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活性污泥法因其除污效果好、投资低、操作方便等优点而被广泛应用于废水处理中[1],但其存在污泥结构布局松散、沉降能力差及易产生污泥膨胀等问题,给工程的维护与管理带来诸多困难[2],导致处理后废水TN和TP等指标达不到国家规定的最新排放标准。随着对污水处理工艺的不断探索和改进,污水处理中磁生物效应的应用越来越广泛[3-5],通常途径就是往活性污泥中投加一定量的微米级或纳米级的Fe3O4磁粉。磁粉与活性污泥混合接触后, 会对系统产生2个方面的影响:一方面,污泥絮体结构得到了有效的改善,系统能达到较好的泥水分离效果;另一方面,污泥中微生物受到磁粉的磁生物效应,其除污效率和抗高负荷的能力均得到了提升,污泥膨胀得到改善,污泥浓度也有一定的升高, 从而增大了单元容积的处理效能[6-9]。尽管Fe3O4在活性污泥系统方面的应用已取得较大的成功,但若将未加修饰的Fe3O4投加到活性污泥系统中,其在液相中的不稳定性和较差的分散性[10]会影响磁粉与污泥的充分混合。而SiO2化学性质比较稳定,具有良好的生物相容性和亲水性;同时,SiO2可以屏蔽粒子之间的偶极相互作用,阻止粒子团聚,具有较好的分散性[11-14]。在磁性颗粒表面包裹一层SiO2是磁性颗粒功能化修饰比较常见的方法,其包覆作用可以有效减少Fe3O4磁粉的裸露,防止其在水溶液中的团聚,并保持良好的磁性,以便回收再利用。因此,本研究从磁性材料强化活性污泥角度入手,在活性污泥系统中分别投加Fe3O4和Fe3O4@SiO2,考察其对活性污泥系统的影响效果,并进行典型周期内的脱氮除磷动力学探究,以验证Fe3O4@SiO2是否对污泥系统有强化作用;探讨Fe3O4@SiO2对污泥颗粒化进程的影响及其脱氮除磷机制,研究结果可对该技术的实际工程应用提供参考。
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首先,采用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米球[15],然后将制备的Fe3O4粉末稀释于蒸馏水、加入无水乙醇和浓氨水的混合液,在恒温水槽中经超声振动溶解后,向其中缓慢滴加一定量TEOS(正硅酸乙酯)并继续磁力搅拌12 h,磁铁分离,用无水乙醇洗涤3次,干燥并烘干,得出样品Fe3O4@SiO2。
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本实验设置3个相同的序批式活性污泥反应器(SBR)(图1),分别接种相同量的活性污泥。其中,未投加任何磁性材料的为1号反应器,作为对照组,分别投加0.5 g·L−1 Fe3O4和Fe3O4@SiO2的为2号和3号反应器。接种污泥取自双流县西航港污水处理厂曝气池,接种量约为反应器有效容积的50%,启动时,污泥混合液悬浮固体浓度(MLSS)为4 279 mg·L−1,污泥体积指数(SVI)为202.15 mL·g−1。反应器每天运行2个周期,每个周期运行12 h,包括进水0.5 h,曝气10 h,沉淀(根据运行时间逐步缩短),排水0.5 h,静置(剩余时间)。反应器均置于(30±1) ℃恒温水浴锅中,曝气量为300 mL·min−1(溶解氧DO约为4.0 mg·L−1),污泥龄SRT约为15 d。
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实验进水为人工配制的模拟生活污水,葡萄糖,柠檬酸三钠作为碳源,硫酸铵作为氮源,KH2PO4为磷源,NaHCO3提供碱度,FeCl3、CuCl2等提供微量元素,主要实验进水指标如下:化学需氧量(COD)值为483.73~510.23 mg·L−1,氨氮(
NH+4 -N)浓度为37.57~46.70 mg·L−1,总氮(TN)浓度为43.39~50.28 mg·L−1,总磷(TP)浓度为3.42~3.91 mg·L−1,pH保持在6.9~7.2。 -
水质指标COD、TN、TP、
NH+4 -N、NO−3 -N、NO−2 -N以及主要的污泥指标MLSS、SVI等的测定均采用国家标准方法[16],EPS的提取采用甲醛-氢氧化钠法[17],多糖(PS)含量的测定采用蒽酮-硫酸法[18],蛋白质(PN)含量的测定采用Folin-酚法[19]。用数码相机记录污泥外观,用光学显微镜观察并拍照保存污泥微观形态。 -
在反应器运行进程中,用数码显微镜对各个反应系统中污泥的形态进行观察,其结果如图2所示。反应器进行第20天时,在1号反应器内,虽可观察到较紧实的污泥絮状结构,但无明显颗粒化污泥形成;在2号反应器内,可以看到有少部分的颗粒污泥的形成,但空间分布不均匀,这是因为Fe3O4磁粉对污泥虽有一定的吸附作用,但粒子间的磁性作用使得粒子间极易发生团聚,减少了Fe3O4和污泥之间的接触,降低了污泥颗粒化程度;而在3号反应器内,污泥颗粒化现象开始明显,其污泥结构完整,饱满密实,肉眼可明显观察到颗粒污泥,粒径集中分布在0.3~1.0 mm。由此可见,经SiO2包覆后的Fe3O4磁性硅球(Fe3O4@SiO2)拥有良好的分散性和稳定性,便于与污泥的充分接触,同时,Fe3O4@SiO2较高的表面能和较大的比表面积对污泥有强大的吸附作用,改变了活性污泥原来的松散结构,从而提高了污泥颗粒化进程。
