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生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化纳米铁对水中六价铬的去除

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闫奇, 郑乾送, 周江敏, 陶月良, 杨旭, 袁孝康, 陈华林. 生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化纳米铁对水中六价铬的去除[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 579-587. doi: 10.12030/j.cjee.201905066
引用本文: 闫奇, 郑乾送, 周江敏, 陶月良, 杨旭, 袁孝康, 陈华林. 生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化纳米铁对水中六价铬的去除[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 579-587. doi: 10.12030/j.cjee.201905066
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YAN Qi, ZHENG Qiansong, ZHOU Jiangmin, TAO Yueliang, YANG Xu, YUAN Xiaokang, CHEN Hualin. Removal of hexavalent chromium from water by biochar supported with sodium carboxymethyl cellulose-stabilized nano-iron[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(3): 579-587. doi: 10.12030/j.cjee.201905066
Citation: YAN Qi, ZHENG Qiansong, ZHOU Jiangmin, TAO Yueliang, YANG Xu, YUAN Xiaokang, CHEN Hualin. Removal of hexavalent chromium from water by biochar supported with sodium carboxymethyl cellulose-stabilized nano-iron[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(3): 579-587. doi: 10.12030/j.cjee.201905066
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生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化纳米铁对水中六价铬的去除

  • 温州大学生命与环境科学学院，温州 325035

    • 作者简介: 闫奇(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：水中重金属污染防治。E-mail：1035412565@qq.com
    通讯作者: 陈华林(1971—)，男，博士，副教授。研究方向：水污染化学等。E-mail：hualin2100@126.com
  • 基金项目:
    浙江省国际产业联合研发计划基金资助项目(2019C54002)；浙江省自然科学基金资助项目(LY17D010003)

  • 中图分类号: X52

Removal of hexavalent chromium from water by biochar supported with sodium carboxymethyl cellulose-stabilized nano-iron

  • College of Life and Environmental Sciences, Wenzhou University, Wenzhou 325035, China

    • Corresponding author: CHEN Hualin, hualin2100@126.com

摘要

  • 摘要: 利用液相还原法，通过先负载再包裹的方式制备了4种不同炭铁质量比的生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化纳米铁(BC-nZVI-CMC)材料，并将其用于对水中Cr(Ⅵ)的去除，使用扫描电镜、X射线衍射和傅里叶红外等技术对BC-nZVI-CMC的结构与性质进行了表征。结果表明：BC-nZVI-CMC具有较好的分散性，粒径为纳米级且被CMC完全包覆，抗氧化能力得到较大提升，可有效去除水中Cr(Ⅵ)；投加1 g·L−1的BC-nZVI-CMC对含有30 mg·L−1的Cr(Ⅵ)去除率达99.83%；pH越小，越有利于BC-nZVI-CMC对水中Cr(Ⅵ)的去除，最高去除率可达100%；BC-nZVI-CMC的抗氧化能力明显高于商品纳米铁和生物炭负载纳米铁；含有8 g·L−1 C/Fe=1∶1的BC-nZVI-CMC对电镀废水中Ni、Zn、Cu、总铬、Cr(Ⅵ)的去除率可达39.60%、91.70%、100%、91.69%、100%。上述研究结果对水中Cr(Ⅵ)去除新技术的开发有重要的参考价值。
    Abstract: In this study, biochars supported with sodium carboxymethyl cellulose-stabilized nano-iron (BC-nZVI-CMC) with four different carbon-iron mass ratios was prepared though liquid-phase reduction method and first supporting and then covering way, which were used to remove Cr(Ⅵ) from water. The structure and properties of BC-nZVI-CMC were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy. The results showed that BC-nZVI-CMC presented good dispersion, nano-sized distribution, complete CMC coating and greatly improved anti-oxidation ability, it could effectively remove Cr(Ⅵ) from water. At the dosage of 1 g·L−1 BC-nZVI-CMC, 99.83% Cr(Ⅵ) could be removed from water with the initial concentration of 30 mg·L−1. The lower the pH, the higher removal efficiency of Cr(Ⅵ) by BC-nZVI-CMC, and the highest removal efficiency could reach 100%. The anti-oxidation ability of BC-nZVI-CMC was significantly superior to that of commercial nano-iron and biochar-loaded nano-iron. At the dosage of 8 g·L−1 BC-nZVI-CMC with C/Fe=1∶1, the removal efficiencies of Ni, Zn, Cu, total chromium and Cr(Ⅵ) in electroplating wastewater could reach 39.60%, 91.70%, 100%, 91.69% and 100%, respectively. The result provides important reference for the development of new Cr(Ⅵ) removal technology from water.

