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近年来，我国自然水体中砷和磷复合污染案例屡见不鲜。砷(As)及其化合物主要通过人类工农业生产及地球化学循环而进入地表及地下水中。长期饮用高砷水会对人类的生理健康造成严重的危害，故地表水砷污染导致的饮用水健康风险问题受到人们的广泛关注[1-2]。因此，世界卫生组织(WHO)、美国环境保护署(EPA)等众多组织将饮用水中的砷含量限定为10 μg·L−1以下[3-5]。此外，水体富营养化也对我国各类水体（主要是湖泊、水库及河流城市河段）造成了严重威胁，而磷是引起水体富营养化的主要因子之一[6-8]。有研究表明，环境中磷和砷存在着竞争关系，砷容易置换出磷，从而被细胞吸收导致中毒[9-10]。因此，从环境治理、资源回收等角度考虑，有必要对污染水体中的砷和磷进行控制。
在现有砷、磷去除技术中，吸附法作为较成熟的除砷及除磷方法之一，具有处理效果好、经济安全、操作简单等特点，在小城镇及农村等分散供水地区水处理技术中具有明显优势[11-12]。近年来，新型吸附剂的开发成为国内外学者的研究重点。其中，介孔材料具有均一的孔径、较大的比表面积、稳定的骨架结构和易于修饰等优点，在环境治理领域已得到广泛的运用[13-15]。目前，已有研究报道吸附法单独去除水中的磷或砷时均有良好的效果[16-17]，但是，对于砷、磷共存情况下对吸附剂性能的研究还较少。因此，本研究通过镧金属掺杂对介孔材料进行改性，合成了La-MCM-41吸附剂，考察了其同步去除砷、磷复合污染的性能，以期为同步去除环境水体中砷和磷提供参考。
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十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN, CTAB)、正硅酸乙酯(C8H20O4Si, TEOS)、硝酸镧(La(NO3)3·xH2O)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、钼酸铵((NH4)6Mo7O24)、L-抗坏血酸(C6H8O6)、酒石酸氧锑钾(C4H4KO7Sb·0.5H2O)、乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2)、甲酸(CH2O2)、硫脲(CH4N2S)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯。
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本研究模板剂采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，硅源采用正硅酸乙酯(TEOS)，并按照TEOS∶CTAB∶NaOH∶H2O = 1∶0.1∶0.24∶100的摩尔配比进行实验。具体步骤：将NaOH溶于去离子水中，加入相应量的CTAB，36 ℃下磁力搅拌至溶液澄清，剧烈搅拌下逐滴加入TEOS；调节溶液pH = 9~11，混合体系剧烈搅拌2 h，将所得乳白色凝胶转入聚四氟乙烯晶化反应釜中，120 ℃下晶化24 h；取出冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得MCM-41原粉；将其置于马弗炉中，升温至550 ℃，焙烧6 h，制得MCM-41介孔材料。
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本研究模板剂采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，硅源采用正硅酸乙酯(TEOS)，硝酸镧为镧源，以La/Si = 0.03的量掺杂金属离子。具体步骤同MCM-41的制备。
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采用X射线衍射(德国布鲁克公司D8ADVANCE型，Cu靶，扫描角度为1°~10°)对介孔材料晶体结构进行测定；采用比表面积与孔隙度吸附仪测定介孔材料改性前后比表面积、孔容及孔径分布(美国麦克公司ASAP2460型)；采用扫描电子显微镜观察介孔材料改性前后微观形貌(FEI公司NANO SEM430型)。
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分别配制As(V)、
PO3−4 -P(以下简称P)浓度均为20 mg·L−1的溶液，取50 mL As(V)或P溶液倒入具塞锥形瓶中，吸附剂投加量为0.01 g，调节溶液pH为5.0。将各锥形瓶置于恒温振荡箱中，调节温度为15、25、35、45 ℃，在转速为150 r·min−1条件下，振荡24 h，反应过程中保持pH稳定。在反应结束后，取水样，过0.45 μm滤膜，采用氢化物发生-原子荧光分光光度法测定As(V)浓度，钼酸铵-抗坏血酸比色法测定P浓度 -
配制As(V)、P浓度均为20 mg·L−1的混合溶液[18-19]，取50 mL混合溶液倒入具塞锥形瓶中，吸附剂投加量为0.01 g，调节溶液pH为5.0。将锥形瓶置于恒温振荡箱中，调节温度为15、25、35、45 ℃，在转速为150 r·min−1条件下，振荡24 h，反应过程中保持pH稳定。反应结束后，取水样，过0.45 μm滤膜，采用日本岛津公司ICPS-7510 PLUS电感耦合等离子体原子发射光谱仪分别测定As(V)和P的浓度。
