氧化还原共沉淀法制备的二元锰氧化物催化剂催化氧化苯的效果

赵海楠; 王健; 刘国才; 徐文青; 宋健斐; 朱廷钰

doi:10.12030/j.cjee.201904050

氧化还原共沉淀法制备的二元锰氧化物催化剂催化氧化苯的效果

1.
中国石油大学(北京)机械与储运工程学院，重质油国家重点实验室，北京 102249
2.
中国科学院过程工程研究所，湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190
3.
中国科学院城市环境研究所，区域大气环境研究卓越创新中心，厦门 361021

作者简介: 赵海楠(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：VOCs催化氧化。E-mail：hnzhao@ipe.ac.cn

通讯作者: 宋健斐(1979—)，女，博士，副教授。研究方向：气固/液分离技术及装备。E-mail：songjf@cup.edu.cn;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51708540)；中国科学院重点部署项目(ZDRW-ZS-2017-6-2)
中图分类号: X511

Effect of catalytic oxidation of benzene over binary manganese oxide catalysts prepared by redox co-precipitation

1.
State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, College of Mechanical and Transportation Engineering, China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China
2.
National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China
3.
Center for Excellence in Regional Atmospheric Environment, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China

Corresponding author: SONG Jianfei, songjf@cup.edu.cn ;

摘要: 通过氧化还原共沉淀法和共沉淀法制备了锰铈复合氧化物催化剂，用于苯的催化氧化，并结合一系列表征手段研究了催化剂的构效关系。结果表明，相对于共沉淀法，通过氧化还原共沉淀法制备的锰铈复合氧化物催化剂具有较大的孔径和比表面积，较好的低温还原性，拥有更好的苯催化氧化性能。之后采用氧化还原共沉淀法制备了不同金属元素(Co、Cu和Sn)掺杂改性的锰氧化物催化剂，并对苯进行催化氧化评价，发现不同元素(Co、Cu、Ce和Sn)掺杂均能提高锰氧化物催化剂的催化氧化活性，其中Ce、Sn掺杂之后得到的催化剂的催化氧化性能最佳，而对于不同催化体系，催化剂的氧化还原性与催化活性能之间没有必然联系。
- 氧化还原共沉淀法 /
- 二元锰氧化物催化剂 /
- 苯 /
- 催化氧化
Abstract: Manganese-cerium composite oxide catalysts and manganic oxide catalysts were prepared by redox co-precipitation and co-precipitation firstly, and their catalytic performance for benzene oxidation was investigated. The structure-activity relationship of these catalysts was studied by a series of characterizing methods. The results showed that the catalysts prepared by redox co-precipitation had larger pore size, specific surface area, more excellent low-temperature reducibility and catalytic-oxidation performance than those prepared by co-precipitation. Then, a variety of manganic oxide catalysts doped with different metallic elements (Co, Cu, Ce, Sn) were prepared by redox co-precipitation method, and their catalytic-oxidation properties towards benzene were evaluated. The results showed that the catalytic-oxidation properties were improved for the manganic oxide catalysts doped with these elements, and the best improvement was Ce or Sn-doped catalyst. For different catalyst systems, there was no necessary relation between oxidation reduction and catalytic activity.
- redox co-precipitation method /
- binary manganese oxide catalysts /
- benzene /
- catalytic oxidation

岩溶水是岩溶系统的重要组成部分，其化学组分受地质、水文地质和人类活动等多种因素的控制，并在径流过程中发生复杂的水化学作用，最终表现出独特的水化学组分特征^[1-2]。岩溶水化学系统的变量与控制因素错综复杂，因此如何利用水化学组分特征识别水化学信息、分析各类水文地球化学作用及研究水化学组分的时空变化规律并最终实现对水化学演化过程的重新构建就成为了一个难题^[3-4]。国内外对岩溶区水化学的研究主要集中在水化学组分和演化等方面^[5-7]，主要通过定性分析结合定量模拟的方法来完成水化学分析，例如采用水化学类型分析、离子组合比分析和多元统计分析等方法定性分析水化学各组分的来源和控制因素，采用水文地球化学模拟方法定量模拟分析水化学演化^[8-11]。

我国是岩溶地貌最为典型的地区之一，总分布面积可达344×10⁴ km^2[12]，以滇、黔、桂为主体的西南岩溶区分布最为广泛，东北、内蒙、华北和华东地区也有分布，受气候、地层岩性和地质构造等因素的影响，我国南北方岩溶及岩溶水存在较大的差异。以北方岩溶区为例，大量学者研究表明北方岩溶水水化学特征主要受碳酸盐岩和石膏的风化溶解^[13-18]、去白云化的控制^{[13-15,17-18]}，同时也受到诸如上覆孔隙水混入^[18]、煤系地层伴生硫化物矿物氧化^[15-16]、人类工程活动^[17]等其他因素的影响，且随着径流途径延伸和深度增加呈现一定的规律变化。而对于南方岩溶区，岩溶水水化学特征则是主要受到碳酸盐岩和石膏的风化溶解^[19-25]、阳离子交替吸附作用的控制^[19,21]，同时也受到诸如硅酸盐矿物溶解^[21,25]、孔隙水^[24]、采煤活动和农业活动^[21-25]等其他因素的制约，大部分地区具有明显的空间分异性^[20,22-25]。

本文以滇东高原牛栏江流域寻甸县岩溶区地下水为研究对象，利用水化学数据，探讨地下水化学特征、演化进程及成因。研究区属牛栏江-滇池补水工程补给区，本研究对区域的水化学特征、水质保护和滇池生态恢复具有重要意义。

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 研究区概况

研究区位于云南省寻甸县境内，南距昆明市区90 km，地理坐标为东经102°41′—103°33′，北纬25°20′—26°01′。研究区属于高原季风气候，多年平均气温为14.5 ℃，多年平均降水量为1020.9 mm。降水多集中在5—10月，占全年降水量约80%。