  • 落地油泥是石油开采过程中产生的一种固体废弃物，因其环境危害大，已被列入国家危险固体废弃物名录[1-4]。对其进行有效处理，无疑具有重要的环境保护效益。目前，常用的油泥处理技术有焚烧、萃取、热解、氧化、热洗、生物修复、固化/稳定化等[5-12]。其中，焚烧、热解等技术虽然除油效果很好，但无法回收其中的石油资源；而萃取、热洗等技术存在处理成本高、原油回收效率低等问题[13-20]。

    近年来，利用超声波处理油泥技术受到广泛关注。研究发现，超声波的“空化效应”可弱化土壤对原油的黏附作用，提高原油的清洗效率[21-24]。与现有的其他技术相比较，超声波处理技术具有分离效果好、成本低、操作简单等优点[21-26]。然而,研究中也发现利用超声波处理不同来源油泥时存在效果不稳定、原油回收效率差异大等问题[27-30]，具体原因仍然不清楚，但怀疑与油泥中土壤的性质有关。

    本研究选取了3种具有代表性的油田落地油泥，在分析土壤颗粒级配、化学组成的基础上，着重考察了土壤性质对超声处理除油效果的影响。同时，利用脱油后的油田油泥土壤进行了原油吸附和超声除油模拟实验，以期为油田落地油泥超声处理技术的开发及规模化应用提供指导。

    1.   实验与方法

    1.1   试剂和仪器

    实验所用油泥样品取自于冀东、大庆、大港3个油田生产作业所产生的新鲜落地油泥。现场去除落地油泥中的杂草、树枝、生活垃圾及大块岩石后，将样品密封于黑色取样袋内，运回实验室4 ℃保存。

    实验试剂为三氯甲烷、无水硫酸钠、四氯化碳、30%双氧水、盐酸等试剂，均为分析纯，购自国药化学试剂集团。

    实验仪器：红外测油仪(126+，吉林北光，中国)；X射线衍射(X’Pert PRO MPD，荷兰PANalytical分析仪器有限公司，荷兰)；激光粒度仪(Mastersizer 3000，马尔文,英国)；X射线荧光光谱(ARL Perform’X4200,赛默飞世尔科技(中国)有限公司，中国)。

    1.2   油泥超声处理

    取100 g新鲜油泥样品，加水400 g，在60 ℃恒温水浴、50 r·min−1搅拌的条件下，用0.33 W·cm−2、25 KHz的超声波进行超声处理30 min，处理结束后静置沉淀或离心分离后取下层土壤烘干测定土壤中残余原油含量，每组实验重复3次。

    1.3   模拟油泥制备及处理

    以三氯甲烷为萃取剂，采用索氏提取法去除冀东及大港落地油泥中的原油，风干后研磨过筛，取0.25~0.50 mm(35~60目)的土壤为模拟用土。将模拟土壤搅拌均匀后，称取10.0 g土壤、2.0 g蒸馏水，分别加入冀东原油1.0、2.0、3.0、5.0、7.0 g，充分搅拌均匀后、密封于45 ℃恒温老化24 h，每组重复3次。恒温老化结束后，加40 mL热水(45 ℃)并在45 ℃恒温搅拌10 min(50 r·min−1)，搅拌结束后，静置沉淀，除去上层水及未吸附的原油，取下层土壤约2.0 g烘干后测定原油的吸附量。然后再加40 mL 温度为60 ℃的热水，按照与上述油泥超声处理同样的操作进行处理后，测定土壤中的剩余含油量。

    1.4   分析及表征

    1)油泥组分分析。用烘干至恒重的玻璃培养皿，取50 g左右经过搅拌混匀的新鲜油泥样品3份进行称重，然后在65 ℃下烘24 h后，转移至干燥器中冷却至室温再称重，计算油泥含水量。

    将烘干后的油泥样品原样磨碎、混匀后随机取样1.00 g，转移至100 mL的分液漏斗中，加入红外测油专用的四氯化碳50.0 mL，在200 r·min−1下振荡30 min，静置10 min后，将萃取液通过装填有无水硫酸钠的层析柱，去掉最先流出的滤液35 mL，取后续滤液1.0 mL转移至25 mL比色管中用测油专用四氯化碳定容，按照《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》(HJ637-2012)使用红外测油仪测定油泥含油量。含固量为原样与含油、含水量之差。

    2)土壤颗粒分析。将烘干的油泥原样用三氯甲烷萃取除去原油，研磨后去掉石块和杂物，按四分法取5.0 g土壤于100 mL烧杯中，加入20 mL H2O2(10%)溶液、加热至沸腾,使其充分反应，自然冷却后再加入20 mL HCl(10%)溶液，加热至沸腾；自然冷却后加蒸馏水至80 mL，置于超声波清洗机中超声15 min后静置24 h[31]。预处理结束、抽去上层蒸馏水、搅拌均匀后用激光粒度仪测试土壤颗粒粒径。

    3)土壤元素及矿物种类分析。将用三氯甲烷萃取后的土壤研磨后过200目土壤筛，取筛下混合均匀的土壤样品约10 g左右，置于200 ℃下恒温2 h，然后转移至干燥器中冷却，用于X射线荧光光谱分析和X射线衍射仪分析,并按照RIR因子法计算土壤中矿物的相对含量[32-34]。

