土壤/沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的研究进展

唐文忠; 孙柳; 单保庆

doi:10.12030/j.cjee.201902041

土壤/沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的研究进展

1.
中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085
2.
中国科学院大学，北京 100049

作者简介: 唐文忠(1982—)，男，博士，副研究员。研究方向：沉积物质量评价与污染修复。E-mail：wztang@rcees.ac.cn

通讯作者: 单保庆(1969—)，男，博士，研究员。研究方向：水环境与水生态。E-mail：bqshan@rcees.ac.cn

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(41877368)；中国科学院青年创新促进会资助项目(2017059)
中图分类号: X825

Research progress of bioavailability and bioaccessibility of heavy metals in soil or sediment

1.
State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
2.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Corresponding author: SHAN Baoqing, bqshan@rcees.ac.cn

摘要: 土壤/沉积物中重金属的污染问题越来越引起重视，而重金属在环境中的生态风险与其生物可利用性和生物有效性密切相关。在总结国内外研究的基础上，明确了重金属生物有效性和生物可利用性的定义；概述了用于研究土壤/沉积物中重金属生物有效性的生物模型(小鼠、猪、兔子等)；总结了用于研究土壤/沉积物中重金属生物可利用性的几种体外方法，包括模拟人类肠胃消化(PBET、SBRC、UBM等)和底栖生物消化；分析了土壤/沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的关键影响因素(土壤/沉积物理化性质和分析方法)。提出了未来土壤/沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的研究方向，以期为重金属生态风险的评价和控制提供参考。
- 重金属 /
- 生物有效性 /
- 生物可利用性 /
- 土壤 /
- 沉积物
Abstract: Heavy metal pollution of soil/sediment has attracted increasing attention, and heavy metal risk in the environment is closely related to their bioavailability and bioaccessibility. Based on the previous work, this paper clarified the definition of heavy metal bioavailability and bioaccessibility, summarized several animal models (mice, pigs, rabbits, etc.) for assessing heavy metal bioavailability and in vitro digestion models of simulating human stomach (PBET, SBRC, UBM, etc.) or benthon digestion for assessing heavy metal bioaccessibility in soil/sediment, analyzed the key factors (physico-chemical properties of soil/sediment and analysis methods) affecting their bioavailability and bioaccessibility. This study also pointed out the suggestion for future research directions, aiming at providing support for risk assessment and control of heavy metals in soil/sediment.
- heavy metals /
- bioavailability /
- bioaccessibility /
- soil /
- sediment
随着我国城市化进程的加速，产生的城镇污水逐渐增加，导致污水处理之后产生的污泥量也大幅提升。据统计，至2 020年底，我国城镇污泥的排放量达到了5 130×10⁴ t (以含水率80%计) ^[1]，预计到2025年底，全国污泥的产量大约在9 000×10⁴ t左右 (以含水率80%计) ^[2]。这些污泥不仅量多，而且含水率高，还含有较高浓度的有机物。若不对污泥进行处理而排入环境中，会对环境产生二次污染，危害人体健康，且国内关于污泥的最终处理处置的方式要求污泥的含水率小于60%^[3]，然而由于污泥EPS中蛋白多糖通过氢键等作用力使得部分水分与EPS结合，导致传统的污泥脱水技术只能将含水率降到80%左右^[4-5]，因此对污泥调理降低其含水率是污泥减量化以及处置的必不可少的一环。

絮凝剂调理由于其价格低廉和调理效果好在污泥调理领域使用较为广泛^[6]。目前使用最多的絮凝剂是无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂。最常见的无机高分子絮凝剂是聚合氯化铝 (PAC)，CAO等^[7]合成了不同种类PAC，并将其调理污泥之后认为，Al_b (中等聚合态铝) 和Al_c (高度聚合态铝) 比Al_a (单体铝或低聚合态铝) 更稳定且带的正电荷更多，其形成的絮体强度更高，污泥调理效果更好。有机高分子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺 (PAM) ，邹鹏等^[8]比较了壳聚糖和阳离子型聚丙烯酰胺 (CPAM) 对污泥脱水性能的影响，结果表明CPAM对污泥的絮凝效果比壳聚糖好。微生物絮凝剂和复合絮凝剂也逐渐加入了污泥调理，LEE等^[9]从秋葵中提取出了一种生物絮凝剂，发现当其用量为商业絮凝剂的2倍时，2者脱水性能相当；WEI^[10]等将3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物 (CTA) 接枝到淀粉上获得了6种不同聚合度的淀粉基絮凝剂，调理污泥后发现电荷密度越高的絮凝剂电中和及吸附架桥能力越强，脱水效果更好。

然而，不同的絮凝剂也有着各自的缺点。无机絮凝剂虽然价格便宜，但是会导致污泥量增加，泥饼和滤液中铁铝等金属含量增加且脱水性能受pH影响较大；有机絮凝剂价格比无机絮凝剂高，生物毒性未知^{[11- 12]}。聚合硅酸铝絮凝剂作为一种复合絮凝剂，同时结合了铝盐的电中和能力和聚硅酸的吸附架桥功能，受pH影响小、价格低廉、且研究证明聚硅酸用于污水混凝处理时效果好，在污水处理方面具有良好的前景^[13-14]。但是，有关将其改性作为絮凝剂用于污泥脱水方面的研究却不多见。

本研究以硅酸钠和十八水硫酸铝为原材料，通过共聚反应制得了PASS。以某市市政厌氧污水厂剩余污泥为研究对象，探讨了不同PASS投量对污泥脱水性能的影响，包括SRF和CST；同时，研究了不同投量下污泥EPS中蛋白多糖的变化，结合污泥的脱水效果，深入分析了影响污泥脱水的因素。

1.   材料与方法

1.1   实验原料

偏硅酸钠九水化合物 (Na₂SiO₃·9H₂O) 和PAC均为实验纯；考马斯亮蓝G250、葡萄糖 (C₆H₁₂O₆)、苯酚 (C₆H₆O) 和十八水硫酸铝 (Al₂(SO₄)₃·18H₂O) 均为分析纯；牛白蛋白为生化试剂；硫酸 (H₂SO₄) 为优级纯。

1.2   污泥来源及性质

实验中的活性污泥取自某市污水处理厂厌氧消化池污泥。污泥由污水处理厂取回后，测得含水率及各项指标，剩余污泥于4 ^oC低温保存，并在7 d内用完。初始污泥的各项指标如表1。

表 1 原始污泥的性质

Table 1. Properties of raw sludge

含水率/% SRF/(×10¹² m·kg⁻¹) pH TSS/(g·L⁻¹) CST/s TOC/(mg·L⁻¹)

94.31±0.025 0.958±0.06 7.71±0.02 56.95±0.25 954±9.3 2 336±14

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1.3   实验方法

1) PASS的制备。PASS根据MA等^[15]的方法制备。首先在磁力搅拌下，通过注射泵将47 mL的 0.5 mol·L⁻¹硅酸钠溶液以0.2 mL·min⁻¹的速率注射进20%的硫酸溶液中，使混合溶液pH达到3.5，将所得的混合溶液室温下活化9 h得到聚硅酸溶液。继续在磁力搅拌条件下，再用注射泵以0.2 mL·min⁻¹的速率将0.5 mol·L⁻¹的十八水硫酸铝溶液以硅铝比为1∶1和1∶2的量缓慢注射入活化的聚硅酸溶液中，混合后的溶液室温下活化24 h，然后放入烘箱中65 ^oC烘至恒重，将得到的固体研磨成粉末以备后续检测。

2) 污泥调理试验方法。取200 mL污泥于300 mL烧杯中，置于电动搅拌器 (HD2004W，上海司乐) 上，向污泥中投入一定量浓度为300 g·mL⁻¹的PASS以及PAC溶液，在250 r·min⁻¹下快速搅拌3 min，使絮凝剂充分混匀，然后再80 r·min⁻¹下慢搅30 min，发生絮凝反应。絮凝结束后取污泥样品进行后续指标测定。

1.4   分析方法

1) PASS的结构表征。采用傅里叶红外 (FTIR，Spectrum Two，PerkinElmer, 美国) 表征PASS的分子结构，红外光谱波数扫描范围为2 000~400 cm⁻¹，扫描速度为4 cm⁻¹，扫描3次样品，取均值。

