磁性环氧丙基三甲基氯化铵-β-环糊精复合水凝胶对草甘膦的吸附性能

李俊仪; 王毅力

doi:10.12030/j.cjee.202004066

磁性环氧丙基三甲基氯化铵-β-环糊精复合水凝胶对草甘膦的吸附性能

李俊仪,
王毅力^,

北京林业大学环境科学与工程学院，北京 100083

作者简介: 李俊仪(1992—)，女，博士研究生。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：junyi6521@126.com

通讯作者: 王毅力(1972—)，男，博士，教授。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：wangyilimail@126.com

基金项目:
北京市科技计划课题(Z181100005518007)；国家重点研发计划(2017YFC0505303)
中图分类号: X523

Adsorption performance of magnetic glycidyl trimethyl ammonium chloride-β-cyclodextrin composite hydrogel toward glyphosate

LI Junyi,
WANG Yili^,

College of Environmental Science and Engineering, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China

Corresponding author: WANG Yili, wangyilimail@126.com

摘要: 为有效去除水中的草甘膦，合成了一种磁性环氧丙基三甲基氯化铵-β-环糊精复合水凝胶(MGTA-CDCH)，且对其进行了结构表征，探究了溶液初始pH、草甘膦浓度等对MGTA-CDCH吸附性能的影响。结果表明：在pH=3~10.5时，MGTA-CDCH的Zeta电位均能够保持在27 mV以上；MGTA-CDCH对草甘膦的吸附过程符合Sips等温线模型，饱和吸附量为179.2 mg·g⁻¹，且在1 h内可达到饱和吸附容量的96.6%；由于草甘膦属于阴离子有机物，MGTA-CDCH中季胺基团和羟基基团可以与其发生静电和氢键作用，因此，溶液pH对吸附作用影响较大，pH=3~7为吸附的适用范围，此后，随着pH的升高，MGTA-CDCH对草甘膦的吸附量明显下降。此外，腐殖酸对MGTA-CDCH吸附草甘膦存在较为明显的抑制效果，但抑制效果随着腐殖酸浓度的升高而减弱；MGTA-CDCH在5次循环再生后仍能保持86%的吸附容量。上述研究结果表明，MGTA-CDCH在含草甘膦废水处理中具有潜在的应用价值。
- 阳离子化环糊精 /
- 复合水凝胶 /
- 草甘膦 /
- 吸附性能 /
- 静电作用 /
- 氢键
Abstract: In order to effectively remove glyphosate, a magnetic glycidyl trimethyl ammonium chloride-β-cyclodextrin composite hydrogel (MGTA-CDCH) was prepared. In combination of MGTA-CDCH characterization, the effects of initial pH, glyphosate concentration in water on the MGTA-CDCH adsorption performance were studied. The results showed that the zeta-potential of MGTA-CDCH maintained above 27 mV within pH range of 3.0~10.5. The adsorption process of glyphosate by MGTA-CDCH fitted the Sips model, and the corresponding saturated adsorption capacity was 179.2 mg·g⁻¹, and the adsorption amount of glyphosate could reach 96.6% of this capacity within 1 h. As a type of anionic organic matter, the quaternary amine groups and the hydroxyl groups in MGTA-CDCH could attracted glyphosate through electrostatic interactions and hydrogen bonding, respectively, thus the solution pH had a significant effect on the adsorption of glyphosate on MGTA-CDCH, the feasible pH range was 3~7. Afterwards, the adsorption amount of glyphosate on MGTA-CDCH decreased drastically with the increase of pH. In addition, humic acid could inhibit the glyphosate adsorption on MGTA-CDCH, but the inhibitory effect weakened with the increase of humic acid concentration. After five regeneration-reuse cycles, its residual adsorption capacity still maintained 86% of fresh MGTA-CDCH. Above all, this study indicates that MGTA-CDCH has potential application in glyphosate wastewater treatment.
- cationic cyclodextrin /
- composite hydrogel /
- glyphosate /
- adsorption performance /
- electrostatic interactions /
- hydrogen bonding

在饮用水处理工艺中，超滤(utrafiltration，UF)技术因其优异的固液分离性能和出水生物安全性，已成为第三代净水工艺的核心技术^[1-3]，但超滤对有机物的低去除能力使其必须和其他净水技术联合使用才能保证出水水质^[4-6]。吸附和预氧化是应用最广泛的膜前预处理技术^[7-9]。一方面，在众多吸附剂中，磁性阴离子交换树脂(magnetic anion exchange resin，MIEX)是近年来为针对水中天然有机物(natural organic matter，NOM)去除而专门开发的一种新型树脂^[10]。MIEX树脂颗粒的粒径约为150~180 μm，是传统树脂粒径的1/5~1/2倍，因而具有更大的比表面积和更低的固相传质阻力，可以提供更多的吸附活性点位^[11]。与水处理中最常用的吸附剂粉末活性炭(powder activated carbon，PAC)相比，MIEX对有机物的去除速率是PAC的40倍，而且去除的有机物分子质量范围也较PAC更广泛^[12]。已有大量的研究证明，MIEX对NOM、消毒副产物以及离子型污染物都有很好的去除效果^[13-15]。作为一种新兴的吸附净水技术，MIEX正在受到越来越多的关注^[16-17]。另一方面，在众多的预氧化技术中，高铁酸盐( ${\rm{FeO}}_4^{2 - }$ )作为一种新型绿色高效氧化剂^[18-19]，集氧化、吸附和絮凝于一体，能够有效消减水中各类有机污染物^[20-21]。高铁酸盐具有比传统氧化剂更高的氧化电势(在酸性条件下为E₀=2.20 V，在碱性条件下为E₀=0.72 V)，而且没有消毒副产物生成^[22]。同时高铁酸盐还具有微絮凝效应，其氧化有机物后会在水中形成新生态氢氧化铁胶体，能够进一步去除水中的颗粒态和胶体态污染物^[23]。目前，高铁酸盐已被广泛用于污水、废水和给水的水质净化等领域^[24-27]。

众多周知，氧化法能够破坏大分子的结构，进而将其转化为小分子化合物，吸附则优先去除小分子有机物。因此，将氧化和吸附耦合作为UF的预处理工艺，可使得两者在净水方面存在较好的协同效果。但是，高铁酸盐预氧化和MIEX吸附在净水方面的性能差异对比，以及二者耦合是否存在明显的协同净水效应，还未见有研究报道。基于此，本研究以地表水模拟微污染水源水，系统地对比分析了MIEX吸附和高铁酸钾(K₂FeO₄)预氧化在有机物去除性能方面的差异，探讨了两者在净水性能方面存在协同效应的可能性，从水质净化角度为UF预处理工艺的筛选优化提供参考。

