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磁性环氧丙基三甲基氯化铵-β-环糊精复合水凝胶对草甘膦的吸附性能

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李俊仪, 王毅力. 磁性环氧丙基三甲基氯化铵-β-环糊精复合水凝胶对草甘膦的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 2969-2979. doi: 10.12030/j.cjee.202004066
引用本文: 李俊仪, 王毅力. 磁性环氧丙基三甲基氯化铵-β-环糊精复合水凝胶对草甘膦的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 2969-2979. doi: 10.12030/j.cjee.202004066
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LI Junyi, WANG Yili. Adsorption performance of magnetic glycidyl trimethyl ammonium chloride-β-cyclodextrin composite hydrogel toward glyphosate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 2969-2979. doi: 10.12030/j.cjee.202004066
Citation: LI Junyi, WANG Yili. Adsorption performance of magnetic glycidyl trimethyl ammonium chloride-β-cyclodextrin composite hydrogel toward glyphosate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 2969-2979. doi: 10.12030/j.cjee.202004066
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磁性环氧丙基三甲基氯化铵-β-环糊精复合水凝胶对草甘膦的吸附性能

  • 北京林业大学环境科学与工程学院，北京 100083

    • 作者简介: 李俊仪(1992—)，女，博士研究生。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：junyi6521@126.com
    通讯作者: 王毅力(1972—)，男，博士，教授。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：wangyilimail@126.com
  • 基金项目:
    北京市科技计划课题(Z181100005518007)；国家重点研发计划(2017YFC0505303)

  • 中图分类号: X523

Adsorption performance of magnetic glycidyl trimethyl ammonium chloride-β-cyclodextrin composite hydrogel toward glyphosate

  • College of Environmental Science and Engineering, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China

    • Corresponding author: WANG Yili, wangyilimail@126.com

摘要

  • 摘要: 为有效去除水中的草甘膦，合成了一种磁性环氧丙基三甲基氯化铵-β-环糊精复合水凝胶(MGTA-CDCH)，且对其进行了结构表征，探究了溶液初始pH、草甘膦浓度等对MGTA-CDCH吸附性能的影响。结果表明：在pH=3~10.5时，MGTA-CDCH的Zeta电位均能够保持在27 mV以上；MGTA-CDCH对草甘膦的吸附过程符合Sips等温线模型，饱和吸附量为179.2 mg·g−1，且在1 h内可达到饱和吸附容量的96.6%；由于草甘膦属于阴离子有机物，MGTA-CDCH中季胺基团和羟基基团可以与其发生静电和氢键作用，因此，溶液pH对吸附作用影响较大，pH=3~7为吸附的适用范围，此后，随着pH的升高，MGTA-CDCH对草甘膦的吸附量明显下降。此外，腐殖酸对MGTA-CDCH吸附草甘膦存在较为明显的抑制效果，但抑制效果随着腐殖酸浓度的升高而减弱；MGTA-CDCH在5次循环再生后仍能保持86%的吸附容量。上述研究结果表明，MGTA-CDCH在含草甘膦废水处理中具有潜在的应用价值。
    Abstract: In order to effectively remove glyphosate, a magnetic glycidyl trimethyl ammonium chloride-β-cyclodextrin composite hydrogel (MGTA-CDCH) was prepared. In combination of MGTA-CDCH characterization, the effects of initial pH, glyphosate concentration in water on the MGTA-CDCH adsorption performance were studied. The results showed that the zeta-potential of MGTA-CDCH maintained above 27 mV within pH range of 3.0~10.5. The adsorption process of glyphosate by MGTA-CDCH fitted the Sips model, and the corresponding saturated adsorption capacity was 179.2 mg·g−1, and the adsorption amount of glyphosate could reach 96.6% of this capacity within 1 h. As a type of anionic organic matter, the quaternary amine groups and the hydroxyl groups in MGTA-CDCH could attracted glyphosate through electrostatic interactions and hydrogen bonding, respectively, thus the solution pH had a significant effect on the adsorption of glyphosate on MGTA-CDCH, the feasible pH range was 3~7. Afterwards, the adsorption amount of glyphosate on MGTA-CDCH decreased drastically with the increase of pH. In addition, humic acid could inhibit the glyphosate adsorption on MGTA-CDCH, but the inhibitory effect weakened with the increase of humic acid concentration. After five regeneration-reuse cycles, its residual adsorption capacity still maintained 86% of fresh MGTA-CDCH. Above all, this study indicates that MGTA-CDCH has potential application in glyphosate wastewater treatment.

  • 随着我国工业化和城市化的迅速发展，能源消耗日益增长，城市人口迅速膨胀，机动车保有量激增，导致NOx、一氧化碳（CO）和VOCs等臭氧（O3）前体物排放量不断增加[1-4]，O3逐渐成为我国城市环境空气的主要污染物，严重威胁了人类健康和植物生长[5]，也引起了众多学者的广泛关注. 近年来，大量研究围绕光化学烟雾和臭氧污染展开，结果表明，在短期内排放源大致不变的情况下，气象条件是影响臭氧污染最重要的因素，臭氧污染典型气象条件表现为太阳辐射强、气温高、相对湿度适宜、地面小风速及特定的风向[6-9].

    宁夏回族自治区地处中国西北部内陆，气候干燥、太阳辐射强，日照时间长[10]，为臭氧前体物的转化提供了有利的气象条件，加之近年来，受城市化及宁东能源化工基地（简称“宁东基地”）污染排放影响，造成宁夏臭氧污染天气频发. 特别是2017年银川市日最大8小时浓度（O3−8 h）值超出二级标准，达到轻度及以上污染达48 d，臭氧污染引起了自治区政府及相关部门高度重视. 近年来，学者们对银川市臭氧污染及气象条件特征等方面开展了分析研究[11-14]，结果表明，银川市臭氧浓度日变化呈单峰性，午后易出现臭氧超标，臭氧浓度与紫外辐射强度和气温呈正相关、与相对湿度呈负相关. 目前，对宁夏其它地市的臭氧污染的气象条件特征研究较少，宁夏臭氧污染预报预警技术支撑薄弱. 按中国气象局要求，从2018年起，每年5—9月全国各省市开展臭氧污染气象条件等级预报业务，但由于缺乏技术支撑，目前宁夏臭氧污染气象条件等级预报业务也仅是以经验为主，随意性大，精细化程度不够，预报服务效果不理性.

    本文针对宁夏臭氧污染现状及臭氧污染等级客观精细化预报服务业务需求，利用环境和气象数据，采用相关性分析和概率统计方法，从臭氧污染高影响气象因子着手，在分析各地市臭氧污染气象条件特征基础上，综合考虑各气象因子对臭氧生成的贡献大小，建立宁夏臭氧污染气象条件评价指标体系；基于评分及预报效果检验评估结果，参照《全国臭氧气象预报业务规范》，建立臭氧污染气象条件指数预报模型和等级预报标准. 研究结果将为宁夏臭氧污染气象条件客观化精细化预报提供技术支撑，实现臭氧污染气象条件定量化精细化监测，为宁夏各地市臭氧污染预报预警及科学应对臭氧污染提供技术支撑和决策参考.

