切削液废水处理技术研究进展

张涛, 阮金锴, 程巍. 切削液废水处理技术研究进展[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2362-2377. doi: 10.12030/j.cjee.202006018
引用本文: 张涛, 阮金锴, 程巍. 切削液废水处理技术研究进展[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2362-2377. doi: 10.12030/j.cjee.202006018
ZHANG Tao, RUAN Jinkai, CHENG Wei. Progresses in the treatment processes and techniques for cutting fluid wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2362-2377. doi: 10.12030/j.cjee.202006018
Citation: ZHANG Tao, RUAN Jinkai, CHENG Wei. Progresses in the treatment processes and techniques for cutting fluid wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2362-2377. doi: 10.12030/j.cjee.202006018

切削液废水处理技术研究进展

    作者简介: 张涛(1978—),男,博士,研究员。研究方向:环境催化、废水深度处理与回用。E-mail:taozhang@rcees.ac.cn
    通讯作者: 张涛, E-mail: taozhang@rcees.ac.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划资助项目(2019YFC1907602)
  • 中图分类号: X703

Progresses in the treatment processes and techniques for cutting fluid wastewater

    Corresponding author: ZHANG Tao, taozhang@rcees.ac.cn
  • 摘要: 在机械加工和制造业中,切削液被广泛应用于工件的冷却、清洗、防锈和润滑,产生大量废切削液。切削液废水中含有大量乳化油、添加剂(表面活性剂、缓蚀剂、消泡剂),以及废油、粉尘和金属屑等杂质,排放前需经过严格的处理。切削液废水处理大致分为物理、化学和生物法3大类。不同的处理方法有各自的优缺点。物理法中的膜分离技术具有效率高、占地小、无二次污染等优点,是处理切削液废水的有效技术;但膜污染问题限制了膜过滤技术的大规模引用,开发机械强度高、亲水性的新型膜材料是重要的研究方向。传统的混凝法处理成本较低,然而混凝产生的大量矾花沉淀还需进行二次处理。氧化法能够将污染物矿化为无害无机物,但处理成本很高。由于切削液废水的成分复杂,具有生物毒性,无法对其进行单独的生物处理;可将生物处理单元与氧化过程联用,先通过氧化法提高废水的可生化性,再进行成本低廉的生物处理;这样既能够节约氧化剂用量,也可完成切削液废水的深度处理。本文在综述切削液废水处理技术的研究进展基础上,提出了现有处理工艺中存在的问题,探讨了解决的思路,可为切削液废水处理技术的发展提供参考。
  • 锑(Sb)是一种天然存在于自然界中的有毒准金属元素[1],因其与化合物有着良好的阻燃特性,在人类的生产和生活中有着广泛的用途[2]。中国作为世界上最大的锑储量和产量大国,其中产量约占世界的71%,锑污染已成为中国的典型环境污染问题[3]。锑在天然水体中通常以Sb(OH)3Sb(OH)6等无机形式存在[4],在大多数氧化水体中锑主要以Sb(OH)6的阴离子形式存在,因此,Sb(Ⅴ)在矿山水环境中最为常见[5],其风险程度远高于其他价态。

    湖南锡矿山的锑矿开采地区,附近的河流因受到锑矿石堆场渗透水的影响,锑浓度为0.33~11.4 mg·L−1[5],远远高于国家地表水环境质量标准的5 μg·L−1[6]。随着大量锑资源的开采,锑矿废水成为环境中最主要的锑污染来源[7-9],因此,对锑矿废水中Sb(Ⅴ)的去除显得尤为紧迫。高效去除、成本低廉、运行简易是科研技术人员对锑废水治理的追求目标[10]。目前,去除水溶液中锑的技术主要有混凝/絮凝[11]、离子交换[12]、电化学处理[13]、生物修复[14]、吸附[15]等。吸附是一种简单易行的废水处理技术,一般适合于处理量大、浓度范围广的水处理体系,该方法性能优良、成本低廉,因此,与其他方法相比,其具有更强的实用性[16]。已有研究[6, 17]表明,Sb(Ⅴ)吸附剂主要分为3大类:无机吸附剂,其主要是铁、锰、铝等金属氧化物或黏土矿物,通过物理或化学吸附将Sb(Ⅴ)固定在其表面;有机吸附剂,其主要包括炭材料和生物吸附剂,前者主要是活性炭、石墨烯和碳纳米材料,但活性炭对Sb(Ⅴ)的吸附效果并不突出,而石墨烯和碳纳米材料成本又过高,后者主要是植物或生物吸附剂,通过生物质表面的羟基、羧基和氨基以静电吸附或表面络合来吸附Sb(Ⅴ);复合吸附剂,其主要利用无机溶剂对生物质改性或有机溶剂对无机吸附剂进行改性处理后的一种复合吸附剂,其吸附能力远高于单一的吸附剂。

    近年来,生物炭作为一种新型的环境功能吸附材料,以其来源广泛、价格低廉、比表面积大、表面有着丰富的官能团等优点而倍受科学家关注[18-19]。传统生物炭表面通常带负电荷[20],对金属阳离子(Zn2+、Pd2+等)有着较好吸附效果[21],然而对以(氧)阴离子形式存在的污染元素而言,其吸附效果并不理想[22]。现有方法通过在生物炭表面负载金属离子,利用化学试剂等对原始生物炭进行改性处理[23-24],可有效增强生物炭吸附阴离子的效果。但这些改性方法的成本较高,且表面负载的金属离子、化学试剂易解吸造成二次污染等特点,在具体的工程应用中会显得不切实际。

    笔者所在的课题组前期已使用工业废弃物磷石膏对酒糟生物炭进行了改性处理,并通过设置不同热解温度烧制生物炭样品,发现经磷石膏改性的生物炭能有效吸附以阴离子形式存在的磷酸根离子[25]和Cr(Ⅵ)[18]。本着以废治废的目的,本研究尝试使用上述改性的生物炭去除高浓度锑废水中以(氧)阴离子形式存在的Sb(Ⅴ),并研究其作为含锑废水中Sb(Ⅴ)吸附剂的潜在应用价值,分别考察了不同改性温度、投加量和溶液pH对吸附效果的影响,以确定生物炭对Sb(Ⅴ)的最佳吸附条件,并探讨了改性生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附行为,并与其他吸附剂对水中Sb(Ⅴ)的吸附性能进行了对比,同时考察了改性生物炭的吸附稳定性,以期为有关锑矿废水中Sb(Ⅴ)的去除提供科学依据与理论指导。

    本研究使用的生物炭样品为课题组前期制备的原始生物炭和改性生物炭,其中改性生物炭的制备使用经过预处理的磷石膏与酒糟按1:2的质量比例混匀,再与等体积的水混合均匀,在105 ℃下烘干后,放置于管式炭化炉中设置不同温度进行烧制[18]。经不同热解温度(300、400、500、600 ℃)烧制后,磷石膏改性后的酒糟生物炭样品分别标记为MC300、MC400、MC500和MC600,未改性的原始酒糟生物炭样品分别标记为BC300、BC400、BC500和BC600。

    根据前期的研究发现,锑矿区矿井水以及周边矿石堆场渗滤水体中均含有较高浓度的锑,锑矿区矿井水中Sb含量最高达13.35 mg·L−1[26],本研究将基于该浓度而设置相对更高浓度的初始Sb(Ⅴ)溶液开展吸附实验。本吸附实验所用溶液均使用去离子水配制,用焦锑酸钾(K2H2Sb2O7·4H2O)配置243.6 mg·L−1 的Sb(Ⅴ)标准储备液。每组实验均设置3个平行样和1个空白样。