1. 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用MIEX由澳大利亚ORICA公司生产并提供，平均粒径为180 μm。为保持性能，MIEX在使用前放置在饱和NaCl浓盐水中避光保存。每次使用时，取出适量MIEX置于烧杯中，用超纯水多次清洗至上清液电导率和纯水基本相同后备用^[28]。树脂投加量按充分沉降后的湿体积计算。实验所用K₂FeO₄购自天津三江科技有限公司(纯度为99%，主要杂质为NaCl≤0.46%、Pb≤0.001%、As≤0.000 1%、水不溶物≤0.2%、干燥失重(150 ℃)≤1.0%)。在本实验中，高铁酸钾的投加方式为固体粉末投加。

实验中使用的原水来自于天津工业大学泮湖，使用前将湖水静置24 h去除较大颗粒物和表层悬浮物。稀释1倍后作为本实验进水，以模拟微污染水源水。实验进水综合水质特征为：实验原水的pH为8.31~8.37、浊度为1.93~1.96 NTU、UV₂₅₄为0.187 1~0.190 0 cm⁻¹、DOC为8.51~8.55 mg·L⁻¹、电导率为1 716~1 718 mS·cm⁻¹、 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 为140.2~143.4 mg·L⁻¹。

1.2 实验装置

K₂FeO₄预氧化实验和MIEX吸附实验均在ZR4-6型混凝实验搅拌仪中进行。搅拌速度为100 r·min⁻¹，吸附和预氧化时间均为60 min。反应结束后沉淀30 min，取上清液经0.45 µm滤膜过滤后，再进行水质测定分析。

1.3 分析方法

pH使用HACH 2100AN型测定仪测定；浊度采用HACH2100Q型便携式浊度检测仪测定；UV₂₅₄采用Agilent Craay60 UV-Vis紫外分光光度计进行测定；DOC采用岛津TOC-Vcph测定仪进行测定；有机物分子质量分布采用高效凝胶色谱分析，使用美国Waters公司生产的Waters 1515-2414型高效凝胶色谱仪，检测器为Waters 2414示差折光检测器，标准物质为聚乙二醇。实验进水中亲、疏水NOM组分的制备根据沈兆欢^[29]提供的方法进行。

水样的三维荧光光谱(three-dimensional fluorescence spectrum, 3D-EEM)分析采用Perkin Elmer LS50B型荧光分光光度计(Perkin Elmer, New Jersey, USA)在室温(25 ℃)下进行。激发波长(excitation wavelength, Ex)为200~500 nm，扫描步长5 nm，发射波长(emission wavelength, Em)为200~600 nm，扫描步长为1 nm。激发和发射单色仪的狭缝宽度均设定为5 nm，扫描速度为1200 nm·min⁻¹。采用荧光区域整合(fluorescence regional integration, FRI)技术对3D-EEM光谱数据进行分析。该方法先对3D-EEM图像及数据进行分区，激发-发射荧光光谱响应值矩阵分区与有机物种类对应关系^[30]如表1所示。根据每个分区面积占总面积的比例计算每个区域的乘法因子F_i，再根据式(1)和式(2)计算标准化3D-EEM区域响应体积Φ_i,n，得出有机物构成情况^[31]。

表 1 激发-发射荧光光谱响应值矩阵分区与有机物种类对应关系

Table 1. Corresponding relationship between the matrix partition of excitation-emission fluorescence spectra response values and the types of organic matters

区域	Em/nm	Ex/nm	有机物类别
Ⅰ	250~325	200~250	类酪氨酸类蛋白质
Ⅱ	325~380	200~250	类色氨酸类蛋白质
Ⅲ	380~500	200~250	类富里酸
Ⅳ	250~380	250~400	可溶微生物代谢产物
Ⅴ	380~500	250~400	类腐殖酸

| Show Table

DownLoad: CSV

${\varPhi _i} = {\mathop \sum \nolimits _{{\rm{ex}}}}{\mathop \sum \nolimits _{{\rm{em}}}}I\left( {{\lambda _{{\rm{ex}}}}{\lambda _{{\rm{em}}}}} \right)\Delta {\lambda _{{\rm{ex}}}}\Delta {\lambda _{{\rm{em}}}}$

$(1)$

${\varPhi }_{i,n}={F}_{i}{{\varPhi }_{}}_{i}$

$(2)$

式中：I(λ_exλ_em)为三维荧光各点响应值总和；F_i为3D-EEM每个区域的乘法因子；Δλ_em为发射光谱扫描步长，nm；Δλ_ex为激发光谱扫描步长，nm；Φ_i,n为3D-EEM区域响应体积。

1.4 协同效应系数

为评价K₂FeO₄预氧化和MIEX吸附两者之间的协同效应，采用协同效应系数评估两者对各项指标的协同去除情况，协同效应系数^[32]根据式(3)进行计算。

$S = \frac{{ - {\eta _{\rm{A}}} - {\eta _{\rm{B}}} - {\eta _{\rm{A}}}{\eta _{\rm{B}}}}}{{ - {\eta _{{\rm{AB}}}}}}$

式中：S为协同效应系数；η_A为MIEX对有机物的去除率；η_B为K₂FeO₄对有机物的去除率；η_AB为MIEX和K₂FeO₄联合对有机物的去除率。当S>1时，表明两者有协同作用。

2. 结果与讨论

2.1 MIEX和K₂FeO₄净水效果对比分析

1) MIEX和K₂FeO₄对有机物总量的去除。图1(a)和图1(b)分别为MIEX和K₂FeO₄投加量对DOC和UV₂₅₄去除效果的影响规律，两者的去除率随MIEX和K₂FeO₄投加剂量的变化趋势相同。当MIEX的投加量由5 mL·L⁻¹增至20 mL·L⁻¹时，MIEX对DOC的去除率由17.7%增至50.9%，之后DOC的去除率明显有所减缓。MIEX规律在UV₂₅₄的去除率方面表现更加明显，去除率由5 mL·L⁻¹投加量下的48.7%增至20 mL·L⁻¹投加量下的71.9%，之后去除率不再有明显变化。当K₂FeO₄投加量(以Fe计)由4.23 mg L⁻¹增加至16.92 mg·L⁻¹时，DOC的去除率由12.8%增至35.3%，UV₂₅₄的去除率由14.4%增至53.0%。此后，DOC和UV₂₅₄的去除率增长幅度均随K₂FeO₄投加量的进一步增加而明显减缓。在MIEX和K₂FeO₄的实验投加量范围内，MIEX对DOC和UV₂₅₄的去除率均明显高于K₂FeO₄预氧化，这说明MIEX对总有机物和芳香族类有机物的去除效果均优于K₂FeO₄预氧化工艺。