2) 污泥比阻测定。SRF采用CAO等^[7]所描述的方法。取50 mL污泥于超滤杯 (Amicon8400，Millipore，美国) 中在0.2 MPa外加气压下过滤，并使用电子天平 (AX523ZH，OHAUS，美国) 每隔10 s记录过滤时滤液的重量，直至污泥表面开裂。SRF通过式 (1) 计算。

$S RF = \frac{{2P{A^2}{\text{b}}}}{{\mu \omega }}$ $(1)$

式中：P为过滤压强，Pa；A为过滤面积，m²；b为过滤时t/V和V作图时直线的斜率，其中t为过滤时间，s，V为对应时间下过滤的体积，mL；μ为滤液的粘度，Pa·S；ω为过滤介质上单位体积的干污泥质量，kg·m⁻³。

3) 污泥CST检测。CST采用污泥CST测定仪 (304M，Triton，英国) 测量。

4) 污泥泥饼含水率的检测。采用超滤杯 (Millipore，美国) 将污泥预压为泥饼后，采用活塞装置模拟的板框压滤机 (天津津冠) 对污泥进行脱水，将所得泥饼放入105 ℃烘箱 (PH-030A，上海一恒) 烘至恒重，通过烘干前后泥饼的重量测量泥饼含水率。

5) 污泥表面形貌检测。调理后的污泥冷冻干燥后，通过扫描电子显微镜 (JSM7401F，JEDL，日本) 观察污泥表面的形貌。

6) 污泥EPS提取。污泥EPS提取参考ZHANG等的方法^[16]。取50 mL调理污泥于离心管中，使用离心机在3 000 r·min⁻¹下离心10 min，所得上清液为SEPS；向离心管中加入0.05% NaCl溶液定容到50 mL，采用漩涡振荡器 (Vortex-Genie 2，Scientific industries，美国) 混匀样品，用超声于20 kHz下超声10 min，随后置于摇床150 rpm摇匀10 min，再超声3 min，最后于5 000 g下离心10 min，提取上清液为LBEPS；继续向离心管中加入0.05% NaCl溶液定容到50 mL，使用漩涡振荡器 (Vortex-Genie 2，Scientific industries，美国) 混匀样品，先于20 kHz下超声3 min，然后放入水浴机中于60 ℃水浴30 min，随即再5 000 g下离心10 min，上清液即TBEPS。提取后的EPS采用0.45 μm滤膜过滤后以备后续检测。

7) 污泥EPS检测。通过分光光度法测量提取后EPS的多糖与蛋白含量。以牛血清蛋白为标样，采用考马斯亮蓝G-250法测得^[17]；以葡萄糖为标样，通过硫酸-苯酚法测出多糖含量^[18]。

2.   结果与讨论

2.1   PASS的结构表征

图1为PASS的FTIR谱图，1 050 cm⁻¹处的特征峰符合Al-O-Si键的伸缩振动^[19]，表示聚硅酸和Al³⁺发生了络合反应；974 cm⁻¹处的吸收峰表示的是Al-OH-Al不对称的拉伸振动^[20]，605 cm⁻¹处的吸收峰表示的式Al-OH的伸缩振动^[21]；454 cm⁻¹处的吸收峰代表Si-O，H-O键的弯曲振动^[22]。Si/Al摩尔比为1∶1的PASS在605、454 cm⁻¹处的红外吸收峰高于1∶2时，说明此时PASS中产生较多的Si-O，H-O以及Al-OH基团，其吸附架桥效果可能较好；而在974 cm⁻¹处时Si/Al摩尔比为1∶1的PASS红外吸收峰低于Si/Al摩尔比为1∶2的PASS，说明Si/Al摩尔比为1∶2的PASS具有更多的Al-OH-Al键，此时电中和作用可能较强。

图 1 PASS样品的FTIR谱图

Figure 1. FTIR spectra of PASS

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2.2   PASS的脱水性能

图2是不同投加量下SRF和CST随PASS及PAC投加量的变化情况。3种材料调理后污泥的SRF和CST都随着投加量的增加逐渐减小。这是因为，污泥表面带有负电荷，当带有正电荷的絮凝剂投入污泥中时，会与污泥发生电中和反应，使得污泥脱稳聚集，释放污泥中的束缚水^[23]；同时PASS的长链结构会进一步架桥脱稳的污泥从而形成更大的絮体，提高污泥的过滤性能，降低污泥的SRF与CST。当Si/Al摩尔比为1∶1时，PASS调理后污泥的SRF由6.15×10¹¹ m·kg⁻¹下降到了2.91×10¹¹ m·kg⁻¹，CST由954.1 s下降到了601.1 s；PAC调理后污泥的SRF由6.15×10¹¹ m·kg⁻¹下降到了3.39×10¹¹ m·kg⁻¹，CST由954.1 s下降到了638 s，高于前者。这说明，Si/Al摩尔比为1∶1时的PASS的调理效果高于PAC。改变Si/Al摩尔比为1∶2时，PASS调理后污泥的SRF与CST都比摩尔比为1∶1时高，这是因为当Si/Al摩尔比较低时，由于Al³⁺的增加导致共聚的Al越多，电中和能力较强，吸附架桥能力较弱^[24]。也可能是因为当Si/Al摩尔比较低时，PASS的中等聚合态Al_b较少，而当Si/Al摩尔比适中时，中等聚合态Al_b为PASS的主要部分^[25]。

图 2 不同Si/Al摩尔比的PASS和PAC调理后污泥SRF和CST的变化

Figure 2. Effect of different dosage of PASS and PAC on sludge filtering performance CST

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2.3   PASS对泥饼含水率的影响

图3为泥饼含水率随着PAC和不同Si/Al摩尔比PASS投量的变化。当Si/Al摩尔比为1∶1时，PASS和PAC调理后的泥饼含水率都是随着投量的增加先减小后增大。当PASS的投量为100 mg·g⁻¹ TSS时，泥饼含水率达到最小，为61.21%，PAC在40 mg·g⁻¹ TSS时达到最小值63.68%，且所有投量下PAC的泥饼含水率都高于Si/Al摩尔比为1∶1时PASS，说明Si/Al摩尔比为1∶1时，PASS对污泥水分的去除效果更好，这是因为PASS不仅有电中和作用，还有吸附架桥作用，而PAC以电中和作用为主^[26]。而当Si/Al摩尔比为1∶2时，PASS在200 mg·g⁻¹ TSS时含水率最低，为61.72%，且当投量较低时，其泥饼含水率高于Si/Al摩尔比为1∶1时PASS调理的污泥。当絮凝剂投加过量时，污泥颗粒被絮凝剂完全包裹，此时污泥絮体表面开始带正电荷，污泥絮体之间出现排斥力，污泥重新到达稳定状态，污泥脱水效果变差^[27]。

图 3 不同投量的PASS及PAC对泥饼含水率的影响

Figure 3. Effect of different dosage of PASS and PAC on moisture content of sludge

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2.4   PASS对EPS蛋白多糖的影响

EPS作为污泥重要的一部分，占总有机质的50%~90%，且EPS中大部分有机物为亲水性的蛋白多糖，这些亲水物质与水分紧密结合从而影响了污泥的脱水性能^[28]。图4为不同Si/Al摩尔比的PASS及PAC调理后污泥EPS蛋白多糖的变化规律。当Si/Al摩尔比为1∶1时，随着PASS投加量的增加，SEPS蛋白和多糖浓度先上升后下降，LBEPS蛋白和多糖浓度逐渐下降，而TBEPS则是先上升后下降，这是因为PASS压缩了污泥的EPS，使得LBEPS部分蛋白和多糖向TBEPS转移^[29]。SEPS蛋白多糖先上升的原因可能是初始时絮凝剂加入污泥中时先与污泥LBEPS的蛋白多糖反应，压缩LBEPS的结构，导致一部分蛋白转移到SEPS，同时释放LBEPS里的结合水，这与WANG等的研究一致^[30]。随着投量继续增加，LBEPS结构被絮凝剂压缩破坏，絮凝剂开始压缩TBEPS的蛋白多糖。Si/Al摩尔比为1∶2时的PASS与PAC调理后污泥SEPS和LBEPS蛋白多糖的变化与Si/Al摩尔比为1∶1时相似，但是Si/Al摩尔比为1∶2时TBEPS蛋白浓度先下降后上升， PAC调理后的污泥TBEPS蛋白浓度逐渐减小。这可能是因为，Si/Al摩尔比为1∶2时的PASS及PAC中低聚合态Al_a占主体，此时絮凝剂的电中和能力强于吸附架桥能力，对EPS的压缩能力更强。