污泥体积指数(SVI)是判断污泥沉降性能的重要指标,其数值越低,说明反应系统污泥沉降性能越好,泥水分离效果越好。由图3可知,3个反应器内的污泥SVI在反应初期均在200 mL·g−1左右,随着反应器的运行,接种污泥不断适应环境,其沉降性能均有所改善。当各反应器运行到第40天后,1号反应器的SVI平均值较其他2个反应器较大,这说明在2号和3号反应器中所投加的磁性材料可以降低污泥SVI,改善其沉降性能。其原因在于投加的磁性材料粒径较小,比表面积较大,极易与菌胶团相结合,增大了污泥絮体的比重,使污泥絮体结构紧密,提高了污泥的沉降性能,缩短了泥水分离时间[7]。在反应器稳定运行末期(70 d),2号和3号反应器的SVI分别为46.10 mL·g−1和35.22 mL·g−1,均明显低于1号反应器(65.68 mL·g−1)。同时,2号反应器污泥SVI略高于3号,其原因在于单独Fe3O4磁粉粒子之间存在磁性吸引力和范德华力,粒子间易于团聚,减少了与污泥的接触,对污泥吸附不完全,致使其沉降性能略低于3号反应器。由此可见,SiO2的包覆提高了Fe3O4磁粉的分散性,改善了污泥的沉降性能。图4为各反应器在第70天时系统中污泥浓度的变化结果。1号反应器中的MLVSS和MLSS分别为3 460 mg·L−1和4 500 mg·L−1,MLVSS/MLSS为76.91%;2号反应器中的MLVSS、MLSS分别可达3 540 mg·L−1和4 580 mg·L−1,MLVSS/MLSS为77.29%;3号反应器MLVSS升至3 840 mg·L−1,MLSS升至4 710 mg·L−1,MLVSS/MLSS变为81.41%。由图3可以明显看出,在投加Fe3O4@SiO2后,对MLVSS、MLSS有不同程度的促进作用,相比之下,Fe3O4的影响较小,Fe3O4@SiO2的影响比较明显,3号反应器系统中有机成分含量比例提高最大,分别比1号和2号提高了4.12%,提高了系统中生物量,这在一定程度上反映了系统生物活性的提高。
胞外聚合物(EPS)是微生物在新陈代谢过程中分泌的高分子有机物,主要包括胞外蛋白质(PN)和胞外多糖(PS),二者的比例对颗粒污泥的形态构成及稳定运行起重要作用。在本研究中,各反应器内污泥EPS中PN、PS含量的变化情况如图5所示。接种污泥的PN含量为93.87 mg·g−1,随着反应时间的进行,各反应器内的PN均呈逐渐升高的趋势。反应器运行的第55天,1号、2号、3号反应器的污泥PN含量分别为277.82、315.87、318.89 mg·g−1 (图5(a))。同时,各反应器内污泥的PS也呈逐步升高的趋势,但相对于PN,其相对含量较低,第70天时,各反应器内PS分别为23.98、27.35、28.51 mg·g−1 (图5(b))。一般来讲,污泥PN含量越多,其微生物细胞疏水性就越明显,从而有利于污泥的凝聚,PN的疏水特性和PS的卷扫作用均为颗粒污泥的稳定性起的促进作用,从而确保了良好的除污性能。本实验中投加的Fe3O4和Fe3O4@SiO2对活性污泥的PN和PS含量均有不同程度的促进作用,这与董青等[20]的研究结果一致。
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运行期间,各反应器污水中COD去除率变化情况如图6所示。在反应器整个启动运行期间,1、2和3号反应器对COD平均去除率分别为91.86%,93.61%和95.26%。对于3号反应器,在反应初期,Fe3O4@SiO2和微生物共同作用,迅速吸附水中大量有机物,反应系统COD去除率迅速提高,随之吸附达到饱和,12 d后,维持平衡,最终对COD的去除率维系在95%左右。投加磁性材料可提高系统中COD去除率的原因可归为2个方面:一方面,由于菌胶团的物理吸附作用,逐渐形成紧密的磁粉团粒结构,减少了游离细菌的损失,生物量迅速增加,提高系统内生物活性;另一方面,投加的磁性材料比表面积大,对水体中污染物的吸附作用强,使絮体颗粒均匀,利于有机物与微生物充分接触和向絮体内的扩散[8];并且磁场的存在对微生物酶活性有一定的促进作用,提高了微生物的新陈代谢能力和对有机物的氧化分解能力,从而促进对有机物的降解[20]。
各反应器对TN的去除率如图7所示。2号和3号反应器对TN去除率较1号反应器都有明显提高。其中,2号反应器对污水TN的平均去除率为56.95%,而3号反应器对污水TN的平均去除率为61.74%,分别比1号反应器提高了11.73%、16.52%。实验结果表明,活性污泥系统中磁性材料的投加对污水TN的去除有明显的促进作用,特别是投加Fe3O4@SiO2的3号反应器对污水TN平均去除率最高。这是因为Fe3O4包裹SiO2后,其分散性提高,磁粉更利于与污泥充分接触,附着在活性污泥上,使得污泥结构紧密,可为繁殖速度慢、世代时间长的硝化和亚硝化细菌提供合适栖息载体,使之不易流失并逐渐富集,生长量相对较多, 增强了反应器内的生物同化和硝化反硝化作用,进而提高了对氮素的去除[8]。
