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基于溶气法制备的混凝型胶质气泡用于高效去除水体中蓝藻并抑制其再生的效果

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王亚峰, 张明, 李梦婷, 王宇晴, 潘响亮. 基于溶气法制备的混凝型胶质气泡用于高效去除水体中蓝藻并抑制其再生的效果[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 481-492. doi: 10.12030/j.cjee.202004127
引用本文: 王亚峰, 张明, 李梦婷, 王宇晴, 潘响亮. 基于溶气法制备的混凝型胶质气泡用于高效去除水体中蓝藻并抑制其再生的效果[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 481-492. doi: 10.12030/j.cjee.202004127
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WANG Yafeng, ZHANG Ming, LI Mengting, WANG Yuqing, PAN Xiangliang. Efficient elimination and re-growth inhibition of harmful bloom-forming cyanobacteria using coagulative colloidal gas aphrons prepared by pressure dissolved air[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 481-492. doi: 10.12030/j.cjee.202004127
Citation: WANG Yafeng, ZHANG Ming, LI Mengting, WANG Yuqing, PAN Xiangliang. Efficient elimination and re-growth inhibition of harmful bloom-forming cyanobacteria using coagulative colloidal gas aphrons prepared by pressure dissolved air[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 481-492. doi: 10.12030/j.cjee.202004127
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基于溶气法制备的混凝型胶质气泡用于高效去除水体中蓝藻并抑制其再生的效果

  • 浙江工业大学环境学院，杭州 310014

    • 作者简介: 王亚峰(1997—)，男，硕士研究生。研究方向：水华污染的防治。E-mail：wangyafeng9@yeah.net
    通讯作者: 张明(1985—)，女，博士，副教授。研究方向：水环境修复。E-mail：mzhang@zjut.edu.cn; 
  • 基金项目:
    浙江省自然科学基金一般项目(LY19E080018)；新疆维吾尔自治区重点研发计划项目(2017B03014)

  • 中图分类号: X703

Efficient elimination and re-growth inhibition of harmful bloom-forming cyanobacteria using coagulative colloidal gas aphrons prepared by pressure dissolved air

  • College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China

    • Corresponding author: ZHANG Ming, mzhang@zjut.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 为有效治理蓝藻水华，采用溶气法制备了混凝型胶质气泡，高效去除蓝藻并抑制其再生。实验在0.4 MPa压力下溶空气于表面活性剂(十二烷基二甲基甜菜碱，BS-12)和无机高分子混凝剂(聚合氯化铝，PACl)的混合溶液，产生混凝型胶质气泡，并考察了该气泡在不同初始细胞密度下对蓝藻细胞的去除及对其再生的抑制效果。结果表明，与相同方法下制得的普通气泡相比，混凝型胶质气泡粒径减小了82%，气含率提高了7.9倍。在3种不同的初始细胞密度(OD680=0.05、0.26、0.76)下，投加适量的BS-12和PACl，在5 min内85.0%~93.8%的藻细胞被去除，10 d内未见铜绿微囊藻再生长。与常规混凝-气浮工艺相比，混凝型胶质气泡具有快速高效除藻、再生抑制效果好、结构简单等优点，可为水华修复提供技术参考。
    Abstract: For the effective treatment of cyanobacteria-induced harmful algae blooms,the coagulative colloidal gas aphrons (CCGAs) were prepared by pressure dissolved air in this study to improve the removal of cells and inhibit their re-growth. CCGAs were generated from the dissolution of air in a mixed solution consisting of zwitterionic surfactant (dodecyl dimethyl betaine, BS-12) and inorganic polymeric coagulant (polyaluminium chloride, PACl) at the pressure of 0.4 MPa. The effectiveness of cell elimination and re-growth inhibition was investigated at different initial cell densities. The results showed that, compared with the properties of the regular bubble created by air dissolution, the size of CCGAs decreased by 82% and the gas content increased by 7.9 times. For the algal suspension with three different initial cell densities (OD680=0.05, 0.26 and 0.76), about 85.0%~93.8% of cells were removed within 5 min at the optimum dosages of BS-12 and PACl; and the re-growth of Microcystis aeruginosa did not occur within 10 days after treatment. Compared to traditional coagulation-flotation, the flotation with CCGAs had higher removal efficiency, more effective re-growth inhibition, rapider separation and more simplified construction. The present work can be a robust remediation technology for harmful algae-laden water bodies.

  • 聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates，PHAs)是微生物体内一种天然的高分子聚合物，具有优良的生物可降解性、生产能耗低、无害化和资源化等特点[1]，可有效解决难降解的塑料产品垃圾造成的“白色污染”的问题[2]。传统PHAs生产方法多采用纯培养菌种合成，原料成本高，限制了PHAs的大规模生产和应用[3]。若利用活性污泥混合菌群合成PHAs，既能减少污水处理过程中的剩余污泥排放量，还能适应多种不同底物类型，可显著地降低PHAs的生产成本[4]。因此，利用活性污泥合成PHAs已成为近年来广大研究者研究的热点。研究表明，活性污泥既能在厌氧又能在好氧条件下积累PHAs[5]。但根据相关研究[6-7]可知，有关活性污泥合成PHAs的研究，大多利用乙酸钠等碳源经过长时间驯化积累高产PHAs菌种，成本高且不易进行控制。

    目前，工业化生产PHAs的纯菌种工艺所使用的碳源都是纯物质[8]。这种生产出来的PHAs成本高，其中底物成本是大规模生产PHAs产品时的主要成本，据估计约40%的PHAs成本来自于底物[9]，因此，最经济有效的PHAs生产工艺应该包括廉价底物的应用，并且微生物能够有效利用这种底物高效率的合成PHAs。花生渣是一种可再生的，价格低廉的食物副产品，据调查，我国是花生总产量和花生油总产量最大的国家[10]，因此，其作为底物来源可大大降低生产PHAs产品的成本，同时可进一步开发花生渣的应用价值。本文将讨论未经驯化的剩余污泥利用花生渣厌氧发酵产生的VFAs(挥发性脂肪酸)作为有机碳源，合成PHAs的工况优化问题。