图 1 不同剂量MIEX和K₂FeO₄对有机物去除效果

Figure 1. Removal of organic matters by MIEX adsorption and K₂FeO₄ oxidation at different dosages

下载: 全尺寸图片幻灯片

2) MIEX和K₂FeO₄对不太亲疏水组分有机物的去除。图2为MIEX和K₂FeO₄预氧化对不同亲疏水组分有机物的去除效果。需要特别指出的是，基于图1所得到的实验结果，在图2及后续实验中，K₂FeO₄和MIEX的投加量分别设定在16.92 mg·L⁻¹和20 mL·L⁻¹。在本实验中，通过树脂分级制备方法将原水中NOM组分分成疏水酸性组分(HoA)、疏水碱性组分(HoB)、疏水中性组分(HoN)、弱疏水组分(WHo)和亲水性组分(HiM)，原水中总疏水总分(THo)是各疏水组分含量之和。对比MIEX吸附和K₂FeO₄预氧化对这些组分的去除率可以发现，MIEX吸附对每种单一疏水组分和疏水性NOM总量(THo)的去除率均相差不大，为44.9%~51.6%，但对亲水性组分的去除率明显高于疏水性组分，去除率可高达76.9%。相比之下，K₂FeO₄预氧化只对疏水酸性和疏水碱性组分的去除率较高，去除率分别为47.3%和50.5%，与MIEX的去除率相差不大，对疏水酸性组分的去除率甚至略高于MIEX。但K₂FeO₄预氧化对疏水中性组分的去除率仅为27.5%，对弱疏水组分几乎没有去除(去除率仅为7.8%)，这些均远远弱于MIEX的去除效果。K₂FeO₄预氧化对亲水性组分不但没有去除，预氧化出水中亲水性组分反而增加了21.5%，同时考虑到预氧化对总NOM的去除率为33.8%，这再次证实了预氧化能够促使某些疏水性NOM组分向亲水性NOM转化^[33]。

图 2 MIEX和K₂FeO₄对亲疏水组分去除效果

Figure 2. Removal of hydrophilic and hydrophobic components by MIEX adsorption or K₂FeO₄ oxidation

下载: 全尺寸图片幻灯片

3) MIEX和K₂FeO₄对不同种类有机物的去除效果分析。采用3D-EEM荧光光谱考察了MIEX吸附和K₂FeO₄预氧化对水中不同类型有机物的去除效果。图3(a)为原水的三维荧光光谱，图3(b)和图3(c)分别为MIEX吸附和K₂FeO₄预氧化出水的三维荧光光谱。原水在经上述2种预处理后，各组分有机物的荧光强度均有显著降低，其中，MIEX吸附对各组分有机物的消减幅度比K₂FeO₄预氧化更加明显。通过对三维荧光光谱进行荧光区域整合分析可以看出，原水中5种有机物质所占比例分别为类酪氨酸类蛋白质(Ⅰ)6.30%、类色氨酸类蛋白质(Ⅱ)8.56%、类富里酸(Ⅲ)19.08%、可溶微生物代谢产物(Ⅳ)33.51%和类腐殖酸(Ⅴ)32.55%。显然原水中IV和V类有机物占据主要成分，总占比为66.06%。MIEX对Ⅰ和Ⅳ类有机物去除率较低，仅为20.0%和26.2%；但对Ⅱ、Ⅲ和Ⅴ类有机物的去除率均较高，分别为52.5%、54.0%和56.7%。K₂FeO₄对Ⅰ、Ⅳ和Ⅴ类有机物的去除率均较低，去除率分别为16.6%、14.4%和17.7%；对Ⅱ类去除率较高，为46.2%，其次为Ⅲ类物质，去除率为39.3%。上述结果表明，MIEX对水中的Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ类有机物有着较高的去除率，而K₂FeO₄优先去除水中II类有机物。两者对Ⅲ类物质均有较高的去除率，但对Ⅰ类物质的去除率均较低。

图 3 三维荧光光谱分区及FRI分析

Figure 3. Three-dimensional fluorescence spectra and FRI analysis

下载: 全尺寸图片幻灯片

4) MIEX和K₂FeO₄对不同相对分子质量有机物的去除效果。对实验原水进行高效凝胶色谱分析发现，原水中有机物主要是中、小分子质量的有机物，其主要集中在10~15、1.7~2.7和0.2~1 kDa(图4)。通过对这3个分子质量区间对应的峰面积进行积分计算可知，MIEX对这3个分子质量的有机物均有很好的吸附和去除，由分子质量由高到低的3个峰所对应的去除率依次为60.7%、65.7%、74.9%。显然，MIEX对分子质量为0.2~1 kDa有机物的去除率最高，这与YU等^[7]的研究结论是一致的。

图 4 水中有机物分子质量分布

Figure 4. Molecular weight distribution of organic matters in water

下载: 全尺寸图片幻灯片

K₂FeO₄预氧化对3个分子质量有机物的去除率由分子质量由高到低依次为31.3%、74.4%和34.8%。从去除率来看，K₂FeO₄预氧化对分子质量为1.7~2.7 kDa有机物的去除率最高，优于MIEX。对10~15 kDa有机物去除能力弱于MIEX。理论上，K₂FeO₄预氧化对分子质量为10~15 kDa有机物的去除率应该优于1.7~2.7 kDa的有机物，但测定结果却表明，预氧化对这一小分子有机物的去除率很低，这应该是因为高铁酸钾对更高分子质量的有机物去除并没有达到完全矿化，而是将大分子有机物氧化分解成小分子有机物，最终导致预氧化出水小分子有机物的去除率并不高^[34]。

2.2 K₂FeO₄和MIEX的协同净水效果

1) K₂FeO₄和MIEX在有机物总量去除方面的协同效应分析。在对比了K₂FeO₄预氧化和MIEX吸附净水效果的差异之后，实验进一步分析了K₂FeO₄预氧化耦合MIEX吸附在净水性能方面的协同效应。图5反映了两者在有机物总量去除方面的协同效应。K₂FeO₄-MIEX联合处理对DOC的去除率可达84.7%，比单独MIEX吸附提高了33.8%，比单独K₂FeO₄预氧化提高了49.4%，两者对DOC去除的协同系数为2.08，这说明两者在有机物总量消减方面具有显著的协同去除效应。在对芳香族化合物(UV₂₅₄)的去除方面，K₂FeO₄-MIEX联合处理对UV₂₅₄的去除率为89.2%，比单独MIEX提高了17.3%，比单独K₂FeO₄预氧化提高了36.2%，两者对UV₂₅₄去除的协同系数为1.22，也表现出一定的协同去除效应。

