2种不同碱度钢渣及其负载HAP吸附镉的比较

莫京倚; 张卫民; 陈家鸿; 曾小钰; 杨天梓; 昝金晶

doi:10.12030/j.cjee.201901110

2种不同碱度钢渣及其负载HAP吸附镉的比较

1.
东华理工大学，省部共建核资源与环境国家重点实验室，南昌 330013
2.
东华理工大学水资源与环境工程学院，南昌 330013

作者简介: 莫京倚(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：地下水科学与工程。E-mail：13978315605@163.com

通讯作者: 张卫民(1965—)，男，博士研究生，教授。研究方向：地下水污染控制与修复。E-mail：wmzhang@ecit.cn;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(41562011)
中图分类号: X703

Comparison on cadmium adsorption by two steel slags with different alkalinities and their HAP loading products

1.
State Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment, East China University of Technology, Nanchang 330013, China
2.
School of Water Resources and Environmental Engineering, East China University of Technology, Nanchang 330013, China

Corresponding author: ZHANG Weimin, wmzhang@ecit.cn ;

摘要: 为了探明低碱度钢渣、低碱度钢渣负载HAP(羟基磷灰石，hydroxyapatite)、高碱度钢渣和高碱度钢渣负载HAP 4种材料对水溶液中Cd²⁺的吸附特征，采用静态批实验的方法，分别从pH、反应时间和初始浓度等方面对其进行了考察；使用电镜扫描观察和X射线衍射分析等手段，运用吸附动力学模型、吸附等温线模型对吸附过程和吸附机理进行了分析与探讨。结果表明：4种材料对Cd²⁺的吸附效果顺序为高碱度钢渣负载HAP>高碱度钢渣>低碱度钢渣负载HAP>低碱度钢渣，其中低碱度钢渣及其负载HAP对Cd²⁺的吸附性能较差，且会发生脱附现象，不宜用作Cd²⁺的吸附材料；高碱度钢渣及其负载HAP对Cd²⁺的吸附性能较好，吸附过程均符合准二级吸附动力学模型和Langmuir吸附等温线模型；吸附过程主要为吸附剂表面上的单层化学吸附，吸附作用主要为离子交换作用和化学沉淀作用；此外，高碱度钢渣及其负载HAP对Cd²⁺最大吸附量分别为7.65 mg·g⁻¹和12.63 mg·g⁻¹，相比之下，提高了60.58%，这表明高碱度钢渣负载了HAP可大幅度提高其对Cd²⁺的吸附容量。钢渣碱度的差异性对其吸附镉的影响较大。
- 钢渣 /
- HAP /
- 镉 /
- 吸附动力学 /
- 吸附等温线
Abstract: In order to investigate the adsorption characteristics of Cd²⁺ in aqueous solution by four kinds of materials: low alkalinity steel slag, low alkalinity steel slag loaded HAP, high alkalinity steel slag and high alkalinity steel slag loaded HAP. The static batch tests were conducted to investigate the effects of pH, reaction time and initial concentration on Cd²⁺adsorption. Combined with scanning electron microscopy and X-ray diffraction analysis, the adsorption process and mechanism of steel slags and their HAP loading products were analyzed and discussed by using adsorption kinetic models and adsorption isotherm models. The results show that the adsorptive effect of four kinds of materials on Cd²⁺ was following: high alkalinity steel slag loaded HAP>high alkalinity steel slag>low alkalinity steel slag loaded HAP>low alkalinity steel slag. Among them, low alkalinity steel slag and its HAP loading product had poor performance on Cd²⁺ adsorption, and the desorption phenomena occurred. Thus, these two materials were not suitable adsorbents towards Cd²⁺. High alkalinity steel slag and its HAP loading product had good performance on Cd²⁺ adsorption, and the adsorption process could be well fitted by quasi-second-order adsorption kinetics model and Langmuir adsorption isotherm model. Their adsorption processes for Cd²⁺ were mainly a single layer chemical adsorption on the adsorbent surface, and the adsorption actions were mainly ion exchange and chemical precipitation. In addition, the adsorption capacity of Cd²⁺ by high alkalinity steel slag HAP loading product was 12.63 mg·g⁻¹, which was better than that of high alkalinity steel slag(q_max=7.65 mg·g⁻¹)with 60.58% improvement. This indicates that the adsorption capacity of Cd²⁺ on high basicity steel slag could be greatly elevated by HAP loading. The basicity difference of steel slag had great influence on Cd²⁺ adsorption.
- steel slag /
- HAP /
- cadmium /
- adsorption kinetics /
- adsorption isotherm

臭氧（O₃）是一种强氧化剂，在许多大气化学过程中起着重要的作用^[1-2]。10%的O₃存在于对流层大气中，作为一种重要的大气污染气体，其浓度的升高，不仅对人体健康造成不同程度的伤害^[3-5]，同时对农业生产、生态系统等也造成影响^[6-8]。2012年O₃小时标准和8 h滑动平均浓度纳入常规大气环境监测项目^[9]，随后臭氧监测工作在我国各大城市大范围铺开，2019年全国PM_2.5浓度与2018年持平，PM₁₀较2018年下降了2.6%，但是O₃较2018年上升了8.4%^[10]。相对而言，O₃浓度的影响因素更为复杂，治理难度更大。O₃已经是继PM_2.5之后，成为我国第二重要大气污染物。目前O₃污染的相关研究已经成为大气环境领域的研究热点和难点之一。

