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活性污泥法因其除污效果好、投资低、操作方便等优点而被广泛应用于废水处理中[1]，但其存在污泥结构布局松散、沉降能力差及易产生污泥膨胀等问题，给工程的维护与管理带来诸多困难[2]，导致处理后废水TN和TP等指标达不到国家规定的最新排放标准。随着对污水处理工艺的不断探索和改进，污水处理中磁生物效应的应用越来越广泛[3-5]，通常途径就是往活性污泥中投加一定量的微米级或纳米级的Fe3O4磁粉。磁粉与活性污泥混合接触后, 会对系统产生2个方面的影响：一方面，污泥絮体结构得到了有效的改善，系统能达到较好的泥水分离效果；另一方面，污泥中微生物受到磁粉的磁生物效应，其除污效率和抗高负荷的能力均得到了提升，污泥膨胀得到改善，污泥浓度也有一定的升高, 从而增大了单元容积的处理效能[6-9]。尽管Fe3O4在活性污泥系统方面的应用已取得较大的成功，但若将未加修饰的Fe3O4投加到活性污泥系统中，其在液相中的不稳定性和较差的分散性[10]会影响磁粉与污泥的充分混合。而SiO2化学性质比较稳定，具有良好的生物相容性和亲水性；同时，SiO2可以屏蔽粒子之间的偶极相互作用，阻止粒子团聚，具有较好的分散性[11-14]。在磁性颗粒表面包裹一层SiO2是磁性颗粒功能化修饰比较常见的方法，其包覆作用可以有效减少Fe3O4磁粉的裸露，防止其在水溶液中的团聚，并保持良好的磁性，以便回收再利用。因此，本研究从磁性材料强化活性污泥角度入手，在活性污泥系统中分别投加Fe3O4和Fe3O4@SiO2，考察其对活性污泥系统的影响效果，并进行典型周期内的脱氮除磷动力学探究，以验证Fe3O4@SiO2是否对污泥系统有强化作用；探讨Fe3O4@SiO2对污泥颗粒化进程的影响及其脱氮除磷机制，研究结果可对该技术的实际工程应用提供参考。
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首先，采用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米球[15]，然后将制备的Fe3O4粉末稀释于蒸馏水、加入无水乙醇和浓氨水的混合液，在恒温水槽中经超声振动溶解后，向其中缓慢滴加一定量TEOS(正硅酸乙酯)并继续磁力搅拌12 h，磁铁分离，用无水乙醇洗涤3次，干燥并烘干，得出样品Fe3O4@SiO2。
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本实验设置3个相同的序批式活性污泥反应器(SBR)(图1)，分别接种相同量的活性污泥。其中，未投加任何磁性材料的为1号反应器，作为对照组，分别投加0.5 g·L−1 Fe3O4和Fe3O4@SiO2的为2号和3号反应器。接种污泥取自双流县西航港污水处理厂曝气池，接种量约为反应器有效容积的50%，启动时，污泥混合液悬浮固体浓度(MLSS)为4 279 mg·L−1，污泥体积指数(SVI)为202.15 mL·g−1。反应器每天运行2个周期，每个周期运行12 h，包括进水0.5 h，曝气10 h，沉淀(根据运行时间逐步缩短)，排水0.5 h，静置(剩余时间)。反应器均置于(30±1) ℃恒温水浴锅中，曝气量为300 mL·min−1(溶解氧DO约为4.0 mg·L−1)，污泥龄SRT约为15 d。
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实验进水为人工配制的模拟生活污水，葡萄糖，柠檬酸三钠作为碳源，硫酸铵作为氮源，KH2PO4为磷源，NaHCO3提供碱度，FeCl3、CuCl2等提供微量元素，主要实验进水指标如下：化学需氧量(COD)值为483.73~510.23 mg·L−1，氨氮(
NH+4 -N)浓度为37.57~46.70 mg·L−1，总氮(TN)浓度为43.39~50.28 mg·L−1，总磷(TP)浓度为3.42~3.91 mg·L−1，pH保持在6.9~7.2。 -
水质指标COD、TN、TP、
NH+4 -N、NO−3 -N、NO−2 -N以及主要的污泥指标MLSS、SVI等的测定均采用国家标准方法[16]，EPS的提取采用甲醛-氢氧化钠法[17]，多糖(PS)含量的测定采用蒽酮-硫酸法[18]，蛋白质(PN)含量的测定采用Folin-酚法[19]。用数码相机记录污泥外观，用光学显微镜观察并拍照保存污泥微观形态。 -
在反应器运行进程中，用数码显微镜对各个反应系统中污泥的形态进行观察，其结果如图2所示。反应器进行第20天时，在1号反应器内，虽可观察到较紧实的污泥絮状结构，但无明显颗粒化污泥形成；在2号反应器内，可以看到有少部分的颗粒污泥的形成，但空间分布不均匀，这是因为Fe3O4磁粉对污泥虽有一定的吸附作用，但粒子间的磁性作用使得粒子间极易发生团聚，减少了Fe3O4和污泥之间的接触，降低了污泥颗粒化程度；而在3号反应器内，污泥颗粒化现象开始明显，其污泥结构完整，饱满密实，肉眼可明显观察到颗粒污泥，粒径集中分布在0.3~1.0 mm。由此可见，经SiO2包覆后的Fe3O4磁性硅球(Fe3O4@SiO2)拥有良好的分散性和稳定性，便于与污泥的充分接触，同时，Fe3O4@SiO2较高的表面能和较大的比表面积对污泥有强大的吸附作用，改变了活性污泥原来的松散结构，从而提高了污泥颗粒化进程。
污泥体积指数(SVI)是判断污泥沉降性能的重要指标，其数值越低，说明反应系统污泥沉降性能越好，泥水分离效果越好。由图3可知，3个反应器内的污泥SVI在反应初期均在200 mL·g−1左右，随着反应器的运行，接种污泥不断适应环境，其沉降性能均有所改善。当各反应器运行到第40天后，1号反应器的SVI平均值较其他2个反应器较大，这说明在2号和3号反应器中所投加的磁性材料可以降低污泥SVI，改善其沉降性能。其原因在于投加的磁性材料粒径较小，比表面积较大，极易与菌胶团相结合，增大了污泥絮体的比重，使污泥絮体结构紧密，提高了污泥的沉降性能，缩短了泥水分离时间[7]。在反应器稳定运行末期(70 d)，2号和3号反应器的SVI分别为46.10 mL·g−1和35.22 mL·g−1，均明显低于1号反应器(65.68 mL·g−1)。同时，2号反应器污泥SVI略高于3号，其原因在于单独Fe3O4磁粉粒子之间存在磁性吸引力和范德华力，粒子间易于团聚，减少了与污泥的接触，对污泥吸附不完全，致使其沉降性能略低于3号反应器。由此可见，SiO2的包覆提高了Fe3O4磁粉的分散性，改善了污泥的沉降性能。图4为各反应器在第70天时系统中污泥浓度的变化结果。1号反应器中的MLVSS和MLSS分别为3 460 mg·L−1和4 500 mg·L−1，MLVSS/MLSS为76.91%；2号反应器中的MLVSS、MLSS分别可达3 540 mg·L−1和4 580 mg·L−1，MLVSS/MLSS为77.29%；3号反应器MLVSS升至3 840 mg·L−1，MLSS升至4 710 mg·L−1，MLVSS/MLSS变为81.41%。由图3可以明显看出，在投加Fe3O4@SiO2后，对MLVSS、MLSS有不同程度的促进作用，相比之下，Fe3O4的影响较小，Fe3O4@SiO2的影响比较明显，3号反应器系统中有机成分含量比例提高最大，分别比1号和2号提高了4.12%，提高了系统中生物量，这在一定程度上反映了系统生物活性的提高。
