内循环微电解对天然气中H<sub>2</sub>S的处理及其工艺的优化

武传涛; 韩严和; 符一鸣

doi:10.12030/j.cjee.201905175

内循环微电解对天然气中H₂S的处理及其工艺的优化

北京石油化工学院环境工程系，北京 102617

作者简介: 武传涛(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：铁碳微电解处理技术。E-mail：1218008836@qq.com

通讯作者: 韩严和(1976—)，男，博士，副教授。研究方向：光(电)化学等技术。E-mail：hanyanhe@bipt.edu.cn;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(21677018)；北京市自然科学基金-市教委联合资助项目(KZ201810017024)
中图分类号: X701.3

Treating H₂S in natural gas by the internal circulation micro-electrolysis and process optimization

Department of Environmental Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China

Corresponding author: HAN Yanhe, hanyanhe@bipt.edu.cn ;

摘要: 天然气已经成为工业生产中的重要能源，但天然气中含有大量的H₂S，在加工运输过程中会造成管道腐蚀等问题。因此，天然气脱硫是其加工利用过程中重要的一步。将内循环微电解技术用于天然气中H₂S的处理，分别考察了反应时间、通气速率、铁炭比和pH对H₂S去除效果的影响，筛选出影响H₂S去除效果的主控因子，采用Box-Behnken响应曲面法对处理H₂S的反应条件进行了优化。最终确定的最佳反应条件：反应时间为30 min、通气速率为0.33 m³·h⁻¹、铁炭比为3∶2和pH=6.1，在最佳反应条件下进行验证实验，结果表明，H₂S的去除率可达到84.6%，其落在模型预测值的95%置信区间(80.16%~100%)内，经内循环微电解技术处理后，H₂S含量能够达到《天然气》(GB 17820-2012)中三类标准。因此，内循环微电解技术可以有效地去除天然气中的H₂S，研究结果可为内循环微电解应用于天然气中H₂S的处理提供参考，同时为天然气中H₂S的处理提供了一种简单高效的技术方法。
- 内循环微电解 /
- 天然气 /
- H₂S /
- 响应曲面优化
Abstract: Natural gas has become an important energy in industrial production. However, H₂S in natural gas will cause problems such as pipeline corrosion during processing and transportation. Therefore, the desulfurization from natural gas is a very important step in its processing and utilization. In this study, the internal circulation micro-electrolysis technique was applied to treating H₂S in natural gas. Effects of reaction time, aeration rate, iron-carbon ratio and pH on H₂S removal efficiency were studied. And the master factors affecting H₂S removal were selected. The response surface method was used to optimize the reaction conditions for H₂S treatment. The optimal reaction conditions were determined as follows: reaction time of 30 min, aeration rate of 0.33 m³·h⁻¹, iron-carbon ratio of 3∶2 and pH=6.1. The verification test was carried out under the optimal reaction conditions, and the results showed that H₂S removal rate could reach 84.6%, which fell within the 95% confidence interval (80.16%~100%) of the model prediction value. H₂S content in natural gas could reach the third standard of Natural Gas (GB 17820-2012) after treatment by internal circulation micro-electrolysis technology. Therefore, the internal circulation micro-electrolysis technology can effectively remove H₂S from natural gas. It can provide guidance for H₂S treatment in natural gas, as well as a simple and efficient technical method.
- internal circulation micro-electrolysis /
- natural gas /
- H₂S /
- response surface optimization

甲醛(HCHO)是一类常见的室内空气污染物，主要来自建筑材料、家具和各种装饰材料^[1-3]。2000年，世界卫生组织提出长时间接触甲醛的限值不应超过0.2 mg·m^−3[4]。长期暴露于超过安全限制的HCHO可能会引发严重的健康问题，比如眼睛、皮肤喉咙发炎以及咳嗽、支气管炎，甚至鼻咽癌和白血病^[5-6]。因此，有效清除甲醛对于改善空气质量和保护健康非常重要。各种去除HCHO的方法已在文献中报道，包括物理或化学吸附^[7-8]，等离子体技术^[9-10]，光催化氧化^[11]和催化氧化(热和非热)。室温下催化氧化HCHO被认为是最有前途的技术，可以完全转化为CO₂和H₂O，不会造成二次污染。