近地面层O₃主要来源于氮氧化合物（NO_X）和挥发性有机物（VOC_S）在太阳紫外辐射下，经过一系列复杂的链式光化学反应生成^[11]。目前开展的O₃污染研究主要有O₃形成机制^[12-13]、污染特征^[14]和来源^[15-16]、影响因素^[17]及监测预报^[18]等方面。例如，李霄阳等^[14]对比了我国不同区域城市O₃浓度月变化特征，发现北方城市和南方城市分别具有显著的倒“Ｖ”和“Ｍ”型月变化规律，且呈现夏季高、春秋季居中、冬季最低的特征。徐锟等^[19]发现高温、低湿、强辐射有利于成都市夏季O₃浓度升高，易造成污染。张小娟等^[20]研究了上海城区O₃长时间序列变化，发现夏季O₃污染以中度污染居多，且年均增速为3.81 μg·（m³·a）⁻¹。王旭东等^[21]的研究发现，郑州市O₃浓度2014—2018年增长速率为15.5 μg·（m³·a）⁻¹，市区站点的主控因子为气温和相对湿度，而城郊站点为气温和风速。赵伟等^[22]分析了2006—2019年珠三角地区臭氧污染趋势，结果表明珠三角O₃浓度年平均增长率为0.8 μg·（m³·a）⁻¹，2016年之后为2.08 μg·（m³·a）⁻¹，增速加快，区域臭氧污染防治需要加强对前体物的协同控制。

海南省作为我国唯一一个热带海岛旅游省份，一直以生态自然环境良好著称。根据海南省生态环境厅的统计结果^[23]，发现2019年海南省空气质量优良天数较2018年上升1.5个百分点，PM_2.5和PM₁₀浓度持续下降。然而与此同时，海南省O₃浓度维持较高水平，与2018年相比，O₃浓度更是上升了11 μg·m⁻³。其中2019年9月更是发生了一次以O₃为主要污染物的大气污染事件，较往年发生臭氧污染月份提前了一个月^[24]，而且具有强度强、持续时间长、发生范围广的显著特点。因此，本文基于该月空气质量和气象监测数据，结合FNL再分析资料，采用合成分析、相关分析和多元线性回归等统计方法，研究了大气环流背景对此次O₃污染的持续性影响，同时讨论了气象因子的作用，以期为政府部门制定O₃污染防治政策提供科学依据。

1. 实验部分（Experimental part）

1.1 数据资料

空气质量数据来自于海南省环境监测中心，为2019年9月海南省18个市县（三沙市除外）32个大气国控站逐小时观测数据，站点分布如图1所示。气象资料源于海南省气象局，气象要素包括大气压、平均气温、相对湿度、平均风速、降水和日照时数等日观测数据。再分析资料取自美国国家环境预报中心（NCEP）的FNL（Final analyses data）数据，时间分辨率为6 h（00:00、06:00、12:00、18:00，均为世界时），空间分辨率为1°×1°，垂直分辨率为26层。要素主要包括位势高度、气温、水平风速、10 m风速、相对湿度等。FNL再分析资料下载网址如下：https://rda.ucar.edu/datasets/ds083.2/。

图 1 海南省空气质量监测站（32站）及气象观测站（18站）空间分布

Figure 1. Distribution of air quality monitoring stations （32 stations） and meteorology monitoring station （18 stations） in Hainan Province

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1.2 研究方法

利用环境监测中心观测的O₃一小时浓度值，计算出18个市县的O₃最大8 h滑动平均浓度（O₃−8 h）进行分析。在探讨2019年9月海南省不同市县O₃−8 h浓度超标天数及其比例的时候，用到了Cressman客观分析方法，该方法是基于Cressman客观分析函数，对有限区域内的猜测场进行逐步订正的方法，由于该方法差值结果与原始资料较为接近，误差较小^[25]，已被广泛应用于各种数据分析和气候诊断中^[26-27]。Cressman方法先给定第一猜测场，然后用实际观测场逐步修正第一猜测场，直到订正后的场逼近观测记录，具体公式如下：

$\alpha^{\prime}=\alpha_{0}+\Delta \alpha_{ij}$

$(1)$

其中

$\Delta \alpha_{i j}=\dfrac{ \displaystyle\sum_{k=1}^{K}\left(W_{i j k}^{2} \Delta \alpha k\right)}{ \displaystyle\sum_{k=1}^{K} W_{i j k}}$

$(2)$

$\alpha$ 为任一观测要素， $\alpha_{0}$ 是变量 $\alpha$ 在格点（ $i, j$ ）上的第一猜测值， $\alpha^{\prime}$ 是变量 $\alpha$ 在格点（ $i, j$ ）上的订正值； $\Delta \alpha_{k}$ 是观测点 $\boldsymbol{k}$ 上的观测值与第一猜测值之差； ${\boldsymbol{W}}_{i j k}$ 是权重因子，在0.0—1.0之间变化；K是影响半径R内的站点数。Cressman客观分析方法最重要的是权重函数 ${\boldsymbol{W}}_{i j k}$ 的确定，它的一般形式为

$W_{i j k}= \begin{cases}\dfrac{R^{2}-d_{i j k}^{2}}{R^{2}+d_{i j k k}^{2}}, & \left(d_{i j k} \lt R\right) \\ 0, & \left(d_{i j k} \geq R\right)\end{cases}$

$(3)$

其中，影响半径 $R$ 的选取具有一定的人为因素，一般取常数。 $R$ 选取的原则是由近及远进行扫描，常用的几个影响半径是1、2、4、7和10。 $d_{i v}$ 是格点（ $i, j$ ）到观测点 $\boldsymbol{k}$ 的距离。

根据2019年9月海南省O₃−8 h逐日变化特征，将9月分为清洁时段（1—10日）、发展时段（11—20日）和污染时段（21—30），采用合成分析方法对FNL再分析资料中的3个时段进行合成，对比分析不同时段天气形势特征及其差异。此外在本文的分析中，还用到了相关分析以及多元线性回归分析等统计方法^[28]。