图 4 不同Si/Al摩尔比PASS 及 PAC对污泥EPS蛋白和多糖浓度的影响

Figure 4. Effects of PASS with different Si/Al molar ratio and PAC on the concentration of EPS protein and polysaccharide in sludge

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2.5   EPS蛋白多糖与脱水性能相关性分析

图5为不同絮凝剂调理后污泥EPS的蛋白多糖含量与污泥脱水指标SRF、CST和泥饼含水率之间的相关性。经过3种絮凝剂调理后，SRF和CST均与SEPS和LBEPS蛋白多糖含量呈现正相关性，且SRF和CST与LBEPS蛋白多糖有较强的相关性，这可能是因为污泥EPS中的蛋白多糖为亲水性物质，EPS中蛋白多糖的降低意味着污泥的亲水性和粘性降低，提高了污泥的脱水性能^{[31, 32]}。然而三种材料调理后污泥TBEPS蛋白多糖与三种脱水指标的相关性却不同。当PASS的Si/Al摩尔比为1∶1时，TBEPS多糖与SRF和CST表现为负相关，Si/Al摩尔比为1∶2时PASS和PAC调理后TBEPS多糖与SRF、CST以及泥饼含水率却为正相关关系；当Si/Al摩尔比为1∶2时，TBEPS蛋白与SRF、CST和泥饼含水率呈负相关，PAC调理后TBEPS蛋白与SRF和CST呈现正相关性，原因可能是相较于PAC，PASS有较强的吸附架桥能力，且Si/Al摩尔比为1∶2时PASS的电中和作用强于Si/Al摩尔比为1∶1。

图 5 污泥脱水指标与EPS蛋白多糖的相关性图

Figure 5. Correlation diagram between sludge dewatering index and EPS protein and polysaccharide

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2.6   污泥絮体结构

图6为不同絮凝剂调理后的污泥SEM图。原泥具有松散结构，表面较为平滑，孔隙较少，导致脱水困难。而经过PASS和PAC调理之后的污泥表面变得粗糙且多孔，形成了致密结构，这有助于机械压缩时自由水的去除^[32]。当投药量为40 mg·g⁻¹ TSS时，Si/Al摩尔比为1∶1的PASS所调理的污泥表面的孔隙以及大孔径的孔隙所占的比例多，且孔径也大，而PAC调理后的污泥表面的孔隙率较少，Si/Al摩尔比为1∶2时的PASS调理的污泥表面孔隙多但大孔径少，说明Si/Al摩尔比为1∶1的PASS调理后的污泥脱水通道多，导致其脱水效果最好。而当絮凝剂投量上升到100 mg·g⁻¹ TSS时，Si/Al摩尔比为1∶1的PASS以及PAC调理的污泥表面的孔隙率减少，孔径也下降，污泥表面脱水通道减少，使得其含水率上升，而Si/Al摩尔比为1∶2时PASS调理的污泥表面孔径增大，孔隙率基本不变，污泥脱水通道扩大，导致泥饼含水率下降。这与泥饼含水率的变化一致。

图 6 不同Si/Al摩尔比的PASS及PAC调理后污泥电镜

Figure 6. SEM of sludge conditioned by PAC and PASS with different Si/Al molar ratios

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2.7   经济核算

表2为制备PASS所需的工业级药剂以及工业级PAC的价格。通过表3计算可算得，在不包括机械和电力消耗的前提下，不同Si/Al摩尔比PASS的价格核算。合成1 t Si/Al摩尔比为1∶1的PASS大约需要1 988元，而1 t Si/Al摩尔比为1∶2的PASS的合成价格在1 814元左右，而工业级PAC的价格为2 400元∙t⁻¹，高于2种Si/Al摩尔比的PASS，其脱水性能比Si/Al摩尔比为1∶1的PASS差，这说明所制材料在污泥脱水方面具有实际意义。

表 2 制备PASS所需的工业级药剂的单价

Table 2. The unit price of the industrial-grade agent required to prepare PASS

药剂价格/ (元∙t^-1)

硫酸 1 200
九水硅酸钠 2 000
十八水硫酸铝 800
聚合氯化铝 2 400

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表 3 不同Si/Al摩尔比的PASS的价格核算

Table 3. Price calculation of PASS with different Si/Al molar ratio 元∙t⁻¹ (以制备1 t PASS计)

絮凝剂硫酸九水硅酸钠十八水硫酸铝

1∶1 PASS 133 1 262 593
1∶2 PASS 93 888 833

　　注：未包括机械和电力损耗。

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3.   结论

1) 通过FTIR证实成功制作了聚硅酸硫酸铝絮凝剂并用于污泥脱水领域，发现其具有压缩双电层和吸附架桥的功能。将所制PASS与PAC比较后发现，Si/Al摩尔比为1∶1时，PASS调理后污泥的SRF与CST比PAC低，脱水性能比PAC好。

2) 测定污泥泥饼含水率后发现与PAC相比，Si/Al摩尔比为1∶1时PASS调理效果较好。且在低投加量的情况下，Si/Al摩尔比为1∶1时PASS的调理效果也比1∶2时好。

3) 通过相关性分析发现，PASS和PAC调理后LBEPS和SEPS蛋白多糖的浓度与SRF和CST均表现为正相关，且LBEPS蛋白多糖与脱水指标相关性更强，而调理后TBEPS与SRF和CST的相关性均不同。

4) 通过观察调理后污泥的SEM发现，经过PASS及PAC调理后，污泥絮体表面从光滑变成了粗糙多孔。当Si/Al摩尔比为1∶1且絮凝剂投量较低时，污泥絮体表面大孔径的孔隙和孔隙率均最多。对所制PASS的价格核算以及与PAC的工程价格比较发现，不包括动力和设备损耗的前提下，所制2种Si/Al摩尔比PASS的造价比PAC少，在工程应用上具有实际意义。

图 1 重金属生物可利用性和生物有效性的关系

Figure 1. Relationship between heavy metal bioaccessibility and bioavailability

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表 1 沉积物中重金属生物有效性测定常用模型

Table 1. Models for the determination of heavy metal bioavailability in sediment

元素	模型物种	沉积物中重金属含量	同化效率/%	参考文献
Ag	波罗海白樱蛤(Macoma balthica)	0.2~4.8 µg·g⁻¹(可提取态)	14.7~27.6	[46]
Ag	贻贝(Mytilus edulis)	0.2~4.8 µg·g⁻¹(可提取态)	2.6~3.5	[46]
Ag	波罗海白樱蛤(Macoma balthica)	0.43~0.84 µg·g⁻¹(总量)	12~22	[30]
Cd	波罗海白樱蛤(Macoma balthica)	0.17~0.40 µg·g⁻¹(总量)	6~13	[30]
Cd	波罗海白樱蛤(Macoma balthica)	<0.2 µg·g⁻¹(可提取态)	9~21	[34]
Cd	贻贝(Mytilus edulis)	<0.2 µg·g⁻¹(可提取态)	15.7~ 35.4	[34]
Cd	菲律宾哈仔(Ruditapes philippinarum)	—	29.7~36.1	[35]
Cd	波罗海白樱蛤(Macoma balthica)	0.02~0.2 µmol·g⁻¹(可提取态)	13.7~20.5	[46]
Cd	贻贝(Mytilus edulis)	0.02~0.2 µmol·g⁻¹(可提取态)	10.3~19.1	[46]
Co	波罗海白樱蛤(Macoma balthica)	8.8~17.6 µg·g⁻¹(总量)	8~20	[30]
Hg	贻贝(Mytilus edulis)	—	1~9	[44]
CH₃Hg	贻贝(Mytilus edulis)	—	5~87	[44]

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表 2 土壤中重金属生物可利用性体外模拟实验法

Table 2. In vitro gastrointestinal simulation models for the determination of heavy metal bioaccessibility in soil