    本研究采用同步亚硝化反硝化脱氮除磷系统在连续流中的二沉池剩余污泥和A2O工艺运行的实际水厂二沉池剩余污泥，有研究[11]表明，活性污泥在COD≤800 mg·L−1时具有较好的合成PHAs的能力，其PHAs的合成主要发生在厌氧阶段，因此，实验设计反应时间为5 h，COD为650~750 mg·L−1，在微氧的条件(DO≤0.2 mg·L−1)下，比较了2种污泥利用花生渣厌氧发酵产生的VFAs所合成PHAs的量。并在原有的微氧条件下，通过增设前置曝气的方式消耗微生物原有的PHAs，使微生物处于“饥饿”状态，从而提高微氧过程中利用VFAs中充足的碳源所合成PHAs的量。通过控制前置曝气时间、曝气气量来促进了PHAs的合成，可为活性污泥利用廉价碳源来合成PHAs提供思路，且为利用脱氮除磷工艺剩余污泥合成PHAs提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   实验原料

    1)实验污泥。污泥取自广州市沥滘污水处理厂二沉池的剩余污泥和课题组连续流中亚硝化/反硝化除磷系统二沉池的剩余污泥[12]。

    2)实验发酵液。采用花生渣作为发酵液原材料。花生渣碎片经48 h晒干后，通过食物搅拌机搅碎后用400目孔径过滤筛过滤，最后将花生渣加水进行发酵。

    1.2   实验装置

    图1为厌氧-限氧的连续流反应器和运行同步亚硝化/反硝化脱氮除磷系统。该反应器的厌氧区体积为13.8 L，厌氧区底部连接水箱。限氧区体积为39 L，限氧区设曝气盘，二沉池底部连接蠕动泵，将部分污泥回流到厌氧区，剩余污泥添加到PHAs合成装置的一个烧杯中。PHAs合成装置含有2个有效体积为2 L的烧杯，烧杯连接搅拌装置以保证反应过程中泥水混合均匀，并连接有曝气装置进行前置曝气，发酵罐中装有搅拌桨，并保持密封以维持其厌氧状态。

    图 1  A/OLA连续流与PHA合成装置
    Figure 1.  Diagram of A/OLA continuous flow and PHA synthesis device
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    1.3   实验方法

    本研究利用花生渣厌氧发酵产生的VFAs[15]，在微氧(DO≤0.2 mg·L−1)的条件下合成PHAs，实验重复2次，测得数据取其平均值。分2个阶段进行实验。

    第I阶段。取适当的二沉池剩余污泥于2个2 L的烧杯中，加入人工配制的营养液及发酵液，其中发酵液中VFAs含量为20 985~21 284 mg·L−1，COD为26 000~30 000 mg·L−1，TP为100~145 mg·L−1，氨氮(NH4+-N)为3 100~3 280 mg·L−1，蛋白质为1 760~2 250 mg·L−1，糖原为199~252 mg·L−1；营养液中镁离子(MgSO4·7H2O)为120 mg·L−1，钙离子(CaCl2)为30 mg·L−1，亚铁离子(FeSO4)为3 mg·L−1，EDTA为80 mg·L−1，H3BO3为0.5 mg·L−1，ZnSO4·7H2O为0.3 mg·L−1。设定连续流中同步亚硝化反硝化脱氮除磷系统二沉池的剩余污泥为R1、采用A2O工艺的实际水厂的剩余污泥为R2，控制污泥浓度(MLSS)为3 300~3 600 mg·L−1，COD为650~750 mg·L−1，pH为7~8，污泥反应时间为5 h，每间隔0.5 h取样，测得COD及TP的变化曲线，并检测ORP的变化情况[16-17]。此阶段主要考察2种脱氮除磷工艺下剩余污泥在微氧条件下合成PHAs的情况。

    第II阶段。采用第I阶段得出的具有良好PHAs合成能力的剩余污泥，在微氧前增设短时间曝气，其余操作步骤不变，其目的是消耗微生物原有的PHAs，使微生物处于“饥饿”状态，从而提高了微氧过程中PHAs积累净增量，此阶段主要考察曝气时间和曝气量对微氧阶段细胞内PHAs含量的影响。曝气实验分为2步骤。

    设计曝气时间为15 min，曝气气量分别为20、30、50 L·h−1，反应时间一共5 h，每间隔30 min取样并测定其PHAs含量，在其中选出细胞内PHAs含量达到最高时所对应的曝气气量。

    在上述步骤中所确定的PHAs最高合成量对应的曝气气量下，调控曝气时间对细胞内PHAs含量的影响实验。设计曝气时间分别为5、10、15和20 min，考察了曝气时间对细胞内PHAs含量的影响。

    1.4   分析方法

    1)常规分析方法。实验中主要的分析项目包括COD、氨氮、总磷(TP)、DO、pH和ORP等。其中DO、pH、ORP采用WTW的系列仪器进行在线检测，其余项目分析方法按国家环保局颁布的《水和废水监测分析方法》(第4版)[13]规定的标准进行，COD采用重铬酸钾消解法，TP采用钼锑抗分光光度法，氨氮(NH4+)采用纳氏试剂分光光度法，DO、pH、ORP采用德国WTW340i仪器进行在线监测。

    2)PHAs检测方法。PHAs的测定采用气相色谱法[14]，污泥经过离心、冷冻干燥后，取适量放于耐热管中。分别投加2 mL氯仿、2 mL体积分数为10%的硫酸的甲醇溶液、2 mL 50 mg·L−1的苯甲酸的甲醇溶液。耐热管密封后，放入100 ℃的水浴锅中加热4 h，取出耐热管冷却至室温，加入2 mL去离子水振荡10 min后，静止1 h。待溶液分层后，取下层有机相，用0.45 µm的滤膜过滤后加入进样瓶中，然后进行色谱分析(安捷伦7080A-5975C气质联用仪)。色谱柱型号DB-1，进样口温度为230 ℃，柱箱从100 ℃保持2 min以后以15 ℃·min−1升温至160 ℃，MS扫描范围为20~550。