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 2019年9月海南省空气质量概况

图2为2019年9月海南省（三沙市除外）O₃−8 h浓度和超标市县数量的逐日变化。从图2可见，9月海南省O₃−8 h浓度主要经历了3个时段，即1—10日的清洁时段、11—20日的发展时段以及21—30日的污染时段。在清洁时段，大部分市县的O₃−8 h浓度分布在30—70 μg·m⁻³（表1），在空气质量等级一级的阈值之内。清洁时段全省18个市县平均O₃−8 h浓度为61.3 μg·m⁻³，空气质量等级为优。发展阶段，海南省O₃−8 h浓度出现显著的上升趋势，9月11日，全省平均O₃−8 h浓度为51.78 μg·m⁻³，20日为112.67 μg·m⁻³，上升幅度高达117.6%，结合超标市县个数的逐日变化可知，发展阶段还未有市县的O₃−8 h浓度超过空气质量等级二级阈值（160 μg·m⁻³），空气质量等级为良。污染时段，海南省各个市县O₃−8 h浓度分布在100—170 μg·m⁻³之间，全省平均O₃−8 h浓度为146.3 μg·m⁻³，O₃−8 h浓度较高。此时段海南省陆续有市县O₃−8 h浓度超过160 μg·m⁻³，空气质量等级为轻度污染。结合超标市县个数可知，污染时段平均每天有6.3个市县O₃−8 h浓度超标，其中28日超标市县达到12个，污染范围最大。24日和30日超标市县均为2个，其余天数超标市县在3—11个之间。

图 2 2019年9月海南省县（三沙市除外）O₃−8 h浓度和超标市县个数逐日变化

Figure 2. Daily change of O₃−8 h concentration and the polluted number of cities and counties over Hainan Province in September 2019

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表 1 海南省2019年9月月平均以及两个时段的O₃−8 h浓度统计（单位：μg·m⁻³）

Table 1. Monthly mean, two periods of O₃−8 h concentration and statistics result over Hainan Province in September 2019 (Unit: μg·m⁻³)

市县City and county	月平均Monthly average	清洁时段Cleared period	污染时段Polluted period	上升幅度Rising extent	市县City and county	月平均Monthly average	清洁时段Cleared period	污染时段Polluted period	上升幅度Rising extent
海口市	107.6	61.3	169.9	177.2%	屯昌县	102.6	52.8	165.7	213.8%
三亚市	86.7	45.0	149.4	232.0%	澄迈县	108.3	59.4	169.9	186.0%
五指山市	63.5	29.0	106.5	267.2%	临高县	101.2	66.6	141.9	113.1%
琼海市	77.5	40.4	127.8	216.3%	白沙县	83.9	44.7	134.8	201.6%
儋州市	77.8	44.5	126.8	184.9%	昌江县	89.7	47.2	147.4	212.3%
文昌市	111.8	77.2	160.4	107.8%	乐东县	82.3	38.3	143.2	273.9%
万宁市	80.1	41.9	132.8	216.9%	陵水县	98.6	53.3	161.1	202.3%
东方市	105.5	62.2	163.6	163.9%	琼中县	75.2	34.5	127.4	269.3%
定安县	105.4	60.8	166.7	174.2%	保亭县	75.1	19.4	138.1	611.9%

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图3进一步给出了2019年9月海南省（三沙市除外）各个市县O₃−8 h浓度超标天数的空间分布。图3表明，此次过程O₃−8 h浓度超标天数最多的市县主要分布在海南省东部和北部，海口市、文昌市、定安县、澄迈县和屯昌县超标天数均超过了7 d，其中海口市持续的时间最长，达到了9 d，超标天数占9月比例为30%。此外超标天数在3—6 d的市县主要分布在西部和南部，其中东方市也有6 d的超标天数，超标比例为20%。陵水县、保亭县、乐东县和昌江县分别有5 d、3 d、3 d和2 d的超标天数。污染较轻的市县主要分布在中部、西北部和东部，万宁市和白沙县只有1 d的超标天数，其余市县O₃−8 h浓度没有超标。对比污染时段和清洁时段O₃−8 h浓度的变化幅度（表1）可知，污染时段各个市县O₃−8 h浓度较清洁时段均有较大幅度的上升，上升幅度均超过了100%，最大上升幅度出现在保亭县，为611.9%，最小的为文昌县，也有107.8%的上升幅度。对比可以发现，不同地区污染时段O₃−8 h浓度上升幅度有所不同，在污染较为严重的东北部市县，O₃−8 h浓度上升幅度基本在200%以下，如海口市只为177.2%，而污染较轻的市县上升幅度大部分都超过了200%。值得注意的是，南部市县O₃−8 h浓度上升幅度普遍较高，如三亚市、乐东县和保亭县分别为232%、273.9%和611.9%，这可能与海南省的地形有关，低空东北气流在绕过五指山山脉后，会在五指山南麓形成辐合气流，有利于污染物的堆积，其内在机理还有待于进一步研究。

图 3 2019年9月海南省各个市县（三沙市除外）O₃−8 h浓度超标天数的空间分布

Figure 3. Spatial distribution of the polluted number of O₃−8 h concentration over Hainan Province in September 2019.