    1)不同热解温度生物炭对Sb(Ⅴ)吸附影响。分别称取MC300、MC400、MC500、MC600和BC300、BC400、BC500、BC600样品0.05 g于50 mL离心管,加入24.36 mg·L−1 的Sb(Ⅴ)溶液至40 mL,于25 ℃、200 r·min−1条件下振荡24 h后,高速离心过滤,收集滤液;采用ICP-OES(VISTA-MPX)测定滤液中Sb浓度,校正计算吸附量,选取吸附效果最佳的生物炭进行后续实验。

    2)生物炭投加量对Sb(Ⅴ)吸附影响。分别称取0.025、0.05、0.10和0.20 g生物炭样品(基于步骤1)的实验结果),加入24.36 mg·L−1 的Sb(Ⅴ)溶液至40 mL,其他操作均与上述一致;通过吸附量大小选取吸附效果最佳的投加量进行后续实验。

    3)不同pH对Sb(Ⅴ)吸附效果影响。基于1)和2)的实验结果,分别称取0.10 g的MC600和BC600,取24.36 mg·L−1 的Sb(Ⅴ)溶液至40 mL,同时调节体系pH分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12,其余步骤与上述一致;通过吸附量大小研究不同pH对Sb(Ⅴ)吸附的影响。

    4)吸附平衡实验。吸附动力学:分别称取0.10 g的MC600和BC600于50 mL离心管中,取24.36 mg·L−1的Sb(Ⅴ)溶液至40 mL,同时调节体系pH至预设值。在25 ℃、200 r·min−1条件下振荡,于不同时间(0.1、0.25、0.5、1、2、4、8、16、24、36、48 h)取出,高速离心过滤,并测定其滤液中Sb浓度。

    吸附等温线:分别称取0.10 g的MC600和BC600于50 mL离心管中,取一系列Sb(Ⅴ)储备液(0.608、1.218、2.436、6.09、12.18、24.36、60.9、121.8 mg·L−1)至40 mL,同时调节体系pH至预设值,振荡24 h后取出,高速离心过滤,测定其滤液中Sb浓度。

    选取MC600和BC600样品进行理化性质分析,比表面积和孔径使用全自动比表面积与孔隙度分析仪[ASAP2020(M)]进行分析,pH的测定是由生物炭与水按1:20的质量比结合后使用pH计(PHS-3C)测定,表面电位则是通过莫尔文Zate计测量。

    选取吸附初始浓度为60.9 mg·L−1和121.8 mg·L−1 Sb(Ⅴ)溶液后的MC600样品烘干(40 ℃),分别称取0.10 g(每个样3组平行),加入40 mL去离子水,于25 ℃、200 r·min−1条件下振荡24 h后,高速离心过滤,测定滤液中Sb浓度,计算解吸量。而后重新加入去离子水于相同条件进行解吸,每个样品重复解吸3次。

    吸附量根据式(1)计算。

    Q=1000(AY)VM (1)

    式中:Q为元素的吸附量,mg·kg−1A为溶液初始浓度,mg·L−1Y为吸附平衡浓度,mg·L−1V为加入的溶液体积,L;m为生物炭质量,g。

    解吸量根据式(2)计算。

    Qt=ctVm×100% (2)

    式中:Qt为元素的解吸量,mg·kg−1Ct为浸提液中元素的浓度,mg·L−1V为浸提液体积,L;m为生物炭质量,g。

    吸附动力学拟合根据拟一级动力方程(式(3))、拟二级动力学方程(式(4))、Elovich方程(式(5))、双常数方程(式(6))计算。

    qt=qe(1ek1t) (3)
    tqt=1k2qe2+tqe (4)
    qt=1βln(αβ)+1βln(t) (5)
    qt=ktn (6)

    式中:qtt时的吸附量,mg·kg−1k1k2为拟一、二级动力学吸附速率常数;t为吸附时间,h;qe为平衡吸附量,mg·kg−1α为初始吸附速率,kg·(mg·h)−1β为解吸系数,kg·mg−1k、n为双常数方程动力学参数。

    吸附等温线拟合根据Langmuir模型(式(7))、Freundlich模型(式(8))、Langmuir-Freundlich模型(式(9))计算。

    qe=Qbx1+bx (7)
    qe=kx1/n (8)
    qe=Qbxn1+bxn (9)

    式中:Q为最大吸附量,mg·kg−1b为平衡吸附常数,L·kg−1qe为平衡时的吸附量,mg·kg−1x为平衡时浓度,mg·L−1k为Freundlich模型的亲和系数;n为Freundlich和Langmuir-Freundlich模型的经验常数。

    经磷石膏改性后,MC600的比表面积和孔隙大小均有显著提高,BC600和MC600的比表面积分别为0.92 m2·g−1和13.67 m2·g−1,孔隙体积为5×10−4 m3·g−1和9.6×10−3 m3·g−1。比表面积越大,孔隙越多,这说明生物炭吸附能力越强[27]。此外,改性使得生物炭的Zeta电位也发生了明显变化,由改性前的−36.6 mV变为0.949 mV,表明生物炭表面所带电荷从改性前的负电荷变成了改性后的正电荷,这对吸附(氧)阴离子也是非常有利的[28]。MC600的pH(10.10)较BC600的pH(9.02)略有升高,且BC600和MC600的pH均为碱性。由于锑矿区矿井水本身受到含锑硫化物矿物的影响,最初是呈酸性的,但在复杂的野外环境中,受不同地质背景的影响,矿井水的酸碱性会发生变化[29]:在碳酸盐岩地质背景环境中,矿井水在水-岩相互作用下会逐渐被碳酸盐岩中和,呈弱碱性;而在石英砂岩等地质背景下,矿井水会持续酸化,呈酸性。因此,本研究的生物炭为碱性特征,在某种程度上还可用作锑矿区酸性矿井水的水体中和剂。

    1)最佳生物炭材料的确定。在一定温度范围内,热解温度的升高,能在一定程度上增加生物炭的比表面积和孔隙度[30],从而提高生物炭对污染物的吸附能力。在本研究中,热解温度为600 ℃烧制的BC600,其比表面积仅为0.92 m2·g−1,而同等条件烧制的MC600,其比表面积显著增大为13.67 m2·g−1。由图1可知,随着生物炭热解温度的升高,未改性的生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附量差异不大,约为1 250 mg·kg−1;但改性后生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附量变化明显,与热解温度升高呈正比。可见,本研究所采用的改性方式对生物炭的吸附性能影响明显,改性后极大地提高了生物炭吸附Sb(Ⅴ)的能力,MC600对Sb(Ⅴ)的吸附量达到3 092 mg·kg−1,表现出了良好的吸附效果。结合实际生产工艺,600 ℃是一个相对比较节能和节约生产成本的烧制温度;因此,本实验将选用MC600作为Sb(Ⅴ)的吸附剂进行后续去除实验,同时将热解温度相同的原始生物炭BC600作为对照样品开展后续的实验。

    图 1  不同热解温度下制备的生物炭对Sb()的吸附效果
    Figure 1.  Sb(Ⅴ) adsorption effect of biochar prepared at different pyrolysis temperatures

    2)生物炭最佳投加量的选择。吸附剂的投加量是影响吸附的一个重要因素:投加量不足,不能使水体中的污染物得到有效去除,达不到预期的污染治理效果。投加过量,会降低吸附剂的吸附效率,造成资源浪费,在实际应用中增加使用成本。图2为在初始Sb(Ⅴ)浓度是24.36 mg·L−1的条件下,MC600对Sb(Ⅴ)的吸附量随投加量的变化。当MC600投加量由0.025 g增至0.10 g的过程中,MC600对Sb(Ⅴ)的吸附量显著增加;而当MC600投加量大于0.10 g时,单位质量吸附剂对Sb(Ⅴ)的吸附量变化略有降低。这可能与单位质量生物炭的位点和活性基团的数量有关,一定量的生物炭表面位点和活性基团可促进Sb(Ⅴ)的吸附,但过量的位点和活性基团则会引起溶液中Sb(Ⅴ)离子与之发生竞争吸附,降低吸附效率。因此,本研究选取该生物炭的最佳投加量为0.10 g进行后续吸附实验。

