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平板玻璃行业烟气污染物治理工艺及减排效果

顾镇, 张志刚, 王彬, 王东歌, 王俊. 平板玻璃行业烟气污染物治理工艺及减排效果[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2796-2803. doi: 10.12030/j.cjee.201910153
引用本文: 顾镇, 张志刚, 王彬, 王东歌, 王俊. 平板玻璃行业烟气污染物治理工艺及减排效果[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2796-2803. doi: 10.12030/j.cjee.201910153
GU Zhen, ZHANG Zhigang, WANG Bin, WANG Dongge, WANG Jun. Treatment process and emission reduction effect of flue gas pollutants in flat glass industry[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2796-2803. doi: 10.12030/j.cjee.201910153
Citation: GU Zhen, ZHANG Zhigang, WANG Bin, WANG Dongge, WANG Jun. Treatment process and emission reduction effect of flue gas pollutants in flat glass industry[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2796-2803. doi: 10.12030/j.cjee.201910153

平板玻璃行业烟气污染物治理工艺及减排效果

    作者简介: 顾镇(1995—),男,硕士研究生。研究方向:大气污染控制。E-mail:812713376@qq.com
    通讯作者: 张志刚(1975—),男,学士,教授级高级工程师。研究方向:工业烟气减排。E-mail:zzgzzr@sina.com
  • 基金项目:
    国家重点研发计划(2017YFC0210805)
  • 中图分类号: X51

Treatment process and emission reduction effect of flue gas pollutants in flat glass industry

    Corresponding author: ZHANG Zhigang, zzgzzr@sina.com
  • 摘要: 针对平板玻璃行业烟气排放治理问题,采用定电位电解法、离子色谱法等对不同燃料的玻璃熔窑烟气污染物浓度进行测定,并使用X射线荧光光谱仪(XRF)和激光粒度分析仪(LPSA)对颗粒物特性进行表征,结合工程应用对污染物的治理技术进行研究。结果表明,平板玻璃行业烟气NOx浓度普遍高于2 000 mg·m−3,燃用重油及石油焦粉的烟气中SO2的浓度明显高于天然气和煤制气,烟气颗粒物中普遍含有易导致脱硝催化剂中毒的Na、K等碱金属元素,且粒径主要集中在1~3 μm及20~60 μm。进一步分析表明,燃料是导致平板玻璃行业烟气污染物浓度差异的重要因素,治理工艺应根据燃料种类进行选择。结合工程实例,对燃用重油的玻璃熔窑烟气提出符合现行排放标准要求的治理工艺,为平板玻璃行业烟气深度减排提供技术参考。
  • 厨余垃圾是指产生于居民小区经大类粗分后的有机垃圾。近年来,生活垃圾中厨余垃圾的比例逐渐增加,甚至高达70%~80%[1-2]。因厨余垃圾具有有机成分多、含水率高、易腐烂、热值低、有害成分少等特点[3],高湿的厨余垃圾给收集、运输以及末端的处理处置都带来一定的难度。另外,高含水率厨余垃圾还使得生活垃圾不同组分间相互粘连,机械分选效果差,也限制了通过分选实现垃圾处理过程优化的可能性[4]。生物干化是近几年来逐步兴起的一种生活垃圾预处理技术,与热干化不同,它无需消耗外界热能,而利用垃圾中可生物降解的有机物好氧分解释放的热量,使垃圾中水分汽化,通过强制通风对流,将汽化后的水蒸气带出,从而降低生活垃圾水分[5]。生物干化技术追求的目标是通过最小的有机质降解实现最大水分去除,快速去除有机物料中水分。经生物干化过程预处理后含水率较低的厨余垃圾仍保留了大部分的有机物,具有较高的热值,可以进行直接焚烧处理,或经过进一步加工后制备垃圾衍生燃料[6]

    由于厨余垃圾含水率高、C/N低、物料致密,通常在厨余垃圾堆肥或生物干化过程中通过添加辅料来调节理化性质。秸秆、木屑、稻壳、菌糠等不同的生物质辅料已被用于调节厨余垃圾好氧生物转化的含水率、C/N比和孔隙率[7-10]。这种添加辅料的联合生物干化方式既可以处理生物质废弃资源,同时也可将厨余垃圾高效地转化为垃圾衍生燃料(RDF)。目前, 生物干化技术主要用于干化脱水污泥[11-12]。GEA等[7]发现脱水污泥中添加20%的玉米棒作为辅料,可获得较高的水分去除率。CAI等[13]使用木屑作为辅料调节污泥的含水率进行生物干化。不同种类的辅料可以用来调节厨余垃圾生物干化的理化特性,同时也会改变物料的降解特性和组成,从而影响厨余垃圾燃烧热特性。

    目前,大部分研究集中于利用生活垃圾中的塑料、纸质以及纤维等高热值的组分制备垃圾衍生燃料(RDF),这些组分的热解特性以及动力学参数已有报道[14-16]。LI等[17]研究了厌氧消化对污泥热解特性的影响,发现与原始污泥相比,经厌氧发酵后的沼渣的质量损失在180~550 ℃时较低,但在550~900 ℃时较高。ZHANG等[18]研究了混合生活垃圾生物干化过程的燃烧特性,发现生物干化过程可使混合垃圾的热值和表观活化能提高,这主要是由于有机质的降解使混合垃圾中的塑料占比增加,也意味着生物干化过程会使混合垃圾的燃烧更难。然而,生活垃圾的组成比较复杂,主要包括可降解和不可降解组分。目前,我国已经大力倡导生活垃圾源头分类,厨余垃圾需要被单独分离出来并进行单独的运输和处理处置。经生物干化后的厨余垃圾作为生物质能源的燃烧特性,以及不同的辅料添加对厨余垃圾生物干化产品热特性的影响引起人们的广泛关注。

    本研究以厨余垃圾为研究对象,研究了不同碳源的辅料添加对厨余垃圾生物干化产品燃烧热特性的影响,为厨余垃圾生物干化技术提供参考。

    厨余垃圾取自北京市南城地区马家楼转运站筛分的0~80 mm粒径段垃圾,经人工大类粗分去掉其他垃圾和可回收垃圾后的有机部分。厨余垃圾的物理组成为(湿基):蔬菜30.3%,主食38.9%,果皮17%,果壳5.1%,骨头4.2%,肉类2.4% 和蛋壳2.2%。玉米秸秆取自中国农业大学上庄实验站,经粉碎机切割为3 cm左右的秸秆段。木本泥炭是一种主要由树木、灌木和其他木本植物组成的泥炭,取自印度尼西亚,由中国香港中项国际有限公司提供,供试的木本泥炭为粉末状,粒径约5 mm。原材料的基本性状见表1