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2.2 污染时段天气形势异常特征

为了对比分析清洁时段和污染时段大气环流背景场，图4分别给出了2019年9月大气对流层中层（500 hPa）清洁时段和污染时段位势高度场、风场的分布，以及两个时段的差异分布。清洁时段（图4a），西风带较为平直，东亚大槽整体偏弱，槽底位于我国东南沿海，中南半岛上有一低涡环流存在，西太平洋副热带高压（简称副高）主体偏东，5880 gpm线西脊点在130°E附近。污染时段（图4b），西风带经向度明显增强，东亚大槽加深，槽后西北气流引导地面冷空气南下。受高空槽挤压影响，副高东段和西段相连，此时海南省位于5880 gpm线内，副高控制一方面会出现下沉气流，天气晴好，太阳紫外辐射较强，促进光化学反应速率加快；另一方面副高内部的下沉气流不利于大气污染物的垂直输送，造成近地层O₃浓度进一步增加，污染天气发生。从污染时段与清洁时段的差异场上看（图4c），西风带经向度加大，东亚大槽加深，造成中高纬地区冷空气活动频繁，冷空气从槽后入侵北方地区，我国上空大部分地区污染时段气温都有不同程度的下降，降温幅度最大区位于我国西藏地区，为−8℃。受副高增强影响，我国东南沿海地区也有1—2℃的降温幅度。海南省上空有一个位势高度差异正值中心，位势高度的增加有利于高空气温的维持以及下沉气流的增强，致使近地面O₃浓度上升。

图 4 500 hPa清洁时段（a）和污染时段（b）位势高度场（黑色等值线，gpm）与风场（风羽，m·s⁻¹）叠加，以及污染时段与清洁时段的位势高度（gpm，填色）和气温（℃，黑色等值线）差异（c）

Figure 4. Distribution of mean 500 hPa geopotential height (black contour, gpm) and wind fields (wind barbs, m·s⁻¹) between clean period （a） and polluted period （b） and their difference （c） of geopotential height （gpm, color） and temperature （sheshidu℃, black contour）

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从对流层低层的925 hPa等压面上看，清洁时段（图5a）中国大陆上空气压偏低，位势高度值在720 gpm至760 gpm之间，海南省上空更是出现了位势高度低值中心，中心值在720 gpm以下。从风场上看，清洁时段海南省主要受西南气流影响，西南气流从孟加拉湾经过中南半岛，影响我国南海大部分地区，西南气流主要来自海洋清洁气团，不利于外源输送。在高空槽的引导下，污染时段（图5b）地面冷高压南下，我国大陆上空气压普遍上升，位势高度值在800 gpm至840 gpm之间，其中位势高度高值中心分布在四川盆地，中心值在860 gpm以上，海南省在800 gpm到820 gpm之间。此时海南省的影响气流转为东北风，气流主要来自我国东南部，风速偏大，较有利于大气污染物从源区输送至海南省。进一步从925 hPa差异场上看（图5c），污染时段受冷高压南下影响，我国大部分地区位势高度都有10 gpm到60 gpm的升高，同时伴随着气温的下降。海南省位势高度上升幅度高达80 gpm，气压上升明显，同时气温下降3℃左右。

图 5 925 hPa清洁时段（a）和污染时段（b）位势高度场（黑色等值线，gpm）与风场（矢量，m·s⁻¹）叠加，以及污染时段与清洁时段的位势高度（gpm，填色）和气温（℃，黑色等值线）差异（c）

Figure 5. Distribution of mean 925 hPa geopotential height (black contour, gpm) and wind fields (vector, m·s⁻¹) between clean period （a） and polluted period （b） and their difference （c） of geopotential height (gpm, color) and temperature （sheshidu℃, black contour）

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图6进一步给出了925 hPa污染时段与清洁时段的相对湿度、10 m风速和地表气压差异。从图6可以明显看出，在地面冷高压的影响下，污染时段我国大部分地区相对湿度都有明显的下降，其中湖南省南部，江西省西部和广东省北部相对湿度下降高达40%，海南省相对湿度也有5%—25%的下降。相对湿度的降低，一方面会减弱大气对太阳辐射的消光机制，增加地面太阳辐射量，促进光化学反应速率^[29]；另一方面不利于O₃干沉降作用的发生，延长O₃停留在空气中的时间，进一步提升O₃浓度^[30]。另外在北部湾海面附近出现了气压差异高值中心，最大值为11 hPa，海南省位于其中心位置，表明污染时段该区域气压明显偏高，高压内部的下沉气流不利于O₃和前体物的垂直扩散。此外，南海中部10 m风速差异高达−8 m·s⁻¹，进一步说明污染时段10 m风在该地区有明显的风速辐合，导致来自我国大陆地区的O₃及前体物在低空堆积，致使海南省O₃浓度升高，O₃污染事件发生。

图 6 925 hPa污染时段与清洁时段的相对湿度（%，填色），10 m风速（m·s⁻¹，红色等值线），以及地表气压（hPa，黑色等值线）差异

Figure 6. Distributed difference of mean 925 hPa relative humidity （%, color）, 10 m wind speed （m·s⁻¹, red contour） and surface pressure between polluted period and clean period.

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为了揭示不同时段大气背景场异常的垂直分布特征，图7给出了海南省上空污染时段与清洁时段的气温、相对湿度和风速差异的垂直变化。从图中可以看出，污染时段整个对流层的平均气温、相对湿度和水平风速都较清洁时段有不同程度的下降，其中平均气温下降幅度在2—3℃之间，相对湿度在10—45%之间，水平风速下降幅度在0.5—3 m·s⁻¹之间。另外从图中还可以看出，从地面至850 hPa附近，平均气温的垂直梯度上升，即下降幅度随高度的上升而增大。相对湿度从地面至950 hPa高度上有所上升，但在950 hPa至850 hPa高度上下降幅度随高度增大，相对湿度垂直梯度上升。平均风速的垂直梯度在700 hPa高度以下也表现为随高度快速增大。此前一些外场观测实验表明^[31-32]，O₃浓度与混合层高度呈现显著正相关关系，混合层中上层光化学反应更为剧烈。二次污染物O₃作为一种光化学产物，其生成有赖于充足的光照条件，而充足的光照条件又会导致近地面升温加快，较大的气温垂直梯度有利于增强湍流混合作用，加大混合层中上层O₃垂直输送至近地面，进一步提升地表O₃浓度^[33]。较大的相对湿度垂直梯度表明，污染时段海南省上空混合层中上层水汽更少，这有利于促进混合层中上层光化学反应速率，O₃生成更多。而较大的水平风速垂直梯度表明，污染时段混合层中上层水平风速减弱较快，下层水平风速减弱较慢，有助于混合层中高层气流向下补偿输送，垂直混合进一步增强，地表O₃浓度上升。

