聚砜(PSf, 99%)、NN-二甲基甲酰胺(DMF, 99%)、聚乙二醇600(PEG-600, 96%)，纳米ZnO(98%)、硝酸银(AgNO₃，98%)、间苯二胺(MPD，99%)、均苯三酰氯(TMC，98%)、正己烷(99%)、氯化钠(NaCl，98%)、琼脂(99.8%)、胰蛋白栋(99.7%)，酵母提取物(99.7%)，乙醇(C₂H₆O，99.5%)。

由于ZnO-NPs纳米颗粒分散性较差，因此，在本研究中，ZnO-NPs在负载至膜表面之前，先对其进行改性，以提高其分散性能。以1∶1比例配制200 mL乙醇/水溶液作为分散介质，称取8 g的ZnO-NPs加入到溶液中，加入体积分数为2% 的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷偶联剂^[25]，保持系统封闭，以避免溶剂挥发，恒温50 ℃条件下搅拌5 h，冷却后进行离心，使固液分离，并用乙醇洗涤3次，洗涤完成后在100 ℃条件下进行干燥、储存、备用。

TFC膜包括聚砜支撑层及聚酰胺活性层，详细的操作步骤如我们以前的研究所示^[26]。多巴胺利用自组装的方式，在TFC膜表面合成聚多巴胺层，即将TFC膜浸泡在2 g·L⁻¹的盐酸多巴胺溶液中(pH=8.5)，反应2 h后采用去离子水彻底清洗膜表面，此时形成的膜称为PDA/TFC膜。最后将PDA/TFC膜浸泡在ZnO溶液中，在此过程中，利用多巴胺的黏附作用，使纳米氧化锌沉积在膜表面^[27]，在该条件下制备的膜称ZnO改性的TFC膜(ZnO/TFC膜)。

将ZnO/TFC膜在100 mL 50 mol·L⁻¹ AgNO₃溶液中浸泡24 h，在膜表面的生成Ag-NPs。在此过程中，AgNO₃与多巴胺反应，Ag⁺发生还原反应转化成Ag-NPs，多巴胺上的O-，N-位点通过金属配位作用与Ag结合，从而使其稳定负载在膜表面^[28]。反应完成后，用去离子水冲洗3次，在室温下晾干，在该条件下制备的膜称ZnO@Ag共同改性的TFC膜，简称ZnO@Ag/TFC膜。

1)水通量及反向盐通量的测定方法。水通量及反向盐通量的测试均在FO错流系统中进行，有效过滤面积为32 cm² FO系统的工艺流程如图1所示。汲取液和原料液分别为氯化钠溶液(NaCl，2.0 mol·L⁻¹)和去离子水，流速为8 cm·s⁻¹。水通量通过连续计数天平在线监测，计算方法如式(1)所示。反向盐通量为汲取液中的溶质到原料液中的量，计算方法^[29]如式(2)所示。

式中：J_w为水通量，L·(m²·h)⁻¹；A_m为膜的有效表面积；m²，t为时间，h；C_t为t时的盐浓度，g·L⁻¹；J_s为反向盐通量，g·(m²·h)⁻¹；V_t为t时的进料量，L；V₀为初始原料液体积，L；C₀为初始盐浓度，g·L⁻¹。

2)多巴胺负载量的计算。ZnO-NPs及Ag-NPs在膜表面的负载是通过多巴胺作为载体，因此，多巴胺负载量对ZnO-NPs、Ag-NPs的负载以及膜整体性能均具有重要作用。多巴胺负载量(采用百万分之一天平进行称量)，根据式(3)进行计算。

式中：σ为多巴胺负载量，μg·cm⁻²；M₀为负载前膜的质量，μg；M_t为t时间后膜的质量，μg；S为膜面积，cm²。

3)膜的表征。Zeta电位仪(Anton Paar, GmbH，德国)、接触角仪(JC2000D2, 上海众辰数码科技设备有限公司)测定改性前后膜表面电位、亲疏水性的变化。扫描电镜仪(SEM，JEOL JSM-5600，日本)用于观察ZnO-NPs的团聚以及ZnO-NPs及Ag-NPs负载后膜表面的结构变化，在扫描分析之前，样品需涂上金层用以导电利于观察。为进行ZnO-NPs改性前后团聚性的表征，本研究分别将改性前后的ZnO-NPs分别加至去离子水中(5 g·L⁻¹)，然后利用超声仪进行超声分散1 h，获得均匀的氧化锌溶液，取等量氧化锌水溶液(30 μL)，滴至锡箔纸上，然后进行SEM观察。此外，利用X射线光电子能谱(XPS，ESCSLAB250Xi，英国)对膜表面的化学组成进行表征，以验证ZnO-NPs和Ag-NPs在膜表面是否成功负载。