用于室温催化氧化HCHO的催化材料可分为两类∶负载贵金属(Pt、Pd、Au和Ag)和非贵金属氧化物(MnO₂、CuO、TiO₂等)^[12]。负载贵金属催化剂在室温下具有较高的催化氧化HCHO为CO₂和H₂O，在ZHANG等^[13]的研究中，二氧化钛负载铂在室温下氧化HCHO具有优异的催化性能；然而，贵金属催化剂由于成本高、资源有限和热稳定性差，在实际应用中存在局限性^[14]。为了取代贵金属催化剂，研究人员的目标之一是寻找催化活性高、稳定性好的非贵金属催化剂。非贵金属多为过渡金属，含有不饱和的d轨道，容易吸附反应物分子并活化，具有很好的催化活性^[15-16]。Mn、Co、Ce、Cu等过渡金属的氧化物因具有多种化合价态，经过预处理后会在催化剂表面产生缺陷进而增强吸附和活化VOCs的能力。由于具有独特的晶体结构、高催化活性和低成本，二氧化锰是最有前途的甲醛催化剂之一^[17]。氧化锆因其高腐蚀性，高机械和热阻以及优异的氧迁移率成为一种有吸引力的过渡金属氧化物^[18-19]。单一锰氧化物在催化VOCs活性不理想，引入第二金属组分Zr来对单一锰氧化物进行改性，使之形成锰锆氧化物催化剂。DENG等^[20]采用溶胶-凝胶法制备的Mn_0.5Zr_0.5催化氯乙烯转化率可达96%；焦坤灵等^[21]采用溶胶凝胶法制备Mn/Zr负载稀土尾矿的NH₃-SCR催化剂，其脱硝活性可达96%；谈冠希等^[22]采用柠檬酸络合法制备锰锆复合氧化物催化剂与纯相MnO_x相比，CO催化还原NO活性有所提升。基于此，将ZrO₂掺杂到单一锰氧化物中，能够诱导更高的晶格氧迁移率和高反应活性^[23]。但使用锰锆氧化物去除甲醛方面的研究不多。

本研究采用简单的共沉淀法来制备Mn_xZr_1-xO_y催化剂，通过考察不同Mn与Zr摩尔比对室温催化氧化甲醛的影响，筛选出催化氧化甲醛性能最佳的催化剂。结合各种表征手段，分析Mn_xZr_1-xO_y催化剂的催化性能与其物理化学结构间的关系。

1. 材料与方法

1.1 Mn_xZr_1-xO_y催化剂的制备

所有用于制备的化学品均为分析级，水为去离子水，催化剂共沉淀法制备。将适量的硝酸锆五水合物和硝酸锰(Mn∶Zr(摩尔比)=0.33、1、2、4)在100 ml去离子水中搅拌溶解至澄清透明，加入氨水调节pH至9，搅拌3 h，所得沉淀抽滤并用去离子水洗涤3次，80 ℃干燥12 h，最后以5 ℃·min⁻¹、500 ℃、4 h焙烧，研磨过筛(40~60目)得到催化剂样品，记为Mn_xZr_1-xO_y(Mn_1.0Zr₀O_y、Mn_0.8Zr_0.2O_y、Mn_0.67Zr_0.33O_y、Mn_0.5Zr_0.5O_y和Mn_0.25Zr_0.75O_y催化剂)。

1.2 催化剂表征

采用扫描电镜(FEI, Nova Nano SEM450, USA)观察催化剂的微观形貌。用透射电镜分析催化剂的晶格间距，以乙醇为分散剂，用普通铜网进行样品制备。在CuKα、2θ=10º~80º、扫描速率10 º·min⁻¹、步长0.01 º·s⁻¹的条件下，采用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪测定样品的相组成。用Mack 2460分析仪测定了催化剂的比表面积和孔径等孔隙结构参数。X射线光电子能谱采用Thermo Scientific NEXSA, Al Kα进行表征，工作电压为15 kV，结合能采用内标C1s峰(Eb=284.80 eV)标定，精度为±0.2 eV。用傅立叶红外光谱(Thermo Scientific, Nicolet Is20, USA)分析催化剂的分子结构。采用氧气程序升温脱附(O₂-TPD)分析催化剂内部活性氧的位点。

1.3 催化剂活性评价

采用自制装置评价催化剂活性，在常压石英管(直径为6 mm)固定床反应器中对HCHO进行催化氧化试验。100 mg的催化剂装入反应器中，引入含1.5 mg·m⁻³HCHO的模拟气流，载气为N₂+20%O₂,气体总流量100 mL·min⁻¹。用酚试剂分光光度法分析反应物或产物气流中的HCHO浓度。将含有微量HCHO的气流通过5 mL酚试剂溶液起泡30 min，通过吸收收集HCHO。然后加入0.4 mL (质量分数为1%)硫酸铁铵溶液作为着色剂，振荡5 s，静置15 min后，用分光光度计测量630 nm光吸光度，测定气流中HCHO浓度。根据HCHO的浓度变化计算其转化率，HCHO转化率按式(1)计算。

${X}_{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}}=\frac{{C}_{\text{in}}-{C}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}}{{C}_{\text{in}}}\times \text{100\%}$

