性[43,45,53]。MILIĆ等[54]比较了陶瓷膜(Al2O3/ZrO2)和聚合物膜(polyvinyl chloride,PVC)过滤金属加工液的性能,研究发现陶瓷膜比聚合物膜具有更高的通量和污染物去除效率。陶瓷膜的优势在于:1)机械强度高,可在较高的压力和流速下运行;2)较强的耐酸碱和氧化能力,pH变化对其影响较小;3)亲水性更好,膜表面主要发生可逆污染,简单冲洗后即可明显恢复其通量。因此,陶瓷膜对切削液废水具有较好的处理效果及应用潜力。受到金属有机框架(metal-organic frameworks,MOF)材料在气体分离和储存等领域应用的启发,近年来,液体分离领域的学者也开展了关于MOF材料的研究,已有多种相关纳米材料应用于水处理领域[55-57]。MOF由金属簇与有机配体通过配位键构成,可在基质上生长成连续膜,或用作填充剂制备MMM。MOF的有机配体可促进与聚合物的相互作用,从而实现良好的相容性。但传统的MOF由于配体较少,水热稳定性较差,难以用于水处理。表面亲水性的构建和良好的稳定性是MOF膜发展所面临的主要问题[58]。目前,已开发出一些基于MOF的膜分离材料,如ZIF系列(Zn2+/Co2+与亚咪唑酸酯连接剂一起构建的稳定晶体)、UiO-66(基于锆金属簇的有机金属骨架,Zr-MOF)等。基于MOF的膜材料具有优异的通量、抗污性,有很大应用潜力。相关研究尚处于实验阶段,还未应用到切削液废水处理的实际工程中。

  • 1)酸析破乳法。切削液废水多数呈碱性。表面活性剂使废水中油珠带电。由于ζ电位和双电层的存在,乳化油颗粒之间无法接触聚集。通过加酸,增加体系中的H+,可中和乳化油油滴表面的负电荷,从而降低ζ电位实现破乳。吴文珍等[59]使用硫酸酸化处理某机械加工废水,原水COD为8 763 mg·L−1,pH为8.5,当调节废水pH为2.5时,COD去除率为48%;当使用酸析-混凝联用工艺时,COD去除率可达71%。酸析破乳的主要问题是出水呈酸性,易腐蚀设备,需要额外投加碱来中和pH,且出水悬浮物较多,单独的酸析处理单元难以达到排放标准。

    2)混凝法除油。混凝是水处理领域广泛使用的技术之一,已在乳化油废水处理中得到应用。切削液废水中的乳化油主要通过油滴间的静电排斥作用,以及大分子有机物或无机颗粒的吸附作用而稳定存在[60]。通过投加混凝剂,可以改变乳化油油珠表面电荷,使油珠相互吸附聚集,完成破乳过程。然而,由于不同工业、工段产生的切削液废水成分有差异,需要对处理对象进行大量实验来筛选混凝剂[61]。单独的混凝工艺一般不能直接使切削液废水达到排放标准,但可作为预处理去除大部分COD[62]。韩卓然等[63]使用聚合氯化铝(polyaluminum chloride,PAC)与聚合硫酸铁(polyferric sulfate,PFS)处理某机械制造厂铝加工过程产生的切削液废水(COD为40 377 mg·L−1),PAC和PFS的最佳投量均为9 g·L−1;PAC对切削液废水中大分子有机物的去除效果好于PFS,而对小分子有机物的去除效果均相对较差,应增加后续单元对废水进行深度处理。

    对传统混凝剂进行改性可以提高混凝效率。CHEN等[64]使用丙烯酰胺、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(acryloyloxyethyl trimethylammonium chloride,DAC)和椰子二乙醇酰胺(coconut diethanolamide,CDEA)为单体,通过短波紫外线(short-wave ultraviolet,UVC)引发聚合,获得改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂,并用于切削液废水的处理中。原水COD为1 488 mg·L−1,油浓度为241 mg·L−1。在最佳条件下,最终达到COD去除率为75%、油去除率为92%,且改性絮凝剂具有耐酸性。该絮凝反应的主要机理是电荷中和,而絮凝剂分子中包含的低润湿性疏水嵌段是其除油效率高的原因。

    电化学混凝(EC)技术具有操作设计简单、无需添加额外化学药剂、对污染物去除能力强等特点。作为一种绿色混凝工艺,EC已被应用于切削液废水处理领域。EC通过牺牲阳极释放金属离子(通常为Al3+或Fe2+,反应见式(1)~式(3)),发生电解反应,从而在阴极处生成气体[65](通常为H2,反应见式(4))。与化学混凝相比,EC技术产生的污泥量少且稳定,其反应过程包括3个方面:1)电极氧化;2)产生气泡;3)絮凝沉淀。EC反应的机制[66]图5所示。阳极释放的金属离子作为絮凝剂,阴极产生气泡,絮凝剂与水中的污染物结合形成大絮体,然后通过沉淀或气浮去除[67]