研究区处于滇东高原盆谷亚区南部，属于云贵高原第二级阶梯^[26]，地势西北高，呈向东南倾斜阶梯状，中部地势略高，东西两侧低中山之间分布于大小不等的山间槽谷^[27]，东南侧受牛栏江水系的河流强烈切割，河谷深切。主体山势呈NE-SW向，连绵起伏，峰谷相间。研究区碳酸盐岩地层广泛分布，构造强烈，岩溶地貌发育，岩溶面积约占寻甸县辖区面积的45.6%。

研究区内地下水类型主要是以岩溶水和裂隙水为主，孔隙水零星分布。岩溶含水层可以分为纯质碳酸盐岩含水层和碳酸盐岩夹碎屑岩含水层。纯质碳酸盐岩含水层包括有二叠系茅口组（P₁m）和栖霞组（P₁q），石炭系上统、中统（C₃和C₂）、下统摆佐组（C₁b）和大塘组上司段（C₁d^s），以及寒武系龙王庙组（∈₁l），岩石裂隙多被网脉状结晶方解石或白云石充填；碳酸盐岩夹碎屑岩含水层包括有三叠系永宁镇组（T₁y）、泥盆系宰格组（D₃zg）、志留系关底组（S₃g）和寒武系双龙潭组（∈₂s），可见断续方解石和白云石细脉穿插。碎屑岩含水层包括有三叠系飞仙关组（T₁f）、二叠系梁山组（P₁l）、石炭系大塘组万寿山段（C₁d^w）和泥盆系海口组（D₂h），多呈条带状分布，岩性以页岩、砂岩和泥岩为主，富水性中—弱，常构成区域内相对隔水层。区内地下水主要补给来源于大气降雨，岩溶地下水直接通过岩溶洼地、漏斗、漏水洞和部分溶蚀裂隙等渗入或注入补给。受地层岩性、地质构造和地形地貌等控制，地下水从中部分水岭部位向两侧径流，并以南侧牛栏江作为排泄基准面整体呈现从北向南的径流方向，与岩层走向和构造线延展方向大体相似，并多在岩层交界面附近以下降泉形式排泄。区内各含水层分布及特征分别见表1和图1。

表 1 区内含水层分布及特征

Table 1. Characteristics and distribution of aquifer in study area

含水层Aquifer	代号Code	主要岩性特征Main lithologic characteristics	水文地质特征Hydrogeological characteristics	富水性Water abundance
纯质碳酸盐岩含水层	P₁m、P₁q	灰岩、白云岩等	区内大面积分布，层厚约237—645m，为区内主要的岩溶含水层，岩溶管道极其发育，入渗条件好	强
纯质碳酸盐岩含水层	C₃、C₂、C₁b、C₁d^s、∈₁l	灰岩、白云岩等	呈NE向条带状分布于研究区中部，岩溶发育，为区内岩溶水的主要排泄层位，地下水动态随季节变化较大	强
碳酸盐岩夹碎屑岩含水层	T₁y、D₃zg、S₃g、∈₂s	碳酸盐岩（灰岩、白云岩）夹碎屑岩（泥岩、页岩等）	呈NE向条带状分布于研究区中部，溶蚀较发育，介质以溶蚀裂隙为主，地下水动态随季节变化较大	中—强
碎屑岩含水层	T₁f、D₂h	砂岩、页岩、泥岩	呈条带状分布于研究区东侧，富水性、透水性都较弱，水位埋深约100m	中
碎屑岩含水层	P₁l、C₁d^w	页岩、砂岩、煤线	呈条带状分布于研究区东侧，水量贫乏，透水性弱，常构成区域相对隔水层	弱
玄武岩含水层	P₂β	玄武岩	大面积分布于研究区内，裂隙发育，地下水动态随季节变化大	中—强

| Show Table

DownLoad: CSV

图 1 研究区水文地质简图（a）和水文地质剖面图（b）

Figure 1. Hydrogeological map of the study area（a），profile of the study area（b）

下载: 全尺寸图片幻灯片

1.2 研究方法

采用现场测试和样品室内测试相结合的研究方法，选取具有代表性水样24组，其中包括岩溶泉16组、基岩裂隙水8组。采样时间为2017年8月，采样点位见图1。

pH值采用Multi340i 便携式水质多参数分析仪现场测定，室内分析主要阳离子（Na⁺+K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）和阴离子（ ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 、 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 、Cl⁻）组分，使用聚乙烯瓶采集和保存水质样品，采样前进行标准清洗和润洗，每个水样其中一瓶加入浓度为65%的硝酸使其pH<2以测试阳离子浓度。Na⁺+K⁺采用火焰光度法测定，Ca²⁺和Mg²⁺用乙二胺四乙酸二钠滴定法测定， ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 采用极谱滴定法测定， ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 采用硫酸钡比浊法测定，Cl⁻采用离子色谱仪测定。水样的室内分析测试由成都蜀通岩土工程检测监测中心承担。采用阳离子-阴离子浓度平衡法检测参数分析误差，测定误差均<5%。

2. 结果与讨论 (Results and discussion)

2.1 水化学组分及特征

对区内24组水样进行分析，水化学离子分析数据和离子概要统计见表2。由表2可知，pH值区间为7.56—9.18，平均为7.56，呈弱碱性，标准偏差较小；TDS与TH分别为22.70—458.40 mg·L⁻¹和9.1—440.1 mg·L^-1，平均含量分别为254.03 mg·L⁻¹和220.88 mg·L⁻¹，东西两区含量相差较大，标准偏差较大，主要源于东西两区地层岩性的不同。区内地下水水样的主要阳离子和阴离子的相对丰度分别为Ca²⁺>Mg²⁺>Na⁺+K⁺和 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ > ${\rm{SO}}_4^{2-}$ >Cl⁻。