    2.   结果与讨论

    2.1   落地油泥组分

    3个油田落地油泥中的水分、石油类和固体含量见表1。由表1可知，落地油泥中含有3%~10%的石油类、68%~90%的土壤、9%~22%的水分。其中，冀东落地油泥的固相含量最高，含油率、含水率最低；大庆落地油泥中的固相含量最低，含油率和含水率均为最高；大港落地油泥的3项含量处于冀东和大庆落地油泥之间。

    表 1  3种落地油泥的组分构成
    Table 1.  Compositions of oil sludge from different oilfields
    样品编号油泥来源含水/%含油/%含固/%
    JD-L冀东油田8.53±0.122.70±0.1288.99±0.12
    DQ-L大庆油田22.02±1.639.552±1.668.43±1.63
    DG-L大港油田17.65±1.797.815±1.775.91±1.79
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    2.2   不同来源的油泥超声除油效果对比

    已有研究[27-30]表明, 在使用超声处理技术处理油田油泥时，不同地域来源油泥的原油去除率差异较大。本研究所选取的3种代表性的落地油泥也来自于不同地域的油田，超声处理前后土壤中原油含量如图1所示。超声处理后，大庆、大港、冀东落地油泥土壤固相中残余原油含量分别为(1.62±1.15)%、(3.18±0.32)%、(2.4±0.45)%，原油去除率分别为83.10%、59.33%、11.22%，与已有研究结果一致。其中，大庆落地油泥的处理效果最好，处理后的土壤含油量基本可以达到标准(<2%)；大港落地油泥次之，冀东落地油泥的处理效果最差。

    图 1  不同落地油泥的超声处理效果
    Figure 1.  Oil removal effect from the oil sludge in different oilfields by ultrasonic treatment
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    2.3   土壤颗粒级配对超声除油效果的影响

    图2为3种落地油泥土壤的粒径分布情况。落地油泥中土壤颗粒粒径分布极不均匀，均表现出双峰分布的特征。大庆落地油泥土壤颗粒粒径分别在100 μm和500 μm左右出现峰，其中100 μm附近的土壤颗粒所占比重最大。大港油泥土壤颗粒的第1个峰出现在300~400 μm处，第2个则出现在2 000 μm处。而冀东落地油泥颗粒在2~60 μm处出第1个扁平峰，在500~700 μm处出现第2个陡峭峰。通过比较3种土壤颗粒粒径和比表面积(表2)发现，冀东油田落地油泥土壤粒径最小、比表面积最大，这可能是造成冀东落地油泥超声处理效果较差的重要原因。此外，采用不同粒径的河沙为模拟土壤、冀东原油为模拟油的模拟实验结果也验证了土壤颗粒越大，超声处理效果越好，土壤颗粒粒径越小，超声处理效果越差(实验数据未列出)。

    图 2  落地油泥中土壤颗粒粒径分布
    Figure 2.  Particle size distribution of oil sludge soils
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    表 2  落地油泥土壤颗粒粒径分布及其比表面积
    Table 2.  Particle size distribution and surface areas of oil sludge soils
    油泥样品油泥来源比表面积/(m2·kg-1)d10/μmd50/μm
    DQ-L大庆油田311.39.4113.0
    DG-L大港油田194.925.3254.0
    JD-L冀东油田424.35.191.2
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    2.4   土壤组成对超声除油效果的影响

    落地油泥土壤中化学氧化物质量比大于0.5%的元素含量如图3所示。由图3可知，硅、铝、铁、钙等含量相对较高，其中，硅氧化物含量最高。不同来源的油泥中铁和铝氧化物含量基本相同,而硅氧化物和钙氧化物有较大差异。在大港、大庆、冀东落地油泥土壤中，硅氧化物的含量分别为61.17%、62.27%、55.42%；钙氧化物含量分别为4.84%、5.94%、11.57%。大庆和大港落地油泥中的硅氧化物含量显著高于冀东落地油泥，而冀东落地油泥中钙氧化物含量比大庆、大港落地油泥高出1倍左右。超声处理后，大庆、大港落地油泥的除油效果较好，冀东落地油泥的效果最差，这表明油泥土壤中的硅氧化物及钙氧化物含量可能与除油效果有关。

    图 3  落地油泥土壤中主要元素组成
    Figure 3.  Major element composition of oil sludge soil
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    进一步对油泥土壤中的矿物组成进行分析，XRD结果表明，落地油泥土壤中矿物的结晶度较低，钙、铁等氧化物全部以非晶态形式存在，只有小部分的硅氧化物和铝氧化物以晶体形式存在。晶体矿物主要有二氧化硅、硅酸铝钾、硅酸铝钠、磷酸铝等，其中，二氧化硅和硅酸铝钠是油泥土壤中共有的晶体矿物，占晶体矿物总量的50%以上。因此，很难从油泥土壤中晶体矿物的种类和结晶度来评价油泥的超声处理效果。