    表 1  原料的基本性质
    Table 1.  Basic properties of the raw materials
    处理组物理化学特性生物化学组成(以干基计)/%工业分析(以干基计)/%元素分析(以干基计)/%
    含水率1)/%容重1)/(kg·m−3)C/N2)挥发性固体(VS)淀粉脂肪蛋白质纤维素半纤维素木质素分析水挥发分固定碳灰分CHONS
    厨余垃圾77.4769921.3770.554.6413.7812.5016.786.8418.484.4365.716.5523.3136.294.9256.611.700.48
    玉米秸秆7.4316234.5991.303.4510.897.2130.5920.2019.395.0379.120.5715.2841.725.6651.031.210.38
    木本泥炭13.1981480.3494.700.2714.403.550.000.0072.364.6075.650.4519.352.144.9741.860.650.38
      注:1) 以湿基计算;2) 以干基计算。
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    实验共设置3个处理,以厨余垃圾单独进行生物干化作为对照,分别添加玉米秸秆和木本泥炭2种辅料,使其与厨余垃圾联合进行生物干化。玉米秸秆为黄贮玉米,将收割后粉碎为3 cm左右的秸秆段直接与厨余垃圾进行混合。木本泥炭经晾晒至含水率低于15%后,将其直接与厨余垃圾混合。玉米秸秆的主要组成为纤维素和半纤维素,木本泥炭主要组成为木质素,因此,二者作为辅料所提供的碳源并不相同,前者可代表纤维素类碳源的辅料,后者代表木质素类碳源的辅料。厨余垃圾单独进行生物干化,不添加任何辅料为对照处理(CK),添加玉米秸秆辅料的处理简称为CS,添加木本泥炭的处理简称为WP。2种辅料的添加量均为初始物料总质量的15% (湿基)。辅料添加比例是综合考虑混合物料C/N比、含水率和好氧发酵温度确定的。将充分混匀后的初始物料堆置于容积为60 L同时具有鼓风和排风的密闭式发酵罐中,再进行生物干化实验。通风方式采用连续通风,通风速率为0.3 L· (kg·min)−1,实验周期为21 d,每隔3 d翻堆1次。生物干化实验装置见图1。生物干化发酵罐为60 L不锈钢圆柱形罐(内径0.36 m,高0.6 m),发酵罐采用2层不锈钢制成,之间为绝热层,防止热量损失。距离发酵罐底部5 cm处装有不锈钢的筛,筛板上为3 mm的气孔,便于气流输送。发酵罐底部设有2个口,1个用来鼓风通气,1个用来收集渗滤液。发酵罐的顶端装有可密封的不锈钢盖,顶盖中间部位有2个孔:1个密封连接温度探头,可在线连续监测生物干化过程中温度的变化;1个孔用来收集测定发酵罐内气体含量和组成。同时发酵罐盖设有直径50 mm的排气口,与冷凝器相连,将发酵罐中水蒸气冷凝,并收集于玻璃中。

    图 1  强制通风生物干化实验装置
    Figure 1.  Diagram of forced aeration bio-drying reactor

    在生物干化开始和结束时,采集固定样品约200 g,分2部分保存:一部分为新鲜样品,用于测定含水率,4 ℃条件下保存备用。另一部分自然风干,粉碎后过0.5 mm筛,用于测定挥发性固体(VS)、有机质组分(淀粉、脂肪、蛋白质、纤维素、半纤维素和木质素)、元素含量以及热重分析。

    含水率采用烘箱干燥法,105 ℃烘干至恒重;固相挥发性固体VS含量采用马弗炉灼烧法,在550 ℃灼烧6 h至恒重。纤维素、半纤维素和木质素含量采用范式洗涤法[19]测定;淀粉含量测定采用蒽酮比色法[20];脂肪含量测定采用乙醚索氏提取法[21];蛋白质含量测定采用凯氏定氮法[20]。各固体指标均测定了3个平行样。

    样品(C、N、S和H)含量采用元素分析仪(Elementar Analysensysteme, Hanau, 德国)测定,采用差减法计算O含量。

    使用日本 HITACHI 公司的 STA7200 型热重分析仪进行工业分析。测定条件为:升温速率为10 ℃·min−1,进气总流量为 375 mL·min−1,进气中 N2 与 O2 流量之比是 4∶1,在 25~950 ℃进行线性程序升温,每隔 0.5 s 进行一次测定。最后,对所得到的 TG和 DTG曲线使用热重分析仪自带软件 TA7000 Job Gallery 进行分析。根据热重分析仪输出的质量随温度变化的结果,从室温到110 ℃失重率为水分含量,在110~550 ℃失重率为挥发分含量,固定碳的含量为整个过程中质量总损失扣除分析水和挥发分后的含量[22]

    在进行热特性分析时,分析了每个失重段的最大燃烧温度,最大燃烧速率、温度范围和失重率。确定了燃点和燃烬点[23-24],计算了燃烧过程的可燃性指数、综合燃烧指数以及活化能。

    1)可燃性指数C直观地反映试样发生燃烧反应前期的能力。C越大,燃料的着火燃烧稳定性越好[25]C可按式(1)进行计算。

    C=[(dw/dt)max]/T2i (1)

    式中:C为可燃性指数,10−3μg·(min·℃2)−1;(dw/dt)max 为最大燃烧速率,μg·min−1Ti为燃点,℃。

    与反映燃料前期反应能力的可燃性指数C相比较,综合燃烧特征指数S则全面反映燃料着火和燃烬的综合性能[25]S越大,表明燃料的燃烧性能越佳。S可按式(2)进行计算。

    S=[(dw/dt)max(dw/dt)mean]/(T2iTh) (2)

    式中:S为综合燃烧特征指数,10−4μg2·(min2·℃3)−1;(dw/dt)max 为最大燃烧速率,μg·min−1;(dw/dt)mean为平均燃烧速率,μg·min−1Ti为燃点,℃;Th为燃烬点,℃。