    2.   结果与讨论

    2.1   不同脱氮除磷工艺下的剩余污泥在微氧条件下合成PHAs的情况

    图2和图3为不同剩余污泥在微氧条件下合成PHAs量和ORP、TP、COD的变化情况。由图2可知，R1和R2中初始的PHAs含量分别为16 mg·g−1和7.015 mg·g−1，说明这2种脱氮除磷工艺下的剩余污泥内的初始PHAs含量相差较大。由图2可知，R1和R2在微氧条件下合成PHAs的量达到最高值的过程中，PHAs含量随着ORP的减小而增加，在PHAs含量最高时，ORP分别为−44.2 mV和−69.9 mV，均为最低值。随后，随着PHAs减少，ORP反而增大。这说明在微氧条件下剩余污泥利用厌氧发酵产生的VFAs合成PHAs时，ORP可作为PHAs合成量的指示参数。

    图 2  不同剩余污泥合成PHAs的量与ORP的变化
    Figure 2.  Changes of PHAs amount synthesized from different excess activated sludge and the corresponding ORP
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    图 3  合成PHAs过程COD、TP的变化
    Figure 3.  Changes of COD and TP in PHAs synthesis process
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    由图3可知，当反应为120 min时，R1中的PHAs含量达到最大值，为108.6 mg·g−1，释磷34.0 mg·L−1，COD降低了345.0 mg·L−1，当反应为180 min时，R2中的PHAs达到最大值，为58.58 mg·g−1，释磷19.6 mg·L−1，COD下降了356 mg·L−1。与R2相比，R1中的PHAs含量在更短的时间内可达到最大值，其碳源利用率更高，释磷量更多。这是因为R1是连续流中厌氧/限氧(A/OLA)工艺的剩余污泥，PHAs作为内碳源驱动同步亚硝化反硝化脱氮除磷过程[18]。在脱氮除磷的过程中，其进水碳源偏低，则污泥微生物利用PHAs作为内碳源参与细胞新陈代谢的循环过程，在厌氧时合成PHAs，好氧时消耗PHAs，不断经历“饱食”与“饥饿”的环境。当碳源充足时，通入少量氧气形成微氧环境，R1中微生物可以较快地通过氧化有机物进行合成代谢，积累PHAs，PHAs合成的能量又来自于细胞内聚磷酸盐的水解[19]，所以释磷量的变化能在一定程度上反映PHAs合成量的变化。R2中PHAs的含量较少，这是由于在R2是A2O工艺的剩余污泥，部分有机物会在R2中的微生物细胞内转化为糖原、聚磷酯，导致PHAs的积累量较少[20]。以上结果说明在2种脱氮除磷工艺下的剩余污泥，在微氧条件下合成PHAs量有所不同，其利用碳源合成PHAs量的大小与脱氮除磷的工艺有一定关系。

    2.2   前置曝气对R1在微氧条件下合成PHAs的影响

    1)前置曝气气量对R1在微氧条件下合成PHAs的影响。图4为前置曝气气量对R1中PHAs含量的影响结果，图5和图6分别为不同曝气气量下R1合成PHAs过程中ORP、COD和TP的变化曲线。由图4可知，前置曝气会消耗R1中微生物细胞内的PHAs。曝气气量为20、30和50 L·h−1时，消耗细胞内PHAs的量分别为1.6、3.79、5.79 mg·g−1。但随着曝气气量的增大，R1在微氧条件下合成PHAs的量也随之增加，分别为114.46，133.58和158.32 mg·g−1。当曝气气量为50 L·h−1时，合成最高量PHAs所需的时间为60 min，较其他2种曝气量条件达到最高量所需的时间更短。这是因为在微氧条件下，曝气气量越大，消耗原有基质的速率越大，造成细胞内“饥饿”的环境，微生物的匮乏条件更为严峻，增强了微生物对碳源的吸收动力[21]，待VFAs进入系统，微氧环境下提供少量的DO会为微生物吸收VFAs提供能量，具有合成PHAs能力的微生物能迅速利用外碳源合成PHAs。另外，如图5所示，同时对照图3可知，曝气前R1中ORP为34.9 mV，而在20、30、50 L·h−1曝气气量下R1中对应的ORP分别为−61.8、−65.7、−69 mV，即曝气后ORP出现了下降，推测是因为厌氧发酵产生的VFAs中含有较多的细菌，而细菌与ORP有较强的相关性[22]，因此，在曝气后可能因细菌的生长繁殖导致了ORP的降低，但20、30和50 L·h−1曝气气量下最低的ORP分别为−78、−81.1和−85.0 mV，对应所需的时间分别为90、90、60 min。当ORP最小时，PHAs合成量最大，ORP仍可作为PHAs合成量的指示参数。如图6可知，当曝气气量为20、30和50 L·h−1，分别达到PHAs最高合成量时，释磷量分别为34，34.4和36.9 mg·L−1，COD下降分别为360、375和384 mg·L−1。在相同曝气时间内，随着曝气气量的增加，释磷量略有上升，但变化不大，有机物降解量呈现增长趋势，这与合成PHAs的量相符合。

    图 4  前置曝气气量对R1中PHAs含量的影响
    Figure 4.  Effect of pre-aerated gas volume on PHAs content in R1
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    图 5  前置曝气气量对R1中ORP的影响
    Figure 5.  Effect of pre-aeration on ORP in R1
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    图 6  前置曝气气量对R1中COD、TP的影响
    Figure 6.  Effect of pre-aeration on COD and TP in R1
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    以上结果表明，在微氧条件下，相同曝气时间内，曝气气量越大，消耗PHAs量也越多，致使微生物处于“饥饿”的环境下。曝气后加入有机碳源VFAs后，微生物能够利用微氧条件下提供的能量迅速吸收VFAs合成PHAs。当曝气气量为50 L·h−1时，合成PHAs的量最大，达到158.32 mg·g−1。

    2) 前置曝气时间对R1在微氧条件下合成PHAs的影响。图7为前置曝气时间对R1合成PHAs量的影响结果，图8和图9分别反应了不同曝气时间下R1合成PHAs过程中ORP、COD和TP的变化。由图7可知，随着曝气时间的增加，消耗初始污泥中PHAs的量分别为1.2、3.81、5.79和7.6 mg·g−1，但所合成PHAs的最高量呈增长的趋势，分别为110.5、141.48、158.32和172.5 mg·g−1。相比于无前置曝气时PHAs的最高合成量，曝气时间为5、10、15和20 min时对应的PHAs最高合成量分别增长了1.7%、30.2%、45.78%和58.84%，并且随着曝气时间的增长，达到PHAs最高合成量所需的反应时间有提前的趋势，这表明增设前置曝气的方式能有效促进PHAs的合成，从而提高了PHAs最高合成量，并且能缩短合成PHAs最高量的时间，加快平均反应速率。由图8可知，随着曝气时间的增长，ORP也在下降。当ORP最低时，PHAs合成量最高，ORP的增减依旧能反应PHAs量的变化。由图9可以看出，曝气时间越长，释磷的差异并不大，但COD反应前1 h降解速度小幅度增加。这说明前置曝气不仅能加快碳源的吸收，还能提高碳源的利用率。