    1.   实验部分（Experimental section）

    1.1   数据来源

    环境空气质量数据来源于宁夏回族自治区生态环境监测站提供的2017—2020年宁夏五地市（银川市、石嘴山市、吴忠市、中卫市、固原市）18个环境空气质量国控监测点及宁东基地5个区控监测点O3质量浓度逐小时数据和城市O3−8 h数据. 同期气象数据来源于宁夏气象信息中心，为距离环境监测点最近的自动气象站逐小时气温、相对湿度、风速、风向、总云量、降水等，其中，2017—2019年总云量资料为银川市、中卫市和固原市气象站保留3次人工观测的中午14时总云量数据，用于臭氧污染气象条件指数预报模型建立；另外，还使用了风云4号卫星反演的2020年五地市及宁东地区总云量资料，用于指数预报模型预报效果检验评估. 宁夏行政区划及环境空气监测站点和气象观测站点位置见图1.

    图 1  宁夏环境空气自动监测站点和气象观测站点分布
    Figure 1.  Distribution of ambient air automatic monitoring stations and meteorological observation stations in Ningxia
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    1.2   分析方法

    臭氧超标率（E）定义：根据《环境空气质量指数（AQI）技术规定》（HJ 633—2012）臭氧二级标准为1 h平均浓度大于200 μg·m−3.

    E=t1t×100%  (1)

    式（1）中，t1是某个时间段内臭氧浓度超出200 μg·m−3的时次，t是总时次，E为臭氧超标率.

    太阳辐射强度是影响臭氧浓度变化的重要原因之一，太阳辐射强弱又与温度有关[15]，因此分析温度对臭氧污染的影响非常重要. 本文参考相关文献[16]，统计不同度区间的臭氧平均浓度和超标率，分别将气温与其他气象因子联立，统计联立后的臭氧平均浓度和超标率，即以气温为参照，研究其他气象因子对臭氧平均浓度和超标率的影响，从而确定所有气象因子的影响权重，最后得出指数预报模型及等级预报分级标准.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   气象因子与臭氧浓度的关联性分析

    研究表明，臭氧是二次污染物，主要来源于挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NOx）的光化学反应[17-18]。本文选取了白天的臭氧浓度和气象要素进行相关性分析，结果表明，各地臭氧浓度与气温均呈明显正相关，相关系数为0.64—0.72；与相对湿度均呈较明显负相关，相关系数−0.36—−0.55；与风速呈弱正相关，相关系数0.11—0.32. 由于风向用0—360数值表示，如：北风用0标记，东风用90标记；总云量用0—10的整数数据标记，如晴天无云标记为0，满天云系标记为10成云；宁夏全年降水过程较少，无降水或微量降水自动气象观测均标记为0，而臭氧浓度数值变化范围较大，因此，臭氧浓度与风向、总云量和降水量的相关性不明显（见表1）.

    表 1  宁夏五地市及宁东基地气象要素与臭氧浓度相关系数
    Table 1.  Correlation coefficients of meteorological elements and ozone concentration in five cities of Ningxia and Ningdong base
    站点Station气温Temperature湿度Humidity风速Wind speed风向Wind direction云量Cloud cover降水量Precipitation
    银川0.67−0.360.180.013−0.022−0.039
    石嘴山0.71−0.490.24−0.018−0.0210.041
    吴忠0.69−0.420.230.015−0.101−0.059
    中卫0.71−0.490.24−0.102−0.0260.026
    固原0.64−0.550.32−0.0320.025−0.132
    宁东0.72−0.420.110.011−0.011−0.021
    全区平均0.69−0.460.22−0.019−0.026−0.031
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    2.2   气象因子对臭氧浓度的影响

    为进一步探讨气象要素变化对臭氧浓度的影响，通过对2017—2019年宁夏5个地市及宁东基地臭氧浓度和超标率进行分类统计发现，气温、相对湿度、风速、云量、降水等气象要素对臭氧浓度和超标率都有影响. 各地臭氧浓度和超标率均随气温升高而升高，气温超过30℃时，各地平均臭氧浓度和超标率分别为130.3—184.0 μg·m−3、0.1 %—19.2%. 各地臭氧浓度和超标率均随湿度增大而减小，较干燥的环境（相对湿度≤55%）臭氧浓度和超标率相对较高，各地分别为95.1—134.7 μg·m−3、0.1%—6.0%，相对湿度在55%以上时臭氧浓度和超标率较低. 风速小于1 m·s−1时，各地臭氧浓度和超标率均较低，风速在2—3 m·s−1之间时，臭氧浓度和超标率相对较高，各地分别为96.2—124.2 μg·m−3、0.2%—4.9%，风速在5 m·s−1及以上时，臭氧浓度也较高，但不易出现超标. 不同风向下各地臭氧浓度和超标率无明显变化. 云量对臭氧影响表现为：云量在0—3成的晴天各地臭氧平均浓度和超标率均较高，分别为112.4—149.0 μg·m−3、0.9%—7.9%，云量在4—10成的多云或阴天较低. 降水对臭氧浓度和超标率也有一定影响，无雨时臭氧浓度和超标率分别为102.8—135.8 μg·m−3、0.5%—3.0%，小时雨量大于1 mm，臭氧浓度明显降低，除银川超标率为1.6 %外，其它地市未出现臭氧浓度超标.

    2.3   气象因子联合对臭氧浓度的影响

    为了突出温度对臭氧浓度的影响并兼顾考虑其它气象因子的影响，以银川市为例，对气象因子联合对臭氧浓度的影响进行分析. 结果表明，当气温在30℃以上，相对湿度在15%—55%之间，臭氧浓度和超标率均较高，分别在149.7—189.2 μg·m−3、8.2%—23.9%之间；湿度大于55%，臭氧浓度和超标率相对较低（见图2）. 云量对于臭氧浓度和超标率的影响也与温度密切相关，阴天臭氧浓度和超标率均较低；当气温在30℃以上，云量在0—3成的晴好天气，臭氧浓度和超标率均增大，分别在202.1—218.9 μg·m−3、12.5%—19.2%之间（见图3）. 风速对于臭氧浓度的影响，在不同的温度区间下表现也不一样，温度在25℃以下，臭氧浓度相对较低，不会引起臭氧超标，当温度大于30℃，风速在2—3 m·s−1之间时，臭氧浓度和超标率均明显增大，分别在157.0—171.0 μg·m−3、10.8%—23.1%之间，风速在5 m·s−1及以上时，臭氧浓度也较高，但不易出现超标（见图4）. 风向对臭氧超标率的影响也与温度密切相关，温度在25℃以下，不同风向下的臭氧超标率都很小，当气温在30℃以上，不同风向下的臭氧浓度和超标率都较大，分别在152.1—179.8 μg·m−3、9.4%—29.5%之间（图略），进一步说明温度是影响臭氧浓度的最主要因子，风向对臭氧浓度影响较小.