    对剧烈燃烧温度范围内的 TG 曲线进行拟合,计算活化能 E,指前因子AR2[26-28]。活化能越大,说明物料反应越困难。R2越接近1,说明所选用的动力学方程拟合效果越好。动力学方程如式(3)和式(4)所示。

    ln(dα/dt)=lnAE/RT+nln(1α) (3)
    α=w0wtw0w (4)

    式中:w0为样品初始质量,mg;wt为反应t时刻样品质量,mg;w为反应结束最终的样品质量,mg;A为指前因子;E为活化能,kJ·mol−1

    表观活化能(Em)反映每个燃烧阶段对总反应活化能的贡献,Em可按式(5)进行计算。

    Em=F1E1+F2E2+FnEn (5)

    式中:Em为表观活化能,kJ·mol−1F1~Fn为每个反应区域所反映的质量分数,根据各个温度段的活化能和反应的质量分数,可计算试样的平均表观活化能。

    随着生物干化的进行,堆体中有机质在好氧微生物的活动下逐渐降解产生热量,产生的热量使物料温度升高,在通风的携带作用下,水蒸气被带出堆体,物料含水率也逐渐降低。袁京等[29]已详细分析说明,在整个生物干化周期内不同处理的温度变化、含水率变化以及水分去除情况。玉米秸秆富含纤维素和半纤维素,而木本泥炭富含木质素,由于木质素较难降解,纤维素较木质素容易降解,但是比脂肪和淀粉等易降解的有机质组分难降解。因此,经过21 d生物干化后,厨余垃圾单独生物干化后的VS降解率最高,添加木本泥炭处理的VS降解率最低。生物干化过程各有机质组分含量以及各组分对总VS损失的贡献率见表2表3。有机物料中可降解组分主要包含淀粉、脂肪、蛋白质、纤维素、半纤维素和木质素。与生物干化前相比,所有处理中淀粉、纤维素和半纤维素的含量经过生物干化后均有所降低,脂肪和蛋白质的含量变化较小。但是所有处理中的木质素含量经生物干化后有所增加,主要是由于木质素不容易降解,因此,比其他组分降解速率慢,其他组分的降解速率大于木质素的降解速率,会使木质素的含量浓缩。对于CK处理,对VS损失贡献较大的组分主要为淀粉(27.45%)、纤维素(25.3%)和脂肪(17.44%),占总有机质损失的70.2%。然而,对于CS和WP处理,纤维素、半纤维素和淀粉是主要的贡献组分。但是,WP处理木质素的贡献率明显高于其他2个处理(P =0.001)。

    表 2  生物干化过程生物化学组分含量
    Table 2.  Biochemical components before and after bio-drying (%)
    处理组VS淀粉脂肪蛋白质纤维素半纤维素木质素
    初始结束初始结束初始结束初始结束初始结束初始结束初始结束
    CK70.5551.6210.641.4413.7810.7412.5010.3716.7811.116.843.4011.4814.84
    CS72.0958.147.072.9413.4111.689.6411.8423.0311.249.945.2915.2517.13
    WP74.0462.857.012.6411.3711.4810.7210.3917.2910.675.302.1332.6835.00
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    表 3  生物干化过程各组分对总VS损失的贡献率
    Table 3.  Contribution of various biochemical components to total organic losses (%)
    处理组淀粉脂肪蛋白质纤维素半纤维素木质素
    CK27.4517.4414.6025.3012.622.58
    CS15.0113.681.5544.9818.396.40
    WP21.806.457.8637.1215.9610.80
      注:贡献率基于表2数据计算得出;各组分贡献率=(各组分的初始百分含量*初始物料干重−各组分的结束百分含量*结束物料干重)/(初始VS量−结束VS量)
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    对各处理生物干化前后的样品进行热重分析(TG)和微分热重分析(DTG),CK,CS和WP处理的热特性图谱分别如图2(a)~图2(c)所示。燃点可用于评价物料的着火性能[30]。最大燃烧速率、最大燃烧速率对应的温度、燃烬点、燃烧率、挥发分(VM)、固定碳(FC)和VM/FC均可以用来表征物料的燃烧热特性。热重曲线(TG)出现4个失重段,YE等[31]也发现了相似的失重曲线。第1失重段的温度为30~110 ℃,该温度范围内主要是物料中分析水的损失,失重率较少,约为2.5%~5.3%;第2失重段的温度为110~400 ℃,主要为淀粉、脂肪、蛋白质、纤维素、半纤维素和少量的木质素物质的损失,这一失重段的失重率较高,为30%~46%;DTG曲线的第1峰出现在这个燃烧段。生物干化前,3个处理的最大燃烧温度为282.03~289.8 ℃,差异不大,但是添加辅料的处理对应的最大燃烧速率(CS处理为525.15 μg·min−1,WP处理为595.08 μg·min−1)明显高于CK 处理(385.69 μg·min−1)。这主要是由于辅料的添加增加了初始物料的挥发分含量,主要增加了纤维素、半纤维素以及木质素的含量。有研究[32]表明,纤维素、半纤维素和木质素的燃烧温度分别为225~325、300~380和380~525 ℃。经生物干化后,各处理的最大燃烧速率均有所降低,为231.5~331.55 μg·min−1,但是最大燃烧温度基本保持不变(279.6~301.3 ℃)。生物干化过程对第2失重段的燃烧温度范围和最大燃烧温度影响较小,但是生物干化后物料的最大燃烧速率明显低于生物干化前,这主要是由于生物干化过程中有机质的降解导致第2失重段的质量损失减少。

    图2可见,有2个明显的峰,根据温度可以判断其为TG曲线第2和第3失重段物质剧烈燃烧反应峰。第3失重段的温度为380~570 ℃,主要为其他剩余的挥发分以及固定碳的析出,失重率为17%~24%;第2个明显的DTG 峰出现在这一失重段。蒲舸等[24]用城市生活垃圾混合样品得到的DTG 曲线也出现明显双峰峰形。CK处理中的原始物料在这一失重段的最大燃烧速率为1 261.7 μg·min−1,高于添加辅料的CS(485.75 μg·min−1)和WP(351.1 μg·min−1)处理,这主要是由于厨余垃圾较高的固定碳含量(6.55%)造成的。生物干化过程使第3失重段的最大燃烧温度提高,同时最大燃烧速率降低,这意味着物料在第3失重段的燃烧较生物干化前相比变困难了。第4失重段的温度为580~710 ℃,这一温度范围内主要为较难分解物质的析出,失重率为1.5%~4%。随着生物干化反应的进行,有机质不断降解,固定碳以及难降解物质所占的比例有所增加,因此,生物干化后物料在第4失重段的最大燃烧速率高于生物干化前。