    图 2  MC600投加量对Sb()吸附影响
    Figure 2.  Effect of MC600 dosage on Sb(Ⅴ) adsorption

    3)最佳pH条件的选择。Sb在环境中的活动性和转化受其环境pH条件的影响明显[31]图3反应了不同初始pH条件下MC600和BC600对Sb(Ⅴ)的吸附量大小变化。由图3可知,在pH=3时,MC600对Sb(Ⅴ)的吸附量仅为1 903 mg·kg−1,当pH升高至7时吸附量达到2 747 mg·kg−1,之后随着pH的继续升高,吸附量基本趋于稳定;而BC600对Sb(Ⅴ)的吸附效果明显低于MC600,且其吸附量在pH=3~12时均小于1 500 mg·kg−1。根据前期对生物炭的理化性质分析可知,MC600和BC600的零电荷点(PZC)分别为7.74和3.06,在溶液pH>pHPZC时生物炭表面带负电,并且Sb(Ⅴ)在pH>3的氧化水环境中主要以Sb(OH)6的含氧阴离子形式存在[32];然而在本实验中,MC600和BC600对Sb(Ⅴ)的吸附量随pH变化的趋势基本相似,吸附量随pH的增加而增加,在弱碱性至碱性环境中基本达到最大,且吸附量基本趋于稳定,表明本研究中生物炭吸附Sb(Ⅴ)以化学吸附为主。此外,可能是因为BC600和MC600均呈碱性,当这两种生物炭存在于酸性条件时,溶液中的酸根离子与生物炭表面的部分官能团发生反应,从而使得BC600和MC600对Sb(Ⅴ)的吸附效率低于碱性环境。可见,弱碱性至碱性环境有利于MC600对Sb(Ⅴ)的吸附。

    图 3  不同pH对Sb()吸附影响
    Figure 3.  Effect of different pH on Sb(Ⅴ) adsorption

    结合我国西南喀斯特地区锑矿废水的基本特征,受碳酸盐岩地质背景的影响,锑矿废水大多呈现弱碱性[26]。本研究所用到的MC600吸附Sb(Ⅴ)最佳pH条件是中性至碱性区间,因此,为了更真实地模拟野外锑矿废水的pH环境,本研究以pH=7.5来开展MC600去除Sb(Ⅴ)的实验研究。

    1)生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附动力学过程。吸附动力学是描述吸附相中的物质在吸附剂表面的扩散过程,这一过程决定着被吸附物质在固液表面相互作用的时间[33]。由图4可见,在初始浓度为24.36 mg·L−1的条件下,BC600对Sb(Ⅴ)的吸附在8 h时基本达到平衡,吸附量为871 mg·kg−1,且吸附比较稳定,并未出现较明显的解吸现象。而MC600对Sb(Ⅴ)的吸附主要分3个阶段;第1阶段是在4 h之前对Sb(Ⅴ)的快速吸附,并在4 h时吸附量达到2 058 mg·kg−1,这说明吸附过程中物理吸附是存在的;第2阶段随着时间的增加,在24 h处的吸附量逐渐增加至2 869 mg·kg−1;之后MC600对Sb(Ⅴ)的吸附量基本趋于稳定。

    图 4  Sb()在不同生物炭上的吸附动力学
    Figure 4.  Adsorption kinetics of Sb(Ⅴ) on different biochar

    运用4种常规动力学方程对2种生物炭吸附Sb(Ⅴ)的动力学过程进行拟合,拟合参数见表1。2种生物炭吸附Sb(Ⅴ)的拟二级动力学拟合效果(R2≥0.9)高于拟一级动力学,并且其拟合的BC600和MC600平衡吸附量qe(1 029、2 762 mg·kg−1)更接近实验实测值,这表明2种生物炭对Sb(Ⅴ)吸附均存在着化学吸附,且其吸附速率受化学吸附控制[34]。Elovich方程用于描述由反应速率和扩散因子综合调控的非均相扩散过程;2种生物炭吸附Sb(Ⅴ)都与Elovich方程有较好的拟合效果,且MC600拟合系数最优(R2=0.993),这说明MC600吸附Sb(Ⅴ)主要为非均质表面吸附[35]。尽管采用模型公式拟合并不能直接证实其吸附的动力学机制,但还是能在一定程度上表明Sb(Ⅴ)在MC600的表面吸附是反应过程和扩散过程等因素共同作用的结果[36]

    表 1  Sb()的吸附动力学拟合参数
    Table 1.  Fitting parameters of Sb (Ⅴ) adsorption kinetics
    吸附剂拟一级动力学方程拟二级动力学方程Elovich方程双常数方程
    qek1R2qek2R2αβR2knR2
    BC6009700.7720.8821 0290.0010.9504 6000.0070.9724880.2200.925
    MC6002 6723.3760.8172 7650.0020.90861 1180.0030.9931 0570.1740.985
      注:R2为拟合优度(0<R2<1);下同。
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    2)生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附等温线研究。吸附等温线常用于描述吸附反应达到平衡状态时吸附质在吸附剂上的分布情况。为了能更好地研究MC600对Sb(Ⅴ)吸附的机理,采用3种经典吸附等温模型对Sb(Ⅴ)的吸附过程进行拟合分析。Langmuir模型是一个较理想的吸附方程,适用于吸附剂表面吸附位点上的单分子层吸附;Freundlich模型被认为是一个经验方程,常用于多层异质吸附;Langmuir-Freundlich模型则是介于单分子和双分子层吸附都存在的情况[37-38]

    图5所示,MC600和BC600对Sb(Ⅴ)的吸附量在中低浓度时都随着初始溶液浓度的增加而增加, BC600在平衡浓度为55.2 mg·L−1时接近饱和,之后随着平衡浓度的增加,吸附量并没有明显增加;相比于BC600,磷石膏改性的MC600对Sb(Ⅴ)的吸附效果显著提高,在初始浓度分别为24.36、60.9、121.8 mg·L−1的条件下,MC600的吸附量为BC600的吸附量的2.75、2.23、2.43倍。

    图 5  Sb()在不同生物炭上的吸附等温线
    Figure 5.  Adsorption isotherm of Sb(Ⅴ) on different biochar

    吸附等温线模型拟合参数如表2所示。Langmuir模型中Qb分别代表最大吸附量和吸附平衡常数,该模型对BC600和MC600吸附Sb(Ⅴ)过程进行拟合得出最大饱和吸附量分别为2 657 mg·kg−1和8 089 mg·kg−1,由图5可知,MC600对Sb(Ⅴ)的吸附效果明显强于BC600。这3种模型对MC600吸附Sb(Ⅴ)都有不错的拟合效果,且拟合系数均在0.930以上。相对来说,Langmuir模型和Langmuir-Freundlich模型对MC600吸附Sb(Ⅴ)的拟合效果最优,说明MC600对Sb(Ⅴ)的吸附以单分子层吸附为主,并伴有部分多分子层吸附[39];Freundlich模型的K代表吸附容量,但不是最大吸附量,其值与吸附亲和力有关,K值越大表明吸附速率越快[40],根据该模型对Sb(Ⅴ)吸附的拟合,其MC600的K值为270.9,高于BC600的117.8,表明MC600的吸附速率大于BC600,这与上述实验结果相一致。