$(1)$

式中∶X_HCHO为甲醛的去除率，%；C_in为甲醛的进口浓度，mg·m⁻³；C_out为甲醛的出口浓度，mg·m⁻³。

为了确定实验产物，采用体积滴定法测定反应产物中二氧化碳的浓度，过量的氢氧化钡溶液与产物中的二氧化碳反应生成碳酸钡沉淀。反应结束后，用标准草酸溶液滴定剩余的氢氧化钡，直至酚酞的红色刚好褪去，反应后的二氧化碳浓度可以通过体积滴定(式(2))计算。

$\varphi =\frac{20({V}_{1}-{V}_{2})}{1 000{V}_{0}}$

$(2)$

式中∶φ为空气中二氧化碳体积分数，%；V₁为样品滴定所用草酸标准溶液体积，单位mL；V₂为空白滴定所用草酸标准溶液体积，单位mL；V₀为标准状态下的采气体积，单位为L。

2. 结果与讨论

2.1 XRD和FT-IR分析

图1(a)为不同Mn/Zr摩尔比的Mn_xZr_1-xO_y催化剂的XRD测定结果。由图1(a)可以看到，锰锆摩尔比对催化剂的结晶度有显著影响，当x=1.0(只含Mn不含Zr)时，只出现了Mn₃O₄(PDF#80-0382)的特征衍射峰，分别位于2θ为18.01°、28.91°、32.38°、36.08°、38.09°、44.04°、50.83°、59.90°、64.01°。当x=0.5，0.67，0.8时，未检测到Zr物种相关的特征峰，只出现了Mn₂O₃(PDF#71-0635)的特征峰，而Mn₂O₃的特征峰向低角度方向偏移，并且衍射峰强度变弱、峰形宽化。可能是因为较小的Mn³⁺离子半径(0.67 Å)被较大的Zr⁴⁺离子半径(0.79 Å)替代^[23]，从而渗进到Mn₂O₃晶格中，形成锰锆固溶体结构，这有利于锰锆之间的相互协同作用，促使其对甲醛的催化活性显著提高。当x=0.25时，出现Mn_0.2Zr_0.8O_1.8 (PDF#77-2157)的特征衍射峰，这表明Mn和Zr形成了Mn_0.2Zr_0.8O_1.8固溶体，且衍射峰强度高，峰形尖锐。

图 1 不同Mn/Zr摩尔比的Mn_xZr_1-xO_y催化剂的XRD图和FTIR图

Figure 1. XRD pattern and FTIR pattern of Mn_xZr_1-xO_y catalyst with different Mn/Zr molar ratios

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图1(b)为不同Mn∶Zr摩尔比的Mn_xZr_1-xO_y催化剂的FT-IR测定结果。可见，Mn_0.8Zr_0.2O_y、Mn_0.67Zr_0.33O_y、Mn_0.5Zr_0.5O_y、Mn_0.25Zr_0.75O_y催化剂的FT-IR图谱基本一致，且吸收峰位于同一波数处，说明不同的锰锆摩尔比对样品的结构影响不大。3 424 cm⁻¹的峰被认为是游离的—OH伸缩振动峰^[24]；1 384 cm⁻¹处的峰被认为是硝酸盐中v(N—O)的不对称伸缩振动，表明样品中可能存在少量的含氮物质^[25]；632、526、436 cm⁻¹被认为是Mn—O键的伸缩振动^[26]。当x=1时当x=1时，存在Mn—O键的吸收峰，XRD的测试结果也表明主要物相是Mn₃O₄，进一步证明存在Mn—O键；当x<1时，由于锰和锆之间的协同作用未能见到Mn—O键的吸收峰，提高了锰锆氧化物催化氧化甲醛的效率。

2.2 Mn_xZr_1-xO_y催化剂的形貌分析

为了观察催化剂的表面形貌，对催化剂进行了SEM表征分析。由图2(a)可以看出， Mn_0.67Zr_0.33O_y催化剂的微观形貌呈现不规则的块状，可能是由于共沉淀制备样品所致。为了进一步观察Mn_0.67Zr_0.33O_y催化剂的晶格条纹及内部精细结构，进行TEM分析，由图2(b)、(d)可知，样品整体为规则晶体与不规则无定型结构的复合形貌，高分辨下规则形貌的晶格条纹明显，不规则区域基本为无定型结构。利用Gatan digital micrograph 从TEM图像计算晶格间距，得到Mn₂O₃ (040)和Mn₂O₃ (412)平面的晶格间距(d)分别为0.212 2 nm和0.243 5 nm，如图2(e)所示，这与XRD检测的主要物相为Mn₂O₃一致。此外，利用TEM HADDF对Mn_0.67Zr_0.33O_y催化剂进行元素映射分析(图2(f))，进一步观察复合材料的空间分布和组合。结果表明，Mn、Zr、O在Mn_0.67Zr_0.33O_y催化剂中分布良好，EDS-mapping显示规则晶体处Mn元素集中分布，不规则形貌处Zr元素集中分布。