    表4表5可以看出,第2和第3失重段为主要的失重段,90% 以上的质量损失发生在这2个阶段。各处理生物干化前后物料燃烧率约为60%~77%,燃烬温度为780~852 ℃。ROBINSON等[33]将垃圾衍生燃料(RDF)的 TG 曲线分为2次水分散发阶段(80~180 ℃)、纤维素分解阶段(180~380 ℃)、塑料分解阶段(400~560 ℃)和难分解的挥发分(>580 ℃),这与本研究结果相似。但是添加玉米秸秆和木本泥炭提高了物料的燃点,添加木本泥炭处理的燃点最高可达到285~288 ℃,这可能与木本泥炭含有大量的木质素有关,添加玉米秸秆增加了物料中纤维素的含量,导致燃点与CK处理相比也有所增加。随着生物干化反应的进行,与初始物料相比,各处理最后生物干化产品燃点基本保持稳定,有机质的降解并不会影响物料的燃点。但是随着有机质的降解,各处理的燃烬点延后了。生物干化过程会导致燃烧率降低以及燃烬点推后。ZHANG等[18]发现,生物干化各时期物料的燃烧率与有机质降解有关,但是燃点与有机质降解无关。这与本研究的结果相似,生物干化对于燃点的影响较小,燃点主要由物质的组成和性质决定。

    表 4  初始原料及干化产品的燃烧失重特性
    Table 4.  Combustion weight-loss Characteristics of mixed samples at the beginning and end of the bio-drying process
    处理组阶段第1失重段第2失重段
    温度/℃最大燃烧温度/℃最大燃烧速率/(μg·min−1)损失率/%温度/℃最大燃烧温度/℃最大燃烧速率/(μg·min−1)损失率/%
    CK初始31~11563.846.94.31196~378284.6385.6940.02
    结束29~11361.642.063.28194~360279.6331.5529.55
    CS初始33~10864.932.172.56183~379282.03525.1540.77
    结束34~11669.644.643.99186~380287.1318.9130.11
    WP初始34~12366.158.095.03167~396289.8595.0846.73
    结束34~14477.344.425.25176~402301.3231.531.82
    处理组阶段第3失重段第4失重段
    温度/℃最大燃烧温度/℃最大燃烧速率/(μg·min−1)损失率/%温度/℃最大燃烧温度/℃最大燃烧速率/(μg·min−1)损失率/%
    CK初始378~490438.51261.723.47588~705654.544.044.05
    结束393~530456.4502.5817.68577~709653.548.583.86
    CS初始393~532442.5485.7518.92578~701647.331.803.19
    结束388~539456347.2921.18577~701654.444.633.79
    WP初始399~575457.7351.120.86584~702632.121.051.52
    结束406~577465.7270.6123.76581~711658.333.953.60
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    表 5  初始原料及经生物干化后产品的燃烧特性
    Table 5.  Characteristic parameters of combustion of mixed samples at the beginning and end of the bio-drying process
    处理组阶段Ti/℃Th/℃燃烧率/%VM/%FC/%VM/FC可燃性指数/(10−3μg·(min·℃2)−1)综合燃烧特征指数/(10−4μg2·(min2·℃3)−1)高位热值/(kJ·kg−1)低位热值/(kJ·kg−1)
    CK初始236.65835.6276.6965.716.5510.0322.5317.4315 634266
    结束248.01845.8360.9150.157.286.898.175.9512 7401 331
    CS初始252.36829.3269.2061.703.2013.048.256.1617 4961 479
    结束255.51852.263.6552.778.118.025.323.6914 7278 404
    WP初始288.4782.576.8168.573.0922.197.157.7218 0531 310
    结束284.8796.567.1956.975.3710.613.342.4316 8086 327
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    可燃性指数(C)可以直观地反映物料燃烧前期的燃烧特性,可燃性指数越高,说明燃料的着火和燃烧稳定性越好[25]。综合燃烧指数(S)可用来综合评价着火和燃烬性能,S越高,说明燃烧越活跃。生物干化过程使得各处理的CS均有所降低。随着生物干化反应的进行,VM含量降低,但是FC的含量增加,因此,VM/FC比值有所降低。这一比值高于5,说明物料在低温区域有较高的质量损失[18](110~340 ℃)。在本实验中,各处理在生物干化前后的VM/FC比值均高于5,这与物料无论是在生物干化前还是干化后,在第2失重段质量损失率最高的结论是一致的。由物料热值变化可以看出,厨余垃圾进行干化前的高位热值较高,但是低位热值仅为266 kJ·kg−1,这主要是由于过高的含水率影响了物料的低位热值。CK处理经生物干化后的热值提高至1 331 kJ·kg−1,但仍无法达到自燃的要求,需要添加助燃剂。但是在添加辅料的CS和WP处理中,经生物干化后,物料的低位热值提高至6 327~8 404 kJ·kg−1,辅料中碳源的补充一方面增加了物料的热值,另一方面提高了生物干化效率,进而增加了最终物料的低位热值。

    Coats-Redfern 模型已被广泛用于计算一阶动力学反应和指前因子[34-35],在本研究中,采用Coats-Redfern 模型计算各燃烧阶段的动力学的参数。同时,也可计算获得活化能(E)和表观活化能(Em)[36]。各处理在生物干化前后的燃烧动力学参数见表6。可以看出,一级动力学方程的拟合效果较好, R2 =0.86~0.97。活化能越高表明发生反应更为困难。