    表 2  Sb()的吸附等温线拟合参数
    Table 2.  Fitting parameters of Sb(Ⅴ) adsorption isotherm
    吸附剂FreundlichLangmuirLangmuir-Freundlich
    knR2QbR2QbnR2
    BC600117.81.4540.9642 6570.0410.9306 6600.0180.7810.974
    MC600270.91.4550.9428 0890.0300.9819 1020.0290.9270.980
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    吸附剂材料及其对污染物的最佳去除条件、最大吸附量通常是反应该吸附剂吸附性能的重要因素。对比其他有关水中Sb(Ⅴ)去除的吸附研究发现,在与本研究相似pH的实验条件下,合成锰氧化物[41]与合成Fe-Zr复合金属氧化物[23]对Sb(Ⅴ)的理论最大吸附量分别为86 564 mg·kg−1和51 000 mg·kg−1;含纳米零价铁的聚乙烯醇颗粒吸附剂[42]的理论最大吸附量仅为1 650 mg·kg−1,而氧化锆-碳纳米纤维材料的理论最大吸附量可达57 170 mg·kg−1[43];掺杂镧的磁性生物炭[44]对Sb(Ⅴ)的理论饱和吸附量为18 920 mg·kg−1。尽管本研究的改性生物炭MC600对Sb(Ⅴ)最大理论吸附量在这类吸附材料中不是最高的,为8 089 mg·kg−1,但MC600的原料均为工厂废弃物,制作成本低廉,吸附剂本身对周围环境污染小等优势,可有效削减锑矿废水Sb(Ⅴ)的污染负荷。由此可见,本研究的MC600作为碳酸盐岩地质背景锑矿区含锑废水中Sb(Ⅴ)的吸附剂是具有潜在的应用价值。

    在实际应用工程中,吸附剂处理污染废水需要满足吸附速率快、吸附容量大、吸附稳定等特点。生物炭对含锑废水进行吸附后,其吸附的稳定性是判断吸附剂综合性能的一个重要依据。为了对比考察生物炭吸附Sb(Ⅴ)的稳定性,本研究选用吸附Sb(Ⅴ)初始浓度相对最大的2个生物炭样品,即分别吸附60.9 mg·L−1和121.8 mg·L−1 Sb(Ⅴ)溶液的MC600样品进行解吸实验,2样品可代表吸附Sb(Ⅴ)近饱和的生物炭样品。结果如表3所示,2样品对Sb(Ⅴ)的解吸量在第1次时相对最大,但解吸率均≤20%;随着解吸次数的增加,解吸率迅速降低;第3次的解吸率均小于3%。总体上,2样品3次总解吸率均低于30%,说明解吸部分的Sb(Ⅴ)是以物理吸附形式附着在MC600表面,而余下超过70%的Sb(Ⅴ)则已经以化学吸附形式固定在MC600上。一方面,该结果与前述的吸附实验研究结果一致,即本研究所用生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附以化学吸附为主;另一方面,结果表明本研究使用的MC600吸附Sb(Ⅴ)后绝大部分状态稳定,不易解吸,基本能够满足工程应用要求。

    表 3  MC600吸附Sb()后的解吸效果
    Table 3.  The desorption effect of Sb(Ⅴ) adsorbed MC600
    初始浓度/(mg·L−1)解吸次数解吸率/%总解吸率/%
    60.9116.827.5
    27.9
    32.8
    121.8120.029.3
    27.2
    32.1
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    1)本研究使用磷石膏改性的生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附能力较原始生物炭显著提高,在热解温度为600 ℃下制备的MC600,在投加比为2.5 g·L−1、pH=7.5条件下,其对Sb(Ⅴ)的吸附能力最强,Langmuir模型拟合的最大饱和吸附量为8 089 mg·kg−1

    2)运用吸附动力学经典方程对BC600和MC600吸附Sb(Ⅴ)的过程进行拟合,发现Elovich方程对MC600的拟合效果最优(R2=0.993),说明本研究的MC600对Sb(Ⅴ)的吸附属于非均质表面吸附,该吸附受反应过程和扩散过程等因素共同作用。

    3)吸附等温实验表明,MC600的吸附速率明显大于BC600。Langmuir模型和Langmuir-Freundlich模型对MC600吸附Sb(Ⅴ)有较好的拟合效果,拟合系数分别为0.981和0.980,表明MC600对Sb(Ⅴ)的吸附以单分子层吸附为主,并伴有部分多分子层吸附。

    4)对吸附初始浓度为60.9 mg·L−1和121.8 mg·L−1 Sb(Ⅴ)溶液的MC600样品进行解吸发现,2样品的3次总解吸率均低于30%,因此,本研究的MC600吸附较高浓度的Sb(Ⅴ)后性能稳定,不易出现解吸,对去除较高浓度的Sb(Ⅴ) 废水具有潜在的应用价值。

  • 图 1  表面活性剂稳定油滴机制

    Figure 1.  Mechanism of surfactant stabilizing oil droplets

    图 2  含油废水处理的典型膜系统示意图

    Figure 2.  Schematic illustration of a typical membrane system for the treatment of oily wastewater

    图 3  振动膜超滤处理流程图

    Figure 3.  Diaphragm of ultrafiltration process

    图 4  通过多巴胺与KH550交联和涂覆TiO2制备PVDF超亲水膜示意图

    Figure 4.  Schematic illustration of PVDF superhydrophilic film prepared by dopamine-KH550 crosslinking and TiO2 coating

    图 5  电混凝反应的机制示意图

    Figure 5.  Schematic illustration of electrocoagulation

    图 6  电化学的2种氧化机制示意图

    Figure 6.  Schematic illustration of two electrochemical oxidation mechanisms

    表 1  含油废水处理技术的优缺点

    Table 1.  Advantages and disadvantages of each oily wastewater treatment technique

     方法优点缺点
    重力分离可有效去除游离油和悬浮颗粒,成本低不能有效去除小油滴和乳化油
    酸析操作简单,能去除大部分乳化油腐蚀设备,需要加碱中和,增加额外成本
    溶解气浮除油率高,污泥量少投资高,运行成本高
    混凝成本低腐蚀设备和管道,产生大量絮体
    生物处理投资和运行成本低难以处理难降解的有机物,占地大,耐受性差
    吸附处理效率高,无需添加剂吸附剂不易再生,受吸附容量限制,不能处理高浓度含油废水
    膜过滤无需化学添加剂,成本低,占地小,处理效率高易污染,需要频繁的反洗,通量难以完全恢复
     方法优点缺点
    重力分离可有效去除游离油和悬浮颗粒,成本低不能有效去除小油滴和乳化油
    酸析操作简单,能去除大部分乳化油腐蚀设备,需要加碱中和,增加额外成本
    溶解气浮除油率高,污泥量少投资高,运行成本高
    混凝成本低腐蚀设备和管道,产生大量絮体
    生物处理投资和运行成本低难以处理难降解的有机物,占地大,耐受性差
    吸附处理效率高,无需添加剂吸附剂不易再生,受吸附容量限制,不能处理高浓度含油废水
    膜过滤无需化学添加剂,成本低,占地小,处理效率高易污染,需要频繁的反洗,通量难以完全恢复
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-06-03
  • 录用日期:  2020-07-28
  • 刊出日期:  2020-09-10
张涛, 阮金锴, 程巍. 切削液废水处理技术研究进展[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2362-2377. doi: 10.12030/j.cjee.202006018
引用本文: 张涛, 阮金锴, 程巍. 切削液废水处理技术研究进展[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2362-2377. doi: 10.12030/j.cjee.202006018
ZHANG Tao, RUAN Jinkai, CHENG Wei. Progresses in the treatment processes and techniques for cutting fluid wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2362-2377. doi: 10.12030/j.cjee.202006018
Citation: ZHANG Tao, RUAN Jinkai, CHENG Wei. Progresses in the treatment processes and techniques for cutting fluid wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2362-2377. doi: 10.12030/j.cjee.202006018