图 2 Mn_0.67Zr_0.33O_y催化剂的形貌表征

Figure 2. Morphological characterization of Mn_0.67Zr_0.33O_y catalysts

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2.3 N₂吸附-脱附分析

图3(a)为各催化剂的N₂吸脱附等温线。由图3(a)可知，Mn_1.0Zr₀O_y催化剂该等温线属IUPAC分类中III型，相对压力较低时，为单分子层吸附。Mn_0.25Zr_0.75O_y、Mn_0.5Zr_0.5O_y、Mn_0.67Zr_0.33O_y和Mn_0.8Zr_0.2O_y的吸脱附等温线具有相同形状，属于典型的IUPAC分类中IV型等温线，在P/P₀为0.4~1.0内检测到H4型滞回，表明存在狭缝状的介孔结构。从图中可以看出，在低压段吸附量平缓增加，此时N₂分子以单层到多层吸附在介孔的内表面。图3(b)为相应的BJH孔径分布，Mn_0.25Zr_0.75O_y、Mn_0.5Zr_0.5O_y、Mn_0.67Zr_0.33O_y和Mn_0.8Zr_0.2O_y催化剂的孔径分别为3.78、3.4 、3.8和3.8 nm，说明样品为介孔结构，有利于反应物的传输；而Mn_1.0Zr₀O_y催化剂的孔径主要分布在2.4 nm和49.2 nm，为双峰孔径分布。

图 3 不同Mn/Zr摩尔比催化剂的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布

Figure 3. N₂ adsorption-desorption curves and pore size distribution of catalysts with different Mn/Zr molar ratios

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Mn_xZr_1-xO_y催化剂的比表面积、孔容和孔径如表1所示。由表1可以看出，制备的单组分Mn_1.0Zr₀O_y催化剂的比表面积只有15.3 m²·g⁻¹，然而制备的锰锆氧化物的比表面积为105.2~215.1 m²·g⁻¹，大约为Mn_1.0Zr₀O_y催化剂的7~14倍，其中锰锆摩尔比为2∶1时，得到Mn_0.67Zr_0.33O_y催化剂具有最大的比表面积(215.1 m²·g⁻¹)，为反应物充分接触催化剂活性位点提供了较大的反应界面，从而使得催化剂拥有优异的催化氧化甲醛活性。Zr的添加使得催化剂的比表面积先增大后减小，这表明锰锆之间的相互作用可以大幅度提高Mn_xZr_1-xO_y催化剂的比表面积，这可能是因为锆氧化物本身具有很强的稳定性，与锰相互作用抑制了锰氧化物在制备条件下的团聚。这表明适当的掺杂可以提高催化剂的比表面积，且较高的比表面积在催化氧化甲醛方面效果明显提升，相较于单组份Mn_1.0Zr₀O_y催化剂在6 h甲醛的去除率只能保持在62%，且稳定性并不好；而Mn_0.67Zr_0.33O_y催化剂的甲醛去除率在6 h依旧保持在100%，在后续的稳定性测试中，甲醛的去除率保持在90%以上可达50 h，延长了催化剂的使用寿命。

表 1 Mn_xZr_1-xO_y催化剂的比表面积、孔容和孔径

Table 1. Specific surface area, pore volume and pore size of the Mn_xZr_1-xO_y catalyst

样品	比表面积/(m²·g⁻¹)	总孔容/(cm³·g⁻¹)	平均孔径/nm
Mn_1.0Zr₀O_y	15.3	0.096	28.083
Mn_0.25Zr_0.75O_y	105.2	0.149	4.579
Mn_0.5Zr_0.5O_y	162.9	0.166	5.005
Mn_0.67Zr_0.33O_y	215.1	0.269	4.909
Mn_0.8Zr_0.2O_y	184.6	0.288	6.194