    表 6  初始原料以及经生物干化后产品的燃烧动力学参数
    Table 6.  Combustion kinetic parameters of the mixed samples at the beginning and end of the bio-drying process
    处理组阶段第2失重段第3失重段Em/(kJ·mol−1)
    温度/℃E/(kJ·mol−1)A/min−1R2温度/℃E/(kJ·mol−1)A/min−1R2
    CK初始196~37831.1935.060.954378~49031.4222.850.86419.86
    结束194~36033.3959.540.969393~53023.53.470.88114.02
    CS初始183~39735.37102.670.954393~53224.555.450.89619.07
    结束186~38027.4112.270.945388~53925.685.450.88813.69
    WP初始167~39626.0410.160.931399~57520.992.750.8616.55
    结束176~40221.432.460.941406~57729.8911.550.92513.92
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    随着生物干化反应的进行,CK处理中的第2失重段的活化能有所增加,但在CS和WP处理中的第2失重段的活化能均有所降低。与此相反,在第3失重段,CK处理的活化能降低,但是CS和WP处理的活化能增加。对于CK处理,生物干化过程使第2失重段反应变难,第3失重段反应变易。然而对于CS和WP处理,生物干化处理使第2失重段反应变易,第3失重段反应变难。总体而言,生物干化过程使各处理的表观活化能(Em)显著降低(P=0.006),与生物干化前相比,各处理生物干化后产品的表观活化能降低了15.9%~29.4%,从而使得厨余垃圾的燃烧更加容易。

    ZHANG等[18]报道了在生物干化过程中,厨余垃圾和纸质的混合物的表观活化能基本上保持不变,主要是由于原料中包含了20%的纸质。然而,对于混合垃圾的活化能,ZHANG等[18]发现,随着生物干化反应的进行,混合垃圾的活化能增加了。这可能主要是由于有机质的降解浓缩了混合垃圾中的塑料组分。因此,不同的原材料对于生物干化过程表观活化能的影响不同。浮爱青等[37]发现纸类的活化能为85.04 kJ·mol−1,橡胶塑料类的活化能为101.41 kJ·mol−1。本研究中的厨余垃圾经过人工分选去除了大部分的纸类和塑料,因此,活化能低于单一物料的活化能。煤在温度<300 ℃ 的条件下进行燃烧,活化能为80 kJ·mol−1,而本研究中生物干化前后物料在200~350 ℃时,活化能基本均低于50 kJ·mol−1,这表明与煤相比,厨余垃圾经生物干化后作为燃料的低温燃烧反应更容易发生[38]

    1)厨余垃圾单独生物干化VS降解率最高,添加木本泥炭处理VS降解率最低。CK处理对VS损失贡献的主要组分为淀粉、纤维素和脂肪。然而,对于添加玉米秸秆和木本泥炭的处理,纤维素、半纤维素和淀粉是VS损失主要的贡献组分。

    2)随着生物干化反应的进行,物料的燃烧速率和燃烧率均有所降低,同时燃烬点推后。但燃点基本保持不变。添加木本泥炭的处理燃点最高,燃烬点最低,燃烧率最高。

    3)生物干化过程使CK处理中的第2失重段反应变难,第3失重段反应变易。然而,对于添加辅料的处理,第2失重段反应变易,第3失重段反应变难。总体而言,生物干化过程使各处理的表观活化能(Em)降低了15.9%~29.4%,从而使得厨余垃圾的燃烧更加容易。

  • 图 1  烟气采样点示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of smoke sampling points

    图 2  烟气污染物浓度分析结果

    Figure 2.  Analysis results of flue gas pollutant concentration

    图 3  不同燃料烟气颗粒物的粒径分布

    Figure 3.  Size distribution of flue gas particles with different fuels

    图 4  某320 t·d−1玻璃熔窑烟气治理工艺路线

    Figure 4.  Treatment process route of flue gas on a 320 t·d−1 glass melting furnace

    图 5  治理后烟气常规污染物的排放浓度

    Figure 5.  Emission concentration of conventional pollutants after treatment

    表 1  主要仪器设备与检测方法

    Table 1.  Main instruments, equipment and testing standards

    检测项目检测方法检出浓度限值/(mg·m−3)仪器设备名称仪器设备型号
    NOx固定源废气 氮氧化物的测定 定电位电解法(HJ 693-2014)3自动烟尘烟气综合测试仪ZR-3260
    SO2固定源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法(HJ 57-2017)3自动烟尘烟气综合测试仪ZR-3260
    硫酸雾固定源废气 硫酸雾的测定 离子色谱法(HJ 544-2016)0.2离子色谱仪PIC-10A
    HCl固定污染源废气 氯化氢的测定 硝酸银容量法(HJ 548-2016)2双路烟气采样器ZR-3710
    氟化物大气固定污染源 氟化物的测定 离子选择电极法(HJ/T 67-2001)0.06酸度计PHS-3C
    颗粒物固定源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法(GB/T 16157-1996)电子天平,X射线荧光光仪 激光粒度分析仪FA1004B, EDX-7000, Mastersizer-2000
    检测项目检测方法检出浓度限值/(mg·m−3)仪器设备名称仪器设备型号
    NOx固定源废气 氮氧化物的测定 定电位电解法(HJ 693-2014)3自动烟尘烟气综合测试仪ZR-3260
    SO2固定源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法(HJ 57-2017)3自动烟尘烟气综合测试仪ZR-3260
    硫酸雾固定源废气 硫酸雾的测定 离子色谱法(HJ 544-2016)0.2离子色谱仪PIC-10A
    HCl固定污染源废气 氯化氢的测定 硝酸银容量法(HJ 548-2016)2双路烟气采样器ZR-3710
    氟化物大气固定污染源 氟化物的测定 离子选择电极法(HJ/T 67-2001)0.06酸度计PHS-3C
    颗粒物固定源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法(GB/T 16157-1996)电子天平,X射线荧光光仪 激光粒度分析仪FA1004B, EDX-7000, Mastersizer-2000
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    表 2  不同燃料烟气颗粒物组成

    Table 2.  Composition of flue gas particles with different fuels %

    燃料种类SO3Na2OK2OCaOCr2O3Fe2O3SiO2Sb2O3Al2O3
    重油37.657.478.498.540.630.7812.642.145.31
    天然气10.5835.689.824.170.543.518.832.59
    石油焦粉41.5322.194.242.661.421.215.700.545.66
    煤制气28.727.438.643.232.469.264.147.31
    燃料种类SO3Na2OK2OCaOCr2O3Fe2O3SiO2Sb2O3Al2O3
    重油37.657.478.498.540.630.7812.642.145.31
    天然气10.5835.689.824.170.543.518.832.59
    石油焦粉41.5322.194.242.661.421.215.700.545.66
    煤制气28.727.438.643.232.469.264.147.31
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    表 3  不同燃料烟气治理工艺优化