表 2 水文地球化学组分统计表（mg·L⁻¹）

Table 2. Statistical table of hydrogeochemical composition

分区Region	编号No.	pH	Na⁺+K⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Cl⁻	${\rm{SO}}_4^{2-}$	${\rm{HCO}}_3^{-}$	游离CO₂ Free carbon dioxide	侵蚀性CO₂ Corrosive carbon dioxide	TH	TDS	取样地层Sampling stratum
东区	SY01	7.79	14.44	50.60	33.00	2.83	8.61	342.20	2.07	2.13	262.20	280.60	D₃zg
	SY02	7.27	6.09	51.57	34.18	4.16	12.30	321.90	15.51	1.06	269.50	269.30	C₁d^s
	SY03	7.36	4.86	53.35	27.75	5.01	16.40	285.10	8.27	2.13	247.40	249.90	C₁d^s
	SY04	7.78	5.38	50.03	71.70	4.26	32.30	478.00	5.17	0.00	420.00	402.70	S₃g
	SY05	7.39	0.19	64.77	60.60	4.68	26.00	460.70	23.78	4.26	411.10	386.60	D₃zg
	SY06	7.50	17.92	21.86	34.82	11.59	5.96	278.60	14.99	0.00	197.90	221.40	D₃zg
	SY07	7.63	140.74	18.54	10.07	2.65	18.60	452.30	2.59	0.00	87.70	416.80	C₁d^s
	SY08	7.64	4.66	69.95	5.89	1.62	6.02	244.50	6.20	0.00	198.90	210.40	C₁d^s
	SY09	7.54	9.00	80.88	47.88	1.99	22.10	478.90	10.86	0.00	399.00	401.30	C1b
	SY10	7.34	18.49	100.55	35.20	4.16	27.10	490.30	18.10	0.00	396.00	430.60	C₁d^s
	SY11	7.34	1.95	77.32	34.08	2.75	76.70	309.40	13.44	0.00	333.30	347.50	∈₂s
	SY12	7.70	70.84	7.04	39.78	1.79	40.60	354.40	7.24	0.00	181.30	337.20	S₃g
	SY13	7.89	1.51	101.28	45.49	3.45	107.80	397.80	6.51	0.00	440.10	458.40	S₃g
	SY14	7.58	4.41	70.84	46.16	1.96	31.40	415.80	9.82	112.87	366.90	362.60	S₃g
	SY15	7.16	7.83	96.43	20.87	6.39	48.00	347.20	26.37	10.65	326.70	353.10	P₁m
	SY16	7.20	1.00	92.46	19.45	5.46	35.60	327.20	21.20	10.65	310.90	317.50	P₁m
西区	SY17	7.21	2.93	4.78	2.50	1.37	2.35	29.50	3.62	10.65	22.20	28.70	P₂β
	SY18	6.90	5.76	10.44	2.06	1.68	1.08	53.20	9.82	17.04	9.10	47.60	P₂β
	SY19	6.88	4.52	6.56	1.33	1.25	0.82	35.40	7.76	15.97	21.90	32.20	P₂β
	SY20	7.33	3.28	5.18	1.96	1.37	1.91	29.50	2.07	7.45	21.00	28.50	P₂β
	SY21	8.85	12.44	4.70	0.93	1.43	1.79	47.30	0.00	2.13	15.60	68.20	P₂β
西区	SY22	7.65	31.92	95.53	16.52	1.42	2.26	453.20	3.10	5.32	306.60	374.20	P₂β
	SY23	7.32	2.63	10.93	4.03	1.35	1.61	56.10	7.76	14.91	43.90	48.60	P₂β
	SY24	9.18	4.71	2.43	1.42	1.51	1.05	23.10	0.00	12.78	11.90	22.70	P₂β
最大值		9.18	140.74	101.28	71.70	11.59	107.80	490.30	26.37	112.87	440.10	458.40
最小值		6.88	0.19	2.43	0.93	1.25	0.82	23.10	0.00	0.00	9.10	22.70
平均值		7.56	15.73	47.83	24.90	3.17	22.02	279.65	9.43	9.58	220.88	254.03
标准偏差		0.52	30.44	36.62	20.75	2.36	26.34	171.28	7.37	22.77	155.06	153.82
变异系数		0.07	1.94	0.77	0.83	0.74	1.20	0.61	0.78	2.38	0.70	0.61

| Show Table

DownLoad: CSV

根据Piper图解^[28]（图2）分析， ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 和Ca²⁺分别是区内主导阴、阳离子，质量浓度所占比例分别为89.45%和46.42%；Mg²⁺次之，质量浓度所占比例为35.63%；阴离子方面 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 、Cl⁻所占比例分别为7.57%和2.98%。区内水化学类型主要是以HCO₃-Ca·Mg型（9组）和HCO₃-Mg·Ca型（6组）为主，所占比例分别为37.5%和25.0%。从图2可以看出，东西两区阳离子分布差异较大，东区主要集中分布于阳离子三角图的Ca²⁺、Mg²⁺端附近，而西区分布较分散，其原因为东区水样点主要分布在D₃zg、S₃g、C₁d^s等碳酸盐岩含水层，碳酸盐岩的溶解促使Ca²⁺和Mg²⁺不断进入地下水；而西区水样点分布在P₂β玄武岩含水层中，玄武岩中的硅酸盐岩类矿物风化溶解能力相对较弱，进入地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺含量较少。东西两区阴离子中 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 占比较大，且东区 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 离子浓度远高于西区，这与阳离子中碳酸盐岩和硅酸盐岩的溶解差异基本相一致。研究区Na⁺+K⁺、Ca²⁺和 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 离子浓度标准偏差较大，分别为30.44、36.62和171.28，表明Na⁺+K⁺、Ca²⁺和 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 与其他离子相比，稳定性较弱，受制于研究区地质和水文地质等因素的影响较为强烈，使研究区部分水化学组分有明显空间分异性。

图 2 研究区水样Piper图

Figure 2. Piper diagrams of water sample in the study area

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2 地下水补给来源

利用研究区地下水中δD和δ¹⁸O值绘制氢氧同位素特征关系图（图3），δ¹⁸O分布于−8.54‰—−14.00‰，均值为−11.39‰，δD分布于−68.20‰—−102.00‰，均值为−84.40‰，用最小二乘法得出拟合线方程为δD=6.25δ¹⁸O−13.23，r=0.8852，δD-δ¹⁸O关系方程斜率为6.25，小于昆明地区大气降雨线δD=7.87δ¹⁸O+11.00^[29]的斜率7.87，有研究表明该地区受温度、雨量、高程、纬度等效应影响，使得降雨过程中δD与δ¹⁸O发生同位素分馏，使研究区δD与δ¹⁸O关系线斜率小于昆明地区大气降雨线^[30]。区内各水样点位的δD与δ¹⁸O值间有较好的线性相关性，且略低于昆明地区大气降雨线，表明研究区内地下水的主要补给来源为大气降水，并受到一定程度的蒸发作用影响。