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2.4 XPS分析

为了进一步确定催化剂表面的元素价态变化，对催化剂进行了XPS分析。图4为Mn2p、O1s和Zr3d相关的峰，表2是对各催化剂的XPS图谱进行积分处理后得到的数据。由图4(a)可知，各催化剂的XPS光谱图中含有Mn、Zr、O特征峰，3种元素共存且不含其他杂质峰，而Mn_1.0Zr₀O_y催化剂未能见到Zr的峰。图4(b)为不同Mn_xZr_1-xO_y催化剂的Mn2p图谱，Mn2p1/2是结合能约为654 eV时的峰值和Mn2p3/2是结合能约为642 eV时的峰值^[27-28]，Mn2p3/2分为位于641.4、642.5、644.5 eV的3个峰，分别对应Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺物种。人们普遍认为高浓度的表面Mn⁴⁺有利于通过可逆氧化还原循环低温氧化HCHO^[29]。由表2可知，Mn_0.67Zr_0.33O_y催化剂中Mn⁴⁺含量为15.75%，Mn³⁺含量为44.39%，反应后Mn⁴⁺含量降至11.51%，Mn³⁺含量升至54.57%。这表明Mn⁴⁺被还原为Mn³⁺，表面Mn⁴⁺含量降低，不利于氧化甲醛，致使催化氧化甲醛的活性下降。而Mn_1.0Zr₀O_y催化剂中Mn⁴⁺含量只有6.85%，在室温下对甲醛的去除效率不高。

图 4 不同Mn/Zr摩尔比的Mn_xZr_1-xO_y催化剂的XPS图

Figure 4. XPS spectra of Mn_xZr_1-xO_y catalysts with different Mn/Zr molar ratios

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表 2 Mn_xZr_1-xO_y催化剂Mn2p、O1s峰曲线拟合结果

Table 2. Mn2p, O1s peak curve fitting results for Mn_xZr_1-xO_y catalyst

样品	元素比
样品	Mn²⁺	Mn³⁺	Mn⁴⁺	Mn³⁺/Mn⁴⁺	O_ads/(O_ads+O_latt+O_H2O)/%
Mn_1.0Zr₀O_y	75.1	18.05	6.85	2.63	0.21
Mn_0.25Zr_0.75O_y	50.09	40.77	14.78	2.76	0.28
Mn_0.5Zr_0.5O_y	31.52	53.5	14.98	3.57	0.27
Mn_0.67Zr_0.33O_y-反应前	39.87	44.39	15.75	2.82	0.34
Mn_0.67Zr_0.33O_y-反应后	33.91	54.57	11.51	4.74	0.32
Mn_0.8Zr_0.2O_y	51.27	40.37	8.36	4.83	0.33

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图4(c)为O1s的XPS图。结合能在529.7~530.3、531.4~531.8和532.9~533.7 eV的特征峰分别对应于氧化物的晶格氧(O_latt)、表面活性氧(O_ads)和表面吸附的碳酸盐或水(O_H2O)^[30-32]。现有研究^[33]表明，表明活性氧对污染物的催化分解至关重要。表面活性氧如O²⁻、O⁻和-OH具有较强的氧化能力，因此，使用O1s的 XPS图谱对表面活性氧进行了评价。从表2可知，Mn_0.67Zr_0.33O_y的表面活性氧含量为0.34，其含量在所有催化剂中最高，在催化氧化甲醛的反应中保持较高的活性且较好的稳定性。随着HCHO反应的继续，表面活性氧和晶格氧的含量下降，表面吸附的碳酸盐和水反而增加，这表明表面活性氧在催化氧化甲醛的反应中起着重要作用。Mn_1.0Zr₀O_y催化剂中表面活性氧的含量最低(仅为0.21)，而晶格氧含量最高(0.65)，表明晶格氧不利于HCHO的催化氧化，甲醛的去除效果不佳。由此可以看出，掺杂锆元素后的催化剂表面吸附氧含量明显增加。当锰与锆摩尔比为2∶1时，催化剂表面活性氧含量最高，继续增加锰的含量，表面活性氧的含量反而有所下降。

图4(d)为Zr3d的XPS图谱。中心峰位于182 eV，肩峰位于184.3 eV，与ZrO₂和Zr⁴⁺的特征峰一致，并未出现明显的偏移，表明锰锆摩尔比不会影响锆的峰位置，Mn_1.0Zr₀O_y催化剂并未出现Zr的特征峰，这与制备条件一致。

2.5 O₂-TPD分析

Mn_0.67Zr_0.33O_y催化剂反应前后的O₂-TPD图如图5所示。一般来说，在低温条件下的脱附峰是催化剂表面上化学吸附氧的脱附和吸附在氧空位上的氧的脱附，而在较高温度下的脱附峰是样品中晶格氧逸出所致^[34]。因此，表面活性氧主要表现在134 ℃、139 ℃时较低的氧解吸峰值，而晶格氧解吸峰一般表现在555、574、679 ℃附近的氧解吸峰。通过对比反应前后的O₂-TPD图，可以发现，反应后的脱附峰向高温移动，且氧脱附峰信号减弱。这表明表面活性氧降低，导致催化氧化甲醛的效率下降。

图 5 Mn_0.67Zr_0.33O_y催化剂反应前后的O₂-TPD曲线图

Figure 5. O₂-TPD profiles before and after the reaction of Mn_0.67Zr_0.33O_y catalysts