胞外聚合物(EPS)是微生物在新陈代谢过程中分泌的高分子有机物，主要包括胞外蛋白质(PN)和胞外多糖(PS)，二者的比例对颗粒污泥的形态构成及稳定运行起重要作用。在本研究中，各反应器内污泥EPS中PN、PS含量的变化情况如图5所示。接种污泥的PN含量为93.87 mg·g−1，随着反应时间的进行，各反应器内的PN均呈逐渐升高的趋势。反应器运行的第55天，1号、2号、3号反应器的污泥PN含量分别为277.82、315.87、318.89 mg·g−1 (图5(a))。同时，各反应器内污泥的PS也呈逐步升高的趋势，但相对于PN，其相对含量较低，第70天时，各反应器内PS分别为23.98、27.35、28.51 mg·g−1 (图5(b))。一般来讲，污泥PN含量越多，其微生物细胞疏水性就越明显，从而有利于污泥的凝聚，PN的疏水特性和PS的卷扫作用均为颗粒污泥的稳定性起的促进作用，从而确保了良好的除污性能。本实验中投加的Fe3O4和Fe3O4@SiO2对活性污泥的PN和PS含量均有不同程度的促进作用，这与董青等[20]的研究结果一致。
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运行期间，各反应器污水中COD去除率变化情况如图6所示。在反应器整个启动运行期间，1、2和3号反应器对COD平均去除率分别为91.86%，93.61%和95.26%。对于3号反应器，在反应初期，Fe3O4@SiO2和微生物共同作用，迅速吸附水中大量有机物，反应系统COD去除率迅速提高，随之吸附达到饱和，12 d后，维持平衡，最终对COD的去除率维系在95%左右。投加磁性材料可提高系统中COD去除率的原因可归为2个方面：一方面，由于菌胶团的物理吸附作用，逐渐形成紧密的磁粉团粒结构，减少了游离细菌的损失，生物量迅速增加，提高系统内生物活性；另一方面，投加的磁性材料比表面积大，对水体中污染物的吸附作用强，使絮体颗粒均匀，利于有机物与微生物充分接触和向絮体内的扩散[8]；并且磁场的存在对微生物酶活性有一定的促进作用，提高了微生物的新陈代谢能力和对有机物的氧化分解能力，从而促进对有机物的降解[20]。
各反应器对TN的去除率如图7所示。2号和3号反应器对TN去除率较1号反应器都有明显提高。其中，2号反应器对污水TN的平均去除率为56.95%，而3号反应器对污水TN的平均去除率为61.74%，分别比1号反应器提高了11.73%、16.52%。实验结果表明，活性污泥系统中磁性材料的投加对污水TN的去除有明显的促进作用，特别是投加Fe3O4@SiO2的3号反应器对污水TN平均去除率最高。这是因为Fe3O4包裹SiO2后，其分散性提高，磁粉更利于与污泥充分接触，附着在活性污泥上，使得污泥结构紧密，可为繁殖速度慢、世代时间长的硝化和亚硝化细菌提供合适栖息载体，使之不易流失并逐渐富集，生长量相对较多, 增强了反应器内的生物同化和硝化反硝化作用，进而提高了对氮素的去除[8]。
各反应器中TP去除率的变化结果如图8所示。可以看出，在各反应器中TP的去除率随反应运行时间均呈逐渐上升的趋势，相对于1号反应器，在2号和3号反应器中的TP去除率更加明显。其中，2号反应器对TP的平均去除率达到57.50%，较1号反应器提升8.67%；而3号反应器对TP的平均去除率为60.5%，比1号反应器提升11.69%。由此可见，磁性材料的投加有利于TP的去除。这是由于磁性纳米材料特有的磁生物效应，其暴露表面的配位不饱和活性位点多，使其具备优异的催化活性。一方面，在磁性纳米颗粒的催化作用下，有利于含磷酸物质的催化转化；另一方面，磁性纳米颗粒利用其较大的比表面积，可有效吸附磷酸盐，从而降低了其含量，同时，投加的磁粉使其表面的醛基利用共价键和废水中的胶体、悬浮物、蛋白质、脂肪、磷酸盐等结合在一起，进而达到去除污染物的目的[21]。此外，3号反应器对TP的平均去除率比2号反应器提升了3.02%，这说明经SiO2包裹后Fe3O4的分散性和稳定性均有所提升，故使其催化活性得到了一定程度的提升。
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在反应器稳定运行典型周期(30 d)内，各反应器氮素及总磷变化情况如图9所示。各反应器对氨氮去除率最终均可达到90%以上(图9(a))。1号反应器中的氨氮浓度由33.03 mg·L−1下降至4.04 mg·L−1，在420 min内已基本去除，反应结束时，其最终浓度为3.17 mg·L−1，此时其去除率为90.40%；2号较1号反应速率较快，在300 min内，已基本完成氨氮的转化，硝化速率为6.14 mg·(L·h)−1，最终氨氮去除率达96.43%，明显高于1号反应器；3号反应器反应速率最快，在240 min内，氨氮就已降低至1.87 mg·L−1，最终出水浓度为0.45 mg·L−1，氨氮去除率可达98.60%，比2号提高2.17%，表现出了良好的脱氮性能。在氨氮浓度下降的同时，也伴有
NO−3 -N及NO−2 -N的积累(图9(b))，但各系统中NO−2 -N的积累量都很少，维持在1 mg·L−1以下，NO−3 -N的生成速率和积累量各不相同，1号NO−3 -N初始浓度为1.6 mg·L−1，在420 min时，其可达到最高，为20.39 mg·L−1，此后浓度基本保持不变，最终出水浓度为19.15 mg·L−1；2号和3号中的NO−3 -N浓度变化趋势与1号反应器一致，出水浓度分别为15.09 mg·L−1和14.01 mg·L−1，3号保持了较低的NO−3 -N出水浓度。对比图9(a)和图9(b)，在氨氮浓度下降的同时，对应NO−3 -N和NO−2 -N浓度有所提高，且硝化速率趋势保持一致，在反应前180 min内，1、2、3号反应器内NO−3 -N积累速率分别可达3.03、3.53、4.31 mg·(L·h)−1；结合TN变化情况(图9(c))可知，NO−3 -N的运行浓度随时间的延长不断升高，此时TN却一直在下降，这说明氨氮转化生成的NO−3 -N被转化了一部分，系统中发生了反硝化，转化成其他氮素形式，从而达到脱氮的目的。