图 3 研究区地下水δD与δ¹⁸O关系图

Figure 3. Relationships between δD vs. δ¹⁸O for groundwater in study area

注：部分数据来自参考文献[31]

Note: Some data from Zhang(2019) [31]

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.3 水化学形成作用与控制因素

利用Gibbs图^[32-33]指示水化学组分的形成作用，并结合Ca²⁺/(Na⁺+K⁺)与Mg²⁺/(Na⁺+K⁺)离子摩尔浓度比值关系图、Ca²⁺/(Na⁺+K⁺)与 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ /(Na⁺+K⁺)离子摩尔浓度比值关系图指示水化学组分的溶滤来源及碳酸盐岩、硅酸盐岩或蒸发盐岩等3种类型水的混合情况^[34]。16组东区水样的Cl⁻/（Cl⁻+ ${\rm{HCO}}_3^{-}$ ）摩尔浓度比值在0.0071—0.067之间，(Na⁺+K⁺)/(Na⁺+K⁺+Ca²⁺)摩尔浓度比值在0.0025—0.90之间，基本位于水-岩作用区域（图4），表明研究区内水化学进程整体以溶滤作用为主，在Ca²⁺/(Na⁺+K⁺)与Mg²⁺/(Na⁺+K⁺)和Ca²⁺/(Na⁺+K⁺)与 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ /(Na⁺+K⁺)离子摩尔浓度比值关系图（图5）中显示主要是受碳酸盐岩溶解控制，部分受到硅酸盐岩溶解影响，这是由于区内长兴组和茅口组（P₁m和P₁q）纯质碳酸盐岩大面积分布。

图 4 研究区地下水Gibbs图

Figure 4. Gibbs plots for groundwater in the study area

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 地下水不同离子摩尔浓度比值关系

Figure 5. Relationship of molar concentration ratio between different ions in groundwater

下载: 全尺寸图片幻灯片

SY07与SY12两个水样的Na⁺+K⁺离子的毫克当量比例分别可达86.62%和89.56%，SY07位于纯质碳酸盐岩地层（C₁d^s），与处于同地层相近的SY08水样点水化学组分相差较大，说明二者在径流途径与循环时间上有差异；SY07在泉口部位沉积了大量的泉华，表明发生脱碳酸作用，HCO₃^-与Ca²⁺、Mg²⁺离子形成碳酸盐沉淀，造成Ca²⁺、Mg²⁺离子浓度降低^[35]，同时该水样点附近有居民区，可能受到人类活动影响；SY12位于碳酸盐岩夹碎屑岩地层（S₃g），Ca²⁺离子浓度较低，Na⁺+K⁺离子浓度较高，说明岩溶水在径流途中可能发生阳离子交替吸附反应，Ca²⁺离子与围岩中的Na⁺+K⁺发生了交换，同时该水样点附近有居民区，可能受到人类活动影响。

西区水样（8组）的Cl⁻/(Cl⁻+ ${\rm{HCO}}_3^{-}$ )值在0.0054—0.10之间，(Na⁺+K⁺)/(Na⁺+K⁺+Ca²⁺)值在0.17—0.70之间，在Gibbs图显示水化学进程主要有水-岩作用和降雨作用主导，且Ca²⁺/(Na⁺+K⁺)与Mg²⁺/(Na⁺+K⁺)和Ca²⁺/(Na⁺+K⁺)与 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ /(Na⁺+K⁺)离子关系图中显示主要受到硅酸盐岩溶解控制。西区主要以玄武岩地层为主，岩性溶解能力较差，导致水化学组分的含量均较小。SY22水样点位于分水岭附近，流量约0.1 L·s⁻¹，可能受径流微弱的影响，水化学组分产生富集导致含量较高。

区内地下水中K⁺+Na⁺的空间变异性较大，东西两区的变异系数分别为188.88%和116.85%，浓度范围分别为0.19—140.74 mg·L⁻¹和2.63— 31.92 mg·L⁻¹。Cl⁻浓度范围为1.25—11.59 mg·L⁻¹，较低的含量可以认为其主要来源为大气降水，多数水化学样的Na⁺+K⁺的浓度高于Cl⁻，且有91.67%的地下水水样分布在雨水线（Na⁺/Cl⁻=0.86^[36]）的上方（图6a），表明其主要来源大气降雨外还有其他来源，盐岩与硅铝酸盐矿物的风化溶解和阳离子交替吸附作用也可能引起Na⁺+K⁺浓度高于Cl⁻。通常可用[Ca²⁺+Mg²⁺− ${\rm{HCO}}_3^{-}$ − ${\rm{SO}}_4^{2-}$ ]与[Na⁺+K⁺-Cl⁻]的当量变化来反映阳离子交替吸附作用中Ca²⁺、Mg²⁺与Na⁺、K⁺之间的交换^[37]，图6b中显示所有水样均很好的分布在[Ca²⁺+Mg²⁺− ${\rm{HCO}}_3^{-}$ − ${\rm{SO}}_4^{2-}$ ]/[Na⁺+K⁺−Cl⁻]=−1的比值线上，表明区内岩溶水和裂隙水均发生了阳离子交换，并且参与阳离子交替吸附作用的Ca²⁺、Mg²⁺与Na⁺、K⁺主要来源于围岩，人类活动影响较小。

Pearson相关系数可以表示变量间的线性关系^[38]。表3列出了区内水化学组分之间的Pearson相关系数，采用SPSS 19 for Windows系统软件计算。TDS是反映地下水中化学组分多寡的综合指标，与Ca²⁺、Mg²⁺、 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 和 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 离子的相关系数分别为0.775、0.770、0.646和0.978，反映出上述离子是决定TDS值的主要因素，TH与上述离子的相关系数也与TDS较为接近，也进一步的证明了碳酸盐岩溶解控制区内地下水的水化学形成过程，反应方程式为：