切削液废水处理技术研究进展

    通讯作者: 张涛, E-mail: taozhang@rcees.ac.cn
    作者简介: 张涛(1978—),男,博士,研究员。研究方向:环境催化、废水深度处理与回用。E-mail:taozhang@rcees.ac.cn
  • 1. 中国科学院生态环境研究中心,环境水质学国家重点实验室,北京 100085
  • 2. 中国科学院大学,北京 100049
基金项目:
国家重点研发计划资助项目(2019YFC1907602)

摘要: 在机械加工和制造业中,切削液被广泛应用于工件的冷却、清洗、防锈和润滑,产生大量废切削液。切削液废水中含有大量乳化油、添加剂(表面活性剂、缓蚀剂、消泡剂),以及废油、粉尘和金属屑等杂质,排放前需经过严格的处理。切削液废水处理大致分为物理、化学和生物法3大类。不同的处理方法有各自的优缺点。物理法中的膜分离技术具有效率高、占地小、无二次污染等优点,是处理切削液废水的有效技术;但膜污染问题限制了膜过滤技术的大规模引用,开发机械强度高、亲水性的新型膜材料是重要的研究方向。传统的混凝法处理成本较低,然而混凝产生的大量矾花沉淀还需进行二次处理。氧化法能够将污染物矿化为无害无机物,但处理成本很高。由于切削液废水的成分复杂,具有生物毒性,无法对其进行单独的生物处理;可将生物处理单元与氧化过程联用,先通过氧化法提高废水的可生化性,再进行成本低廉的生物处理;这样既能够节约氧化剂用量,也可完成切削液废水的深度处理。本文在综述切削液废水处理技术的研究进展基础上,提出了现有处理工艺中存在的问题,探讨了解决的思路,可为切削液废水处理技术的发展提供参考。

English Abstract

  • 金属加工液广泛应用于金属材料的加工、切割、研磨、钻孔和锻造等制造过程。除了冷却和润滑功能外,金属加工液还能起到减少摩擦、控制传热、防止腐蚀和提高加工效率[1]的作用,有助于提高加工工具的使用寿命和功能,成本约为加工费用的15%[2]。据统计,金属加工液的全球使用量超过1×107 t·a−1[3]。在金属加工液的使用过程中需要加水稀释,故实际废水排放量是加工液使用量的十倍以上。由于专利问题及加工工艺存在的差异,金属加工液废水不仅组成复杂,而且不同厂家排放的废水成分差异很大,因此,金属加工液废水的处理及其资源化是工业废水处理中的难点。

    切削液是一种金属加工液,通常由油、表面活性剂和各种添加剂组成。切削液废水包含大量乳化油、金属屑、有机物等,其COD、总有机碳(TOC)和油浓度都很高[4]。若未经处理的切削液废水排入自然水体,会在水面形成油膜,导致水体缺氧,威胁水中生物的生长。此外,切削液废水中的油脂具有较强的渗透能力,还会透过土壤进入地下水层,进而污染地下水源。废水中的添加剂和金属屑进入水循环后,会通过食物链进入人体,引发患癌风险,危害人类健康[5-10]。2016年,我国发布《国家危险废物名录》,将切削液废水列入HW09废液的一种[11]。因此,以切削液为代表的废乳化液的处理是机械和装备制造领域亟待解决的问题。

    由于切削液废水具有成分复杂、浓度高及危害性强的特点,所以需要针对不同行业产生的切削液废水个性化地研发有效的水处理单元或组合工艺。气浮、混凝、过滤、氧化和生物处理等技术已应用于废切削液处理。废水组成的复杂性使得单一处理单元都存在局限性,而组合工艺能够更好地实现废切削液的有效处理,如混凝与过滤联用、氧化与生物法联用等。本文综述了近年来切削液废水处理技术的研究进展,介绍了切削液废水处理过程的难点和新的发展方向,并提出了相关建议,以期为切削液废水的处理提供参考。

  • 切削液可分为油基切削液和水基切削液。油基切削液是将基础油与含有乳化剂的水混合得到的水包油乳化液,呈乳白色,基础油体积分数(浓度)为1%~10%,常被称为“水溶性油”。传统油基切削液的基础油通常为矿物油。矿物油是石油等化石燃料精炼得到的液态烃混合物,会带来环境污染问题。近年来,已有学者开始研究环保型植物油基切削液。水基切削液可分为合成型和半合成型。合成型切削液是包含乳化剂、防腐剂或消泡剂等水溶性化合物的混合物,与水混合会形成透明或半透明的溶液;这类切削液不含基础油,故具有较好的冷却性能。半合成型切削液是水包油乳化液与合成液的组合,兼具油基和水基切削液的特性[2,12-14]

    切削液废水中的油按形态可分为:浮油(>150 μm)、分散油(20~150 μm)、乳化油(<20 μm)及溶解油(<5 μm)[15]。浮油粒径较大时,可通过简单的物理分离法将其去除;分散油粒通常带电,可通过引入反离子中和小油滴的电性使其聚集成大油珠而去除;而由于表面活性剂的稳定作用,乳化油的水相和油相分离则更加复杂和困难[16]。从热力学角度分析,乳化油是不稳定体系,但加入表面活性剂后,其稳定性得以增强。表面活性剂的结构为包含亲水基团和疏水碳氢长链的有机分子[2](见图1)。表面活性剂的亲水基团是离子性或强极性的,在极性溶剂中具有增溶作用;疏水部分则为线性或支化烃,表现出弱的溶质-溶剂相互作用。表面活性剂可以包覆微小油滴,降低总表面能,减少油滴的碰撞聚合概率,进而形成稳定的乳化油体系[2,17]

  • 切削液废水的处置,一方面可将处理工作直接交由商业废物处理公司负责,另一方面则可对不同企业针对性开发高效废水现场处理工艺。从企业的长期发展来看,废切削液的现场处置则更具有效益和环保优势。事实上,随着环境问题的日益突出和相关法律制度的完善,监管机构要求厂家对废物承担更多的处置责任。在处置成本及法律监管压力下,现场废液处理工艺的开发已成为一个值得关注的问题[16]

    切削液废水处理大致分为化学、物理和生物法3大类。不同的处理方法都有都各自的优缺点。具体到实际处理中时,由于不同工业、工段产生的切削液废水水质差异很大,处理方案还需根据实际情况制定。含油废水处理主要采用气浮、混凝、膜过滤、生物氧化、化学氧化等方法[18-21]。其中,重力分离、气浮、混凝等传统处理方法对于浮油和分散油有一定处理效果,但对表面活性剂稳定的乳化油体系处理效果较差。另外,切削液废水可生化性差,单独的生物处理单元难有好的处理效果,还需要与其他工艺单元进行组合。膜过滤技术可有效去除粒径小于10 μm的乳化油滴[22],可应用于含油废水处理。微滤和超滤处理乳化油废水已有大量研究。制约膜技术应用的主要问题是由膜污染导致的通量下降,以及渗透性(溶质穿过膜的速度)与选择性(溶质与溶剂分离的程度)间的平衡问题[15, 23]。总结以上含油废水处理方法的优缺点[15-16]并进行对比,具体结果见表1

  • 切削液废水是一个成分复杂的乳化油体系,而乳化油废水的处理关键在于破乳[24]。目前,较为有效的破乳方法有化学破乳、超声破乳、磁场破乳、微生物破乳等[21,24-26]。下面将重点梳理物理法、化学法、生物法等方法进行破乳的技术。

  • 1)气浮法除油技术。气浮法是将微小气泡注入水中,利用气泡黏附水中油滴,形成密度小于水的絮体,并在浮力作用下漂浮到水面形成浮油层,最终通过刮去浮油层达到油水分离的过程[27]。气浮法具有处理效率高、易操作等优点[28]。常用的气浮工艺有溶解气浮(dissolved air flotation,DAF)、电气浮(electro-flotation,EF)、散气气浮(dispersed (induced) air flotation,IAF)、离心气浮(centrifugal flotation,CF)等[29]