    图 2  气温与湿度联合对臭氧浓度及超标率的影响
    Figure 2.  The combined effect of temperature and humidity on ozone concentration and over standard rate
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    图 3  气温与云量联合对臭氧浓度及超标率的影响
    Figure 3.  The combined effect of air temperature and cloud cover on ozone concentration and over standard rate
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    图 4  气温与风速联合对臭氧浓度及超标率的影响
    Figure 4.  The combined effect of temperature and wind speed on ozone concentration and over standard rate
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    分析结果表明，气温超过30℃时，当相对湿度在15%—55%之间、云量小于3成、风速在2—3 m·s−1之间时，臭氧浓度和超标率均较高.

    2.4   臭氧污染气象条件评分体系建立

    从以上分析看，温度是臭氧污染的高敏感的气象因子[19]，臭氧浓度和超标率随着气温升高而明显升高，相对湿度、云量、风速对臭氧浓度的影响也较为明显，降水也有一定影响，但宁夏属于干旱少雨地区，全年各地降水次数少，同时降雨时气温也相对较低，湿度也较大，这两个气象要素也可间接代表降水对臭氧浓度影响，风向对臭氧浓度和超标率的影响不明显.

    基于上述分析结果，选取气温、相对湿度、云量、风速做为臭氧污染气象条件评价气象因子，将温度作为臭氧污染的高敏感的气象因子，综合考虑五地市及宁东地区不同温度区间的臭氧浓度和超标率大小进行气温基础（Ts）评分，平均浓度越大、超标率越高，评分愈大. 评分规则为：臭氧平均浓度在80 μg·m−3以下得0分，80—100 μg·m−3得1分，100—120 μg·m−3得2分，以此类推，浓度每增加20 μg·m−3增加1分；超标率为0时得0分，0—2%得1分，2%—4%得2分，以此类推，超标率每增加2%增加1分，各地市气温基础分为臭氧浓度和超标率得分的平均值（见表2）. 从表2可看出，银川市、石嘴山市、吴忠市、中卫市、固原市、宁东气温基础分最高值分别为8分、8分、5分、4分、3分、5分，南北差异较大，由于银川市和石嘴山市是宁夏臭氧污染最严重的区域，臭氧浓度高，易出现臭氧超标[13]，气温基础分较高；而固原市臭氧浓度为全区最低，且不易出现臭氧超标，气温基础分最低，评分结果符合宁夏臭氧污染实际状况.

    表 2  气温基础分（Ts）
    Table 2.  Basic temperature score （Ts）
    站点Station 气温/℃ Temperature
    T< 2020≤T<2525≤T<3030≤T<3333≤T<35T≥ 35
    银川平均浓度/（μg·m−3）70.899.7133.4159.4165.5184.0
    超标率（E）/%0.00.34.210.812.819.2
    气温基础分（Ts）013568
    石嘴山平均浓度/（μg·m−3）76.4104.9132.9157.1167.0181.1
    超标率（E）/%0.00.01.510.312.118.6
    气温基础分（Ts）012568
    吴忠平均浓度/（μg·m−3）67.591.9121.8141.3143.5150.4
    超标率（E）/%0.00.10.72.86.510.8
    气温基础分（Ts）012345
    中卫平均浓度/（μg·m−3）71.4101.8122.9138.2143.0144.5
    超标率（E）/%0.00.00.20.73.16.5
    气温基础分（Ts）012234
    固原平均浓度/（μg·m−3）69.6101.9118.8130.3144.7
    超标率（E）/%0.00.00.00.12.1
    气温基础分（Ts）01123
    宁东平均浓度/（μg·m−3）74.499.4121.1141.2144.4165.8
    超标率（E）/%0.00.10.42.26.28.1
    气温基础分（Ts）012345
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    以银川市为例，基于上述分析并结合相关研究成果[13-14]，气温与相对湿度联合评分结果（见表3），表明了在同样的气温条件下，不同湿度对臭氧形成贡献不一样，例如温度在33—35℃之间时，相对湿度在15%—55%之间，评分为8分，大于气温基础分6分，说明该等级下相对湿度在15%—55%之间对臭氧的生成有促进作用；温度在33—35℃之间时，相对湿度≥65%，评分为5分，小于气温基础分6分，说明该等级下湿度≥65%对臭氧浓度有削弱作用. 参考相关文献[16]，各气象因子单独评分为气温与其它气象因子联合评分减去气温基础分.

    表 3  气温与相对湿度联合评分
    Table 3.  Combined scores of temperature and relative humidity
    相对湿度（Rhs）/%Relative humidity气温/℃Temperature
    T＜2020≤T＜2525≤T＜3030≤T＜3333≤T＜35T≥35
    Rh<15013679
    15≤Rh<250137810
    25≤Rh<350137810
    35≤Rh<450137810
    45≤Rh<55013568
    55≤Rh<65013568
    65≤Rh<75013457
    Rh≥75013457
    气温基础分（Ts）013568
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    银川市相对湿度单独评分：将气温与相对湿度联合评分减去气温基础分得到相对湿度单独评分（见表4）. 从表4可看出，湿度对臭氧浓度的作用，正值表示对臭氧生成有促进作用，负值表示对臭氧的生成有减弱作用. 气温超过30℃时，相对湿度在15%—55%之间，最有利臭氧生成，相对湿度超过65%以上时，不利于臭氧的生成.

    表 4  单独评分（联合评分−气温基础分）
    Table 4.  Individual scores （joint score-basic temperature score）
    气象要素Meteorological element气温/℃ Temperature
    T＜2020≤T＜2525≤T＜3030≤T＜3333≤T＜35T≥35
    相对湿度/% Rh<15000111
    15≤Rh<25000222
    25≤Rh<35000222
    35≤Rh<45000222
    45≤Rh<55000000
    55≤Rh<65000000
    65≤Rh<75000−1−1−1
    Rh≥75000−1−1−1
    总云量/成 0—3000111
    4—7000000
    8—10000−1−1−1
    风速/（m·s−1）V<1000000
    1≤V<2000111
    2≤V<3000111
    3≤V<4000000
    4≤V<5000−1−1−1
    V≥5000−1−1−1
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    银川市云量单独评分：将气温与云量联合评分减去气温基础分得到云量单独评分（见表4）. 从表4可看出云量对臭氧浓度的作用，正值表示对臭氧生成有促进作用，负值表示对臭氧的生成有减弱作用. 气温超过30℃时，云量小于3成，最有利臭氧生成，云量超过8成，不利于臭氧的生成.