这主要是好氧颗粒污泥表面进行反硝化作用消耗了部分NO−3 -N，在颗粒内部的缺氧环境下，厌氧反硝化菌也进行反硝化作用，共同降低了系统的NO−3 -N出水浓度，此结果与前文所提到的3号颗粒化程度优于2号的结论是一致的(图9(c))。在此期间，TN也不断变化，1号反应器中的TN进水浓度43.95 mg·L−1，在240 min内，降低到25.73 mg·L−1，反应结束时，其浓度为22.64 mg·L−1，TN去除率可达48.49%；2号反应器反应迅速，在180 min内，TN浓度降低至25.79 mg·L−1，最终出水浓度为16.31 mg·L−1，TN去除率为62.60%；3号速率最快，在180 min内的TN去除速率比2号提高了1.14 mg·(L·h)−1，出水浓度为13.48 mg·L−1，表现出良好的脱氮性能。3个反应器TN平均去除率分别为48.49%、62.60%、67.51%。综合各氮素去除率变化结果可知，3号>2号>1号，改性后的Fe3O4@SiO2纳米材料可以提高反应系统的除污性能。TP在周期内的去除率变化如图9(d)所示。在600 min内，各系统中的磷浓度均经历急剧下降到去除平缓的变化趋势。1号反应器中的TP在360 min内基本完全被去除，2号反应器中的TP被完全去除也需360 min，3号反应器的去除时间明显缩短，较1号和2号提前了60 min。在300 min内，各反应器去除速率分别为0.35、0.41、0.48 mg·(L·h)−1，至反应结束时，1号TP出水浓度为1.51 mg·L−1，去除率为59.3%；2号TP出水为1.08 mg·L−1，去除率为69.92%；3号TP出水可达0.89 mg·L−1，其去除率明显高于1号和2号，高达75.35%。 -
目前，关于加载Fe3O4@SiO2可促进活性污泥处理系统性能的影响机理研究鲜有报道。本研究的结果表明，包覆SiO2的磁粉既提高了其在水体中的分散性，增强了污泥的自凝聚过程和沉降性能，又保持了磁粉良好的磁性效应，促进了污泥胞外聚合物分泌和提高了脱氮除磷效果。其影响机制可能是，Fe3O4经过SiO2包覆后，其表面电势、空间位阻和静电势力均有所降低，从而提高了磁性颗粒的分散性，使其可作为污泥颗粒化的“成核”载体。由于投加的Fe3O4@SiO2材料有一定的比表面积和孔隙率，当将其投加到活性污泥系统中，在材料表面和内部的孔隙中会富集大量的微生物，并有利于富集生长速率较慢的硝化细菌等脱氮菌群；随着微生物的不断增殖，相互黏结，开始形成颗粒污泥雏形，加上反应器运行过程中曝气气流和水力剪切力等外力作用，Fe3O4@SiO2材料的加入使得污泥与材料之间在反应器内发生更加频繁的碰撞和摩擦，使形成的颗粒污泥雏形不断长大，导致反应器内颗粒化程度明显。此外，Fe3O4@SiO2的投加使得其在污泥颗粒化进程中充当稳定的“内核”，从而避免因传质阻力引起的污泥颗粒内部分裂。投加的Fe3O4@SiO2，由于其表面的羟基[11]等基团利用共价键和废水中的胶体、悬浮物、蛋白质、脂肪、磷酸盐等结合，增加了污泥的密实度。一旦反应器内出现明显的颗粒污泥，由于颗粒污泥独特的球状立体结构，在其边缘及内部存在溶解氧梯度，会形成外部好氧、内部缺氧的微环境，这种独特的空间结构为硝化菌、反硝化菌以及除磷菌提供了有利的生活环境，从而使反应器宏观上表现出良好的脱氮除磷的效果。另外，磁性材料的投加也会影响活性污泥系统中微生物的种群结构组成和代谢活性。Fe3O4@SiO2通过磁力键、磁力、洛伦兹力和磁致胶体效应等作用，极大地促进了污泥经磁聚、吸附作用富集到其表面，形成颗粒污泥，有利于脱氮除磷等微生物截留和附着，提高反应系统的脱氮除磷效果，其具体的微生物学影响机制仍须进一步的深入研究。
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1) Fe3O4@SiO2对SBR污泥性能有明显影响，通过促进污泥PN、PS的含量进而改善了活性污泥的沉降性能。在反应器运行20 d时，3号反应器内的活性污泥结构完整，饱满密实，粒径集中分布在0.3~1.0 mm，污泥颗粒化现象明显；Fe3O4@SiO2对污泥中的PN、PS均有促进作用，第70天时，3号反应器内的PN和PS含量分别为318.89 mg·g−1和28.51 mg·g−1；Fe3O4@SiO2能明显改善活性污泥沉降性能，第70天时，3号反应器内污泥SVI为35.22 mL·g−1。
2) Fe3O4@SiO2对SBR脱氮除磷性能有明显促进作用。相对于1号反应器，3号反应器污水TN和TP去除率分别提升了15.2%和12.4%。在典型周期内，3号反应器对氮素及磷的去除速率明显高于1号反应器，在240 min内，1号和3号反应器内的TN去除速率分别为4.56 mg·(L·h)−1和5.84 mg·(L·h)−1，TP去除速率分别为0.44 mg·(L·h)−1和0.51 mg·(L·h)−1。
3) Fe3O4@SiO2对活性污泥系统除污及污泥性能的规律和影响机制为：经SiO2包覆后的Fe3O4@SiO2，提高了其在水体中的分散性，增大了与污泥的接触程度，并通过磁力键、磁力、洛伦兹力和磁致胶体效应等作用，极大地促进了污泥经磁聚、吸附作用富集到其表面，形成颗粒污泥，有利于脱氮除磷等微生物截留和附着，提高反应系统的脱氮除磷效果。
磁性硅球对SBR活性污泥脱氮除磷性能的影响
Impact of Fe3O4@SiO2 on the performances of nitrogen and phosphorus removal in a SBR
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摘要: 为研究磁性硅球(Fe3O4@SiO2)对序批式活性污泥反应器(SBR)污水处理系统中脱氮除磷性能的影响，建立了3个相同的SBR (编号依次为1号、2号和3号)，在2号和3号反应器中分别投加0.5 g·L−1的纳米Fe3O4和Fe3O4@SiO2，1号反应器为不投加任何磁性材料的对照组。