    Table 3.  Optimization on treatment process of flue gas with different fuels

    燃料种类SCR前处理优选工艺FGD优选工艺
    天然气/煤制气余热锅炉(高温段) +高温电除尘NID>SDA
    重油余热锅炉(高温段)+干法调质+高温电除尘SDA>NID>CFB
    石油焦粉余热锅炉(高温段)+干法脱硫+高温电除尘CFB>SDA
    燃料种类SCR前处理优选工艺FGD优选工艺
    天然气/煤制气余热锅炉(高温段) +高温电除尘NID>SDA
    重油余热锅炉(高温段)+干法调质+高温电除尘SDA>NID>CFB
    石油焦粉余热锅炉(高温段)+干法脱硫+高温电除尘CFB>SDA
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    表 4  平板玻璃行业烟气治理工艺技术的对比

    Table 4.  Comparison of flue gas treatment technologies in flat glass industry

    窑炉熔量/(t·d−1)燃料种类烟气治理工艺污染物种类烟气浓度/(mg·m−3)去除率/%
    处理前处理后
    500煤制气旋风除尘器+SCR脱硝+双碱法脱硫+湿式电除尘颗粒物160~24010~3090.0
    SO2700~80060~16085.3
    NOx2 020~2 320220~48083.9
    230天然气高温静电除尘+SCR脱硝+石灰石/石灰-石膏法+湿式电除尘颗粒物120~22010~3088.2
    SO2240~36060~16063.3
    NOx2 200~2 600280~42085.4
    320重油干法调质+高温电除尘+SCR脱硝+SDA脱硫+布袋除尘器颗粒物280~4006~1596.9
    SO2850~1 05040~8093.7
    NOx2 250~2 550120~34090.4
    窑炉熔量/(t·d−1)燃料种类烟气治理工艺污染物种类烟气浓度/(mg·m−3)去除率/%
    处理前处理后
    500煤制气旋风除尘器+SCR脱硝+双碱法脱硫+湿式电除尘颗粒物160~24010~3090.0
    SO2700~80060~16085.3
    NOx2 020~2 320220~48083.9
    230天然气高温静电除尘+SCR脱硝+石灰石/石灰-石膏法+湿式电除尘颗粒物120~22010~3088.2
    SO2240~36060~16063.3
    NOx2 200~2 600280~42085.4
    320重油干法调质+高温电除尘+SCR脱硝+SDA脱硫+布袋除尘器颗粒物280~4006~1596.9
    SO2850~1 05040~8093.7
    NOx2 250~2 550120~34090.4
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-10-30
  • 录用日期:  2019-12-02
  • 刊出日期:  2020-10-10
顾镇, 张志刚, 王彬, 王东歌, 王俊. 平板玻璃行业烟气污染物治理工艺及减排效果[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2796-2803. doi: 10.12030/j.cjee.201910153
引用本文: 顾镇, 张志刚, 王彬, 王东歌, 王俊. 平板玻璃行业烟气污染物治理工艺及减排效果[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2796-2803. doi: 10.12030/j.cjee.201910153
GU Zhen, ZHANG Zhigang, WANG Bin, WANG Dongge, WANG Jun. Treatment process and emission reduction effect of flue gas pollutants in flat glass industry[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2796-2803. doi: 10.12030/j.cjee.201910153
Citation: GU Zhen, ZHANG Zhigang, WANG Bin, WANG Dongge, WANG Jun. Treatment process and emission reduction effect of flue gas pollutants in flat glass industry[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2796-2803. doi: 10.12030/j.cjee.201910153

平板玻璃行业烟气污染物治理工艺及减排效果

    通讯作者: 张志刚(1975—),男,学士,教授级高级工程师。研究方向:工业烟气减排。E-mail:zzgzzr@sina.com
    作者简介: 顾镇(1995—),男,硕士研究生。研究方向:大气污染控制。E-mail:812713376@qq.com
  • 1. 合肥工业大学资源与环境工程学院,合肥 230009
  • 2. 中建材环保研究院(江苏)有限公司,盐城 224051
基金项目:
国家重点研发计划(2017YFC0210805)

摘要: 针对平板玻璃行业烟气排放治理问题,采用定电位电解法、离子色谱法等对不同燃料的玻璃熔窑烟气污染物浓度进行测定,并使用X射线荧光光谱仪(XRF)和激光粒度分析仪(LPSA)对颗粒物特性进行表征,结合工程应用对污染物的治理技术进行研究。结果表明,平板玻璃行业烟气NOx浓度普遍高于2 000 mg·m−3,燃用重油及石油焦粉的烟气中SO2的浓度明显高于天然气和煤制气,烟气颗粒物中普遍含有易导致脱硝催化剂中毒的Na、K等碱金属元素,且粒径主要集中在1~3 μm及20~60 μm。进一步分析表明,燃料是导致平板玻璃行业烟气污染物浓度差异的重要因素,治理工艺应根据燃料种类进行选择。结合工程实例,对燃用重油的玻璃熔窑烟气提出符合现行排放标准要求的治理工艺,为平板玻璃行业烟气深度减排提供技术参考。

English Abstract

  • 平板玻璃作为重要的工业原材料,生产过程能耗高、污染严重。2015年统计数据[1]显示,平板玻璃行业烟气颗粒物、SO2、NOx年排放量为 2.8×104、1.31×105 和 2.67×105 t,分别占全国工业年排放总量的0.2%、0.7%和1.4%。相比于我国工业总产值,平板玻璃行业产值占比低,污染物排放占比低,但由于产品不宜长途运输,导致平板玻璃生产企业大量分布于人口密集、需求量较大的地区,仅京津冀及周边城市就集中了全国近30%的产能[2]。因此,针对平板玻璃行业烟气污染物的深度减排研究显得尤为重要。