图 7 海南省污染时段与清洁时段的气温（a, ℃）、相对湿度（b, %）和水平风速（c, m·s⁻¹）差异的垂直变化

Figure 7. Vertical variation of difference of air temperature (a, sheshidu℃), relative humidity （b, %） and wind fields （c, m·s⁻¹） between polluted period and clean period

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2.3 气象因子对臭氧污染天气过程的影响

气象因子能有效地影响对流层O₃及其前体物的生成、传输和消散^[34]。一般而言，高强度的太阳紫外辐射、高温、低湿、长日照时数、弱风速、有利的风向等气象条件能有效促进光化学反应速率，致使O₃浓度上升。图8给出了2019年9月海南省区域平均的日降水量、气压、平均气温、相对湿度、平均风速和日照时数逐日变化。从日降水量上看，海南省在2019年9月上旬和中旬都有降水发生，特别是9月3日，日降水量高达92.3 mm，而21日之后全省基本没有降水发生。降水对大气污染物有较好的清除作用，一般而言，降水偏多时，清除作用增大，污染物浓度偏小；反之降水偏少时，清除作用减小，污染物浓度偏大，故而日降水量与O₃浓度成负相关关系。进一步计算日降水量与O₃−8 h浓度的相关系数为−0.518（表2），通过了99%的信度检验。从气压上看，9日海南省气压表现为波动式的上升趋势，清洁时段海南省气压为989.9 hPa，污染时段上升至1001.02 hPa（表2），结合前面的分析可知，污染时段海南省受副高控制，天气形势更为稳定，高压内部下沉气流不利于O₃垂直输送，O₃浓度维持较高水平。O₃浓度与气压有较好的正相关关系，相关系数高达0.965，通过了99%的信度检验。

图 8 2019年9月海南省关键气象因子的逐日变化

Figure 8. daily changes of primary meteorological factors in Hainan province in September 2019

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表 2 2019年9月海南省不同时段O₃−8 h浓度值与气象因子的相关系数

Table 2. Correlation coefficients between O₃−8 h and meteorological factors in different periods over Hainan Province in September 2019

时段Period	日降水量Daily precipitation	气压Pressure	平均气温Average air temperature	相对湿度Relative humidity	平均风速Mean wind speed	日照时数Sunshine duration
清洁时段	−0.597**	0.496	0.701**	−0.721***	−0.642**	0.830***
发展时段	−0.368	0.251	0.029	−0.507*	0.155	−0.392
污染时段	−0.285	0.254	0.191	0.125	−0.222	0.369
2019年9月	−0.518***	0.965***	−0.240*	−0.878***	−0.129	0.565***
注：表示通过90%信度检验，表示通过95%信度检验，*表示通过99%信度检验.　　Note: means passed the 90% confidence level; means passed the 95% confidence level; * means passed the 99%confidence level.

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9月相对湿度表现为缓慢的下降趋势（图8b）。结合前面的分析可知，相对湿度的降低能有效的促进光化学反应，提高大气中O₃浓度，因此相对湿度与O₃−8 h浓度存在显著的负相关关系，相关系数高达−0.878，通过了99%的信度检验。平均气温表现为缓慢的下降趋势，但平均气温值均在24℃以上。一般而言，气温越高，地表接收到的太阳辐射越强，光化学反应越剧烈，因此气温与O₃浓度呈正相关关系，而此次过程中平均气温与O₃−8 h浓度的负相关关系（相关系数为−0.24）表明，海南省O₃浓度的上升可能更依赖于其他气象因子。9月日照时数和平均风速均出现明显的波动变化，清洁时段日照时数总体偏短，平均风速偏大（表3），对O₃的生成和消散不利；而污染时段日照时数偏长，平均风速偏小，有利于O₃的生成和积累。O₃−8 h浓度与日照时数存在明显的正相关关系，相关系数为0.565，通过了99%的信度检验。O₃−8 h浓度与平均风速呈负相关关系，相关系数为−0.129，没有通过显著性检验。

表 3 2019年9月海南省不同时段O₃−8 h浓度值与气象因子的观测值

Table 3. Observed value of O₃−8 h and meteorological factors in different periods over Hainan Province in September 2019

时段Period	O₃−8 h/（μg·m⁻³）	日降水量/mmDaily precipitation	气压/hPaPressure	平均气温/℃Average air temperature	相对湿度/%Relative humidity	平均风速/（m·s⁻¹）Mean wind speed	日照时数/（h·d⁻¹）Sunshine duration
清洁时段	48.81	24.09	989.9	27.01	88.18	1.89	3.82
发展时段	77.05	4.19	996.05	27.52	81.5	1.47	7.26
污染时段	146.3	0.33	1001.02	26.4	73.11	1.74	7.89
2019年9月	90.72	9.54	995.66	26.98	80.93	1.7	6.32

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2.4 气象因子对臭氧污染天气演变中的作用

以上的分析表明，天气形势的演变和气象因子的作用都会对O₃浓度的变化产生重要影响。城市O₃浓度的多少主要取决于人为排放的前体物浓度和气象条件对光化学反应的促进，以及对O₃浓度的累积作用^[17]。因此，气象因子在多大程度上影响城市O₃浓度是一个需要进一步研究的问题。为了对这一问题开展研究，我们利用海南省18个市县平均的关键气象因子：日降水量（P）、气压（Pr）、相对湿度（RH）、10 m平均风速（W₁₀）、日照时数（SD）与平均气温（T），运用多元线性回归方法建立了关于O₃−8 h浓度的线性回归方程：