    图 7  前置曝气时间对R1合成PHAs量的影响
    Figure 7.  Influence of pre-aeration time on PHAs amount synthesized from R1
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    图 8  前置曝气时间对R1中ORP的影响
    Figure 8.  Influence of pre-aeration time on ORP in R1
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    图 9  前置曝气时间对R1中COD、TP的影响
    Figure 9.  Influence of pre-aeration time on COD and TP in R1
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    以上结果表明，在微氧条件下，当曝气时间为50 L·h−1时，随着曝气时间的增加，消耗初始PHAs含量越大，合成PHAs的量也越大。当曝气时间为20 min时，PHAs最高合成量为172.5 mg·g−1。

    3.   结论

    1)同步亚硝化反硝化脱氮除磷系统的剩余污泥比A2O工艺的剩余污泥更具有合成PHAs的能力，其中R1中PHAs最高合成量可达到108.6 mg·g−1，R2中PHAs最高合成量可达到58.58 mg·g−1。

    2)增设前置曝气时，微氧条件下曝气气量增大和曝气时间的延长，可以促进PHAs的合成，当曝气气量为50 L·s−1，曝气20 min后，PHAs的最高合成量可达到172.5 mg·g−1。

    3)在120 min时，R1中的PHAs的合成量达到了最高值，为108.6 mg·g−1，此时，ORP达到了最低值，为−44.2 mV；在180 min时，R2中的PHAs的合成量达到了最高值，为58.58 mg·g−1，此时，ORP达到了最低值，为−69.9 mV。

  • 图 1  气泡发生-除藻实验装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of experimental setup for CCGA generation and M. aeruginosa cell separation

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    图 2  BS-12和PACl投加量对气泡性质(粒径、半衰期、气含率)的影响

    Figure 2.  Influence of BS-12 and PACl dosages on bubble properties(particle size, half-life, gas holdup)

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    图 3  铜绿微囊藻(OD680=0.26)去除率随停留时间的变化动力学

    Figure 3.  Dynamics of the removal rate of Microcystis aeruginosa(OD680=0.26) with residence time

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    图 4  BS-12投加量(藻液处理罐中)对藻液的处理效果

    Figure 4.  Effect of BS-12 dosage (in algal solution treatment tank) on algal treatment

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    图 5  不同聚合氯化铝的投加量(藻液处理罐中)对藻液处理效果

    Figure 5.  Effect of PACl dosage (in algal solution treatment tank) on algal treatment

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    图 6  不同初始浓度藻液处理后铜绿微囊藻的再生长

    Figure 6.  Re-growth inhibition of treated M.aeruginosa at different initial OD680

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    表 1  铜绿微囊藻悬液的基本性质

    Table 1.  Properties of M. aeruginosa suspensions at different initial cell densities

    OD680细胞密度/(细胞·mL−1)Chl-a/(mg·L−1)Zeta/mVpH
    0.056.8×1050.108−44.48.4
    0.263.9×1060.340−45.39.2
    0.769.9×1060.681−50.810.4
    OD680细胞密度/(细胞·mL−1)Chl-a/(mg·L−1)Zeta/mVpH
    0.056.8×1050.108−44.48.4
    0.263.9×1060.340−45.39.2
    0.769.9×1060.681−50.810.4
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    表 2  混凝型胶质气泡与其他除藻技术的比较

    Table 2.  Comparison of PACl-modified CGAs and other algae removal techniques

    初始密度 处理方法 投加试剂 去除率/% 藻再生 来源
    OD680 细胞密度/(细胞·mL-1) OD680 再生情况
    — 7.50×105 混凝-气浮 硫酸铝 95 — — [15]
    1.09 — 混凝-沉淀 PACl 100 — — [20]
    2.06 — 混凝-沉淀 PACl 100 — — [20]
    2.79 — 混凝-沉淀 PACl 100 — — [20]
    — 1×106 混凝-沉淀 PACl 94.3 — — [35]
    0.05 6.70×105 CCGAs气浮 BS-12+PACl 93.5 0.05 可再生 本研究
    0.26 3.82×106 CCGAs气浮 BS-12+PACl 98.5 0.26 不可再生 本研究
    0.76 9.88×106 CCGAs气浮 BS-12+PACl 93.1 0.76 不可再生 本研究
    初始密度 处理方法 投加试剂 去除率/% 藻再生 来源
    OD680 细胞密度/(细胞·mL-1) OD680 再生情况
    — 7.50×105 混凝-气浮 硫酸铝 95 — — [15]
    1.09 — 混凝-沉淀 PACl 100 — — [20]
    2.06 — 混凝-沉淀 PACl 100 — — [20]
    2.79 — 混凝-沉淀 PACl 100 — — [20]
    — 1×106 混凝-沉淀 PACl 94.3 — — [35]
    0.05 6.70×105 CCGAs气浮 BS-12+PACl 93.5 0.05 可再生 本研究
    0.26 3.82×106 CCGAs气浮 BS-12+PACl 98.5 0.26 不可再生 本研究
    0.76 9.88×106 CCGAs气浮 BS-12+PACl 93.1 0.76 不可再生 本研究
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-04-25
  • 录用日期:  2020-10-26
  • 刊出日期:  2021-02-10
王亚峰, 张明, 李梦婷, 王宇晴, 潘响亮. 基于溶气法制备的混凝型胶质气泡用于高效去除水体中蓝藻并抑制其再生的效果[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 481-492. doi: 10.12030/j.cjee.202004127
引用本文: 王亚峰, 张明, 李梦婷, 王宇晴, 潘响亮. 基于溶气法制备的混凝型胶质气泡用于高效去除水体中蓝藻并抑制其再生的效果[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 481-492. doi: 10.12030/j.cjee.202004127
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WANG Yafeng, ZHANG Ming, LI Mengting, WANG Yuqing, PAN Xiangliang. Efficient elimination and re-growth inhibition of harmful bloom-forming cyanobacteria using coagulative colloidal gas aphrons prepared by pressure dissolved air[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 481-492. doi: 10.12030/j.cjee.202004127
Citation: WANG Yafeng, ZHANG Ming, LI Mengting, WANG Yuqing, PAN Xiangliang. Efficient elimination and re-growth inhibition of harmful bloom-forming cyanobacteria using coagulative colloidal gas aphrons prepared by pressure dissolved air[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 481-492. doi: 10.12030/j.cjee.202004127
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基于溶气法制备的混凝型胶质气泡用于高效去除水体中蓝藻并抑制其再生的效果