结果表明：Fe3O4@SiO2对SBR中的污泥性能有显著的影响，3号反应器在运行20 d时，反应器内活性污泥结构完整，饱满密实，污泥粒径多集中分布在0.3~1.0 mm，颗粒化现象明显，而1号反应器无明显颗粒污泥，2号反应器虽能看到有少部分的颗粒污泥，但分布不均匀；Fe3O4@SiO2对污泥胞外蛋白(PN)、胞外多糖(PS)的含量有促进作用，并能改善污泥的沉降性能，第70 天时，3号反应器内PN和PS含量分别为318.89 mg·g−1和28.51 mg·g−1，污泥沉降指数(SVI)为35.22 mL·g−1，性能优于1号和2号反应器；在除污方面，2号和3号反应器对污水总氮(TN)和总磷(TP)去除率比1号反应器分别提升了10.80%、15.20%和9.40%、12.40%，3号反应器表现出最高的脱氮除磷性能；此外，在典型周期内，3号反应器对氮素及磷的去除速率明显高于1号反应器，在240 min内，1号和3号反应器对TN去除速率分别为4.56 mg·(L·h)−1和5.84 mg·(L·h)−1，对TP去除速率分别为0.44 mg·(L·h)−1和0.51 mg·(L·h)−1。由此可见，经SiO2包覆后所制备的Fe3O4@SiO2，提高了其在水体的分散性，增大了与污泥的接触程度，极大促进了污泥经磁聚、吸附作用富集到其表面形成颗粒污泥，并利于脱氮除磷等微生物截留和附着，提高活性污泥反应系统的脱氮除磷效果和去除速率。以上结果可为进一步探索磁性纳米材料对SBR 活性污泥脱氮除磷性能影响提供参考。Abstract: The identical three sequencing batch reactors (SBRs) were set up in order to illuminate the effects of Fe3O4@SiO2 on the performances and kinetics of nitrogen and phosphorus removal in the sequencing batch reactor (SBR). 0.5 g·L−1 nano-Fe3O4 and 0.5 g·L−1 nano-Fe3O4@SiO2 were added to SBR 2 and SBR 3, respectively, and compared with the control group of SBR 1 without addition of magnetic material. The results showed that nano-Fe3O4@SiO2 had significant influence on the sludge property in SBR. After 20 d running, the sludge in SBR 3 presented complete structure, fullness and compactness, and its particle size was mainly distributed in 0.3~1.0 mm, obvious granulation phenomenon occurred. However, no obvious granular sludge appeared in SBR 1, a few sludge granules with non-uniform distribution formed in SBR 2. Moreover, Fe3O4@SiO2 could promote the secretion of exopolysaccharides(EPS) and improve sludge sedimentation performance. On the 70th day, the contents of PN and PS in SBR 3 were 318.89 mg·g−1 and 28.51 mg·g−1, respectively, and sludge volume index(SVI) was 35.22 mL·g−1, and the sludge performance was better than that of SBR 1 and SBR 2. In the aspect of pollutants removal, compared with reactor 1, the removal efficiencies of total nitrogen(TN) and total phosphorus(TP) in SBR 2 and SBR 3 increased by 10.80% and 15.20%, 9.40% and 12.40%, respectively, and SBR 3 showed the highest performance on nitrogen and phosphorus removal. In addition, the removal rates of nitrogen and phosphorus in SBR 3 were significantly higher than those in SBR during the typical circle; during 240 min, the TN removal rates in SBR 1 and SBR 3 were 4.56 mg·(L·h)−1 and 5.84 mg·(L·h)−1, respectively, the TP removal rates in SBR 1 and SBR 3 were 0.44 mg·(L·h)−1,0.51 mg·(L·h)−1, respectively. Therefore, the silica-based magnetic particles (nano-Fe3O4@SiO2) could improve its dispersion in water and contact with sludge, then significantly promoted the formation of granular sludge through enrichment on the sludge surface by magnetic aggregation, adsorption functions, and was conducive to the interception and adsorption of the microbes of nitrogen and phosphorus removal. The removal efficiency and rate of nitrogen and phosphorus were improved. This study provides a theoretical basis for further exploring the effect of magnetic nanomaterials on the denitrification and phosphorus removal performance of SBR activated sludge.