    表 3  落地油泥土壤中矿物定性及半定量分析结果
    Table 3.  Qualitative and semi-quantitive results of minerals in oil sludge soils from different oilfields.
    油泥名称PDF卡片号化学式RIR 相对含量/%结晶度/%
    大庆落地油泥01-086-1628SiO23.0936.0023.64
    01-084-0982Na(AlSi3O8)0.6650.00
    01-071-1543K(AlSi3O8)0.7514.00
    大港落地油泥01-085-1054SiO23.076.9042.47
    01-076-0228AlPO43.0112.90
    01-075-0296KCl6.071.00
    01-084-0982Na(AlSi3O8)0.6679.20
    冀东落地油泥01-086-1629SiO23.1052.0027.72
    01-072-1245Na(AlSi3O8)0.6648.00
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    在冀东落地油泥和大港落地油泥的土壤中，钙氧化物和硅氧化物含量差异较大。选择这2种组成不同的脱油后油泥土壤，以冀东原油为模拟油开展原油吸附和超声除油模拟实验，结果如图4所示.

    图 4  油泥土壤组成对原油吸附量及超声处理除油效果的影响
    Figure 4.  Influence of oil sludge soil composition on crude oil adsorption and oil removal efficiency by ultrsonic
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    模拟油泥的原油吸附量随原油添加量的增加而增大，当添加量增加到3.0 g，即原油质量占土壤质量的30%时，吸附基本达到平衡。采用Langmuir模型和多分子层吸附的BET模型拟合分析，拟合效果较差。而用Logistic模型处理，修正后的R2均大于0.9，拟合效果好。Logistic模型的计算公式如式(1)所示。

    y=y2+y1−y21+(xx0)p (1)

    式中：y为土壤中原油质量比，%；x为原油添加量，g；回归参数y1、y2、x0、p分别为y的最小值、y的最大值、曲线拐点及与拐点处斜率相关的参数。由拟合结果(表4)可知，Logistic方程可以很好地反映原油在土壤中的吸附过程，冀东落地油泥土壤的最大吸附量为12.12%，大港落地油泥土壤的最大吸附量为10.31%。由此可见，钙氧化物含量高的冀东落地油泥土壤对原油的吸附量大于钙氧化物含量低的大港落地油泥土壤。

    表 4  原油在土壤表面的吸附过程分析
    Table 4.  Analysis of the adsorption process of crude oil in the soil surface
    模拟油泥土壤来源Logistic模型参数R2
    y1y2x0p
    冀东落地油泥5.0712.122.328.660.997
    大港落地油泥2.0010.311.935.600.950
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    在经过超声处理后，冀东土壤配制的油泥的残余含油量随着原油吸附量的增加而增加，吸附平衡后土壤中原油的去除率为(47.3±4.0)%。而大港土壤配制的模拟油泥残余含油量并未随吸附量的增加而增加，吸附平衡后土壤中原油的去除率为(87.3±1.0)%。这表明钙氧化物含量高的土壤与冀东原油的吸附作用强，超声处理后油泥中原油的去除率低。

    3.   结论

    1)油泥土壤颗粒级配分布宽，为0.5~2 000 μm；且不同土壤级配的油泥超声除油效果不同。粒径大的土壤颗粒超声除油效果较好；粒径小的土壤颗粒超声除油效果差。

    2)原油在土壤中的吸附符合Logistic模型。钙氧化物含量高的土壤对原油的吸附量大、吸附强度高、超声处理效果较差；而钙氧化物含量低的吸附量小、吸附强度弱、超声处理效果较好。

    3)模拟油泥的超声处理效果均优于实际油泥，除实际油泥的土壤颗粒级配分布宽以外，油泥的老化时间也可能是影响油泥超声处理效果的重要因子，其具体机理有待进一步的研究。

  • 图 1  不同颗粒SEM图和BC-nZVI-CMC粒径分布

    Figure 1.  SEM images of different particles and particle size distribution of BC-nZVI-CMC

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    图 2  BC、CMC-Na及BC-nZVI-CMC XRD图

    Figure 2.  XRD patterns of BC, CMC-Na and BC-nZVI-CMC

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    图 3  BC-nZVI-CMC与Cr(Ⅵ)反应前后FT-IR谱图

    Figure 3.  FT-IR spectra of BC-nZVI-CMC before and after reaction with Cr(Ⅵ)

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    图 4  不同BC-nZVI-CMC投加量对Cr(Ⅵ)去除率的影响

    Figure 4.  Effect of different BC-nZVI-CMC dosages on Cr(Ⅵ) removal efficiency

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    图 5  pH对BC-nZVI-CMC去除Cr(Ⅵ)的影响

    Figure 5.  Effect of pH on the Cr(Ⅵ) removal efficiency by BC-nZVI-CMC

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    图 6  不同种类纳米铁暴露于空气后对Cr(Ⅵ)的去除率

    Figure 6.  Removal efficiency of Cr(Ⅵ) by different nano-iron particles after exposure to air

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    图 7  4种不同炭铁比BC-nZVI-CMC对电镀废水重金属的去除效果