图 5 MIEX和K₂FeO₄对有机物去除效果

Figure 5. Removal of organic matters by MIEX adsorption and K₂FeO₄oxidation

下载: 全尺寸图片幻灯片

2) K₂FeO₄和MIEX在亲疏水组分去除方面的协同性。图6反映了K₂FeO₄-MIEX联合预处理对水中亲疏水有机物组分的协同去除率。经过K₂FeO₄预氧化协同MIEX吸附处理以后，对每一种单一疏水组分、总疏水性有机物以及亲水性有机物的去除效果均有明显的提升，最明显的是对亲水性有机物的去除效果。联合处理去除率为87.6%，比单独MIEX吸附提高11.1%，比单独K₂FeO₄预氧化提高109.1%，对应的协同效应系数高达2.34。这是因为MIEX对亲水组分的去除率明显高于对疏水组分的去除率，而K₂FeO₄预氧化则能促使一部分疏水组分转化为亲水组分(图2)，更有利于MIEX的吸附去除。此外，联合预处理对弱疏水性有机物也表现出一定的协同去除效应，对应的协同效应系数为1.30，这可能是K₂FeO₄预氧化促使一部分疏水性组分向弱疏水性组分转化，而MIEX对弱疏水性组分的去除率又远高于K₂FeO₄的结果。

图 6 MIEX和K₂FeO₄对亲疏水组分协同去除效果

Figure 6. Synergistic removals of hydrophilic and hydrophobic components by MIEX and K₂FeO₄

下载: 全尺寸图片幻灯片

3) K₂FeO₄和MIEX在不同种类有机物去除方面的协同性。如图7所示，三维荧光光谱分析结果表明，K₂FeO₄-MIEX联合处理对五类有机物质的去除效果都较单独处理有一定改善，其中是对原水中主要成分Ⅴ类有机物的联合去除率改善最为明显，联合去除率高达77.3%，比单独MIEX吸附提高20.6%，比单独K₂FeO₄预氧化提高59.6%，对应的协同效应系数高达1.57。其次，联合预处理对MIEX和K₂FeO₄都不擅长去除的I类有机物也表现出一定的协同去除效应，协同效应系数为1.29。MIEX和K₂FeO₄对Ⅴ类和Ⅰ类有机物都表现出协同去除效应的原因可能有2点：一方面，类腐殖质和类酪氨酸类蛋白质都属于大分子质量有机物，MIEX对中小分子质量有机物去除率较高，但对大分子质量有机物去除率较差^[7]；而K₂FeO₄预氧化可以把大分子质量有机物分解成为小分子质量的有机物，但很难完全矿化，所以去除率并不高^[35]；但将两者联合时，K₂FeO₄可以先通过预氧化将这些大分子质量物质分解为中小分子质量的化合物，然后其再被MIEX吸附去除，所以联合预处理的效果较2种单独预处理方法均有明显改善。另一方面，K₂FeO₄预氧化的副产物会产生氢氧化铁，有微絮凝效应，但形成的絮体尺度很小，扫捕能力较弱^[23]。当预氧化出水进入膜反应器与MIEX混合后，氢氧化铁微絮凝体在MIEX的微磁场作用下会发生磁絮凝效应，矾花尺度明显变大，这会使絮凝体对大分子物质的扫捕沉淀效果进一步加强^[36]。

图 7 K₂FeO₄-MIEX出水FRI分析

Figure 7. FRI analysis of effluent after K₂FeO₄-MIEX treatment

下载: 全尺寸图片幻灯片

4) K₂FeO₄和MIEX对不同分子质量有机物的协同去除效应。图8反映了K₂FeO₄和MIEX联合预处理对不同分子质量有机物的去除效果。联合预处理对3个分子质量的有机物均较单独预处理有明显提高，联合去除率随分子质量由高到低依次达到了72.0%、90.2%和86.2%。协同效应结果表明，K₂FeO₄和MIEX在去除分子质量为0.2~1 kDa有机物时表现出了明显的协同效应，对应的协同效应系数为1.20。根据图4的结果可知，K₂FeO₄预氧化将大分子质量有机物转化为0.2~1 kDa的小分子有机物，而MIEX对分子质量0.2~1 kDa的有机物的去除效率最高，因此，K₂FeO₄和MIEX对这一分子质量的有机物表现出较好的协同效应。本实验所用原水中分子质量高于15 kDa的有机物几乎没有，进水中有机物分子质量分布整体偏低，这致使K₂FeO₄预氧化将大分子质量有机物转化为中小分子质量有机物的效果不是特别明显，导致K₂FeO₄和MIEX之间的协同效应系数比预期偏低，但这种协同去除效应的存在是毋庸置疑的。

图 8 K₂FeO₄-MIEX处理前后水中有机物分子质量分布

Figure 8. Molecular weight distribution of organic matters before and after K₂FeO₄-MIEX treatment

下载: 全尺寸图片幻灯片

3. 结论

1)在微污染水源水净化实验中，MIEX吸附工艺对总有机物和芳香族类有机物的去除效果均好于K₂FeO₄预氧化工艺, K₂FeO₄-MIEX联合处理工艺效果较单独MIEX吸附工艺提高了33.8%，较单独K₂FeO₄预氧化工艺提高了49.4%，两种工艺在有机物总体去除方面表现出很好的协同效应。

2) K₂FeO₄-MIEX联合处理工艺对类色氨酸类蛋白质有机物的去除效果均较单独处理有明显改善，其中，对腐殖酸类有机物的协同去除效果最为明显，协同去除效应系数高达1.57。此外，二者在类酪氨酸类蛋白质的去除方面也表现出较好的协同去除能力，在一定程度上弥补了两种单独工艺对类酪氨酸类蛋白质去除能力较弱的缺陷。

3) K₂FeO₄预氧化工艺对疏水酸性和疏水碱性组分的去除率较高，同时增加了出水中的亲水性有机物含量；MIEX吸附工艺对亲水性组分的去除率明显高于疏水性组分，这使得K₂FeO₄-MIEX联合预处理工艺对亲水组分去除具有显著的协同效应，协同去除系数高达2.34。此外，二者在弱疏水性有机物的去除方面也有一定的协同去除效应，对应的协同效应系数为1.30。

4)凝胶色谱结果表明，MIEX吸附工艺对小分子质量的有机物去除率最高，K₂FeO₄预氧化工艺在有效去除中等分子质量有机物的同时，又促进了原水中大分子质量有机物向小分子质量有机物的转化，使得K₂FeO₄-MIEX联合预处理工艺对分子质量为0.2~1 kDa的有机物表现出明显的协同去除效应。

图 1 MGTA-CDCH的扫描电镜图

Figure 1. SEM images of MGTA-CDCH

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 MGTA-CDCH的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布及其在不同pH条件下的Zeta电位

Figure 2. N₂ adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of MGTA-CDCH, and the Zeta potential versus pH of MGTA-CDCH

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 MGTA-CDCH对草甘膦的吸附等温线

Figure 3. Adsorption isotherm of glyphosate onto MGTA-CDCH

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 MGTA-CDCH的草甘膦吸附动力学曲线

Figure 4. Glyphosate adsorption kinetics of MGTA-CDCH

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 溶液pH对MGTA-CDCH吸附草甘膦的影响曲线

Figure 5. Effects of pH on glyphosate adsorption onto MGTA-CDCH.