${\rm{O_{3}-8h=-0.3527586}} P+{\rm{1.277584 Pr-3.583975 RH+10.16376}} W_{10}+{\rm{2.47747SD -15.92019}}T-{\rm{491.3582 }}$

$(4)$

图9给出了由公式（4）计算得到的关键气象因子对O₃−8 h浓度的多元线性回归逐日变化曲线。作为对比，图9同时给出了观测得到的O₃−8 h浓度实测值逐日曲线。从图9可以看出，关键气象因子回归的O₃−8 h浓度与观测得到的O₃−8 h浓度有较好的一致性，基本能反应出实测值O₃−8 h浓度的逐日变化。进一步计算二者的相关系数为0.93，通过了99.9%的信度检验。回归值对实测值方差的解释达到了0.86，即多元回归的O₃−8 h浓度逐日变化可以解释86%的观测得到的O₃−8 h浓度的逐日变化。由此可知，2019年9月海南省发生的O₃污染事件中，气象因子起到了较为关键的作用。

图 9 2019年9月海南省O₃−8 h的逐日观测曲线以及利用气象因子对O₃−8 h的多元线性回归曲线

Figure 9. Daily changes of observation curve and multiple linear regression curve of O₃−8 hin Hainan Province in September 2019

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3. 结论（Results）

（1）2019年9月海南省出现一次大范围、长时间的O₃污染事件，污染时段（21—30日）各个市县O₃−8 h浓度分布在100—170 μg·m⁻³之间，全省平均O₃−8 h浓度为146.3 μg·m⁻³，平均每天有6.3个市县O₃−8 h浓度超标，其中28日超标市县达到12个。O₃−8 h浓度超标天数最多的市县主要分布在海南省东部和北部，海口市、文昌市、定安县、澄迈县和屯昌县超标天数均超过了7 d，其中海口市持续的时间最长，达到了9 d，超标天数占9月所有天数的30%。

（2）对2019年9月大气环流背景场的分析表明，大气环流的演变有利于O₃及前体物在海南省的维持和发展。污染时段500 hPa高空槽东移出海，西太副高加强西伸，海南省受副高内部下沉气流影响。低层冷高压南下，天气形势稳定，风速辐合有利于O₃及前体物在海南省积累。大气背景场的垂直分布特征有助于增大混合层中高层光化学反应速率和增强湍流混合作用，导致近地面O₃浓度上升，O₃污染事件发生。

（3）对关键气象因子的逐日变化分析表明，关键气象因子与O₃−8 h浓度存在较好的相关关系，其中日降水量、气压、相对湿度和日照时数与O₃−8 h浓度的相关系数均通过了99%的信度检验。日降水量、相对湿度和平均风速在逐日减小，而气压和日照时数在逐渐增加，平均气温维持在24℃以上，关键气象因子的变化特征有利于促进光化学反应速率，致使O₃浓度维持较高水平。

（4）对2019年9月O₃−8 h浓度逐日演变的多元线性回归结果表明，关键气象因子回归的O₃−8 h浓度与观测得到的O₃−8 h浓度有较好的一致性，基本能反应出实测值O₃−8 h浓度的逐日变化。二者的相关系数为0.93，通过了99.9%的信度检验。回归值对实测值方差的解释达到了0.86。

图 1 反应时间对吸附量的影响

Figure 1. Effect of reaction time on adsorption capacity

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图 2 pH对吸附量的影响

Figure 2. Effect of pH on adsorption capacity

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图 3 初始浓度对吸附量的影响

Figure 3. Effect of initial Cd²⁺ concentration on adsorption capacity

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图 4 钢渣及其负载HAP的SEM图

Figure 4. SEM images of steel slags and their HAP loading products

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图 5 钢渣及其负载HAP的XRD图

Figure 5. XRD patterns of steel slags and their HAP loading products

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表 1 2种动力学模型参数

Table 1. Kinetic parameters of two kinetic models

模型	材料	q_e/(mg·g⁻¹)	k₁/min⁻¹	k₂/(g·(mg·min)⁻¹)	R²
准一级动力学模型	强碱度钢渣负载HAP	16.02	0.204 2		0.856 4
准一级动力学模型	强碱度钢渣	7.35	0.156 3		0.917 1
准二级动力学模型	强碱度钢渣负载HAP	13.68		0.008 9	0.984 5
准二级动力学模型	强碱度钢渣	7.96		0.015 4	0.988 2

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表 2 吸附等温线模型拟合参数

Table 2. Fitting parameters of adsorption isotherm model

材料	Langmuir 等温线模型			Freundlich等温线模型
材料	q_max/(mg·g⁻¹)	b/(L·mg⁻¹)	R²	K_f/(L·g⁻¹)	n	R²
强碱度钢渣负载HAP	12.85	2.534 0	0.999 7	5.741 1	2.573 0	0.784 9
强碱度钢渣	8.05	0.504 0	0.990 8	2.363 0	2.428 2	0.972 7