    Figure 7.  Removal efficiency of heavy metals in electroplating wastewater by BC-nZVI-CMC with four different carbon-iron ratios

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    图 8  BC-nZVI-CMC对Cr(Ⅵ)吸附动力学

    Figure 8.  Cr(Ⅵ) adsorption kinetics on BC-nZVI-CMC

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    表 1  BC-nZVI-CMC对Cr(Ⅵ)吸附的准一级动力学和准二级动力学模型参数

    Table 1.  Parameters of quasi-first-order and quasi-second-order kinetic models of Cr(Ⅵ) adsorption by BC-nZVI-CMC

    纳米铁类型准一级动力学准二级动力学
    k1/min−1R2k2/min−1R2
    C/Fe=1:0.50.006 30.821 10.000 310.999 9
    C/Fe=1:10.007 70.929 50.002 060.998 5
    C/Fe=1:50.007 60.863 40.001 890.997 7
    C/Fe=1:100.006 40.674 90.001 460.998 6
    纳米铁类型准一级动力学准二级动力学
    k1/min−1R2k2/min−1R2
    C/Fe=1:0.50.006 30.821 10.000 310.999 9
    C/Fe=1:10.007 70.929 50.002 060.998 5
    C/Fe=1:50.007 60.863 40.001 890.997 7
    C/Fe=1:100.006 40.674 90.001 460.998 6
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-05-12
  • 录用日期:  2019-10-17
  • 刊出日期:  2020-03-01
闫奇, 郑乾送, 周江敏, 陶月良, 杨旭, 袁孝康, 陈华林. 生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化纳米铁对水中六价铬的去除[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 579-587. doi: 10.12030/j.cjee.201905066
引用本文: 闫奇, 郑乾送, 周江敏, 陶月良, 杨旭, 袁孝康, 陈华林. 生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化纳米铁对水中六价铬的去除[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 579-587. doi: 10.12030/j.cjee.201905066
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YAN Qi, ZHENG Qiansong, ZHOU Jiangmin, TAO Yueliang, YANG Xu, YUAN Xiaokang, CHEN Hualin. Removal of hexavalent chromium from water by biochar supported with sodium carboxymethyl cellulose-stabilized nano-iron[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(3): 579-587. doi: 10.12030/j.cjee.201905066
Citation: YAN Qi, ZHENG Qiansong, ZHOU Jiangmin, TAO Yueliang, YANG Xu, YUAN Xiaokang, CHEN Hualin. Removal of hexavalent chromium from water by biochar supported with sodium carboxymethyl cellulose-stabilized nano-iron[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(3): 579-587. doi: 10.12030/j.cjee.201905066
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生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化纳米铁对水中六价铬的去除

    通讯作者: 陈华林(1971—)，男，博士，副教授。研究方向：水污染化学等。E-mail：hualin2100@126.com
    作者简介: 闫奇(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：水中重金属污染防治。E-mail：1035412565@qq.com
  • 温州大学生命与环境科学学院，温州 325035
  • 收稿日期:  2019-05-12
  • 录用日期:  2019-10-17
  • 网络出版日期:  2020-03-25
基金项目:
浙江省国际产业联合研发计划基金资助项目(2019C54002)；浙江省自然科学基金资助项目(LY17D010003)

摘要: 利用液相还原法，通过先负载再包裹的方式制备了4种不同炭铁质量比的生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化纳米铁(BC-nZVI-CMC)材料，并将其用于对水中Cr(Ⅵ)的去除，使用扫描电镜、X射线衍射和傅里叶红外等技术对BC-nZVI-CMC的结构与性质进行了表征。结果表明：BC-nZVI-CMC具有较好的分散性，粒径为纳米级且被CMC完全包覆，抗氧化能力得到较大提升，可有效去除水中Cr(Ⅵ)；投加1 g·L−1的BC-nZVI-CMC对含有30 mg·L−1的Cr(Ⅵ)去除率达99.83%；pH越小，越有利于BC-nZVI-CMC对水中Cr(Ⅵ)的去除，最高去除率可达100%；BC-nZVI-CMC的抗氧化能力明显高于商品纳米铁和生物炭负载纳米铁；含有8 g·L−1 C/Fe=1∶1的BC-nZVI-CMC对电镀废水中Ni、Zn、Cu、总铬、Cr(Ⅵ)的去除率可达39.60%、91.70%、100%、91.69%、100%。上述研究结果对水中Cr(Ⅵ)去除新技术的开发有重要的参考价值。

English Abstract

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  • 自然界中铬主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ) 2种形式存在[1]，Cr(Ⅲ)比较稳定，是人体必需的微量元素之一，而Cr(Ⅵ)以其高毒性引起了人们的广泛关注。Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的100倍左右，因其易溶于水而可迁移到深层地下水和土壤中[2]。Cr(Ⅵ)被国际公共卫生组织列为一级致癌物，对生态系统具有严重的危害[3]。目前国内外常见的含铬废水处理方法主要有活性炭吸附、离子交换、电渗析以及生物吸附等[4]，但这些方法都存在一定的局限性，如能耗大、Cr(Ⅵ)去除率低、运行维护费用高等。