    AVANCINI等[68]使用电混凝反应器处理金属加工液,通过电极打孔、调节流速及增加电极间距等方式,使最终除油率可达到90%,且电极质量没有明显损失。KOBYA等[69]通过连续电混凝工艺(continuous electrocoagulation process,CEP)处理金属加工废水,并比较了Al电极和Fe电极的去除效率。原水COD为17 312 mg·L−1、TOC为3 155 mg·L−1、浊度为15 350 NTU,最终Fe电极的COD、TOC和浊度的去除率分别为98%、95%、99.9%,优于Al电极体系的去除率,且去除率与电流强度呈正比,与流速呈反比。GUVENC等[70]的研究同样证明了Fe电极比Al电极更适合处理金属加工液。CANIZARES等[71]发现,混凝与电混凝的处理效果与pH密切相关,pH对Al2O3沉淀物的表面电荷有影响,进而影响到絮凝物的形成种类和形成过程。较高的pH可提高传统混凝的效率,而电混凝需要在中性或低pH下进行。在优化混凝工艺时也应考虑废水pH这一因素,针对具体的切削液废水,最佳的pH条件需要现场测定。

    3)高级氧化法处理含油废水。高级氧化法通过化学反应产生具有强氧化性的自由基或非自由基等活性氧组分,进而氧化有机物使其矿化为简单的无机物,是切削液废水处理领域的新兴技术。高级氧化法的主要优点是能将大部分有机物矿化为无害的无机物,无二次污染。然而,高级氧化法的活性氧利用效率较低,对高浓度有机废水的处理成本高,难以作为单独的处理工艺来降解切削液废水。若将其作为预处理方法,可显著提高废水的可生化性。

    Fenton氧化法是指在酸性条件下,利用H2O2和Fe(Ⅱ)反应生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)来氧化降解有机物的方法。边艳勇等[72]用Fenton反应处理汽车配件加工切削液,当pH 为3.5、质量比FeSO4/30% H2O2 为1∶3.5、温度为50 ℃时,COD去除率可达95%。pH过低会抑制Fe3+还原为Fe2+,最佳pH为2.8~5[73]。此外,还可通过与光、电、超声、磁联用等多种途径提高Fenton反应的效率[73]。Photo-Fenton(ph-F)是指在Fenton反应基础上引入紫外光UV或可见光,通过光的照射促进过氧化氢分解为·OH,使[Fe(OH)]2+发生光解生成·OH[74]。AMIN等[75]对经溶解气浮(DAF)处理后的金属加工废水进行ph-F处理,该废水COD为35 000 mg·L−1,油含量为15 500 mg·L−1,pH 为 9。经DAF处理后,在pH 为3,FeSO4投加量为100 mg·L−1,H2O2(30%)投加量为17 g·L−1的条件下,COD和油去除率均可达到约99%。

    电化学氧化法(electrochemical oxidation,EO)是指通过电化学方式产生氧化剂,从而氧化降解水中污染物的方法。EO可以通过直接氧化和间接氧化这2种机制降解污染物。直接氧化可通过在阳极物理吸附的“活性氧”(·OH)或化学吸附的“活性氧”(MOx+1)直接降解污染物。·OH对有机物的氧化没有选择性,而MOx+1可参与特定氧化产物的形成。此外,过氧化物、Fenton试剂、Cl2、次氯酸盐、过二硫酸盐和臭氧也可以通过电化学方法生成氧化剂。这些氧化剂与有机底物发生氧化反应,这一过程为间接氧化。间接氧化最常用的氧化剂是氯[76]。直接氧化和基于活性氯的间接氧化过程[77]图6所示。若废水中氯含量较低,则需添加大量盐以提高处理效率[78]

    KAUR等[79]采用Ti/RuO2阳极电氧化法处理切削液废水。废水含油量为8 775 mg·L−1,以批序和连续方式提升该方法的处理效果。在批序式操作条件下可达到除油率99%,COD去除率94%,能耗2.8 kWh·m−3。连续式操作条件下的除油率为93%,COD去除率为91%,能耗20 kWh·m−3。最佳pH为中性,表明·OH介导的直接氧化起主要作用[76]。·OH的氧化还原电位很高(2.8 V),可以抑制含氯化合物的产生[80]。YANG等[81]采用Ti/IrO2电极处理某工厂的切割和研磨冷却废液,原水pH为10,COD为125 000 mg·L−1,溶解油体积分数为5%。在电流密度为100 A·m−2的条件下,反应60 min时COD去除率为78%。

  • 生物处理是指微生物以废水中的污染物作为营养,维持生命活动,并将污染物降解为无害物质的过程。根据微生物的需氧程度,可将生物处理分为好氧生物处理和厌氧生物处理。与物化法相比,废水的生物处理法具有低成本、环境友好、高效等优点。然而,微生物对环境条件需求苛刻,需要适宜的生存环境,故生物法很难直接处理可生化性低的特种有机废水。CHENG等[12]综述了生物处理法对金属切削液的研究工作。这些处理技术仅能部分去除可生物降解的有机物,出水中仍含有大量残余有机物[82]。这些有机物一般是不可生物降解或难以降解的有机物,需要采用其他方法来处理。TELI等[83]使用浸没式厌氧膜生物反应器(submerged anaerobic membrane bioreactor,SAMBR)来处理废金属加工液。反应器的COD去除率为64%,但甲烷产量很低,即该过程主要通过物化作用去除污染物,微生物的作用只是辅助。