各反应器中TP去除率的变化结果如图8所示。可以看出,在各反应器中TP的去除率随反应运行时间均呈逐渐上升的趋势,相对于1号反应器,在2号和3号反应器中的TP去除率更加明显。其中,2号反应器对TP的平均去除率达到57.50%,较1号反应器提升8.67%;而3号反应器对TP的平均去除率为60.5%,比1号反应器提升11.69%。由此可见,磁性材料的投加有利于TP的去除。这是由于磁性纳米材料特有的磁生物效应,其暴露表面的配位不饱和活性位点多,使其具备优异的催化活性。一方面,在磁性纳米颗粒的催化作用下,有利于含磷酸物质的催化转化;另一方面,磁性纳米颗粒利用其较大的比表面积,可有效吸附磷酸盐,从而降低了其含量,同时,投加的磁粉使其表面的醛基利用共价键和废水中的胶体、悬浮物、蛋白质、脂肪、磷酸盐等结合在一起,进而达到去除污染物的目的[21]。此外,3号反应器对TP的平均去除率比2号反应器提升了3.02%,这说明经SiO2包裹后Fe3O4的分散性和稳定性均有所提升,故使其催化活性得到了一定程度的提升。
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在反应器稳定运行典型周期(30 d)内,各反应器氮素及总磷变化情况如图9所示。各反应器对氨氮去除率最终均可达到90%以上(图9(a))。1号反应器中的氨氮浓度由33.03 mg·L−1下降至4.04 mg·L−1,在420 min内已基本去除,反应结束时,其最终浓度为3.17 mg·L−1,此时其去除率为90.40%;2号较1号反应速率较快,在300 min内,已基本完成氨氮的转化,硝化速率为6.14 mg·(L·h)−1,最终氨氮去除率达96.43%,明显高于1号反应器;3号反应器反应速率最快,在240 min内,氨氮就已降低至1.87 mg·L−1,最终出水浓度为0.45 mg·L−1,氨氮去除率可达98.60%,比2号提高2.17%,表现出了良好的脱氮性能。在氨氮浓度下降的同时,也伴有
NO−3 -N及NO−2 -N的积累(图9(b)),但各系统中NO−2 -N的积累量都很少,维持在1 mg·L−1以下,NO−3 -N的生成速率和积累量各不相同,1号NO−3 -N初始浓度为1.6 mg·L−1,在420 min时,其可达到最高,为20.39 mg·L−1,此后浓度基本保持不变,最终出水浓度为19.15 mg·L−1;2号和3号中的NO−3 -N浓度变化趋势与1号反应器一致,出水浓度分别为15.09 mg·L−1和14.01 mg·L−1,3号保持了较低的NO−3 -N出水浓度。对比图9(a)和图9(b),在氨氮浓度下降的同时,对应NO−3 -N和NO−2 -N浓度有所提高,且硝化速率趋势保持一致,在反应前180 min内,1、2、3号反应器内NO−3 -N积累速率分别可达3.03、3.53、4.31 mg·(L·h)−1;结合TN变化情况(图9(c))可知,NO−3 -N的运行浓度随时间的延长不断升高,此时TN却一直在下降,这说明氨氮转化生成的NO−3 -N被转化了一部分,系统中发生了反硝化,转化成其他氮素形式,从而达到脱氮的目的。这主要是好氧颗粒污泥表面进行反硝化作用消耗了部分NO−3 -N,在颗粒内部的缺氧环境下,厌氧反硝化菌也进行反硝化作用,共同降低了系统的NO−3 -N出水浓度,此结果与前文所提到的3号颗粒化程度优于2号的结论是一致的(图9(c))。在此期间,TN也不断变化,1号反应器中的TN进水浓度43.95 mg·L−1,在240 min内,降低到25.73 mg·L−1,反应结束时,其浓度为22.64 mg·L−1,TN去除率可达48.49%;2号反应器反应迅速,在180 min内,TN浓度降低至25.79 mg·L−1,最终出水浓度为16.31 mg·L−1,TN去除率为62.60%;3号速率最快,在180 min内的TN去除速率比2号提高了1.14 mg·(L·h)−1,出水浓度为13.48 mg·L−1,表现出良好的脱氮性能。3个反应器TN平均去除率分别为48.49%、62.60%、67.51%。综合各氮素去除率变化结果可知,3号>2号>1号,改性后的Fe3O4@SiO2纳米材料可以提高反应系统的除污性能。TP在周期内的去除率变化如图9(d)所示。在600 min内,各系统中的磷浓度均经历急剧下降到去除平缓的变化趋势。1号反应器中的TP在360 min内基本完全被去除,2号反应器中的TP被完全去除也需360 min,3号反应器的去除时间明显缩短,较1号和2号提前了60 min。在300 min内,各反应器去除速率分别为0.35、0.41、0.48 mg·(L·h)−1,至反应结束时,1号TP出水浓度为1.51 mg·L−1,去除率为59.3%;2号TP出水为1.08 mg·L−1,去除率为69.92%;3号TP出水可达0.89 mg·L−1,其去除率明显高于1号和2号,高达75.35%。 -