方法	提取相	组成成分	固液比	温度/℃	pH	时间/h	优点与不足
PBET	胃	1.25 g胃蛋白酶，0.5 g苹果酸钠，0.5 g柠檬酸钠，420 μL乳酸，500 μL醋酸	1∶100	37	2.5	1	胃相提取成分中加有机酸类，参照2~3岁儿童消化系统，但没有考虑食物影响
PBET	肠	1.75 g胆汁(猪)，0.5 g胰液素(猪)	1∶100	37	7.0	4	胃相提取成分中加有机酸类，参照2~3岁儿童消化系统，但没有考虑食物影响
IVG	胃	10 g胃蛋白酶(猪)，8.77 g NaCl	1∶150	37	1.8	1	胃相提取成分简单，肠相提取时间短，但仅考虑单一食物进食影响
IVG	肠	3.5 g胆汁(猪)，0.35 g胰液素(猪)	1∶150	37	5.5	1	胃相提取成分简单，肠相提取时间短，但仅考虑单一食物进食影响
SBRC	胃	30.03 g甘氨酸	1∶100	37	1.5	1	胃相提取成分简单，但肠相提取时间较长
SBRC	肠	1.75 g胆汁(牛)，0.5 g胰液素(猪)	1∶100	37	7.0	4	胃相提取成分简单，但肠相提取时间较长
UBM	唾液	0.896 g KCl，0.888 g NaH₂PO₄，0.2 g KSCN，0.57 g Na₂SO₄，0.298 g NaCl，1.8 mL NaOH (1 mol·L⁻¹)，0.2 g尿素，0.145 g α-淀粉酶，0.05 g黏蛋白，0.015 g尿酸	1∶15	37	6.5	1/360	增加了唾液相，结果更准确，普适性更强，但各个提取相成分复杂，操作繁琐
	胃	0.824 g KCl，0.266 g NaH₂PO₄，2.752 g NaCl，0.4 g CaCl₂，0.306 g NH₄Cl，8.3 mL HCl(37%)，0.085 g尿素，0.65 g葡萄糖，0.02 g葡萄糖醛酸，0.33 g氨基葡萄糖盐酸盐，3.0 g黏蛋白，1.0 g血清蛋白(牛)，1.0 g胃蛋白酶	1∶37.5	37	1.2	1
	肠	0.94 g KCl，12.3 g NaCl，11.4 g NaHCO₃，0.08 g KH₂PO₄，0.05 g MgCl₂，0.36 mL HCl(37%)，0.35 g尿素，0.42 g CaCl₂，2.8 g血清蛋白(牛)，3.0 g胰液素，0.5 g脂肪酶，6.0 g胆汁(包括十二指肠液和胆汁液)	1∶97.5	37	6.3	4

方法	提取相	组成成分	固液比	温度/℃	pH	时间/h	优点与不足
PBET	胃	1.25 g胃蛋白酶，0.5 g苹果酸钠，0.5 g柠檬酸钠，420 μL乳酸，500 μL醋酸	1∶100	37	2.5	1	胃相提取成分中加有机酸类，参照2~3岁儿童消化系统，但没有考虑食物影响
PBET	肠	1.75 g胆汁(猪)，0.5 g胰液素(猪)	1∶100	37	7.0	4	胃相提取成分中加有机酸类，参照2~3岁儿童消化系统，但没有考虑食物影响
IVG	胃	10 g胃蛋白酶(猪)，8.77 g NaCl	1∶150	37	1.8	1	胃相提取成分简单，肠相提取时间短，但仅考虑单一食物进食影响
IVG	肠	3.5 g胆汁(猪)，0.35 g胰液素(猪)	1∶150	37	5.5	1	胃相提取成分简单，肠相提取时间短，但仅考虑单一食物进食影响
SBRC	胃	30.03 g甘氨酸	1∶100	37	1.5	1	胃相提取成分简单，但肠相提取时间较长
SBRC	肠	1.75 g胆汁(牛)，0.5 g胰液素(猪)	1∶100	37	7.0	4	胃相提取成分简单，但肠相提取时间较长
UBM	唾液	0.896 g KCl，0.888 g NaH₂PO₄，0.2 g KSCN，0.57 g Na₂SO₄，0.298 g NaCl，1.8 mL NaOH (1 mol·L⁻¹)，0.2 g尿素，0.145 g α-淀粉酶，0.05 g黏蛋白，0.015 g尿酸	1∶15	37	6.5	1/360	增加了唾液相，结果更准确，普适性更强，但各个提取相成分复杂，操作繁琐
	胃	0.824 g KCl，0.266 g NaH₂PO₄，2.752 g NaCl，0.4 g CaCl₂，0.306 g NH₄Cl，8.3 mL HCl(37%)，0.085 g尿素，0.65 g葡萄糖，0.02 g葡萄糖醛酸，0.33 g氨基葡萄糖盐酸盐，3.0 g黏蛋白，1.0 g血清蛋白(牛)，1.0 g胃蛋白酶	1∶37.5	37	1.2	1
	肠	0.94 g KCl，12.3 g NaCl，11.4 g NaHCO₃，0.08 g KH₂PO₄，0.05 g MgCl₂，0.36 mL HCl(37%)，0.35 g尿素，0.42 g CaCl₂，2.8 g血清蛋白(牛)，3.0 g胰液素，0.5 g脂肪酶，6.0 g胆汁(包括十二指肠液和胆汁液)	1∶97.5	37	6.3	4

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表 3 不同类型土壤中重金属生物可利用性

Table 3. Heavy metal bioaccessibility in different types of soil

元素	土壤类型	样本数量/个	体外方法	BAc/%	参考文献
As	住宅区土壤	2	PBET肠相	44~50¹⁾	[36]
As	中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区)	11	UBM胃相	7.59~52.4	[50]
As	中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区)	11	UBM肠相	5.74~52.9	[50]
As	中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区)	11	SBRC胃相	2.33~49.2	[50]
As	中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区)	11	SBRC肠相	0.46~32.6	[50]
As	中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区)	11	IVG胃相	7.26~44.1	[50]
As	中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区)	11	IVG肠相	2.32~42.3	[50]
As	中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区)	11	PBET胃相	1.33~37.7	[50]
As	中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区)	11	PBET肠相	0.86~42.8	[50]
Cd	危险废弃物堆放区土壤	10	IVG胃相(有生面团)	11.7~47.5	[28]
Cd	危险废弃物堆放区土壤	10	IVG肠相(有生面团)	4.05~19.5	[28]
Cd	危险废弃物堆放区土壤	10	IVG胃相(无生面团)	21.3~95.9	[28]
Cd	危险废弃物堆放区土壤	10	IVG肠相(无生面团)	15.0~55.0	[28]
Cd	污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等)	12	PBET胃相	35~97	[12]
Cd	污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等)	12	PBET肠相	19~64	[12]
Cd	污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等)	12	SBRC胃相	59~103	[12]
Cd	污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等)	12	SBRC肠相	38~77	[12]
Cd	污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等)	12	UBM胃相	61~99	[12]
Cd	污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等)	12	UBM肠相	20~56	[12]
Cd	污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等)	12	IVG胃相	54~107	[12]
Cd	污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等)	12	IVG肠相	42~88	[12]
Cu	城市表层土壤	27	UBM胃相	68²⁾	[51]
Cu	城市表层土壤	27	UBM肠相	31²⁾	[51]
Pb	矿渣	2	PBET胃相	9.5~35¹⁾	[36]
Pb	矿渣	2	PBET肠相	4.6~8.3¹⁾	[36]
Pb	住宅区土壤	2	PBET胃相	70~83¹⁾	[36]
Pb	住宅区土壤	2	PBET肠相	29~54¹⁾	[36]
Pb	危险废弃物堆放区土壤	18	IVG胃相(无生面团)	32.2²⁾	[52]
Pb	危险废弃物堆放区土壤	18	IVG肠相(无生面团)	1.06²⁾	[52]
Pb	危险废弃物堆放区土壤	18	IVG胃相(有生面团)	23.0²⁾	[52]
Pb	危险废弃物堆放区土壤	18	IVG肠相(有生面团)	0.56²⁾	[52]
Pb	德国土壤(耕地、采矿区和冶炼区)	15	IVG胃肠相 (无牛奶)	3~20	[43]
Pb	德国土壤(耕地、采矿区和冶炼区)	15	IVG胃肠相 (有牛奶)	11~56	[43]
Pb	住宅区土壤	2	SBRC胃相	35.7~ 61.0	[21]
Pb	住宅区土壤	2	SBRC肠相	2.1~2.7	[21]
Pb	焚烧厂土壤	3	SBRC胃相	60.9~64.1	[21]
Pb	焚烧厂土壤	3	SBRC肠相	1.2~2.3	[21]
Pb	城市表层土壤	27	UBM胃相	62²⁾	[51]
Pb	城市表层土壤	27	UBM肠相	32²⁾	[51]
Zn	城市表层土壤	27	UBM胃相	47²⁾	[51]
Zn	城市表层土壤	27	UBM肠相	23²⁾	[51]
注：1)为相对生物可利用性；2)为均值。