    银川市风速单独评分：将气温与风速联合评分减去气温基础分得到风速单独评分（见表4）. 从表4可看出风速对臭氧浓度的作用，正值表示对臭氧生成有促进作用，负值表示对臭氧的生成有减弱作用. 当气温超过30℃时，风速1—3 m·s−1最有利于臭氧生成，风速大于4 m·s−1不利于臭氧的生成.

    由于气象因子对各地市臭氧浓度的影响较一致，气温基础分差异较大，气温与其它气象因子联合评分也会有明显差异，但两者的差值一致，所以各地市除气温外的其它气象因子单独评分均采用表4评分结果.

    另外，由于宁夏属于高海拔、高辐射地区，五地市及宁东代表站海拔高度在1110.9—1753 m之间，海拔高度最低为银川市，海拔高度最高为固原市，地势南高北低，南北差异明显. 研究也表明，随着海拔高度增加，近地面紫外辐射强度也增加[20]，而太阳紫外线辐射强度与臭氧浓度呈正比[13-14]. 从表2也可看出，宁夏自北向南臭氧超标率明显降低，但臭氧浓度降低不明显，由于无紫外线辐射强度客观预报模式产品，为使臭氧污染气象条件指数预报模型算法实现业务化，且突出紫外线辐射对臭氧浓度影响，将海拔高度引入评分体系（Hbs）. 综合考虑宁夏各地下垫面特征、污染排放特征等，评分规则为：海拔高度在1500 m以下，评分为0分，超过1500 m评分为1分.

    2.5   臭氧污染气象条件预报模型及分级标准

    综合各气象因子并考虑太阳辐射对臭氧污染的影响，将海拔高度引入预报评价模型，给出的宁夏臭氧污染气象条件指数（OPMCI）预报模型为:

    OPMCI＝Ts＋Rhs＋Cls＋WSs＋Hbs (2)

    式（2）中，Ts为各地市气温基础评分，Rhs为相对湿度单独评分，Cls为总云量单独评分，WSs为风速单独评分，Hbs为海拔高度评分.

    根据宁夏臭氧污染气象条件指数OPMCI总评分，参照《全国臭氧气象预报业务规范》，将OPMCI从小到大分为1—6级，从不易臭氧污染到极易臭氧污染，建立了臭氧污染气象条件指数预报模型和等级预报标准. 从2017—2020年宁夏各地市臭氧污染状况看，污染级别为轻度及以下，出现4级中度臭氧污染的天数也较少，未出现5级及以上重度臭氧污染. 为建立与宁夏臭氧污染实际情况相适应且对臭氧污染预报有指导意义的气象条件等级预报标准，等级预报分级标准评分区间的划分预留了5级评分，排除了6级预报结果（见表5）.

    表 5  臭氧污染气象条件预报分级标准及等级描述
    Table 5.  Classification standards and descriptions of meteorological conditions for ozone pollution
    臭氧污染气象条件指数OPMCI总评分Classification standards and descriptions of meteorological等级Grade描述Description
    ≤2分1级很不利于臭氧生成
    3—5分2级不利于臭氧生成
    6—8分3级较利于臭氧生成
    9—10分4级有利于臭氧生成
    11—12分5级非常有利于臭氧生成
    >12分6级极有利于臭氧生成
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    2.6   预报效果检验评估

    基于臭氧污染气象条件评分标准、指数预报模型及等级预报分级标准，对2020年5—9月宁夏五地市及宁东基地进行逐时臭氧污染气象条件等级预报，统计了不同等级下的臭氧浓度和超标率. 并依据《环境空气质量指数（AQI）技术规定》（HJ 633—2012），对2020年5—9月宁夏五地市及宁东基地臭氧浓度进行了分级. 结果表明，银川市、石嘴山市臭氧污染气象条件等级预报为1—5级，吴忠市、中卫市、宁东基地为1—3级，固原市为1—2级，且气象条件等级越高，各地臭氧浓度和超标率也越大（见图5）. 臭氧污染气象条件等级预报与臭氧污染等级相一致的准确率银川市为77.4%、石嘴山市为87.9%、吴忠市为89.5%、中卫市为93.4%、固原市为99.9%、宁东基地为92.1% ，各地臭氧污染气象条件等级预报与臭氧浓度实际等级较为一致，其中，银川市等级预报准确率最低，固原市最高，也说明了银川市作为宁夏首府城市，随着城市人口增多，汽车保有量增大，本地及其周边污染企业臭氧前体物的排放和输送，加之有利于臭氧浓度升高的气象条件对臭氧污染的影响较大，而固原市为宁夏经济最不发达地区，人口和污染企业少、海拔高、辐射强，气象条件对臭氧污染的影响较大. 检验评估结果符合宁夏臭氧污染实际情况，指数预报模型算法及等级预报分级标准可为宁夏臭氧污染气象条件客观精细化预报业务提供技术支撑，对臭氧污染预报有指导意义.

    图 5  臭氧污染气象条件等级预报效果检验评估
    Figure 5.  Inspection and evaluation of the forecast effect of ozone pollution meteorological conditions
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    3.   结论（Conclusion）

    （1）宁夏各地市臭氧浓度与气温均呈明显正相关，相关系数为0.64—0.72，臭氧浓度和超标率随着气温升高而明显升高；与相对湿度呈较明显负相关，相关系数−0.36—−0.55，相对湿度≤55%的较干燥的环境臭氧浓度和超标率相对较高；与风速呈弱正相关，相关系数0.11—0.32，风速在2—3 m·s−1之间时，臭氧浓度和超标率较高；与风向的相关性不明显，不同风向下的臭氧浓度和超标率变化不明显；与总云量相关性也不明显，但总云量在3成及以下时，臭氧浓度和超标率较大.

    （2）选取气温、相对湿度、总云量、风速作为臭氧污染气象条件预报的评价因子，并将海拔高度引入预报评价模型，间接表征了太阳辐射对臭氧浓度的影响，建立了宁夏臭氧污染气象条件指数预报模型；考虑宁夏臭氧污染的实际状况，建立了宁夏臭氧污染气象条件预报分级标准.

    （3）预报效果检验评估结果表明，各地臭氧污染气象条件等级预报与臭氧浓度实际等级较为一致，且气象条件等级越高，各地臭氧浓度和超标率也越大. 指数预报模型算法及等级预报分级标准可为宁夏臭氧污染气象条件客观精细化预报业务提供技术支撑，对臭氧污染预报有指导意义.