目前,关于加载Fe3O4@SiO2可促进活性污泥处理系统性能的影响机理研究鲜有报道。本研究的结果表明,包覆SiO2的磁粉既提高了其在水体中的分散性,增强了污泥的自凝聚过程和沉降性能,又保持了磁粉良好的磁性效应,促进了污泥胞外聚合物分泌和提高了脱氮除磷效果。其影响机制可能是,Fe3O4经过SiO2包覆后,其表面电势、空间位阻和静电势力均有所降低,从而提高了磁性颗粒的分散性,使其可作为污泥颗粒化的“成核”载体。由于投加的Fe3O4@SiO2材料有一定的比表面积和孔隙率,当将其投加到活性污泥系统中,在材料表面和内部的孔隙中会富集大量的微生物,并有利于富集生长速率较慢的硝化细菌等脱氮菌群;随着微生物的不断增殖,相互黏结,开始形成颗粒污泥雏形,加上反应器运行过程中曝气气流和水力剪切力等外力作用,Fe3O4@SiO2材料的加入使得污泥与材料之间在反应器内发生更加频繁的碰撞和摩擦,使形成的颗粒污泥雏形不断长大,导致反应器内颗粒化程度明显。此外,Fe3O4@SiO2的投加使得其在污泥颗粒化进程中充当稳定的“内核”,从而避免因传质阻力引起的污泥颗粒内部分裂。投加的Fe3O4@SiO2,由于其表面的羟基[11]等基团利用共价键和废水中的胶体、悬浮物、蛋白质、脂肪、磷酸盐等结合,增加了污泥的密实度。一旦反应器内出现明显的颗粒污泥,由于颗粒污泥独特的球状立体结构,在其边缘及内部存在溶解氧梯度,会形成外部好氧、内部缺氧的微环境,这种独特的空间结构为硝化菌、反硝化菌以及除磷菌提供了有利的生活环境,从而使反应器宏观上表现出良好的脱氮除磷的效果。另外,磁性材料的投加也会影响活性污泥系统中微生物的种群结构组成和代谢活性。Fe3O4@SiO2通过磁力键、磁力、洛伦兹力和磁致胶体效应等作用,极大地促进了污泥经磁聚、吸附作用富集到其表面,形成颗粒污泥,有利于脱氮除磷等微生物截留和附着,提高反应系统的脱氮除磷效果,其具体的微生物学影响机制仍须进一步的深入研究。
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1) Fe3O4@SiO2对SBR污泥性能有明显影响,通过促进污泥PN、PS的含量进而改善了活性污泥的沉降性能。在反应器运行20 d时,3号反应器内的活性污泥结构完整,饱满密实,粒径集中分布在0.3~1.0 mm,污泥颗粒化现象明显;Fe3O4@SiO2对污泥中的PN、PS均有促进作用,第70天时,3号反应器内的PN和PS含量分别为318.89 mg·g−1和28.51 mg·g−1;Fe3O4@SiO2能明显改善活性污泥沉降性能,第70天时,3号反应器内污泥SVI为35.22 mL·g−1。
2) Fe3O4@SiO2对SBR脱氮除磷性能有明显促进作用。相对于1号反应器,3号反应器污水TN和TP去除率分别提升了15.2%和12.4%。在典型周期内,3号反应器对氮素及磷的去除速率明显高于1号反应器,在240 min内,1号和3号反应器内的TN去除速率分别为4.56 mg·(L·h)−1和5.84 mg·(L·h)−1,TP去除速率分别为0.44 mg·(L·h)−1和0.51 mg·(L·h)−1。
3) Fe3O4@SiO2对活性污泥系统除污及污泥性能的规律和影响机制为:经SiO2包覆后的Fe3O4@SiO2,提高了其在水体中的分散性,增大了与污泥的接触程度,并通过磁力键、磁力、洛伦兹力和磁致胶体效应等作用,极大地促进了污泥经磁聚、吸附作用富集到其表面,形成颗粒污泥,有利于脱氮除磷等微生物截留和附着,提高反应系统的脱氮除磷效果。
磁性硅球对SBR活性污泥脱氮除磷性能的影响
Impact of Fe3O4@SiO2 on the performances of nitrogen and phosphorus removal in a SBR
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摘要: 为研究磁性硅球(Fe3O4@SiO2)对序批式活性污泥反应器(SBR)污水处理系统中脱氮除磷性能的影响,建立了3个相同的SBR (编号依次为1号、2号和3号),在2号和3号反应器中分别投加0.5 g·L−1的纳米Fe3O4和Fe3O4@SiO2,1号反应器为不投加任何磁性材料的对照组。结果表明:Fe3O4@SiO2对SBR中的污泥性能有显著的影响,3号反应器在运行20 d时,反应器内活性污泥结构完整,饱满密实,污泥粒径多集中分布在0.3~1.0 mm,颗粒化现象明显,而1号反应器无明显颗粒污泥,2号反应器虽能看到有少部分的颗粒污泥,但分布不均匀;Fe3O4@SiO2对污泥胞外蛋白(PN)、胞外多糖(PS)的含量有促进作用,并能改善污泥的沉降性能,第70 天时,3号反应器内PN和PS含量分别为318.89 mg·g−1和28.51 mg·g−1,污泥沉降指数(SVI)为35.22 mL·g−1,性能优于1号和2号反应器;在除污方面,2号和3号反应器对污水总氮(TN)和总磷(TP)去除率比1号反应器分别提升了10.80%、15.20%和9.40%、12.40%,3号反应器表现出最高的脱氮除磷性能;此外,在典型周期内,3号反应器对氮素及磷的去除速率明显高于1号反应器,在240 min内,1号和3号反应器对TN去除速率分别为4.56 mg·(L·h)−1和5.84 mg·(L·h)−1,对TP去除速率分别为0.44 mg·(L·h)−1和0.51 mg·(L·h)−1。由此可见,经SiO2包覆后所制备的Fe3O4@SiO2,提高了其在水体的分散性,增大了与污泥的接触程度,极大促进了污泥经磁聚、吸附作用富集到其表面形成颗粒污泥,并利于脱氮除磷等微生物截留和附着,提高活性污泥反应系统的脱氮除磷效果和去除速率。以上结果可为进一步探索磁性纳米材料对SBR 活性污泥脱氮除磷性能影响提供参考。Abstract: The identical three sequencing batch reactors (SBRs) were set up in order to illuminate the effects of Fe3O4@SiO2 on the performances and kinetics of nitrogen and phosphorus removal in the sequencing batch reactor (SBR). 