    MOFRAD等[30]进行了DAF与非均相光催化(UV/H2O2/ZnO)联用降解金属加工废液的研究。该废液COD为35 000 mg·L−1,总石油烃(total petroleum hydrocarbons,TPH)为3 200 mg·L−1,油含量为15 500 mg·L−1,pH为9。经DAF处理后,COD去除率为98.5%,TPH去除率为70%,油去除率为99.8%。进一步提高溶液碱性,并进行非均相催化反应后,可实现COD、TPH和油的进一步去除。最终去除率分别达到99.9%、97.9%、99.9%,出水COD为45.54 mg·L−1,含油量为6.1 mg·L−1。因此,气浮工艺可去除废水中大部分的COD和油,为深度去除污染物,还应增加如混凝、氧化等额外的处理单元。

    2)膜分离法除油技术。膜分离技术具有除油效率高、出水水质稳定、能耗低、占地面积小、无二次污染等优点,是一种绿色高效的废水处理方法。切削液废水中的乳化油粒径小于10 μm,可通过超滤(ultrafiltration,UF)和微滤(micro-filtration,MF)得以有效去除;而纳滤(nano-filtration,NF)、反渗透(reverse osmosis,RO)和正渗透(forward osmosis,FO)的应用还较少。对于O/W型乳化液,超滤膜能够有效截留5 μm的乳化油滴;而微滤膜尽管水通量更高,但油滴穿透的风险也更大。因此,常采用超滤膜处理含油废水,以确保稳定的渗透水质[16]。典型的超滤法含油废水处理工艺流程[16]图2所示。处理含油废水的常用膜材料主要有聚合物膜和陶瓷膜。聚合物膜包括聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluorides,PVDF)、聚砜(polysulfone,PS)、聚醚砜(polyethersulfone,PES)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)和再生纤维(regenerated cellulose,RC)、纳米纤维膜等;陶瓷膜有Al2O3、ZrO2、SiO2[31-36]。杨振生等[37]采用PED/TiO2改性超滤膜处理切削液废水。原水COD为96 873 mg·L−1。在聚醚砜微孔膜表面经PED/TiO2杂化处理得到超滤尺度滤膜,截留分子质量为3 000 Da。在压力为0.4 MPa、流速为1.0 m·s−1的条件下,该滤膜可将切削液废水中的大部分油污过滤去除。其中,COD去除率为89.7%,膜通量为69 L·(m2·h)−1

    在膜分离过程中,浓差极化和膜污染会导致膜通量显著下降,是制约膜分离效率的2个关键因素[38],且浓差极化往往导致更严重的膜污染。

    提高错流速度(cross-flow velocity,CFV)是降低膜表面浓差极化的有效措施之一。通过提高CFV可增强膜表面的剪切力,从而减小膜表面与料液本底的污染物浓度梯度。近年来,有研究者通过引入湍流促进器,如振动膜、纽带等方式来提高膜表面的流体剪切力[39-40]。郑帅飞等[39]采用振动膜技术处理切削液废水(图3),通过在膜表面的震动达到提高剪切力的目的。在原水COD为156 200 mg·L−1、矿物油为8 616 mg·L−1、SS为2 688 mg·L−1、压力为0.5 MPa、温度为60 ℃的条件下,回收率可达85%,最终COD去除率为81%、除油率为95%,SS可100%被去除。POPOVIĆ等[40]通过在错流过滤装置内添加纽带的方式提高进料液湍流以减小浓差极化的影响。纽带为一根固定在膜反应器内的螺旋状杆。由于螺旋状表面的作用,水相流过杆表面时会产生更强的湍流。纽带的主要控制参数OTP为节长度Le与直径DTP的比值。纽带作用使膜通量明显增加,OTP对处理效果有正向影响。当OTP 为1.55、油的体积分数(浓度)为2%时,过滤装置可获得最大通量(201 L·(m2·h)−1)及最小能量消耗(1.34 kWh·m−3)。因此,与简单地增加错流速率相比,增加纽带可更高效地减缓浓差极化和膜污染,并获得更高通量。

    膜污染是油滴在膜表面和膜孔内沉积导致膜通量下降的复杂过程,是由于污染物在膜表面的吸附、膜孔内污染物的堵塞及污染物在膜表面附着形成滤饼层[33]而造成。膜污染通常分为可逆污染和不可逆污染。膜污染导致膜通量迅速下降后,需要频繁清洗来恢复其通量。而不可逆污染需要采用化学清洗来缓解,这也缩短膜材料的使用寿命。膜污染与表面化学性质、膜孔径、表面结构、表面活性剂、盐含量、操作条件等[41]因素相关。近年来,研究者们通过改善工艺条件、新型膜材料开发、膜材料改性,以及与其他技术联用的方法来减缓膜污染、提高膜分离效率。

    实际处理过程中,优化工艺参数对于缓解膜污染具有重要作用。其中,跨膜压差(trans-membrane pressure,TMP)对膜通量和膜污染有重要影响。当进料液浓度较低时,通量随TMP增加而呈线性增加。而当处理高浓度废水时,TMP过高会在膜表面形成致密污染层,导致严重的膜污染和通量的快速下降。若在膜过滤前进行预处理,可有效地减缓膜污染。MILIĆ等[42]使用电混凝(electric coagulation,EC)预处理与MF联用处理废切削液。当使用MF直接过滤体积分数为0.1%的切削油时,膜通量下降65%,说明这是由小粒径油滴堵塞膜孔所造成的不可逆污染。当采用EC预处理后,乳化油的粒径快速增大,MF效能明显提升,EC预处理5 min即可有效缓解不可逆污染。这时,膜通量下降原因则是由于浓差极化引起的可逆污染,而污染物在膜表面形成的具有疏松结构的多孔滤饼层还可有效提高膜的水渗透性。

    控制膜污染的另一个途径是提高膜表面的亲水性能。油滴与膜表面的亲和力是影响膜污染的重要因素。与膜表面亲和力大的油滴会优先吸附并进入膜孔,造成膜污染。增强材料的亲水性可在膜表面形成水合层,在处理O/W型废水时,可减少油滴的附着,减缓膜污染的发生,从而有效减少膜通量的下降[43-45]。现有研究主要通过共混、表面接枝或涂覆的方法在膜基质或膜表面引入亲水性材料(如无机物、聚乙二醇、低聚糖基团、两性离子聚合物、纳米颗粒等),制备混合基质、纳米颗粒掺杂或表面官能团修饰膜材料,以实现膜材料的亲水化改性[46-49]。GAO等[50]通过热致相分离(thermally induced phase separation,TIPS)技术制备了聚苯硫醚(polyphenylene sulfide,PPS)微孔膜,然后在不同温度下用硝酸(HNO3)对膜进行后处理。HNO3可使PPS膜表面形成大量的亲水性基团(—SO=、—SO2—、C=O、—NH2和—NO2)。经50 ℃的HNO3溶液处理的PPS膜具有超亲水性(接触角为0)。在过滤氯苯/水乳化油时,水通量为155 L·(m2·h)−1,分离效率为99%。SHI等[47]在PVDF表面涂覆纳米TiO2获得亲水膜,并进一步引入硅烷偶联剂KH550将亲水膜改性为超亲水膜。采用硅烷偶联剂KH550与多巴胺共聚,通过一步浸渍法直接将TiO2纳米颗粒接枝到PVDF膜表面,可使PVDF膜具有水下超疏油性(过程[47]图4 所示)。KH550通过氨基与多巴胺衍生物结合,在膜表面产生丰富的羟基和氨基,改善了膜的亲水性。改性超亲水膜的水通量最高可达785 L·(m2·h)−1,对O/W型乳化液的分离效率为99%。

