通过浸渍法合成负载Ce和HPW的催化剂。首先，在剧烈搅拌下，将2份0.3 g HPW溶解在去离子水中；然后将2份HPW溶液(15%)逐滴分别加入到2 g TiO₂中，剧烈搅拌2 h，将沉淀物静置12 h，100 ℃下干燥过夜，得到HPW-TiO₂粉末；将其中1份HPW-TiO₂样品在空气中400 ℃下煅烧4 h，得到HPW-TiO₂(CM)，另一个未煅烧的样品标记为HPW-TiO₂(UCM)。

将3份0.186 g Ce(NO₃)·6H₂O(3%)溶解在去离子水中，完全溶解后，将硝酸铈溶液滴加到TiO₂、HPW-TiO₂(CM)和HPW-TiO₂(UCM)中，剧烈搅拌2 h。然后将3个样品静置12 h，100 ℃下干燥过夜。最后，将2 g TiO₂与其他3个样品一起在空气气氛中400 ℃煅烧4 h，以获得TiO₂、3%Ce-TiO₂、3%Ce-15%HPW-TiO₂(CM)和3%Ce-15%HPW-TiO₂(UCM)催化剂，简称为TiO₂、Ce-TiO₂、Ce-HPW-TiO₂(CM)和Ce-HPW-TiO₂(UCM)。

采用具有Cu Kα(λ=0.154 06 nm)的BRUKER D8 ADVANCE衍射仪进行粉末X射线衍射(XRD)测试表征，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率为11.8 (°)·min⁻¹，扫描角度为5°~80°；采用S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)观察分析催化剂的微观形貌；通过BRUKER VERTEX 70光谱仪获得傅里叶变换红外光谱(FTIR)的数据，扫描波数为400~4 000 cm⁻¹。

以固定床装置评价各催化剂的C₃H₆-SCR反应活性。U型石英反应管内径为5 mm，外径为6 mm。催化剂用量为0.2 g，粒径为20~40目。标准C₃H₆-SCR反应的初始气体条件为：[NO]=[C₃H₆]=0.1%，[O₂]=10%，以He作为平衡气，气体流量为100 mL·min⁻¹，气体空速约为30 000 h⁻¹。混合气体中NO浓度由化学传感器多组分气体分析仪进行监测，以NO脱除率${\eta _{{\rm{NO}}}}$表示催化剂脱硝效率，计算方法见式(1)。

式中：${{C_{{\rm{NO,in}}}}}$为入口NO浓度，μg·L⁻¹；${{C_{{\rm{NO,out}}}}}$为出口NO浓度，μg·L⁻¹。

原位FT-IR测试在FT-IR光谱仪(BRUKER VERTEX 70)上进行，仪器分辨率为4 cm⁻¹。在每次实验运行前，样品在400 ℃下，Ar气氛中以10 mL·min⁻¹的总流速预处理20 min，除去吸附的杂质，然后冷却至目标反应温度。在C₃H₆(或NO+O₂)吸附实验中，将样品在200 ℃下暴露于0.1% C₃H₆(或0.1% NO+10% O₂)气流中60 min，然后Ar吹扫10 min。在瞬态研究中，首先将样品预先暴露于0.1% C₃H₆(或0.1% NO+5% O₂)中，在200 ℃下吸附60 min，然后用Ar吹扫10 min，随后将气体转换为0.1% NO+5% O₂(或0.1% C₃H₆)，以获得FT-IR光谱的动态变化。

TiO₂、Ce-TiO₂、Ce-HPW-TiO₂(UCM)和Ce-HPW-TiO₂(CM)催化剂的XRD结果如图1所示。据研究^[7]，在25.28°、36.84°、37.78°、38.42°、47.97°、53.79°、55.08°、62.70°、68.83°、70.32°和75.03°处出现的衍射峰对应于锐钛矿型TiO₂的特征峰。在27.42°、36.06°、41.24°和56.64°处出现的衍射峰与金红石型TiO₂的特征峰完全吻合。图1中未显示出Ce和H₃PW₁₂O₄₀特征峰，仅出现了TiO₂的特征峰。而且随着Ce和HPW的掺杂，TiO₂衍射峰的强度逐渐减弱。这证明Ce和HPW的掺杂影响了TiO₂的晶体结构，并且在载体表面上以非晶态高度分散。