元素	土壤类型	样本数量/个	体外方法	BAc/%	参考文献
As	住宅区土壤	2	PBET肠相	44~50¹⁾	[36]
As	中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区)	11	UBM胃相	7.59~52.4	[50]
As	中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区)	11	UBM肠相	5.74~52.9	[50]
As	中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区)	11	SBRC胃相	2.33~49.2	[50]
As	中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区)	11	SBRC肠相	0.46~32.6	[50]
As	中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区)	11	IVG胃相	7.26~44.1	[50]
As	中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区)	11	IVG肠相	2.32~42.3	[50]
As	中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区)	11	PBET胃相	1.33~37.7	[50]
As	中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区)	11	PBET肠相	0.86~42.8	[50]
Cd	危险废弃物堆放区土壤	10	IVG胃相(有生面团)	11.7~47.5	[28]
Cd	危险废弃物堆放区土壤	10	IVG肠相(有生面团)	4.05~19.5	[28]
Cd	危险废弃物堆放区土壤	10	IVG胃相(无生面团)	21.3~95.9	[28]
Cd	危险废弃物堆放区土壤	10	IVG肠相(无生面团)	15.0~55.0	[28]
Cd	污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等)	12	PBET胃相	35~97	[12]
Cd	污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等)	12	PBET肠相	19~64	[12]
Cd	污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等)	12	SBRC胃相	59~103	[12]
Cd	污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等)	12	SBRC肠相	38~77	[12]
Cd	污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等)	12	UBM胃相	61~99	[12]
Cd	污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等)	12	UBM肠相	20~56	[12]
Cd	污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等)	12	IVG胃相	54~107	[12]
Cd	污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等)	12	IVG肠相	42~88	[12]
Cu	城市表层土壤	27	UBM胃相	68²⁾	[51]
Cu	城市表层土壤	27	UBM肠相	31²⁾	[51]
Pb	矿渣	2	PBET胃相	9.5~35¹⁾	[36]
Pb	矿渣	2	PBET肠相	4.6~8.3¹⁾	[36]
Pb	住宅区土壤	2	PBET胃相	70~83¹⁾	[36]
Pb	住宅区土壤	2	PBET肠相	29~54¹⁾	[36]
Pb	危险废弃物堆放区土壤	18	IVG胃相(无生面团)	32.2²⁾	[52]
Pb	危险废弃物堆放区土壤	18	IVG肠相(无生面团)	1.06²⁾	[52]
Pb	危险废弃物堆放区土壤	18	IVG胃相(有生面团)	23.0²⁾	[52]
Pb	危险废弃物堆放区土壤	18	IVG肠相(有生面团)	0.56²⁾	[52]
Pb	德国土壤(耕地、采矿区和冶炼区)	15	IVG胃肠相 (无牛奶)	3~20	[43]
Pb	德国土壤(耕地、采矿区和冶炼区)	15	IVG胃肠相 (有牛奶)	11~56	[43]
Pb	住宅区土壤	2	SBRC胃相	35.7~ 61.0	[21]
Pb	住宅区土壤	2	SBRC肠相	2.1~2.7	[21]
Pb	焚烧厂土壤	3	SBRC胃相	60.9~64.1	[21]
Pb	焚烧厂土壤	3	SBRC肠相	1.2~2.3	[21]
Pb	城市表层土壤	27	UBM胃相	62²⁾	[51]
Pb	城市表层土壤	27	UBM肠相	32²⁾	[51]
Zn	城市表层土壤	27	UBM胃相	47²⁾	[51]
Zn	城市表层土壤	27	UBM肠相	23²⁾	[51]
注：1)为相对生物可利用性；2)为均值。

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1. 材料与方法
1.1 实验原料
1.2 污泥来源及性质
1.3 实验方法
1.4 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 PASS的结构表征
2.2 PASS的脱水性能
2.3 PASS对泥饼含水率的影响
2.4 PASS对EPS蛋白多糖的影响
2.5 EPS蛋白多糖与脱水性能相关性分析
2.6 污泥絮体结构
2.7 经济核算
3. 结论

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土壤是社会经济可持续发展的重要物质基础，土壤质量更是直接关系到人类生存和健康。由于工农业高速发展，废污水大量直排，我国土壤污染问题形势严峻，而重金属已成为土壤主要污染因子。《全国土壤污染状况调查公报(2014年)》显示，我国耕地土壤环境质量堪忧，其中镉污染最为严重，点位超标率达7.0%。我国南方土壤污染重于北方，重金属污染使得长江三角洲地区10%的土壤基本丧失生产力^[1]。沉积物是水环境的重要组成部分，也是污染物(重金属等)的重要载体，环境条件改变会使重金属从沉积物释放到上覆水中^[2]。外源输入水环境中的重金属，会在沉积物中不断累积，危及底栖生物^[3]。土壤/沉积物中富集的重金属会成为潜在污染源，通过植物吸收或生物摄食进入食物链，最终威胁到人类健康^[4-5]。因此，深入研究土壤/沉积物中重金属污染，准确有效地评估重金属生态风险及其对人类健康的危害十分迫切。

通过手口行为无意间摄入土壤是人体(特别是儿童)重金属暴露的重要途经^[6-7]。进入人体的重金属，受重金属形态(可交换态/酸溶解态等)、土壤性质(pH等)、土壤中停留时间等因素影响，其生物有效态或生物可利用态含量会低于总摄入量^[8-11]。基于总量的生态风险评价，可能会高估土壤中重金属暴露对人类健康的风险，导致重金属风险预估不当，而且增加了评估成本。准确分析土壤中重金属生物有效性(体内实验)和生物可利用性(体外实验)，对于精准评估重金属暴露对人类健康的影响至关重要^[12]。在沉积物或其表层水环境中，底栖动物会摄食沉积物颗粒来满足自身营养需要^[13]。而摄食沉积物也是底栖动物累积重金属的主要途径，沉积物中生物可利用态重金属被消化吸收后，能通过食物链传递，影响人类健康^[14]。故有关沉积物中重金属生物有效性的研究方法及其影响因素一直是关注热点^[14-16]。

生物有效性和生物可利用性是评价土壤/沉积物中重金属环境效应有效的指标。当前，关于重金属的环境效应研究，已由单纯重金属总量/形态向重金属生物有效性/生物可利用性转变^{[12, 17-18]}。同时，诸多学者致力于研发经济有效的重金属生物有效性和生物可利用性分析方法，并将其应用到土壤/沉积物中重金属的风险评估^[19-23]。本研究通过对国内外相关文献的归纳和整理，具体介绍了重金属生物有效性和生物可利用性的定义，系统阐述了土壤/沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的研究方法及其应用，详细分析了土壤/沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的影响因素，并对未来这一领域的研究方向提出了建议。

2. 重金属生物有效性和生物可利用性研究方法

2.1. 重金属生物有效性研究方法

2.1.1. 土壤中重金属生物有效性研究方法

利用动物模型开展体内实验常被应用于评价土壤中重金属暴露对人类健康的影响，也是目前评价重金属生物有效性最可靠的方法。土壤中重金属可通过皮肤吸收、口腔摄入或吸入3种暴露途径进入人体，其中口腔摄入往往是土壤中重金属主要的暴露途径，美国国家环境保护局(U.S. Environmental Protection Agency，USEPA)估计2~3岁儿童偶然摄入土壤量为0.135 g·d^–1^[36]。土壤中重金属生物有效性研究最常用的动物模型为啮齿类，包括兔子^[19]、猪^[27]、小鼠^[39]等。此外，虽然灵长类和人类亲缘关系最近，但由于其实验费用昂贵，难以得到广泛应用^[40]。生物有效性的研究终点包括分析血液/尿液/粪便/靶器官中污染物、尿液代谢物、DNA加合物和诱导酶等^[25]，具体研究过程中终点选择取决于重金属种类和可用的研究资源。