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图1是MCM-41及La-MCM-41的XRD衍射图。由图1可见，2组材料在小角范围内都有3个明显的衍射峰。其中，在2θ=2.2°附近有1个较强的衍射峰，对应于介孔分子筛(100)晶面；在2θ=4.0°、4.3°附近出现2个强度相对较弱的衍射峰，分别对应于介孔分子筛(110)、(200)晶面。这与已有报道[20-21]中关于介孔材料的结构特征峰位置的结果一致，说明本研究制备的MCM-41和La-MCM-41都具有长程有序的六方相介孔结构特征，掺杂镧之后的介孔材料和MCM-41具有相似的结构特性。经La改性后的MCM-41的特征峰强度有明显的减弱，而且相应衍射峰2θ角向低角度偏移，这表明，骨架中镧的引入会改变分子筛的表面结构，从而降低了材料的有序性。
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通过N2-吸脱附测试，可以表征多孔材料孔道结构等信息。MCM-41和La-MCM-41的N2吸脱附曲线和孔径分布如图2所示。2种材料的N2吸脱附等温线均为Ⅳ型[22]，属于典型的介孔材料吸附曲线，镧掺杂后也没有明显改变介孔材料的结构特征，但La-MCM-41的比表面积和孔容积都有所减小，而孔径有所增加。其中比表面积从1 193.68 m2·g−1减小到812.27 m2·g−1，孔容从0.71 cm3·g−1减小到0.64 cm3·g−1，孔径从2.38 nm增加到3.18 nm，这是因为镧掺杂后占据了部分孔道，影响了原有孔道结构[23]。
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图3为MCM-41和La-MCM-41的扫描电镜(SEM)和X射线能谱分析图(EDS)。从图3中可以看出，MCM-41和La-MCM-41的颗粒外形均呈现颗粒状，改性并未改变介孔材料的形貌特征。对比二者发现，MCM-41介孔吸附材料颗粒粒径较小，团聚后呈现一些不规则的形状结构。La-MCM-41介孔分子筛外形轮廓粗糙，并出现了团聚后的大颗粒。改性前后EDS图也呈现出差别，改性后的吸附剂硅含量减少，同时出现镧元素，说明镧成功取代硅，掺杂到介孔材料中。
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本研究考察了吸附剂改性前后对砷、磷吸附效果的影响，结果如图4所示。未经过改性的介孔吸附剂MCM-41对溶液中的砷、磷几乎没有吸附作用，单一吸附和同步吸附体系中砷、磷的去除率均低于2.5%。这主要是因为，未经过改性的MCM-41本身几乎不含活性位点；而经过改性的La-MCM-41吸附剂对砷、磷具有良好的吸附效果，吸附去除率大大提高。由此可见，介孔吸附材料对砷、磷吸附效果的提升是由于La元素的加入，La的加入使得吸附剂上活性吸附位点增加，故对砷、磷的去除率也提高。且与其他常用吸附剂相比(见表1)，本研究的La-MCM-41对砷、磷的吸附效果更突出[24-28]，表明La-MCM-41是一种能够同步去除砷、磷的良好吸附剂。
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图5是在25 ℃条件下La-MCM-41对目标污染物的动力学吸附结果。La-MCM-41对目标污染物的吸附过程可分为2个阶段：快速反应阶段，由于溶液与吸附剂表面的浓度梯度较大，吸附剂对目标污染物的吸附量快速上升；慢速反应阶段，由于吸附剂表面位点被大量占据，目标污染物吸附量升高速度缓慢，到24 h基本达到平衡，随着平衡随着吸附时间的增加，吸附剂上的吸附点位被不断占用，吸附速率减慢从而达到平衡。从图5中还可发现，单一吸附体系中的吸附量均要高于同步吸附体系，其中，P的吸附量高于As(V)。
采用准一级和准二级动力学吸附模型对实验数据进行了拟合[29]。准一级和准二级动力学模型的数学方程如式(1)和式(2)所示。
式中：k1为准一级动力学速率常数，min−1；k2为准二级动力学速率常数，g·(mg·min)−1；t为反应时间，min；Qe为反应平衡时吸附剂对吸附质的吸附量，mg·g−1；Qt为反应时间t时吸附剂对吸附质的吸附量，mg·g−1。
结合表2及图5可看出，准一级动力学方程R2 > 0.9，准二级动力学方程R2 > 0.99，准二级动力学方程的拟合性更好，并且准二级动力学方程模拟得到的平衡吸附量更加接近于实际测定值，综合来看，La-MCM-41对As(V)、P的吸附更加符合准二级动力学模型。
采用阿累尼乌斯方程计算反应活化能[30]，阿累尼乌斯方程如式(3)所示。
两边取对数改写为式(4)。
式中：K为温度为T时的反应速度常数，min−1；Ea为反应活化能，kJ·mol−1；T为热力学温度，K；R为摩尔气体常数，8.314 J·(mol·K)−1；A为指前因子。
图6是同步吸附条件下La-MCM-41对P、As(V)吸附的阿累尼乌斯方程的拟合情况。根据图6中拟合曲线的直线方程，得出活化能Ea，La-MCM-41对砷和磷的同步吸附活化能分别为27.05 kJ·mol−1和22.68 kJ·mol−1。对比二者可发现，在同步吸附条件下，La-MCM-41对As(V)的吸附活化能稍高于对P的吸附活化能。这说明La-MCM-41对As(V)的吸附需要更多的能量来越过能垒，而对P的吸附相对更容易发生。因此，在同步吸附条件下，磷更容易被吸附在La-MCM-41的位点上，在同步吸附体系中占据优势地位。
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图7考察了25 ℃下La-MCM-41分别对不同初始浓度的As(V)、P的吸附效果。由图7可知，La-MCM-41对As(V)、P的等温吸附线呈现类似的变化过程，吸附量随着初始浓度的增加而增加，当初始浓度增大到一定程度时，吸附曲线增长速率减缓；达到平衡时，同步吸附时P的最大吸附容量可达到160.07 mg·g−1，As(V)的最大吸附容量为126.75 mg·g−1。两者吸附量的差异可能是因为砷酸根离子的分子大小比磷酸根离子大，砷酸根比磷酸根离子的直径大，因此，单位表面积的砷酸根离子的吸附量会低于磷酸根离子。上述结果与茹春云[30]的报道结果相似。
分别采用Langmuir方程和Freundlich方程[31-32]对吸附等温线进行拟合，拟合所得参数如表3所示。