图2是TiO₂、Ce-TiO₂、Ce-HPW-TiO₂(UCM)和Ce-HPW-TiO₂(CM)的SEM图。图2(a)为纯TiO₂的SEM图像，其表面表现为具有不光滑表面和不均匀颗粒的聚集体。掺杂Ce后，Ce-TiO₂的形貌发生了明显的变化，催化剂表面变得更加光滑。HPW修饰的催化剂表现出与Ce-TiO₂相似的形态和微观结构，如图2(c)和图2(d)所示。显然，Ce-HPW-TiO₂(UCM)和Ce-HPW-TiO₂(CM)的颗粒形态更规则，分散性更好。这可能是由于各组分之间的强相互作用导致的，这种相互作用有利于催化活性的增强，可抑制TiO₂颗粒的团聚过程、干扰晶体颗粒的生长以及增加催化剂表面积。

TiO₂、Ce-TiO₂、Ce-HPW-TiO₂(UCM)和Ce-HPW-TiO₂(CM)的FT-IR谱图如图3所示。据研究^[15-16]，Ti―O、Ce―O、Ti―O―Ce键的伸缩振动峰值出现在800~400 cm⁻¹。与TiO₂的谱图相比，Ce-TiO₂相应的透射带呈蓝移状态，这证明Ce成功掺入了TiO₂骨架^[17]。曲线Ce-HPW-TiO₂(UCM)和Ce-HPW-TiO₂(CM)的趋势类似于曲线TiO₂，峰值位置也存在蓝移现象，表明HPW、Ce和TiO₂在催化剂表面存在相互作用。

与HPW相关的FT-IR研究^[18]指出，P―O_a是指连接杂原子P和金属氧化物簇W₃O₁₃的一种氧原子，其伸缩振动峰出现在大约1 083 cm⁻¹处，并且在802 cm⁻¹处左右的峰可以归属于边缘共享W₃O₁₃八面体与W―O_c―W之间的拉伸。这几个特征峰可被用作证明HPW的Keggin结构存在的常用方法^[19]。在图3中的800~1 100 cm⁻¹处，HPW修饰的催化剂谱图存在Keggin结构典型振动带特征峰，表明Keggin型聚阴离子成功负载在催化剂表面。与Ce-HPW-TiO₂(CM)相比，Ce-HPW-TiO₂(UCM)的HPW特征峰不明显，这可能是由于在负载HPW后没有进行煅烧导致的，使其没有很好地固定在催化剂表面上。

图4显示了纯TiO₂以及掺杂Ce、HPW后的催化剂的C₃H₆-SCR活性随温度的变化情况。由图4可知，在中低温范围内(150~350 ℃)，随着温度的升高，各催化剂对NO的转化率均呈先增大后减小的趋势。NO转化能力顺序为Ce-HPW-TiO₂(CM)>Ce-HPW-TiO₂(UCM)>Ce-TiO₂>TiO₂。Ce-HPW-TiO₂(CM)催化剂显示最高的NO转化率，约为73%，这说明Ce和HPW的共掺杂显著促进了催化剂在中低温区的C₃H₆-SCR脱硝活性。由此还可看出，Ce-HPW-TiO₂(CM)和Ce-HPW-TiO₂(UCM)虽然脱硝活性差距一直很小，但中间煅烧过的催化剂即Ce-HPW-TiO₂(CM)的活性还是优于Ce-HPW-TiO₂(UCM)的活性。