  • 图 1  MGTA-CDCH的扫描电镜图

    Figure 1.  SEM images of MGTA-CDCH

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    图 2  MGTA-CDCH的N2吸附-脱附等温线及孔径分布及其在不同pH条件下的Zeta电位

    Figure 2.  N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of MGTA-CDCH, and the Zeta potential versus pH of MGTA-CDCH

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    图 3  MGTA-CDCH对草甘膦的吸附等温线

    Figure 3.  Adsorption isotherm of glyphosate onto MGTA-CDCH

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    图 4  MGTA-CDCH的草甘膦吸附动力学曲线

    Figure 4.  Glyphosate adsorption kinetics of MGTA-CDCH

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    图 5  溶液pH对MGTA-CDCH吸附草甘膦的影响曲线

    Figure 5.  Effects of pH on glyphosate adsorption onto MGTA-CDCH.

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    图 6  草甘膦酸解离平衡常数图

    Figure 6.  Acid-dissociation equilibrium constants of glyphosate

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    图 7  MGTA-CDCH的腐殖酸影响吸附实验

    Figure 7.  Effect of HA on the adsorption of glyphosate onto MGTA-CDCH

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    图 8  MGTA-CDCH吸附草甘膦的吸附-解吸循环实验

    Figure 8.  Adsorption-desorption cycle tests of glyphosate onto MGTA-CDCH

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    图 9  MGTA-CDCH对草甘膦实际废水的吸附性能

    Figure 9.  Removal of glyphosate from actual surface water by the MGTA-CDCH adsorbent

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    表 1  相关试剂的主要参数

    Table 1.  Main structural parameters for the reagents

    试剂名称分子式相对分子质量
    草甘膦C3H8NO5P169
    β-环糊精C42H70O351 134
    2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵C6H14ClNO151.6
    纳米Fe3O4Fe3O4231.5
    试剂名称分子式相对分子质量
    草甘膦C3H8NO5P169
    β-环糊精C42H70O351 134
    2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵C6H14ClNO151.6
    纳米Fe3O4Fe3O4231.5
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    表 2  MGTA-CDCH与其他相关吸附剂对草甘膦吸附量的对比

    Table 2.  Comparison of the adsorption capacities of different adsorbents toward glyphosate

    吸附剂pH温度/℃反应时间/h吸附剂投加量/(g·L−1)qm/(mg·g−1)来源
    给水厂废弃铁铝泥7.025360.537.9[9]
    活性炭8.0501.71.40.0173[8]
    脱水铝泥5.22252585.88[22]
    天然黄铁矿—30514.73[23]
    红壤和生物炭—2512105.03~6.13[24]
    改性膨润土122520.54.53[25]
    MnO2 /Al2O32.52524575.4[26]
    高指{201}二氧化钛7.0252417.89[27]
    MGTA-CDCH7.025240.5179.2本研究
    吸附剂pH温度/℃反应时间/h吸附剂投加量/(g·L−1)qm/(mg·g−1)来源
    给水厂废弃铁铝泥7.025360.537.9[9]
    活性炭8.0501.71.40.0173[8]
    脱水铝泥5.22252585.88[22]
    天然黄铁矿—30514.73[23]
    红壤和生物炭—2512105.03~6.13[24]
    改性膨润土122520.54.53[25]
    MnO2 /Al2O32.52524575.4[26]
    高指{201}二氧化钛7.0252417.89[27]
    MGTA-CDCH7.025240.5179.2本研究
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    表 3  MGTA-CDCH对草甘膦的Langmuir、Freundlich和Sips等温线拟合数据

    Table 3.  Langmuir, Freundlich and Sips adsorption isotherm parameters for glyphosate adsorption onto MGTA-CDCH

    LangmuirFreundlichSips
    qekLR2LkF1/nR2FkSβSαSR2S
    186.30.330.908108.290.110.768201.90.610.520.927
    LangmuirFreundlichSips
    qekLR2LkF1/nR2FkSβSαSR2S
    186.30.330.908108.290.110.768201.90.610.520.927
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-04-12
  • 录用日期:  2020-05-30
  • 刊出日期:  2020-11-10
李俊仪, 王毅力. 磁性环氧丙基三甲基氯化铵-β-环糊精复合水凝胶对草甘膦的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 2969-2979. doi: 10.12030/j.cjee.202004066
引用本文: 李俊仪, 王毅力. 磁性环氧丙基三甲基氯化铵-β-环糊精复合水凝胶对草甘膦的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 2969-2979. doi: 10.12030/j.cjee.202004066
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LI Junyi, WANG Yili. Adsorption performance of magnetic glycidyl trimethyl ammonium chloride-β-cyclodextrin composite hydrogel toward glyphosate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 2969-2979. doi: 10.12030/j.cjee.202004066
Citation: LI Junyi, WANG Yili. Adsorption performance of magnetic glycidyl trimethyl ammonium chloride-β-cyclodextrin composite hydrogel toward glyphosate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 2969-2979. doi: 10.12030/j.cjee.202004066
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磁性环氧丙基三甲基氯化铵-β-环糊精复合水凝胶对草甘膦的吸附性能

    通讯作者: 王毅力(1972—)，男，博士，教授。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：wangyilimail@126.com
    作者简介: 李俊仪(1992—)，女，博士研究生。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：junyi6521@126.com
  • 北京林业大学环境科学与工程学院，北京 100083
  • 收稿日期:  2020-04-12
  • 录用日期:  2020-05-30
  • 网络出版日期:  2020-11-11
基金项目:
北京市科技计划课题(Z181100005518007)；国家重点研发计划(2017YFC0505303)

摘要: 为有效去除水中的草甘膦，合成了一种磁性环氧丙基三甲基氯化铵-β-环糊精复合水凝胶(MGTA-CDCH)，且对其进行了结构表征，探究了溶液初始pH、草甘膦浓度等对MGTA-CDCH吸附性能的影响。结果表明：在pH=3~10.5时，MGTA-CDCH的Zeta电位均能够保持在27 mV以上；MGTA-CDCH对草甘膦的吸附过程符合Sips等温线模型，饱和吸附量为179.2 mg·g−1，且在1 h内可达到饱和吸附容量的96.6%；由于草甘膦属于阴离子有机物，MGTA-CDCH中季胺基团和羟基基团可以与其发生静电和氢键作用，因此，溶液pH对吸附作用影响较大，pH=3~7为吸附的适用范围，此后，随着pH的升高，MGTA-CDCH对草甘膦的吸附量明显下降。此外，腐殖酸对MGTA-CDCH吸附草甘膦存在较为明显的抑制效果，但抑制效果随着腐殖酸浓度的升高而减弱；MGTA-CDCH在5次循环再生后仍能保持86%的吸附容量。上述研究结果表明，MGTA-CDCH在含草甘膦废水处理中具有潜在的应用价值。