1)菌液的配制。首先配制LB液体培养基：氯化钠(10 g·L⁻¹)、酵母提取物(5 g·L⁻¹)、胰蛋白胨(10 g·L⁻¹)，将培养基置于灭菌锅内灭菌，灭菌后制备固体培养基备用。选取大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)2种菌作为模拟菌株(革兰氏阴性菌和阳性菌)用于对照评价改性膜抑菌性能，将适量菌株加入灭菌后的LB培养基中，置于37 ℃的恒温摇床中隔夜培养。利用紫外分光光度计在600 nm条件下测量吸光度，获得1×10¹² CFU·L⁻¹的细菌悬浮液，稀释至10⁹ CFU·L⁻¹待用。

2)抗菌实验。无菌条件下，将100 μL 10⁹ CFU·L⁻¹的菌液均匀分散于1 cm²的膜表面，将玻璃片盖在膜面上，确保菌液均匀分散且不易挥发。1 h后，用生理盐水(0.15 mol·L⁻¹ NaCl，pH 7.0，20 mol·L⁻¹ NaHCO₃)充分冲洗膜片与玻璃片，收集冲洗液。将冲洗液稀释至10³ CFU·L⁻¹，取100 μL稀释的冲洗液涂于LB固体培养基，恒温37 ℃条件下培养24 h，统计培养基上的菌落数A。另需设置空白对照组，即将不与膜接触的稀释后细菌悬浮液涂于固体培养基上，在37 ℃条件下培养24 h后，统计空白实验的菌落数B，每组实验进行3次，取平均值，细菌死亡率利用式(4)计算，用以表征膜的抗菌性能。

式中：R为细菌死亡率；A为对照实验的菌落数；B为空白实验的菌落数。

ZnO-NPs改性前后的水溶液SEM图像如图2所示。改性后的纳米ZnO电位变化曲线见图3。ZnO-NPs具有较宽的尺寸分布，分散性较差，由于其表面吸引力强而趋于聚集并形成簇。硅烷偶联剂改性后的ZnO-NPs分散性明显提高，平均粒径为10~40 nm，是由于在水解体系中，硅烷偶联剂水解生成的硅氧负离子进攻极性纳米ZnO-NPs中带有正电荷的原子，发生接枝反应生成二聚体，使反应体系的能量降低、分散性提高。改性后纳米ZnO电位变化曲线(图3)显示ZnO-NPs在水溶液中呈正电性，且随着pH的增大，其正电性有减弱的趋势，主要是基于连续相与附着在ZnO-NPs纳米粒子上的流体稳定层之间的电势差发生变化所致。在pH为7的条件下，ZnO-NPs电位为31.1 mV。

XPS是表征膜表面化学状态和成分的重要工具。ZnO-NPs及ZnO@Ag纳米颗粒改性TFC膜表面的XPS结果如图4所示。光谱显示在286.5、532.6、399.3和162.7 eV处有4个能峰，分别对应于碳(C1s)、氧(O1s)、氮(N1s)和硫(S2p)^[16]。ZnO/TFC膜和ZnO@Ag/TFC膜在1 022.4 eV和1 045.6 eV处显示2个特征峰，分别为Zn2p_3/2和Zn2p_1/2，这一结果验证了ZnO-NPs的成功负载。另外，在ZnO@Ag/TFC膜上观察到结合能为368 eV和374 eV的Ag特征峰，这表明纳米Ag成功负载至膜表面^[30-31]。由XPS图谱计算得出的原子含量如表1所示。ZnO/TFC膜中的Zn原子含量约为13.04%，ZnO@Ag/TFC膜中的Zn原子和Ag原子含量分别为10.36%和5.34%。对ZnO/TFC膜和ZnO@Ag/TFC膜2个样品的原子含量占比进行比较发现，在膜表面合成Ag-NPs之后，Zn原子含量有所降低，这是由于Zn原子被Ag原子覆盖，从而导致Zn原子的信号强度削弱。此外，XPS原子占比结果证实了各原子占比之和相加接近100%，这表明在该实验制备条件下，纳米材料改性的TFC膜表面是高纯度的。

图5为TFC、ZnO/TFC和ZnO@Ag/TFC膜在不同pH条件下的的Zeta电位测定结果。结果表明，随着pH的增大，3种膜的电负性均呈现增强的趋势。具体来说，原始TFC膜在任意pH条件下均呈电负性，且在pH=7条件下，Zeta电位值为−59.25 mV。ZnO-NPs在膜表面的负载使膜的电负性减弱。这一结果主要是由于ZnO-NPs具有正电荷的性质，这一点由图3中的结果可被证实，在pH=7条件下，膜表面的Zeta电位值为−54.5 mV。当Ag-NPs在膜表面生成后，膜的负电性更低，在pH=7条件下，膜表面的Zeta电位值为−33.57 mV。