式中：Ce为平衡时溶液浓度，mg·L−1；qe为平衡吸附量，mg·g−1；qm为吸附剂最大吸附量，mg·g−1；KL为Langmuir平衡常数，L·mg−1；KF为Freundlich吸附常数；1/n为浓度常数，其值越接近1，说明吸附等温线的线性程度越高，1/n值小于1，说明吸附过程属于优惠吸附。
La-MCM-41对As(V)、P的等温吸附数据拟合结果均能较好地符合Langmuir方程和Freundlich方程，除单独吸附P，吸附对Freundlich方程的拟合性更好，故推测La-MCM-41对As(V)和P的吸附介于单分子层和多分子层吸附。同时根据公式(7)可知，RL值均介于0与1之间，说明此吸附过程为有利吸附，且RL值随着浓度的增加而减小，更加说明提高砷和磷的浓度有利于吸附的进行。
式中：C0为起始砷(磷)浓度，mg·L−1；KL为Langmuir平衡常数，L·mg−1。
从表3可以看出，单一吸附体系和同步吸附体系下P的最大吸附量和KF值均大于As(V)的最大吸附量和KF值，说明La-MCM-41对P的吸附能力优于对As(V)的吸附能力。
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1)采用水热合成法成功制备了吸附容量大，选择性较好的除砷、磷吸附剂La-MCM-41，吸附剂具有稳定的二维六方介孔结构，比表面积为812.27 m2·g−1、孔容为0.64 cm3·g−1、平均孔径为3.18 nm。
2)La-MCM-41对砷、磷的吸附能够在12 h内达到平衡。通过动力学研究分析可发现，在同步吸附体系中，La-MCM-41对2种污染物质的吸附能力具有一定的差距，其对磷的吸附能力比砷强，磷在同步吸附中占据优势，该过程符合准二级动力学模型。
3)采用Langmuir和Frreundlich方程对等温吸附数据进行拟合分析发现，La-MCM-41对磷、砷的吸附过程介于单分子层与多分子层之间，且在2种体系中n值均大于1，说明La-MCM-41对磷、砷的吸附均为优惠型吸附。相比单一吸附体系，同步吸附体系中La-MCM-41对2种离子的饱和吸附量均有不同程度的降低，其中As(V)吸附量下降较多。
镧改性介孔材料对砷、磷的吸附
Adsorption of phosphorus and arsenic on La-modified mesoporous materials
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摘要: 为探究在复合污染条件下介孔吸附材料对砷、磷的去除效果，通过水热合成法制备镧金属改性介孔吸附材料(La-MCM-41)，采用X-射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、扫描电镜(SEM)等分析方法对改性前后的介孔吸附剂进行了表征；研究了介孔吸附剂在不同吸附体系中对砷、磷的降解效果、等温线及动力学。结果表明：La-MCM-41仍具有长程有序的六方相介孔结构，BET比表面积、总孔容均减小，平均孔径有所增加；介孔吸附剂在单独吸附体系下对砷、磷的吸附量大于同步吸附体系，且均符合二级反应动力学。通过分析可知，在2种体系下，改性后的介孔吸附剂极大地提高了对砷、磷的吸附量，是一种经济高效的吸附材料。Abstract: In this study, La doped mesoporous material (La-MCM-41) was synthesized through the hydrothermal method and used to remove arsenic and phosphorus under combined pollution conditions. The X-ray diffraction (XRD), Brunauer-Emmett-Teller (BET), and scanning electron microscope (SEM) were employed to characterize the pristine mesoporous absorbent and La-MCM-41. In different systems, the arsenic and phosphorus adsorption capacity, isotherm and kinetics of by La-MCM-41 were studied. The results show that compared with pristine mesoporous absorbent, La-MCM-41 maintained a long range-ordered hexagonal mesoporous structure, and its BET specific surface area and total pore volume decreased, while its average pore diameter increased. Moreover, the adsorption capacity of arsenic or phosphorus in adsorption single system by La-MCM-41 was greater than that in the synchronous adsorption system, and both adsorption systems could be well described by the second order kinetics. As a cost-effective adsorbent of the modified mesoporous material, its adsorption capacity of arsenic and phosphorus was greatly improved under two systems.