    目前,平板玻璃行业使用的燃料主要有重油、天然气、石油焦粉和煤制气,生产原料随产品要求复杂多变。燃料种类的多样性及生产原料的复杂性导致玻璃熔窑烟气特性差异明显。汪庆卫等[3]对玻璃熔窑烟气排放的SO2和NOx进行理论计算,得出不同燃烧过程对污染物浓度的影响。ZHENG等[4]研究了90~390 ℃玻璃熔窑的飞灰特性及电除尘性能,发现电除尘效率随烟气温度的升高而降低。金玉健[5]对燃用石油焦粉的玻璃熔窑烟气进行研究,发现造成烟气治理设施堵塞和腐蚀的主要原因是特殊粉尘及灰硫比等。赵卫凤等[6]对平板玻璃熔窑烟气污染物特性及治理技术进行了探讨,并建议开展玻璃熔窑烟气治理技术的深度研发。综上所述,目前针对玻璃行业烟气的研究较多,但多为烟气污染物的基础理论研究,有关治理工艺优化及工程实践的研究较少。本研究对比分析了使用不同燃料的烟气污染物的排放特性,尤其对烟气颗粒物进行了深入研究。基于研究结果,对现有的烟气治理工艺提出了优化方案,结合燃用重油的平板玻璃熔窑烟气治理工程案例,对相应工艺进行技术调研,构建了烟气污染物的深度减排技术路线,以期为平板玻璃行业烟气治理提供参考。

  • 实验所用试剂:NaOH、KOH(分析纯,上海埃彼化学试剂有限公司),NaF、AgNO3(分析纯,无锡展望化工试剂有限公司),溴甲酚绿、铬酸钾、酚酞(分析纯,上海展云化工有限公司),配制溶液所用超纯水由上海和泰仪器有限公司的Master Touch-S30型超纯水机制备。实验主要仪器设备与检测方法如表1所示。

  • 依据《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T 16157-1996)的规范要求,从安徽省、山东省等地分别燃用重油、天然气、石油焦粉和煤制气燃料的4座平板玻璃熔窑进行烟气采样,熔窑均采用空气助燃,熔量分别为320、600、500、600 t·d−1,采样点为高温段余热锅炉出口,其具体位置见图1

    在采样过程中,使用烟气测试仪对NOx、SO2浓度进行在线检测并记录;硫酸雾浓度的测定采用离子色谱法,根据分离保留时间定性,峰面积定量;颗粒物浓度通过采样前后滤筒质量差及采样体积进行确定;HCl浓度的测定采用硝酸银容量法,利用硝酸银对吸收液中的Cl进行滴定;氟化物的测定采用离子选择电极法,其电位与氟离子活度的对数成线性关系。

    利用XRF对颗粒物化学组成进行分析,检测前对样品进行研磨过筛(200目)及压片处理,采用定量分析模式;颗粒物粒径分布特性通过LPSA进行分析,分散剂为过滤纯水,采用多重窄峰分析模式。

  • 经仪器检测与实验测定,燃用不同种类燃料的平板玻璃熔窑烟气各污染物浓度情况如图2所示。

    图2(a)中,4座不同燃料玻璃熔窑烟气的NOx浓度均高于2 000 mg·m−3,燃用天然气更容易促进烟气NOx的生成。这主要因其较高的热值会在窑内燃烧产生更高的温度。有研究[7]发现,当温度大于1 300 ℃时,每增加100 ℃,热力型NOx生成速率增大6~7倍。由此可以看出,玻璃熔窑烟气NOx主要是助燃空气中N2与O2高温反应生成的热力型NOx,其余少量来自燃料的燃烧氧化及原料中硝酸盐物质的分解。

    目前,玻璃熔窑烟气NOx的脱除主要围绕窑内脱硝、燃料脱氮、烟气脱硝3个方面[8],主要技术包括纯氧燃烧工艺以及一系列烟气脱硝技术[9-12]。纯氧燃烧采用高纯氧助燃,解决了热力型NOx的生成问题,但窑体造价昂贵,应用推广受到限制。综合经济与技术指标,选择性催化还原(selective catalytic reduction, SCR)技术在众多玻璃熔窑烟气脱硝技术中优势明显。

    图2(b)中,燃用重油和石油焦粉时,烟气SO2浓度分别为1 520 mg·m−3和3 560 mg·m−3,相应地,天然气和煤制气则较低,这主要与燃料含硫量及澄清剂芒硝用量有关。在玻璃生产中,燃料燃烧生成SO2,与原子态氧(O)结合转化为SO3,SO3与烟气中水分结合生成硫酸雾。此外,不同燃料情况下的硫酸雾与SO2浓度并不完全对应。据报道[13],SO3生成率随燃料含硫量的增加而增加,但玻璃熔窑烟气硫酸雾的产生还受湿度、过程转化等多因素影响,易与NH3反应生成(NH4)2SO4物质。

    在脱硫技术方面,我国早期主要依靠从国外引进技术,并在应用过程中结合实际情况不断优化。目前这些技术主要包括干法、湿法及半干法3大类[14]。其中,湿法脱硫效率高,但系统复杂、设备管道易腐蚀、脱硫废水处理难度大[15];干法脱硫工艺简单、占地面积小、脱硫效率低;半干法脱硫运行成本低、脱硫效率高、烟气适应性强,具有良好的应用前景,现已成为玻璃行业烟气脱硫技术的主要研究方向。

    图2(c)中,玻璃熔窑烟气颗粒物浓度受燃料种类影响明显,重油及石油焦粉燃料烧结物质多,导致烟气颗粒物浓度均高于300 mg·m−3,而天然气与煤制气燃烧产生的烟气颗粒物浓度则相对较低。另外,原料中的部分微细碎渣会随热风进入烟气,极少量熔融态原料受火焰吹脱也会成为烟气颗粒物。

    烟气颗粒物的脱除技术主要包括机械除尘、电除尘、湿法除尘和过滤除尘。机械除尘主要依靠重力、离心力等,将颗粒物从气流中去除;湿法除尘同湿法脱硫,易产生废水二次污染。颗粒物作为烟气首要污染物,其末端治理一般采用过滤式除尘,效率可达99.9%以上。

    本研究对烟气中HCl及氟化物2种非常规污染物进行了分析。在图2(d)中,天然气熔窑烟气HCl浓度达26 mg·m−3,重油熔窑则只有11 mg·m−3。相关研究[16]表明,玻璃熔窑烟气HCl与氟化物受原料的种类及配比影响较大,而与燃料基本无关,由此推测烟气HCl及氟化物主要来自生产原料的分解。在脱除技术方面,脱硫剂在脱硫过程中会对HCl、氟化物等物质产生协同去除效应。