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医院是提供疾病诊疗、护理和康复等医疗服务的重要场所，在增进人类健康福祉和促进医学水平提升中发挥了关键作用. 据中国2020年卫生健康事业发展统计公报显示，全国医院数量近35万个，床位910万张[1]. 大中小型医院日耗水量分别为每床650—800、500—600、350—400 L·d−1 [2]，每天产生大量含特殊污染物的医疗废水，其中含有 Cd、Cu、Ni、Hg和Sn等重金属、抗生素、消毒剂和病原微生物等[3]，COD和BOD 含量分别为450—2300 mg·L−1和150—603 mg·L−1，高出市政污水2—3倍[4]. 而医疗废水中溶解性有机物（dissolved organic matter， DOM）成分复杂、结构多样、不易降解和矿化[5]. DOM的含量及组成既增加医疗废水的处理难度，也直接影响出水水质，对水生生态环境构成潜在威胁[6]. 此外，DOM多种活性组分如多糖、蛋白质和木质素等对重金属、病毒微生物和抗生素等污染物的迁移转化和生态风险有着重要的调控作用[7-8]. 部分国家医疗废水未经处理直接排放被认为是水环境中有毒有害元素输入的主要来源[9]. 在我国，医疗废水须处理达标后进入市政污水处理厂二次处理，以提高医疗废水的可生物降解性，避免致病微生物、耐抗生素细菌的传播.
长期以来，人类活动产生的生活废水、垃圾渗滤液以及畜禽养殖等废水中的DOM受到关注[10-12]. 而医疗废水中DOM的研究报道多集中于利用荧光光谱（excitation-emission matrix spectroscopy， EEMs）对处理工艺的效果进行监测与评价. Khongnakorn等[13]利用EEMs评价了陶瓷光催化薄膜反应器处理医疗废水的效果，发现医疗废水DOM组分主要为类酪氨酸、类色氨酸、类腐殖酸和类富里酸. Tang等[14]采用臭氧氧化降解医疗废水经生物处理后出水中的药物和毒性，研究表明有机物荧光强度与废水中的药物浓度呈正相关，T1峰（λEx/λEm=275 nm/340 nm）与药物浓度的关系最为密切，可以作为废水中药物去除效果的替代物. Ouardadeng等[15]则利用紫外-可见光谱（UV-visible spectroscopy， UV-vis）和荧光光谱研究电化学氧化法处理医疗废水残留药物，认为254 nm的吸光度和总荧光强度可作为医疗废水残留药物监测的替代参数.
紫外-可见光谱、三维荧光光谱和傅里叶变换红外光谱（fourier transform infrared spectrometer， FTIR）具有使用方便、响应速度快、成本低、灵敏度高和分辨率高等优点[16-17]，已成为DOM含量、组分和结构等特性表征的重要手段[18-20]. 平行因子分析（parallel factor analysis， PARAFAC）可有效解析DOM重叠的三维荧光光谱和量化荧光组分[21]，本研究基于紫外可见吸收、三维荧光以及红外光谱表征手段与平行因子分析，对医疗废水处理前后DOM组分、含量和结构进行表征，可增进医疗废水DOM光谱特征的认识，对开展医疗废水的光谱监测和水环境保护具有十分重要的现实意义.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 样品采集与预处理
样品采集于贵州省和湖南省14家医院，其中贵阳市7个、安顺市3个、毕节市2个、长沙市2个，多以综合性医院为主，3家中医药医院，专科医院1家. 所有医院均采用次氯酸钠（NaClO）进行消毒，处理工艺流程为“进水—格栅—调节池—初沉池—生物氧化—二沉池—消毒池—脱氯池—出水”，达标出水进入市政污水管网. 现场利用500 mL洁净棕色高密度聚乙烯瓶采集进出口废水，置于4 ℃冷藏箱避光带回实验室. 样品经0.45 μm滤头过滤后，供紫外光谱、三维荧光光谱和红外光谱分析. 紫外和荧光光谱分析测试于样品采集24 h内完成.