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Key words:
- mesoporous materials /
- arsenic /
- phosphorus /
- synchronous adsorption
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为了增强镀液的分散能力和达到良好的镀层效果，电镀工艺常向镀液中投加大量络合剂，这些络合剂与重金属离子配位结合形成络合重金属[1]。电镀过程中，仅有一小部分金属被有效镀在物件上，其他的均以废水的形式排出[2]。络合重金属具有生物难降解性和高毒性，由于络合重金属具有很高的水溶性，且可在广泛的pH范围内稳定存在，故常规的化学沉淀法难于将其从水中去除[3]。
高级氧化技术广泛用于络合重金属的处理，如芬顿氧化[4]、臭氧氧化[5]和电催化氧化[6]，解络后游离的重金属离子一般是通过加碱沉淀予以去除。但在电催化处理中，由于可以通过电还原的方式使重金属离子在阴极表面沉积，因此，电催化技术在络合重金属解络的同时还可以实现重金属离子的回收，使出水中的重金属离子浓度极大地降低，从而减少碱的投加和污泥的产生[7]。目前，电催化技术大多基于电催化氧化原理，利用氧化性活性物种(·OH、Cl·和
SO⋅−4 粒子电极是近些年研究比较多的电极材料，通过填充在阴阳极板间构成电极床而实现污染物质的降解去除[9]。在电场的驱动下，粒子可以形成微小的复极性电极，粒子的一端为阳极端，另一端为阴极端，因此在粒子电极的表面既可以发生氧化反应又可以发生还原反应[10]。由于粒子电极大大地增加了污染物与电极之间的有效接触面积，是传统板状电极面积的几十到几百倍，而且每2个相邻的粒子电极之间距离很小，因此，粒子电极的填充缩短了污染物迁移距离和传质距离，提高了传质速率。因而，仅需较低的电流密度即可获得较高的电流强度，并实现较高的电流利用效率[11]。粒子电极床广泛运用在印染废水[12]、焦化废水[13]和制药废水[14]等的废水处理中。粒子电极通常由催化剂和载体组成。常用于电还原的金属催化剂包括Pd、Pt、Fe、Cu、Co和Ni[15-18]。贵金属催化剂具有高催化活性，然而，他们的稀有性和高昂的价格阻碍了其大规模应用。Ni是一种过渡金属，具有高电流密度和低过电位的特点，并且资源丰富、价格低廉和稳定性高。Ni具有出色的还原性能，法拉第效率接近100%，因此，被广泛用作电还原催化剂[19-20]。粒子电极的载体材料有高岭土[21]、γ-Al2O3[22]、泡沫镍[23]、活性炭[24]和介孔碳[25]等，活性炭由于价格低廉、比表面积巨大和化学性质稳定等优点而被广泛用作粒子电极的载体，但其导电性和电子传递效率较差[26]。石墨烯是一种二维碳材料，可以为离子和电子的传输提供较短的有效长度，从而可以增强传质和电荷传输[27-28]，在活性炭载体材料中掺杂石墨烯可以增强粒子电极的传质效率和导电性。因此，本文以Ni为催化剂，活性炭(PAC)和氧化石墨烯(GO)为载体制备了催化粒子电极。由于乙二胺四乙酸(EDTA)是一种非常重要的络合剂，广泛应用于镀铜工艺，故本文选择Cu-EDTA作为目标污染物，考察了粒子电极焙烧温度、焙烧时间和PAC与GO比例对Cu-EDTA解络效能的影响，探讨了最佳制备条件下的粒子电极对Cu-EDTA解络和铜回收率的影响及相关机制。
1. 材料与方法
1.1 试剂与仪器
1)主要试剂和材料：活性炭(PAC)购于北京科诚光华公司，氧化石墨烯(GO)购于深圳图灵公司；阴极板Ti(6 cm×2.5 cm)和阳极板Ti/RuO2(6 cm×2.5 cm)购于北京恒力钛公司；五水合硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、六水合硝酸镍、硫酸钠、聚乙烯醇、叔丁醇、苯酚均为分析纯，磷酸铵为优级纯，购于国药公司；5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)购于梯希爱化成公司；乙腈为色谱纯，购于赛默飞世尔科技公司。
2)主要仪器：高效液相色谱仪(Agilent 1260，安捷伦科技有限公司)，原子吸收分光光度计(AA7000，日本岛津有限公司)，扫描电子显微镜(SU8220，日立高新技术公司)，X射线衍射分析仪(XRD-7000s，日本岛津有限公司)，电子顺磁共振仪(EMX plus，Bruker)，电化学工作站(CHI660E，上海辰华公司)。
1.2 Cu-EDTA模拟废水的配制
称取CuSO4·5H2O和Na2EDTA溶解于去离子水中，配制10 mmol·L−1 Cu-EDTA储备液，Cu2+与EDTA摩尔比为1∶1。实验前，使用去离子水稀释至1 mmol·L−1，并加入10 mmol·L−1 Na2SO4作为电解质。
1.3 粒子电极的制备及表征方法
1)粒子电极的制备。将Ni(NO3)2·6H2O 溶于去离子水中配得0.5 mol·L−1溶液，将PAC与GO充分混合并浸渍于硝酸镍溶液中，恒温振荡8 h后，离心取出并烘干。向混合粉末中加入质量分数为5%的聚乙烯醇，造粒后在马弗炉中焙烧。为了解焙烧温度和时间的影响，焙烧温度设置为200、300、450、600和800 ℃，焙烧时间4 h；焙烧时间设置2、4、6和8 h，焙烧温度为800 ℃。在最佳焙烧温度和时间下，分别制备PAC、Ni/PAC、Ni/GOx-PACy粒子电极，其中x∶y的质量比为0.5∶9.5、1∶9和2∶8。