English Abstract

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  • 草甘膦是一种非选择性的广谱除草剂，因其具有与土壤快速结合、不挥发、不易光解等特性[1]，在全世界范围内被广泛应用。有研究[2-3]表明：每生产1 t草甘膦原药，要至少排放4倍的高浓度废水，其中的草甘膦含量约为0.9%，该废水可生化性差、治理难度大。当农田施加草甘膦以后，其通过介质迁移而进入到水体中。张石云等[4]在哈尼梯田采集水源水库及梯田汇水处水样，草甘膦检出率为100%；王静等[5]和陈界江等[6]分别在浙江省饮用水源、太湖及阳澄湖水源地水样中检测到少量草甘膦。MESNAGE等[7]的研究表明，即使浓度低于监管限值，商业制剂中的草甘膦也会对肝肾有致癌、致畸和致瘤作用。鉴于草甘膦在饮用水源地的高检出和潜在毒理效应，《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定草甘膦浓度限值为0.7 mg L−1。因此，草甘膦的去除也成为近年的水处理领域的热点问题[1, 8]。

    在草甘膦的去除技术中，吸附法[9-10]被证明是一种高效廉价的技术。草甘膦作为阴离子型有机磷化合物，带有正电荷的吸附材料可以通过静电吸附作用实现对其的高效吸附。2016年以来，DONG等[11]制备了以季铵基团(-N+(CH3)3)为核心的高正电荷水凝胶吸附剂：MGO-CH[12]、MCH-La[13]和载有La3+(ion)/La(OH)3-W/La(OH)3-EW的MCH，其与AR88、F−和PO3−4之间存在显著的静电吸附作用，但目前尚未使用此类水凝胶吸附剂对草甘膦进行吸附研究。

    近年来，环糊精作为聚合物的单体而受到关注[14-17]，环糊精具有疏水性内腔和亲水性外表面的特定截锥形结构，可用于与各种具有适当大小和极性的分子相互作用形成可逆的主-客体包含物[15]。同时，环糊精内部和外部的高密度羟基可以通过各种官能团进行修饰，使环糊精具有额外的特殊性能[18]。以β-环糊精为单体制备的新型环糊精基聚合物(EA-CDP)[16]和两亲性高交联多孔环糊精聚合物(PBCD-B-D)[17]在有机污染物的吸附中发挥了环糊精包合作用及疏水性和氢键等其他作用，取得了良好的吸附效果，然而其对草甘膦的吸附性能尚需验证。

    基于上述研究，本研究以阳离子化的β-环糊精为单体，通过自由基接枝共聚，制备了环氧丙基三甲基氯化铵-β-环糊精复合水凝胶(MGTA-CDCH)，耦合季胺基团的正电荷特征与β-环糊精的氢键专属吸附作用，进行了草甘膦的吸附研究；通过静态吸附实验，评价了MGTA-CDCH对草甘膦的吸附效果、探讨其吸附特征，并分析相应的吸附机制，以期为草甘膦的高效去除提供技术支撑。

1.   材料与方法

    1.1.   试剂

  • β-环糊精、2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)、氢氧化钠、过硫酸钾、磷酸二氢钾、氯化钠、无水乙醇、腐殖酸和纳米Fe3O4均为分析纯，购于国药基团化学试剂有限公司；另外，N, N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、N, N, N', N'-四甲基乙二胺(TEMED)及草甘膦试剂均购于上海麦克林生化科技有限公司，且均为分析纯试剂。甲醇为色谱纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。高效液相色谱测试实验用水为超纯水。相关试剂的主要结构参数见表1。

    草甘膦废水的配置。称取0.2 g草甘膦试剂置于烧杯中加入去离子水溶解后，将其定容到1 L容量瓶中，制备成浓度为200 mg·L−1的草甘膦标准溶液。在后续吸附实验中，从标准液中移取相应体积的溶液稀释至定容刻度，即可得到相应浓度的草甘膦溶液。

    • 1.2.   实验方法

  • 磁性阳离子环糊精基复合水凝胶(MGTA-CDCH)的制备。称取2.5 g的β-环糊精于质量分数为40%的NaOH溶液中，再加入3.5 g GTA、2 mL无水乙醇和5 mL去离子水，在70 ℃下反应4 h，将pH调至7后，真空干燥24 h至恒重，获得阳离子化环糊精(GTA-CD)。准确称取5 g GTA-CD，向其中加入0.05 g交联剂MBA。待交联剂MBA全部溶解后(搅拌均匀后)，加入加速剂0.02 mL TEMED和0.2 g纳米Fe3O4。当以上物质混合均匀后，加0.6 mL饱和过硫酸钾(KPS)溶液作为引发剂。在60 ℃水浴中搅拌反应15 min。将生成的MGTA-CDCH转移到玻璃瓶中，浸没在纯水里，每8 h换一次水，然后将磁性水凝胶冷冻干燥，磨成颗粒备用。

    在进行吸附动力学实验时，取1 000 mL浓度为20 mg·L−1的草甘膦水样，采用0.1 mol·L−1的HCl或NaOH溶液调节水样pH后，按投加量加入0.2 g·L−1的MGTA-CDCH。在恒温((25±1) ℃)振荡箱中，在pH=7.0±0.2和转速为150 r·min−1的条件下振荡。在不同反应时间点取样，经0.45 μm膜过滤，所得样品存放于(4±0.5) ℃冰箱内备用。此外，所使用的进行动力学模拟的模型方程[12]如式(1)~式(3)所示。准一级动力学模型见式(1)，准二级动力学模型见式(2)，Weber-Morris方程见式(3)。

    式中：qe和qt分别为草甘膦的平衡吸附量和t时刻的吸附量，mg·g−1；k1为准一级动力学模型的平衡常数，h−1；k2为准二级动力学模型的平衡常数，g∙(mg·h)−1；kp为Weber-Morris方程的平衡常数，h−1。

    在进行吸附等温线实验时，取一系列不同浓度的草甘膦水样，向其中分别加入0.2 g·L−1 MGTA-CDCH，其余测定条件同上。此外，进行等温线拟合的模型方程[12]如式(4)~式(6)所示。Langmuir方程见式(4)，Freundlich方程见式(5)，Sips方程见式(6)。

    式中：qe和qm分别为吸附平衡时草甘膦的吸附量和最大吸附量，mg·g−1；kL、kF和ks分别为Langmuir、Freundlich和Sips模型常数；Ce为平衡浓度，mg·L−1；RL为Langmuir模型中的分离系数；n为Freundlich吸附指数；αs为平衡常数；βs为吸附平衡分解常数。

    pH、共存有机物对吸附量的影响实验。取一系列20 mg·L−1的草甘膦水样加入0.2 g·L−1 MGTA-CDCH，使用0.1 mol·L−1的HCl或NaOH溶液调节初始pH，共存有机物浓度为0~200 mg·L−1，待吸附平衡后，取样测定不同条件下草甘膦的吸附量。