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2.6 催化剂活性评价

室温下Mn_xZr_1-xO_y催化剂摩尔比对甲醛去除率的影响结果如图6(a)所示。总体而言，催化剂的活性排序为Mn_0.67Zr_0.33O_y>Mn_0.8Zr_0.2O_y>Mn_0.5Zr_0.5O_y>Mn_0.25Zr_0.75O_y>Mn_1.0Zr₀O_y。Mn_1.0Zr₀O_y催化剂由于未掺杂Zr元素，甲醛的去除率在6 h内仅为61%，12 h后急剧下降到29%，去除效果差。而掺杂Zr元素之后，催化剂催化氧化甲醛的效率大大提升，其中Mn_0.67Zr_0.33O_y表现出优异的甲醛去除率，6 h内活性达到100%，反应12 h后依旧保持在97%，24 h为96.72%，在后续的反应中，该催化剂去除甲醛的效果在90%以上可持续50 h，如图6(c)所示，高于其他催化剂的最佳甲醛去除率。QIAN等^[35]采用溶胶-凝胶制备锰铈复合氧化物，室温下24 h的甲醛去除率为90.9%；而本研究所制备的Mn_0.67Zr_0.33O_y催化剂室温下24 h的甲醛去除率为96%。周辉等^[36]使用氧化还原法制备二氧化锰催化剂，对甲醛的催化降解活性在300 min以内保持在80%以上，而本研究制备的Mn_0.67Zr_0.33O_y催化剂300 min以内可以100%降解甲醛。Mn_0.8Zr_0.2O_y、Mn_0.5Zr_0.5O_y和Mn_0.25Zr_0.75O_y样品在300 min内对甲醛的去除率分别为97.8%、91.4%和87%，且随着反应时间的延长，HCHO去除率呈现下降趋势。

图 6 不同摩尔比催化剂的性能分析

Figure 6. Performance analysis of catalysts with different molar ratios

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BET表征结果表明，Mn_0.67Zr_0.33O_y催化剂拥有最大的比表面积(215.1 m²·g⁻¹)，为反应物充分接触催化剂活性位点提供了较大的反应界面；XPS表征结果表明，Mn_0.67Zr_0.33O_y催化剂表面拥有最高的表面活性氧(0.34)，促进了甲醛的催化氧化，反应后的表面活性氧含量下降，Mn⁴⁺的含量降低，Mn³⁺的含量增加，Mn⁴⁺被还原为Mn³⁺，导致催化氧化甲醛的性能下降。

室温下Mn与Zr摩尔比对CO₂选择性的影响结果如图6(b)所示。如图6(b)所示，Mn/Zr摩尔比对CO₂的选择性有显著的影响。Mn_0.67Zr_0.33O_y催化剂的CO₂选择性在6 h内为100%，说明Mn_0.67Zr_0.33O_y催化剂能够有效地将HCHO氧化为CO₂，进一步说明了该反应为催化氧化。为了解Mn_0.67Zr_0.33Oy在反应过程中是否稳定，对反应前后的样品进行FT-IR表征，结果如图7所示。可见，反应前后未出现新的峰，说明反应过后并未出现新的官能团，表明Mn_0.67Zr_0.33Oy在反应过程中比较稳定。

图 7 Mn_0.66Zr_0.33O_y催化剂反应前后的FTIR图谱

Figure 7. FTIR pattern of Mn_0.66Zr_0.33O_y catalyst before and after reaction

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3. 结论

1)通过简单的共沉淀法制备了Mn_xZr_1-xO_y催化剂，Mn_xZr_1-xO_y可实现100%去除甲醛，且具有良好的稳定性，能够长时间去除甲醛(50 h后甲醛的去除率依旧在90%以上)。

2)当Mn/Zr摩尔比为2∶1时，催化剂的性能最佳，Mn_0.67Zr_0.33O_y催化剂比表面积最大(215.1 m²·g⁻¹)，较高的比表面积有利于暴露更多的活性位点，为反应物充分接触催化剂活性位点提供了较大的反应界面∶表面活性氧含量最高(0.34)，Mn⁴⁺含量高，更多的活性氧有利于吸附氧的活化，这对甲醛的催化氧化起着关键作用。

图 1 内循环反应器结构图

Figure 1. Schematic diagram of internal circulation reactor

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图 2 实验流程示意图

Figure 2. Schematic diagram of experimental process

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图 3 反应时间对H₂S去除率的影响

Figure 3. Effect of reaction time on H₂S removal efficiency

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图 4 通气速率对H₂S去除率的影响

Figure 4. Effect of ventilation rate on H₂S removal efficiency

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图 5 铁炭比对H₂S去除率的影响

Figure 5. Effect of iron-carbon ratio on H₂S removal efficiency

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图 6 pH对H₂S去除率的影响

Figure 6. Effect of pH on H₂S removal efficiency

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图 7 H₂S去除率的实际值与预测值分布图

Figure 7. Distribution profile of actual and predicted values of H₂S removal efficiency