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 草甘膦酸解离平衡常数图

Figure 6. Acid-dissociation equilibrium constants of glyphosate

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 MGTA-CDCH的腐殖酸影响吸附实验

Figure 7. Effect of HA on the adsorption of glyphosate onto MGTA-CDCH

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 MGTA-CDCH吸附草甘膦的吸附-解吸循环实验

Figure 8. Adsorption-desorption cycle tests of glyphosate onto MGTA-CDCH

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 9 MGTA-CDCH对草甘膦实际废水的吸附性能

Figure 9. Removal of glyphosate from actual surface water by the MGTA-CDCH adsorbent

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 相关试剂的主要参数

Table 1. Main structural parameters for the reagents

试剂名称	分子式	相对分子质量
草甘膦	C₃H₈NO₅P	169
β-环糊精	C₄₂H₇₀O₃₅	1 134
2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵	C₆H₁₄ClNO	151.6
纳米Fe₃O₄	Fe₃O₄	231.5

下载: 导出CSV

表 2 MGTA-CDCH与其他相关吸附剂对草甘膦吸附量的对比

Table 2. Comparison of the adsorption capacities of different adsorbents toward glyphosate

吸附剂	pH	温度/℃	反应时间/h	吸附剂投加量/(g·L⁻¹)	q_m/(mg·g⁻¹)	来源
给水厂废弃铁铝泥	7.0	25	36	0.5	37.9	[9]
活性炭	8.0	50	1.7	1.4	0.0173	[8]
脱水铝泥	5.2	22	52	5	85.88	[22]
天然黄铁矿	—	30	5	1	4.73	[23]
红壤和生物炭	—	25	12	10	5.03~6.13	[24]
改性膨润土	12	25	2	0.5	4.53	[25]
MnO₂ /Al₂O₃	2.5	25	24	5	75.4	[26]
高指{201}二氧化钛	7.0	25	24	1	7.89	[27]
MGTA-CDCH	7.0	25	24	0.5	179.2	本研究

下载: 导出CSV

表 3 MGTA-CDCH对草甘膦的Langmuir、Freundlich和Sips等温线拟合数据

Table 3. Langmuir, Freundlich and Sips adsorption isotherm parameters for glyphosate adsorption onto MGTA-CDCH

Langmuir			Freundlich			Sips
q_e	k_L	$R_{\rm{L}}^2$	k_F	1/n	$R_{\rm{F}}^2$	k_S	β_S	α_S	$R_{\rm{S}}^2$
186.3	0.33	0.908	108.29	0.11	0.768	201.9	0.61	0.52	0.927

Langmuir			Freundlich			Sips
q_e	k_L	$R_{\rm{L}}^2$	k_F	1/n	$R_{\rm{F}}^2$	k_S	β_S	α_S	$R_{\rm{S}}^2$
186.3	0.33	0.908	108.29	0.11	0.768	201.9	0.61	0.52	0.927