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表 3 钢渣及其负载HAP的主要成分

Table 3. Main components of steel slags and their HAP loading products

钢渣	主要成分	2θ/(°)	晶面指数	钢渣	主要成分	2θ/(°)	晶面指数
低碱度钢渣	Ca(Al,Si)₂O₄	10.322	100	低碱度钢渣负载HAP	Ca(Al,Si)₂O₄	10.322	100
	Ca₂Fe₂O₅	11.981	141		Ca₂Fe₂O₅	11.981	141
	(Mg,Fe,Al)_3-x[SiAlO₅](OH)_4-2x	12.527	002		(Mg,Fe,Al)_3-x[SiAlO₅](OH)_4-2x	12.527	002
	Ca₃(Si₃O₉)	25.130	120		Ca₃(Si₃O₉)	25.130	120
	Ca₂SiO₄	34.115	103		CaMgSi₂O₆	29.599	−221
	Fe₃O₄	35.438	311		Ca₂SiO₄	34.115	103
	Ca(Fe,Mg)Si₂O₆	35.610	221		Fe₃O₄	35.438	311
	(Mg_0.5Fe_0.5)₂SiO₄	36.227	112		Ca(Fe,Mg)Si₂O₆	35.610	221
	FeO	42.088	200		FeO	42.193	200
					Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂	31.740	211
高碱度钢渣	CaHPO₄·2H₂O	11.650	020	高碱度钢渣负载HAP	CaPO₃(OH)·2H₂O	11.603	020
	Ca₂Fe₂O₅	11.981	020/141		Ca(SO₄)·2H₂O	20.731	−121
	Ca(SO₄)·2H₂O	20.731	−121		Ca₆(SiO₄)(Si₃O₁₀)	31.137	116
	CaSiO₃	30.001	−220		Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂	31.765	211
	Ca₆(SiO₄)(Si₃O₁₀)	31.026	116		Ca₂SiO₄	32.136	−121
	(Ca,Fe,Mg)₂SiO₄	33.626	260		Ca₂Fe₂O₅	33.455	141
	Fe₂O₃	33.279	104		Fe₂O₃·2CaO	33.515	141
					Ca₃SiO₅	33.801	205
反应后的高碱度钢渣	CaHPO₄·2H₂O	11.650	020	反应后的高碱度钢渣负载HAP	Cd₅H₂(PO₄)₄·4H₂O	10.009	200
	Cd(H₂PO₂)₂	11.743	020		Ca(Al,Si)₂O₄	10.322	100
	Cd₃P₅O₁₈·16H₂O	20.542			Cd(H₂PO₂)₂	11.743	020
	Cd₃(PO₄)₂	26.955	−221		Cd₃P₅O₁₈·16H₂O	20.542
	Cd₅(PO₄)₃(OH)	32.291	212		CdP₂	25.502	111
	Ca₂Fe₂O₅	33.408	141		Cd₃(PO₄)₂	26.955	−221
	MgFe₂O₄	35.413	311		Cd₅(PO₄)₃(OH)	32.291	212
	FeO	41.957	200		Ca₂SiO₄	33.420	260
					Cd(OH)₂	35.221	101

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图( 5) 表( 3)

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1. 实验部分（Experimental part）
1.1 数据资料
1.2 研究方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 2019年9月海南省空气质量概况
2.2 污染时段天气形势异常特征
2.3 气象因子对臭氧污染天气过程的影响
2.4 气象因子对臭氧污染天气演变中的作用
3. 结论（Results）

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矿山开采、冶金、涂料、塑料以及电池制造业等都会产生镉废物、废渣以及镉废水，若不及时处理或处理不当，将会导致周边土壤和水体受到污染，严重情况下会造成环境失调、生态失衡等不良现象^[1-4]。镉可通过食物链和呼吸系统等途径在人体蓄积，尤其是肾脏和肝，从而引发一系列的急慢性疾病，甚至癌症^{[3, 5]}。因而，很有必要开展对含镉废水及镉污染地下水的修复与治理研究。

镉废水及镉污染地下水处理与修复的方法有生物降解法、化学沉淀法和吸附法等^[6-7]。其中，吸附法由于成本低、去除效果好而得到广泛的应用^[7]。吸附水中镉的主要吸附剂有羟基磷灰石、硅酸钙、聚甲醛脲醛树脂、生物炭等^[6-11]，但这些材料大都比较昂贵，或来源不便，或制作成本高。相比之下，我国钢渣累积量达1×10⁹ t，具有来源广，经济实惠，且可利用成分多等优点，故将钢渣运用到地下水镉修复和镉废水处理中具有广泛的应用前景^[12-15]。

此外，利用钢渣修复镉污染地下水或含镉废水的研究较少，且钢渣负载HAP(羟基磷灰石，hydroxyapatite)去除水中镉的相关报道也很少。因此，本研究将低碱度钢渣、低碱度钢渣负载HAP、高碱度钢渣和高碱度钢渣负载HAP 4种材料进行对比研究，分别从pH、反应时间和初始浓度等方面考察4种材料对镉的吸附效果，并结合SEM和XRD表征结果对镉的吸附机理进行探讨，以期为镉污染地下水修复和含镉废水处理提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 试剂与仪器

磷酸(H₃PO₄)、四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、氨水(NH₃·H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸(HNO₃)、盐酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)、水合氯化镉(CdCl₂·2.5 H₂O)均为分析纯；实验用水为去离子水。

扫描电子显微镜(S4800型，日本 Hitachi 公司)；X射线衍射仪(DX2700型，辽宁丹东浩元仪器有限公司)；实验室纯水系统(Smart-Q30，上海和泰仪器有限公司)；气浴恒温振荡器(SHZ-82A，金坛市荣华仪器制造有限公司)；pH计(FE20，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent 5100 ICP-OES型，安捷伦科技(中国)有限公司)。

1.2. 实验材料

1)钢渣来源及预处理。低碱度钢渣和高碱度钢渣(均为100目)分别来自巩义市金丰净水材料有限公司和萍乡钢铁有限责任公司安源分公司。将2种钢渣分别用自来水反复清洗至水变清，去离子水反复冲洗3遍，再用10%的H₂SO₄溶液浸泡1 h，去离子水反复清洗干净，滤干放入恒温烘箱，80 ℃烘干24 h，取出冷却后，装入自封袋备用。