2)粒子电极的表征。采用扫描电子显微镜观察粒子电极使用前后的表面形貌，并采用能谱仪(EDS)对样品表面元素的分布情况进行分析。使用X射线衍射分析仪对晶体结构和物相组成进行分析。
1.4 实验装置及操作方法
实验装置如图1所示。有机玻璃反应器的长×宽×高为3 cm×3.5 cm×2 cm，粒子电极填充量为5 g，1.00 L的Cu-EDTA模拟废水以循环方式处理，处理时间为360 min，每间隔30 min取样。一部分样品直接用于总铜(TCu)浓度的测定；另一部分样品用1 mol·L−1 NaOH调节pH至11.0，静置过夜以沉淀游离铜离子，上清液用于Cu-EDTA和总络合态铜(TCCu)的测定。TCCu指所有络合态铜物种，包括Cu-EDTA和中间态络合铜，TCu指所有铜物种，包括TCCu和游离的铜离子。
图 1 电催化Cu-EDTA解络反应装置图Figure 1. Schematic diagram for electrocatalytic decomplexation of Cu-EDTA1.5 自由基的检测
使用DMPO为捕获剂，采用电子顺磁共振仪(ESR)技术测定系统中自由基的产生情况。自由基淬灭实验采用叔丁醇和苯酚作为淬灭剂，叔丁醇浓度为3.0 mol·L−1，苯酚浓度为0.7 mol·L−1。
1.6 电化学性能测试
在-0.87~2.00 V电势窗口下，采用三电极体系测试催化粒子电极在CuSO4、EDTA和Cu-EDTA中的循环伏安曲线，三者浓度均为50 mmol·L−1，扫速为50 mV·s−1。铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，覆有粒子电极材料的玻碳电极为工作电极。工作电极制备中，取10 mg粒子电极材料，加入质量分数为5% Nafion溶液50 μL和1 mL乙醇，混匀充分；取10 μL混合液滴于玻碳电极表面。测试前向待测溶液中充15 min氮气以除去氧气。使用能斯特方程将测试电位EAg/AgCl转换为可逆氢电极电位ERHE[29]，转换关系如式(1)所示。
ERHE=EAg/AgCl+0.059pH+0.197 (1) 1.7 分析测试与计算方法
采用高效液相色谱法测定Cu-EDTA浓度，色谱柱为Agilent TC-C18柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，流动相为75%磷酸铵(20 mmol·L−1，pH为3.0)和25%乙腈，流速为1 mL·min−1，检测波长为254 nm。TCCu、TCu和镍离子的浓度采用原子吸收分光光度法测定。
电催化解络的单位电能消耗量的计算见式(2)[30]。
EEO=UjStVlog(C0C) (2) 式中：EEO为Cu-EDTA降解一个能级所需的电能，kWh·m−3；U为施加的电压，V；j为电流密度，mA·cm−2；S为电极表面积，cm2；t为反应时间，h；V为反应溶液的总体积，cm3；C0和C分别是在开始和在时间t时的Cu-EDTA浓度，mmol·L−1。
2. 结果与讨论
2.1 粒子电极制备条件对Cu-EDTA解络效能的影响
1)焙烧温度对Cu-EDTA解络效能的影响。在PAC:GO质量比为9:1和焙烧时间4 h条件下，制备了不同焙烧温度下的粒子电极。如图2(a)所示，随着温度的升高，Cu-EDTA的解络率先增加后降低，焙烧温度为600 ℃时的解络率达到最高，为77.6%；此时能耗也为最低，仅为0.25 kWh·m−3(图2(b))。由图2(c)中的XRD结果可以看出，Ni在200 ℃和300 ℃下未形成明显的催化剂晶体结构；在450~800 ℃焙烧温度下，观测到2θ为44.51°、51.85°和76.37°的3个特征峰，分别对应零价态的镍(Ni0，JCPDS 04-0850)的(111)、(200)和(220)晶面。还观测到37.25°、43.28°和62.88°处的3个微弱的特征峰，分别对应着NiO(JCPDS 44-1159)的(101)、(012)和(110)晶面。较低的焙烧温度不能使镍催化剂完全活化，因此，在催化剂上不能形成良好的晶体结构，导致粒子电极的电催化活性较低[31]。而当焙烧温度增加到800 ℃时，由于催化剂在过高的焙烧温度下容易烧结而导致粒子电极失去电催化活性[32]。正因为金属性Ni0具有一定导电性，使600 ℃下粒子电极的导电性增强，从而降低了单位电能消耗量。Ni/GO0.1-PAC0.9用于降解Cu-EDTA后，Ni的晶体结构没有发生明显变化(图2(d))，且在处理360 min后，溶液中未检测到镍离子，说明所负载的催化剂不易受到电催化过程的影响。