下载: 导出CSV

[1]	MEFTAUL I M, VENKATESWARLU K, DHARMARAJAN R, et al. Controversies over human health and ecological impacts of glyphosate: Is it to be banned in modern agriculture?[J]. Environmental Pollution, 2020, 263: 114372. doi: 10.1016/j.envpol.2020.114372
[2]	REN Z, DONG Y, LIU Y. Enhanced glyphosate removal by montmorillonite in the presence of Fe(III)[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(37): 14485-14492.
[3]	刘媛. 草甘膦废水的除磷研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2014.
[4]	张石云, 宋超, 张敬卫, 等. 哈尼梯田稻鱼共作系统中除草剂的污染特征[J]. 环境科学与技术, 2018, 41(S1): 190-198.
[5]	王静, 刘铮铮, 许行义, 等. 浙江省饮用水源有机毒物污染特征及健康风险研究[J]. 环境污染与防治, 2010, 32(7): 29-33. doi: 10.3969/j.issn.1001-3865.2010.07.007
[6]	陈界江, 李凤彩, 高仪斌, 等. 超高效液相色谱-质谱法直接进样测定水中草甘膦和丁基黄原酸[J]. 环境监控与预警, 2018, 10(6): 35-39. doi: 10.3969/j.issn.1674-6732.2018.06.007
[7]	MESNAGE R, DEFARGE N, SPIROUX D V J, et al. Potential toxic effects of glyphosate and its commercial formulations below regulatory limits[J]. Food and Chemical Toxicology, 2015, 84: 133-153. doi: 10.1016/j.fct.2015.08.012
[8]	HERATH G A D, POH L S, NG W J. Statistical optimization of glyphosate adsorption by biochar and activated carbon with response surface methodology[J]. Chemosphere, 2019, 227: 533-540. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.04.078
[9]	赵媛媛, 裴元生, 洪尔超. 溶液化学环境对给水厂废弃铁铝泥吸附草甘膦的影响[J]. 环境工程学报, 2016, 10(9): 4711-4718. doi: 10.12030/j.cjee.201601200
[10]	RIDDER D J D, VILLACORTE L, VERLIEFDE A R D, et al. Modeling equilibrium adsorption of organic micropollutants onto activated carbon[J]. Water Research, 2010, 44(10): 3077-3086. doi: 10.1016/j.watres.2010.02.034
[11]	DONG S X, WANG Y L, ZHAO Y W, et al. La³⁺/La(OH)₃ loaded magnetic cationic hydrogel composites for phosphate removal: Effect of lanthanum species and mechanistic study[J]. Water Research, 2017, 126: 433-441. doi: 10.1016/j.watres.2017.09.050
[12]	DONG S X, WANG Y L. Removal of acid red 88 by a magnetic graphene oxide/cationic hydrogel nanocomposite from aqueous solutions: adsorption behavior and mechanism[J]. RSC Advances, 2016, 6(68): 63922-63932. doi: 10.1039/C6RA08507E
[13]	DONG S X, WANG Y L. Characterization and adsorption properties of a lanthanum-loaded magnetic cationic hydrogel composite for fluoride removal[J]. Water Research, 2016, 88: 852-860. doi: 10.1016/j.watres.2015.11.013
[14]	ALSBAIEE A, SMITH B J, XIAO L, et al. Rapid removal of organic micropollutants from water by a porous β-cyclodextrin polymer[J]. Nature, 2016, 529: 190-194. doi: 10.1038/nature16185
[15]	ZHAO F P, REPO E, YIN D L, et al. EDTA-cross-linked beta-cyclodextrin: An environmentally friendly bifunctional adsorbent for simultaneous adsorption of metals and cationic dyes[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(17): 10570-10580.
[16]	JIANG H L, XU M Y, XIE Z W, et al. Selective adsorption of anionic dyes from aqueous solution by a novel β-cyclodextrin-based polymer[J]. Journal of Molecular Structure, 2020, 1203: 127373. doi: 10.1016/j.molstruc.2019.127373
[17]	TU Y Z, XU G Z, JIANG L, et al. Amphiphilic hyper-crosslinked porous cyclodextrin polymer with high specific surface area for rapid removal of organic micropollutants[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 382: 123015. doi: 10.1016/j.cej.2019.123015
[18]	YU B Y, CHUNG J W, KWAK S Y. Reduced migration from flexible poly(vinyl chloride) of a plasticizer containing β-cyclodextrin derivative[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(19): 7522-7527.
[19]	LI R N, XUE T S, LI Z, et al. Hierarchical structure ZSM-5/SBA-15 composite with improved hydrophobicity for adsorption-desorption behavior of toluene[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 392: 124861. doi: 10.1016/j.cej.2020.124861
[20]	HOSSEN M R, DADOO N, HOLOMAKOFF D G, et al. Wet stable and mechanically robust cellulose nanofibrils (CNF) based hydrogel[J]. Polymer, 2018, 151: 231-241. doi: 10.1016/j.polymer.2018.07.016
[21]	袁超, 金征宇. 羟丙基环糊精性质、应用及前景展望[J]. 粮食与油脂, 2009(1): 4-6. doi: 10.3969/j.issn.1008-9578.2009.01.002
[22]	HU Y S, ZHAO Y Q, SOROHAN B. Removal of glyphosate from aqueous environment by adsorption using water industrial residual[J]. Desalination, 2011, 271: 150-156. doi: 10.1016/j.desal.2010.12.014
[23]	胡俊松. 天然矿物人工湿地处理含草甘膦废水及相关机理研究[D]. 南京: 南京大学, 2015.
[24]	王林, 邹明, 刘晓东, 等. 土壤及生物炭对草甘膦的吸附作用[J]. 水土保持学报, 2019, 33(3): 372-377.
[25]	张晓丽, 黄颖. 改性膨润土对水溶液中草甘膦的吸附研究[J]. 福建分析测试, 2008, 17(4): 5-9. doi: 10.3969/j.issn.1009-8143.2008.04.002
[26]	林永东, 孙彦龙, 郑彤, 等. MnO₂/Al₂O₃吸附草甘膦及微波紫外耦合降解再生工艺[J]. 环境工程学报, 2015, 9(4): 1815-1822. doi: 10.12030/j.cjee.20150448
[27]	高远志, 李伟, 段晋明. 草甘膦在高指{201}二氧化钛表面的吸附去除[J]. 环境科学学报, 2017, 38(1): 220-228.
[28]	ZENG H N, WANG L, ZHANG D, et al. Highly efficient and selective removal of mercury ions using hyperbranched polyethylenimine functionalized carboxymethyl chitosan composite adsorbent[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 358: 253-263. doi: 10.1016/j.cej.2018.10.001
[29]	LI J Y, WANG Y L, DOU X M, et al. Brilliant red X-3B uptake by a novel polycyclodextrin-modified magnetic cationic hydrogel: Performance, kinetics and mechanism[J]. Journal of Environmental Sciences, 2020, 89: 264-276. doi: 10.1016/j.jes.2019.09.008
[30]	TAN P, HU Y Y. Improved synthesis of graphene/β-cyclodextrin composite for highly efficient dye adsorption and removal[J]. Journal of Molecular Liquids, 2017, 242: 181-189. doi: 10.1016/j.molliq.2017.07.010
[31]	周长印. 改性聚苯乙烯树脂制备及吸附/氧化去除水中草甘膦的研究[D]. 青岛: 青岛科技大学, 2018.
[32]	CRINI G. Studies on adsorption of dyes on beta-cyclodextrin polymer[J]. Bioresource Technology, 2003, 90(2): 193-198. doi: 10.1016/S0960-8524(03)00111-1
[33]	芦家娟. 纳米颗粒物及其与腐殖酸的复合体对阿特拉津的吸附研究[D]. 北京: 中国科学院大学, 2009.
[34]	孙梅香, 刘文, 高嘉苓, 等. 荧光光谱法研究草甘膦与腐殖酸的相互作用[J]. 环境化学, 2015, 34(8): 1529-1534. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2015.08.2014122401

期刊类型引用(15)

1.	肖鹏涛，吕晨良. 铅冶炼厂污酸处理含铊污泥减量化研究. 世界有色金属. 2024(08): 8-10 . 百度学术
2.	宋小鹏，贾贵斌，胡坤，黄浩. 氢氧化锂结晶母液中铊金属的高效脱除研究. 浙江化工. 2024(09): 38-42 . 百度学术
3.	吕晓虎，邵天杰，黄小刚. 含铊废水处理技术研究进展. 能源与环境. 2023(01): 77-80+92 . 百度学术
4.	王金秋，王振威，卢文鹏，李瑞冰. 工业污水中除铊的方法. 辽宁化工. 2023(04): 513-516 . 百度学术
5.	熊邦国，叶龙刚. 添加Pb~(2+)锌粉置换法脱除铊热力学分析及应用. 湖南有色金属. 2023(03): 69-73 . 百度学术
6.	吴正勇，康娟，黄斌，岳玉琅，段武华. 靶向吸附剂用于硫酸锌溶液除铊的试验研究. 中国资源综合利用. 2023(12): 37-40+44 . 百度学术
7.	周玉琳，叶龙刚. 新生态氧化锰的制备及用于从硫酸锌溶液中除铊. 湿法冶金. 2022(03): 254-259 . 百度学术
8.	李良忠，虞璐，刘畅，马瑞雪，于洋，厉巍，于云江，刘勇弟. rGO、TiO_2修饰铁基磁性吸附材料除铊的性能. 环境工程学报. 2022(12): 3864-3873 . 本站查看
9.	姜智超，张玉凤，陈川. 臭氧氧化直接生成锰氧化物处理含铊废水. 水处理技术. 2021(01): 64-68+77 . 百度学术
10.	卢然，王夏晖，伍思扬，林星杰，王宁，贾智彬. 我国铅锌冶炼工业废水铊污染状况与处理技术. 环境工程技术学报. 2021(04): 763-768 . 百度学术
11.	黄忠民，周玉琳，陈敬阳，熊邦国，叶龙刚. 从湿法炼锌镉渣浸出置换液中去除铊. 湿法冶金. 2021(06): 510-513 . 百度学术
12.	曾美清，钟楚彬，王康杰，刘耀驰. 高铁酸盐和活性硅铝酸盐复合材料的制备及其铊吸附性能. 中南大学学报(自然科学版). 2021(12): 4415-4423 . 百度学术
13.	林茂，李伙生，张高生，张平，龙建友，肖唐付，张鸿郭，熊静芳，陈永亨. 铁酸镍基水热炭协同次氯酸根氧化去除废水中铊. 化工学报. 2019(04): 1591-1604 . 百度学术
14.	郑进熙，王奕非，杨佘维，黄志华，黄振雄. 混凝助凝强化ZTI重金属捕集法对烧结脱硫废水中铊的去除研究. 华南师范大学学报(自然科学版). 2019(03): 29-35 . 百度学术
15.	陈灿，卢欢亮. 重捕剂SDTC的合成及其处理含铊废水的研究. 环境污染与防治. 2019(11): 1341-1345+1351 . 百度学术