ZnO-NPs及ZnO@Ag在TFC膜上负载后，膜表面的SEM结果如图6所示。初始聚酰胺TFC膜表面呈现特征性的脊和谷结构^[27](图6(a))。当多巴胺在膜表面自聚合之后，PDA/TFC膜呈典型的聚多巴胺形貌^[32](图6(b))。由图6(c)可见，ZnO-NPs在膜表面的成功负载，主要利用的是多巴胺的黏附作用使ZnO-NPs沉积至PDA/TFC膜表面，从而得到ZnO /TFC膜。由图6(d)可见，在硝酸银在与多巴胺反应后，纳米Ag颗粒释放出来，在膜表面呈现点状结构。上述结果表明ZnO和Ag均已成功负载至膜表面。

与原始TFC膜相比，PDA/TFC膜亲水性显著提高，主要基于PDA较强的亲水性(图7)。纳米ZnO在膜表面的负载，使TFC膜的接触角从65°减小到34°，这说明将ZnO-NPs负载至膜表面能够改善膜的亲水性。这一方面由于高极性的ZnO-NPs在水溶液中与水分子之间形成氢键，在膜表面吸附水分子，亲水性增强；另一方面ZnO-NPs的负载增加了膜表面的表体积比，表面积增大，亲水性提高^[33]。ZnO@Ag/TFC膜的接触角为31°，这说明Ag在膜表面的负载对接触角影响不大。

ZnO-NPs及Ag-NPs在TFC膜表面的负载是通过多巴胺作为中间媒介，因此，多巴胺在膜表面的含量对ZnO-NPs、Ag-NPs的负载以及膜性能均具有重要作用。图8显示了多巴胺对水通量及反向盐通量的影响。在最初的3 h中，随着浸泡时间的延长，多巴胺在膜表面的累积量逐渐增加且增速较快，在3 h多巴胺负载量达到0.26 μg·cm⁻²。而3 h后，多负载量则无显著变化(图8(a))，说明多巴胺负载趋于饱和状态。从多巴胺的负载量与水通量之间的关系图(图8(b))可以看出，随着膜表面多巴胺负载量的增加，水通量(J_w)降低且多巴胺自聚合时间越长，水通量下降的越明显，由初始时的15.6 L·(m²·h)⁻¹降至11.2 L·(m²·h)⁻¹。但总体来看，下降幅度不大，这主要是由于多巴胺可以提升膜表面亲水性，与多巴胺层在膜表面形成的阻碍作用相抵消，从而有利于缓解水通量降低。另外，由图8(c)可见，反向盐通量 J_s与膜表面多巴胺的量成反比，主要是由于多巴胺在膜表面形成一层“屏障层”，阻碍了盐的渗透。J_s/J_w是衡量FO膜综合性能的重要参数，J_s/J_w的值越小，表明膜的性能越好^{[5, 34]}。由图8(c)可见，当膜在多巴胺溶液中浸泡3 h，J_s/J_w最小，说明此时具有最佳的水盐渗透比，原始TFC膜水通量与反向盐通量之间的不平衡关系得以改善。综上所述，多巴胺的最佳负载量为0.26 μg·cm⁻²，此时水通量为12.9 L·(m²·h)⁻¹，反向盐通量为4 g·(m²·h)⁻¹。

制备ZnO/TFC膜过程中，通过测定水通量及反向盐通量对ZnO-NPs的浓度进行了优化，以获得ZnO-NPs负载的最佳参数。图9反映了ZnO-NPs在膜表面负载后水通量及反向盐通量的变化。相对于PDA/TFC膜(氧化锌浓度为“0”时)，水通量上升，表明ZnO-NPs通过影响膜性能提高了水通量(图9(a))。这一方面是由于ZnO-NPs增加了TFC膜的表面体积比，使水渗透面积增大，另一方面，ZnO-NPs在膜表面形成较强亲水性结构，提高了ZnO-NPs与水的亲和力，从而降低了水力阻力，使膜表面吸附了更多的水分子^[35-36]。当ZnO-NPs量高于0.75 g·L⁻¹后，水通量降低，由于过量的ZnO-NPs在膜表面负载堵塞膜孔，导致通透性降低。反向盐通量的结果与水通量变化趋势相似，这说明当水通量较高时，反向盐通量也随之升高，但整体变化幅度不大。通过反向盐通量与水通量的比值结果(图9(b))可以看出，纳米氧化锌在膜表面的负载进一步优化了膜的综合性能，并且当ZnO-NPs的浓度为0.75 g·L⁻¹时，J_s/J_w值最小，此时膜性能最佳。