1) NO+O₂共吸附。采用原位FT-IR技术测定了TiO₂、Ce-TiO₂、Ce-HPW-TiO₂(UCM)和Ce-HPW-TiO₂(CM)上的NO_x吸附物种，如图5所示。可以看出，图5中出现了归属于螯合双齿硝酸盐(1 035 cm⁻¹)、单齿硝酸盐(1 076、1 294、1 354、1 367、1 383、1 536和1 679 cm⁻¹)、双齿硝酸盐(1 163、1 305、1 543、1 566和1 580 cm⁻¹)、桥联硝酸盐(1 646 cm⁻¹)、单齿亚硝酸盐(1 408 cm⁻¹)、气态吸附的NO(1 849 cm⁻¹和1 907 cm⁻¹)、亚硝鎓离子(NO⁺)(2 208 cm⁻¹和2 237 cm⁻¹)、亚硝酰阳离子(NO⁺)(2 334 cm⁻¹)和[NO₂]⁺物种(2 361 cm⁻¹)^{[8, 20-27]}的特征峰，这些特征峰的强度均随时间逐渐增强。TiO₂(图5(a))催化剂在Ar吹扫10 min后，1 566 cm⁻¹处吸收峰逐渐增强，而1 536 cm⁻¹处的吸收峰强度逐渐降低。推测单齿硝酸盐不稳定，转化为双齿硝酸盐。Ce-TiO₂的谱图与TiO₂相似，但峰强度更高(图5(b))，这表明Ce的负载促进了TiO₂对NO_x的吸附能力。由图5(c)可以明显地看出，在将NO+O₂引入反应池1 min后，立即出现了具有不同构型的硝酸盐物质。在Ar吹扫10 min后，1 850 cm⁻¹和1 901 cm⁻¹处的特征峰消失，这种现象归因于NO的气态吸附。图5(c)与图5(b)得到的硝酸盐的特征峰不同，表明HPW的添加改变了由Ce-TiO₂吸附形成的硝酸盐物质。如图5(d)所示，Ce-HPW-TiO₂(CM)与Ce-HPW-TiO₂(UCM)催化剂上NO+O₂共吸附的原位FT-IR谱图基本相同。可以观察到，位于2 334 cm⁻¹和2 361 cm⁻¹处的峰随时间增强，2 208 cm⁻¹和2 237 cm⁻¹处的特征峰在2 min后消失，这种现象可能是由于吸附的NO⁺和O₂之间的反应。此外，图5(d)中的特征峰强度比图5(c)中的特征峰强度增强，表明在二次浸渍之前，煅烧样品有利于增加结晶度并由此增强吸附NO_x的能力。由此可知，Ce和HPW的掺杂可以增加吸附在催化剂表面上的硝酸盐物质的数量。

2) C₃H₆吸附。图6为通入C₃H₆的过程中TiO₂、Ce-TiO₂、Ce-HPW-TiO₂(UCM)和Ce-HPW-TiO₂(CM)上吸附物种的动态变化情况。图6中的特征峰可归属于甲酸盐(1 368、1 382、1 598和2 885 cm⁻¹)、乙酸盐(1 458、1 465、1 535、1 565、1 582和2 981 cm⁻¹)、C―C振动(1 049、1 079、1 094、1 179、1 211和1 245 cm⁻¹)、甲酸盐(COO⁻)振动特征峰(1 352 cm⁻¹)、H₂O(1 641 cm⁻¹)、C₃H₆物种(1 658 cm⁻¹)、碳酸盐(1 338、1 408、1 440、1 470和1 552 cm⁻¹)、丙酮(1 670、1 682和1 723 cm⁻¹)、CO₂(2 357 cm⁻¹)、烷烃的C―H伸缩振动峰(2 862、2 947和3 104 cm⁻¹)、甲酸盐的COO⁻不对称伸缩振动和CH变形振动峰(2 954 cm⁻¹)、碳氢化合物的C―C振动(1 299 cm⁻¹)和未反应的丙烯(1 648 cm⁻¹)^{[2, 8, 22, 28-32]}。由图6可知，所有特征峰强度都随时间的增加而增强。如图6(a)所示，对于TiO₂催化剂，Ar吹扫10 min后，1 368 cm⁻¹和1 598 cm⁻¹处的特征峰消失，同时出现1 582 cm⁻¹处的新特征峰。这是由于甲酸盐稳定性较低，并转化成了乙酸盐。与TiO₂相比，Ce-TiO₂出现了更多的丙烯吸附物种(图6(a))，表明Ce的负载可促进TiO₂对丙烯的吸附，从而产生更为丰富的C₃H₆吸附物种。Ce-HPW-TiO₂(UCM)和Ce-HPW-TiO₂(CM)催化剂对于C₃H₆的吸附具有相同的趋势。由图6(c)可以看出，以1 440 cm⁻¹和1 470 cm⁻¹为中心的特征峰强度先增加，然后逐渐减小，直到完全消失。同时出现了位于1 458 cm⁻¹的特征峰，这可能是由于碳酸盐不稳定，转化为乙酸盐。与Ce-TiO₂相比，添加HPW的催化剂可增加丙烯的吸附种类，且主要吸附物种由乙酸盐转变为丙酮。

3)预吸附的NO+O₂物种与C₃H₆之间的反应。预吸附的NO_x物质与C₃H₆在200 ℃下的反应的原位FT-IR谱图如图7(a)~图7(d)所示。由图7(a)可知，在TiO₂上1 567 cm⁻¹处，峰强逐渐减弱，证明在反应过程中消耗了双齿硝酸盐，而双齿硝酸盐和C₃H₆吸附物种之间进行反应得到的COO⁻，与预吸附的单齿硝酸盐共吸附，使得1 536 cm⁻¹处的峰强增加。将气体切换为C₃H₆后，Ce-TiO₂催化剂未检测到表面物质的明显变化。由此可知，负载Ce对于优化C₃H₆与预吸附的NO+O₂物质之间的反应过程是无效的。