其他类型引用(5)

点击查看大图

图( 9) 表( 3)

计量

文章访问数: 5378
HTML全文浏览数: 5378
PDF下载数: 71
施引文献: 20

1. 材料与方法
1.1 实验材料
1.2 实验装置
1.3 分析方法
1.4 协同效应系数
2. 结果与讨论
2.1 MIEX和K2FeO4净水效果对比分析
2.2 K2FeO4和MIEX的协同净水效果
3. 结论

全文HTML

草甘膦是一种非选择性的广谱除草剂，因其具有与土壤快速结合、不挥发、不易光解等特性^[1]，在全世界范围内被广泛应用。有研究^[2-3]表明：每生产1 t草甘膦原药，要至少排放4倍的高浓度废水，其中的草甘膦含量约为0.9%，该废水可生化性差、治理难度大。当农田施加草甘膦以后，其通过介质迁移而进入到水体中。张石云等^[4]在哈尼梯田采集水源水库及梯田汇水处水样，草甘膦检出率为100%；王静等^[5]和陈界江等^[6]分别在浙江省饮用水源、太湖及阳澄湖水源地水样中检测到少量草甘膦。MESNAGE等^[7]的研究表明，即使浓度低于监管限值，商业制剂中的草甘膦也会对肝肾有致癌、致畸和致瘤作用。鉴于草甘膦在饮用水源地的高检出和潜在毒理效应，《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定草甘膦浓度限值为0.7 mg L⁻¹。因此，草甘膦的去除也成为近年的水处理领域的热点问题^{[1, 8]}。

在草甘膦的去除技术中，吸附法^[9-10]被证明是一种高效廉价的技术。草甘膦作为阴离子型有机磷化合物，带有正电荷的吸附材料可以通过静电吸附作用实现对其的高效吸附。2016年以来，DONG等^[11]制备了以季铵基团(-N⁺(CH₃)₃)为核心的高正电荷水凝胶吸附剂：MGO-CH^[12]、MCH-La^[13]和载有La³⁺(ion)/La(OH)₃-W/La(OH)₃-EW的MCH，其与AR88、F⁻和 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 之间存在显著的静电吸附作用，但目前尚未使用此类水凝胶吸附剂对草甘膦进行吸附研究。

近年来，环糊精作为聚合物的单体而受到关注^[14-17]，环糊精具有疏水性内腔和亲水性外表面的特定截锥形结构，可用于与各种具有适当大小和极性的分子相互作用形成可逆的主-客体包含物^[15]。同时，环糊精内部和外部的高密度羟基可以通过各种官能团进行修饰，使环糊精具有额外的特殊性能^[18]。以β-环糊精为单体制备的新型环糊精基聚合物(EA-CDP)^[16]和两亲性高交联多孔环糊精聚合物(PBCD-B-D)^[17]在有机污染物的吸附中发挥了环糊精包合作用及疏水性和氢键等其他作用，取得了良好的吸附效果，然而其对草甘膦的吸附性能尚需验证。

基于上述研究，本研究以阳离子化的β-环糊精为单体，通过自由基接枝共聚，制备了环氧丙基三甲基氯化铵-β-环糊精复合水凝胶(MGTA-CDCH)，耦合季胺基团的正电荷特征与β-环糊精的氢键专属吸附作用，进行了草甘膦的吸附研究；通过静态吸附实验，评价了MGTA-CDCH对草甘膦的吸附效果、探讨其吸附特征，并分析相应的吸附机制，以期为草甘膦的高效去除提供技术支撑。

1. 材料与方法

1.1. 试剂

β-环糊精、2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)、氢氧化钠、过硫酸钾、磷酸二氢钾、氯化钠、无水乙醇、腐殖酸和纳米Fe₃O₄均为分析纯，购于国药基团化学试剂有限公司；另外，N, N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、N, N, N', N'-四甲基乙二胺(TEMED)及草甘膦试剂均购于上海麦克林生化科技有限公司，且均为分析纯试剂。甲醇为色谱纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。高效液相色谱测试实验用水为超纯水。相关试剂的主要结构参数见表1。

草甘膦废水的配置。称取0.2 g草甘膦试剂置于烧杯中加入去离子水溶解后，将其定容到1 L容量瓶中，制备成浓度为200 mg·L⁻¹的草甘膦标准溶液。在后续吸附实验中，从标准液中移取相应体积的溶液稀释至定容刻度，即可得到相应浓度的草甘膦溶液。

1.2. 实验方法

磁性阳离子环糊精基复合水凝胶(MGTA-CDCH)的制备。称取2.5 g的β-环糊精于质量分数为40%的NaOH溶液中，再加入3.5 g GTA、2 mL无水乙醇和5 mL去离子水，在70 ℃下反应4 h，将pH调至7后，真空干燥24 h至恒重，获得阳离子化环糊精(GTA-CD)。准确称取5 g GTA-CD，向其中加入0.05 g交联剂MBA。待交联剂MBA全部溶解后(搅拌均匀后)，加入加速剂0.02 mL TEMED和0.2 g纳米Fe₃O₄。当以上物质混合均匀后，加0.6 mL饱和过硫酸钾(KPS)溶液作为引发剂。在60 ℃水浴中搅拌反应15 min。将生成的MGTA-CDCH转移到玻璃瓶中，浸没在纯水里，每8 h换一次水，然后将磁性水凝胶冷冻干燥，磨成颗粒备用。