0.5 g·L−1 nano-Fe3O4 and 0.5 g·L−1 nano-Fe3O4@SiO2 were added to SBR 2 and SBR 3, respectively, and compared with the control group of SBR 1 without addition of magnetic material. The results showed that nano-Fe3O4@SiO2 had significant influence on the sludge property in SBR. After 20 d running, the sludge in SBR 3 presented complete structure, fullness and compactness, and its particle size was mainly distributed in 0.3~1.0 mm, obvious granulation phenomenon occurred. However, no obvious granular sludge appeared in SBR 1, a few sludge granules with non-uniform distribution formed in SBR 2. Moreover, Fe3O4@SiO2 could promote the secretion of exopolysaccharides(EPS) and improve sludge sedimentation performance. On the 70th day, the contents of PN and PS in SBR 3 were 318.89 mg·g−1 and 28.51 mg·g−1, respectively, and sludge volume index(SVI) was 35.22 mL·g−1, and the sludge performance was better than that of SBR 1 and SBR 2. In the aspect of pollutants removal, compared with reactor 1, the removal efficiencies of total nitrogen(TN) and total phosphorus(TP) in SBR 2 and SBR 3 increased by 10.80% and 15.20%, 9.40% and 12.40%, respectively, and SBR 3 showed the highest performance on nitrogen and phosphorus removal. In addition, the removal rates of nitrogen and phosphorus in SBR 3 were significantly higher than those in SBR during the typical circle; during 240 min, the TN removal rates in SBR 1 and SBR 3 were 4.56 mg·(L·h)−1 and 5.84 mg·(L·h)−1, respectively, the TP removal rates in SBR 1 and SBR 3 were 0.44 mg·(L·h)−1,0.51 mg·(L·h)−1, respectively. Therefore, the silica-based magnetic particles (nano-Fe3O4@SiO2) could improve its dispersion in water and contact with sludge, then significantly promoted the formation of granular sludge through enrichment on the sludge surface by magnetic aggregation, adsorption functions, and was conducive to the interception and adsorption of the microbes of nitrogen and phosphorus removal. The removal efficiency and rate of nitrogen and phosphorus were improved. This study provides a theoretical basis for further exploring the effect of magnetic nanomaterials on the denitrification and phosphorus removal performance of SBR activated sludge.