    在进行吸附再生实验时，吸附实验方法同上，在吸附结束后，在磁场下进行固液分离，直接在固体样品中加入配制好的脱附液进行脱附，在一定时间后，同样固液分离并进行下一次的吸附实验，一共重复5次。脱附率按脱附量与吸附量的比值进行计算。

    • 1.3.   分析测试方法

  • 为表征样品表面形貌，采用蔡司Merlin扫描电子显微镜(SEM)对样品进行观察分析。为了解样品的相关物理化学性质如荷电特性、比表面积和孔径分布、磁强度特征等性质，其中，Zeta电位测试测定使用Zetasizer Nano Z分析仪(英国马尔文)测量吸附剂的表面电荷；BET比表面积使用美国麦克公司ASAP-2460全自动比表面积与孔隙度仪分析测定。

    草甘膦浓度的测定使用高效液相色谱法测定(GB/T 20684-2017)，以pH=1.9的磷酸二氢钾水溶液和甲醇为流动相，使用色谱柱Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18 (150 mm×2.1 mm，2.6 μm)，紫外检测器波长195 nm，对样品中草甘膦进行高效液相色谱的分离与测定。流速0.8 mL·min−1，柱温为室温，进样体积20 μL。

2.   结果与讨论

    2.1.   材料的制备与表征

  • 图1为MGTA-CDCH的SEM图。由图1可知，在MGTA-CDCH表面有明显的褶皱和不同的球状聚集体，球形直径分布在10~50 nm。

    图2为MGTA-CDCH的N2吸附-脱附等温线、孔径分布及其在不同pH条件下Zeta电位的变化情况。如图2(a)所示，MGTA-CDCH的吸附等温线为Ⅰ型[19]，这说明材料中存在大量微孔，这类等温线在接近饱和蒸汽压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。MGTA-CDCH的比表面积和平均孔径(图2(b))分别为0.67 m2·g−1和0.52 nm。传统水凝胶常具有较小(0.47~4.46 m2·g−1)的比表面积[11, 20]，结合扫描电镜图与BET所得参数可知，MGTA-CHCH脱水所得的颗粒间发生团聚，粒径较大，比表面积和孔体积相对较小。此外，MGTA-CDCH的平均孔径(0.52 nm)小于β-环糊精的空腔尺寸(0.65 nm)，有研究[21]表明，β-环糊精在强碱条件下易形成6号位羟基取代物，此时仅有2、3号位羟基可形成分子内氢键，这可能导致β-环糊精本身的空腔结构缩小，同时，在凝胶的合成过程中，可能在环糊精空腔内部发生了聚合而导致孔径降低。

    Zeta电位是影响吸附剂与吸附质之间静电作用的关键影响因素。实验测定了pH为3~10.5下MGTA-CDCH的Zeta电位，结果如图2(c)所示。MGTA-CDCH的Zeta电位在整个测试区间内均保持在27 mV以上，其主要原因是，MGTA-CDCH表面的季胺基团使吸附剂具有较高的表面正电荷[11]。当pH为3.0~4.0时，MGTA-CDCH的Zeta电位从38.1 mV降低至30.3 mV；当pH为4.0~7.0时，MGTA-CDCH的Zeta电位基本稳定在30.3 mV左右；当pH在7.0~8.3时，MGTA-CDCH的Zeta电位缓慢下降至28.0 mV左右，并在此后随pH的升高，Zeta电位保持稳定。MGTA-CDCH中的环糊精中含有羟基基团，在强酸性条件下其会发生质子化，从而增强MGTA-CDCH的正电性；随着pH的升高，在弱酸和中性条件下羟基质子化程度有所减弱、在碱性条件下发生氢离子离解，产生氧负离子，从而在一定程度上降低了MGTA-CDCH的正电性。在碱性条件下，OH−对MGTA-CDCH表面正电荷的屏蔽作用似乎并不明显。

    • 2.2.   吸附等温线

  • 图3显示了草甘膦的初始浓度为0~200 mg·L−1时，MGTA-CDCH对草甘膦的吸附等温线。由图3可知，吸附量随草甘膦平衡浓度从0~15 mg·L−1的增加而急剧增加。在草甘膦平衡浓度为13.1 mg·L−1时，MGTA-CDCH的吸附容量接近179.2 mg·g−1的稳定值，如表2所示，与相关研究[8-9, 22, 27]报道的吸附剂相比，MGTA-CDCH对草甘膦的吸附能力最高。MGTA-CDCH对草甘膦废水的吸附等温线由Langmuir、Freundlich和Sips模型拟合，相应的拟合结果见表3。Sips模型具有最高的拟合系数(R2=0.927)，拟合效果最好。这些结果证明，草甘膦在MGTA-CDCH上的吸附可以同时用单层和多层协同吸附模型来描述[28]。

    • 2.3.   吸附动力学

  • 图4为初始浓度为20 mg·L−1草甘膦在MGTA-CDCH上的吸附动力学拟合结果。如图4(a)所示，吸附容量在1 h内迅速增加，达到最大吸附容量的96.6%。拟一级动力学模型(R2=0.970)和拟二级动力学模型(R2=0.973)均能描述草甘膦在MGTA-CDCH上的吸附过程，且计算得到的平衡吸附量(93.53 mg·g−1和93.65 mg·g−1)与实验测得的平衡吸附量(94.10 mg·g−1)接近，这表明MGTA-CDCH吸附草甘膦吸附过程主要以物理吸附作用和化合键力的化学吸附作用为主导[12, 29]。Weber-Morris吸附动力学模型的拟合结果如图4(b)所示，存在3个线性区域，斜率分别为211.39、3.93和0.17，这意味着在上述吸附过程中发生了3个连续的传质速率控制步骤：液膜或外部扩散、颗粒内或内部扩散，以及进入内表面活性中心的过程[27]。由图4(b)可知，第1个线性部分具有最陡的斜率，对应于初始快速动力学特征。在这个扩散阶段，草甘膦从溶液迁移到MGTA-CDCH粒子周围的边界层，或穿过边界层迁移到MGTA-CDCH的外表面与其外表面结合。第2直线段坡度较低，草甘膦连续从外表面迁移到内表面[28, 30]，由于MGTA-CDCH的孔容孔径较小，导致颗粒内或内部扩散受到限制。第3个线性部分是最后阶段，草甘膦进入MGTA-CDCH内表面的活性位点，完成吸附。在这一阶段，缓慢的吸附动力学是由速率限制的扩散传质引起的。如图4(b)所示，该曲线未穿过原点，这意味着边界层扩散和粒子内扩散对速率控制均有贡献[29]。

    • 2.4.   pH对草甘膦吸附的影响

  • MGTA-CDCH对草甘膦的吸附量随pH的变化情况如图5所示。当pH为3.0~5.0时，MGTA-CDCH对草甘膦的吸附量保持在85.1 mg·g−1；当pH为5.0~7.0时，草甘膦的吸附量略有增加，达到最大值(92.3 mg·g−1)；当pH≥8时，吸附量逐渐下降到61.1 mg·g−1；当pH≥10时，吸附量急剧下降。