    开发抗污染膜是膜法应用于切削液废水处理领域的解决思路。有机膜存在不可逆污染严重、化学清洗频繁、处理效果较差等问题[51]。陶瓷膜具有化学性质稳定、耐有机溶剂、pH适用范围宽、适宜苛刻环境工作等优点,已在含油废水处理领域得到快速发展[52-53]。常用的陶瓷膜基底和改性材料有Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2等。由于无机氧化物颗粒表面羟基的存在,陶瓷膜通常表现较好的亲水性[43,45,53]。MILIĆ等[54]比较了陶瓷膜(Al2O3/ZrO2)和聚合物膜(polyvinyl chloride,PVC)过滤金属加工液的性能,研究发现陶瓷膜比聚合物膜具有更高的通量和污染物去除效率。陶瓷膜的优势在于:1)机械强度高,可在较高的压力和流速下运行;2)较强的耐酸碱和氧化能力,pH变化对其影响较小;3)亲水性更好,膜表面主要发生可逆污染,简单冲洗后即可明显恢复其通量。因此,陶瓷膜对切削液废水具有较好的处理效果及应用潜力。受到金属有机框架(metal-organic frameworks,MOF)材料在气体分离和储存等领域应用的启发,近年来,液体分离领域的学者也开展了关于MOF材料的研究,已有多种相关纳米材料应用于水处理领域[55-57]。MOF由金属簇与有机配体通过配位键构成,可在基质上生长成连续膜,或用作填充剂制备MMM。MOF的有机配体可促进与聚合物的相互作用,从而实现良好的相容性。但传统的MOF由于配体较少,水热稳定性较差,难以用于水处理。表面亲水性的构建和良好的稳定性是MOF膜发展所面临的主要问题[58]。目前,已开发出一些基于MOF的膜分离材料,如ZIF系列(Zn2+/Co2+与亚咪唑酸酯连接剂一起构建的稳定晶体)、UiO-66(基于锆金属簇的有机金属骨架,Zr-MOF)等。基于MOF的膜材料具有优异的通量、抗污性,有很大应用潜力。相关研究尚处于实验阶段,还未应用到切削液废水处理的实际工程中。

  • 1)酸析破乳法。切削液废水多数呈碱性。表面活性剂使废水中油珠带电。由于ζ电位和双电层的存在,乳化油颗粒之间无法接触聚集。通过加酸,增加体系中的H+,可中和乳化油油滴表面的负电荷,从而降低ζ电位实现破乳。吴文珍等[59]使用硫酸酸化处理某机械加工废水,原水COD为8 763 mg·L−1,pH为8.5,当调节废水pH为2.5时,COD去除率为48%;当使用酸析-混凝联用工艺时,COD去除率可达71%。酸析破乳的主要问题是出水呈酸性,易腐蚀设备,需要额外投加碱来中和pH,且出水悬浮物较多,单独的酸析处理单元难以达到排放标准。

    2)混凝法除油。混凝是水处理领域广泛使用的技术之一,已在乳化油废水处理中得到应用。切削液废水中的乳化油主要通过油滴间的静电排斥作用,以及大分子有机物或无机颗粒的吸附作用而稳定存在[60]。通过投加混凝剂,可以改变乳化油油珠表面电荷,使油珠相互吸附聚集,完成破乳过程。然而,由于不同工业、工段产生的切削液废水成分有差异,需要对处理对象进行大量实验来筛选混凝剂[61]。单独的混凝工艺一般不能直接使切削液废水达到排放标准,但可作为预处理去除大部分COD[62]。韩卓然等[63]使用聚合氯化铝(polyaluminum chloride,PAC)与聚合硫酸铁(polyferric sulfate,PFS)处理某机械制造厂铝加工过程产生的切削液废水(COD为40 377 mg·L−1),PAC和PFS的最佳投量均为9 g·L−1;PAC对切削液废水中大分子有机物的去除效果好于PFS,而对小分子有机物的去除效果均相对较差,应增加后续单元对废水进行深度处理。

    对传统混凝剂进行改性可以提高混凝效率。CHEN等[64]使用丙烯酰胺、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(acryloyloxyethyl trimethylammonium chloride,DAC)和椰子二乙醇酰胺(coconut diethanolamide,CDEA)为单体,通过短波紫外线(short-wave ultraviolet,UVC)引发聚合,获得改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂,并用于切削液废水的处理中。原水COD为1 488 mg·L−1,油浓度为241 mg·L−1。在最佳条件下,最终达到COD去除率为75%、油去除率为92%,且改性絮凝剂具有耐酸性。该絮凝反应的主要机理是电荷中和,而絮凝剂分子中包含的低润湿性疏水嵌段是其除油效率高的原因。

    电化学混凝(EC)技术具有操作设计简单、无需添加额外化学药剂、对污染物去除能力强等特点。作为一种绿色混凝工艺,EC已被应用于切削液废水处理领域。EC通过牺牲阳极释放金属离子(通常为Al3+或Fe2+,反应见式(1)~式(3)),发生电解反应,从而在阴极处生成气体[65](通常为H2,反应见式(4))。与化学混凝相比,EC技术产生的污泥量少且稳定,其反应过程包括3个方面:1)电极氧化;2)产生气泡;3)絮凝沉淀。EC反应的机制[66]图5所示。阳极释放的金属离子作为絮凝剂,阴极产生气泡,絮凝剂与水中的污染物结合形成大絮体,然后通过沉淀或气浮去除[67]

    AVANCINI等[68]使用电混凝反应器处理金属加工液,通过电极打孔、调节流速及增加电极间距等方式,使最终除油率可达到90%,且电极质量没有明显损失。KOBYA等[69]通过连续电混凝工艺(continuous electrocoagulation process,CEP)处理金属加工废水,并比较了Al电极和Fe电极的去除效率。原水COD为17 312 mg·L−1、TOC为3 155 mg·L−1、浊度为15 350 NTU,最终Fe电极的COD、TOC和浊度的去除率分别为98%、95%、99.9%,优于Al电极体系的去除率,且去除率与电流强度呈正比,与流速呈反比。GUVENC等[70]的研究同样证明了Fe电极比Al电极更适合处理金属加工液。CANIZARES等[71]发现,混凝与电混凝的处理效果与pH密切相关,pH对Al2O3沉淀物的表面电荷有影响,进而影响到絮凝物的形成种类和形成过程。较高的pH可提高传统混凝的效率,而电混凝需要在中性或低pH下进行。在优化混凝工艺时也应考虑废水pH这一因素,针对具体的切削液废水,最佳的pH条件需要现场测定。

    3)高级氧化法处理含油废水。高级氧化法通过化学反应产生具有强氧化性的自由基或非自由基等活性氧组分,进而氧化有机物使其矿化为简单的无机物,是切削液废水处理领域的新兴技术。高级氧化法的主要优点是能将大部分有机物矿化为无害的无机物,无二次污染。然而,高级氧化法的活性氧利用效率较低,对高浓度有机废水的处理成本高,难以作为单独的处理工艺来降解切削液废水。若将其作为预处理方法,可显著提高废水的可生化性。

    Fenton氧化法是指在酸性条件下,利用H2O2和Fe(Ⅱ)反应生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)来氧化降解有机物的方法。边艳勇等[72]用Fenton反应处理汽车配件加工切削液,当pH 为3.5、质量比FeSO4/30% H2O2 为1∶3.5、温度为50 ℃时,COD去除率可达95%。pH过低会抑制Fe3+还原为Fe2+,最佳pH为2.8~5[73]。此外,还可通过与光、电、超声、磁联用等多种途径提高Fenton反应的效率[73]。Photo-Fenton(ph-F)是指在Fenton反应基础上引入紫外光UV或可见光,通过光的照射促进过氧化氢分解为·OH,使[Fe(OH)]2+发生光解生成·OH[74]。AMIN等[75]对经溶解气浮(DAF)处理后的金属加工废水进行ph-F处理,该废水COD为35 000 mg·L−1,油含量为15 500 mg·L−1,pH 为 9。经DAF处理后,在pH 为3,FeSO4投加量为100 mg·L−1,H2O2(30%)投加量为17 g·L−1的条件下,COD和油去除率均可达到约99%。