猪作为土壤中重金属生物有效性研究的模型动物，其优点在于猪与人类的消化系统结构和消化时间十分相似，且幼猪的体型、体重和骨骼重量比与幼儿也相似，故常被用来评估土壤中重金属偶然摄入风险，但猪模型存在饲养时间长、费用高等不足^[41-42]。猪模型已被应用到分析不同类型土壤中砷(As)、镉(Cd)、铅(Pb)等重金属生物有效性。其中，JUHASZ等^[27]分析了铁路周边土壤中As(总量42~1 114 mg·kg⁻¹)的RBA为11.2%~74.7%，矿区土壤中As(总量577~807 mg·kg⁻¹)的RBA为6.90%~40.8%；SCHRODER等^[28]测定了Cd总量为23.8~456 mg·kg⁻¹废弃物堆放区土壤中Cd-RBA为10.4%~116%；MARSCHNER等^[43]确定了Pb总量为12~199 mg·kg⁻¹土壤中Pb-RBA为17%~63%。小鼠模型优点在于重金属体内分配和代谢动力学与人体相似，具有易购置、饲养费用低、可通过实验操作来确定生物变异对重金属胃肠道吸收的影响等优点，使其在土壤中重金属生物有效性研究方面得到广泛运用^[39]。其中，BRADHAM等^[39]利用小鼠模型测出美国9处住宅区土壤As-RBA为11%~53%；LI等^[26]利用小鼠模型分析得出中国12处不同类型土壤(矿区、冶炼区、农业区)中Pb-RBA分别为7.0%~26%、31%~84%、51%~61%。由于土壤类型、实验设计、剂量水平等不同，多种动物模型分析同一土壤中重金属生物有效性的结果会存在一定差异。

2.1.2. 沉积物中重金属生物有效性研究方法

沉积物中重金属生物有效性研究常采用的实验模型物种为底栖动物(表1)，一些底栖无脊椎动物每天要摄食其体重2倍多的沉积物来满足自身营养需要^[13]。底栖无脊椎动物在摄食沉积物后，会消化、吸收沉积物中生物可利用态重金属，而这些重金属能够通过食物链传递影响到人类健康^[14]。在具体研究中，GRISCOM等^[30]采用波罗海白樱蛤(Macoma balthica)得到沉积物中Ag、Cd和Co的同化效率分别为12%~22%、6%~13%和8%~20%；GAGNON等^[44]测得沉积物中Hg和CH₃Hg在贻贝(Mytilus edulis)体内的同化效率分别为1%~9%和87%。此外，近年来，许多学者也将梯度扩散薄膜技术(diffusive gradients in thin-films，DGT)应用到预测沉积物中重金属生物有效性。AMIRBAHMAN等^[45]利用汞(Hg)专属DGT装置预测了河口沉积物中Hg对大型底栖无脊椎动物的生物有效性，发现DGT技术可作为一种有效监测方法用于预测底栖无脊椎动物对沉积物中Hg的生物有效性。

2.2. 重金属生物可利用性研究方法

2.2.1. 土壤中重金属生物可利用性研究方法

土壤中重金属生物可利用性常用的研究方法是体外模拟实验。由于人类消化系统极其复杂，体外模拟实验主要模拟其关键过程，包括口腔、胃和肠3个阶段。其中，食物在口中停留时间较短(约2 min)，不会显著促进土壤中重金属释放，可根据研究需要选择。目前，体外模拟实验法主要有PBET(physiologically based extraction test)、IVG(in vitro gastrointestinal method)、SBRC(solubility bioavailability research consortium)和UBM(unified BARGE method)^{[19-20, 22, 47]}(表2)。其中，PBET^[19]是最早基于人体生理学原理建立的体外模拟消化法，包括肠相和胃相2个阶段(2~3岁儿童)；IVG^[20]简化了胃液成分，在模拟过程中加入了生面团，并参考了人类胃蛋白酶相关文献，增加了胃蛋白酶浓度，缩短了肠液提取时间；SBRC^[47]进一步简化了胃液成分，只添加了甘氨酸，肠相提取时间仍较长；UBM^[22]是由欧洲生物可利用性研究小组于2011年提出的，提取成分最为复杂，且增加了唾液相，旨在建立一套适用于各种类型土壤中重金属生物可利用性的研究方法。对于上述方法不能简单判断其好坏，每种方法都有其特定的理论基础和适用对象，方法的选择取决于研究目的、研究对象、操作条件等因素。目前，PBET、IVG、SBRC和UBM等体外实验方法已被广泛应用于土壤中重金属生物有效性的研究，主要还是集中于As、Cd和Pb(表3)。

PBET可用于分析土壤中As、Cd、Cu和Pb等多种重金属生物可利用性，且通过与动物模型结果进行比较，该方法被不断完善。RUBY等^[36]采集了不同类型土壤样品对PBET进行了验证，考虑到进食后幼儿胃液pH会升高，比较了3个模拟胃液pH(1.3-空腹状态、4.0-进食状态、2.5-空腹和进食之间状态)。结果发现，pH从1.3升到2.5过程中，胃相中溶解性Pb平均下降了57%，进入小肠相又下降了约74%，说明模拟相中Pb的生物可利用性会随pH的升高而降低；pH=2.5胃相得到的Pb-RBAc可以很好地预测Pb的生物有效性(大鼠模型)，故其他研究中常采用pH为2.5的胃相提取。LI等^[12]利用小鼠模型分析了中国12个土壤中Cd(总量3~296 mg·kg⁻¹)的生物有效性，进而与PBET结果进行比较验证，发现PBET具有预测受污染土壤中Cd生物有效性的潜力。近年来，PBET也被尝试应用于水体沉积物中重金属生物可利用性测定。DEVESA-REY等^[48]用PBET测得9处河流沉积物中As的生物可利用性，结果为1%~11%，和其他萃取方法相比，PBET能更好地评估底栖动物直接摄入重金属污染沉积物的毒性风险。UNDA-CALVO等^[49]采用修正的PBET(胃相停留时间为3 h，pH=2.5)分析沉积物中重金属生物可利用性，发现胃相中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb生物可利用性分别为22.1%、6.2%、37.7%、11.2%和15.4%，而肠相中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb生物可利用性分别为4.0%、7.6%、24.3%、5.7%和5.7%。

1999年，RODRIGUEZ等^[20]开发了IVG用来预测污染土壤和固相介质中As的生物有效性，该研究采用IVG测定了15个土壤样品中As(总量401~17 456 mg·kg⁻¹)的生物可利用性，发现IVG胃相和肠相提取的生物可利用态As与幼猪模型获得的生物有效性态As呈较好线性关系。随着方法的改进和推广，IVG又被应用于测定Cd和Pb的生物可利用性，并利用动物模型进行验证。SCHRODER等^[28]利用IVG评估了污染土壤中Cd生物可利用性，发现不添加食物(生面团)的胃提取和添加食物的肠提取可较好地预测受污染土壤中Cd相对生物有效性(猪模型)。SCHRODER等^[52]继续对IVG进行验证，发现与生面团相关的植酸可能会降低生物可利用态Pb含量。MARSCHNER等^[43]利用七步顺序提取法比较了体外实验(IVG)得到的Pb生物可利用性和体内实验(幼猪模型)得到的Pb生物有效性，发现土壤中Pb的绝对和相对生物有效性与IVG(胃相或肠相)提取的生物可利用态Pb均无相关性。