Ce-HPW-TiO₂(UCM)在预吸附NO+O₂后，催化剂表面覆盖着各种NO_x吸附物种，气体切换至C₃H₆后，归属于C―H弯曲振动的位于1 099 cm⁻¹处的特征峰强度在前10 min内逐渐增加，随后减小。同时单齿硝酸盐的强度逐渐下降甚至消失，2 886 cm⁻¹和2 962 cm⁻¹处的O―H特征峰也消失，表明吸附的NO_x物种在这一反应过程中被消耗了。另外部分出现了由于C₃H₆氧化产生的H₂O(1 639 cm⁻¹)、双齿碳酸盐(1 663 cm⁻¹)、丙酮的C=O伸缩振动(1 679 cm⁻¹)、甲酸盐的COO⁻不对称伸缩振动+CH变形振动(2 951 cm⁻¹)和CH伸缩振动(2 980和3 095 cm⁻¹)^{[8, 22, 32-33]}等新峰，而且各特征峰的强度随时间的增加逐渐增强。但双齿硝酸盐物种相对稳定，因此，推断双齿硝酸盐在Ce-HPW-TiO₂(UCM)催化剂上的反应是惰性的。Ce-HPW-TiO₂(CM)与Ce-HPW-TiO₂(UCM)的红外谱图基本相似，通入C₃H₆后，归属于C―H弯曲振动(1 100 cm⁻¹)的特征峰在前10 min逐渐增强，随后减弱。同时归属于C―C振动(1 031 cm⁻¹)的特征峰在10 min后增强。表明C―H弯曲振动是在10 min内通入丙烯产生的，之后，该物质与吸附的NO_x物种进行反应而被消耗，同时这一反应过程也伴随着C―C振动的形成和积累。此外，单齿硝酸盐和双齿硝酸盐强度逐渐减弱甚至消失，位于2 889 cm⁻¹和2 962 cm⁻¹处的O―H特征峰也逐渐消失，说明NO_x吸附物种被消耗了。在这一过程中，出现了归属于乙酸盐、在C₃H₆氧化过程中产生的H₂O(1 638 cm⁻¹)、亚硝酸乙酯(1 673 cm⁻¹)、甲酸盐的COO⁻不对称伸缩振动+CH的变形振动和C―H伸缩振动(2 978和3 099 cm⁻¹)^{[8, 28, 29, 33]}的新特征峰，而且它们的强度随时间的延长而增强。随后1 673 cm⁻¹处的峰位移动到归属于丙酮C=O伸缩振动^[32]的1 681 cm⁻¹处，表明亚硝酸乙酯与吸附的C₃H₆物种进行了反应。观察到位于2 361 cm⁻¹处的峰强略微增加，这要归因于[NO₂]⁺和CO₂的共吸附。可以看出，负载HPW后，催化剂吸附形成的硝酸盐物种基本都可以与丙烯物种反应，在催化剂上形成了丰富的活性物质，参与到C₃H₆-SCR反应中。

4)预吸附的C₃H₆物种与NO+O₂之间的反应。NO+O₂与预吸附的C₃H₆吸附物种在4种催化剂上反应的原位FTIR谱图如图8(a)~图8(d)所示。TiO₂上发生的瞬态反应如图8(a)所示，归属于C―C振动的峰强度降低，同时归属于单齿硝酸盐(1 355和1 385 cm⁻¹)、亚硝酸盐(1 406 cm⁻¹)和双齿硝酸盐(1 534、1 563和1 583 cm⁻¹)^{[8, 22, 30]}的峰强在原峰的基础上增加，表明吸附的C₃H₆物种和相应的NO_x吸附物种的共吸附。在1 299、2 860和2 949 cm⁻¹处的峰保持相对稳定。Ce-TiO₂与TiO₂反应趋势相同，主要特征峰位置也相同。通入NO+O₂后，归属于C―C振动和表面碳酸盐的峰强大大降低。同时单齿硝酸盐(1 353和1 384 cm⁻¹)、亚硝酸盐(1 408 cm⁻¹)、双齿硝酸盐(1 536、1 549、1 564和1 580 cm⁻¹)和CO₂(2 353 cm⁻¹)^{[8, 22, 28, 30]}的峰在原C₃H₆吸附物种峰的基础上逐渐增强，表明C₃H₆吸附物种和相应的NO_x吸附物种存在共吸附现象。在反应过程中，1 299、1 408~1 536、1 641~1 723、2 862和2 954 cm⁻¹处的其他特征峰保持相对稳定，这表明Ce-TiO₂催化剂上吸附的大多数C₃H₆物种在SCR反应中是惰性的。CO₂特征峰增强可能是由于在引入NO+O₂后，气体吸附的C₃H₆被氧化成CO₂。所以Ce的负载对催化剂上C₃H₆吸附物种的反应活性有轻微的促进作用。