1.2 检测方法
DOM的UV-vis和EEMs使用三维荧光光谱分析仪（Aqualog-UV-800-C， Horiba， America）同步检测获取，激发波长范围: 240—800 nm，间隔波长3 nm; 发射波长240—800 nm，间隔波长1.17 nm; 扫描积分时间为0.3 s，扫描速度为1200 nm·min−1. 利用Millipore®超纯水于350 nm激发波长下对拉曼峰波长及仪器信噪比进行检测校正，水拉曼波长（397±1）nm，信噪比SNR≥20000，确保仪器运行稳定. 于Thermo控温仪在20 ℃下恒温完成测试，利用Aqualog®系统完成内滤（inner filter effect， IFE）、瑞利（Rayleigh masking）和拉曼散射（Raman normalize 3D） 校正. 取20 mL过滤样品于松源真空冷冻干燥机（LGJ-10FD）冷冻干燥48—72 h. 称取5 mg DOM固体粉末与KBr（光谱纯）以1:20质量比于玛瑙研钵中混合研磨均匀，在20 MPa左右压制成薄片供红外光谱测量. 使用傅里叶红外光谱仪（Nicolet6700， Thermo Fisher， America）在400—4000 cm−1范围内进行红外光谱分析，分辨率为4 cm−1，扫描次数为32次. 数据扣除背景后，使用Omnic8.0对光谱曲线进行自动基线校正和平滑处理.
1.3 光谱数据处理
利用R语言（R4.0.2版本）中的staRdom以及Dplyr和Tidyr等相关软件包对EEMs进行PARAFAC模型分析，以残差分析确定荧光组分，组分有效性通过拆半分析完成检验[22]. StaRdom中相关函数计算荧光指数（fluorescence index， FI）、腐殖化指数（humification index， HIX）和自生源指数（biological index， BIX）等参数时，自动使用 parcma包中的interp2函数对EEMs进行插值，指数相关含义见表1. 使用Orgin2019对紫外光谱和红外光谱图进行绘制.
表 1 紫外光谱和荧光光谱相关参数及其指示意义Table 1. The summary and implications of ultraviolet and fluorescence spectra index类型 Spectral type 光谱参数 Spectral parameters 参数定义 Parameter definition 指示意义 Indicative meaning UV-vis A254 254 nm处的紫外吸光度 表征DOM的不饱和程度[23] E2/E3 250 nm和365 nm处的紫外吸光度之比 反应DOM相对分子质量大小[24] E2/E4 254 nm和436 nm处的紫外吸光度之比 表征DOM的芳香性[25] E4/E6 465 nm和665 nm处的紫外吸光度之比 表征DOM聚合程度[26] EEMs FI Ex=370 nm时,Em在470 nm与520 nm处的荧光强度比值 判断DOM腐殖质来源[27] HIX Ex为250 nm时,Em在435—480 nm以及300—345 nm间荧光峰值面积之比 表示DOM腐殖化程度[28] BIX Ex为310 nm时,Em在380 nm和430 nm处荧光强度的比值 反应DOM的自生源特性[29] | Show Table
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2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 UV-Vis光谱特征
医疗废水处理前后UV-vis曲线特征相似，但吸光度值略有差别，见图1. 所有医疗废水在440 nm 和700 nm附近均出现紫外吸收峰，其中440 nm是临床常用的药物载体AgNPs，其自身稳定性好，表面结构含有碳碳双键、酯基、羧基和羟基等官能团[30-32];处理后吸收峰依然存在且几乎未发生变化，表明此类物质不易被去除. 而700 nm多为胶体颗粒光散射效应引起的杂峰，常用于DOM吸收光谱的基线矫正，以降低胶体颗粒引起的光散射效应[33-34]. 280 nm吸收峰是酚类、苯胺衍生物、苯甲酸、多烯和多环芳烃等腐殖质发生π—π*电子跃迁所致[35]，仅在5家医疗废水中出现. 处理后280 nm附近吸收峰变弱甚至消失，去除效果明显.
DOM在254 nm处的紫外吸收强度越大，不饱和程度越高[23]. 如图2（a）所示，医疗废水处理前后A254均值分别为0.44和0.32. 处理后A254下降，DOM饱和程度升高，不饱和小分子有机物减少. 从图2（b）可知，处理前后E2/E4均值分别为14.57和11.29，芳香性变化. 个别医院E2/E4值较大，可能与病人治疗和康复过程中的用药有关，药物成分和药物结构不同，芳香性存在差异[36]. 在处理过程中，微生物生长可直接将小分子DOM作为碳源和能源，而消毒剂次氯酸钠（NaClO）能使菌体和病毒上的蛋白质变性，同时ClO−也能破环有机物的芳香结构[37]，故而处理后A254和E2/E4下降. E2/E3与相对分子质量成反比，如图2（c），处理前后E2/E3均值为6.25和5.44，总体高于3.5，主要以相对分子质量较小的有机质为主，其中的富里酸含量高于胡敏酸[24]，处理后E2/E3有所降低，分子质量略有增加. E4/E6与有机物的聚合程度成反比，可表征苯环C骨架的聚合程度和羰基共轭度;相对分子质量降低时，E4/E6值往往会增高[26]. 除H9和H13外，处理前后E4/E6有所降低，均值分别为2.25和1.68，DOM苯环C骨架的聚合度或羰基共轭度有所增加，如图2（d）所示. E2/E3和E4/E6降低，DOM分子量和聚合程度增加，主要是由于微生物优先代谢小分子物质，相对分子量较大的DOM得以聚集，以及聚合度较低的小分子有机物结合成为稳定度较高的大分子DOM[38]. 此外，药物化合物经过不同程度的生物转化，会形成不同的代谢产物. 在污水处理中，常见解热镇痛药布洛芬生物转化形成代谢产物羟基和羧基布洛芬[39]，这些代谢产物结合形成具有高于其母体分子的共轭（新）化合物，虽然这种生物转化利用比例不高，但这能导致DOM分子质量和有机物的聚合程度增加.
2.2 红外光谱特征
DOM的结构复杂[40]，FTIR是表征其结构特征的重要手段之一. 从医疗废水DOM的FTIR光谱中观察到（图3）处理前后共显示出6个典型吸收峰，波长分别位于3440—3350、1649—1630、1421—1387 、1146—1044、866—830、703—599 cm−1附近.