在进行吸附动力学实验时，取1 000 mL浓度为20 mg·L⁻¹的草甘膦水样，采用0.1 mol·L⁻¹的HCl或NaOH溶液调节水样pH后，按投加量加入0.2 g·L⁻¹的MGTA-CDCH。在恒温((25±1) ℃)振荡箱中，在pH=7.0±0.2和转速为150 r·min⁻¹的条件下振荡。在不同反应时间点取样，经0.45 μm膜过滤，所得样品存放于(4±0.5) ℃冰箱内备用。此外，所使用的进行动力学模拟的模型方程^[12]如式(1)~式(3)所示。准一级动力学模型见式(1)，准二级动力学模型见式(2)，Weber-Morris方程见式(3)。

式中：q_e和q_t分别为草甘膦的平衡吸附量和t时刻的吸附量，mg·g⁻¹；k₁为准一级动力学模型的平衡常数，h⁻¹；k₂为准二级动力学模型的平衡常数，g∙(mg·h)⁻¹；k_p为Weber-Morris方程的平衡常数，h⁻¹。

在进行吸附等温线实验时，取一系列不同浓度的草甘膦水样，向其中分别加入0.2 g·L⁻¹ MGTA-CDCH，其余测定条件同上。此外，进行等温线拟合的模型方程^[12]如式(4)~式(6)所示。Langmuir方程见式(4)，Freundlich方程见式(5)，Sips方程见式(6)。

式中：q_e和q_m分别为吸附平衡时草甘膦的吸附量和最大吸附量，mg·g⁻¹；k_L、k_F和k_s分别为Langmuir、Freundlich和Sips模型常数；C_e为平衡浓度，mg·L⁻¹；R_L为Langmuir模型中的分离系数；n为Freundlich吸附指数；α_s为平衡常数；β_s为吸附平衡分解常数。

pH、共存有机物对吸附量的影响实验。取一系列20 mg·L⁻¹的草甘膦水样加入0.2 g·L⁻¹ MGTA-CDCH，使用0.1 mol·L⁻¹的HCl或NaOH溶液调节初始pH，共存有机物浓度为0~200 mg·L⁻¹，待吸附平衡后，取样测定不同条件下草甘膦的吸附量。

在进行吸附再生实验时，吸附实验方法同上，在吸附结束后，在磁场下进行固液分离，直接在固体样品中加入配制好的脱附液进行脱附，在一定时间后，同样固液分离并进行下一次的吸附实验，一共重复5次。脱附率按脱附量与吸附量的比值进行计算。

1.3. 分析测试方法

为表征样品表面形貌，采用蔡司Merlin扫描电子显微镜(SEM)对样品进行观察分析。为了解样品的相关物理化学性质如荷电特性、比表面积和孔径分布、磁强度特征等性质，其中，Zeta电位测试测定使用Zetasizer Nano Z分析仪(英国马尔文)测量吸附剂的表面电荷；BET比表面积使用美国麦克公司ASAP-2460全自动比表面积与孔隙度仪分析测定。

草甘膦浓度的测定使用高效液相色谱法测定(GB/T 20684-2017)，以pH=1.9的磷酸二氢钾水溶液和甲醇为流动相，使用色谱柱Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18 (150 mm×2.1 mm，2.6 μm)，紫外检测器波长195 nm，对样品中草甘膦进行高效液相色谱的分离与测定。流速0.8 mL·min⁻¹，柱温为室温，进样体积20 μL。

3. 结论

1)利用阳离子化和自由基聚合法成功合成了一种可再生且易于磁分离的复合水凝胶MGTA-CDCH，表征结果表明，该材料中存在大量微孔结构，且Zeta电位在整个测试区间(pH=3~10.5)均保持在27 mV以上，这说明该材料具有永久正电荷。

2) MGTA-CDCH对草甘膦吸附过程符合Sips等温线模型，饱和吸附量为186.3 mg·g⁻¹。吸附动力学拟合结果表明，吸附量在1 h内迅速增加，可达饱和吸附量的96.6%。pH=3~7为该吸附过程的适用范围，在腐殖酸存在下，MGTA-CDCH同样具有较好的草甘膦吸附性能。吸附后经NaOH-NaCl-乙醇脱附液处理后的MGTA-CDCH脱附率可达90%以上，在5次循环后仍保持86%的吸附容量，这说明该材料具有可重复使用性。

3)针对阴离子有机物草甘膦，MGTA-CDCH中起主要活性作用为阳离子基团–[N⁺(CH₃)₃]和环糊精主体结构，该吸附过程依赖于静电吸引和氢键的双重作用。

参考文献 (34)

磁性环氧丙基三甲基氯化铵-β-环糊精复合水凝胶对草甘膦的吸附性能

作者简介: 李俊仪(1992—)，女，博士研究生。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：junyi6521@126.com

通讯作者: 王毅力(1972—)，男，博士，教授。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：wangyilimail@126.com

Adsorption performance of magnetic glycidyl trimethyl ammonium chloride-β-cyclodextrin composite hydrogel toward glyphosate

Corresponding author: WANG Yili, wangyilimail@126.com

1. 材料与方法

1.1 实验材料

1.2 实验装置

1.3 分析方法

1.4 协同效应系数

2. 结果与讨论

2.1 MIEX和K2FeO4净水效果对比分析

2.2 K2FeO4和MIEX的协同净水效果

3. 结论

期刊类型引用(15)

其他类型引用(5)

计量

出版历程

磁性环氧丙基三甲基氯化铵-β-环糊精复合水凝胶对草甘膦的吸附性能

通讯作者: 王毅力(1972—)，男，博士，教授。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：wangyilimail@126.com

作者简介: 李俊仪(1992—)，女，博士研究生。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：junyi6521@126.com 北京林业大学环境科学与工程学院，北京 100083

English Abstract

Adsorption performance of magnetic glycidyl trimethyl ammonium chloride-β-cyclodextrin composite hydrogel toward glyphosate

Corresponding author: WANG Yili, wangyilimail@126.com

全文HTML

1.1. 试剂

1.2. 实验方法

1.3. 分析测试方法

2.1. 材料的制备与表征

2.2. 吸附等温线

2.3. 吸附动力学

2.4. pH对草甘膦吸附的影响

2.5. 共存有机物对草甘膦吸附的影响

2.6. 吸附再生实验

2.7. MGTA-CDCH在实际废水中的应用

目录

全文HTML

1.1. 试剂

1.2. 实验方法

1.3. 分析测试方法

2.1. 材料的制备与表征

2.2. 吸附等温线

2.3. 吸附动力学

2.4. pH对草甘膦吸附的影响

2.5. 共存有机物对草甘膦吸附的影响

2.6. 吸附再生实验

2.7. MGTA-CDCH在实际废水中的应用

2.1 MIEX和K₂FeO₄净水效果对比分析

2.2 K₂FeO₄和MIEX的协同净水效果

作者简介: 李俊仪(1992—)，女，博士研究生。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：junyi6521@126.com
北京林业大学环境科学与工程学院，北京 100083