    氧化预处理可有效提高废水的可生化性[84-86]。ZHANG等[87]研究了膜生物反应器(membrane bio-reactor,MBR)与Fenton反应联用处理废切削液。在最佳条件下,COD去除率可达到97%。JAGADEVAN等[85]采用生物法结合Fenton氧化降解金属加工液。废液pH为7.4,COD为11 500 mg·L−1,TOC为2 100 mg·L−1。在Fenton反应条件下,COD和TOC的去除率分别为65%和55%;出水毒性降低了91%,;BOD5/COD从0.160增加到0.538,说明废水的可生化性显著提高,可进行生物处理。VYRIDES等[88]通过分析金属加工液中菌株的COD去除和产甲烷情况,从废金属加工液中分离出特定菌株以用于COD去除并产生甲烷。研究结果证明,从切削液或金属加工液中分离特定的菌株来处理原废水是可行的,但仍需克服苛刻的生物处理条件。

  • 在废切削液处理过程中,将多种工艺进行有序组合是有效、有前景的策略。在组合系统中,针对不同的水质情况采用不同的物理、化学和生物法进行联动处理,可以切削液废水达到排放要求。

    陈益成[89]采用预处理加生化处理的工艺组合处理切削液废水;预处理由机械格栅+pH调节+隔油池+气浮组成;生化处理由厌氧+缺氧+好氧+MBR工艺组成。原水pH 为 10.4,BOD5为26 000 mg·L−1,SS为477 mg·L−1,最终出水pH 为 7.8,BOD5小于10 mg·L−1,SS小于100 mg·L−1。赵露霞等[90]用混凝-热活化过硫酸盐氧化处理金属切削液废水,先通过混凝去除大部分有机物,再通过过硫酸盐氧化技术产生硫酸根自由基(SO4)进攻残余有机污染物。原水COD为43 000 mg·L−1。混凝过程中,COD去除率为76%,再经过硫酸盐氧化。在最佳条件下,又进一步去除了81%的COD,最终出水COD为1 463 mg·L−1。尽管出水尚未达到排放标准,但已具备了生物处理的条件。黄腾蛟等[91]采用混凝和Fenton工艺联用处理切削液废水。原水pH 为6.4,COD为9 950 mg·L−1。当PFS投加量为6 g·L−1时,COD去除率为55.5%,再通过Fenton处理,COD的最终去除率为80%。Fenton反应前增加混凝预处理可以先去除大部分COD,以减少Fenton反应的药剂用量。JAGADEVAN等[92]采用纳米零价铁nZVI与微生物联合处理金属加工液。废水COD为12 650 mg·L−1。当pH为3时,COD去除率为76%。这主要是由于溶液在酸性条件下会产生·OH,经nZVI处理的切削液毒性降低了85%,BOD5/COD从0.154上升至0.512。进一步生物降解后,出水COD为570 mg·L−1。这表明使用nZVI处理实际工业废水可降低其毒性并提高可生物降解性。

    在实际处理过程中,对较成熟的工艺进行组合能够达到各工艺单元互补的效果,可有效处理实际废切削液。然而,多个工艺单元也会导致成本的增加,故需根据废水的实际水质设计合理、经济的组合技术,在保证达到外排或回用标准的前提下尽可能节省投资成本。

  • 切削液是机械加工和制造业中的重要物料,其广泛应用产生的大量切削液废水成分复杂,含有大量乳化油、添加剂(表面活性剂、缓蚀剂、消泡剂),以及废油、粉尘和金属屑等杂质,且存在不同行业的差异性,排放前需经过严格的处理。

    由于膜分离技术具有效率高、占地小、无二次污染等优点,因此,在切削液废水的处理中有很大的发展潜力。制约膜技术应用的主要问题是浓差极化和膜污染,故应当从工艺和材料2个角度来解决当前问题。工艺上,通过化学混凝去除大部分悬浮物,过滤阶段可采用纽带、填料、搅拌等方式促进液相湍流,来减轻浓差极化的影响。材料上,增强膜表面的亲水性以及开发混合基质膜、陶瓷膜是有效的解决方案,如通过共混、表面接枝或涂覆的方法在膜基质或膜表面引入亲水性材料(如无机物、聚乙二醇、低聚糖基团、两性离子聚合物、纳米颗粒等),制备混合基质、纳米颗粒掺杂或表面官能团修饰膜材料,以实现膜材料的亲水化改性,从而开发具有化学性质稳定、耐有机溶剂、pH适用范围宽等有点的陶瓷膜,以及具有金属有机框架的纳米材料等。

    切削液的毒性使直接生物法处理较难实施,但当通过氧化法提高废水的可生化性,再进行成本低廉的生物处理的组合处理方案仍具有实际应用价值。鉴于切削液废水的复杂特性,其处理技术的改进还依赖于新材料的研发、传统工艺的创新,以及多重工艺的组合应用。

参考文献 (92)

返回顶部

目录

/

返回文章
返回