CaCO₃+CO₂+H₂O=Ca²⁺+2 ${\rm{HCO}}_3^{-}$

CaMg(CO₃)₂+2CO₂+2H₂O=Ca²⁺+Mg²⁺+4 ${\rm{HCO}}_3^{-}$

Ca²⁺与 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 的相关系数为0.583， ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 与 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 的相关系数为0.486，且Ca²⁺+Mg²⁺与 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ + ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 的毫克当量值基本平衡（图6c），表明石膏（CaSO₄）的溶解也是Ca²⁺和 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 离子的主要来源；从图6d的[Ca²⁺+Mg²⁺]/[ ${\rm{HCO}}_3^{-}$ ]与[ ${\rm{SO}}_4^{2-}$ ]/[ ${\rm{HCO}}_3^{-}$ ]的比例关系可看出主要区内地下水样集中于H₂CO₃溶解碳酸盐岩部分，并有部分略高于该线，说明地下水中Mg²⁺、Ca²⁺及 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 主要源自碳酸对碳酸盐岩的溶解，其中部分地下水样品有H₂SO₄参与了碳酸盐岩的风化溶解。Na⁺+K⁺与Ca²⁺和 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 的相关系数分别为−0.208和0.298，表明硅铝酸盐矿物的风化溶解和阳离子交替吸附作用有一定影响，又与Cl⁻等离子无明显相关关系，一些专家学者对本研究区附近区域岩溶水水化学的研究表明，人类活动在区域内较为频繁，扰动了水化学组分的天然特征，使得一些离子浓度出现异常^[39-40]，推测人类活动，如农业施肥等是Na⁺+K⁺的主要来源途径。

图 6 主要离子比例关系

Figure 6. Series plots of the proportion of key ions

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 3 水化学离子Pearson相关系数

Table 3. Pearson correlation coefficient of physiochemical parameters

	Na⁺+K⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Cl⁻	${\rm{SO}}_4^{2-}$	${\rm{HCO}}_3^{-}$	TH	TDS	pH
Na⁺+K⁺	1
Ca²⁺	−0.208	1
Mg²⁺	−0.076	0.509*	1
Cl⁻	−0.061	0.267	0.396	1
${\rm{SO}}_4^{2-}$	−0.029	0.583**	0.531**	0.184	1
${\rm{HCO}}_3^{-}$	0.298	0.739**	0.792**	0.341	0.486*	1
TH	−0.162	0.877**	0.859**	0.380	0.642**	0.882**	1
TDS	0.297	0.775**	0.770**	0.327	0.646**	0.978**	0.891**	1
pH	0.084	−0.190	−0.051	−0.180	−0.040	−0.103	−0.131	−0.086	1
注：P<0.05；*P<0.01.

| Show Table

DownLoad: CSV

3. 结论（Conclusion）

（1）研究区水化学类型主要是以HCO₃-Ca·Mg型和HCO₃-Mg·Ca为主，水岩作用控制区内的水化学类型。HCO₃^-和Ca²⁺是区内主要阴阳离子，分别占89.45%和46.42%，反映了碳酸盐岩溶解对区内水化学特征的控制作用，部分受硅酸盐岩溶解影响。

（2）δD与δ¹⁸O关系显示，研究区内地下水主要受大气降水补给。区内地下水化学形成过程受地层岩性影响较为显著，东、西两区地下水水化学特征差异较大。东区主要为碳酸盐岩地层，受水岩作用控制，岩溶发育；西区则是以玄武岩地层为主，溶解性能较差，受大气降水作用的影响更加显著。

（3）Mg²⁺、Ca²⁺、 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 、 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 和Cl⁻主要受自然条件控制，Na⁺+K⁺则是主要受农业活动等人类活动的影响，阳离子交替吸附作用亦对区内水化学组分有一定的影响。

（4）上述结果为对牛栏江-滇池补水工程区的水化学特征、水质保护和滇池生态恢复提供了参考依据，但后续研究工作仍需结合其他方法进一步开展。

图 1 OP-Mn₃Ce₁、CP-Mn₃Ce₁、Mn₂O₃和CeO₂催化剂的XRD谱图

Figure 1. XRD patterns of the OP-Mn₃Ce₁, CP-Mn₃Ce₁, Mn₂O₃ and CeO₂ catalysts

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 OP-Mn₃Ce₁、CP-Mn₃Ce₁、Mn₂O₃和CeO₂催化剂的H₂-TPR谱图

Figure 2. H₂-TPR patterns of the OP-Mn₃Ce₁, CP-Mn₃Ce₁, Mn₂O₃ and CeO₂ catalysts

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 OP-Mn₃Ce₁的STEM和元素分布图

Figure 3. STEM and element mapping images of OP-Mn₃Ce₁

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 不同温度下催化剂OP-Mn₃Ce₁、CP-Mn₃Ce₁、Mn₂O₃和CeO₂对苯的降解效率

Figure 4. Degradation efficiency of benzene by catalysts OP-Mn₃Ce₁, CP-Mn₃Ce₁, Mn₂O₃ and CeO₂ at different temperatures

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 OP-Mn₂Co₁、OP-Mn₂Cu₁、OP-Mn₃Ce₁和OP-Mn₄Sn₁催化剂的XRD谱图

Figure 5. XRD patterns of the OP-Mn₂Co₁, OP-Mn₂Cu₁, OP-Mn₃Ce₁ and OP-Mn₄Sn₁ catalysts

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 OP-Mn₂Co₁、OP-Mn₂Cu₁、OP-Mn₃Ce₁和OP-Mn₄Sn₁催化剂的H₂-TPR谱图

Figure 6. H₂-TPR patterns of the OP-Mn₂Co₁, OP-Mn₂Cu₁, OP-Mn₃Ce₁ and OP-Mn₄Sn₁ catalysts

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 不同温度下催化剂OP-Mn₂Co₁、OP-Mn₂Cu₁、OP-Mn₃Ce₁和OP-Mn₄Sn₁对苯的降解效率