SBRC可很好地预测动物模型体内实验得到的Pb生物有效性。JUHASZ等^[21]用SBRC胃提取和肠提取的体外方法评估了铅在污染土壤中的生物可利用性，用Pb参考物质(乙酸铅，1~10 mg·L⁻¹)测定相对生物可利用性。该研究结果显示，胃相和肠相测定的Pb生物可利用性分别为35.7%~64.1%和1.2%~2.7%；通过乙酸铅在pH=6.5(肠相)下的溶解度计算污染土壤中铅相对生物可利用性，其值在11.7%~26.1%之间。UBM建立旨在形成统一的生物可利用性研究方法，适用于不同类型土壤中多种重金属生物可利用性研究。ROUSSEL等^[51]收集了27个城市表层土壤样品(花园和草坪)，采用UBM测定了Cd、Pb和Zn的生物可利用性。结果表明，Cd、Pb和Zn的生物可利用性在胃相中分别为68%、62%和47%，而在胃肠相中分别为31%、32%和23%。XIA等^[10]收集了7种类型澳大利亚土壤，采用UBM评估了As和Cd对Pb生物可利用性的影响。结果表明，胃相中Pb生物可利用性为(44±9)%~(100±7)%，而肠相中降为(1±0.2)%~(36±1.7)%；As和Cd对Pb的生物可利用性都没有影响，说明As和Pb(Cd和Pb)混合物的生物可利用性为简单加和效应。

2.2.2. 沉积物中重金属生物可利用性研究

底栖动物摄取沉积物后会经历生物体消化的独特生化过程，这一过程也可用来研究沉积物中重金属生物可利用性。MAYER等^[23]研究了从海洋无脊椎动物中提取的消化液对沉积物中Cu和Pb的溶解效应，发现不同物种消化液对沉积物中重金属的溶解存在差异，表明即使在相同摄取模式下，沉积物中重金属生物可利用性相对多种物种也是不同的。WESTON等^[53]采用双壳类(Macoma nasuta)生物累积实验和一种新的体外消化液(食用沉积砂屑的多毛类，Arenicola brasiliensis)提取方法，对沉积物中重金属的生物可利用性进行了同步检测。结果显示，消化液中提取的Cd和Pb含量与28 d暴露后双壳类生物体中含量高度相关，表面消化液体外提取法可作为一种预测沉积物中重金属生物积累风险的工具。BAUMANN等^[54]采用放射性示踪法研究了多毛类(Alitta succinea)消化沉积物中砷的机理，通过测定沉积物中不同颗粒态砷在肠液或牛血清白蛋白(一种肠液模拟物)中的释放，发现其与多毛类同化效率有关。体外实验能克服体内实验在时间和费用上的限制，从而提供一种与动物模型相比更快速和廉价的生物有效性替代分析方法。目前，有关沉积物中重金属生物可利用性的体外研究方法还处于探索阶段，更多的集中在底栖生物体外消化液模拟提取的研究，还没有像土壤中重金属生物可利用性研究的成熟方法。

3. 重金属生物有效性和生物可利用性的影响因素

3.1. 土壤中重金属生物有效性和生物可利用性的影响因素

3.1.1. 重金属赋存形态

在重金属离子进入土壤后，会发生吸附、络合、淋溶等一系列反应，进而形成不同的化学形态。不同形态重金属的化学稳定性存在较大差异，使得其生物可利用性和生物有效性亦有所不同，从而产生不同的毒性效应。土壤中重金属的赋存形态与其生物可利用性密切相关，TANG等^[18]研究发现PBET测得的Cd-BAc会显著受到弱酸可溶解态Cd含量的影响。土壤中重金属生物有效性会受到重金属化学价态的影响。VAHTER等^[55]通过小鼠模型发现在低剂量条件下，肠胃中亚砷酸盐吸收量明显高于砷酸盐，而在高剂量情况下则相反。BCR^[37]分级提取的土壤中重金属赋存形态分为4种，其中，弱酸可溶解态、可还原态和可氧化态重金属均具有或潜在具有生物可利用性，而残渣态重金属结合在硅铝酸盐矿物晶格中，通常比较稳定，故不具有生物可利用性^[38]。

3.1.2. 摄食种类和状态

为了维持营养状态，人类每天会摄入大量糖类和蛋白质，而通过口腔暴露摄入的污染土壤会与其他食物发生作用，故摄食状态会影响土壤中重金属生物有效性和生物可利用性的研究。ODANAKA等^[56]通过小鼠模型的研究结果表明，小鼠通过口腔摄入最终被肠胃吸收的五价As比例为48.5%，远低于VAHTER等^[55]研究的结果(89%)，其差异可归因于VAHTER等^[55]研究中小鼠在给药前后48 h没有进食，而在ODANAKA等^[56]研究中小鼠没有进食限制。人类空腹时胃pH约为1.3~1.5，部分进食时高于2.5，完全进食时高于4.5，而小肠具有接近中性的pH(约为7)。显然，pH会影响重金属在人类消化系统内的溶解度。KENYON等^[57]发现，给小鼠喂食纤维含量较低或体积较小的饲料，与用标准啮齿动物食谱的小鼠相比，As的吸收率增加了10%。体外实验也同样表明食物状态会影响土壤中重金属生物可利用性。SCHRODER等^[52]利用IVG研究发现食物(生面团)存在会影响土壤中Pb的生物可利用性，进一步发现与生面团相关的植酸会降低Pb的生物可利用性。

3.1.3. 土壤类型和老化

不同类型土壤的理化性质会对重金属的生物有效性和生物可利用性有着不同程度的影响。对于多数重金属，随 pH 降低，重金属在土壤溶液中的溶解性会增大，土壤对其吸附能力会减弱，进而重金属生物可利用性和生物有效性会升高^[51]。此外，土壤中矿物质含量、其他污染改变土壤性质/竞争吸附位点等方式都影响重金属生物有效性和生物可利用性。NG 等^[25]总结了前人研究 As 的绝对生物有效性和相对生物有效性结果，发现与毒性研究中通用的纯可溶性盐相比，As 在土壤或灰尘中口服生物利用性要低得多。DAVIS 等^[8]指出，这主要是由于控制胃肠相中 As 溶解度的矿物质含量不同所致，如含 As 矿物质本身的溶解度和不溶性基质 (二氧化硅等) 的包封。XIA 等^[58]研究了土壤性质对 As 和 Cd 生物可利用性的影响，结果表明，土壤有机碳、氧化铁和氧化铝是影响 As 和 Cd 生物可利用性的关键参数。

土壤中重金属老化是指重金属进入土壤中后，其生物可利用性和生物有效性可能会随时间推移而逐渐降低的过程^[11,59]。TANG等^[59]研究了老化过程对中国5种典型Cd污染土壤中Cd生物可利用性的影响。结果显示，在强酸性(pH=4.5)土壤中，Cd生物可利用性在老化第1周急剧下降后接近稳定水平(胃相和肠相分别为76.5%~76.9%和52.0%~52.6%)；在高pH(>6.0)土壤中，Cd生物可利用性要低得多(胃相和肠相分别为53.3%~72.7%和29.9%~43.4%)，且需要2周老化才能达到稳定水平。JUHASZ等^[11]使用体外和体内实验评估了长达12个月的As标定土壤的相对生物有效性。结果显示，加标土壤中As的老化过程导致土壤A中(红壤)As的相对生物有效性(猪模型)下降了75%以上，但土壤B(棕壤)即使在老化12个月后，As的相对生物有效性也没有显著影响。

3.2. 沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的影响因素

3.2.1. 酸挥发性硫化物

酸挥发性硫化物(acid volatile sulphides，AVS)定义为沉积物中用浓度为1 mol·L⁻¹冷HCl处理沉积物后可释放出的硫化物部分，主要由铁锰硫化物组成^[60-61]。在厌氧沉积物中，硫酸盐主要由硫酸盐还原菌还原，从而形成AVS^[61-62]。沉积物中AVS形成和分布环境非常复杂，与孔隙水理化性质的季节和空间变化有关^[63]。在沉积柱中，AVS含量一般随沉积深度增加而升高^[64-65]。而在较深层沉积物中观察到较低水平AVS和Fe，可能是由于活性Fe和AVS被沉积物中稳定态或结晶部分所取代^[63]。相关研究表明，AVS可能对深层沉积物(约20 cm)中重金属活性起主导作用^{[16, 66-67]}。硫化物在缺氧沉积物中溶解度较低，故AVS含量足够高就能不停地结合阳离子重金属，进而降低对底栖动物对重金属的生物可利用性和生物有效性^[68-69]。已有研究通过硫化物标定，发现沉积物中Cu和AVS结合可使其对浅海底片脚类动物幼体的毒性降低^[70]。