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多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,以下简称PAHs)对人体具有强烈的致癌、致畸、致突变效应,且在环境中广泛存在 [1-3]。燃煤电厂是环境中大气污染物的重要来源[4-5]。我国燃煤电厂广泛配备的脱硝、除尘和脱硫设施虽然可以高效去除NOx、SO2、粉尘等常规大气污染物,却难以去除更容易进入人体肺部的可过滤细颗粒物、可凝结颗粒物和气态PAHs[6-8]。
近年来,燃煤电厂大气污染物的排放因子和排放清单成为大气污染防治领域的研究热点,并且在识别燃煤电厂大气污染物排放特征、时空分布、以及区域环境效应等方面取得重要进展[9-13]。燃煤电厂排放PAHs的研究主要关注燃煤产物中PAHs的含量、分布和赋存状态的分析,以及燃煤锅炉烟气排放过程PAHs的赋存规律及影响因素等方面[13-19],而关于燃煤电厂PAHs的排放因子和清单的研究较少,尤其缺乏不同燃煤锅炉大气PAHs的精细化排放因子以及其历史排放通量的基础数据。基于此,本研究以安徽省为例,结合资料收集、实地调研和现场实测数据,“自下而上”构建了安徽燃煤电厂大气PAHs的历史排放清单,以查明锅炉、机组、大气污染控制设施以及超低排放改造对安徽燃煤电厂PAHs历史排放量的贡献值。
1. 材料与方法(Materials and methods)
1.1 锅炉机组和大气污染控制设施地理分布
实地调研了安徽省86家燃煤电厂的锅炉机组、大气污染控制设施、燃煤量、产灰量等详细信息,并结合安徽省环保局内部资料,构建了安徽省燃煤电厂基本信息数据库。该数据囊括2010—2017年安徽省173台在役燃煤机组和21台退役机组。基本信息包括位置、机组容量、锅炉类型、燃料类型(煤、煤矸石、煤泥)、煤炭年消费量、大气污染控制设施(脱硝、脱硫、除尘)和机组年龄。截至2017年底,安徽在役燃煤电厂的锅炉机组年龄跨度为0—32年,平均年龄为11年。这些电厂分布在除黄山以外的15个城市。其中煤粉炉95台,流化床炉75台,链条炉3台。煤粉炉装机容量为43.9 GW,占总装机容量的92.4%。流化床炉装机容量为3.4 GW,占总装机容量的7.6%。
选择性催化还原脱硝(SCR)和非选择性催化还原脱硝(SNCR)是安徽燃煤电厂的主要脱硝技术。煤粉炉均装配了SCR和湿式脱硫设备(WFGDs,石灰石-石膏湿法、氨法、电石渣湿法脱硫)。流化床炉装配SCR占其装机容量的75%,其余均装配了SNCR。炉内喷钙是流化床炉的主要脱硫方式,占其装机容量的86%。其余流化床炉装配了WFGDs(占装机容量的7.8%)和半干法脱硫(占装机容量的6.3%)。此外,所有煤粉炉和流化床炉均装配了除尘装置。
1.2 燃煤电厂关闭和更新锅炉情况
2010年至2017年间,安徽燃煤电厂发电量从142.0 TWh增至231.1 TWh[20]。与此同时,煤炭消费量从61.8 Mt增至87.4 Mt,远小于发电量的增长速率,说明燃煤电厂锅炉机组发电效率的显著提升。在此期间,安徽共新建了48台燃煤锅炉,装机容量共计21.5 GW,占2017年安徽燃煤电厂总装机容量的45%。此外,截止2017年底,装机容量≥300 MW的大锅炉占全省总装机容量的93.7%,而装机容量≤30 MW的小锅炉占全省总装机容量的1.7%。由于“上大压小”政策的实施,安徽燃煤电厂平均能耗从2010年的322 gce·kWh−1降至2017年的301 gce·kWh−1[20]。
1.3 排放清单构建
基于不同的锅炉类型和大气污染控制设施,将安徽省173台发电燃煤锅炉分为6类:煤粉炉1(600 MW≤机组容量≤1000 MW),煤粉炉2(300 MW≤机组容量<600 MW),煤粉炉3(6 MW≤机组容量≤210 MW),流化床炉1(6 MW≤机组容量≤210 MW),流化床炉2(3 MW≤机组容量≤60 MW),流化床炉3(3 MW≤机组容量≤15 MW)。
排放因子(EFPAH)基于实测计算得出:EFPAH = V×CPAH/Ccoal,其中V是烟气流速(m3·h−1),CPAH是烟气中PAHs的浓度(µg·m−1),Ccoal是锅炉每小时煤炭消费量(tons·h−1)。计算得出6种燃煤锅炉PAHs的排放因子(表1)。PAHs排放清单基于每一台锅炉的排放因子和煤炭消耗量计算得出:
表 1 典型燃煤锅炉现场试验的基本信息Table 1. Basic information of the six coal-fired units in field tests锅炉Boiler 城市City 机组容量/MWCapacity 燃煤类型Coal typea APCDb 燃煤效率/(t·h−1)Combustion efficiency 烟气流速/(m·s−1)Velocity of flue gas 样本Samplesc PAHs数量Number of PAHs 煤粉炉1 淮南 600 BC SCR+WFGD+ESP 95.8 9.3 P+G 16 煤粉炉2 淮南 300 BC SCR+WFGD+ESP 37.8 10.4 P+G 16 煤粉炉3 淮南 60 BC SCR+WFGD+ESP 18.7 8.7 P+G 16 流化床炉1 淮南 300 BC, CG或IC SNCR+IFSC+FF 53.6 9.8 P+G 16 流化床炉2 淮北 15 BC, CG或IC SNCR+WFGD+FF 25.2 8.3 P+G 16 流化床炉3 淮北 15 BC, CG或IC SNCR+ISFC+FF 9.1 9.7 P+G 16 