通入NO+O₂后，Ce-HPW-TiO₂(UCM)上几乎所有C₃H₆吸附物种，如甲酸盐、乙酸盐、未反应的丙烯、烷烃的C―H伸缩(v_CH)和C―H振动都减少，甚至消失，表明它们在与NO_x吸附物种反应的过程中被消耗了。同时观察到在1 845和1 904 cm⁻¹处，出现了归属于表面NO^[8]的新特征峰。位于1 569 cm⁻¹处的乙酸盐特征峰在4 min后向低波数移动，最终与逐渐增强的1 564 cm⁻¹处的双齿硝酸盐重叠^[8]。1 641 cm⁻¹(未反应的丙烯)和1 689 cm⁻¹(丙酮羧基C=O振动和单齿硝酸盐的共吸附^[34])处的特征峰强度分别逐渐减小和增大，4 min后，这2个特征峰均与逐渐增强的1 668 cm⁻¹处的${\rm{NO}}_3^ -$^[35]物种重叠。在反应过程中，没有出现亚硝酸盐，但出现了${\rm{NO}}_3^ -$。与Ce-TiO₂相比，HPW的负载丰富了参与C₃H₆-SCR反应的活性物质。Ce-HPW-TiO₂(CM)趋势与Ce-HPW-TiO₂(UCM)基本相同，甲酸盐、乙酸盐、未反应的丙烯、烷烃的C―H不对称伸缩振动和C―H振动都减少甚至消失，且位于1 458 cm⁻¹和1 565 cm⁻¹处的乙酸盐分别在通入NO+O₂ 2 min和6 min后，逐渐向较低的波数移动，并逐渐与位于1 421 cm⁻¹(亚硝酸盐)和1 556 cm⁻¹(双齿硝酸盐)^{[8, 30]}的特征峰重叠。归属于丙酮中羧基C=O振动的1 676 cm⁻¹处特征峰一直在增强，推断这是由于通入NO+O₂后丙酮和亚硝酸乙酯^[29]共吸附造成的。上述结果表明Ce-HPW-TiO₂(CM)上几乎所有的C₃H₆吸附物种都参与了C₃H₆-SCR反应。

基于上述实验结果，我们提出了可能存在的反应机理(如图9所示)。NO被O₂氧化为NO₂，并在催化剂活性位上以硝酸盐的形式储存，随后在C₃H₆-SCR反应中，与丙烯(通过产生甲酸盐，乙酸盐，亚硝酸乙酯和丙酮)产生相互作用，最终得到氧化产物(CO₂，H₂O)。同时还可能存在一条平行反应路径，即C₃H₆通过吸附在催化剂活性位上产生甲酸盐、丙酮和未反应的丙烯，这些吸附物种会进一步与NO和O₂进行反应，最终得到CO₂、H₂O和N₂。

1)用浸渍法制备了掺杂Ce、HPW的TiO₂催化剂，在模拟烟气的情况下，考察了各催化剂在中低温区的脱硝活性，可以看出，Ce-HPW-TiO₂(CM)具有最佳的NO转化率，大约为73%。

2)催化剂吸附NO和C₃H₆的原位FT-IR分析表明，Ce和Keggin结构HPW的掺杂可以促进催化剂表面硝酸盐物质和丙烯吸附物种的形成。

3)在瞬态反应过程中发现，无论是在预吸附NO还是在预吸附C₃H₆的情况下，Ce-HPW-TiO₂(CM)催化剂表面发生的反应活性最高，基本上所有的NO或C₃H₆吸附物种都参与到了C₃H₆-SCR反应中。

4)基于瞬态反应，推出Ce-HPW-TiO₂(CM)催化剂的反应机理，发现该反应的中间体主要为无机硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐和有机氮化合物。

5) Ce-HPW-TiO₂(UCM)和Ce-HPW-TiO₂(CM)的活性测试、表征结果和FT-IR的研究表明，在浸渍负载HPW后、负载Ce之前对样品进行1次煅烧，有利于第2种活性物质的成功负载且有利于优化催化剂活性。