    近年来，纳米铁已经成为环境中Cr(Ⅵ)污染修复的研究热点。纳米铁因具有较大的比表面积和较高的反应活性而被广泛应用于环境重金属污染修复中[5]。对水中Cr(Ⅵ)的去除，相比吸附、沉淀、离子交换和膜分离等方法[6-7]，纳米零价铁(nZVI)处理具有成本低、固废产生量少、易于从水体中分离等优点[8-9]，但同时具有易氧化和团聚的缺点[10-11]。生物炭(BC)在土壤中具有永久的存在性、较大的比表面积和大量的含氧活性官能团等优点[12]，从而进入研究人员的视野[13]。羧甲基纤维素钠(CMC-Na)因其无毒和来源广泛，是十分理想的nZVI稳定材料[14]。目前，已经有相关研究报道了BC负载纳米铁、CMC稳定纳米铁的一些优势，但BC负载的纳米铁抗氧化能力较弱，CMC稳定化纳米铁材料对纳米铁的分散性改良较弱，无法发挥纳米铁的还原优势。本研究利用液相还原法制备了生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化纳米铁(BC-nZVI-CMC)，且探究了BC-nZVI-CMC去除水中Cr(Ⅵ)的效率及主要影响因素，为高效处理重金属废水提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   实验材料

  • 1)试剂。FeSO4·7H2O购于西陇科学股份有限公司，NaHB4购于上海凌峰化学试剂有限公司，无水乙醇购于安徽安特食品股份有限公司，以上试剂纯度均为分析纯。羧甲基纤维素钠(CMC)购于国药集团化学试剂有限公司，纯度为化学纯。

    2) BC。水稻秸秆用蒸馏水洗净，在105 ℃下烘至恒重，粉碎磨细，过200目筛，放于马弗炉中，在恒温缺氧的条件下，以5 ℃·min−1升温至700 ℃，恒温热解4 h，冷却后密封保存。将制备好的BC放入1.0 mol·L−1 盐酸中，搅拌处理2 h，用去离子水洗至pH中性，烘干，避光保存备用。

    3) BC-nZVI-CMC。采用质量比为1∶0.5、1∶1、1∶5、1∶10生物炭/铁来制备BC-nZVI-CMC。将50 mL 0.4 mol·L−1的FeSO4溶液和上述炭/铁质量比的生物炭和50 mL乙醇置于1 L三角瓶中，不断搅拌和超声分散0.5 h，然后匀速滴入0.4 mol·L−1的NaHB4，直至反应完全，过滤，用乙醇和超纯水分别清洗2次，以去除多余的反应液，整个过程在氮气保护下进行。清洗完成后，加入CMC/BC质量比为1∶2的CMC溶液，搅拌混合。将混合体系置于−80 ℃冷冻8 h后，于冷冻干燥仪上冻干，得最终产物。

    • 1.2.   实验方法

  • 采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-1987)测定溶液中Cr(Ⅵ)，玻璃电极法测pH[15]。按BC-nZVI-CMC的含量为0.5、1、2、4、8 g·L−1取适量BC-nZVI-CMC于离心管中，加入30 mg·L−1 Cr(Ⅵ)溶液50 mL，在25 ℃、240 r·min−1条件下进行水浴振荡，12 h后测定Cr(Ⅵ)含量。分别取一系列50 mL浓度为50 mg·L−1的Cr(Ⅵ)溶液于离心管中，调整溶液pH分别为 2.0、4.0、6.0、8.0、10.0，各管加入BC-nZVI-CMC，使其含量为1 g·L−1，在25 ℃、240 r·min−1条件下，进行水浴振荡，12 h后，测定溶液中的Cr(Ⅵ)含量。将商品纳米铁、BC-nZVI-CMC、BC-nZVI及CMC-nZVI(CMC/nZVI=1∶10)置于空气中暴露7 d，之后各取适量，按1 g·L−1的量加入50 mg·L−1 Cr(Ⅵ)溶液中，同时以新鲜CMC-Na作对照，在25 ℃、240 r·min−1条件下进行水浴振荡，12 h后，测定溶液中Cr(Ⅵ)含量。将2、4、8 g·L−1的BC-nZVI-CMC投加入50 mL含铬电镀废水中，在25 ℃、240 r·min−1条件下进行水浴振荡，12 h后取样，测定废水中重金属的含量。

    • 1.3.   材料表征

  • 采用美国ThermoFisher Scientific公司Verios G4型扫描电镜对样品进行微观结构及表面形态的观察，分析纳米铁颗粒的大小。采用美国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪对样品进行晶相分析，工作电压为40 kV，电流为40 mA，2θ为10°~90°。采用Bruker Optik GmbH德国公司的TRENSOR27型傅里叶红外光谱仪对样品进行FT-IR谱图测定，使用KBr压片，扫描范围为350~4 000 cm−1。