    通讯作者: 张明(1985—)，女，博士，副教授。研究方向：水环境修复。E-mail：mzhang@zjut.edu.cn; 
    作者简介: 王亚峰(1997—)，男，硕士研究生。研究方向：水华污染的防治。E-mail：wangyafeng9@yeah.net
  • 浙江工业大学环境学院，杭州 310014
  • 收稿日期:  2020-04-25
  • 录用日期:  2020-10-26
  • 网络出版日期:  2021-02-22
基金项目:
浙江省自然科学基金一般项目(LY19E080018)；新疆维吾尔自治区重点研发计划项目(2017B03014)

摘要: 为有效治理蓝藻水华，采用溶气法制备了混凝型胶质气泡，高效去除蓝藻并抑制其再生。实验在0.4 MPa压力下溶空气于表面活性剂(十二烷基二甲基甜菜碱，BS-12)和无机高分子混凝剂(聚合氯化铝，PACl)的混合溶液，产生混凝型胶质气泡，并考察了该气泡在不同初始细胞密度下对蓝藻细胞的去除及对其再生的抑制效果。结果表明，与相同方法下制得的普通气泡相比，混凝型胶质气泡粒径减小了82%，气含率提高了7.9倍。在3种不同的初始细胞密度(OD680=0.05、0.26、0.76)下，投加适量的BS-12和PACl，在5 min内85.0%~93.8%的藻细胞被去除，10 d内未见铜绿微囊藻再生长。与常规混凝-气浮工艺相比，混凝型胶质气泡具有快速高效除藻、再生抑制效果好、结构简单等优点，可为水华修复提供技术参考。

English Abstract

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  • 在2000—2016年，中国沿海地区共发生1194起有害藻华，平均每年约70起[1]。有害藻类水华的频发不仅恶化了水生生态环境[2-4]，而且影响人类健康[5]。当水中藻类数量达到109细胞·L−1时，可在水体表面明显观察到绿色的蓝藻漂浮带，水华暴发[6]。针对于有害藻类水华的治理，混凝沉淀、吸附等传统物理化学技术可作为快速治理手段，但由于其药剂投加量大且处理时间长，不利于藻类的快速清洁处理[7]，而生态修复法可以改变生态系统中优势藻类及其相关种群之间的生态关系，控制藻类生长，但由此导致的负面生态影响和长期生态风险很难评估[8]。

    气浮法因其治理速度快、分离并收集藻类容易、施工简单且成本低等优点被应用于水华治理[9-10]。传统的混凝-气浮法是先混凝再通入气泡分离污染物，该过程高度依赖混凝作用，耗药量大且异位处理[11]。传统气浮过程使用的气泡气含率小(0.56%)、气泡密度小、去除效果不稳定，因而对藻的捕获能力有限[12-13]。有研究人员[14]利用表面活性剂对气泡表面进行功能化修饰，通过改变气泡的表面电荷，加强气泡与细胞或颗粒间的静电作用。单独使用表面活性剂时，去除效果不佳，但气泡附着良好；单独使用聚合物时，由于聚合物的桥接，细胞得到有效去除，但聚合物不能很好地附着在气泡表面[15]。基于此，YAP等[15]以表面活性剂和聚合物的混合溶液为气泡发生液，在溶气法中产生气泡，用于分离铜绿微囊藻，结果表明，聚合物的桥接能力和表面活性剂的疏水性可以结合，从而提高了蓝藻的去除率。SHI等[16]在溶气法中使用壳聚糖作为表面修饰剂，将其与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)进行混合并制备气泡，用以去除天然有机物。对气泡表面进行功能化修饰是对混凝气浮工艺的改进，可以将其发展成为一类原位高效水华治理技术。然而，在常用的溶气法处理蓝藻水华的研究中，尚未见针对表面功能化气泡的性质及其治理中度水华并抑制藻再生的报道。

    本研究以蓝藻水华中常见的铜绿微囊藻为目标污染物，以环境友好型且起泡性良好的十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)为起泡剂[17]，其主要由1个末端带羧基的阴离子官能团、1个带季铵盐-N的阳离子官能团和1个有15个碳的烷烃链构成，并以普遍使用的高效混凝剂聚合氯化铝(PACl)为气泡表面的修饰剂。BS-12和PACl的混合溶液经过高压溶气后，产生PACl修饰的表面带正电的混凝型胶质气泡(coagulative colloidal gas aphrons, CCGAs)。本研究分析了气泡的粒径、半衰期、气含率等特征，且考察了其对铜绿微囊藻的去除率和再生长抑制情况，探讨了其去除铜绿微囊藻细胞的可能机理。

1.   材料与方法

    1.1.   实验试剂及仪器

  • 实验试剂包括十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)，阿达玛斯试剂有限公司；氯化铝(AlCl3，99%，分析纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳酸氢钠(NaHCO3，≥99.5%，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；丙酮(C3H6O，≥99.5%，分析纯)，杭州双林化工试剂有限公司，铜绿微囊藻Microcystis aeruginosa (FACHB-905)购自中国科学院水生生物研究所。实验仪器包括pH计(Innolab-20p，Prima)，Zeta电位仪(Nano-ZS90，英国马尔文仪器有限公司)，紫外分光光度计(UV-1800，岛津仪器(苏州)有限公司)，酶标仪(AMR-100，杭州奥盛仪器有限公司)，溶气装置(杭州桂冠环保科技有限公司)，蠕动泵(BT300-2J，兰格恒流泵有限公司)，显微镜(OLYMPUS 1X71，日本OLYMPUS)。