Figure 7. Degradation efficiency of benzene by catalysts OP-Mn₂Co₁, OP-Mn₂Cu₁, OP-Mn₃Ce₁ and OP-Mn₄Sn₁ at different temperatures

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 OP-Mn₃Ce₁、CP-Mn₃Ce₁、Mn₂O₃和CeO₂催化剂的比表面积、孔容和平均孔径

Table 1. Specific surface area, pore volume and pore size of OP-Mn₃Ce₁, CP-Mn₃Ce₁, Mn₂O₃ and CeO₂ catalysts

样品	比表面积/(m²·g^{– 1})	总孔容/(cm³·g^{– 1})	平均孔径/nm
OP-Mn₃Ce₁	105.6	0.31	12.4
CP-Mn₃Ce₁	63.6	1.57	9.6
Mn₂O₃	31.6	0.24	30.8
CeO₂	61.8	2.07	6.5
注：比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算；总孔容和平均孔径通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法得到。

下载: 导出CSV

[1]	JUNG S C, PARK Y K, PARK H R, et al. Catalytic performance of supported Pd catalyst prepared with different palladium precursors for catalytic combustion of BTH[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2019, 19(2): 1208-1212. doi: 10.1166/jnn.2019.15950
[2]	LAO Y J, ZHU N X, JIANG X X, et al. Effect of Ru on the activity of Co₃O₄ catalysts for chlorinated aromatics oxidation[J]. Catalysis Science & Technology, 2018, 8(18): 4797-4811.
[3]	LIU G Z, TIAN Y J, ZHANG B F, et al. Catalytic combustion of VOC on sandwich-structured Pt@ZSM-5 nanosheets prepared by controllable intercalation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 367: 568-576. doi: 10.1016/j.jhazmat.2019.01.014
[4]	ZHANG W P, LI G Y, LIU H L, et al. Micro/nano-bubble assisted synthesis of Au/TiO₂@CNTs composite photocatalyst for photocatalytic degradation of gaseous styrene and its enhanced catalytic mechanism[J]. Environmental Science: Nano, 2019, 6(3): 948-958. doi: 10.1039/C8EN01375F
[5]	KIM S C, SHIM W G. Catalytic combustion of VOCs over a series of manganese oxide catalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 98(3/4): 180-185.
[6]	SUN Y G, LI N, XING X, et al. Catalytic oxidation performances of typical oxygenated volatile organic compounds (acetone and acetaldehyde) over MAlO (M = Mn, Co, Ni, Fe) hydrotalcite-derived oxides[J]. Catalysis Today, 2019, 327: 389-397. doi: 10.1016/j.cattod.2018.03.002
[7]	BAI G M, DAI H X, DENG J G, et al. Porous Co₃O₄ nanowires and nanorods: Highly active catalysts for the combustion of toluene[J]. Applied Catalysis A: General, 2013, 450: 42-49. doi: 10.1016/j.apcata.2012.09.054
[8]	DE RIVAS B, SAMPEDRO C, RAMOS-FERNANDEZ E V, et al. Influence of the synthesis route on the catalytic oxidation of 1,2-dichloroethane over CeO₂/H-ZSM5 catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2013, 456: 96-104. doi: 10.1016/j.apcata.2013.02.026
[9]	FEI Z Y, LU P, FENG X Z, et al. Geometrical effect of CuO nanostructures on catalytic benzene combustion[J]. Catalysis Science & Technology, 2012, 2(8): 1705-1710.
[10]	CHEN J, CHEN X, CHEN X, et al. Homogeneous introduction of CeO_y into MnO_x-based catalyst for oxidation of aromatic VOCs[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 224: 825-835. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.11.036
[11]	PIUMETTI M, FINO D, RUSSO N. Mesoporous manganese oxides prepared by solution combustion synthesis as catalysts for the total oxidation of VOCs[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 163: 277-287. doi: 10.1016/j.apcatb.2014.08.012
[12]	KAMAL M S, RAZZAK S A, HOSSAIN M M. Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs): A review[J]. Atmospheric Environment, 2016, 140: 117-134. doi: 10.1016/j.atmosenv.2016.05.031
[13]	SANTOS V P, PEREIRA M F R, ORFAO J J M, et al. The role of lattice oxygen on the activity of manganese oxides towards the oxidation of volatile organic compounds[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 99(1/2): 353-363.
[14]	HOU J T, LI Y Z, LIU L L, et al. Effect of giant oxygen vacancy defects on the catalytic oxidation of OMS-2 nanorods[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 23(1): 6736-6741. doi: 10.1039/c3ta11566f
[15]	WANG J L, LI J E, JIANG C J, et al. The effect of manganese vacancy in birnessite-type MnO₂ on room-temperature oxidation of formaldehyde in air[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 204: 147-155. doi: 10.1016/j.apcatb.2016.11.036
[16]	CHEN J, CHEN X, XU Z, et al. Syntheses of hierarchical MnO₂ via H₂O₂ selectively reducing KMnO₄ for catalytic combustion of toluene[J]. Chemistry Select, 2016, 13(1): 4052-4056.
[17]	BALDI M, ESCRIBANO V S, AMORES J M G, et al. Characterization of manganese and iron oxides as combustion catalysts for propane and propene[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 1998, 17(3): 175-182. doi: 10.1016/S0926-3373(98)00013-7
[18]	MORALES M R, BARBERO B P, CADUS L E. Combustion of volatile organic compounds on manganese iron or nickel mixed oxide catalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 74(1/2): 1-10.
[19]	DURAN F G, BARBERO B P, CADUS L E, et al. Manganese and iron oxides as combustion catalysts of volatile organic compounds[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 92(1/2): 194-201.
[20]	ARENA F, TRUNFIO G, NEGRO J, et al. Basic evidence of the molecular dispersion of MnCeO_x catalysts synthesized via a novel “redox-precipitation” route[J]. Chemistry of Materials, 2007, 19(9): 2269-2276. doi: 10.1021/cm070198n
[21]	ARENA F, TRUNFIO G, NEGRO J, et al. Synthesis of highly dispersed MnCeO_x catalysts via a novel “redox-precipitation” route[J]. Materials Research Bulletin, 2008, 43(3): 539-545. doi: 10.1016/j.materresbull.2007.05.007
[22]	WANG X Y, KANG Q, LI D. Catalytic combustion of chlorobenzene over MnO_x-CeO₂ mixed oxide catalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 86(3/4): 166-175. doi: 10.1016/j.apcatb.2008.08.009
[23]	DAI Q G, WANG X Y, LU G Z. Low-temperature catalytic combustion of trichloroethylene over cerium oxide and catalyst deactivation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 81(3/4): 192-202.