2.   结果与讨论

    2.1.   纳米铁材料性质表征

  • 生物炭(BC)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化纳米铁(BC-nZVI-CMC)的SEM扫描结果及纳米铁颗粒粒径分布结果如图1所示。由图1(a)和图1(b)可见，700 ℃制得的生物炭具有蜂窝状孔隙及丰富的孔状结构[16]。由CMC-Na的扫描电镜结果(图1(c))可见，它是一种表面光滑的纤维状物质。由BC-nZVI-CMC的扫描电镜图(图1(d)和图1(e))可见, 纳米铁颗粒呈链状，较均匀地分散在生物炭表面，这说明作为载体的生物炭对纳米铁的团聚起到了一定的改善作用；同时，纳米铁被CMC包覆在BC的表面，说明CMC在BC-nZVI体系隔绝空气中起到了很好的保护作用。 随机选取200多个颗粒进行统计分析，由纳米铁颗粒粒径分布结果(图1(f))可知，纳米铁的粒径分布在40~160 nm，最小粒径为30 nm，平均粒径为90 nm；其中0~100 nm的颗粒占比为57.28%，这表明所制备的纳米铁颗粒符合纳米级别。

    BC、CMC-Na及BC-nZVI-CMC的XRD分析结果如图2所示。由图2可知，BC在15°~30°具有明显的有机物衍射峰，在26.65°处有明显的碳峰[17]。CMC-Na在15°~30°具有和BC一样明显的有机物衍射峰。BC-nZVI-CMC在44.75°出现了一个主波峰，且在65.08°和82.52°处出现了2个伴峰，与其他研究[18-19]得出该位置为α-Fe0的特征峰结果相吻合。与PDF标准卡片对比后表明制得的为纳米单质零价铁。BC对纳米铁进行负载和CMC对纳米铁进行包裹后，有机物的衍射峰明显降低，这表明BC和CMC所携带的有机官能团会与纳米铁进行反应，使其性质稳定，并且随着纳米铁相对含量的增加，BC和CMC相对含量减少，CMC对纳米铁的包裹率降低，nZVI的衍射峰逐渐减弱，铁的氧化物衍射峰开始出现。与PDF标准卡片对比，发现主要为Fe2O3的波峰，主波峰处于31.90°，从侧面证实了CMC在纳米铁抗氧化性方面起到了决定性作用[20]。

    BC-nZVI-CMC与Cr(Ⅵ)反应前后的FT-IR图谱如图3所示。由图3可知，随着纳米铁含量的增加，1 223 cm−1(醚类C—O—C伸缩振动)、1 115 cm−1(醇类C—O伸缩振动)和616 cm−1(炔烃类C—H弯曲振动(面外))吸收峰由钝锋变成锐峰，且峰强度先增加后降低，这可能是nZVI与BC和CMC结合引起的。1 663 cm−1处峰强度无明显变化，表明该类官能团很稳定，有研究[21]认为是芳香C的振动峰位。3 395 cm−1处振动峰呈现峰高先升高后降低的趋势，有研究[22-23]认为很可能是nZVI与BC之间形成Fe—O—H键所致。从图3(b)可以看出，1 084 cm−1处C—O官能团特征峰随着nZVI比例的增加而明显降低，表明该类官能团是由nZVI与BC结合产生的，随着纳米铁与Cr(Ⅵ)反应后明显减少。3 385 cm−1和1 321 cm−1处特征峰随着纳米铁比例的增加，峰高逐渐增加，该类官能团属—OH振动，表明Cr(Ⅵ)与BC-nZVI-CMC反应后，被还原并以Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅲ)络合物的形态存在于BC表面[24-26]。C—C官能团属于一类比较稳定的官能团，反应前后并无明显变化，表明该类官能团不参与纳米铁的负载及后续的还原Cr(Ⅵ)过程。

    • 2.2.   BC-nZVI-CMC对Cr(Ⅵ)去除的影响因素

  • 4种BC-nZVI-CMC对Cr(Ⅵ)的去除效果如图4所示。由图4可知，4种BC-nZVI-CMC对Cr(VI)均有较高的去除率，随着纳米铁投加量的增加，Cr(Ⅵ)的去除率也随之升高。在4种BC-nZVI-CMC投加量(0.5 g·L−1)较低时，随纳米铁负载量的增加，Cr(Ⅵ)的去除率逐渐上升。4种材料对Cr(Ⅵ)去除率最高达99.83%，最低为64.90%。

    pH对4种BC-nZVI-CMC去除Cr(Ⅵ)的影响如图5所示。由图5可知，4种纳米铁颗粒对Cr(Ⅵ)的去除率随pH的升高而降低，这是由于当pH较低时，H+会促进纳米铁和Cr(Ⅵ)发生电子交换，导致溶液中Cr(Ⅵ)的去除率较高。当溶液pH较高时，OH−会与Cr(Ⅵ)发生电子争夺，存在竞争吸附。此外，在碱性条件下，溶液中OH−较多，会阻止nZVI的腐蚀，还会使纳米铁氧化物外壳加厚，进而阻止了纳米铁进一步与Cr(Ⅵ)的反应，导致溶液中Cr(Ⅵ)的去除率降低[27-28]。