    图6为草甘膦的酸解离方程式[31]，有3个氢离子在不同pH下可以发生相应的离解；因此，溶液pH的变化会对MGTA-CDCH表面电荷(图2(b))和草甘膦解离形态造成影响，从而导致MGTA-CDCH对草甘膦吸附性能的差异。当pH<pK1=2.20时，草甘膦以分子形态所示，磷酸根上羟基氢离子的离解而带上了1个负电荷，NH+2基团带有1个正电荷，分子形态中净的电荷为零；当pH为3.0~4.1时，草甘膦以一阶阴离子为主，而且其比例越来越多，该形态为草甘膦分子上的羧酸基团上羟基氢离子的离解而带上了1个净的负电荷，但此时MGTA-CDCH表面正电荷的下降程度相对较大，导致其与草甘膦一阶阴离子之间的静电吸引力下降，从而降低了吸附量；当pH=4.1~7.0时，MGTA-CDCH表面正电荷基本保持稳定，草甘膦一阶阴离子由100%的比例(pH=(pK1+ pK2)/2=4.03)开始逐渐降低，而其二阶阴离子的比例逐渐升高，其中二阶阴离子为一阶阴离子进一步发生磷酸根上羟基氢离子的离解而带上了2个净的负电荷，因此，MGTA-CDCH与草甘膦之间的静电作用逐渐增强；此外，随着pH向中性变化，MGTA-CDCH与草甘膦之间的氢键数量会增加；这些均导致草甘膦在MGTA-CDCH上的吸附量在该pH范围内逐渐上升。当pH继续上升至碱性条件时，草甘膦二阶阴离子的比例上升至100%(pH=(pK2+ pK3)/2=8.31)后再下降，草甘膦三阶阴离子的比例逐渐上升，其中三阶阴离子为二阶阴离子进一步发生NH+2基团上氢离子的离解而带上了3个净的负电荷；MGTA-CDCH的正电荷在该范围内发生了一定程度的降低；因此，MGTA-CDCH与草甘膦二阶阴离子之间的静电吸引力下降；随着pH向碱性变化，MGTA-CDCH与草甘膦二阶阴离子和三阶阴离子之间的氢键数量也减少了；这些变化均导致草甘膦在MGTA-CDCH上的吸附量大幅度下降[15, 32]。

    • 2.5.   共存有机物对草甘膦吸附的影响

  • HA实验浓度为0~200 mg·L−1，实验结果如图7所示。HA对草甘膦的吸附存在负面影响，但随着HA浓度的升高，吸附量逐渐回升，MGTA-CDCH对草甘膦的吸附量仍然能保持在118 mg·g−1以上。HA相比于草甘膦具有更多的苯基和含氧基团，并且其尺寸较大，因此，在低浓度的情况下，HA的部分结构能够被环糊精的疏水空腔包络[29]。此时腐殖酸分子为长链结构，优先接触MGTA-CDCH的活性位点，草甘膦和HA发生竞争吸附，导致吸附量的下降。随着HA浓度的逐渐升高，HA分子链呈团缩状，使分子链中的羧基等官能团被屏蔽而导致反应活性降低，削减其在MGTA-CDCH上的吸附作用[33]。同时，溶液中HA的剩余浓度增加，HA含有的羟基、羧基及疏水官能团会与草甘膦通过氢键、范德华力相互作用[34]。因此，草甘膦与HA单独形成新的复合物导致草甘膦剩余浓度下降，表现为吸附量回升。

    • 2.6.   吸附再生实验

  • 本研究采用0.5 mol·L−1 NaCl、1 mol·L−1 NaOH和无水乙醇混合溶液作为脱附剂，并对MGTA-CDCH进行5次吸脱附再生回用实验，结果如图8所示。在20 mg·L−1草甘膦初始浓度下，经过5个吸附-解吸循环后，再生后保持新鲜MGTA-CDCH的85.8%吸附能力。在前2次循环中，被吸附的草甘膦仅占据表面活性吸附位点，该位点很容易被NaCl-NaOH-乙醇解吸；随着循环使用次数增加，部分草甘膦以静电吸引和氢键的双重作用而与固体表面紧密结合，同时内部扩散阻力也可以抑制NaCl-NaOH-乙醇的解吸作用，导致吸附量下降，但吸附量的损失率不到初始饱和吸附量的15%。

    • 2.7.   MGTA-CDCH在实际废水中的应用

  • 本研究中所用实际水样取自北京市地表水，水样经0.45 μm滤膜过滤后进行测定，相应的草甘膦浓度由后续实验室添加获得，具体的水质参数为1.93 mg·L−1草甘膦、pH=7.12、9.03 mg·L−1 COD、PO3−4-P <0.051 mg·L−1、10.08 mg·L−1 NO−3、86 mg·L−1 Cl−、57.4 mg·L−1 SO2−4。可见该废水中的草甘膦浓度大约为2 mg·L−1，并且存在着数倍于草甘膦浓度的各种共存离子和一定有机物，水质参数较模拟水样更为复杂。

    MGTA-CDCH对实际污染水体的草甘膦吸附能力如图9所示，在投加量为0.2 g·L−1时，2 h内剩余草甘膦浓度远低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定草甘膦浓度限值(0.7 mg·L−1)。此时，MGTA-CDCH对草甘膦的吸附量为8.30 mg·g−1，仍能保持草甘膦模拟水样吸附量的89.7%。结果表明，在复杂的实际污染水体中，MGTA-CDCH仍能保持对草甘膦的吸附能力。

3.   结论

  • 1)利用阳离子化和自由基聚合法成功合成了一种可再生且易于磁分离的复合水凝胶MGTA-CDCH，表征结果表明，该材料中存在大量微孔结构，且Zeta电位在整个测试区间(pH=3~10.5)均保持在27 mV以上，这说明该材料具有永久正电荷。

    2) MGTA-CDCH对草甘膦吸附过程符合Sips等温线模型，饱和吸附量为186.3 mg·g−1。吸附动力学拟合结果表明，吸附量在1 h内迅速增加，可达饱和吸附量的96.6%。pH=3~7为该吸附过程的适用范围，在腐殖酸存在下，MGTA-CDCH同样具有较好的草甘膦吸附性能。吸附后经NaOH-NaCl-乙醇脱附液处理后的MGTA-CDCH脱附率可达90%以上，在5次循环后仍保持86%的吸附容量，这说明该材料具有可重复使用性。

    3)针对阴离子有机物草甘膦，MGTA-CDCH中起主要活性作用为阳离子基团–[N+(CH3)3]和环糊精主体结构，该吸附过程依赖于静电吸引和氢键的双重作用。

参考文献 (34)

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