期刊类型引用(5)

1.	张敬一，李鸿鹏，魏明蕊，王火印，桓源峰. 基于不同载体钯基催化剂氧化VOCs的研究综述. 贵金属. 2024(S1): 148-153 . 百度学术
2.	李聪，余冉，刘太楷，邓春明，邓畅光，刘敏. 甲烷重整催化剂研究与进展. 材料研究与应用. 2023(02): 179-188 . 百度学术
3.	刘艺，宋浩，刘少俊，吴卫红，郑成航. 2种制备方法对Pt/Co-Ce催化氧化甲苯性能的影响. 环境工程学报. 2022(05): 1579-1588 . 本站查看
4.	梁慧，李长波，赵国峥，付玉婷，王硕，许洪祝. 铈基催化剂的制备及其在湿式催化氧化处理废水中应用研究进展. 化工新型材料. 2022(05): 71-74 . 百度学术
5.	赵雪纯. 负载型金属催化剂的制备方法简述. 山东化工. 2022(10): 72-74+77 . 百度学术

其他类型引用(8)

点击查看大图

图( 7) 表( 1)

计量

文章访问数: 5280
HTML全文浏览数: 5280
PDF下载数: 94
施引文献: 13

1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区概况
1.2 研究方法
2. 结果与讨论 (Results and discussion)
2.1 水化学组分及特征
2.2 地下水补给来源
2.3 水化学形成作用与控制因素
3. 结论（Conclusion）

全文HTML

催化氧化技术是目前去除挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)最有效的方法之一，其核心在于催化剂的研发。根据催化剂中活性组分的不同，一般将其分为贵金属催化剂(如Pd、Pt、Au、Ru等)^[1-4]和非贵金属催化剂(Cu、Mn、Co、Ce、Ni等)^[5-11]。贵金属催化剂由于具有良好的低温催化活性和选择性，使得部分贵金属催化剂(Pd和Pt)已实现了工业化应用。但在实际工业应用中，贵金属催化剂存在价格昂贵、活性组分易挥发和易中毒失活等问题，因此，在一定程度上限制了其推广应用^[12]。非贵金属催化剂主要指过渡金属氧化物及其混合物，由于价格低廉、资源丰富，同时具有良好的氧化还原性能等优点，近年来受到越来越多的关注，被认为是贵金属催化剂的良好替代品^[12]。

单一锰氧化物催化剂(如Mn₃O₄、Mn₂O₃和MnO₂)在VOCs的催化氧化中表现出良好的活性，但其催化氧化性能受到催化剂的比表面积、Mn⁴⁺含量、表面氧物种及催化剂的氧化还原性等诸多因素的影响^[13-16]。与贵金属催化剂的催化氧化性能相比，单一金属氧化物的性能难以满足要求，因此，近年来，许多科研工作者都在探索提高其催化氧化性能的方法。其中，过渡金属元素掺杂改性形成混合金属氧化物催化剂的研究最为广泛，如Mn-Ce、Mn-Co、Mn-Cu等的催化氧化性能相对于单一氧化物催化剂均能得到提高^[12]。然而，这些二元复合氧化物催化剂通常是通过物理混合、共沉淀、浸渍等方法制备的，这些方法可能受到元素扩散速率和金属前驱体沉淀速率的影响，从而易形成非均相催化剂^[17-19]。为了避免形成非均相催化剂，ARENA等^[20-21]首次报道了采用氧化还原共沉淀法制备“分子”级别高分散态Mn-Ce复合氧化物催化剂，其对于邻二甲苯的催化氧化性能优异，表明金属元素混合均匀的高分散态催化剂有助于提高其催化氧化性能。

本研究采用氧化还原共沉淀法制备Mn-Ce二元复合氧化物催化剂，考察其对苯的催化氧化性能，并与共沉淀法制备的Mn-Ce催化剂及单一金属氧化物(Mn₂O₃和CeO₂)进行对比，结合催化剂的多种表征结果，建立了催化剂的结构-活性关系(构效关系)；在此基础上，研究了氧化还原共沉淀法制备的其他二元复合锰氧化物催化剂(Mn-Co、Mn-Cu和Mn-Sn)对苯的催化氧化性能，发现Ce和Sn掺杂锰氧化物催化剂性能最好。

1. 材料与方法

1.1. 实验材料

硝酸锰溶液、氢氧化钠、七水合硝酸钴、六水合硝酸铈、硝酸铜(均购于阿拉丁试剂（上海）有限公司，分析纯)；30%过氧化氢、高锰酸钾(均购于北京化工厂，分析纯)；无水四氯化锡(购于山东西亚化学工业有限公司，分析纯)。