3.2.2. 沉积物粒径和有机质

有机质泛指沉积物中来源于生命的物质，如动植物残体、动物粪便、生物膜等^[71-72]。在化学分组中，可将有机质分为溶解性有机质、微生物生物炭、胡敏酸、富里酸和胡敏素^[73]。有机质(尤其细颗粒)对沉积物中重金属的溶解度和生物有效性有显著影响。在沉积物中，颗粒状有机质相会与重金属结合，已被证明这一过程可降低多种重金属的溶解性和毒性^{[60, 74-75]}。一般认为，粒径小于63 μm的沉积物是重金属吸附和迁移的重要组成部分，这与其具有较大表面积和特殊地球化学组成有关。沉积物中重金属对底栖生物的毒性，在细颗粒有机质含量较高时(尤其是小于63 μm)往往不明显，故基于小于63 μm沉积物组分来预测不同属性沉积物中Cu的亚致死阈值，被普遍认为是有效的^{[62, 76-78]}。此外，已有研究结果还强调了沉积物中有机质在调节底栖生物群落、物种分布和生物量方面的作用^[79]，可能与生物进食习惯和沉积物中食物分布有关。

3.2.3. 氧化还原电位

氧化还原电位(oxidation-reduction potential，ORP)被认为是控制沉积物中重金属迁移转化重要影响因素^[80-83]，会直接影响到重金属的稳定性和生物有效性。根据含氧量，沉积物氧化还原带通常可垂直分为3层，包括好氧层(氧还原)、亚氧层(硝酸盐和锰铁氧化物还原)和厌氧层(硫酸盐还原和甲烷生成)^{[60, 75]}，这3层不同的ORP状态对于沉积物中重金属的生物可利用性和生物有效性有重要影响。此外，沉积物ORP升高会促进硫化物氧化过程，加速有机质降解，从而使得沉积物中吸附/络合态重金属释放，进而改变重金属的生物可利用性和生物有效性^[83]。沉积物中硫化物结合态重金属被认为是一种稳定的形态，基本没有生物可利用性和生物有效性。但已有研究表明，随着沉积物中ORP上升，稳定的硫化物结合态Cd比例从65%下降到30%，Cd会转变为具有或潜在具有生物可利用性和生物有效性的形态^{[82, 84]}。也有研究发现沉积物ORP对水丝蚓体内铜和锌的生物累积有一定影响^[85]。

3.2.4. 底栖生物种类或活动

生活在沉积物中的底栖生物(多毛纲、双壳纲、角足目等)及多种微生物，是目前常用的监测性生物^{[61, 78, 86-88]}。底栖生物的生活特性与沉积物环境密切相关，也会直接影响沉积物中重金属的生物可利用性和生物有效性。一些底栖动物生活行为(摄食方式、生物扰动、摄食深度等)都会影响其对重金属暴露途径^[89]。对于沉积物或碎屑捕食者来说，颗粒相可能是重金属暴露的主要途径。例如：两足动物水羽龙，在觅食过程中会摄入大量沉积物，而重金属饮食暴露可能会对其产生毒性作用^{[70, 90]}；一些双壳类生物，如樱蛤^[78]，可通过过滤沉积物-水界面颗粒物，使其在消化道内长期滞留^[89]；一些底栖双壳类动物也被认为是沉积食性动物，会通过摄食途径在体内累积重金属^{[62, 91]}。沉积物中微生物作用分解有机质的过程，会改变重金属形态，影响其生物可利用性和生物有效性。已有研究发现，由于微生物分解不稳定有机质，促使沉积物中Cu生成铜硫化物，降低了Cu的生物可利用性和生物有效性^[91-93]。

4. 结论与展望

1)重金属生物有效性和生物可利用性的研究种类主要集中于As、Cd和Pb，未来需要拓展重金属研究种类，丰富土壤/沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的基础数据，同时制定不同分析方法的参考标准，提升不同实验室分析结果的可比性和一致性。

2)重金属生物有效性和生物可利用性的研究对象主要集中于土壤，未来需要借鉴土壤的相关分析方法，推进沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的研究，具体包括分析技术和方法、影响因素和规律、变化过程和驱动机制等方面。

3)有关重金属生物可利用性体外模拟研究方法的适用性研究较少，未来需要结合土壤/沉积物中重金属生物可利用的影响因素，针对性地研发用于不同类型土壤/沉积物中特定重金属或一种类型土壤/沉积物中多种重金属的普适性分析方法。

4)土壤/沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的影响因素十分复杂，未来需要继续研究更多的影响因子，并系统分析多种影响因子的耦合作用，进而为土壤/沉积物中重金属污染控制技术的研发提供参考。

参考文献 (93)

含水率/%	SRF/(×10¹² m·kg⁻¹)	pH	TSS/(g·L⁻¹)	CST/s	TOC/(mg·L⁻¹)
94.31±0.025	0.958±0.06	7.71±0.02	56.95±0.25	954±9.3	2 336±14

药剂	价格/ (元∙t^-1)
硫酸	1 200
九水硅酸钠	2 000
十八水硫酸铝	800
聚合氯化铝	2 400

絮凝剂	硫酸	九水硅酸钠	十八水硫酸铝
1∶1 PASS	133	1 262	593
1∶2 PASS	93	888	833
注：未包括机械和电力损耗。

土壤/沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的研究进展

作者简介: 唐文忠(1982—)，男，博士，副研究员。研究方向：沉积物质量评价与污染修复。E-mail：wztang@rcees.ac.cn

通讯作者: 单保庆(1969—)，男，博士，研究员。研究方向：水环境与水生态。E-mail：bqshan@rcees.ac.cn

Research progress of bioavailability and bioaccessibility of heavy metals in soil or sediment

Corresponding author: SHAN Baoqing, bqshan@rcees.ac.cn

1. 材料与方法

1.1 实验原料

1.2 污泥来源及性质

1.3 实验方法

1.4 分析方法

2. 结果与讨论

2.1 PASS的结构表征

2.2 PASS的脱水性能

2.3 PASS对泥饼含水率的影响

2.4 PASS对EPS蛋白多糖的影响

2.5 EPS蛋白多糖与脱水性能相关性分析

2.6 污泥絮体结构

2.7 经济核算

3. 结论

计量

出版历程

土壤/沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的研究进展

通讯作者: 单保庆(1969—)，男，博士，研究员。研究方向：水环境与水生态。E-mail：bqshan@rcees.ac.cn

作者简介: 唐文忠(1982—)，男，博士，副研究员。研究方向：沉积物质量评价与污染修复。E-mail：wztang@rcees.ac.cn 1. 中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085 2. 中国科学院大学，北京 100049

English Abstract

Research progress of bioavailability and bioaccessibility of heavy metals in soil or sediment

Corresponding author: SHAN Baoqing, bqshan@rcees.ac.cn

全文HTML

2.1. 重金属生物有效性研究方法

2.1.1. 土壤中重金属生物有效性研究方法

2.1.2. 沉积物中重金属生物有效性研究方法

2.2. 重金属生物可利用性研究方法

2.2.1. 土壤中重金属生物可利用性研究方法

2.2.2. 沉积物中重金属生物可利用性研究

3.1. 土壤中重金属生物有效性和生物可利用性的影响因素

3.1.1. 重金属赋存形态

3.1.2. 摄食种类和状态

3.1.3. 土壤类型和老化

3.2. 沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的影响因素

3.2.1. 酸挥发性硫化物

3.2.2. 沉积物粒径和有机质

3.2.3. 氧化还原电位

3.2.4. 底栖生物种类或活动

目录

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2.1. 重金属生物有效性研究方法

2.1.1. 土壤中重金属生物有效性研究方法

2.1.2. 沉积物中重金属生物有效性研究方法

2.2. 重金属生物可利用性研究方法

2.2.1. 土壤中重金属生物可利用性研究方法

2.2.2. 沉积物中重金属生物可利用性研究

3.1. 土壤中重金属生物有效性和生物可利用性的影响因素

3.1.1. 重金属赋存形态

3.1.2. 摄食种类和状态

3.1.3. 土壤类型和老化

3.2. 沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的影响因素

3.2.1. 酸挥发性硫化物

3.2.2. 沉积物粒径和有机质

3.2.3. 氧化还原电位

3.2.4. 底栖生物种类或活动

作者简介: 唐文忠(1982—)，男，博士，副研究员。研究方向：沉积物质量评价与污染修复。E-mail：wztang@rcees.ac.cn
1. 中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085

2. 中国科学院大学，北京 100049