    • 1.2.   实验方法

  • 1)模拟蓝藻水华水的配制。藻液的培养：25 ℃下，由经过高温(120~125 ℃、30 min)灭菌后的BG-11培养基在光照比为12 h∶12 h的条件下培养铜绿微囊藻[10, 18]。据WHO报告，水环境中蓝藻细胞密度为105细胞·mL−1时便已达到预警水华期[19]。因此，在实验中选用此密度的6.8~99.0倍的细胞密度，模拟低中度水华。实验中，用已灭菌的BG-11培养基将培养好的铜绿微囊藻液稀释到固定OD值(OD680=0.05、0.26、0.76)作为模拟蓝藻水华水。测量给定OD680下铜绿微囊藻悬液的细胞密度、Chl-a、Zeta电位和pH(表1)。随着OD680的增加，细胞密度和Chl-a增大。铜绿微囊藻表面荷负电，混凝型胶质气泡可以通过静电吸引对其进行捕获。

    2)气泡发生-除藻实验。气泡修饰组分(无机高分子混凝剂PACl)的制备：以0.2 mol·L−1的AlCl3溶液和0.5 mol·L−1的NaHCO3溶液为原液。在室温、剧烈的磁力搅拌下，用蠕动泵以不超过0.25 mL·min−1的流速逐滴将NaHCO3溶液加入AlCl3溶液中，去离子水定容后最终得到浓度为0.1 mol·L−1(以铝含量计)、碱度为2 mmol·L−1的PACl溶液。将其移入棕色瓶中，熟化4 h后，置于4 ℃冰箱保存[20] (PACl浓度以铝含量计)。

    CCGAs的制备：精确称取定量的BS-12和PACl(BS-12和PACl的投量均为气泡通入到藻液处理罐后，试剂在气浮悬液中的浓度)，加入气泡发生罐(图1)中，温和摇晃30 s，使其混合均匀、复配。打开溶气装置(图1)，气泡发生液进入溶气装置，在0.4 MPa下溶气5 min。释放压力，得到CCGAs。

    铜绿微囊藻的去除：实验在室温((25±1) ℃)下进行，溶气装置中溶气罐体积约为1.5 L，气泡发生罐的容积约为15 L，藻液处理罐的容积约为1.3 L。处理流程如图1所示。在藻液处理罐中添加600 mL模拟铜绿微囊藻水华水。气泡发生液经过5 min的溶气处理后，用蠕动泵1以320 mL·min−1的泵速将400 mL混凝型胶质气泡由阀1泵入藻液处理罐，待气泡完全泵入后开始计时，每隔一定时间从阀2处取10 mL溶液，并测定溶液的OD680、Chl-a、Zeta、pH。在处理完毕后，打开泵2从阀3将上部浮渣泵入藻渣收集罐中。

    藻再生观测：在阀2处取500 mL处理后的悬液于已灭菌的烧杯中，培养条件相同，每间隔2 d从烧杯上部取10 mL溶液，测定溶液的OD680和Chl-a，为期10 d。每个实验组设置2组平行。

    • 1.3.   分析方法

  • 1)气泡性质测定。将由溶气后产生的气泡悬液通过蠕动泵以320 mL·min−1的速度快速泵入250 mL量筒中，记录排液体积随时间的变化。通过拟合排水曲线(式(1))计算得到气泡半衰期[21]。

    式中：I为t时刻排出液体的体积，mL；J为排出液体后的最大体积，mL；n为曲线的S型曲线，L为气泡悬液的半衰期，s。

    气含率[22]根据式(2)进行计算。

    式中：ε为气含率；M为气泡悬液的初始体积，mL；N为排液结束后的体积，mL。

    将配制好的气泡发生液倒入气泡发生罐中，打开溶气装置，控制溶气时间与实验时溶气时间一致，通过泵1，快速将溶气后产生的气泡转移至载玻片，使用带有数码相机的显微镜(400×)观察并拍照[22]。选取15张照片，使用Image J软件对所拍气泡(300个以上)进行粒径分析，计算平均直径。

    2)铜绿微囊藻相关参数测定。藻液经过处理后打开藻液处理罐下部阀2，取2 mL处理后藻液，由注射器缓慢将其注入Zeta样品池中，注入过程避免气泡产生。电位分析仪利用激光多普勒电泳测定Zeta电位。pH由pH计测定。OD680使用紫外分光光度计在680 nm处进行测量。有研究[23]表明，OD680与细胞密度呈现线性正相关。水体的富营养化可以通过跟踪监测水中叶绿素的含量来实现，其中叶绿素a (Chl-a)是所有叶绿素中含量最高的。取10 mL藻液用0.45 µm微孔滤膜抽滤，将滤后滤膜在3 mL 90%丙酮溶液中充分溶解，4 ℃中24 h暗提取后，以3 000 r·min−1离心5 min，取上清液用酶标仪检测吸光度[24]，叶绿素a浓度可由式(3)计算得出。

    式中：A为叶绿素a浓度，mg·L−1；B和C分别为在663 nm和645 nm处的吸光度。

    考虑气泡发生液在藻液处理罐中的稀释作用，OD680及Chl-a的去除率根据式(4)进行计算。

    式中：R为OD680或Chl-a的去除率；D、H分别为分离前后溶液中的细胞密度(OD680)或Chl-a浓度，mg·L−1；E和F是待处理的藻液(600 mL)和气泡破灭后的处理液，mL。

2.   结果与讨论

  • 混凝剂对胶质气泡表面修饰是否成功主要取决于发生液中混凝剂与表面活性剂分子是否发生有效结合[22]。在混凝剂和表面活性剂的复配体系中，两者应以适当浓度比例混合，否则可能形成不溶性复合物[25]。两性表面活性剂由于其内部盐的存在受聚合物的影响较小[26]，因此选BS-12为起泡剂[22]。与经典的高速搅拌法相比，溶气法可以不受起泡剂(此处为表面活性剂BS-12)浓度限制，从而避免因药剂使用量大导致二次污染，因此，混凝型胶质气泡由溶气法制备。此外，溶气气浮装置在工程中更为常见，有利于混凝型胶质气泡技术的推广使用。