2)钢渣负载HAP的制备。量取0.25 mol·L⁻¹的H₃PO₄溶液120 mL于烧杯中，并用氨水调节pH=10，加入50 g预处理过的钢渣，用电动搅拌器(425 r·min⁻¹)搅拌均匀，后缓慢加入50 mL 1 mol·L⁻¹的Ca(NO₃)₂·4H₂O溶液，同时用氨水调节烧杯中的溶液pH=10^[16]，待搅拌30 min后，取出静置48 h，离心，倒掉上清液，去离子水反复清洗3~5次，取出固体放入恒温烘箱(80 ℃)，烘干24 h，制得复合材料，用自封袋密封备用。

1.3. 表征方法

采用扫描电子显微镜(SEM)观察反应前后4种材料的形貌结构；采用X射线衍射仪(XRD)分析其反应前后的物质组成。

1.4. 实验方法

取2.031 7 g CdCl₂·2.5H₂O固体，加水溶解后定容于1 000 mL的容量瓶中，以制备1 g·L⁻¹的Cd²⁺储备溶液，并根据需求稀释到一定浓度，以便静态实验使用。量取100 mL一定浓度的Cd²⁺溶液于锥形瓶中，后用1∶3的盐酸和氨水调节到指定的pH，再加入0.1 g材料，放入气浴恒温振荡器(180 r·min⁻¹、温度(25±1) ℃)，振荡到指定时间，取出静置10 min，再取其上清液离心，过滤，最后用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定剩余镉浓度。

镉的吸附量按式(1)计算。

式中：q为材料对Cd²⁺的吸附量，mg·g⁻¹；C₀为Cd²⁺初始浓度，mg·L⁻¹；C_e为Cd²⁺平衡浓度，mg·L⁻¹；V为Cd²⁺溶液体积，L；m为材料质量，g。

3. 结论

1)采用静态实验，从pH、反应时间和初始浓度等方面考察了低碱度钢渣、低碱度钢渣负载HAP、高碱度钢渣和高碱度钢渣负载HAP 4种材料对水溶液中Cd²⁺的吸附效果，结果显示，4种材料对Cd²⁺的吸附效果顺序为高碱度钢渣负载HAP>高碱度钢渣>低碱度钢渣负载HAP>低碱度钢渣。

2)高碱度钢渣及其负载HAP对Cd²⁺的最大吸附量分别为7.65 mg·g⁻¹和12.63 mg·g⁻¹，相比之下，提高了60.58%。

3)高碱度钢渣及其负载HAP对Cd²⁺的吸附过程均符合准二级吸附动力学模型和Langmuir吸附等温线模型，表明吸附过程主要为吸附剂表面上的单层化学吸附；且分离系数R_L均在 0~1之间，为较易吸附。

4)SEM和XRD表征分析表明，高碱度钢渣及其负载HAP对Cd²⁺的吸附作用均以离子交换作用和化学沉淀作用为主。

5)钢渣碱度的差异性对其吸附镉的影响较大。高碱度钢渣资源丰富，可将其负载HAP后用于废水除镉或作为PRB介质材料用于地下水镉修复，以达到以废治废的目的。

参考文献 (31)

2种不同碱度钢渣及其负载HAP吸附镉的比较

作者简介: 莫京倚(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：地下水科学与工程。E-mail：13978315605@163.com

通讯作者: 张卫民(1965—)，男，博士研究生，教授。研究方向：地下水污染控制与修复。E-mail：wmzhang@ecit.cn;

Comparison on cadmium adsorption by two steel slags with different alkalinities and their HAP loading products

Corresponding author: ZHANG Weimin, wmzhang@ecit.cn ;

1. 实验部分（Experimental part）

1.1 数据资料

1.2 研究方法

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 2019年9月海南省空气质量概况

2.2 污染时段天气形势异常特征

2.3 气象因子对臭氧污染天气过程的影响

2.4 气象因子对臭氧污染天气演变中的作用

3. 结论（Results）

期刊类型引用(9)

其他类型引用(3)

计量

出版历程

2种不同碱度钢渣及其负载HAP吸附镉的比较

通讯作者: 张卫民(1965—)，男，博士研究生，教授。研究方向：地下水污染控制与修复。E-mail：wmzhang@ecit.cn;

作者简介: 莫京倚(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：地下水科学与工程。E-mail：13978315605@163.com 1. 东华理工大学，省部共建核资源与环境国家重点实验室，南昌 330013 2. 东华理工大学水资源与环境工程学院，南昌 330013

English Abstract

Comparison on cadmium adsorption by two steel slags with different alkalinities and their HAP loading products

Corresponding author: ZHANG Weimin, wmzhang@ecit.cn ;

全文HTML

1.1. 试剂与仪器

1.2. 实验材料

1.3. 表征方法

1.4. 实验方法

2.1. 反应时间对材料吸附镉的影响

2.2. pH对材料吸附镉的影响

2.3. 初始浓度对材料吸附镉的影响

2.4. 高碱度钢渣及其复合材料吸附镉的机理分析

2.4.1. 吸附动力学特征

2.4.2. 吸附等温线模型

2.4.3. SEM

2.4.4. XRD

目录

全文HTML

1.1. 试剂与仪器

1.2. 实验材料

1.3. 表征方法

1.4. 实验方法

2.1. 反应时间对材料吸附镉的影响

2.2. pH对材料吸附镉的影响

2.3. 初始浓度对材料吸附镉的影响

2.4. 高碱度钢渣及其复合材料吸附镉的机理分析

2.4.1. 吸附动力学特征

2.4.2. 吸附等温线模型

2.4.3. SEM

2.4.4. XRD

作者简介: 莫京倚(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：地下水科学与工程。E-mail：13978315605@163.com
1. 东华理工大学，省部共建核资源与环境国家重点实验室，南昌 330013

2. 东华理工大学水资源与环境工程学院，南昌 330013