图 2 焙烧温度对Cu-EDTA解络率、能耗和粒子电极使用前后晶体结构的影响Figure 2. Effect of calcination temperature on Cu-EDTA decomplexation efficiency, energy consumption, crystal structure of particle electrode before and after use2)焙烧时间对Cu-EDTA解络效能的影响。如图3(a)所示，当PAC:GO质量为9:1、焙烧温度为600 ℃时，焙烧时间4 h的解络效果最好，Cu-EDTA的解络率为77.6%，比焙烧时间2 h的提高了30.9%，能耗也由0.59 kWh·m−3降低为0.25 kWh·m−3。随着焙烧时间继续延长，粒子电极的电催化活性略有降低，6 h和8 h下的解络率下降至72.2%和71.6%，能耗分别增加至0.26 kWh·m−3和0.32 kWh·m−3。焙烧时间的延长可以增加催化剂和载体之间结合的强度，能够充分地活化催化剂，但过长的焙烧时间会破坏催化剂原有的催化活性和粒子电极原有的空隙结构，从而影响粒子电极的电催化性能[31]。由XRD图谱(图3(c)~(d))可以看出，不同焙烧时间下所形成的催化剂仍以Ni0为主，含有少量的NiO，焙烧时间对于Ni0衍射峰的强弱有一定影响，焙烧4 h时衍射峰最强。但无论焙烧时间为多长，在处理Cu-EDTA后，粒子电极的晶体结构均没有发生明显变化。
图 3 焙烧时间对Cu-EDTA解络率、能耗和粒子电极使用前后晶体结构的影响Figure 3. Effect of calcination time on Cu-EDTA decomplexation efficiency, energy consumption, crystal structure of particle electrode before and after use3) PAC与GO质量比对Cu-EDTA解络效能的影响。在焙烧温度为600 ℃和焙烧时间为4 h条件下，制备了PAC与GO不同质量比的粒子电极。如图4(a)所示，当PAC不负载Ni时，Cu-EDTA的解络率只有36.1%，电耗EEO值高达1.33 kWh·m−3(图4(b))。当仅使用PAC作为载体，负载Ni催化剂后，Cu-EDTA的解络率升高到了59.6%，可见Ni的负载明显提升了粒子电极的催化性能。不仅如此，负载Ni后，PAC的EEO值下降至0.47 kWh·m−3。这是因为PAC本身导电性较差，Ni0的负载可以增强粒子电极的导电性。当粒子电极材料中分别掺杂5%、10%和20%的GO后，Cu-EDTA的解络率再进一步提升到63.4%、76.6%和85.4%，可见GO的掺入进一步使粒子电极的催化性能得到提升。这是因为GO表面的含氧官能团为GO提供了丰富的缺陷位点，并且良好的电子传递性能，可以促进电极表面的电荷转移，使得GO具有一定的电催化性能[33]。当在粒子电极材料中掺杂GO后，粒子电极的催化性也得到增强。不仅如此，随着GO掺杂比例的增加，EEO值明显下降，当GO的掺杂比为20%时，EEO值仅为0.17 kWh·m−3，说明GO确实增加了粒子电极的导电性能，降低了能耗。在惰性气氛中，经高温焙烧后，GO表面的含氧官能团在高温作用下被分解，能很大程度恢复石墨烯的共轭结构，从而提高导电性[34]。结合以上解络率和耗能结果，确定焙烧温度600 ℃、焙烧时间4 h和PAC∶GO为8∶2作为后续粒子电极的最佳制备条件，制得电极为Ni/GO0.2-PAC0.8。
图 4 PAC与GO质量比对Cu-EDTA解络率和能耗的影响Figure 4. Effect of mass ratio of PAC to GO on Cu-EDTA decomplexation efficiency and energy consumption2.2 SEM分析
对Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极使用前后的表面形貌进行了表征，结果如图5所示。可以看出，不管是使用前还是使用后，PAC载体表面都比较粗糙，这有利于催化剂的负载。此外，还观察到有白色细小的晶体颗粒物附着在PAC表面，这是Ni元素所形成的催化晶粒。能谱分析结果显示(表1)，使用前电极表面存在C、O和Ni三种元素，Ni的质量分数为10.74%。使用后电极表面Ni的质量分数为下降至9.00%。除了C、O和Ni外，还检测到Cu和S元素。Cu的质量分数为2.33%，表明电催化解络过程中粒子电极表面沉积有大量的铜元素。由于使用了Na2SO4作为电解质，因此，也观测到6.57%的S元素。
图 5 Ni/GO0.2-PAC0.8使用前后的SEM图Figure 5. SEM images of Ni/GO0.2-PAC0.8 before and after use表 1 Ni/GO0.2-PAC0.8使用前后的EDS分析Table 1. EDS analysis of Ni/GO0.2-PAC0.8 before and after use元素 使用前 使用后 质量分数/% 原子分数/% 质量分数/% 原子分数/% C 74.05 84.46 67.00 77.59 O 15.21 13.03 17.10 17.06 Ni 10.74 2.51 9.00 1.53 Cu — — 2.33 0.54 S — — 6.57 3.28 | Show Table
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2.3 Cu-EDTA解络和铜回收效能