    • 2.1.   气泡性质

  • 气泡的半衰期、气含率和粒径对气浮分离效果均有所影响，因此，研究了BS-12和PACl混合溶液产生的混凝型胶质气泡的性质变化。由图2(a)可知，当BS-12浓度为27.5 mg·L−1和73.4 mg·L−1时，气泡的平均粒径分别为9 µm和11 µm，低于传统溶气法中50~60 µm的气泡[13]。较大的气泡不仅会降低分离效率，而且会打散絮凝体，阻止气浮[13]。对于混凝型胶质气泡的荷电性，混凝剂包覆在气泡上，PACl在溶液中溶解出Al3+可能使混凝型胶质气泡荷正电。由图2(b)可见，混凝型胶质气泡平均5%的气含率与JAMESON在0.4 MPa时的溶气法中得到0.56%的气含率相比[12]，气含率增加了7.9倍，可使更多的混凝型胶质气泡参与到气浮捕获细胞的过程中。在相同的PACl浓度下，表面活性剂(BS-12)浓度越大，混凝型胶质气泡的半衰期越长(图2(b))。强稳定性气泡在去除铜绿微囊藻的过程中，气泡与蓝藻细胞的接触时间延长，可降低气泡的上浮速度，使更多的气泡为气浮捕获细胞提供浮力[27]。

    • 2.2.   铜绿微囊藻去除率随时间的变化情况

  • 分别用混凝型胶质气泡(产生于PACl和BS-12的混合溶液)和普通胶质气泡(产生于BS-2溶液)处理铜绿微囊藻悬液(OD680为0.26)，监测铜绿微囊藻的去除率随处理时间的变化(图3)。由图3可见，混凝型胶质气泡的处理效果明显优于单独的胶质气泡。在相同PACl投加量下，藻悬液中BS-12浓度为308.0 mg·L−1时的处理效果要优于30.8 mg·L−1下的效果。虽然表面活性剂的浓度增加了10倍，但其处理效果并未得到较大的提升。铜绿微囊藻的去除率随处理时间的延长而增加；混凝型胶质气泡在5 min时便可达到最佳效果，故为提高处理效率，后续实验中以5 min中为藻悬液气浮分离时间。

    • 2.3.   BS-12和PACl投加量对铜绿微囊藻的去除影响

  • 利用BS-12和PACl复配后所产生的混凝型胶质气泡去除铜绿微囊藻时，药剂的投加量是影响去除率的主要因素。因此，本研究首先探索了BS-12和PACl投加量对除藻效果的影响，优化投加量，并测定体系中Zeta电位和出水pH变化，以研究捕获藻细胞过程中混凝型胶质气泡与铜绿微囊藻的静电吸引作用。

    1) BS-12投加量对除藻效果的影响。在溶气气浮法中使用混凝型胶质气泡对不同密度下(OD680为0.05、0.26、0.76)铜绿微囊藻进行处理(图4)。如图4(a)和图4(b)所示，藻悬液中PACl浓度为31.6 mg·L−1、BS-12投加量为91.7 mg·L−1时，OD680和叶绿素a的去除率达到最佳，分别为93.5%和42.9%(OD680为0.05)、98.5%和66.3%(OD680为0.26)、93.1%和82.3%(OD680为0.76)。叶绿素a的去除率随铜绿微囊藻密度的增加逐渐升高(图4(b))。这是因为，在适宜浓度的投加量下，混凝型胶质气泡对铜绿微囊藻的捕获能力一定，随着溶液中细胞的增加，单个混凝型胶质气泡所捕获的铜绿微囊藻也逐渐增加。由图4(c)可见，由于铜绿微囊藻细胞带负电，Zeta电位随细胞密度的增加而逐渐降低。通过投加BS-12，前期Zeta变化不明显。PACl浓度为31.6 mg·L−1、BS-12浓度为73.4 mg·L−1时，Zeta电位从−44.4 mV升至−9.9 mV(OD680为0.05)。随着两性表面活性剂BS-12的投加，溶气法所能产生的混凝型胶质气泡增多，与细胞之间的碰撞概率增大，提高了去除率。当OD680为0.26，PACl浓度为31.6 mg·L−1，不断投加BS-12，Zeta电位从−45.3 mV增加至−16.4 mV后降低到−19.7 mV。蓝藻细胞从稳定分散态变为初步脱稳状态，表面活性剂作为起泡剂加大了溶液的起泡性和PACl的分散效果，使得PACl与团聚体之间产生静电斥力[28]。在初始藻密度OD680为0.05、0.26、0.76时，水体pH分别为8.4、9.2、10.4，而最佳处理后的出水pH分别为6.9、7.4、9.5。

    2) PACl投加量(以铝计)对除藻效果的影响。PACl作为混凝剂通过絮凝、卷扫、桥连等作用去除蓝藻细胞。在固定的BS-12投量(BS-12为27.5 mg·L−1(OD680为0.05)、BS-12为73.4 mg·L−1(OD680为0.26、0.76))下，考察了不同PACl浓度对除藻效果的影响，以确定最佳的PACl投加量(图5)。由图5(a)可知，当PACl的投加量为31.6 mg·L−1和40.5 mg·L−1时，OD680和叶绿素a的去除率达到最佳，分别为85.0%和24.3%(OD680为0.05)、93.8%和77.5%(OD680为0.26)，当OD680为0.76时，OD680的去除率在PACl为16.2 mg·L−1时最高(88.9%)，叶绿素a去除率在PACl为40.5 mg·L−1时最高(75.7%)。