根据文献[41-43]，3440—3350 cm−1是DOM整个光谱曲线中强度最强的吸收峰，主要由苯酚、醇及羧基中的O—H和苯胺化合物所含 —NH和NH2中N—H的伸缩振动形成; 1649—1630 cm−1 范围则是酮和醛的C═O或芳香基上的C═C伸缩振动形成; 脂肪族CH3和CH2中C—H的振动及羧基上的不对称伸缩或C—OH变形振动于1421—1387 cm−1处产生吸收峰; 1146—1044 cm−1的峰是脂肪族上C—OH和C—O伸缩、酚类或醇类上C—O不对称伸缩振动产生; 866—830 cm−1附近出现的峰与苯环上C—H弯曲振动有关; 703—599 cm−1出现的峰则表明医疗废水中含有氯和苯酚. H8、H9、H10、H11和H12等医院在1001—921 cm-1和2943—2892 cm−1范围出现特征峰，前者为芳香醚C—O—C键的C—O不对称拉伸振动或芳香族C—H振动所致; 后者主要是脂肪族C—H、酮和羧酸中O—H以及游离氨基酸N—H伸缩振动所产生[44-45]，这一差别可能是医院在病人治疗过程中的用药不同，药物成分和结构不同所致[36].
总体而言，医疗废水中DOM结构性质较为相似，多为含有苯酚类、醇类、苯胺类、脂类和芳香类有机物及氯，主要官能团有O—H、N—H、C═O、C—H、C—OH、C—O和C—O—C等. 处理前后废水中DOM的峰位、峰形和峰数相似，但处理过程中物质间相互作用时发生电子转移，导致有机物光谱特征变化，吸收峰发生不同程度的红移或蓝移. 其中3440—3350 cm−1和703—599 cm−1范围多为蓝移，说明苯酚、醇及羧基中的O—H和苯胺化合物所含—NH和NH2中N—H的伸缩振动以及氯和苯酚中官能团振动变弱，可能是类腐殖质中苯酚和醇类化合物去除导致蓝移发生[46];1649—1630 cm−1、1421—1387 cm−1、1146—1044 cm−1及866—833 cm−1间则多为红移，说明相应官能团伸缩变化加强，小分子DOM聚合形成了更加稳定的大分子腐殖质，基团间距进一步缩小，电子跃迁能量降低导致红移[47-48].
2.3 荧光光谱特性
2.3.1 DOM荧光组分
基于PARAFAC模型对处理前后医疗废水DOM进行分析，得到4种荧光组分（如图4和表2），C1 （λEx/λEm=278 nm/352 nm）为类色氨酸，C2（λEx/λEm=281，362 nm/463 nm）和 C3（λEx/λEm=<251，320 nm/404 nm）均为类腐殖质荧光组分，C4（λEx/λEm=272 nm/297 nm）为类酪氨酸，C1和C4均属于类蛋白类荧光峰，分别相对应于T峰和B峰[49]. C2和 C3位于C峰附近，存在着高芳香度和高分子量的基团[50]，其微生物利用率较低. 此外，对处理前后废水分别进行PARAFAC模型分析，表2中已将出水C1标注为次峰，而明显的荧光峰归于类腐殖质，以便对比荧光组分和峰位变化.
图 4 医疗废水DOM荧光组分及其波长位置Figure 4. Fluorescent components of DOM and their wavelength of medical wastewater表 2 医疗废水DOM的荧光组分特征Table 2. Characteristics of fluorescent components of DOM in medical wastewater组分Components λEx/λEm /nm 物质Type 参考文献Reference 前后Before and after 前Before 后After C1 278/352 278/354 287/336* 类色氨酸 280/354[51] C2 281，362/463 278，368/461 260，362/458 类腐殖质 260（345）/476[52] C3 <251，320/404 <251，314/413 251，314/415 类腐殖质 < 250（320）/410[53] C4 272/297 272/297 272/311 类酪氨酸 270/302[54] *.出水C1组分 （λEx/λEm=287 nm/ 494 nm和λEx/λEm=413 nm/ 500 nm）为类腐殖质,本表标注 （λEx/λEm = 287 nm/336 nm）为类色氨酸. *. Component C1 （λEx/λEm = 287 nm/494 nm and λEx/λEm = 413 nm/500 nm） is humic-like in effluent, while （λEx/λEm = 287 nm/336 nm） is tryptophan-like and labeled. | Show TableDownLoad:
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医疗废水DOM各荧光组分含量及相对比例如图5所示，医疗废水处理前DOM 总荧光强度为13.29—75.17 R. U.，处理后荧光强度明显降低，处于0.98—33.73 R. U.之间，C1、C2、C3和C4的平均去除率分别为78.32%、36.97%、26.64%和68.44%，DOM的去除以类蛋白质为主，类腐殖质去除效果相对较低. 处理前后DOM的组分占比也发生了变化，处理前 C1、C2、C3和C4的平均占比为38.08%，14.90%、8.53%和38.49%，处理后DOM中类蛋白质占比降低，其中C1和C4分别下降15.05%和10.95%，而类腐殖质占比却出现增加，C2和C3分别增加14.74%和11.26%，主要由于C1和C4较C2和C3去除率高，使得两者相对丰度增加. 此外，处理过程中微生物分解代谢底物时生成了较多的类腐殖质等惰性代谢产物，不易生物降解也能导致C2和C3占比增加[55].
图 5 医疗废水DOM组分荧光强度及相对比例Figure 5. The fluorescence intensity and percentage of DOM in medical wastewater医疗废水处理过程中DOM的荧光峰出现了红移和蓝移现象，处理前后相比，处理后C1的激发和发射波长分别红移9 nm和蓝移18 nm，C2主次峰的激发和发射波长分别蓝移18 、6 、3 nm; C3和 C4仅发射波长出现红移，分别为2 nm和14 nm. C1、C3和C4的红移与官能团结构中羰基、羟基、烷氧基和氨基增加，聚合度和共轭效应增加有关[56-57]，C1和C2出现的蓝移则因p电子体系、芳环及碳链分子中共价键的减少[58].