    4种纳米铁暴露于空气后，对Cr(Ⅵ)的去除率如图6所示。由图6可知，暴露于空气后，BC-nZVI-CMC对Cr(Ⅵ)的去除率明显高于商品纳米铁、BC-nZVI和CMC-nZVI。BC-nZVI随纳米铁比例的升高，对Cr(Ⅵ)的去除率也逐渐升高，原因是纳米铁本身具有壳核结构，纳米铁比例的升高会形成一定的团聚，从而阻止空气对纳米铁的进一步氧化[29]。氧化后的CMC-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率较低，原因是CMC对纳米铁分散性的改进可能不及BC。BC-nZVI-CMC对Cr(Ⅵ)的去除率较高，且随纳米铁比例的升高，呈现先降低后升高再趋于平稳的趋势，表明随着纳米铁在生物炭上负载量的增加，团聚加剧，降低了稳定化纳米铁对Cr(Ⅵ)的去除率；当纳米铁的量超出一定范围后，由于纳米铁数量较多，表现出对Cr(Ⅵ)趋于完全的去除，所以去除率上升至趋于稳定。而新鲜CMC-Na对Cr(Ⅵ)的去除率只有15.23%，表明CMC在BC-nZVI-CMC体系中所起的作用主要是包裹纳米铁，使其与空气隔绝。在此过程中，Cr(Ⅵ)被吸附于材料表面，并将Fe0氧化为Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，同时Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)，与Fe(Ⅲ)以共沉淀的形式((CrxFe1-x)(OH)3或CrxFe1-xOOH)存在于BC表面[30]。

    • 2.3.   BC-nZVI-CMC对含铬电镀废水处理效果

  • 为了验证BC-nZVI-CMC实际应用的可行性，以含铬电镀废水(采用铬酐+硫酸工艺)为对象，探讨BC-nZVI-CMC对实际废水的处理效果。该废水取自某电镀厂，pH为2.2，总Cr为380.4 mg·L−1，Cr(Ⅵ)为328.2 mg·L−1，Cu、Zn、Ni分别为159.3、356.0和99.0 mg·L−1。BC-nZVI-CMC对该废水中重金属的去除效果如图7所示。由图7可知，电镀废水重金属的去除率随BC-nZVI-CMC投加量的增加而升高，当BC-nZVI-CMC投加量大于4 g·L−1时，六价铬的去除率高于98.09%。随着纳米铁比例的提高，Cu、Zn、总铬、Cr(Ⅵ)的去除率随之升高，而Ni的去除率却下降，这是由于Cu、Zn、总铬、Cr(Ⅵ)的去除主要通过纳米铁的化学吸附作用，而Ni的去除主要通过BC的物理吸附作用。当BC-nZVI-CMC投加量为2 g·L−1时，重金属的去除率较低，原因是BC-nZVI-CMC的量少，吸附位点也较少，各重金属之间存在吸附竞争，导致各重金属的去除率均较低。

    • 2.4.   吸附动力学

  • BC-nZVI-CMC对Cr(Ⅵ)的吸附结果如图8所示，采用准一级动力学和准二级动力学模型对实验数据的拟合结果如表1所示。由图8可知，BC-nZVI-CMC对Cr(Ⅵ)的吸附量先随时间的增加而逐渐升高，然后趋于稳定。在吸附开始的30 min内，BC-nZVI-CMC对Cr(Ⅵ)的吸附量快速增加，在随后的4 h内吸附达到平衡。这主要是由于吸附前期，BC-nZVI-CMC的孔隙度较高，吸附位点较多，有利于重金属离子的吸附。随着吸附的进行，材料表面的吸附位点逐渐被占据，吸附反应逐渐达到平衡[31]。由表1可知，BC-nZVI-CMC对Cr(Ⅵ)的吸附更符合二级动力学模型(R2>0.929 5)，有较高的拟合度，由此可推断吸附过程为以离子交换和螯合反应为主的化学吸附[32]。

3.   结论

  • 1)合成的BC-nZVI-CMC颗粒为纳米单质零价铁，CMC对BC-nZVI能起到抗氧化的保护作用；与其他纳米铁相比，BC-nZVI-CMC有更强的还原和抗氧化能力。

    2)在pH较低、投加量较多时，BC-nZVI-CMC对Cr(Ⅵ)的去除率较高；BC-nZVI-CMC对Cr(Ⅵ)的去除机理主要为Cr(Ⅵ)被还原，并与Fe(Ⅲ)以共沉淀的形式存在于生物炭表面。

    3)吸附动力学数据表明，BC-nZVI-CMC对Cr(Ⅵ)的去除符合准二级动力学模型，吸附过程为以离子交换和螯合反应为主的化学吸附。

参考文献 (32)

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