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图 8 铁炭比和通气速率对H₂S去除率交互影响的响应曲面图和等高线图

Figure 8. 3D surface and contour of interaction between iron-carbon ratio and ventilation rate on H₂S removal efficiency

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图 9 铁炭比和pH对H₂S去除率交互影响的响应曲面和等高线图

Figure 9. 3D surface and contour of interaction between iron-carbon ratio and pH on H₂S removal efficiency

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图 10 通气速率和pH对H₂S去除率交互影响的响应曲面和等高线图

Figure 10. 3D surface and contour of interaction between ventilation rate and pH on H₂S removal efficiency

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表 1 实验设计因素与水平

Table 1. Influence factors and level design of experiment

因素	编码	编码水平
因素	编码	−1	0	1
铁炭比	A	1∶2	3∶2	2∶1
通气速率/(m³·h⁻¹)	B	0.2	0.4	0.8
pH	C	6	7	10

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表 2 响应曲面实验运行结果

Table 2. Response surface experimental program and results

序号	A	B	C	H₂S去除率/%
1	0	0	0	70.91
2	0	1	−1	48.09
3	0	0	0	90.5
4	0	0	0	81.46
5	0	1	1	37.5
6	0	−1	1	41.45
7	−1	0	−1	65.37
8	1	0	1	69.66
9	0	0	0	89.29
10	0	−1	−1	80.91
11	1	−1	0	67.74
12	1	1	0	47.25
13	−1	0	1	59.13
14	1	0	−1	88.19
15	0	0	0	90.5
16	−1	1	0	42.31
17	−1	−1	0	56.75

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表 3 回归系数和模型的显著性分析

Table 3. Regression coefficients and significant analysis

因素	回归系数	标准误差	平方和	F	P	显著性
截距(模型)	84.53	3.41	5 110.24	9.76	0.003 3	显著
A(铁炭比)	6.16	2.7	303.56	5.22	0.056 2	显著
B(通气速率)	−8.96	2.7	642.61	11.05	0.012 7	显著
C(pH)	−9.35	2.7	699.75	12.03	0.010 4	显著
AB	−1.51	3.81	9.15	0.16	0.703 4	不显著
AC	−3.07	3.81	37.76	0.65	0.446 9	不显著
BC	7.22	3.81	208.37	3.58	0.100 3	不显著
A²	−6.21	3.72	162.36	2.79	0.138 7	不显著
B²	−24.81	3.72	2 591.68	44.56	0.000 3	显著
C²	−7.73	3.72	251.9	4.33	0.076 0	显著
失拟项			118.24	0.55	0.676 9	不显著

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图( 10) 表( 3)

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1. 材料与方法
1.1 MnxZr1-xOy催化剂的制备
1.2 催化剂表征
1.3 催化剂活性评价
2. 结果与讨论
2.1 XRD和FT-IR分析
2.2 MnxZr1-xOy催化剂的形貌分析
2.3 N2吸附-脱附分析
2.4 XPS分析
2.5 O2-TPD分析
2.6 催化剂活性评价
3. 结论

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随着环保意识的增强，天然气作为一种清洁能源被广泛使用，但天然气中含有的大量H₂S，不仅会对设备和管线造成腐蚀，而且也是造成酸雨的污染源之一，严重危害环境和人类健康^[1-2]。因此，脱除天然气中的H₂S，对保护设备、管线和环境等具有重大意义。

目前，工业中应用较多的天然气脱硫工艺主要有湿法、干法和膜法脱硫。湿法脱硫技术主要有乙醇胺(MEA)法^[3]、低温甲醇法^[4]、DDS脱硫技术^[5]和LO-CAT硫磺回收技术^[6]；干法脱硫技术主要有活性炭法、分子筛法和氧化铁法^[7]；膜法脱硫技术主要有膜基吸收法和膜蒸馏法^[8]。尽管这些技术已经在工程中得到了较为广泛的应用，却不能忽视其在实际应用中存在的问题：湿法脱硫技术存在工艺复杂、投资费用高、能耗大和产生大量的脱硫废水等缺点^[9]；干法脱硫技术存在脱硫条件要求严格、不适用于高浓度H₂S脱除和再生困难等缺点^[10]；膜法脱硫技术存在制膜工艺较为复杂、膜的使用寿命短和处理后浓缩液难处理等缺点^[11-12]。因此，亟需研发一种工艺简单、成本低、安全高效的脱硫技术，探究内循环微电解技术应用于天然气中H₂S处理的可行性及其对天然气中H₂S的处理效果，旨在为内循环微电解应用于天然气中H₂S的处理提供指导，同时为天然气中H₂S处理提供一种简单高效的技术方法。