    在PACl与BS-12混合溶液中，PACl溶解所形成的单体铝或低聚物包覆在胶质气泡表面，使气泡的表面荷正电，由此可增强气泡与表面荷负电的铜绿微囊藻细胞之间的静电吸引作用[10]，从而强化气泡对细胞的捕获能力[29]。随着PACl投加量由16.2 mg·L−1增加到40.5 mg·L−1，3种不同密度下的藻液中均观察到Zeta电位的上升(图5(c))。之后再投加PACl，低密度藻液(OD680为0.05)中Zeta电位逐渐趋于0 mV，此时细胞处于高度不稳定状态。中密度藻液(OD680为0.26)中，PACl投加量超过40.5 mg·L−1时，Zeta电位下降，这表明在PACl过量时团聚体由于荷正电而产生静电排斥，进而导致体系反稳[28]。在高密度藻液(OD680为0.76)中，Zeta电位持续上升，PACl修饰后表面荷正电的混凝型胶质气泡吸附铜绿微囊藻。PACl在高pH溶液中会产生氢氧根沉淀，且利用其进行混凝和络合吸附[30]。此外，铝盐的水解导致处理后水体的pH随PACl用量的增加而降低(图5(d))[20]，在本实验的最佳PACl投量下，处理后藻悬液的pH为6~9，在天然水体的pH范围之内。

    综上所述，在溶气法制备混凝型胶质气泡的过程中，BS-12影响溶液的起泡能力、气含率及PACl在溶液中的分散效果。而过量的PACl可能使BS-12分子与PACl相互作用，形成复合体，体系的起泡性可能会因为BS-12分子的减少而减弱，导致胶质气泡的稳定性降低[24]。因此，PACl的投加量不仅影响气泡表面的荷电能力、对细胞捕获、静电吸引作用，而且影响着气泡发生液的起泡能力。

    • 2.4.   混凝型胶质气泡对藻再生的抑制效果

  • 在蓝藻生长的抑制研究中，研究人员发现水稻秸秆浸泡液同样对铜绿微囊藻有抑制作用[31]。但水体中的藻类细胞仍增加了后续处理的负担。铜绿微囊藻水华水处理的目的不仅在于去除水中的铜绿微囊藻而且要达到抑制铜绿微囊藻再生的效果。因此，需要监测处理后的藻液再生长情况。图6(a)是在BS-12浓度27.5 mg·L−1时投加PACl对低密度细胞悬液处理后细胞再生长曲线。图6(c)、图6(e)分别是在BS-12浓度73.4 mg·L−1时投加PACl对中、高密度细胞悬液处理后细胞再生长曲线。图6(b)、图6(d)、图6(f)分别是在PACl浓度为31.6 mg·L−1时投加BS-12对不同初始细胞密度(OD680为0.05、0.26、0.76)的悬液处理后细胞再生长曲线。由低密度细胞再生长曲线可以看出，当BS-12浓度为27.5 mg·L−1、PACl浓度为16.2、31.6 mg·L−1时，细胞在第6天后再生长趋势明显；BS-12浓度为27.5 mg·L−1，PACl浓度为45.9 mg·L−1时则不会出现藻再生的现象(图6(a))。高投加量一方面可得到较好的细胞去除效果，使溶液中残余的细胞数量降低；另一方面可能导致溶液中有较高的药剂残余，其中Al的存在对细胞有毒害作用，降低细胞的再生长潜力。有研究报道指出，当铝浓度为0.5~16.2 mg·L−1时，可以抑制蓝藻细胞的细胞活力和生长速度[32]。由于磷与铝的间接化学作用，水体溶解磷的供应可能会减少，从而使藻细胞的生长受到限制。NALEWAJKO等[33]的研究发现，铝添加量大于50 μg·L−1时，磷的吸收率就显著下降，其原因是与铝的络合使磷无法进行酶的运输，导致营养元素缺失，抑制生长。低投加量对蓝藻细胞再生抑制效果弱，未被完全去除的铜绿微囊藻在监测后期再度生长，继而形成水华[10]。中、高密度的细胞再生长曲线在第0~2天内OD680骤降，这是由于处理后的藻悬液中存在大量的絮体，絮体通过吸附、网捕等作用吸附残余的铜绿微囊藻后静置沉降到水体底部[34]。之后的监测中未监测到藻再生现象，故可认为达到了对藻再生的抑制效果。因此，溶气法制备混凝型胶质气泡技术在去除蓝藻细胞及抑制再生后未导致水华再暴发。

    • 2.5.   与传统混凝沉淀-气浮法的比较

  • 通过将混凝型胶质气泡与其他传统的混凝沉淀-气浮的工艺进行比较(表2)，分析了混凝型胶质气泡气浮的性能和优点。首先，相对于先向溶液中投加混凝剂再进行气浮的传统方法，混凝剂在混凝型胶质气泡产生的过程中已经包覆在气泡表面，然后通过气浮去除蓝藻细胞，结果表明，混凝型胶质气泡在5 min内可以去除85.0%~93.8%的铜绿微囊藻。YAP等[15]和SUN等[35]在传统的混凝沉淀-气浮中使用PACl和硫酸铝去除铜绿微囊藻，发现达到94.3%~95.0%的细胞去除率需23~52 min，与此相比，混凝型胶质气泡减少了78.3%~90.4%的处理时间[15, 20, 35]，处理效率得到大幅提升。其次，表2中基于传统的混凝沉淀-气浮处理后的藻液未对藻再生情况进行跟踪监测，对处理后的溶液是否会再次暴发水华亦缺乏研究，本实验结果已表明，混凝型胶质气泡可以抑制铜绿微囊藻再生。因此，混凝型胶质气泡具有去除率高、再生抑制效果好、分离速度快、结构简单(不需要单独设立混凝单元)、明显降低成本等特点，极大地改善了混凝-气浮技术对藻类的处理过程。此外，值得注意的是，不同水华蓝藻物种之间的差异(形态、大小、有机质)可能会影响此方法的应用效果。这需要在我们今后的研究中系统地加以探讨，而且对于其在实际水体环境中的应用也要加以探讨。

3.   结论

  • 1)将无机高分子表面活性剂PACl与两性表面活性剂BS-12复配并在溶气条件下制备的CCGAs，相较于普通溶气所得气泡，气泡粒径减小82%、含气量提高7.9倍。

    2)在BS-12和PACl的最佳投量下，5 min内85.0%~93.8%的细胞被去除。处理后的溶液经过10 d的监测藻再生抑制效果明显，消除了水华再暴发的隐患。

    3)混凝型胶质气泡具有去除率高、分离速度快、藻再生抑制效果好的特点，不仅省去前端混凝单元，更强化了气泡特异性捕获藻细胞的能力，为蓝藻水华的高效原位治理提供了新的思路。

参考文献 (35)

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