    电化学氧化法(electrochemical oxidation,EO)是指通过电化学方式产生氧化剂,从而氧化降解水中污染物的方法。EO可以通过直接氧化和间接氧化这2种机制降解污染物。直接氧化可通过在阳极物理吸附的“活性氧”(·OH)或化学吸附的“活性氧”(MOx+1)直接降解污染物。·OH对有机物的氧化没有选择性,而MOx+1可参与特定氧化产物的形成。此外,过氧化物、Fenton试剂、Cl2、次氯酸盐、过二硫酸盐和臭氧也可以通过电化学方法生成氧化剂。这些氧化剂与有机底物发生氧化反应,这一过程为间接氧化。间接氧化最常用的氧化剂是氯[76]。直接氧化和基于活性氯的间接氧化过程[77]图6所示。若废水中氯含量较低,则需添加大量盐以提高处理效率[78]

    KAUR等[79]采用Ti/RuO2阳极电氧化法处理切削液废水。废水含油量为8 775 mg·L−1,以批序和连续方式提升该方法的处理效果。在批序式操作条件下可达到除油率99%,COD去除率94%,能耗2.8 kWh·m−3。连续式操作条件下的除油率为93%,COD去除率为91%,能耗20 kWh·m−3。最佳pH为中性,表明·OH介导的直接氧化起主要作用[76]。·OH的氧化还原电位很高(2.8 V),可以抑制含氯化合物的产生[80]。YANG等[81]采用Ti/IrO2电极处理某工厂的切割和研磨冷却废液,原水pH为10,COD为125 000 mg·L−1,溶解油体积分数为5%。在电流密度为100 A·m−2的条件下,反应60 min时COD去除率为78%。

  • 生物处理是指微生物以废水中的污染物作为营养,维持生命活动,并将污染物降解为无害物质的过程。根据微生物的需氧程度,可将生物处理分为好氧生物处理和厌氧生物处理。与物化法相比,废水的生物处理法具有低成本、环境友好、高效等优点。然而,微生物对环境条件需求苛刻,需要适宜的生存环境,故生物法很难直接处理可生化性低的特种有机废水。CHENG等[12]综述了生物处理法对金属切削液的研究工作。这些处理技术仅能部分去除可生物降解的有机物,出水中仍含有大量残余有机物[82]。这些有机物一般是不可生物降解或难以降解的有机物,需要采用其他方法来处理。TELI等[83]使用浸没式厌氧膜生物反应器(submerged anaerobic membrane bioreactor,SAMBR)来处理废金属加工液。反应器的COD去除率为64%,但甲烷产量很低,即该过程主要通过物化作用去除污染物,微生物的作用只是辅助。

    氧化预处理可有效提高废水的可生化性[84-86]。ZHANG等[87]研究了膜生物反应器(membrane bio-reactor,MBR)与Fenton反应联用处理废切削液。在最佳条件下,COD去除率可达到97%。JAGADEVAN等[85]采用生物法结合Fenton氧化降解金属加工液。废液pH为7.4,COD为11 500 mg·L−1,TOC为2 100 mg·L−1。在Fenton反应条件下,COD和TOC的去除率分别为65%和55%;出水毒性降低了91%,;BOD5/COD从0.160增加到0.538,说明废水的可生化性显著提高,可进行生物处理。VYRIDES等[88]通过分析金属加工液中菌株的COD去除和产甲烷情况,从废金属加工液中分离出特定菌株以用于COD去除并产生甲烷。研究结果证明,从切削液或金属加工液中分离特定的菌株来处理原废水是可行的,但仍需克服苛刻的生物处理条件。

  • 在废切削液处理过程中,将多种工艺进行有序组合是有效、有前景的策略。在组合系统中,针对不同的水质情况采用不同的物理、化学和生物法进行联动处理,可以切削液废水达到排放要求。

    陈益成[89]采用预处理加生化处理的工艺组合处理切削液废水;预处理由机械格栅+pH调节+隔油池+气浮组成;生化处理由厌氧+缺氧+好氧+MBR工艺组成。原水pH 为 10.4,BOD5为26 000 mg·L−1,SS为477 mg·L−1,最终出水pH 为 7.8,BOD5小于10 mg·L−1,SS小于100 mg·L−1。赵露霞等[90]用混凝-热活化过硫酸盐氧化处理金属切削液废水,先通过混凝去除大部分有机物,再通过过硫酸盐氧化技术产生硫酸根自由基(SO4)进攻残余有机污染物。原水COD为43 000 mg·L−1。混凝过程中,COD去除率为76%,再经过硫酸盐氧化。在最佳条件下,又进一步去除了81%的COD,最终出水COD为1 463 mg·L−1。尽管出水尚未达到排放标准,但已具备了生物处理的条件。黄腾蛟等[91]采用混凝和Fenton工艺联用处理切削液废水。原水pH 为6.4,COD为9 950 mg·L−1。当PFS投加量为6 g·L−1时,COD去除率为55.5%,再通过Fenton处理,COD的最终去除率为80%。Fenton反应前增加混凝预处理可以先去除大部分COD,以减少Fenton反应的药剂用量。JAGADEVAN等[92]采用纳米零价铁nZVI与微生物联合处理金属加工液。废水COD为12 650 mg·L−1。当pH为3时,COD去除率为76%。这主要是由于溶液在酸性条件下会产生·OH,经nZVI处理的切削液毒性降低了85%,BOD5/COD从0.154上升至0.512。进一步生物降解后,出水COD为570 mg·L−1。这表明使用nZVI处理实际工业废水可降低其毒性并提高可生物降解性。

    在实际处理过程中,对较成熟的工艺进行组合能够达到各工艺单元互补的效果,可有效处理实际废切削液。然而,多个工艺单元也会导致成本的增加,故需根据废水的实际水质设计合理、经济的组合技术,在保证达到外排或回用标准的前提下尽可能节省投资成本。

  • 切削液是机械加工和制造业中的重要物料,其广泛应用产生的大量切削液废水成分复杂,含有大量乳化油、添加剂(表面活性剂、缓蚀剂、消泡剂),以及废油、粉尘和金属屑等杂质,且存在不同行业的差异性,排放前需经过严格的处理。

    由于膜分离技术具有效率高、占地小、无二次污染等优点,因此,在切削液废水的处理中有很大的发展潜力。制约膜技术应用的主要问题是浓差极化和膜污染,故应当从工艺和材料2个角度来解决当前问题。工艺上,通过化学混凝去除大部分悬浮物,过滤阶段可采用纽带、填料、搅拌等方式促进液相湍流,来减轻浓差极化的影响。材料上,增强膜表面的亲水性以及开发混合基质膜、陶瓷膜是有效的解决方案,如通过共混、表面接枝或涂覆的方法在膜基质或膜表面引入亲水性材料(如无机物、聚乙二醇、低聚糖基团、两性离子聚合物、纳米颗粒等),制备混合基质、纳米颗粒掺杂或表面官能团修饰膜材料,以实现膜材料的亲水化改性,从而开发具有化学性质稳定、耐有机溶剂、pH适用范围宽等有点的陶瓷膜,以及具有金属有机框架的纳米材料等。

    切削液的毒性使直接生物法处理较难实施,但当通过氧化法提高废水的可生化性,再进行成本低廉的生物处理的组合处理方案仍具有实际应用价值。鉴于切削液废水的复杂特性,其处理技术的改进还依赖于新材料的研发、传统工艺的创新,以及多重工艺的组合应用。

参考文献 (92)

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