注:a, BC:烟煤,CG:煤矸石,IC:低质煤;b, SCR:选择性催化还原脱硝,SNCR:非选择性催化还原脱硝,WFGD:湿式脱硫,IFSC:炉内喷钙脱硫,ESP:静电除尘,FF:袋式除尘;c, P:颗粒相,G:气相. Note: a, BC: bituminous coal, CG: coal gangue, IC: inferior coal; b, SCR: selective catalytic reduction, SNCR: selective non-catalytic reduction, WFGD: wet flue gas desulfurization, IFSC: in-furnace spraying calcium, ESP: electrostatic precipitator, FF: fabric filter; P: particulate, G: gaseous. E = ∑i∑k∑m Mi × EFi,k,m (1) 其中,E是燃煤锅炉年排放量(kg·a−1),M是每一台燃煤锅炉的耗煤量(tons),EF是每一种锅炉类型的PAHs的排放因子,i、k、m分别是锅炉类型、机组容量和大气污染控制设施类型。锅炉煤炭消耗量数据来自安徽省环保局。
1.4 质量控制与保证
PAHs使用内标法定量, 以9个不同浓度梯度的PAHs标准溶液(10、20、50、100、200、500、1000、2000、5000 ng·mL−1)绘制标准曲线。所有化合物的标准曲线的回归系数R2均大于0.99。样品中回收率指示物萘-d10、菲-d10、芘-d12、苊-d10和䓛-d12的回收效率分别为56%±12%、73%±13%、69%±10%、84%±11%和71%±14%,方法检测限为0.009—0.017 ng·g−1,在可接受的范围以内。
1.5 不确定性分析
为了定量结果的不确定性,以及各因子对预测结果的影响,应用蒙特卡罗模型模拟2010年至2017年安徽燃煤电厂PAHs的年排放量,所有参数均假设为对数正态分布。蒙特卡罗模拟在Crystal Ball 7.2中运行10000次。
2. 结果与讨论 (Results and discussion)
2.1 不同类型燃煤锅炉PAHs的排放因子和通量
2017年,安徽燃煤电厂PAHs的大气排放量为16400 kg,煤粉炉为8600 kg,流化床炉为7800 kg。其中煤粉炉1、煤粉炉2、煤粉炉3、流化床炉1、流化床炉2、流化床炉3的PAHs排放量分别占比27.9%、15.8%、8.9%、14.9%、20.2%、12.3%(图1)。这6种锅炉的燃煤量占比分别为69.6%、13.8%、4.0%、7.0%、2.8%和2.2%。这表明装机容量更大的锅炉由于燃烧效率更高,且大气污染控制设施条件更先进,从而污染物排放的相对量更小。细分至不同城市级别,淮南(3600 kg)、淮北(3100 kg)和马鞍山(1800 kg)的排放量最大。这主要因为3座城市电厂燃煤量相对较大。此外,安徽南部城市(铜陵、芜湖和宣城)由于燃煤电厂主要为大锅炉(煤粉炉1),导致PAHs相对排放量远小于北部城市(淮北、亳州)和中部城市(合肥)。
燃煤电厂排放的PAHs以4环PAHs为主,贡献值为28.0%,其次为3环PAHs(占比26.8%)和2环PAHs(占比25.0%)(图2)。中部和北部城市燃煤电厂排放PAHs中的高分子量PAHs(5环和6环PAHs)比南部城市的相对贡献率更高。主要原因是:1)小锅炉(煤粉炉3和流化床炉3)主要分布在中部和北部城市,而它们排放高分子量PAHs的量更大;2)南部城市燃煤电厂的流化床炉装配WFGD的比例更高,而WFGD对于高分子量PAHs的脱除效率更高[6]。
PAHs的排放率(kg·t−1)和排放强度(kg·MW−1),分别定义为PAHs排放量与煤炭消费量,以及PAHs排放量与机组装机容量的比值,表现为煤粉炉 (分别为1.1 kg·t−1和0.19 kg·MW−1)显著大于流化床炉 (7.2 kg·t−1和2.1 kg·MW−1)。这主要是由于流化床炉燃烧温度相对更低(800—1000 ℃),因此比煤粉炉排放PAHs的相对量更大[6]。机组容量相对较大的煤粉炉1、煤粉炉2和流化床炉1比其它锅炉的排放率和排放强度更小(表2),原因是它们具有更高的燃烧温度和锅炉压力。此外,流化床炉3的PAHs排放率和排放强度更高(表2)。
表 2 锅炉机组基本信息和PAHs排放量、排放率、排放强度Table 2. Basic information and PAH emissions, emission rates, and emission intensities from different coal-fired units锅炉Boiler 煤炭消耗量(×104) /t Coal consumptions 总装机容量/MWTotalcapacities 脱氮装置Denitrification device 脱硫装置Desulphurization device 除尘装置De-dust device PAHs排放因子/(μg·kg−1) PAHemission factors PAHs排放量/kgPAH emission amount PAHs排放率/(kg·t−1)PAH emission rates PAHs排放强度/(kg·MW−1)PAH emission intensities 煤粉炉1 6120 35,340 SCR WFGD ESPs 75 4600 0.75 0.13 煤粉炉2 1220 7780 SCR WFGD ESPs 210 2550 2.1 0.32 煤粉炉3 350 1064 SCR WFGD ESPs或FFs 420 1450 4.1 1.4 流化床炉1 620 2808 SCR或SNCR IFSC ESPs或FFs 620 3800 6.1 1.4 流化床炉2 250 487 SCR或SNCR WFGD ESPs或FFs 740 1850 7.4 3.8 流化床炉3 190 300 SCR或SNCR IFSC ESPs或FFs 1150 2150 11.3 7.2 2.2 不同年龄和机组容量PAHs排放通量对比