2.3.2 DOM荧光指数
BIX、HIX和FI等是进一步了解DOM光谱特征的常用指标，HIX被广泛用于表征有机物腐殖化程度，其值越大DOM腐殖化程度越高，医疗废水处理前后HIX均值分别为0.46和0.67，均低于1.5，主要以腐殖化程度低生物或原生物质为主[59]，处理后HIX略有增加是由于类腐殖质占比增加所致. BIX用来表征DOM的自生源特性，医疗废水处理前BIX为0.67—0.98，处理后均值0.94，DOM的自生源性较强[60]. FI则是DOM腐殖质来源的表征参数[61]，医疗废水处理前FI均值为1.49，处理后增加至1.67，介于1.4—1.9之间，腐殖质来源于生物和非微生物，如图6所示.
2.4 光谱指数相关性分析
医疗废水DOM的荧光组分、紫外指数和荧光指数间的Pearson相关性分析见图7所示，处理前各荧光组分呈正相关关系，C1与C2、C3和C4的相关系数r分别为0.81（P<0.001）、0.71（P<0.01）和0.62（P<0. 05）; C2与C3和C4的r是0.91（P<0.001）和0.67（P<0.01）; C3与C4的r则为0.68（P<0.01），说明医疗废水各荧光组分具有相似的来源. A254与C1、C2和C3的荧光强度呈极显著正相关（P<0.001），r分别为0.78、0.93和0.85，与C4呈显著正相关 （r=0.74，P<0.01）. E2/E3和E2/E4呈显著正相关（r=0.97，P<0.001），且与A254（r为0.63和0.63）和C4（r为0.66和0.74）分别在P<0.05和P<0.01水平上显著正相关. 医疗废水经处理后， C1与其占比C1%和E4/E6，A254与C2、C3和C4以及C2与E4/E6间的相关性从显著正相关变为不显著，A254与C1及C2与E2/E3和E2/E4甚至由显著正相关变为不显著负相关，HIX与C4及BIX与E2/E4则由显著负相关变为不显著的负相关及正相关; 部分参数间相关性则从不显著到显著，如C1与C3%及BIX与C2和C3从不显著负相关到显著，而BIX与FI从不显著正相关到显著，C1与E2/E3和E2/E4则从不显著正相关变为显著负相关，参数之间的相关性发生变化的诱因是处理过程中的DOM降解导致组分含量、占比及其结构发生了变化.
图 7 医疗废水DOM荧光组分和光谱指数间相关性Figure 7. Correlations between fluorescence components and spectral index in medical wastewaterDOM去除是含特定官能团结构有机物的降解过程，对医疗废水处理前后DOM组分的荧光强度变化与典型官能团特征峰的红外光谱变化进行相关性统计分析，发现DOM中类腐殖质C2和C3的去除与其结构存在显著的相关性，其中C2与3440—3350 cm−1、1421—1387 cm−1和703—599 cm−1波数范围内的O—H和N—H、C—H与C—OH以及苯酚和Cl等官能团的特征峰的变化呈显著正相关，相关系数r分别为0.60、0.56和0.63（P<0. 05）. C3的相关性与C2类似，与上述官能团的相关系数r分别为0.55、0.59和0.64（P<0. 05），含上述官能团的主要有机物分别是苯酚、醇及羧基和苯胺化合物、脂肪族和氯和苯酚等. 此外，C3的去除还与1146—1044 cm−1波段特征官能团C—OH和C—O特征峰的变化显著正相关（r=0.59，P<0. 05），主要为脂肪族或者酚类和醇类物质，如表3所示. 相关性统计结果表明医疗废水处理过程中，DOM中类腐殖质C2与C3的去除主要是酚类、醇类、羧基、脂肪族以及苯酚和Cl等物质.
表 3 医疗废水处理前后DOM荧光强度变化与红外光谱特征峰变化的相关性Table 3. Correlations between change of DOM fluorescence intensity and infrared spectrum before and after treatment of medical wastewaterΔT3440—3350 ΔT1421—1387 ΔT1146—1044 ΔT1649—1630 ΔT866—830 ΔT703—599 ΔC1 0.30 0.40 0.41 0.30 0.44 0.52 ΔC2 0.60* 0.56* 0.53 0.33 0.31 0.63* ΔC3 0.55* 0.59* 0.59* 0.29 0.39 0.64* ΔC4 0.20 0.19 0.24 0.21 0.22 0.35 | Show TableDownLoad:
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3. 结 论（Conclusion）
通过对14家医院处理前后废水的紫外-可见吸收、三维荧光和红外光谱特征等分析，在医疗废水处理前后DOM结构和荧光组分变化方面取得初步的认识：
（1）医疗废水DOM结构性质相似，多为含O—H、N—H、C═O、C—H、C—OH、C—O和C—O—C等官能团的苯酚类、醇类、苯胺类、脂类、芳香类有机物及氯等物质. 废水中出现临床常用抗菌药物载体AgNPs，处理后紫外吸收光谱特征峰依然存在且变化小，不易被降解去除.
（2）DOM荧光组分主要是类蛋白质（类色氨酸C1和类酪氨酸C4）及类腐殖质（C2和C3）两大类，自生源性较强，腐殖化程度低，腐殖质来源于生物源和非生物源.
（3）生化和消毒等处理后，DOM的主要结构未出现明显变化，不饱和程度略有降低，苯环C骨架的聚合度增加，腐殖化程度增加. DOM的去除以类蛋白质为主，总荧光强度由13.29—75.17 R.U.降至0.98—33.73 R.U.，类腐殖质C2和C3去除效果相对较低，与3440—3350 cm−1、1421—1387 cm−1和703—599 cm−1波段范围含O—H、N—H、C—H和C—OH以及苯环等官能团的有机物有关.
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图 2 运行第20天时各个反应器中污泥形态
Figure 2. Evolution of morphological observation in SBR on day 20
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