原始TFC膜、ZnO/TFC改性膜及ZnO@Ag/TFC改性膜的水通量及反向盐通量结果如图10所示。其中，初始TFC膜的水通量为15.6 L·(m²·h)⁻¹，ZnO/TFC水通量为13.8 L·(m²·h)⁻¹，说明ZnO-NPs在膜表面负载后通量略有降低，这主要是由于在氧化锌负载之前，多巴胺在膜表面的自聚合对水的渗透起到阻碍作用(图8)。TFC膜的反向盐通量为15 g·(m²·h)⁻¹，ZnO/TFC膜为3.5 g·(m²·h)⁻¹，这表明改性后膜的盐通量显著降低。这主要是由于膜表面亲水性增强，其对盐离子的渗透抵抗力变大。ZnO@Ag/TFC膜的通量和反向盐通量分别为14 L·(m²·h)⁻¹和3.7 g·(m²·h)⁻¹，与ZnO/TFC膜相比，Ag的负载对膜性能没有明显影响。ZnO/TFC膜和ZnO@Ag/TFC膜的J_s/J_w分别为0.25和0.26 (图10)，比原始膜(0.96)大大降低，这说明改性后膜的综合性能明显增强，显著优化了水通量与反向盐通量之间的平衡。

采用平板计数法测试了ZnO-NPs和ZnO@Ag-NPs修饰的TFC-FO膜对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)的抗菌性能。图11为2种细菌在3种不同类型的膜上存活率的结果，结果表明，与具有较高存活率的空白TFC膜相比，ZnO-NPs改性膜上的大肠杆菌存活率减少了40%(图11)，金黄色葡萄球菌的存活率降低了51%，证实了ZnO-NPs的抑菌作用。在此过程中，氧化锌的抗菌机制归因于ZnO-NPs表面原子缺少邻近的配位原子，从而具有很高的能量，使ZnO-NPs与细菌之间具有较强的亲和力，与细菌细胞壁直接接触时，导致细菌细胞完整性破坏。Zn²⁺与细菌体内蛋白的疏基结合，从而可以抑制其活性^{[17, 37]}。同时，纳米氧化锌经过硅烷偶联剂的改性，有效减少了锌离子的溶出量，一定程度上促进了ZnO的抗菌作用^[38]。与对照样品相比，ZnO@Ag改性膜上，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的存活率分别减少了84%和91%(图11)，表明Ag-NPs的负载使FO膜对2种菌表现出显著的抑菌性能，除了Ag自身较强的抗菌作用外，2种纳米材料的协同作用也增强了表面抗菌效果：Ag可以充当改性剂，抑制ZnO-NPs电子与空穴的复合，而且Ag-NPs会与ZnO-NPs电子结合，进一步提高抑菌性能^[23]。另外，由图6可知，细小的银在氧化锌改性的膜表面密集分布，增加了膜表面积，为细菌细胞与膜表面之间的直接接触提供了更大的概率，因此，可显著降低2种细菌的存活率。相对于大肠杆菌，2种改性膜对金黄色葡萄球菌的抑菌作用更强，这主要是由于革兰氏阳性菌和阴性菌细胞壁结构差异，导致革兰氏阳性菌对纳米氧化锌更为敏感，金黄色葡萄球菌的细胞壁较厚，主要由肽聚糖二磷壁酸和脂磷壁酸组成，而大肠杆菌的细胞壁不仅具有脂多糖和肽聚糖薄层，其表面还覆盖一层外膜，该膜作为阻渗层能够有效减轻活性氧自由基对细胞的破坏^[39]。另外，纳米氧化锌对细菌毒性的强弱还可能与细菌菌膜的极性相关。有研究^[40]证实，革兰氏阳性菌细胞膜较阴性菌带更多的正电荷，因此带负电荷的自由基更易穿透带更多正电荷的革兰阳性菌菌膜，从而对革兰阳性菌造成更大的损伤。

1)利用硅烷偶联剂改善了ZnO-NPs的分散性，改性后ZnO-NPs的平均粒径为10~40 nm，归因于硅烷偶联剂与ZnO-NPs发生接枝反应，使反应体系的能量降低、分散性提高。

2)通过多巴胺作为中间载体将ZnO-NPs及Ag-NPs成功负载至TFC正渗透膜上，最佳制膜条件为：多巴胺负载量为0.26 μg·cm⁻²，ZnO-NPs的浓度为0.75 g·L⁻¹，在此条件下的J_s/J_w为0.25，ZnO/TFC膜显著改善了传统膜水通量与反向盐通量的平衡关系。

3) Ag-NPs的负载显著提高了TFC膜的抑菌性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的的抑菌性分别达84%和91%。抗菌效果显著。