使用Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极，在电流密度为1.6 mA·cm−2下，对Cu-EDTA解络和铜回收的效能进行了研究。结果表明(图6(a))，Cu-EDTA的解络率达到99.6%，而其他电催化方法对于Cu-EDTA的解络率仅为15%~60%[35-36]。TCCu的解络率为99.4%，仅比Cu-EDTA低0.2%。通常EDTA降解过程中会形成乙二胺三乙酸、乙二胺二乙酸和乙二胺单乙酸等中间产物，这些产物也具有一定的络合性[8]。0.2%的解络率差别说明铜以其他络合形态存在的量非常低，Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极对Cu的所有络合态都具有解络效果。实验结果还显示，TCu的回收率达到93.7%，溶液中仅含有5.9%的铜未去除。在以不锈钢为阴极、TiO2/Ti为阳极的电氧化解络过程中，总铜的回收率仅为18%~40%[36-37]。可以看出，总铜的高回收率说明粒子电极具有良好的还原性能。
图 6 Ni/GO0.2-PAC0.8 系统中的Cu-EDTA、TCCu解络率和TCu回收率以及相应的反应动力学Figure 6. Decomplexation efficiency of Cu-EDTA, TCCu and recovery efficiency of TCu, and corresponding reaction kinetics in Ni/GO0.2-PAC0.8 system如图6(b)所示，Cu-EDTA、TCCu和TCu的-ln(C/C0)与处理时间之间均呈良好的线性关系，拟合系数R2均在0.9以上(表2)，说明Cu-EDTA、TCCu的解络和TCu的回收符合拟一级反应动力学规律。Cu-EDTA和TCCu的反应速率常数均为0.018 min−1，而TCu的反应速率常数为0.008 min−1。与臭氧氧化过程中Cu-EDTA反应速率常数0.450 min−1相比[5]，本实验中的反应速率常数偏低，这是因为施加电流密度较低，反应速率较慢，也可能是铜不断在粒子电极上沉积而导致反应速率偏慢。
表 2 Cu-EDTA、TCCu解络和TCu回收反应动力学拟合参数Table 2. Kinetics parameters of Cu-EDTA, TCCu decomplexation and TCu recovery污染物 拟合方程 kobs/(min−1) R2 Cu-EDTA −ln(C/C0)=0.018t−0.792 0.018 0.947 TCCu −ln(C/C0)=0.018t−0.946 0.018 0.916 TCu −ln(C/C0)=0.008t−0.428 0.008 0.940 | Show TableDownLoad:
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2.4 粒子电极降解Cu-EDTA机制
采用电子顺磁共振谱法测定了反应体系中的自由基，结果如图7(a)所示。可见，系统中出现了峰高为1∶2∶2∶1的四重峰，超精细耦合常数为a(N)=a(H)=14.9 G，这是DMPO-OH加成物的特征峰，表明Ni/GO0.2-PAC0.8系统中产生了·OH自由基，在粒子电极的阳极H2O会发生电解产生·OH[25]。当使用叔丁醇和苯酚作为·OH的淬灭剂时，淬灭剂的加入没有抑制TCCu的降解(图7(b))，TCCu的解络率仍达到97%以上，·OH对Cu-EDTA的解络没有影响。在UV/氯[8]、非热等离子体[38]氧化解络体系中，是通过破坏EDTA结构来使Cu-EDTA解络，当
⋅O−2 
图 7 Ni/GO0.2-PAC0.8系统中DMPO-OH的ESR谱图和淬灭剂对TCCu解络率的影响Figure 7. ESR spectra of DMPO-OH and effect of quencher on the decomplexation efficiency of TCCu in Ni/GO0.2-PAC0.8 system为进一步了解Cu-EDTA在粒子电极上的电化学行为，对Ni/GO0.2-PAC0.8在EDTA、Cu-EDTA和CuSO4溶液中的循环伏安特征进行了分析。如图8所示，在EDTA溶液中，除1.55 V处出现一个较弱的氧化峰外，在-0.87~1.2 V内都没有氧化还原峰的出现。这说明EDTA很难在Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极表面发生直接氧化或还原反应。而对于CuSO4溶液，在0.22 V和0.48 V处出现一对还原峰和氧化峰，这是由于Cu2+在电极上还原和氧化引起的。当使用Cu-EDTA溶液时，在0.09 V和0.31 V处出现2个还原峰，在0.49 V和0.55 V处出现2个氧化峰。这说明Cu-EDTA在Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极上发生了直接还原和氧化反应。0.09 V和0.31 V的2个还原峰来自Cu+还原为Cu0和Cu2+还原为Cu+；而在0.49 V和0.55 V处的2个氧化峰分别对应于Cu0氧化为Cu+和Cu+氧化为Cu2+的过程。结合自由基淬灭实验的结果，可以看出Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极电催化Cu-EDTA解络是通过Cu(Ⅱ)的逐步还原完成，Cu-EDTA中的Cu2+先还原为Cu+，再还原为Cu0。由于Cu2+的还原，从而导致Cu-EDTA的络合结构受到破坏。