将燃煤锅炉按年龄分为6类:0—5年(2015—2017),6—10年(2010–2014),11—15年(2005—2009),16—20年(2000—2004),21—25年(1995—1999)和> 25年(1986—1994)。从图3可知,11—15年的燃煤锅炉对PAHs排放总量的贡献最大,占46.6%,其次为6—10年和0—5年的锅炉,分别占比25.0%和9.8%(图3)。从不同年龄锅炉的PAHs排放量主要受装机容量和燃煤量的影响:大机组锅炉(煤粉炉1、煤粉炉2和流化床炉1)是较新锅炉(0—5、6—10、11—15年)PAHs排放量的主要贡献者;小机组锅炉(煤粉炉3,流化床炉2和流化床炉3)则是较老锅炉(年龄段为16—20、21—25、>25年)PAHs排放量的主要贡献者(图3)。
2.3 安徽燃煤电厂PAHs的历史排放通量
从2010年至2017年,安徽省燃煤电厂大气PAHs的排放量从15200 kg增加至16400 kg,年均增长1.1%。该增长率低于煤炭消费量增长率(5.9%)和发电量的增长率(9.0%)。在6种不同类型的锅炉中,流化床炉3和煤粉炉3的贡献量最大,约分别占总排放量的28.2%—30.2%和14.0%—19.9%。然而,煤粉炉3的贡献量自2013年呈现明显的下降趋势(如图4),这主要是因为安徽省在2013至2017的5年时间里,共取缔了17家小型燃煤电厂,其中取缔的PC3机组占煤粉炉3总机组容量的89.2%—92.7%,导致煤粉炉3锅炉排放PAHs逐年减少。
通过计算得出,自2013年以来,由于关停小电厂导致多环芳烃排放减少的总量为1880 kg。此外,中国于2014年颁布了《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》,对燃煤电厂进行全面改造。截止2017年底,安徽省共对67台锅炉机组进行超低排放改造,计算得出截止2017年,经过超低排放改造,安徽省燃煤电厂减少PAHs排放量为760 kg。
2.4 PAHs历史排放量与气温和用电量之间的耦合关系探讨
安徽省燃煤电厂的发电量、煤炭消费量和PAHs的排放量之间具有十分密切的联系(图5)。
图 5 2010—2017年PAHs年排放量(PAHs)、居民用电量(RE)、城市用电量(UE)、工业用电量(IE)、高温值(EHT)、低温值(ELT)的lg值变化Figure 5. The logarithmic values of PAH emissions (PAHs), resident electricity consumption (RE), urban electricity consumption (UE), industry-wide electricity consumption (IE), extreme high temperature (EHT), and extreme low temperature (ELT) from 2010 to 2017 in Anhui通过研究发现,2010年至2017年,安徽燃煤电厂PAHs排放量的年度变化与安徽省夏季和冬季平均气温有非常有趣的相关性,例如:2011年安徽省经历了一个“冷冬”(1997年以来最低),即冬季的平均气温比往年低约1 ℃,而该年PAHs的排放量呈现一个明显的峰值;2013年安徽省经历了一个“热夏”,即夏季的平均气温比往年高约0.7 ℃,而该年PAHs的排放量也呈现一个明显的峰值。因此,气温的升高或降低会导致居民用电量的变化(如极冷或极热气候下,空调使用量会显著增加),从而可能导致煤炭消费量的增加和随之带来的PAHs排放量的增加。
2.5 不确定性讨论
燃煤电厂PAHs排放清单估算过程中,锅炉类型、机组容量、年龄、年燃煤量来自安徽省环保局。PAHs的排放因子基于前期机理研究获得[6,16-18,21-22]。燃煤电厂大气大气污染控制设施和条件来源于安徽省环保局和实地调研,均可降低结果的不确定性。但2010—2016年间新建和退役锅炉的年燃煤量基于外推法估算得出。因此,蒙特卡洛计算得到2017年PAHs排放量的不确定度为-25%—26%,而2010—2016年PAHs历史排放量的不确定度为-39%—40%。“关闭小锅炉”导致PAHs减少的排放量的不确定度为-58%—59%。
3. 结论(Conclusion)
(1)安徽省燃煤电厂PAHs的排放量从2010年的15200 kg增加至2017年的16400 kg。8年间累计排放量为126000 kg。
(2)从锅炉年龄来看,这些大机组锅炉和小机组锅炉分别是0—15年和>16年的锅炉的主要贡献者。大锅炉PAHs的排放率和排放强度比其它锅炉要低,主要是其更好的燃烧条件和WFGDs装配率。
(3)与超低排放改造带来的PAHs减排量相比,淘汰小锅炉带来的PAHs减排量更大。
(4)从燃煤电厂PAHs的历史排放量变化来看,区域气温变化(更热的夏天和更冷的冬天)导致了空调用电量的增加和随着而来PAHs排放量的增加。
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