内循环微电解技术将铁作为阳极，将活性炭作为阴极，当混合浸入废水时，形成大量的微小原电池，其主要通过微电池、氧化还原、絮凝、吸附沉淀和微电场附集等作用去除废水中的污染物^[13-14]。内循环微电解具有成本低、工艺简单、使用范围广、使用寿命长、处理效果好及操作维护简单等优点^[15]，在印染^[16]、焦化^[17-18]、石油^[19]、制药^[20]、造纸^[21]等工业废水的处理中得到了广泛的应用，对COD和色度的去除具有很好的效果，但内循环微电解技术应用于天然气脱硫的研究却鲜有报道。

本研究采用内循环微电解技术处理天然气中的H₂S，考察了反应时间、通气速率、铁炭比和pH等4个因素对H₂S去除效果的影响，筛选出3个影响H₂S去除效果的主控因子，采用Box-Behnken响应曲面法，对处理H₂S的反应条件进行了优化，以得到内循环微电解应用于天然气中H₂S的处理的最佳工艺条件。最终可以得出内循环微电解应用于天然气中H₂S的处理是可行的，研究结果为内循环微电解应用于天然气中H₂S的处理提供参考，同时，为天然气中H₂S的处理提供了一种简单高效的技术方法。

3. 结论

1)采用内循环微电解对天然气中的H₂S进行处理，单因素实验结果表明，采用内循环微电解技术处理天然气中H₂S具有可行性。

2)通过Design Expert软件中Numercal优化功能，得到H₂S去除效果最优时的反应条件：通气速率为0.33 m³·h⁻¹、铁炭比为3∶2、pH为6.1。在此条件下，H₂S的平均去除率为84.6%，处理后H₂S剩余含量可从800 mg·m⁻³降至158.72 mg·m⁻³，可以达到《天然气》(GB 17820-2012)中三类标准。因此，内循环微电解技术可以有效地去除天然气中的H₂S。

参考文献 (28)

内循环微电解对天然气中H2S的处理及其工艺的优化

作者简介: 武传涛(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：铁碳微电解处理技术。E-mail：1218008836@qq.com

通讯作者: 韩严和(1976—)，男，博士，副教授。研究方向：光(电)化学等技术。E-mail：hanyanhe@bipt.edu.cn;

Treating H2S in natural gas by the internal circulation micro-electrolysis and process optimization

Corresponding author: HAN Yanhe, hanyanhe@bipt.edu.cn ;

1. 材料与方法

1.1 MnxZr1-xOy催化剂的制备

1.2 催化剂表征

1.3 催化剂活性评价

2. 结果与讨论

2.1 XRD和FT-IR分析

2.2 MnxZr1-xOy催化剂的形貌分析

2.3 N2吸附-脱附分析

2.4 XPS分析

2.5 O2-TPD分析

2.6 催化剂活性评价

3. 结论

计量

出版历程

内循环微电解对天然气中H2S的处理及其工艺的优化

通讯作者: 韩严和(1976—)，男，博士，副教授。研究方向：光(电)化学等技术。E-mail：hanyanhe@bipt.edu.cn;

作者简介: 武传涛(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：铁碳微电解处理技术。E-mail：1218008836@qq.com 北京石油化工学院环境工程系，北京 102617

English Abstract

Treating H2S in natural gas by the internal circulation micro-electrolysis and process optimization

Corresponding author: HAN Yanhe, hanyanhe@bipt.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 主要试剂与仪器

1.2. 实验方法

1.3. 分析方法

1.4. 实验设计

2.1. 单因素实验

2.2. 响应曲面优化

2.3. 验证实验

目录

全文HTML

1.1. 主要试剂与仪器

1.2. 实验方法

1.3. 分析方法

1.4. 实验设计

2.1. 单因素实验

2.2. 响应曲面优化

2.3. 验证实验

内循环微电解对天然气中H₂S的处理及其工艺的优化

Treating H₂S in natural gas by the internal circulation micro-electrolysis and process optimization

1.1 Mn_xZr_1-xO_y催化剂的制备

2.2 Mn_xZr_1-xO_y催化剂的形貌分析

2.3 N₂吸附-脱附分析

2.5 O₂-TPD分析

内循环微电解对天然气中H₂S的处理及其工艺的优化

作者简介: 武传涛(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：铁碳微电解处理技术。E-mail：1218008836@qq.com
北京石油化工学院环境工程系，北京 102617

Treating H₂S in natural gas by the internal circulation micro-electrolysis and process optimization