图 8 Ni/GO0.2-PAC0.8在Cu-EDTA、EDTA和CuSO4溶液中的循环伏安曲线Figure 8. Cyclic voltammetry curves of Ni/GO0.2-PAC0.8 in Cu-EDTA, EDTA and CuSO4 solutions3. 结论
1)通过Cu-EDTA的解络率和耗能结果确定粒子电极的最佳焙烧温度为600 ℃，焙烧时间为4 h，PAC与GO的最佳质量比为8:2。
2)粒子电极上的镍主要以Ni0存在，含有少量NiO；Ni0的负载增强了粒子电极的电催化性能和导电性，粒子电极在处理Cu-EDTA后，其形貌和催化剂结构没有受到影响。
3) Cu-EDTA、TCCu的解络率和TCu的回收率分别为99.8%、99.6%和93.7%，解络和回收均符合拟一级反应动力学。
4) Cu-EDTA在Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极体系中的解络是通过电还原完成，Cu-EDTA中的Cu2+先还原为Cu+，再还原为Cu0并沉积在粒子电极表面上。
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图 1 MCM-41、La-MCM-41的XRD图
Figure 1. X-ray diffraction patterns of MCM-41 and La-MCM-41
图 2 MCM-41、La-MCM-41的氮气吸附脱附等温线
Figure 2. Nitrogen adsorption/desorption isotherms of MCM-41 and La-MCM-41
图 3 MCM-41和La-MCM-41的SEM和EDS图
Figure 3. SEM images and EDS spectra of MCM-41 and La-MCM-41
图 4 MCM-41和La-MCM-41对As(Ⅴ)和P吸附的影响
Figure 4. Effect of MCM-41 and La-MCM-41 on As(Ⅴ) and P adsorption
图 5 La-MCM-41对As(Ⅴ)和P的吸附动力学
Figure 5. Adsorption kinetics of As(Ⅴ) and P onto La-MCM-41
图 7 La-MCM-41对As(Ⅴ)和P的吸附等温线
Figure 7. Adsorption isotherms of As(Ⅴ) and P onto La-MCM-41
表 1 不同吸附剂去除As(V)和P性能的比较
Table 1. Comparison of As(V) and P adsorption by different adsorbents
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表 2 La-MCM-41同步去除As(V)和P的动力学参数
Table 2. Kinetic models parameters for simultaneous removal of As(V) and P by La-MCM-41
温度/℃ 吸附类型 准一级动力学 准二级动力学 Qe/(mg·g−1) k1 R2 Qe/(mg·g−1) k2 R2 15 同步吸附P 10.38 0.160 3 0.965 46.08 0.094 0.997 15 同步吸附As 18.87 0.175 4 0.962 34.36 0.018 0.997 25 同步吸附P 12.08 0.252 8 0.903 47.17 0.118 0.999 25 同步吸附As 17.73 0.177 7 0.945 34.48 0.028 0.997 35 同步吸附P 13.57 0.363 3 0.992 48.31 0.165 0.999 35 同步吸附As 16.07 0.179 7 0.949 34.72 0.041 0.998 45 同步吸附P 14.11 0.695 2 0.991 50 0.222 0.999 45 同步吸附As 13.77 0.180 4 0.926 34.72 0.054 0.998
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表 3 La-MCM-41吸附As(V)和P的等温吸附模型参数
Table 3. Isotherm parameters for As(V) and P adsorption onto La-MCM-41
吸附类型 Langmuir Freundlich Qm/(mg·g−1) KL/(L·mg−1) R2 n KF/(mg·g−1) R2 单独吸附P 192.3 0.09 0.99 2.39 26.66 0.989 单独吸附As 163.93 0.14 0.982 2.73 24.75 0.988 同步吸附P 188.68 0.075 0.983 2.39 24.61 0.993 同步吸附As 133.33 0.075 0.979 2.38 17.3 0.987
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