1.2. 催化剂制备方法

采用氧化还原共沉淀法和共沉淀法，通过掺杂不同元素(Cu、Ce、Co和Sn)，在相同的焙烧温度下(500 °C)，合成了二元锰氧化物催化剂。氧化还原共沉淀法的制备过程如下：将KMnO₄(6 g，38 mmol)和Ce(NO₃)₃·6H₂O(5.5 g，12.7 mmol)溶解于400 mL去离子水中，并用400 mL去离子水稀释30%的过氧化氢溶液(19.45 g)。将稀释后的过氧化氢溶液逐滴滴加到KMnO₄和Ce(NO₃)₃的混合溶液中，并剧烈搅拌，此过程中伴随着沉淀产生。过氧化氢溶液滴加完成后，继续搅拌0.5 h，之后静置老化4 h，再用去离子水过滤和洗涤，并于100 °C下过夜干燥，得到深棕色粉末，之后放入马弗炉中，于500 °C焙烧4 h(升温速率5 °C·min⁻¹)。得到的锰铈氧化物催化剂记为OP-Mn₃Ce₁，其中Mn/Ce的化学计量摩尔比为3∶1。同理，采用Co(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O和SnCl₄制备锰钴、锰铜和锰锡复合氧化物，分别记为OP-Mn₂Co₁、OP-Mn₂Cu₁和OP-Mn₄Sn₁，其中Mn/Co、Mn/Cu和Mn/Sn的化学计量摩尔比分别为2∶1、2∶1和4∶1。在OP-Mn₄Sn₁制备的过程中，须用稀盐酸将KMnO₄和SnCl₄的混合溶液的pH调至1.0。共沉淀法的制备过程如下：将Ce(NO₃)₃·6H₂O(17.4 g，40 mmol)和Mn(NO₃)₂(42.9 g，120 mmol)溶解于400 mL去离子水中，并将NaOH(15 g，376 mmol)溶解于400 mL去离子水中。将NaOH溶液逐滴滴加到Mn(NO₃)₂和Ce(NO₃)₃的混合溶液中，并剧烈搅拌，此过程中伴随着沉淀的产生。后续制备过程与OP-Mn₃Ce₁的一致。焙烧后得到的锰铈氧化物催化剂记为CP-Mn₃Ce₁，其中Mn/Ce的化学计量摩尔比为3∶1。同理，Mn₂O₃制备时Mn(NO₃)₂质量为28.632 g(80 mmol)，NaOH质量为7.04 g(176 mmol)；CeO₂制备时Ce(NO₃)₃·6H₂O质量为17.4 g(40 mmol)，NaOH质量为5.44 g(136 mmol)。

1.3. 催化剂表征

利用X射线衍射仪(Rigaku D/Max-RA)，以步长为0.02°、步时为8 s的条件，测量得到样品的X射线衍射图谱。采用物理吸附仪(Autosorb-IQ-MP, Quantachrome)，在−198 °C(77 K)条件下，进行N₂吸附/脱附实验，来表征样品的多孔结构。利用FEI公司的Tecnai G2 F20场发射电子显微镜，进行透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HR-TEM)图像测试，程序升温还原(TPR)实验在ChemBET Pulsar TPR型化学吸附仪上进行。

1.4. 催化剂评价

催化剂评价装置主要由气体管路、固定床反应器、流量控制系统和气体检测系统等4部分组成，在实验过程中，使用质量流量计实现对各路气体的精确控制。采用外径为6 mm，内径为4 mm的石英管作为催化反应器，反应器由电阻炉进行加热，并通过K型热电偶监测反应器内温度。实验气路中各气路流量通过质量流量计进行控制，所有气体均为标准气体。混合气体的总流量为100 mL·min⁻¹，其中O₂的体积分数为20%，苯的浓度为3 482.1 mg·m⁻³。苯为由N₂稀释且低于其饱和蒸气压的标准钢瓶气体，其浓度很低，通过调节流量计的阀门开度，设置不同浓度的苯。实验条件下反应气流中苯的分压远小于苯的饱和蒸气压，苯并不会在气路中发生冷凝，为了减少气路对苯的吸附，实验中对管路进行了加热，总体温度保证在80 ℃以上，苯的吸附量很少。在实验过程中，催化剂的装填量为200 mg，粒径为250~425 μm(40~60目)，所对应的质量空速(WHSV)为30 000 mL·(g·h)⁻¹。因实验所用高纯气纯度很高，可以基本排除CO₂对催化反应的干扰。此外，实验室也采用一定浓度的CO₂，测试了其对催化过程的影响，从测试结果来看，CO₂对于催化过程基本无影响。

首先，将催化剂置于石英筛板上，使催化床的温度升高至100 °C，在此条件下，使苯的浓度达到稳定状态；之后，以5 °C·min⁻¹的升温速率，25 °C的温度梯度，每个温度点稳定在55 min的条件下，从100 °C升温至300 °C进行催化活性评价。在催化剂的条件下进行空白运行，实验结果显示：苯的浓度基本无变化，表明既没有发生催化反应，也没有发生气相均相反应；催化实验过程中没有观察到副产物的生成，且催化剂床层进出口可以实现碳平衡。反应物和产物(CO₂和CO)通过气相色谱仪(GC 2010 Plus，Shimadzu)进行在线监测和分析。反应物的转化率通过式(1)计算。

式中：x为转化率；C_in和C_out为苯的入口和出口浓度。

CO₂的选择性通过式(2)计算。

式中：S(CO₂)为CO₂的选择性；C(CO₂)和C(CO)为出口CO₂和CO的浓度。

3. 结论

1) 经Ce掺杂后，2种方法制备的锰铈氧化物催化剂均可以提高单一锰催化剂的还原性与苯的催化氧化活性，但相对于共沉淀法而言，通过氧化还原共沉淀法制备的锰铈催化剂有较好的还原性与苯的催化氧化性能，并且具有较大的孔径和比表面积。

2) 通过氧化还原共沉淀法制备了不同元素(Co、Cu、Ce、Sn)掺杂的锰氧化物催化剂，并进行苯的催化氧化评价；XRD数据显示，Co和Cu 2种元素掺杂的锰催化剂，在焙烧500 °C的条件下，会有其他晶相析出，而Ce和Sn 2种元素掺杂的锰催化剂的XRD谱图上并未观察到明显的衍射峰，说明催化剂中2种过渡金属元素混合较为均匀。

3) 苯的催化研究结果表明，相比于单一锰氧化物(Mn₂O₃)，4种元素掺杂时的还原峰均向低温区移动，并且均能提高Mn₂O₃的催化氧化活性，其中Ce、Sn掺杂的锰氧化物催化剂的催化氧化性能最佳；而对于不同催化体系，催化剂的氧化还原性与催化性能之间没有必然联系。

参考文献 (23)

氧化还原共沉淀法制备的二元锰氧化物催化剂催化氧化苯的效果

作者简介: 赵海楠(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：VOCs催化氧化。E-mail：hnzhao@ipe.ac.cn

通讯作者: 宋健斐(1979—)，女，博士，副教授。研究方向：气固/液分离技术及装备。E-mail：songjf@cup.edu.cn;