  • 表2所示,玻璃熔窑烟气颗粒物中主要含有S、Na、K等易挥发性元素,这些元素富集在颗粒物表面,易发生反应,生成Na2SO4、K2SO4等物质,使颗粒物具有较高的黏性和腐蚀性[17]

    由于Na、K等碱金属元素的存在,颗粒物若不经处理随烟气直接进入SCR反应器,会与催化剂本体发生反应,导致催化剂中毒,降低脱硝效率[18-19]

    图3所示,玻璃熔窑烟气颗粒物粒径主要集中在0.06~0.08、1~3 和20~60 μm,但0.06~0.08 μm峰值较弱。0.06~0.08 μm 主要是颗粒物中气相物质凝聚形成的气溶胶;1~3 μm 的细颗粒物主要是燃料烧结产物及吹脱的熔融态原料;20~60 μm 的粗颗粒物主要是由微细的原料碎渣随热风进入烟气形成的。

    颗粒物的粒径分布会影响其团聚性能[20],导致催化剂堵塞。不仅如此,当粒径较小时,内部孔隙率较高,荷电性能弱,电除尘对其脱除效率也会大大降低[21]

  • 平板玻璃行业烟气蕴藏丰富的余热资源。在治理过程中,可将脱硝工艺与余热利用相耦合,通过余热锅炉(高温段),将高温烟气利用至催化剂最佳活性温度,提高脱硝效率,并将脱硝出口回接余热锅炉(低温段),实现烟气余热的深度利用,促进平板玻璃行业烟气节能减排。

    鉴于玻璃熔窑烟气颗粒物表面黏性和腐蚀性以及Na、K等碱金属元素的存在,脱硝前须对其进行处理,且处理工艺应依据燃料种类进行选择,不同燃料烟气SCR前处理优选工艺见表3。在脱硝催化剂目前以蜂窝式为主的前提下,其规格建议选用18孔或22孔为主,即确保较大的孔隙率,避免催化剂堵塞,并设定合理的吹扫压力及频率。

    湿法脱硫易带来废水排放、烟气消白等问题,治理难度相当大。因此,选择玻璃熔窑烟气脱硫(flue gas desulfurization, FGD)工艺时推荐以半干法为主,喷雾干燥吸收法(spray drying absorption, SDA)、新型一体化脱硫(new integrated desulfurization, NID)和循环流化床(circulating fluidized bed, CFB)工艺在平板玻璃行业烟气治理中均有应用。结合工程实践经验,对不同燃料的玻璃熔窑烟气给出FGD优选工艺(表3)。

  • 以某320 t·d−1玻璃熔窑烟气深度治理示范项目为例,该熔窑燃用重油,采用治理技术路线如图4所示,工艺选用Ca(OH)2作为脱硫剂,氨水浓度为20%。

    玻璃熔窑烟气(500~550 ℃)进入余热锅炉(高温段)进行高品位热量回收,经干法调质系统后,进入高温电除尘(380~390 ℃);预除尘处理后,进入SCR脱硝反应器(360~380 ℃),在氨水与催化剂作用下完成烟气脱硝;再回接余热锅炉(低温段),进行低品位热量回收,出口烟气(180~200 ℃)进入R-SDA脱硫反应塔,将烟气中的SO2、SO3、HCl、氟化物等物质协同去除;最后设置布袋除尘对烟气进行末端处理,净烟气经风机引入烟囱实现高空排放。

  • 某320 t·d−1平板玻璃厂烟气指标如下:烟气流量为80 000 m3·h−1,含水量约为10%,含氧量约为8%,NOx≥2 000 mg·m−3,SO2≥1 500 mg·m−3,颗粒物≥400 mg·m−3,以上数据均为标态。

    采用图4的技术路线对烟气污染物进行治理后,烟气污染物排放浓度及政策允许排放标准见图5。该项目烟气NOx、SO2以及颗粒物排放浓度完全符合排放标准并远低于允许排放限值,且各项排放指标稳定。由于玻璃熔窑生产过程存在火焰换向过程,且换火期间燃料停止燃烧,烟气含氧量增加,导致各污染物排放浓度呈现周期性变化。

    表4为玻璃行业不同烟气治理工艺运行效果的调研结果。由此可见,本研究的技术路线相比于其他工艺,在技术指标上优势明显:各项污染物脱除效率均可达90%以上。不仅如此,该工艺也具有良好的经济效益:建设投资少,运行过程无须考虑废水二次污染治理,余热利用系统可富余供给设备自身用电。同时,相关学者[22]对干法、半干法脱硫副产物的利用也开始进行研究,可进一步降低该工艺的运行成本。

  • 1)玻璃熔窑烟气中NOx主要为热力型,排放浓度普遍高于2 000 mg·m−3,并随熔窑温度的升高而升高;SO2浓度主要受燃料含硫量的影响,且硫酸雾与SO2浓度并不完全对应;燃料的烧结产物是造成烟气颗粒物浓度变化的重要原因;HCl与氟化物等非常规污染物主要来自玻璃原料的高温分解作用,燃料对其影响很小。

    2)玻璃熔窑烟气颗粒物具有较高的黏性,易造成催化剂的堵塞,同时Na、K等碱金属成分还会造成催化剂中毒失活。因此,SCR脱硝前必须进行烟气预处理;此外,烟气颗粒物粒径分布主要集中在1~3 μm及20~60 μm,为除尘工艺选择及参数设置提供基础。

    3)结合烟气特性研究,提出平板玻璃熔窑烟气治理工艺优化建议:SCR脱硝前设置高温电除尘,且电除尘前端应根据燃料种类选择配置干法调质或干法脱硫系统;SCR脱硝催化剂选用18孔或22孔规格为主;烟气脱硫以半干法为主,具体依据燃料种类区别选用SDA、NID或CFB工艺。同时某320 t·d−1燃用重油的玻璃熔窑烟气治理示范项目工程效果表明,采用熔窑烟气→余热锅炉(高温段)→干法调质→高温电除尘→SCR脱硝→余热锅炉(低温段)→R-SDA半干法脱硫→布袋除尘→烟囱的工艺路线,完全能够实现玻璃熔窑烟气的稳定排放,且排放浓度远低于现行允许排放浓度限值。

参考文献 (22)

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